Особенности синтеза и механизмы реакций получения полиарилатов, простых ароматических полиэфиров и полипирролов в неводных средах тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.06, доктор химических наук Мусаев, Юрий Исрафилович

• Мусаев, Юрий Исрафилович
• доктор химических наук
• 2004

Оглавление диссертации доктор химических наук Мусаев, Юрий Исрафилович

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I. Обзор литературы.

1.1. Общие вопросы синтеза полиарилатов, простых ароматических полиэфиров и полипирролов.

1.2. Влияние химического строения исходных соединений на их способность к поликонденсации и гетероциклизации.

1.3. Кинетика и механизм реакции получения полиарилатов методом неравновесной высокотемпературной поликонденсации.

1.4. Синтез линейных простых ароматических полиэфиров (по-лиэфирсульфонов, полиэфиркетонов, полиформалей).

1.5. Перспективы электрохимического способа инициирования реакции получения простых ароматических полиэфиров в ап-ротонных диполярных растворителях (АДПР).

1.6. Закономерности синтеза пирролов реакцией гетероциклизации Б.А.Трофимова и перспективы ее применения для синтеза полипирролов.

1.7. Обоснование общих подходов при проведении научных исследований.

ГЛАВА II. Кислотно-основные свойства, ПМР-спектроскопия фенола и его производных в неводных средах.

ГЛАВА III. Кинетика и механизм реакции высокотемпературной поликонденсации в неводных растворах при синтезе полиарилатов.

ГЛАВА IV. Кинетика и механизм реакции неравновесной поликонденсации в диметилсульфоксиде (ДМСО) при синтезе простых ароматических полиэфиров.

IV. 1. Кинетика и механизм реакции синтеза полиэфирсульфонов.

IV. 2. Кинетика и механизм реакции синтеза полиэфиркетонов.

IV.3. Фрактальный анализ кинетики высокотемпературной поликонденсации при синтезе простых полиэфиров.

ГЛАВА V. Особенности синтеза простых ароматических полиэфиров неравновесной высокотемпературной поликонденсацией в апро-тонных диполярных растворителях (АДПР).

V. 1. Основные особенности синтеза полиэфирсульфонов в диме-тилсульфоксиде (ДМСО).

V. 2. Гетерокоординационные системы как специфические факторы, влияющие на Mw и т]пр полиэфиркетонов, синтезированных в АДПР реакцией неравновесной высокотемпературной поликонденсации.

ГЛАВА VI. Синтез и некоторые свойства новых гидроксилсодержащих ароматических мономеров и полиэфиров на их основе.

VI. 1. Синтез новых гидроксилсодержащих мономеров реакцией неравновесной конденсации Sn2at при повышенных температурах в ДМСО.

VI. 2. Синтез и некоторые свойства новых полиэфиркетонсульфо-нов, полиэфиркетонформалей, полиэфиркетонсульфонформалей, полиарилатов, полиэфиркетонарилатов, полиэфиркетонсульфон-арилатов, полиэфироксиматарилатов, полиформальоксиматов и полиэфирсульфоноксиматов.

VI. 3. Некоторые физико-химические характеристики полученных полиэфиркетонсульфонов, полиэфиркетонформалей, полиэфиркетонсульфонформалей, полиформальоксиматов.

VI. 4. Некоторые физические характеристики композитов на основе полиформальоксиматов с полибутилентерефталатом (ПБТФ).

ГЛАВА VII. Использование электрохимического способа инициирования при синтезе полиариленэфирсульфонов и полиариленформа

VII. 1. Исследование механизма электровосстановления я-безохи-нона и 9,10-антрахинона в диметилсульфоксиде (ДМСО).

VII. 2. Синтез полиариленэфирсульфонов и полиариленформалей с использовнием метода электрохимического инициирования.

ГЛАВА VIII. Полимеры, содержащие в основной цепи пиррольные фрагменты (полиариленпирролы — ПАП) и способы их получения

VIII. 1. Синтез новых полиариленпирролов (ПАП) реакцией неравновесной полигетероциклизации при повышенных температурах в

ДМСО.

VIII. 2. Некоторые физико-химические характеристики синтезированных полиариленпирролов (ПАП).

ГЛАВА IX. Экспериментальная часть.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Особенности синтеза и механизмы реакций получения полиарилатов, простых ароматических полиэфиров и полипирролов в неводных средах»

Наступление XXI века знаменуется огромными успехами в области химии высокомолекулярных соединений, как в части фундаментальных, так и прикладных исследований.

Современная полимерная химия от качественных представлений о процессах, протекающих в реакционной среде, все шире переходит к их количественной оценке. Изучение термодинамических и кинетических закономерностей реакций, нахождение взаимосвязи между химическим строением соединений, участвующих в данном процессе, и механизмом реакции способствуют совершенствованию и выбору наиболее оптимальных условий синтеза, а также разработке новых способов получения полимеров. В этой связи уместно привести известное выражение, отражающее взаимосвязь между теорией и практикой: «Нет ничего более практичного, чем хорошая теория ».

Современный мировой уровень информационного обеспечения в области химии и технологии полимерных материалов открыл колоссальные возможности в понимании тенденций развития теории и практики синтеза полимерных материалов, успешно заменяющих традиционные материалы в изделиях.

Потребности народного хозяйства нашей страны в новых полимерных материалах с заранее заданными свойствами для различных отраслей промышленного производства, а также переход к рыночной экономике остро поставили вопрос синтеза полимеров, обладающих рядом ценных и уникальных свойств. Несмотря на большое количество литературных источников по синтезу новых полимеров в основном патентного или обзорного характера, не прекращается поиск новых типов реакций, катализаторов и способов инициирования поликонденсационных процессов, которые позволяют получать полимеры с уникальными свойствами.

Объектами наших исследований являются процессы синтеза полиарила-тов, простых ароматических полиэфиров (наиболее известные и перспективные из них - полиэфирсульфоны, полиэфиркетоны, полиформали и сополимеры на их основе, применяемые в качестве суперконструкционных полимерных материалов), полипирролов, а также простых полиэфиров на основе ароматических дикетоксимов. Указанные полимеры обладают комплексом ценных свойств: повышенной прочностью, термо-, тепло- и коррозионной стойкостью, хорошими диэлектрическими характеристиками, радиационной и химической устойчивостью, негорючестью и т.п., что позволяет их использовать в авиационной, космической, электро- и радиотехнике, хирургии, химическом машиностроении, строительной, легкой и других отраслях промышленности [1-12].

Известно, что синтез большинства полимеров неравновесной поликонденсацией и полициклизацией основывается на новых и уже известных органических реакциях. Несмотря на огромные успехи, достигнутые в данном направлении, возможности и перспективы далеко не исчерпаны. Еще не полностью получили свою разработку и освещение поликонденсационные процессы, протекающие в апротонных диполярных растворителях (АДПР), в частности, в диметилсульфоксиде (ДМСО). Так, на наш взгляд, перспективным является получение в АДПР простых полиэфиров различного строения на основе дикетоксимов и реакционноспособных дигалогенпроизводных. Другим примером является реакция гетероциклизации кетоксимов с ацетиленом или его производными в ДМСО, открытая в 1970 году Трофимовым Б.А.[10]. Если в этой реакции использовать дикетоксимы и диэтинилпроизводные, пиррольные циклы в полимерной цепи могут быть получены непосредственно в ходе синтеза, в отличие от способов радикальной и ионной полимеризации, когда в качестве мономеров используются пиррол-содержащие соединения [10-12].

Наряду с получением новых полимеров, а также расширением мономерной и олигомерной базы, актуальными остаются задачи совершенствования условий синтеза уже известных высокомолекулярных соединений. С точки зрения экологизации, оптимизации и расширения мономерной базы интересным представляется наряду с химической реакцией образования дифеноксидных анионов использовать электрохимическое восстановление хинонов как способ инициирования при синтезе простых полиэфиров в АДПР.

Несмотря на имеющиеся литературные данные по изучению механизма и общих закономерностей реакций получения простых и сложных эфиров и пи-роллов [10,13-15] (влияние природы растворителя, температуры, соотношения исходных реагентов, химического строения исходных мономеров и т.д.), процессы высокотемпературной поликонденсации и полициклизации изучены недостаточно полно [1,4,16-24]. В настоящей работе мы стремились в какой-то степени восполнить экспериментальные и теоретические пробелы, относящиеся к данной проблематике.

Так, вышеперечисленные процессы с точки зрения термодинамических и кинетических параметров, на первый взгляд, могут показаться совершенно различными, тем не менее между ними имеется много общего, особенно на начальной стадии инициирования. Протекающие при этом реакции могут, например, коррелироваться между собой в предравновесной стадии по химическому поведению одних и тех же функциональных групп, особенно, если последние находятся в одинаковых растворителях. Это позволяет предсказать ход протекания всего процесса и найти оптимальные условия его проведения.

Решению данной задачи также способствует нахождение количественных характеристик, связывающих реакционную способность мономеров с их химическим строением, что позволяет установить механизмы исследуемых реакций и возможность протекания побочных процессов.

Таким образом, разработки в вышеуказанных направлениях, на наш взгляд, являются весьма своевременными, актуальными и составляют предмет наших исследований.

Целью данной работы является изучение закономерностей и механизмов реакций высокотемпературной неравновесной поликонденсации и полигетеро-циклизации при синтезе простых и сложных ароматических полиэфиров и по-лиариленпирролов в среде органических растворителей; установление корреляционных зависимостей, связывающих реакционную способность исходных мономеров с их химическим строением; усовершенствование известных, прогнозирование и разработка новых методов получения в ДМСО мономеров, полимеров и сополимеров, обладающих новым сочетанием химических фрагментов в полимерной цепи за счет строения исходных мономеров.

Исходя из поставленной цели, перед нами стояли следующие задачи: определить и проанализировать кислотно-основные свойства и ПМР-спектры фенола и его производных дифенолов в неводных средах для последующей количественной характеристики их реакционной способности в реакциях поликонденсации; установить термодинамические и кинетические закономерности реакций высокотемпературной неравновесной поликонденсации при синтезе полиарилатов и простых ароматических полиэфиров различного химического строения, а также выявить взаимосвязь между химическим строением исходных мономеров и механизмом исследуемых реакций на основе принципа линейности свободных энергий (ПЛСЭ); разработать новые методы прогнозирования поликонденсационных процессов с привлечением корреляционного и фрактального анализов; изучить основные закономерности синтеза сложных и простых ароматических эфиров (мономеров, олигомеров, полимеров и сополимеров); на базе исследованных закономерностей поликонденсационного процесса, полученных кинетических данных, предложенного механизма реакций усовершенствовать условия синтеза полиэфиркетонсульфонов, полиэфирке-тонформалей, полиэфиркетонсульфонформалей в ДМСО; исследовать возможность электрохимического инициирования процесса синтеза простых ароматических эфиров и полиэфиров в ДМСО; путем расширения мономерной базы за счет оксимат-анионов различного химического строения осуществить синтез новых полимеров (полипирролов, полиформальоксиматов, полиэфирсульфоноксиматов) в ДМСО и изучить основные закономерности их синтеза; исследовать основные физико-химические свойства синтезированных полимеров, а также их композитов с полибутилентерефталатом (ПБТФ).

Для достижения поставленных задач мы использовали научные труды отечественных и зарубежных ученых, а также результаты наших многолетних исследований, при этом методы исследований были как теоретического, так и эмпирического характера. С целью получения достоверных и обоснованных данных нами использовались современные методы анализа (потенциометриче-ское титрование, спектроскопия, рентгеновский, термомеханический и термогравиметрический анализы, диференциальная сканирующая калориметрия (ДСК), турбидиметрическое титрование, линейная и циклическая вольтампе-рометрия и другие методы анализа). При определении физико-химических констант использовались ИК-, ЯМР - спектрометры, автоматизированный порошковый дифрактометр, дериватограф. Результаты экспериментов обрабатывались с использованием компьютера «Пентиум».

Диссертация состоит из введения, основной части, состоящей из девяти глав, заключения, выводов, библиографического списка цитируемой литературы и приложения.

Заключение диссертации по теме «Высокомолекулярные соединения», Мусаев, Юрий Исрафилович

Выводы

1. Потенциометрическим титрованием и ПМР-спектроскопией в неводных средах определены количественные физико-химические параметры, отражающие реакционную способность дифенолов и сопряженных им дифеноксидных анионов. Получена большая серия корреляционных зависимостей между вышеуказанными параметрами и данными кинетических исследований реакций неравновесной высокотемпературной полиэтерификации при синтезе полиарилатов и простых ароматических полиэфиров. Результатами проведенных экспериментальных и теоретических исследований явились установление механизмов данных реакций, а также разработка методов синтеза группы новых полимеров.

