Исследование стабилизации полибутилентерефталата в процессе синтеза и изучение его термических свойств тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.06, кандидат химических наук Алакаева, Зоя Таловна

• Алакаева, Зоя Таловна
• кандидат химических наук
• 2001

Оглавление диссертации кандидат химических наук Алакаева, Зоя Таловна

Введение

Глава 1. Обзор литературы.

1.1. Способы синтеза полибутилентерефталата.

1.2. Свойства полибутилентерефталата.

1.3. Композиционные материалы на основе 19 полибутилентерефталата и его сополимеров.

1.3.1. Ударопрочные композиционные материалы.

1.3.2. Огнестойкие композиционные материалы.

1.3.3. Наполненные композиционные материалы. а) Стеклонаполненные композиционные материалы б) Композиционные материалы, армированные 28 металлическим углеродным волокном или содержащие различные наполнители.

1.3.4. Термостойкие композиционные материалы

1.4. Производство и применение полибутилентерефталата, его 32 сополимеров и композиционных материалов на их основе.

Глава 2. Обсуждение результатов.

2.1. Синтез сложных полиэфиров на основе 1, 4-бутандиола в 40 присутствии стабилизаторов.

2.2. Исследование термической стабильности 58 полибутилентерефталатов и сополимеров.

2.3. Стабилизация полибутилентерефталата в процессе синтеза 68 с использованием высокодисперсной смеси Ре/БеО.

2.4. Исследование физико-механических! свойств 74 полибутилентерефталатов и сополимеров.

2.5. Термоокислительная деструкция полибутилентерефталата.

2.6. Термическая деструкция полибутилентерефталата.

Глава 3. Экспериментальная часть.

3.1. Методика синтеза полибутилентерефталатов.

3.2. Методика синтеза сополиэфиров на основе 96 диметилтерефталата, диметилнафталата и 1,4-бутандиола на примере состава БТ/БН 50:50 мольн.%)

3.3. Методика определения концевых СООН-групп в 97 полимерах.

3.4. Методика определения показателя текучести расплава.

3.5. Методика определения температуры плавления (Тт) и 99 температуры кристаллизации (Ткр) методом дифференциальной сканирующей калориметрии.

3.6. Методика определения температуры размягчения (Тр) по 100 Вика.

3.7. Термический метод анализа.

3.8. Методика анализа метанолсодержащих фракций методом 100 газожидкостной хроматографии.

3.9. Термогравиметрический анализ.

3.10. ИК-спектроскопия полибутилентерефталата и 101 сополимеров на его основе.

3.11. Рентгеноструктурный анализ.

3.12. Деформационно-прочностные исследования. "

3.13. Методика получения высокодисперсной смеси Бе/РеО из 102 оксалата железа (И)

3.14. Подготовка исходных компонентов. 103 Выводы 104 Литература '

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Исследование стабилизации полибутилентерефталата в процессе синтеза и изучение его термических свойств»

Среди термопластов конструкционного и электроизоляционного назначения в последние десятилетия всё; большее практическое значение приобретают жирноароматические сложные полиэфиры, к которым относятся полиэтиленте-рефталат (ПЭТ), цолибутилентерефталат (ПБТ), их производные и композиционные материалы на основе этих полимеров.

Производство ПБТ было начато в 1970 году. В настоящее время мировой объём производства этого полимера составляет около 500 тыс.т. в год.

Полибутилентерефталат имеет удачное: сочетание технологических и эксплутационных свойств. Он находит широкое применение в индустриально развитых странах в автомобилестроении, электронике, электротехнике, а также для производства предметов домашнего обихода, медицинских инструментов. Для ПБТ характерны высокие показатели физико-механических свойств, низкая усадка при формовании, трещиностойкость, низкие водопоглощение и коэффициент трения, высокие диэлектрические свойства, атмосферо стойкость, стойкость к воздействию химических реагентов, устойчивость к воздействию горячей воды, пищевых и минеральных масел, различных нефтепродуктов.

Точность и стабильность размеров изделий из ПБТ по сравнению с известными термопластами дают возможность формования сложных крупногабаритных, а также малогабаритных и прецизионных деталей для электротехнических и электронных приборов и устройств, подшипников, роликов и зубчатых передач.

