Закономерности образования пироуглерода при пиролизе газообразных углеводородов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.13, кандидат наук Филимонов Алексей Сергеевич

• Филимонов Алексей Сергеевич
• кандидат наук
• 2018

Оглавление диссертации кандидат наук Филимонов Алексей Сергеевич

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. Обзор научно-технической литературы

1. Синтез пористых углеродных материалов

1.1. Пироуплотнение углеродных материалов

1.1.1. Классификация пироуглерода

1.1.2. Методы нанесения пироуглеродных покрытий

1.1.3. Модели образования пироуглерода

1.1.4. Кинетика роста пироуглеродной поверхности

1.2. Активация углеродных материалов

1.2.1. Взаимодействие углеродной подложки с окислителями

1.3. Прочностные характеристики углеродных сорбентов и носителей катализаторов

2. Углеродные нановолокна

2.1. Структура углеродных нановолокон

2.2. Образование и рост углеродных нановолокон

2.3. Модели роста углеродных нановолокон

ГЛАВА 2. Закономерности отложения пироуглерода на поверхности

технического углерода

ГЛАВА 3. Методики проведения исследований

3.1. Объекты исследования

3.1.1. Углеродные нановолокна

3.1.2. Технический углерод

3.2. Синтез углеродных сорбентов

3.2.1. Методика получения газа электрокрекинга

3.2.2. Методики пироуплотнения и окисления

3.3. Анализ продуктов

3.3.1. Анализ газа

3.3.2. Анализ твердых продуктов

3.3.2.1. Методика определения удельной поверхности

3.3.2.2. Методика определения пикнометрической плотности

3.3.2.3. Методика определения сорбционной емкости

3.3.2.4. Методика рентгеноструктурного анализа

3.3.2.5. Методика определения энергии активации

3.4. Определение оптимальной температуры процесса

ГЛАВА 4. Влияние подложки на закономерности отложения пироуглерода

ГЛАВА 5. Синтез собрентов пироуплотнением углеродных нановолокон

ВЫВОДЫ

Список литературы

ВВЕДЕНИЕ

Термическим процессам переработки углеводородов всегда сопутствует образование пироуглерода. Это приводит к закоксовыванию катализаторов и необходимости их вывода на регенерацию, а во избежание отложений пироуглерода в трубках змеевика трубчатой печи процессы пиролиза, коксования проводят в присутствии водяного пара.

В тоже время пироуглерод является очень ценным продуктом, который используется в производстве сопловых блоков ракетных двигателей, носовых частей ракет, тормозных колодок и т.п.

Ещё одно из направлений использования пироуглерода связано с синтезом высокоэффективных сорбентов и носителей катализаторов типа Сибунит. Технология его получения предполагает осаждение пироуглерода, образующегося при пиролизе пропан -бутановой фракции (ПБФ), на технический углерод (ТУ) и последующую активацию композита. Замена технического углерода на углеродные нановолокна (УНВ) позволит получить сорбент, емкость которого в 1,5 раза выше сорбционной емкости Сибунита, а использование в качестве донора углерода газа, образующегося при электрокрекинге органических отходов, позволит снизить температуру пироуплотнения и повысит привлекательность процесса электрокрекинга, как метода утилизации отходов.

Отмеченный дуализм пироуглерода обуславливает необходимость более детального изучения закономерностей его образования. Необходимость такого исследования обусловлена и тем, что ряд исследователей указывает на влияние природы подложки и пиро-уплотняющего агента на свойства образующегося пироуглерода. Различия в морфологии углеродных нановолокон и технического углерода и использование доноров углерода различной природы могут повлечь и изменения в условиях проведения пироуплотнения при синтезе сорбентов на основе углеродных нановолокон.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Закономерности образования пироуглерода при пиролизе газообразных углеводородов»

Цель работы

- пиролизом газа электрокрекинга на поверхности углеродных нановолокон и последующей активацией образовавшегося композита синтезировать сорбент высокой сорб-ционной емкостью.

Для её достижения необходимо было решить следующие задачи:

- определить область температур разложения газа электрокрекинга, приводящую к преимущественному образованию пироуглерода;

- установить закономерности образования пироуглерода на поверхности углеродных нановолокон;

- синтезировать на основе углеродных нановолокон сорбент и определить его характеристики.

Научная новизна

- процесс образования пироуглерода рассмотрен как топохимическая реакция, включающая стадии возникновения в газовой фазе высокомолекулярных продуктов пиролиза, их адсорбцию на поверхности подложки и последующую карбонизацию;

- показано, что активными центрами адсорбции являются ненасыщенные углерод-углеродные связи и функциональные группы, локализованные на границах кристаллитов подложки;

- установлено, что размеры кристаллитов пироуглерода определяются не только температурой его образования, но и плотностью локализации активных центров на поверхности подложки.

Практическая значимость

- осаждением углерода, полученного пиролизом газа электрокрекинга, на поверхность углеродных нановолокон и последующей окислительной активацией, получен сорбент, превосходящий по характеристикам уголь марки БАУ-А и углеродный материал Сибунит;

- установлен диапазон температур пиролиза газа электрокрекинга, приводящий к преимущественному образованию пироуглерода;

- показана возможность контроля процесса пироуплотнения по составу отходящего газа и содержанию в нем высокомолекулярных продуктов пиролиза.