2. Методом неводного потенциометрического титрования изучены кислотно-основные свойства обеих -ОН групп 32 дифенолов различного химического строения в среде изопропилового спирта (ИС), смеси трет-бутилового спирта - диметилсульфоксида (ТБС-ДМСО 5:1) и диметилсульфоксида (ДМСО). Рассчитаны значения относительных (АрКь ДрК2 в ИС и смеси ТБС-ДМСО) и абсолютных кислотностей (рКь рК2 в ДМСО). По известному значению константы р для фенола и его замещенных аналогов в ИС найдены значения Есть Хсг2 - констант Гаммета для простых и сложных п- и п,о-заместителей. По уравнению Блигза и Робинсона, используя значения Ест - констант, рассчитаны рК дифенолов в воде.

3. Определены дифференцирующие свойства исследованных растворителей. По дифференцирующей способности относительно дифенолов, включая и их о-производные, растворители расположились в следующие ряды: ТБС:ДМСО > ИС > ДМСО (по первой гидроксильной группе) и ТБС:ДМСО > ДМСО > ИС (по второй гидроксильной группе). Впервые было показано, что порядок дифференцирующей способности одних и тех же неводных растворителей для первой гидроксильной группы дифенолов может не совпадать с порядком их дифференцирующей способности для второй гидроксильной группы в ряду исследуемых дифенолов. Таким образом, несмотря на большое сходство между моно- и дифеноксидными анионами, в некоторых случаях реакции с их участием следует относить к различным реакционным сериям. Эту особенность необходимо учитывать для понимания относительной последовательности взаимодействия моно- и дифеноксидных анионов, когда используется смесь дифенолов различного строения в реакциях сополиконденсации при синтезе простых полиэфиров в различных АДПР.

4. Проведен анализ полученных данных по 50нДМС° - химическим сдвигам протона НО- групп дифенолов различного химического строения в отсутствии феноксидных анионов. Для 2,2-ди(4-оксифенил)пропана получены дополнительные значения 5OhS01 в присутствии феноксидных анионов, которые зависели от природы растворителя, рН среды и температуры. Данные ПМР- спектроскопии (5OHS01 - химический сдвиг протона группы -ОН в отсутствии и присутствии феноксидных анионов в соответствующих растворителях при разных температурах) могут служить основой для характеристики реакционной способности дифенола и его производных, включая феноксидные анионы, на всех стадиях процесса - в предравновесной (до начала основной реакции) и динамической (в ходе основной реакции). Результаты неводного потенциометрического титрования и ПМР-спектроскопии указывают на возможность образования гомо- и гетерокоординационных связей в системах дифенол - феноксидные анионы -реакционная среда.

5. На базе полученных экспериментальных данных аппроксимацией полиномов по методу наименьших квадратов на компьютере «Пентиум» были найдены корреляционные зависимости между АрК2(ис) ~ ЗДрКцис); йон^^0 -fAPK1(HC); АрКцтвс-.дмсо)- fApK1(HC); ЛрКгсгес-.дмсо) ~~ fApK2(HC); рКцдмсо) -fApKi(Hc); рК2(дМсо)- fApK2(MC); рКцдмсо)- ЗДрКцтв&дмсо); АрКцтвсдмсо)-АрК2(ТБС:дмсо)- fZcr2; 50нДМСО- fZcn для п- и и,о-производных фенолов.

Наличие хорошей корреляционной зависимости между указанными величинами позволяет быстро оценить по одной из них другую. Существование отдельной корреляционной зависимости для дифенолов, имеющих заместители в о-положении говорит о проявлении opmo-эффекта, наблюдаемого также и при изучении кинетических закономерностей реакций синтеза полиарилатов и простых ароматических полиэфиров.

6. Исследована кинетика реакций неравновесной высокотемпературной поликонденсации при синтезе полиарилатов в нитробензоле и дифенилоксиде, а также простых ароматических полиэфиров в диметилсульфоксиде. Определен кинетический порядок реакций, рассчитаны константы скорости реакций при разных температурах, энергии активации и предэкспоненциальные множители для различных "реакционных серий".

Сочетание вышеуказанных методов исследования дифенолов с полученными новыми кинетическими и препаративными данными по синтезу полиарилатов и простых ароматических полиэфиров неравновесной высокотемпературной поликонденсацией позволило дать новую трактовку влиянию различных факторов на кинетику и механизмы данных процессов, протекающих поэтапно. Показано, что для полного описания механизмов данных реакций необходимо учитывать химическое строение как нуклеофильных, так и электрофильных реагентов, природу растворителя, температуру, а также возможность образования в ходе синтеза различных гомо- и гетерокоординационных систем.

7. Аппроксимацией полиномов по методу наименьших квадратов для вышеуказанных реакций получены корреляционные зависимости Бренстеда и Гаммета, связывающие логарифмы констант скоростей с истинными и относительными кислотностями дифенолов, 5онДМС° (химическим сдвигом протона группы -ОН дифенола в отсутствии феноксидных анионов) и Ест - константами. Впервые найденные значения коэффициентов Бренстеда (а) и Гаммета (р) были использованы для интерпретации особенностей механизмов изученных нами реакций. Отрицательные значения констант реакции р в уравнениях Гаммета (lg к = /?Ест + с) для исследованных "реакционных серий" свидетельствуют о нуклеофильном характере данных реакций. Сравнительно невысокие значения \р\ » 0,53 -s- 0,86 при синтезе полиарилатов в ДФО и НБ говорят о невысокой полярности переходного состояния в случае Sn2 - механизма по сравнению с переходным состоянием Sn2at - механизма (|/>| « 2,22 - 3,79) в реакциях синтеза простых ароматических полиэфиров в ДМСО.

8. Более высокие значения \р\ для олиго-полимерного этапа Sn2at - механизма, начиная с "димера", свидетельствуют о большей чувствительности к понижению отрицательного заряда данного переходного состояния по сравнению с переходным состоянием на мономерном этапе процесса. Таким образом, при синтезе простых ароматических полиэфиров в АДПР константу р можно рассматривать не только как меру чувствительности реакции Sn2at к структурным изменениям в молекуле нуклеофила, но и как меру изменения плотности заряда в реакционном центре переходного состояния.

9. Показано уменьшение абсолютной величины реакционной константы р в корреляционных уравнениях, связывающих lg kp - f Za с повышением температуры и полярности растворителя при синтезе полиарилатов. Обнаруженное явление объяснено увеличением вклада ионизационного механизма благодаря диссоциации гидроксиэфирхлорангидридов на завершающем этапе процесса. При этом Sn2- механизм и ионизационный механизм (крайним случаем которого является SnI- механизм) могут протекать одновременно с различным вкладом в общую скорость реакции на различных этапах превращения. Это позволило для реакции получения полиарилатов объяснить возможное изменение порядка реакции в ходе синтеза, а также более высокие значения констант скоростей, энергий активации и предэкспоненциальных множителей в нитробензоле (более полярном растворителе) по сравнению с дифенилоксидом.

10. С привлечением методов корреляционного и фрактального анализа на достаточно большом количестве объектов и для различных "реакционных серий", учитывающих природу растворителя, температуру синтеза, факторы химического строения нуклеофильных и электрофильных реагентов, а также на основе полученных физико-химических, кинетических параметров и данных, учитывающих влияние соотношения (разбаланса) исходных реагентов, доказано:

- взаимодействие дихлорангидрида терефталевой кислоты с дифенолами различного химического строения при высокотемпературной поликонденсации в растворе на начальном этапе процесса, когда факторы строения исходных мономеров в основном действуют как эффекты ближнего порядка, протекает по SN2-MexaHH3My; и по "смешанному" механизму на завершающем этапе, когда олигомерные и полимерные молекулы с концевыми полимеробразующими функциональными группами взаимодействуют с учётом эффекта дальнего порядка, который включает физические факторы (фрактальную размерность) в сочетании с факторами химического строения;

- реакция взаимодействия феноксидных анионов и "активированных" дигало-генаренов при неравновесной высокотемпературной поликонденсации в ходе синтеза простых ароматических полиэфиров в диметилсульфоксиде имеет второй порядок, протекает по Sn2at - механизму на мономерном, олиго- и полимерном этапах процесса; реакция на каждом из указанных этапов протекает с образованием интермедиата - комплекса Мейзенгеймера, являющегося объемным пентадиенатным анионом с хорошо рассредоточенным зарядом. На протекание данного процесса существенное влияние могут оказать эффекты ближнего и дальнего порядков;

- общим для данных реакций нуклеофильного замещения является то, что константы скоростей возрастают при введении в нуклеофил электронодонор-ных заместителей; электроноакцепторные и о-заместители (за счет стерических препятствий) снижают активность нуклеофила, при этом существенное влияние может оказать строение мостиковых группировок между фенильными ядрами мономеров и образование различных гомо- и гетерокоординационных систем. В частности, последнее позволило объяснить аномальное падение реакционной способности 4,4'-дихлорбензофенона по сравнению с 4,4'- дихлордифенил-сульфоном при синтезе простых полиэфиров.

11. Впервые показана принципиальная возможность электрохимического инициирования процесса синтеза простых ароматических эфиров и полиэфиров в ДМСО с использованием хинонов, электрохимическое восстановление которых на Pt, Ag и стеклоуглеродном электродах приводит к образованию дифеноксидных анионов. Процесс электровосстановления хинонов изучен методом циклической вольтамперометрии. После накопительного электросинтеза дифеноксидных анионов в безводном ДМСО были синтезированы ароматические полиформали и полиэфирсульфоны.

12. Показано, что по комплексу положительного воздействия на полибу-тилентерефталат (ПБТФ) - увеличению коксового остатка и температуры начала термоокислительной деструкции, а также возможности изменять ПТР до величин, удобных для переработки, - полиформальоксиматы в малых количествах (и до 1 масс.%) могут быть использованы в качестве химически модифицирующих добавок в композициях с ПБТФ с целью улучшения их эксплуатационных свойств.

13. В ходе выполнения настоящей работы путем усовершенствования известных и разработки новых методов получения синтезированы и идентифицированы мономеры, полимеры и сополимеры, обладающие новым сочетанием химических фрагментов в их составе (арильные радикалы с различными мости-ковыми группировками - простая эфирная (сложноэфирная) связи - оксимат-ные группы или пиррольные циклы). Исследованы основные закономерности их синтеза, найдены оптимальные условия поликонденсации и полигетероцик-лизации в ДМСО. С учетом факторов химического строения исходных мономеров, изученных особенностей Sn2at - механизма реакции неравновесной поликонденсации при повышенных температурах, на основе относительно малоактивного 4,4'-дихлорбензофенона в ДМСО предложены оптимальные схемы поэтапного препаративного получения различных мономерных, олигомерных и полимерных структур, содержащих кето- группы в сочетании с простыми эфирными связями. Для новых мономеров, олигомеров и полимеров определены основные физико-химические свойства, такие, как ИК- и ПМР-спектры, химическая стойкость, полидисперсность, для ряда полимеров и композиций по-либутилентерефталата с полиформальоксиматом (ПФО-1) определены морфология, термомеханические и диэлектрические характеристики, а также проведен термический (ТГ, ДТГ, ДТА, ДСК) и рентгеновский анализы. Полученные данные показали, что впервые синтезированные полиформальоксиматы и поли-ариленпирролы обладают хорошей растворимостью, высокой химической и термической стойкостью, большим коксовым остатком (до 45 масс.%).

14. Результаты экспериментальных и теоретических исследований использованы при чтении лекций и проведении семинаров по курсу «Теоретические основы органической химии» для магистров и студентов химического факультета Кабардино-Балкарского госуниверситета, специализирующихся в области органической химии и высокомолекулярных соединений.