Изделия из неармированного полибутилентерефталата способны выдерживать длительную эксплуатацию при 140°С, а при кратковременном или периодическом применении могут выдерживать температуру до 170°С. ,

Важным потребителем ПБТ является автомобильная промышленность, где он применяется для производства кузовов и рам, деталей подкапотного пространства (крышки распределителей, хомутики, детали фар, разъёмы и т.п.), для внутренней отделки автомобилей. Композиционные материалы на основе ПБТ с поликарбонатом используют для формования ударопрочных и морозостойких автомобильных бамперов, другие композиционные материалы используют для изготовления панелей приборов.

Из ПБТ производят волокна, плёнки, листы, профильные изделия. Волокно ПБТ пригодно для производства трикотажа, чулок, белья, купальных костюмов и т.п. Картон, покрытый плёнкой из ПБТ, используют в качестве упаковочного материала для пищевых продуктов, выдерживающего кратковременный нагрев до 200°С. Плёнку из ПБТ используют также в электротехнике и машиностроении. По электрической прочности ПБТ превосходит большинство конструкционных пластмасс: 21-23 кВ/мм для не наполненных и 29,5 кВ/мм для наполненных марок, содержащих 30% стекловолокна.

Однако, ПБТ, как и любой из известных полимеров, имеет некоторые недостатки. В частности, из-за наличия алифатических фрагментов и сложно-эфирных групп в макроцепи , а также присутствия концевых СООН-групп этот полимер имеет недостаточно высокую для многократной переработки термостабильность расплава. Кроме того, ПБТ обладает низкой температурой стеклования, равной 46°С, что ограничивает применение изделий на его основе, работающих при повышенных температурах и нагрузках.

В связи с вышеизложенным, целью нашей работы является: а) поиск эффективных термостабилизаторов и их синергических смесей на основе традиционных термостабилизаторов с целью повышения термической устойчивости ПБТ; б) исследование возможности стабилизации полибутилентерефталата высокодисперсной смесью Ре/РеО; • в) синтез сложных сополиэфиров на основе диметилтерефталата, диметилнафталата и 1,4-бутандиола, которые, благодаря введению в макроцепь наф талиновых колец, должны иметь повышенную температуру стеклования, а так же улучшенные физико-механические свойства; г) исследование влияния основных факторов синтеза на комплекс физических и эксплутационных свойств ПБТ.

Научная новизна работы заключается в том, что:

1. Обнаружен синергический эффект при использовании смеси термостабилизаторов на основе антиоксиданта, тринонилфенилфосфита и фосфита щелочноземельного металла й разработан высокоэффективный стабилизатор против термического и термоокислительного старения ПБТ, превосходящий по своей эффективности марки известных западных фирм.

2. Впервые обнаружена корреляция между концентрацией концевых карбоксильных групп ПБТ и термической устойчивостью расплава полимера. Разработанные стабилизаторы позволяют существенно уменьшить концентрацию концевых СООН - групп и, соответственно, повысить термическую стабильность расплава ПБТ

3. Изучены термоокислительная и термическая- деструкция полибу-тилентерефталата, синтезированного в присутствии трехкомпонентной стабилизирующей системы.

Результаты диссертационной работы будут использованы в производстве полибутилентерефталата на Могилевском производственном объединении «Химволокно».

Заключение диссертации по теме «Высокомолекулярные соединения», Алакаева, Зоя Таловна

ВЫВОДЫ

1. Исследованы закономерности синтеза и термическая устойчивость полибутилентерефталатов, полученных в присутствии различных стабилизирующих систем. Проведенные исследования позволили установить оптимальный состав стабилизирующей системы, позволяющей получать по-либутилентерефталат и его сополимеры, не уступающие по свойствам лучшим образцам ведущих немецких и американских фирм-производителей полибутилентерефталатов.

2. Методом газо-жидкостной хроматографии установлены основные продукты, образующиеся на стадиях переэтерификации и поликонденсации; найдены условия, позволяющие минимизировать количество тетра-гидрофурана, образующегося в процессе синтеза полибутилентерефталата, и проводить получение высокомолекулярного полиэфира при избытке бу-тандиола в пределах 3050%.

3. Показано влияние стабилизирующей системы на строение и состав продуктов, образующихся в процессе высокотемпературной поликонденсации, а также в области температур переработки полибутилентерефталата. Впервые установлена корреляция между термической устойчивостью расплава полибутилентерефталата и концентрацией концевых карбоксильных групп. Наиболее эффективной стабилизирующей системой является смесь Ирганокса -1010, тринонилфенилфосфита и гидрофосфита натрия, взятых в соотношении 0,4:0,1:0,05 (мольн. %).

4. Изучена термическая и термоокислительная стабильность полибути-лентерефталата, синтезированного в присутствии оптимальной стабилизирующей системы. Выявлены основные продукты деструкции и закономерности их образования в температурном диапазоне, близком к температурным режимам переработки полибутилентерефталата. Термоокислительная деструкция имеет радикальный характер и начинается с окислительного распада алифатической части полимера, усложненной термогидролитическими процессами. Термическая деструкция полибутилентерефталата протекает по закону случая.

5. Установлено, что основными путями образования концевых карбоксильных групп при синтезе полибутилентерефталатов являются пиролиз концевых сложноэфирных группировок с выделением метанола, что преимущественно может иметь место на второй стадии процесса при повышенной температуре (240-260°С), а также в процессе грануляции полимера. В то же время образование карбоксильных групп при термоокислительной деструкции происходит по закону случая и сопровождается заметным понижением молекулярной массы полимера.

6. Исследование влияния высоко дисперсного железа, полученного различными вариантами, на термическую стабильность расплавов полимеров, синтезированных в присутствии высоко дисперсной смеси Ре/РеО показало, что введение последней улучшает термические характеристики полибутилентерефталатов, содержащих оптимальное количество тройной стабилизирующей системы.

7. Осуществлен синтез сложных сополиэфиров на основе диметилте-рефталата, диметилнафталата и 1,4-бутандиола. Установлено, что сополимеры отличаются более высокими механическими и термическими характеристиками по сравнению с полибутилентерефталатом. Показано понижение степени кристалличности сополимеров с увеличением содержания нафталатных звеньев.

8. Изучено влияние оптимальной стабилизирующей системы на свойства ПБТ в условиях реального промышленного производства. Показана его эффективность на примере выпуска промышленных партий полимера.

106

Разработанная в рамках настоящей работы трехкомпонентная стабилизирующая система является составной частью производства полибутиленте-рефталата, созданного государственным научным учреждением «Центр по композиционным материалам» Министерства образования РФ на базе Мо-гилевского ПО «Химволокно» (Республика Беларусь);'

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Алакаева, Зоя Таловна, 2001 год

1. Пат. США № 4014858, МКИС 08 G 53/14, 1975.

2. Коршак В.В., Виноградова C.B. Равновесная поликонденсация. M.: Химия, 1979,264 с.

3. Заявка ФРГ № 3544551, МКИ С 08 G 63/22, 1985.

4. ЗаявкаЕПВ№ 678552, МКИС 08К 5/42,1994.

5. Заявка Японии № 57 187358, МКИ С08 G 63/34, С 08 G 63/30,1982.

6. Аоку Н.М. Sen' igakkaishy Fiber (Japan). - 1992. - v.48, № 6. - p.336-338.

7. Пат. ГДР № 248706, МКИ С 08 G 63/16, 1985.

8. Оудиан Дж. Основы химии полимеров. — М.: Мир; 1974, 616 с.

9. Лучинский Г.П. Химия титана. -М.: Химия, 1971, 471 с.

10. Пат. США № 4251652, 1981. РЖ "Химия", 1981,19С730.

11. Stan V. е.а. IUP AC MACRO 33 Bucharest, 5 9 Sept., 1983, Abstr. 1, s.a., p. 512-515. : ■ : ( Г ¡:.

12. Хрусталева E.A., Кочнева M.A., Фридман Л.И. и др. Пластические массы, 1984, № Ю, с. 6-8.

13. Пат Япония № 55-29096,1980; РЖ «Химия», 10С327.

14. Филд Р., Коув П. Органическая химия титана. М.: Мир, 1969,263 с.

15. A.c. СССР- № 681859, Серенков В.И., Файдель Г.И., опубл. ВБИ, 1982,24. " il- °16. Пат. США №4433135,1984.

16. Пат Японии № 57-117527,1982, РЖ «Химия», 1984, ЗС491,

17. Пат. США № 5108806, МКИ С 08 L 67/02,1990. "

18. Заявка ФРГ №4220473, МКИ С 08 G 63/183, 1992. '

19. Заявка Япония № 413719, МКИ С 08 G 63/80, 1990, РЖ «Химия», 1995, 23С402П.

20. Заявка ЕГО № 068319, МКИ С 08 J 63/20, 1994.

21. Бюллер К.У. Тепло- и термостойкие полимеры. М. : Химия, 1984, с.1056.

22. Власов С.Е., Калинчев Э.А., Кандырин Л.Б. и др. Основы технологии переработки пластмасс. М. : Химия, 1995, 528 с.