312

ГЛАВА X. ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Исходя из поставленной цели, в данной работе нами были решены следующие задачи:

- впервые для 32 производных фенола (дифенолов) в достаточно широком диапазоне значений были определены ApKi, ДрК2 в изопропиловом спирте и смеси трет.-бутиловый спирт/диметилсульфоксид (5:1), pKi, рК2 в ДМСО, рКн2о, 1сть константы Гаммета для простых и сложных п- и п,о- заместиг дмсо / телеи и бон - химические сдвиги протонов гидроксильных групп (в отсутствии и в присутствии феноксидных анионов), а также найдены корреляционные зависимости между ними;

- установлены термодинамические и кинетические закономерности реакций высокотемпературной неравновесной поликонденсации при синтезе полиарилатов и простых ароматических полиэфиров различного химического строения, предложены их механизмы, а также выявлена взаимосвязь между химическим строением исходных мономеров и механизмом исследуемых реакций на основе принципа линейности свободных энергий (ПЛСЭ);

- разработаны новые методы прогнозирования поликонденсационных процессов с привлечением корреляционного и фрактального анализов;

- изучены основные закономерности синтеза сложных и простых ароматических эфиров (мономеров, олигомеров, полимеров и сополимеров);

- на базе исследованных закономерностей поликонденсационных процессов, результатов кинетических исследований и особенностей механизмов реакций, найдены оптимальные условия синтеза полиэфиркетонсульфонов, полиэфирке-тонформалей, полиэфиркетонсульфонформалей в ДМСО;

- впервые исследована возможность электрохимического инициирования процесса синтеза простых ароматических эфиров и полиэфиров в ДМСО;

- впервые путем расширения мономерной базы за счет оксимат-анионов различного химического строения осуществлен синтез новых полимеров (полипирролов, полиформальоксиматов, полиэфирсульфоноксиматов) в ДМСО и изучены основные закономерности их синтеза;

- исследованы основные физико-химические свойства синтезированных полимеров, а также их композитов с полибутилентерефталатом (ПБТФ).

X. 1. Обобщающие итоги проделанной работы Впервые на основе количественных экспериментальных данных, полученных методами ПМР-спектроскопии, неводного потенциометрического титрования, кинетических исследований, а также по результатам препаративных синтезов, отражающих влияние концентрации реагентов, природы растворителей, температуры, времени синтеза, степени завершенности реакции и разбаланса мономеров, удалось сформулировать основные закономерности получения полиарилатов и простых ароматических полиэфиров неравновесной поликонденсацией при повышенных температурах.

Детальное изучение процессов, предшествующих основным полимероб-разующим реакциям, позволило установить, что различная реакционная способность первой и второй полимеробразующих функциональных групп, в первую очередь, определяется химическим строением нуклеофильного и электро-фильного агента, т.е. эффектом ближнего порядка. В частности, для дифенолов и сопряженных им феноксидных анионов данный эффект определяется наличием электронодонорных или электроноакцепторных заместителей в ароматическом ядре и их стерическими препятствиями процессу поликонденсации. Существенную роль играет также строение мостиковой группировки между фе-нильными ядрами. Говоря об эффекте ближнего порядка, необходимо также учитывать возможность образования и разрушения различных гомо- и гетерокоординационных систем в ходе химического и/или термического инициирования. Подобного рода взаимодействия могут нарушить эквимолекулярное соотношение между полимеробразующими функциональными группами.

Изучение кинетики синтеза полиарилатов и простых ароматических полиэфиров на начальном этапе роста полимерной цепи позволило установить механизмы элементарных химических актов данных процессов, зависящих, в первую очередь, от химического строения исходных мономеров и различных координационных взаимодействий, в которые они могут вступить перед реакцией поликонденсации. Наиболее сильно эффект ближнего порядка наблюдается, когда активности второй полимеробразующей функциональной группы нуклеофила и электрофила изменяются после вступления в реакцию первой. Причиной нарушения постоянства реакционной способности функциональных групп (а в ряде случаев и изменения механизма реакции), особенно на олиго-мерном и полимерном этапе, помимо эффекта ближнего порядка, может быть эффект дальнего порядка.

Уточним, в чем, с нашей точки зрения, проявляется физическая и химическая сторона эффекта дальнего порядка. Появление значительного количества дополнительных конформационных переходов в результате увеличения длины молекулы способствует ее скручиванию. С одной стороны, этот физический фактор оказывает влияние на химический процесс циклизации, увеличивая вероятность взаимодействия концевых нуклеофильных и электрофильных функциональных групп, расположенных далеко друг от друга, что может оказать влияние на кинетические особенности протекания всего процесса поликонденсации. С другой стороны, в районе полимеробразующих нуклеофильных групп увеличивается концентрация фрагментов полимерной цепи, способных вступить с ними в координационные взаимодействия различного рода. В результате этого происходит не только уменьшение их нуклеофильности, но и создаются дополнительные стерические препятствия подходу электрофила. Примером может служить процесс неравновесной высокотемпературной поликонденсации при синтезе полиарилатов. В результате эффектов ближнего и дальнего порядка, значительно уменьшающих нуклеофильность -ОН группы, происходит рост доли ионизационного механизма, и как следствие, снижение порядка реакции. Так как вышеуказанное взаимодействие дальнего порядка, порожденное физическими факторами, в конечном счёте, приобретает химическую природу, то именно оно может явиться причиной изменения активности групп на концах цепи. Количественно данный эффект можно охарактеризовать с помощью фрактальной размерности с учетом фактора химического строения.

Таким образом, литературные данные и проведенные нами исследования вышеуказанных поликонденсационных процессов показали, что на этапах завершения формирования полимерной цепи необходимо учитывать не только факторы, обусловленные диффузионным торможением, но и эффекты ближнего и дальнего порядка, связанные с химическим строением и фрактальной размерностью олигомерных и полимерных молекул, имеющих концевые полиме-робразующие функциональные группы.

X. 2. О некоторых путях практического использования полученных результатов

Данные потенциометрического титрования и ПМР-спектроскопии в неводных средах важны не только в теоретическом, но и в прикладном плане.

В работе было показано, что полученные данные можно использовать при определении влияния отдельных структурных фрагментов дифенолов (эффекты ближнего порядка) на величины ДрКь ДрК2, рКь рК2, Х<?ь Хст2 - константы Гаммета и константы скоростей реакций нуклеофильного замещения, а также для выявления образования координационных структур в различных реакционных средах. Найденные корреляционные зависимости между величинами вышеуказанных параметров для производных фенола позволяют быстро оценить по одному из них другой. Проведенный корреляционный и фрактальный анализы расширяют возможности для интерпретации механизмов исследованных реакций, предсказания реакционной способности как низкомолекулярных нуклеофилов, так и нуклеофильных центров на концах макромолекул (эффект дальнего порядка) в реакциях нуклеофильного замещения и создают предпосылки для их направленного использования при синтезе целевого продукта. Так, данные потенциометрического титрования и ПМР - спектроскопии, свидетельствующие об образовании гетерокоординационных систем между фе-ноксидными анионами и >С=0 группами, позволили нам найти оптимальные условия синтеза сополиэфиркетонов.

Полученные результаты находят применение для аналитических целей при определении состава смесей дифенолов, а также кислотно-основных свойств каждой из -ОН групп многоатомных фенолов. Исходя из дифференцирующей способности исследованных растворителей, было найдено, что смесь трет-бутиловый спирт/ ДМСО (5:1) эффективнее использовать при аналитическом анализе смеси дифенолов, а ДМСО - для характеристики их реакционной способности. Так, авторам монографии [71] С.В. Виноградовой и В.А. Васнёву с высокой достоверностью удалось установить, что с ростом кислотности pKi дифенолов (использовались данные, полученные нами), молекулярные массы полиарилатов, синтезированных реакцией акцепторно- каталитической поли-этерификации, увеличиваются.

Таким образом, проведенные нами исследования позволяют дать некоторые рекомендации:

- для характеристики поведения -ОН групп дифенолов в процессах ионизации, сольватации, синтеза полиарилатов высокотемпературной и низкотемпературной акцепторно- каталитической поликонденсацией, из всех вышерассмот-ренных нами методов, метод определения 50hso1 (химического сдвига протона -ОН группы в отсутствии феноксидных анионов в различных растворителях при разных температурах) является наиболее простым и достаточно надежным;

- в том случае, когда в качестве нуклеофильного реакционного центра помимо -ОН группы одновременно выступают феноксидные анионы -О" (особенно в апротонных диполярных растворителях - АДПР), для характеристики протекающего процесса желательно использовать рКа, АрК, Хсг- константы Гаммета, 50hso1 (химический сдвиг протона -ОН группы в присутствии феноксидных анионов). Примерами таких реакций являются реакции нейтрализации, межфазной поликонденсации, реакции получения простых ароматических полиэфиров в АДПР с использованием феноксидных анионов и др.;

- результаты кинетических исследований, найденные оптимальные условия синтеза, а также предложенные реакции синтеза новых мономеров, полимеров и сополимеров на их основе могут быть используются для оптимизации технологического процесса в промышленном производстве полиарилатов, простых ароматических полиэфиров и их сополимеров;

- введение в начале неравновесной сополиконденсации в зону реакции сразу всех сомономеров не приводит к положительным результатам при синтезе в ДМСО полиэфиркетонсульфонов, полиэфиркетонформалей, полиэфиркетон-сульфонформалей при использовании 4,4'-дихлордифенилкетона. Разработанный нами метод постадийного введения сомономеров в зону реакции является необходимым условием для синтеза вышеуказанных сополимеров высокой молекулярной массы;

- доступность исходных веществ, используемых при синтезе новых мономеров, олигомеров и полимеров, относительная простота новых способов их получения, позволили разработать: а) новые электрохимические способы инициирования процесса образования феноксидных анионов; б) способы получения новых классов полимеров - полиоксиматов и полиариленпирролов;

- по комплексу положительного воздействия на полибутилентерефталат (увеличение температуры начала термоокислительной деструкции и коксового остатка в атмасфере воздуха), полиформальоксимат ПФО-1 в количестве до 1 масс. % может быть использован в качестве модифицирующей добавки в композиции с ПБТФ с целью улучшения его эксплуатационных характеристик.

Список литературы диссертационного исследования доктор химических наук Мусаев, Юрий Исрафилович, 2004 год

1. Коршак В.В., Виноградова С.В. Неравновесная поликонденсация. - М.: Наука, 1972.-695 с.

2. Виноградова С.В., Васнев В.А., Валецкий П.М. Полиарилаты. Получение и свойства.// Успехи химии. -1994. Т.63, № 10. - С. 885-904.

3. Muhlhaupt R. Die Zukunft der Polymeren. // Plastverarbeiter. -1994. V.45, №12.-P. 96-98, 100,102.

4. Новые поликонденсационные полимеры. / Под ред. Роговина З.А., Валец-кого П.М. М.: Мир, 1969. - 295 с.

5. McGrail Р.Т. Polyaromatics // J. Polym. Int. 1996. - V. 41, № 2. - P.103-121.

6. Патент 2063404, РФ. МКИ С 08 G 65/40. Способ получения ароматических полиэфиров./ Болотина Л.М., Чеботарев В.П.(РФ), № 94008257/04; Заявл. 10.03.94; Опубл. 10.07.96, Бюлл. № 19.

7. Патент 3069386, США. CL 260-49. Thermoplastic aromatic polyformal resins and process for preparing same./Barclay R.I. Заявл.04.02.59; Опубл. 18.12.62, РЖХ 18С209П, 1964.

8. Hay A.S., Williams F.J., Relies H.M., Boulette B.M., Donahue P.E., Johnson D.S. Synthesis of polyformal of bisphenol A. // J. Polym. Sci.: Polym. Lett. Ed. -1983. V.21, № 6. - P. 449- 457.

9. Трофимов Б.А., Михалева А И. N Винилпирролы. - Новосибирск: Наука, 1984.-260 с.

10. Wegner G. Polymers with metal -like conductivity. A review of there synthesis, structure and properties. // Angew. Chem., Intern. Edition in English. -1981. -V. 20.-P. 361-381.

11. Ерусалимский Б.А. Ионная полимеризация полярных мономеров. Л.: Наука, 1970. - 288 с.

12. Лейдер К. Кинетика органических реакций. М.: Мир, 1966. - 217с.

13. Ингольд К. Теоретические основы органической химии. М.: Мир, 1973. - 1055с.

14. Сайке П. Механизмы реакций в органической химии. М.: Химия, 1991. -447с.

15. Swain С., Gardner, Scott, Carleton В. Quantitative correlation of relative rates. Comparison of hydroxide ion with other nucleophilic reagents toward alkyl hal-ides, esters, epoxides and acyl halides. // J. Am. Chem. Soc.- 1953.-V.75, №1.-P.141-147

16. Johnson R.N., Farnham A.G., Clendinning R.A., Hale W.F., Merriam C.N. Poly (aril Ethers) by Nucleophilic Aromatic Substitution. I. Synthesis and properties. //J.Polym. Sci.- 1967. part A-1.V.5 .-P. 2375 -2393

17. Johnson R.N., Farnham A.G. Poly (aril Ethers) by Nucleophilic Aromatic Substitution. III. Hydrolytic Side Reactions.// J. Polym. Sci. 1967. - part A-l, V.5 -P. 2415 -2427

18. Schulze S.R., Baron A.L. Addit. and Condens. Polym. Processes. Washington, D.C., 1969. -692p.

19. Кульчихин С.Г., Кожина В.А., Болотина Л.М., Малкин А.Я. Реокинетиче-ский анализ реакции образования полисульфона. //Высокомол. соед.-1982.-Т. 24Б, №4, С. 309-313.

20. Percec V., Clough R.S. Termination by Reductive Elimination in the Polyetheri-fication of Bis(aryl chlorides), Activated by Carbonyl Groups, with Bisphe-nolates. //Macromolecules.- 1991.- V. 24, № 21.- P. 5889 5892.

21. Wawzonek S., Berkey R., Blaha E.W., Runner M.E. Polarographic Stadies in Acetonitrile and Dimethylformamide. III. Behavior of Quinones and Hydro-quinones. // J. Electrochem. Soc. -1964.- V. 3, №12.- P. 1392-1399.

22. Майрановский С.Г., Страдынь Я.П., Безуглый В.П. Полярография в органической химии. JL: Химия, 1975. - 351 с.

23. Трофимов Б.А., Михалева А.И. Реакция кетоксимов с ацетиленом: новый общий метод синтеза пирролов. //Химия гетероцикл. соед. 1980.- №10.-С.1299-1312.

24. Terrier F. Nucleophilic Aromatic Displacement./Ed.N.Feuer.N.-Y.:VCH., 1991.

25. Соколов JI.Б. Реакционноспособность мономеров и закономерности поли-конденсиции. //Высокомол. соед.- 1973.- Т.15А, № 2.- С.387.

26. Ласло П. Логика органического синтеза. Т.1- М.: Мир, 1998. 229 с.

27. Альберт А., Сержант Е. Константы ионизации кислот и оснований. М.-Л: Химия, 1964.

28. Денеш И. Титрование в неводных средах. М.: Мир, 1971. - 413 с.

29. Березин Б.Д., Березин Д.Б. Курс современной органической химии. М.: ВШ, 1999.-768 с.

30. Гаммет Л. Основы физической органической химии.-М.: Мир, 1972 533с.

31. Крешков А.П. Аналитическая химия неводных растворов. М.: Химия, 1982.-255 с.

32. Измайлов Н.А. Электрохимия растворов. М.: Химия, 1966. - 488 с.

33. Coetzee J.F., Simon J.M., Bertozzi R.I. Polarography in sulfolane and reference of potentials in sulfolane and other nonaqueous solvents to the water scale -//Analyt. Chem-1969.- V.41, № 6.-P. 766-772.

34. Быкова Jl.H. Потенциал полунейтрализации как химико-аналитическая характеристика электролитов при потенциометрическом титровании. // Ж. аналит. химии. -1971.- Т.26, №.2.-С. 224-230.

35. Шкодин A.M., Каркузаки Л.И. Кислотно-основные равновесия в безводной уксусной кислоте. 1. Определение констант диссоциации кислот методом электродвижущих сил. // Ж. физ. химии.- 1959. Т.ЗЗ.- С. 2795.

36. Jaffe Н.Н. A reexamination of the Hammett equation. //Chem. Rev.- 1953. -V. 53, №2.-P. 191-261.

37. Жданов Ю.А. Теория строения органических соединений. М.: ВШ, 1971.288 с.

38. Tribble М.Т., Traynham J.G. Nuclear Magnetic Resonance Studies of ortho-Substituted Phenols in Dimethyl Sulfoxide Solutions: Electronic Effects of or-tho-substituents.// J. Am. Chem. Soc.- 1969. -V. 91, №2. -P. 379-388.

39. Реакционная способность, механизмы реакций и структура в химии полимеров / под ред. Дженкинса А., Ледвиса А. М.: Мир, 1977. - 645 с.

40. Biggs A.I., Robinson R.A. The Ionisation Constants of some substituted anilines and phenols: a test of the Hammett Relation.// J. Chem. Soc. 1961.-P. 388-393

41. Rapoport M., Hancock C.K., Meyers E.A. The correlation of the electronic spectra and acidity of 4-substituted 2-nitrophenols with substituent constants. // J. Am. Chem. Soc.- 1961. V.83, № 16. - P. 3489-3494

42. Барлин Дж. П., Перрен Д.Д. Предсказание силы органических кислот. // Успехи химии.- 1968.- Т.37, № 7.- С. 1303.

43. Быкова Л. Н., Петров С.И. Дифференцирующее действие амфипротонных растворителей относительно производных фенола и бензойной кислоты. // Успехи химии.- 1970.- Т.39, № 9.- С. 1631.

44. Крешков А.П., Алдарова Н.Ш., Тарасова А.И., Васнев В.А., Виноградова С.В., Славгородская М.В., Митайшвили Т.И., Коршак В.В. Константы диссоциации фенолов в диметилсульфоксиде. // Реакц. способн. орг. соед.-1970,- Т.7, №2 (24).- С. 279-285.

45. Harlow G.A., Noble С.М., Garrard Е.А., Wyld. Potentiometric Titration of Very Weak Acids. Tetrabutylammonium Hydroxide as Titrant in Nonaqueous Media.// Anal. Chem. 1956. - V. 28, №5. - P. 787-791.

46. Allen J., Geddes E.T. Titration of phenolic compounds. // J. Pharm. Pharmacol. 1957.-V. 9.-P. 990.

47. Backe-Hansen K., Wickstrom A. Titration of bisphenolic estrogens belonging to the stilbene series.// Farm. Selskap. -1957. -V.19. -P. 193.

48. Sprengling G. R., Lewis C.W. Dissociation constants of some phenols and me-thylol phenols. // J. Am. Chem. Soc.- 1953. V. 75, №22.- P.5709-5711.

49. Коршак B.B., Крешков А.П., Виноградова C.B., Алдарова Н.Ш., Васнев

50. B.А., Баранов Е.И., Славгородская М.В., Тарасов А.И., Митайшвили Т.И. Константы кислотности некоторых бисфенолов. // Реакц. способн. орг. со-ед.- 1970.- Т.7а № 2 (24).- С. 286-293.

51. Виноградова С.В., Коршак В.В. Панкратов В.А. Тур Д.Р. Исследования кинетики поликонденсации бисфенолов с хлорангидридом терефталевой кислоты. //ДАН СССР.- 1965.- Т. 164.- С. 563.

52. Королева Л.А., Родивилова Л.А., Акутин М.С. Синтез и исследование полиэфиров на основе бисфенолов и 6-замещенных 2,4-дихлорсимметричных триазинов: кинетика и механизм реакции. //Высокомол. соед.- 1973.- №4.1. C.923.

53. Виноградова С.В., Коршак В.В. Кинетика поликонденсации хлорангидри-дов дикарбоновых кислот с двухатомными фенолами. //ДАН СССР.- 1958.-Т.123.- С. 849.

54. Attwood Т.Е., Newton А.В., Rose J.B. Kinetic investigation of the synthesis of a polyethersulfone // Brit. Polym. J.- 1972.- V. 4.- P.391-395.

55. Carlier V., Jambe В., Devaux J., Legras R., McGrail P.T. Polymer. -1993. -V. 34(1).-P. 167-170.

56. Коршак В.В. Виноградова С.В. Новое в изучении полиарилатов. // Вестник АН СССР.- 1965.- №6.- С. 72-77.

57. Виноградова С.В., Коршак В.В., Миронов Ю.В., Валецкий П.М. О гетеро-цепных полиэфирах. Сообщение 58. Кинетика поликонденсации хлоран-гидридов ароматических дикарбоновых кислот с диаллилдианом. //Изв. АН СССР, сер. хим.- 1966.- С. 245.

58. Коршак В.В. Виноградова С.В., Валецкий П.М., Баскаков А.Н. Исследование кинетики поликонденсации замещенных в ядре бисфенолов с хлоран-гидридом терефталевой кислоты. //ДАН СССР,- 1967.- Т. 174, №4.- С. 849.

59. Микитаев А.К. Исследование процессов неравновесной поликонденсации и физико-химических свойств полиэфиров: Дисс. д-ра. хим. наук.- М., 1974.-294 с.

60. Заявка № 286226, СССР. МКИ С08 G 17/06 Способ получения полиэфиров. /Коршак В.В., Виноградова С.В., Васнев В.А., Митайшвили Т.И. (РФ), № 1293355/23-5; Заявл.ЗО.12.68; Опубл.10.11.70, Бюлл. № 34.

61. Rose J.B. In Recent Advances in Mechanistic and Syntehetic Aspects of Polymerization; Fontanille, M.Guyot, A.,Eds.; D.Reidel Publishing Co.: Boston, 1987.-207p.

62. Искендеров M.A. Кинетика поликонденсации изомерных диоксинафтали-нов с хлорангидридами себациновой и изофталевой кислот. //Уч. зап. Азерб. ун-та, сер. хим. н.- 1963.- №3.- С. 55.

63. Виноградова С.В. Технология пластических масс. М.: Химия, 1985.-344 с.

64. Чигвинцева О.П., Леви А.Г., Буря А.И. Основные методы синтеза и свойства ароматических полиэфиров./ Черкассы. 1997. Деп. в ОНИИТЭХим. № 66 хи-97.

65. Морган П.У. Поликонденсационные процессы синтеза полимеров. Л.: Химия, 1970. - 448 с.

66. Величкова Р.С., Коршак В.В. Виноградова С.В., Ениколопян Н.С., Вас-нев В.А. О неравновесном характере реакции поликонденсации хлоран-гидридов дикарбоновых кислот с бисфенолами. //ДАН СССР.- 1967.- Т. 174.- С. 1091.

67. Виноградова С.В., Васнев В.А. Поликонденсационные процессы и полимеры. М.: Наука, 2000.- 372 с.

68. Hudson R.F., Moss G.E. The mechanism of hydrolysis of acid chlorides. Part IX. Acetyl chloride. //J. Chem. Soc.- 1962.- P. 5157-5163.

69. Brown D.A., Hudson R.F. The mechanism of hydrolysis of acid chlorides. Part III. The effect of p-substituents in 95% aqueous acetone. // J. Chem. Soc.-1953.- P.883-887.

70. Hudson R.F., Wardill J.E. . The mechanism of hydrolysis of acid chlorides. Part I. The effect of Hydroxyl Ions, Temperature and Substituents on the Rate of Hydrolysis of Benzoyl Chloride. // J. Chem. Soc. 1950. - P. 1729.

71. Archer B.L., Hudson R.F., Wardill J.E. The mechanism of hydrolysis of acid clorides. Part IV. Solt effects. //J. Chem. Soc. 1953. - P. 888-893.

72. Bevan C.W.L., Hudson R.F. The Acid-Catalysed Hydrolysis of Benzoyl Fluoride.// J. Chem. Soc. 1953. -P. 2187-2189

73. Hudson R.F., Moss G.E. The mechanism of hydrolysis of acid chlorides. Part X. Solt effects. //J. Chem. Soc. 1964. - P. 2982- 2985.

74. Gold V., Hilton J., Jaffercon E.G.A Comparison of the Mechanisms of the Sol-volytic Hydrolysis Reactions of Acetic Anhydride and Benzoyl Chloride.// J. Chem. Soc. 1954. - P. 2756 - 2764.

75. Berd M.L., Hughes E.D., Ingold C.K. Mechanism of substitution at a saturated carbon atom. Part XXXYI. Unimolecular Menschutkin reactions in sulfer dioxide solution. Remarks on the theory of borderline mechanisms. // J. Chem. Soc. -1954.-P. 634-642.

76. Winstein S., Grunwald E., Jones W. The Correlation of Solvolysis Rates and the Classification of Solvolysis Reactions into Mechanistic Categories.//J. Am. Chem. Soc.- 1951. -V. 75. -P.2700-2707.

77. Kelley M.J., Watson G.M. Bimolecular, unimolecular and solvent contributions to the rate of hydrolysis of benzoil chloride in acetone-water mixtures.// J. Phys. Chem. 1958. - V. 62. - P. 260-263.

78. Swain C.G., Langsdorf W.P. Concerted Displacement Reactions. VI, m- and p-Substituent Effect as Evidence for a Unity of Mechanism in Organic Halide Reactions. // J. Am. Chem. Soc. 1951. - V.73, № 6. - P. 2813- 2819.