23. Журавлева И.В. Старение и стабилизация некоторых полиарилатов. Дисс. к.х.н., М., 1965, 190 с.

24. Kunststoffe, 1996, v.86, N 7, p. 953.

25. Пат. США № 5173357, МКИ В 32 В 27/10,1992.

26. Fray Miroslawa, Slonecki J. Multiblock copolymers consisting of polyester and polyaliphatic blocks. Angew. makromol. Chem.-1996.-234.-p. 103-117.

27. Пат. США № 5208287, МКИ С 08 L 51/06,1993.

28. Пат. США № 5373055, МКИ С 08 L 37/00,1994.

29. Kozlowska A., Slonecki J. Segmented block copolymers based on oligo-amides of dimirized fatty acid and poly(butylenetereftalate). Polimery.-1998.-43, №3.-p.l88-191.

30. Radder A.M., Leenders H., van Blitterswijk C.A. Bone-bonding be havior of poli(ethylerie oxide) polybutylene therephthalate copolymer coatings and bulk implants: A comparative study. Biomaterials.-1995.-v. 16,№7.-p.507-513.

31. Ishikawa M., Kobayashi Y. Jap. J. Polim. Sei. and Technol.-1995.-v.52,№ 11, p.678-683.

32. Пат. России № 2052473, МКИ С 08 L 67/02, 1992.

33. Заявка ЕПВ № 0491985, МКИ С 08 L'67/02, 1990.

34. Заявка Японии № 2-1751, МКИ С 08 L 51/04, 1988.

35. Заявка Японии № 2-49057, МКИ С 08 L 67/02, 1989,

36. Заявка Японии № 1-204962, МКИ С 08 L 67/00, 1988.

37. Пат. США № 5668215, МКИ С 08 L 69/00, 1996.

38. Пат. США№ 5300567, МКИ С 08 L 51/00,1992."

39. Пат. США № 5290864, МКИ С 08 L 67/02,1992.

40. Пат. США № 5401813, МКИ С 08 L 69/00, 1993.

41. Xue-Hui W., Hui-Xuan Zh., Zhi-Gang W., Jun-Guang J., Bing-Zheng J. Chem. J. Chin. Univ.-1996.-v.17, №10.-p.l657-1659.

42. Заявка Японии № 453868, МКИ С 08 К 3/34, 1990.

43. Пат. США № 5420199, МКИ С 08 L 67/02,1994.

44. Пат. США № 5135973, МКИ С 08 К 5/523, 1990.

45. Пат. США № 5194481, МКИ С 08 К 3/30,1991.

46. Пат. США № 5256714, МКИ С 08 К 5/533, 1991."

47. Заявка Германии № 19512407, МКИ С 08 L 67/02, 1995.

48. Заявка Японии № 493349, МКИ С 08 К 3/00, 1990.

49. Заявка Японии № 321549, МКИ С 08 L 67/02, 1990.

50. Заявка ФРГ № 4138386, МКИ С 08 К 3/26, 1991.

51. ЗаявкаЯпонии №6448851, МКИ С 08 L 67/00, 1987.

52. Self-extinguisching РВТ. Mod. Plast. Int.-1994.-v.24, №13.-p.75.

53. Заявка ФРГ №4316189, МКИ С 08 L 67/02, 1993.

54. Заявка Великобритании № 2225786, С 08 L 67/00, 1988.

55. Casu A., Camino G., De Giorge М., Flath D., Laudf'A., Morone V. Effect of composites, glass fibres and fire retardant on the combustion behavior of composites, glass fibres-poly(butilene terephtalate). Fire and Mater.-1998. -v.22, №1. p.7-14.

56. Easy-flow arnite grades for smaller components and reduced system costs. Polym.News. 1998. - v.23, № 7. - p.242-243.

57. Ultradur S. Plasty a kauc. 1997. - v.34; № 10. - р.315.

58. Mapleston P: Glass filled PBTs have improved surface finish, reduced warpage. Mod. Plast. Int. 1997. - v.27, № 3. - p.78.

59. Tashi M., Maiti S.N., Misra A., Mittal R.K. Polim. Compos. 1994. - v.15, № 5. - p.349-358.

60. Chu J., Sullivan J.L. Reciclabiliti of a glass fiber poly(butylenetere-phthalate)composite. Polym. Compos. 1996. - v.17, № 3. -p.523-531.

61. Заявка Японии № 2-32150, МКИ С 08 L 33/04,1988.

62. Заявка Японии № 1-156361, МКИ С 08 L 67/02, 1987.

63. Заявка Японии № 6466271, МКИ С 08 L 101/00, 1987.

64. Пат. США № 5149734, МКИ С 08 К 3/30, 1989.

65. Пат. США № 5346767, МКИ В 32 В 27/36, 1992. "

66. Заявка ФРГ № 4235302, МКИ С 08 L 67/02,1992. '

67. Заявка ФРГ №4133124, МКИ С 08 К 3/19, 1991.

68. Заявка Японии № 1101364, МКИ С 08 L 67/00, 1987.

69. А.с. СССР № 1776677, МКИ С 08 L 67/02,1989.

70. Заявка Японии № 480243, МКИ С 08 L 9/00, 1990.

71. Заявка Японии № 6448853, МКИ С 08 L 67/00, 1987.

72. Пат. США № 5166003, МКИ В 32 В 15/08, 1990.

73. Blinne G., Rnoll М. Plastverarbeiter. 1996. - v.47, № 3. - р.82-85.

74. Mapleston P. PBT Supplies add capaciti to match market. Mod. Plast. Int. -1997. v.27, № 1. - p.54.

75. Mehr PBT Capacitate. Kunststoffe. - 1998. - v.88, № 3. - p.289.

76. Grande J.A,. Mod. Plast. Int. 1997. - v.27, № 3. - p.24.

77. Grande J.A. Thinwall RIM fascia system vies with injection molded TPO. Mod. Plast. Int. 1997. - v.27, № 3. - p.28.

78. Matys V. Zasuvky z nove polimerni slitiny pro vozy BMW. Plasty a kauc. -1997. v.34, № 7. - p.217-218.

79. Пат. США № 5442000, МКИ С 08 L 67/02, 1993.

80. Пат. США № 5086104, МКИ С 08 К 5/37,1991.

81. Пат. США № 5049603, МКИ С 08 К 5/527, 1990.

82. Biela D. Viel faltige Anvendungsmoglichkeiten von PBT. Kunststoffe. -1995. v.85, № 6. - p.792-794.

83. Заявка Японии № 1103654, МКИ С 08 L 67/02, 1987.

84. PBT bietet Kostenvorteile. Kunststoffe. 1998. - v.88, № 1. - p.80.

85. Synthetic sink. Plast World. 1996. - v.54, №8. - p.56.

86. GaesarH.M.Kunststoffe.- 1987.-v.77, № 10.-p.923, 1004-1009.

87. Аоку H.M. Sen' igakkaishy Fiber (Japan). - 1992. - v.48, № 6. - p.336-338./

88. Sternfield A. Mod. Plast. Int. 1982. - v. 12, №11.- p.38-40.

89. PBT für Kleberkartuschen. Osterr. Kunstst. Z. 1998. - v.29, № 3-4. - p.89.

90. Thermoplastische Elastomere ganz bequem. Kunststoffe. 1995. - v.85, № 3. -p.323.

91. Tomasini M. PBT a very special poliester. Chem. Fiber. Int. - 1997. -v.47, № 1. -p.36,39.

92. Пат. США № 5538776, МКИ В 32 В 3/02, 1994.

93. Mathur M.R., Shukla S.R., Sawant P.B. Heat setting of poly(butylene terephthalate). Polym. J. - 1996. - v.28, № 3. - р. 189-192.

94. Пат. США № 5458949, МКИ В 32 В 27/06,1994.

95. Заявка ФРГ № 19606956, МКИ С 08 L 67/00,1996.

96. Пат. США № 5108806, МКИ С 08 L 67/02,1990.

97. Пат США № 5877262, МПК6 С 08 F 20/00, 1999.

98. Пат. США №> 5900474, МПК6 С 08 G 64/00,1999.

99. Пат. США № 5688808, МПК6 С 08 G 63/02, 1997.

100. Микитаев А.К., Сторожук И.П. Полибутилентерефталат, полиэфирные термоэластопласты, композиционные материалы на их основе. // Пласт. Массы. 1999. - № 1. - с. 30.

101. Fray Miroslawa, J. Slonecki. Dimer faffy acid-modified polyester-b-ether.S: Synthesis and properties. / Polym. Plast. Technol and Eng. - 1999. - 38, N 1. -p. 61-69.

102. Борукаев T.A., Китиева Л.И., Машуков Н.И., Микитаев A.K. Влияние микродобавки Fe/FeO на физико-механические свойства полибутилентарефталата. // Пласт, массы. 1999. - № 9. - с. 7-8.