79. Kivinen A. The ethanolysis of benzoyl chlorides. // Suomalais tiedeakat. toimi-tucs.- 1961.- Sar All, №108-P.71.

80. Тигер Р.П., Евреинов B.B., Энтелис С.Г. Кинетика поликонденсации те-рефталоилхлорида и себацилхлорида с диолами в растворе в диоксане. // Высокомол. соед. 1966. - Т.8.- С.2000.

81. Коршак В.В., Грибова И.А., Андреева М.А. Исследование в области фос-форорганических полимеров. IX. О реакции поликонденсации дихлоран-гидридов фосфиновых кислот с диоксисоединениями. // Высокомол. соед. 1960. - Т. 2, № з. - С.427-432.

82. Hall Н.К., Lueck С.Н. The ionization mechanism for the hydrolysis of acyl chlorides. // J. Org. Chem. 1963.- V. 28, № 10.- P. 2818 -2825.

83. Величкова P.C., Коршак B.B., Виноградова C.B., Иванов В.В., Пономарен-ко А.Т., Ениколопян Н.С. О механизме поликонденсации хлорангидридов ароматических дикарбоновых кислот с двухатомными фенолами. //Изв. АН СССР, сер. хим. 1969.- С. 659.

84. Пальм В.А. Успехи химии органических соединений. (Количественные закономерности). //Усп. хим. 1961. - Т.30. - С. 1075.

85. Величкова Р.С. Исследование реакций образования полиарилатов: Дис. канд. хим. наук. -М, 1968. -107 с.

86. Коршак В.В., Черномордик Ю.А., Кискинова И.Д. Взаимодействие три-хлорангидрида тримезиновой кислоты с гликолями в растворе. // Высокомол. соед. 1967. - Т. 9А. - С. 195-199.

87. Пат. 4332964 А1, Германия. МКИ С08 G 65/40. Verfahren zur Herstellung von aromatiachen Polyetherketonen./ Hoffmann U., Klapper M., Mullen K.; Заявл.28.09.93; 0публ.28.04.94.

88. Итоги науки и техники. Сер. Современные проблемы химии и химической промышленности. / НИИТЭХим. М., 1977. -вып.З (42): Ароматические по-лисульфоны. / Милицкова Е.А., Андрианова Н.В. -79 с.

89. Сторожук И.П., Микитаев А.К., Коршак В.В. Закономерности образования Sn- полиариленсульфоноксидов. // Поликонденсационные процессы и полимеры: Межвуз. сб. Нальчик, 1976. - С. 79 - 139.

90. Rose J.B. Preparation and properties of poly(arylene ether sulfones). // Polymer. 1974. - V.15, №7. - P. 456- 465.

91. Бюллер К.У. Тепло- и термостойкие полимеры. М.: Химия, 1984.- 1056 с.

92. Аскадский А.А. Структура и свойства теплостойких полимеров. М.: Химия, 1981.- 320 с.

93. Итоги науки и техники. Сер. Химия и технология ВМС. / ВИНИТИ. М., 1978.- №12: Закономерности образования и свойства полиариленсульфо-ноксидов. / Сторожук И.П., Валецкий П.М. - С. 127-176.

94. Hay A.S., Williams F.J., Loucks G.M., Relies H.M., Boulette B.M., Donahue P. E., Johnson D.S.- Synthesis of new aromatic polyformals. // Amer. Chem. Soc. Polym. Prepr. 1982. - V.23, № 2. - P. 117-118.

95. Polymer advances may have commercial impact //Chem. and Eng. News.-1980.- V.60, № 38. P.37- 40

96. Патент. 4395537, США, MICH С 08 G 65/40. Polyether resin and method of manufacturing the same. /Yonezawa Kazuya, Asada Masahiro, Matsuura Mi-yuki; приор. 5.09.80 №55-123659, Япония; Заявл. 25.08.81, Опубл. 26.07.83.; РЖХим. 6С 422П., 1984.

97. Международная заявка № 84/04103. МКИ С08 К 5/51. Improved aromatic polyformal blends/ Roberson L.M., Harris J.E., Maresca L.H. № 485949; Publ. 25.10.84.

98. Пат. № 4374974, США. МКИ C08 G 65/40 Method for making polyformals and polyformal products made thereby. /Hay A.S.; приор. № 958040; Заявл. 06.11.78, Опубл. 22.02.83.; РЖХим. 22С 522П., 1983.

99. Заявка № 60 108527, Япония. МКИ С 08 G 65/40. Новый полиформаль и способ его получения. / Мацуо Сигэру.; приор. № 58-214182; Заявл. 16.11. 83; Опубл. 13.06.85; РЖХим. 9С 482П., 1986.

100. Hay A.S., Williams F.J., Relies Н.М., Boulette B.M. Olygomers and polymers of Poly ethers and Polyformals. // J. Macromol. Sci. 1984. - V.21A, № 8-9. - P. 1065-1079.

101. Пат. 4310654, США, МКИ С 08 G 65/40. Polyethersulfoneformals. /Carnahan James С.; приор. № 141252, Заявл. 17.04.80; Опубл. 12.01.82, РЖХим. 20 С467П., 1982.

102. Rao V. Lakshmana. Polyether Ketones. //- Rev. Macromol. Chem. Phys. -1995. C35(4). - P. 661-712.

103. Rao J. B. in High Performance Polimers: Their Origin and Development / Seymour R.B. and Kirshenbaum, Eds.- New York: Elsevier, 1986.

104. Шаов A.X. Хараев A.M. Микитаев A.K., Карданов A.3., Хасбулатова З.С. Ароматические полиэфиркетоны и полиэфирэфиркетоны. // Пласт, массы -1990. -№1.- С. 14- 17.

105. Заявка № 19907605, Германия. МКИ С 08 G 75/20. Verfahren zur Herstellung von Polyetherblockcopolysulfonen /Reuter K., Schultz C., Wollborn U., Pud-leiner H; РЖХ. 19C 419 П, 2001.

106. Hoffmann U., Klapper M., Mullen K. Phase-transfer catalyzed synthesis of poly(etherketone)s.// Polym.Bull. 1993. - V.30, № 5. - P.481- 488.

107. Общая органическая химия. Т. 2. Кислородсодержащие соединения. /Под ред. акад. Кочеткова Н.К. М.: Химия, 1982. -855с.

108. Meervein Н. Methoden der Organischen Chemie (Heuber Weil)./ed. Muller E. - 1965. -V.6, part 3.

109. Hay A.S. Aromatic polyethers. // Advances. Polym. Sci. 1967. - V.4, №4. - P. 496-527.

110. Патент 4593086, США. МКИ С 08 G 75/23. Preparation of aromatic ketone-sulfone copolymers. /Jansons V., Gors H.; № 659742, Заявл. 11.10.84; Опубл. 03.06.86.; РЖХим. 24C 694П., 1986.

111. Моррисон Р., Бойд Р. Органическая химия. М.: Мир, 1974. - 1132 с.

112. Патент № 1 586 972, Великобритания, МКИ С 08 G 65/40. Production of aromatic polyethers. № 4009/77; Заявл.01.02.77; 0публ.23.03.81.

113. Патент № 2 043 370, РФ. МКИ С 08 G 75/23. Способ получения ароматических полиэфирсульфонов и сополиэфирсульфонкетонов. /Тарасов В.В., Наркон А.Л., Сопова Н.Ф.(РФ) № 93003367/05; 3аявл.19.01.93; Опубл. 10. 09.95, Бюлл. № 25.

114. Виноградова С.В., Коршак В.В., Салазкин С.Н., Кульков А.А. Ароматические простые полиэфиры кардового типа. //Высокомол. соед. 1972. - Т. 14А, № 12. С. 2545-2552.

115. Патент № 4 656 208, США. МКИ С08 L 63/00. Thermosetting ероху resin compositions and thermosets therefrom. /Sung G.Chu, Jabioner H, Swetlin В.J. Publ. 07.04.87.

116. Патент № 4 789 722, США. МКИ C08 G 65/40. Polyaiylene Polyether made using mixed base system / Jabioner H., Nguyen T.T ; Publ.06.12.88.

117. Европейский патент № 0 199 606. МКИ CO 8 G 59/38. Ероху resin composition / Takagishi Hisao, Kamio Kunimasa, Nakamura hiroshi, Shiomi Yutaka, Okuno Kohichi; Publ.29.10.86, Bull.86/44.

118. Европейский патент № 0 ИЗ 112, МКИ С08 G 65/40. Use of an aromatic amorphous thermoplastic polymer. / Clendening R.A., Maresca L.M., Matzner M., Schwab Т.Н.; Publ.l 1.07.84 Bull.84/28.

119. Durvasula V.R., Stuber F.A., Bhattcharjee D. Sinthesis of polyphenyleneether and thioether ketones// J.Polym. Sci., Polym. Chem. Ed. -1989. -V.27. P. 661669.

120. Кери Ф, Сандберг P. Углубленный курс органической химии. Т.2. -М.: Химия, 1981.-455 с.

121. Патент 776564, СССР. МКИ С08 L 65/40. Способ получения ароматических полиформалей. /Хэй А.С. (Канада) № 2531953/05; Заявл.26.10.77; Опубл.ЗО. 10.80, Бюлл. № 40.

122. Percec V., Auman B.C.- Phase-transfercatalysis. Functional Polymers and sec-uantial copolymers by phase-transfercatalysis. 5. Synthesis and characterization of polyformals of aromatic polyethersulfones. // Polym. Bull. 1983. - V.10, №38.- P.358-390.

123. Михалева A.M., Васильев A.H., Трофимов Б.А. Пирролы из кетоксимов и ацетилена. 17. Изучение условий реакции циклогексаноноксима с ацетиленом в суперосновных средах. -ЖОрХ-1981. Т. 17, вып.9. - С.1977-1980.

124. Parker A.J. Organic Sulfer Compounds. V.l, ch.l 1. Ed. Karasch N. New York: Pergamon Press, 1961.

125. Энциклопедия полимеров. Т.З -M.: Советская энциклопедия, 1977.-1152 с.

126. Наркон А.Л., Морозова Т.П., Рейтбурд Л.И., Лукашенко И.М., Болотина Л.М., Коган М.С., Хмельницкий Р.А. Исследование низкомолекулярного циклического продукта в полисульфоне. // Высокомолек. соед. -1982.- Т.24 Б, №8.-С 616-619.

127. Патент 4340696, США. С08 G 65/48. CL Formal-coupled polyphenylene oxides. /White D.M., Loucks G.R. № 222409; Заявл. 05.01.81; 0публ.20.07.82; РЖХ 8С589П, 1983

128. Koltholf I.M., Reddy T.B. Polarography and Voltammetry in Dimethylsulfoxide // J. Electrochem. Soc. 1964. - № 108. - P. 980-983.

129. Peover M.E. Electron affinities of guinones: correalation of one electron redox potentials with guantum-mechanical calculation. //Nature. -1962.- V. 193, № 4814.-P. 475-476.

130. Musso H., Figge К, Becker DJ. Hydriergeschwindigheit und Redoxpotential bei Chinonen. // Chem. Ber. 1961. - V 94. - P.l 107- 1115.

131. Clark W.M. Oxidation Reduction Potentials in Organic Systems./ Baltimore: Williams and Wilkins, 1960.

132. Jackman L.M. Applications of nuclear magnetic resonance spectroscopy in organic chemistry. // Adv. Org. Chem.- 1960. V. 2. -P. 329

133. Horner L., Geyer E. Zur Kenntnis der o-Chinone. XXVII. Redoxpotentiale von Brenze chin. Derivaten. //Chem. Ber.- 1965. -V. 98, № 6. -P. 2016-2045.

134. Encyclopedia of Cemical Technology /(Kirk-Othmer). New York: Inter-science, 1968. - V. 16. - 899 p.

135. Колтгоф И.М., Лингейн Дж.Дж. Полярография. -М-Л.: Госхимиздат, 1978.

136. Muller О.Н., Baumberger J.P.Oxidation-reduction potentials measured with the dropping -Hg electrode quinhydrone and extn. of limits of measurement polaro-graphic investigation Trans. Farad. Sos., 1937, V.71, № 2. - P.169 - 180.

137. Muller O.H Polarographic investigations of reversible and irreversible oxidations and reductions at a dropping -Hg electrode // Ann. N. Y. Acad. Sci., 1940, V. 11, № 1. P. 91 - 110.

138. Brdicka R.Z. Evaluation of the rate constants of reactions involved in polarographic electrode processes.// Сб. Чехослов. хим. работ. 1954. - Т. 19, вып.2 - С.41-57.