103. Manabe Norio, Kawamura Kenichi, Takagi Hideo. / Nippon kagaku kaishi. -J. Chem. Soc. Jap. 1998. -N 8. -p. 553-562.

104. Шляпников Ю.А., Кирюшкин С.Г., Марьин А.П. Антиокислительная стабилизация полимеров. М.: Химия, 1986. - 256 с.

105. Беллами Л. Инфракрасные спектры сложных молекул ИЛ, М.; 1963. С. 18.

106. Наканиси К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений. "Мир", М., 1965, с. 93.

107. Гурвич Я.А., Кумок С.Т. Промежуточные продукты, органические красители и химикаты для полимерных материалов. М.: Высш. шк., 1989. - 304 с.

108. Пат. США МПК6 С 08 К 5/296 1990.

109. Коварская Б.М., Блюменфельд А.Б., Левантовская И.И. Термическая стабильность гетероцепных полимеров.-М., "Химия", 1977,264 с.

110. Машуков Н.И., Сердюк В.Д., Козлов Г.В. и др. Стабилизация и модификация полиэтилена акцепторами кислорода. М., ИХФ АН СССР, 1990.-64 с.

111. Борукаев Т.А., Машуков Н.И., Микитаев А.К. Исследование физико-химических свойств композиционных материалов на основе полибутилентерефталата и и высокодисперсной смеси Fe/FeO. // Материаловедение 2000. № 10. С.42 46.

112. Васнецова O.A., Гладышев Г.Л. Механизмы стабилизации термостойки полимеров. // Успехи химии. 1976, т. 45, Вып. 9. - с. 1695 - 1724.

113. Прейскурант № 05 -11 45. Основные цены на химические реактивы препараты. Часть I. М.: Химия. - 1982. - 392 с.

114. Васнецова O.J1. О детальной макрокинетической модели стабилизаци полимерных покрытий акцепторами кислорода. // Лакокрасочны материалы и их применение. 1086, № 4. - с. 26 - 28.

115. Гладышев Г.Л. Пути стабилизации термостойких полимеро! Предпринт. -М.: ИХФ АН СССР, 1972. -55 с. "

116. Натансон Э.М., Ульберг З.Р. Коллоидные металлы и металлополимерь Киев, Наукова Думка, 1971. -348 с.

117. Рабек Я. Экспериментальные методы в химии полимеров.: в 2-х частя? -М.: Мир, 1983.-384 е., 480 с.

118. Shabana Н.К., Olley R.H., Bassett D.C., Zachamann H.G. On crystallizatio and phase seapration phenomena in PEN/PHBA copolyesters. // J. Macromo Sei. В. 1996. - 35., № 5, - с. 691-708.

119. Козлов Г.В., Сердюк В.Д., Мильман А.Д. Высокомолекулярны соединения, 1993, Т.35 В, С.2067.

120. Энциклопедия полимеров,ТЗ, М.: Советская энциклопедия, 1977, с. 624 626.

121. Buxbaum L.H. //Am. Chem. Soc. Polymer Preprints. 1967. V.8. P. 552-557.

122. Коварская Б.М., Блюменфельд А.Б., Левантовская И.И. Термическа стабильность гетероцепных полимеров. М.: Химия, 1977, 263 с.

123. Giorgio Montaudo, Concetto Puglist and Filippo Samperi. Primary therma degradation mechanisms of PET and PBT // Polymer Degradation and Stabilaty 1993, V. 42, p. 13-28.

124. Г.П. Гладышев, Ю.А. Ершов; O.A. Шустова. Стабилизации термостойких полимеров. М.: Химия, 1979, 271 с.

125. Аскадский A.A. Деформация полимеров. М., Химия, 1973. - 448с.114

126. Цетлин Б.Л., Гаврилов В.И., Великовская Н.А., Кочкин В.В.// Завод, лаб. 1956. Т.22. № 3.C.352.

127. Вайсбергер А., Проскауэр Э., Ризик Дж., Тупс Э. Органические растворители. - М.: Иностран. лит., 1958, 528 с.

128. Kraitzer J., Мс Taggart К., Winter G. The preparation and utilization of esters of orthotitanic acid. J. Coun. Sci. Indusr. Res. Aust. 1948. V. 21. p. 328-346. C.A. 1949. V. 43, № 22. p. 9026.

129. Cullinane N.M., Chrd S.J., Price G.F., Millward B.B., Langlais G. Organic derivative of titanium. II. Preparation and properties of some ortho esters. J. Appl. Chem. 1951. V. 1. p. 400-406.