139. Jones R., Spotswood Т. McL. Polarography of anthraquinone in dimethylfor-mamide: effect of hydrogen bonding. //Austral. J. Chem.-1962.-V.15.-P.492-502.

140. Gulick W.M., Ir, Geske D.H. Electron spin resonance study of oxygen -17 enriched p-benzosemiquinone anion radical.// J. Am.Chem. Soc. 1966. - V. 88, №18.-P. 4119-4124.

141. Geske D.H., Balch A.L. An electron spin resonance study of the anion radical of benzocyclobutadienoquinone.// J. Phys. Chem. 1964. - V. 68. - P. 3423-3425.

142. Wawzonek S., Berkey R., Blaha E.W., Runner M.E. Polarographic studies in acetonitrile and dimethylformamide. III. Behavior of quinones and hydro-quinones. // J. Electrochem. Soc. 1956. - V. 103. - P. 456-459.

143. Eggins B.R., Chambers J.Q. Electrochemical oxidation of hydroquinone in acetonitrile. // Chem. Communs. 1969. -№ 5. - P. 232-233.

144. Электрохимия металлов в неводных средах / Под ред. Колотыркина Я. М. -М.: Мир, 1974. -440 с.

145. Манн Ч., Барнес К. Электрохимические реакции в неводных системах. -М.: Химия, 1974.-479 с.

146. Измайлов М.А. Электрохимия растворов.- Харьков: ХГУ, 1959.- 567с.

147. Майрановский С.Г., Томилов А.П. Прогресс электрохимических органических соединений. / В кн: Электросинтез мономеров. -М.: Наука, 1980.

148. Майрановский С.Г., Страдынь Я.П., Безуглый В.Д. Полярография в органической химии. М.: Химия, 1975. - 351 с.

149. Denisovich L.I., Gubin S.P. Electrochemical studies of organometallic compounds// J. Organomet. Chem.- 1973. -V.57. P.99 - 119.

150. Janata J., MarkH. The Reduction of Aromatic Hydrocarbons. II. Polarographic Study of the Effect of Proton Donors. // J. Phys.Chem.- 1972. V.72. - P.3616-3621.

151. Sioda R.E., Cowan D.O., Koske W.S. Study of the radical anion formation of some diphenylacetylenes in dimethylformamide // J.Am.Chem.Soc.- 1967. V. 89, №2.-P. 230-234.

152. Santhanam K.S.V, Bard A. J. The Electrochemical Reduction of 9,10- Di-phenylanthracene. // J. Am.Chem.Soc.-1966. -V. 88, № 18. -P. 2669-2675.

153. Wawsonek S., Weaning D. Polarographic Studies in Acetonitrile and Dimethylformamide. IV. Stability of Anion-free Radicals.// J. Am.Chem.Soc. 1959. -V.81, № 9. - P. 2067-2072.

154. Audebert P., Bidan G., Lapkowski M. Behaviour of some poly(pyrrole-athraquinone) films in DMSO electrolytes// J. Electroanal. Chem.- 1987. -V.219. № 1-2. -P.165-181.

155. Given P.H., Peover M.E. Some experiments on the action of proton donors in the polarography of aromatic substances in dimethylformamide. //Collect. Czechoslavac. Chem. Communs. 1990. - v.25, № 12. -P.3195-3201.

156. Farafonov V., Grovu M., Simionescu C. Electrochemical polymerization of ace-tylenic derivatives. J. Anionic polimerization of phenilacetilene and diphenyldi-acetylene.// J. Polym. Sci; Polym. Chem. Ed.-1977. -V.15, № 18. P.2041 -2042.

157. Subramanian R.V., Jakabowski J., Gang B.K. Electroinitiated polymerization through С ^ bonds.// J. Am. Chem. Soc. Polym. Prepr. 1978. - V.19, №1. -P. 517-522.

158. Томилов А.П, Майрановский С.Г., Феоктистов Л.Г. Прогресс электрохимии органических соединений. // Ион-радикалы в электродных процессах.-М., 1983.

159. Безуглый В.Д., Алексеева Т.А., Шаповалов В.А. Электрохимическая полимеризация. // Электросинтез мономеров. (Прогресс электрохимии органических соединений). М.: Наука, 1980. -С. 161-189.

160. Павлов В.Н., Фиошин М.Я. Электросинтез органических соединений. М.: Наука, 1971.- 144 с.

161. Evans D.H. Voltammetiy: doing chemistry with electrodes. // Accounts Chem. Res. 1977. - V.10, № 9. -P. 313 - 319.

162. Плэмбек Д. Электрохимические методы анализа.- М.: Мир, 1985.

163. Галюс. Теоретические основы электрохимического анализа.- М.: Мир, 1974.

164. Nicholson R.S., Shain I. Theory of stationary electrode polarography single scan and cyclic methods applied to reversible, irreversible and kinetic systems.// Ana-lyt. Chem. 1964. - V.36. - P. 706-723.

165. Nicholson R.S., Shain I. Experimental verification of an ECE mechanism for the reduction of p-nitrosophenol, using stationary electrode polarography.// Analyt. Chem.- 1965. V.37. - P. 190 - 195.

166. Nicholson R.S., Shain I.Theory of stationary electrode polarography for a chemical reaction coupled between two charge transfers. // Analyt. Chem.-1965.-V. 37, №2.-P. 178-190.

167. Piekaraski S., Adams R.N. Voltammetiy with Stationary and Rotated Electrodes, in "Techniques of Chemistry", vol. I, Part IIA: Electrochemical Methods. / Weissberger A., Rossiter B.W., Eds. New York: Wiley - Interscience, 1971. -531 p.

168. Fischer H., Orth H. Die Chemie des Pirrols. V.I.- Leipzig: Akademische Verlag, 1934. (Фишер Г., Орт Г. Химия пирролов. Л.: ОНТИ, 1937).

169. Jones R.A., Bean G.P. The Chemistry of Pyrroles. London: Academic, 1977. -525 p.

170. Gossauer A. Die Chemie des Pirrole. Berlin: Springer- Verlag, 1974. - 433 p.

171. Biswas M. Polymerization of N-vinil monomers by halogens and halogenated compounds // J. Macromol. Sci., Rev. Macromol. Chem. -1976. -V. C14(l). -P. 1-26.

172. Трофимов Б.А., Минакова T.T., Тандура T.A. и др. Радикальная полимеризация N-винилпирролов.// Высокомол. соед.- 1980 Т.22Б, №2. -С.103-106.

173. Skotheim Т., Lundstom I., Prejra J. Stabilization of n-Si Photoanodes to surface corrosion in aqueous electrolyte with a film of polypyrrole. // J. Electrochem. Soc.-1981.-V.128.-P. 1625-1626.

174. Polypyrrole offers help in photoelectrolysis // Chem. Eng. News. 1982. -V.60, №9. - P. 19.

175. Трофимов Б.А. Исследование в области виниловых эфиров гликолей и циклических ацеталей: Дис. канд. хим. наук. Иркутск, 1965, 216 с.

176. Buncel Е., Wilson Н. Physical organic chemistry of reactions in dimethylsulfox-ide // Adv. Phys. Org. Chem. 1977. - V. 14. - P. 133-202.

177. Трофимов Б.А., Васильцов A.M., Михалева А.И., Петрова O.B., Полубен-цев А.В. Механоактивация сверхосновной системы КОН ДМСО.// Изв. АН СССР, сер. хим. - 1989. - № 12 - С. 2879-2880.

178. Трофимов Б.А., Коростова С.Е., Балабанова JI.H. Пирролы из кетоксимов и ацетилена. 6. Изучение условий реакции ацето- и пропиофеноноксимов с ацетиленом. //ЖорХ,. -1978. -т.14, вып.8. С.1733-1736.

179. Трофимов Б.А., Коростова С.Е., Балабанова JI.H. Пирролы из кетоксимов и ацетилена. 3. Синтез 2-арил- и 1-винил-2-арилпирролов.// Химия гетеро-цикл. соед. 1978. - № 4. - С.489-491.

180. Трофимов Б.А., Коростова С.Е., Балабанова JI.H. и др. Пирролы из кетоксимов и ацетилена. 7. 3-Алкил(фенил)-2-фенилпирролы и их N-винильные производные. // ЖорХ. 1978. - Т.14, вып.Ю. - С.2182-2184.

181. Авт. свид. СССР № 601282, МКИ С07 D 207/32. Способ получения сс-фенил- или а,3- дифенилпирролов. /Трофимов Б.А., Коростова С.Е., Михалева А.И. Балабанова Л.Н., Васильев А.Н., Сигалов Н.В.; № 2354060/2304; Опубл. 03.05.76-БИ. № 13, 1978.

182. Werblan L., Lesinski J. Structure and selected properties of water dimethyl sulfoxyde mixtures. // Pol. J. Chem. - 1978. - V. 52. - P. 3392-3398.

183. Dolman D., Stewart R. Strongly basic systems. VIII. The H-function for dimethyl sulfoxide water - tetramethyl ammonium hydroxide. // Canad. J. Chem. - 1967. - V.45. - P. 911-924.

184. Wolford R.K. Kinetics of the acid-catalyzed hydrolysis of acetal in dimethyl sulfoxide water solvents at 15, 25, and 35 °C. // J. Phys. Chem. - 1964. - V.68. -P.3392-3398.

185. Werblan L., Lesinski J. Structure and selected properties of water dimethyl sulfoxide mixtures. //Pol. J. Chem. - 1978. - V.52.-P. 1211-1219.

186. Трофимов Б.А., Коростова С.Е., Михалева А.Н. Превращение О-винил-алкиларил(гетарил)кетоксимов в пирролы в системе КОН-ДМСО. // Химия гетероцик. соед. 1983. - № 2. - С. 273.

187. Коростова С.Е., Михалева А.И. 1,4-бис(1-винил-2-пирролил)бензол. // ЖорХ. 1982. - Т. 18, вып. 12. - С. 2620-2621.

188. Zuman P. Substituent Effects in Organic Polarography.- N.-Y.: Plenum Press, 1967.

189. Дорошенко Ю.Е., Коршак В,В., Сергеев В.А., Чапка 3. Синтез и исследование полимеров, полученных поликонденсацией 1,4-бис-(«-оксибифенил) -бензола и 1,4-бис-(«-оксибензоил)-бензола с формальдегидом. // Высоко-мол. соед. -1966.- № 8.- С. 1787-1792.

190. Blicke F.F., Patelski R.A.The Action of Aluminum Chloride on the Diphenyl Ester of Isophthalic, Terephthalic fnd Naphphthalic Acids. J.Am.Chem.Soc.-1938. V.60. -P. 2283-2285.

191. Underwood H.W., Kochman Ir., E.L.// J.Am.Chem.Soc. 1923. - V.45. - P 371

192. Николенко Л.Н., Крижечковская Н.И. Взаимодействие фенола с хлористым тионилом.//ЖОХ. 1963. - Т. 33, №11.-С. 3731-3733.

193. Шостаковский М.Ф., Филиппова А.Х., Дубинская Э.И., Фролов Ю.Л. Синтез и некоторые свойства виниловых эфиров азо- и азоксифенолов. // ДАН СССР.-1966.-Т. 169, №6.-С. 1358-1361.

194. Патент 1065981, ФРГ. Hein Verfahrenzur Herstellung sabiler Zubereintunger von chlorierten Dioxydiphenylmethanen./; Опубл. 17.03.59;РЖХ 8Л 445, 1961.

195. Mc Kenna J.F., Sowa F.J. Organic reactions with Boron Fluoride //J. Am. Chem. Soc. 1938. - V. 60. - P. 124-126.

196. Патент 776, Япония. Способ получения диоксидифенилсульфида и его производных, содержащих заместители в ядре. /Уэда Такэо, Цуцуи Киёси; Опубл. 1958.

197. Кубота Сэйдзи, Акита Тадаси. Реакция фенолфталеина с гидразином.// J. Pharmac. Soc. Japan. 1961. - V. 81, №4. - P. 521-526.

198. Виноградова С.В., Салазкин С.Н., Беридзе J1.A., Мжельский А.И., Аскад-ский А.А., Слонимский Г.Л. Коршак В.В. Полиарилаты 9,9-бис-(4- окси-фенил)антрона. Высокомол. соед., т. 11А, №1, 1969, с 27-34.

199. Albert R. // Ber. 1893. - V. 26. - P. 3077.

200. Патент 2858342, США CL 260-619. Praparation of bis-Phenols / Bender H.L., Conter L.B., Aper F.W. Paten. 28.10.58; РЖХ 9Л139, 1961.

201. Авт. свид. СССР 172775 / Коршак B.B., Виноградова С.В., Панкратов В.А., Супрун А.П., Голубев В.В.; Бюлл. изобр. № 14, 1965.

202. Glascock R.F., Pope G.S, The preparation and purification hexoestrol of very high specific activity. // Biochem. J. 1960. - V.75, № 3. - P. 328-335.

203. Билик И.М., Серебряный A.M., Глобус Р.Л., Брудзь B.T. Исследование в области бисфенолов II. О конденсации фенолов с кетонами в присутствии фтористого бора. ЖОХ, 1963. т.63, №2. - С.487-490.

204. Патент 3220979, США. кл. 260-47. Preparation of aromatic phenols./Mc. Nelis Е.О.;Заявл. 27.03.64, опубл. 27.03.65.

205. Schnell H. S., Krimm H. Uber die Bilding und Spaltung von Dihydroxy -diarylmethan Derivaten. //Angew. Chem.- 1963.- V. 75. P. 662-668.

206. Патент №50854, ПНР кл. С 07 с. Получение бисфенолов. / Slon М., Waniska R.; Заяв. 15.01.64; Опуб. 28.04.66; РЖХ 13Н 182ПД968.

207. Куценко Н.И., Семенова А.И., Перцов Л.Д., Калинкин С.Ф.Алкилирование фенола диаллилиденпентаэритритом. //Пласт.массы.- 1968.-№ 5.-С.49 50.

208. Патент 324220 США, CL 260-619. Preparation of bisphenols. /Apel F.N., Conte L.B.,Bender H.L.; Заявл.20.10.58; Опубл. 22.03.66; РЖХ.11Н 157П, 1967.

209. Мусаева Э.Б. Синтез стереорегулярных полиарилатов акцепторно- каталитической полиэтерификацией. Дис. канд. хим. наук. М., 1976.

210. Патент 2617832, CL 260-619, США. Method for praparing diphenylolmethane / Martin R.W ; Pat. 11. 11.52.

211. Мусаев Ю.И. Зависимость реакционной способности бисфенолов от их химического строения при синтезе полиарилатов и полисульфонов неравновесной высокотемпературной поликонденсацией. Дис. канд. хим. наук. М., 1973 г.

212. Патент №1151811, ФРГ. CL С07с. Verfahren zur Herstelung von im Kern bromierten Phenolen./ Nentwig J.; Заяв. 9.02.60; Опубл. 30.01.64; РЖХ 23Н160П, 1964.

213. Федотова О.Я., Коршак В.В., Хоанг Ким Тюнг, Дмитриева О.Н., Грива В.А. Синтез и исследование ненасыщенных дикарбоновых эфирокислот.// Труды МХТИ им. Д.И.Менделеева. 1972. - вып. 70, С. 96-98.

214. Buchler С.А., Brown R.L., Holbert J.M., Fulmer J.G., Parker G.W. The action of formaldehyde on ortho-chlorophenol and 2,4-dichlorophenol. //J. Org. Chem. 1941.-V. 6.-P. 902-907.

215. Билик И.М., Серебряный A.M., Миронова Н.М. Новый каталитический способ хлорирования бисфенолов// ЖорХ. 1969. - Т.5, №2.- С.348-351

216. Fraude G. // Ber. V.12. - Р.237.

217. Willstatter R., Waldschmidt-Leitz Е. // Ber.- V. 56. -P. 488.

218. Патент 2535015, США. МКИ С08 G 65/40. Diphenol compound composition for coccidiosis-control. / Johnson J.E., Mussell D.R.; Publ. 19.12.50.

219. Мусаев Ю.И., Микитаев A.K., Коршак B.B., Шебзухова Р.Г., Шепелева О.А. Относительные кислотности бисфенолов в среде безводного изопро-пилового спирта. // Сборник научных трудов аспирантов КБГУ,- Нальчик, КБГУ. 1972.- вып.З, ч.З.-С. 223-227.

220. Мусаев Ю.И., Микитаев А.К., Коршак В.В., Шепелева О.А. Относительные кислотности бисфенолов в смеси безводного трет, бутилового спирта и диметилсульфоксида. //Сборник научных трудов аспирантов КБГУ,-Нальчик, КБГУ. 1972.- вып.З, ч.З.-С. 227-230.

221. Мусаев Ю.И., Микитаев А.К., Коршак В.В. Исследования кислотно-основных свойств дифенолов в неводных средах. // Сборник "Поликонденсационные процессы и полимеры" Нальчик. 1976.-С. 163-179.

222. Васнев В.А., Микитаев А.К., Мусаев Ю.И., Виноградова С.В. Оценка кислотности бисфенолов методом спектроскопии ПМР. //Изв. АН СССР, сер. хим., 1976.-С. 2133-2114.

223. Musaev U.I, Mikitaev А.К. Appreciation de 1"acide relativee des diphenols dan le melange de l"alcool tertiobuty lique et dimethilsulpoxide.//Revue scientifique sur la chimie industrielle/ Annaba, Algerie, 1979. -P.78-81.

224. Сторожук И.П., Бахмутов В.И., Микитаев A.K., Валецкий П.М., Мусаев Ю.И., Коршак В.В., Федин Э.И. Влияние водородной связи на процесс образования полиариленсульфоноксидов.// Высокомол. соед. 1977.- Т. XIX А, №8.-С. 1800-1806.

225. Gyenes J. Titration in non-aqueous media.- Budapest: Academiai Kiado,1967.

226. Marple L.W., Fritz J.S. Studies of the titration of weak acids with tetrabutylam-monium hydroxide. // Analyt. Chem. 1962. - V.34, №7. - P. 796-800.

227. Крешков А.П., Быкова JI.H., Казарян H.A. Кислотно-основное титрование в неводных растворах. М.: Химия - 192 с.

228. Hall Н.К., Jr. Potentiometric determination of the base strengths of amines in non-protolytic solvents.// J. Phys. Chem.- 1956. -V. 60. -P. 63-70.

229. Crabb N.T., Critchfleld F.E. Comparison of solvents for the differentiating titration of phenols. //Talanta. -1963.- V.10.-P. 271-277.

230. Быкова Л.Н., Петров С.И. Благодатская З.Г. Относительная кислотность фенола и его производных в среде неводных растворителей. //ЖОХ.- 1970.Т. 40.-С 2295.

231. Быкова Л.Н., Петров С.И., Ардашников В.Д., Рубцова Е.С. Относительная кислотность производных бензойной кислоты в неводных растворителях. //ЖОХ.- 1970.-Т. 40.-С 2301.

232. Быкова Л.Н. Исследование неводных растворов кислот и оснований и разработка методов их анализа. Дис.д-ра хим. наук. М., 1970.

233. Петров Э.С. Равновесная NH-кислотность органических соединений //Усп. хим.- 1983. -Т.52, Вып. 12.- С. 1972-1992.

234. Hummelstedt L.E.J., Hume D.N. Photometric titration of weak acids in nonaqueous media. Determination of phenols in isopropil alcohol. //Analyt. Chem.-1960. -V. 32, № 13. -P. 1792-1797.

235. Крешков А.П., Быкова Л.Н., Благодатская . Определение производных фенола в среде спиртов. // Ж. Аналит.хим.- 1968. Т. 23, № 1- С. 123-129.

236. Fritz J.S., Marple L.W., Potentiometric titration of acids in tertbutyl alcohol // Analyt. Chem.- 1962.- V.34, №8.-P. 921-924.

237. Паркер А. Дж. Влияние сольватации на свойства анионов в диполярных апротонных растворителях. //Усп. хим.- 1963.-Т.32, №10.-С. 1270-1295.

238. Fischer A., Leavy G.J., Topsom R.D., Vaughan J. Ionic Dissosiation of 4-Substituted Phenols and 2,6-Dichloro- and 2,6-Dimethyl-phenols in Organic Solvents.// J. Chem. Soc.(B). -1967.- № 7. P.846-851.

239. Девятов Ф.В., Непряхин A.E., Мустафина A.P., Сальников Ю.И. Ассоциа-ты вода диполярный апротонный растворитель по даным ПМР- спектроскопии. // Ж. Физ. Химии.-1990.-Т. 64, №3.-С. 853-854.

240. Кукушкин Ю.Н. Диметилсульфоксид важнейший апротонный растворитель Статьи Соровского образовательного журнала в текстовом формате.htt'p:'//vvvv vv.pereplet.ru/obrazovznie/storos/399.html

241. Рабек Я. Экспериментальные методы в химии полимеров. -М.: Мир, 1983.382 с.

242. Пиментел Дж., Мак-Клеллан А. Водородная связь.-М.: Мир, 1964.

243. Эмсли Дж., Финей Дж., Сатклиф JI. Спектроскопия ЯМР высокого разрешения. Т. 1.-М.: Мир, 1968.- 504 с.

244. Королев Б.А. Геращенко З.В., Выгодский Я.С. Основность и строение бис-анилинов с различными мостиковыми группами. //Реакц. способн. орг. со-ед.- 1971.- Т.7, № 3(29).- С.681.

245. Эшворт М.Р.Ф. Титриметрические методы анализа органических соединений. -М.: Химия, 1968.- 554 с.

246. Ершов В.В., Никифоров Г.А., Володькин А.А. Пространственно- затрудненные фенолы. -М.: Химия, 1972.

247. Власов В.М. Оськин И.А. Основность и нуклеофильность арилсодержащих N- анионов. // Ж.Ор.х- 2002.- Т.38, № 12.- С. 1767-1780.

248. Мусаев Ю.И., Микитаев А.К. Мусаева Э.Б. Закономерности высокотемпературной поликонденсации при синтезе полисульфонов в среде апротон-ного диполярного растворителя диметилсульфоксида,- 1998. -23с.- Деп ВИНИТИ № 1065-В98 от 15.06.98.

249. Соколов Н.Д. Водородная связь.// ЖВХО им. Д.И. Менделеева. 1972.-Т. 17, №3.- С. 299-308.

250. Луцкий А.Е. Водородная связь и физические свойства некоторых замещенных фенола и анизола. // ЖОХ.- 1954.- Т.24, №3.- С. 440-444.

251. Боховкин И.М., Семенов Б.К. Изучение водородной связи в комплексах фурфурола с фенолами и нитрофенолами. // ЖОХ,- 1974.-Т.44, № 4.- С. 859-862.

252. Боховкин И.М., Семенов Б.К. Водородная связь в комплексах фурфурола с крезолами. //ЖОХ.- 1975.-Т. 45, №2. -С.424-427.

253. Marple L.W., Fritz J.S. Enhancement of acidity of very weak acids in tertiary butyl alcohol.//Analyt. Chem. -1963.- V.35, №10.-P. 1431-1434.

254. Fedoronko M., Linek K.G., Peliar С. Потенциометрическое определение серной и молочной кислот в смеси. //Chem.Zvesti.-l963.-V. 17, №3.-Р. 194-200.

255. Parker A.J. Protic-dipolar aprotic solvent effects on rates of bimolecular reactions.// Chem. Rev. -1969.- V.69, №1.- P. 1-32.

256. Huang Jianing, Leblanc J.-P., Hall H. K. (Jr). Model studies on the kinetics and mechanism of polyarylate synthesis by acidolysis. // J. Polym. Sci.-1992.-V. 30A, №3.-P.345-354.

257. Wilson P.A., Acquino E.C., Brittain W.J. Kinetic studies of carbonate and ary-late formation using stopped-flow FT-IR. // Makroakron'94: 35-th. IUPAC, Akron, Ohio, July 11-15, 1994: Abstract.C.176.

258. Смайс Ч.Ф. Диэлектрическая постоянная и структура молекул.- М.: ОНТИ, 1948.-423с.

259. Микитаев А.К., Мусаев Ю.И., Семенова А.И., Коршак В.В. О высокотемпературной поликонденсации с участием 3,9-ди-(4-оксифенилэтил)-спиро-биметадиоксана. // Высокомол. соед.- 1973. Т. 15Б. - С. 343-345.

260. Микитаев А.К., Мусаев Ю.И., Коршак В.В. Кинетика и механизм реакции высокотемпературной поликонденсации в растворе при синтезе полиарилатов. //Поликонденсационные процессы и полимеры. -Нальчик, 1976. -С. 180-211.

261. Микитаев А.К. Мусаев Ю.И. Кинетика неравновесной высокотемпературной поликонденсации бисфенолов с дихлорангидридом терефталевой кислоты. // Тез. Докл. Республиканской науч. конференции по химии и физ.-хим. полимеров. -Нальчик, 1973. -С.45-46.

262. Микитаев А.К. Мусаев Ю.И., Коршак В.В., Колечко Ю.И. Кинетика высокотемпературной поликонденсации при синтезе полиарилатов в дифени-локсиде. //Тез. докл. науч. конференции химиков, посвященной 50-летию образования СССР Нальчик, 1972.-С.16.

263. Мусаев Ю.И., Микитаев А.К., Мусаева Э.Б. Кинетические особенносьти поведения дифенолов и их феноксидных анионов в неводных средах. // Тез. Докл. Международной конференции по химии и физико-химии оли-гомеров "Олигомеры-VII" Москва-Пермь, 2000. С.84.

264. Козлов Г.В., Новиков В.У. Синергетика и фрактальный анализ сетчатых полимеров. М., Классика, 1998. - 112 с.

265. Баранов В.Г., Френкель С.Я., Бресткин Ю.В. Мерность различных состояний линейной макромолекулы // Докл. АН СССР. 1986. - Т. 290, № 2. -С. 369-372.

266. Family F. Fractal dimension and grand universalyiy of critical phenomena // J. Stat. Phys. 1984. - V. 36, № 5/6. - P. 881-896.

267. Козлов Г.В., Темираев К.Б., Алоев Н.И. Влияние природы растворителя на структуру и механизм формирования полиарилатов в условиях низкотемпературной поликонденсации //Докл. РАН.-1998.-Т.362, № 4 С.489- 492

268. Будтов В.П. Физическая химия растворов полимеров. С-Пб.: Химия, 1992. - 384 с.

269. Аскадский А.А. Структура и свойства темплостойких полимеров. -М.: Химия, 1981.-320 с.

270. Wiehe I.F. Polygon mapping with two dimensional solubility parameters // Ind. Engng. Chem. Res. - 1995. - V. 324, № 2. - P. 661-673.

271. Краткая химическая энциклопедия / Под ред. Кнунянц И.Л. М.: Советская энциклопедия, 1961. - Т. 1. - 1262 с.

272. Краткая химическая энциклопедия / Под ред. Кнунянц И.Л.-М.: Советская энциклопедия, 1964. Т. 3. - 1112 с.

273. Мусаев Ю.И., Микитаев А.К., Коршак В.В., Сторожук И.П. Кинетика реакции поликонденсации динатриевых солей бисфенолов с 4,4'-ДХДФС. // . Вопросы физико-химии полимеров. Нальчик, КБГУ. —1972. -С.4-28.

274. Мусаев Ю.И., Мусаева Э.Б., Шериев А.В., Михайлова Н. Кинетика реакции синтеза полисульфонов на основе фенолфталеина. // Вестник КБГУ, сер. хим. наук. Нальчик, 1997. - С. 44 - 52.

275. Микитаев А.К., Мусаев Ю.И., Коршак В.В., Сторожук И.П. Корреляционный анализ реакции поликонденсации динатриевых солей бисфенолов с 4,4'-дихлордифенилсульфоном.//Вопросы физико-химии полимеров, Нальчик, КБГУ, 1972. вып. 1. -С.29-38; РХЖ 24 С260, 1973.

276. Мусаев Ю.И., Мусаева Э.Б., Махов А.Г. Изучение кинетики синтеза простых полиэфиров в диметилсульфоксиде. //Тез. Докл. III Региональной конференции "Химики Северного Кавказа народному хозяйству". -Нальчик, 1991.-С. 182.

277. Химическая энциклопедия. T.l. -М.: Советская энциклопедия, 1988.

278. Штейнгарц В.Д. Ароматическое нуклеофильное замещение. // Соровский образовательный журнал. 1996. - № 8. - С. 51-61.

279. Prue J.E., Sherrington P.J. -Test the Fuoss-Onsager conductance equation and the determination of ion sizes in dimethyl-formamide. // Trans. Faraday Soc. -1961.-V. 57, №8. -P. 1795-180.

280. Bordwell F.G., Hughes D.L. Nucleophilic aromatic substitution reactions with carbanions and nitanions in dimethylsulfoxide solution. // J.Am. Chem. Soc. -1986. V.108, №19. - P.5991-5997.

281. Corey E.J., Chaykovsky М. Methylsulfmyl carbanion (CH3SOCH2). Formation and applications to organic synthesis.// J. Am. Chem. Soc - 1965. - V. 87. -P. 1345-1353.

282. Шиян А.А. Устойчивые распределения масс макромолекулярных фракталов в разбавленных полимерных растворах. //Высокомол. соед. 1995. - Т. 37Б, № 9. - С. 1578-1580.

283. Козлов Г.В., Буря А.И., Темираев К.Б., Микитаев А.К., Чигвинцева О.П. Описание кинетики низкотемпературной поликонденсации в рамках моделей необратимой агрегации и фрактального анализа. //Вопросы химии и химической технологии. 1998. - № 3. - С.26-29.

284. Kozlov G.V., Musaev J.I. The Fractal Analysis of the Kinetics of High Temperature Polycondensation. // Fractals and Local Order in Polymeric Materials-Huntington, New Jork: Nova Science Publishers, Inc.- 2001.

285. Федер Е. Фракталы.- М.: Мир, 1991.- 248 с.

286. Meakin P., Coniglio A., Stanley Н.Е., Witten Т.А. Scaling properties for the surfaces of fractal and nonfractal objects: an infinite hierarchy of critical exponents. //Phys. Rev. -1986. V.34A, № 4. - P.3325-3340.

287. Sahimi M., McKarnin M., Nordahl Т., Tirrell M. Transport and reaction of diffusion-limited aggregates. //Phys. Rev. 1985. - V.32 A, № 1. - P.590-595.

288. Botet R., Jullien R., Kolb M. Gelation in kinetic growth models. //Phys. Rev. -1984. V.30 A, № 4. - P.2150-2152.

289. Козлов Г.В., Афаунов B.B., Темираев К.Б. Фрактальная размерность макромолекулярного клубка биополимеров в растворе как мера объемных взаимолействий. Москва. Деп. ВИНИТИ 08.01.98, №9-В98.

290. Комаров Б.А., Горшков А.В., Филатова Н.Н., Анискина Т.А., Евреинов В.В., Розенберг Б.А. Кинетика и механизм деструкции полиэфирсульфона под действием фенолятов щелочных металлов. // Высокомол. соед. -1998. -Т. 40А, №6. С. 1001-1008.

291. Казанцева В.В., Аскадский А.А., Салазкин С.Н., Шапошникова В.В., Киселева Т.И., Донецкий К.И. Влияние химического строения полиэфиркетонов на их физические характеристики. // Высокомол. соед.- 2001. -Т. 43Б, №1. С.125-128.

292. Дубровина Л.В., Салазкин С.Н., Тимофеева Г.И.,Донецкий К.П., Брагина Т.П., Роговина Л.З. Исследование разбавленных растворов полиариленэфиркетонов. // Высокомол. соед. -2001. -Т. 43А, №12. С.2170-2175.

293. Темираев К.Б. Синтез и свойства полиэфиров, полиформалей и блок-сополиэфиров на их основе. Дис. доктора хим. наук. Нальчик, 2000 г.

294. States D. J. Haberkorn R.A. Ruben DJ. //J. Magn. Reson. -1982.-V.48.-P. 286.

295. Патент 3579591, США. / Schnell H., Darsow G.; Publ. 1971.

296. Агрономов A.E., Шабаров Ю.С. Лабораторные работы в органическом практикуме. М.:, Химия, 1974.- 375 с.

297. Авторское свидетельство СССР № 332105, МКИ С 08 G 17/04 Способ получения полиарилатов. / Микитаев А.К., Коршак В.В., Семенова А. И., Ку-ценко Н. И., Мусаев Ю.И., 1600256/23-5; 3аявл.08.12.70;0публ.14.03.72, Бюлл. № 10.

298. Патент 2223977, РФ. МКИ С 08 G 65/40. Полиформали и полиэфирформа-ли и способ их получения / Мусаев Ю.И., Мусаева Э.Б., Микитаев А.К., Хамукова О.С. № 2002125309/04; Заявл. 23.09.02.

299. Комаров Б.А., Богданова Л.М., Заспинок Г.С., Розенберг Б.А. Кинетика и механизм циклизации при поликонденсации 4,4'- дихлордифенилсульфонас динатрий дифенолятом дифенилолпропана. //Высокомол. соед. 1997. -Т. 39А, №9. - С.1441-1448.

300. Шленский О.Ф., Минакова Н.В., Аристов В.М., Зеленев Ю.В., Быков Г.П. Структура и свойства ароматических полисульфонов. //Материаловедение. 1999. -№ 6. -С. 15-20.

301. Тагути Хироси. Новейшие тенденции в технологии ПБТФ, потребности в котором возрастают. JETI: Jap. Energy and Technol. Intell. 1990. - V.88, № 12. P.89-93.

302. Борукаев T.A., Машуков Н.И., Микитаев A.K. Стабилизация и модификация полибутилентерефталатов различными добавками. Нальчик: КБГУ, 2002.- 79 с.

303. Guowang Diao, Zhang Zuxun. Theory and application of cyclic voltammetry at a nemispherical microelectrode for a quasi-reversible reaction.// J. Electroana-lytical Chem. 1996.-.410, №2, P. 155-162.

304. Морозова JI.B., Михалева А.И., Коростова C.E. Поли-Ы-винилпирролы в качестве фоточувствительного материала. //Доклады XII Всесоюз. Совещ. по органическим полупроводникам. -Тбилиси, 1983.

305. Khulbe K.S., Mann R.S., Khulbe С.Р Polymerization of pyrrol by potassium persulfate. J. Polym. Sci.: Polym. Chem. Ed. - 1982. - V.20. -P. 1089-1095.

306. Нейланд О.Я. Органическая химия.- М. :ВШ, 1990. 750 с.

307. Берлин А.А. Горение полимеров и полимерные материалы пониженной горючести, http:// www.pereplet.ru/obrazovanie/storos/165 .html V

308. Шостаковский М.Ф., Скворцова Г.Г., Домнина Е.С. N-винильные соединения пиррольного ряда. //Успехи химии. 1969.-т.38, вып.5. - С.892-916.

309. Крешков А.И., Быкова Л.Н., Казарян Н.А. Кислотно-основное титрование в неводных средах. М., Химия, 1967.

310. Райхард К. Растворители и эффекты среды в органической химии. М.: Мир, 1991.- 783 с.

311. Perrin D.D., ArmaregoW.L.F., Perrin D.R. Purification of Laboratory Chemicals. Oxford-New York-Toronto-Sydney-Paris: Pergamon Press, 1988

312. Kolthoff I.M., Reddy V. J. Polarography and voltammetry in dimethylsulfoxide J. Electrochem.Soc.- 1961. V. 108, № 10^ P.980-985

313. Справочник химика т.2. М.-Л.: Химия, 1964.- 1056 с.

314. Сменникова С.У., Киселева Ю.М. Руководство по применению титрованных растворов. М.: Химия, 1978.

315. Underwood H.W., Kochmann E.L. Studies in the diphenic acid series. // J.Am.Chem.Soc. 1924.- V. 46. - P. 2069-2078.

316. Borger F., Ewins R. J.Chem.Soc., 97, 292(1910).

317. Werber G., Russia M. Ricerche sugli acidi arilacetici. Nota III. Reattivita dei monohaloheno-benzeni verso i gliossalati alchilici im ambiente acido. // Ann. Chimica. 1960. - V. 50, №10. P. 1368-1376.

318. Пат. 722881, Бельгия., кл. С 07с. Production d'ethynylbenzenes./ Radzitzky О., De Roocker А.; Заявл. 25.10.68; Опубл. 5.07.72 РЖ.Хим., 7Н161П.-1973.

319. Пат. 437291, США, МКИ С 07 С15/16 Synthesis of bis(ethenelphenyl) compounds. / Lau Kreisler S.Y., Hughes Aircraft Co. Заявл. 6.11.81; Опубл. 15.02.83, РЖ.Хим., 1Н150П. -1984.

320. Химический энциклопедический словарь. М.: Советская энциклопедия, 1983.-791 е.

321. Цетлин Б.Л., Гаврилов В.Н., Великовская Н.А., Кочкин В.В.// Заводская лаборатория 1956., 22, №3 - с.352.

322. Тейтельбаум Б.Я. Термомеханический анализ полимеров. М., Наука, 1979., с.234.