Личный вклад автора

_Автор принимал непосредственное участие в постановке задач, планировании и проведении экспериментальных исследований, в проведении физико-химических исследований полученных композиционных материалов, анализе и интерпретации данных, в систематизации и обобщении полученных результатов.

Степень достоверности работы

Исследования базировались на системном анализе трудов П.А. Теснера, Ю.В. Су-ровикина, Б.В. Пешнева; выдвижении гипотезы о механизме образования пироуглерода, построении математических моделей, описывающих отдельные стадии механизма и подтверждении их натурным экспериментом.

ГЛАВА 1. Обзор научно-технической литературы 1. Синтез пористых углеродных материалов

Процесс получения углерод-углеродных материалов является многостадийным и может включать в себя следующие стадии [1]:

- подготовка сырья (формование, дробление);

- пироуплотнение;

- активация (окисление)

На стадии подготовки сырья закладывается пористая структура подложки, в качестве которой обычно используется технический углерод [1]. Исходными факторами, влияющими на пористость получаемого композита, являются - фракционный состав технического углерода, способ и условия формования его частиц [2-7].

Главной ценностью углеродных материалов является пористость - обязательное следствие процесса их производства. Предпочтительно использование фракций технического углерода узкого гранулометрического состава, что позволяет более точно регулировать пористую структуру получаемого материала с точки зрения распределения пор по размерам и их удельному объему [8-11]. Известно, что можно получать углеродные материалы с несколькими группами пор узкого распределения.

В качестве пироуплотняющего агента принято использовать вещества с повышенным выходом углерода при термическом разложении, например, углеводородные газы [12-14]. Количество нанесенного пироуглерода является важным моментом. При его недостатке получаются материалы низкой прочности, а при избытке возникают трудности получения материалов с высокой пористостью.

Условия пироуплотнения зависят от типа сырья. Пироуплотнение может проводиться в широком диапазоне температур 700-2000 0С в неокислительной или инертной среде, при постоянной или переменной температуре. Если процесс проводят с подъемом температуры, то важна скорость нагрева реакционной зоны. Предпочтительнее проводить процесс при невысокой скорости нагрева, так как в противном случае, возможно набухание материала с выделением летучих компонентов [15].

Важно, чтобы пироуглерод обладал низкой реакционной способностью по отношению к активирующему агенту. Иначе стадия селективного окисления подложки (исходного технического углерода) приведет к низкой прочности и даже возможному разрушению получаемого материала.

1.1. Пироуплотнение углеродных материалов 1.1.1. Классификация пироуглерода

Пиролитическим углеродом принято называть углерод, который образуется за счет термического разложения углеводородного газа и осаждением полученных продуктов уплотнения на некаталитической поверхности. Существует множество вариантов его классификации. Авторами одного из них являются Либерман и Пирсон. Свою классификацию они предложили по результатам исследования пироуглерода оптической микроскопией в поляризованном свете [16, 17]:

1) Высокотекстурированный (грубослоистый) (с углом вращения поляризованного света Ае>180) - максимально анизотропный пироуглерод

2) Среднетекстурированный (12°<Ае<18°)

3) Низкотекстурированный (0°<Ае<12°)

4) Изотропный (Ае<0°)

Данная классификация позволяет предсказать ряд важных свойств и характеристик пироуглерода, таких как - способность к графитации, теплопроводность, разориентация слоев, плотность. Кроме того, использование значения угла вращения Ае, позволяет описывать возможные структурные изменения пироуглерода.

а

Рисунок 1.1. Схема ориентации слоев пироуглерода относительно подложки: а) вы-сокотекстурированный пироуглерод (анизотропный) б) среднетекстурированный в) низ-котекстурированный г) изотропный

В данном методе есть ограничения - угол вращения Ае возможно определить только, если пироуглерод осажден на цилиндрическую подложку, которой могут являться стенки капилляров или углеродные нановолокна [18].

Условия осаждения влияют на класс образующегося пироуглерода. Установлено, что при низких температурах формируется преимущественно изотропный, а при высоких - высокотекстурированный пироуглерод.

Ключевым фактором получения пироуглерода является температура. В зависимости от температуры синтеза различают низкотемпературный (700-12°° °С) и высокотемпературный (1200-2°°° °С) пироуглерод. Низкотемпературный пироуглерод отличается

6

несовершенной структурой, поэтому при нагревании до температуры выше температуры осаждения его структура меняется и наблюдается упорядочивание кристаллической решетки.

Получение низкотемпературного пироуглерода при атмосферном давлении и температурах 700-1200 0С [19] сопровождается малыми скоростями роста пироуглеродной пленки, что отражается на времени протекания процесса. Это ограничивает его получение в крупном промышленном объеме. Увеличение температуры, требует наличие вакуума (10-50 кПа) для избежания процесса сажеобразования, что тоже не очень удобно. В любом случае, для получения пироуглерода с заданными свойствами необходимо строгое соблюдение основных технологических параметров - температуры, давления, скорости подвода углеводородного газа, его состав.

Известно влияние количества отложившегося в порах пироуглерода на проницаемость углеродного композита. В [20] показано, что осажденный пироуглерод уменьшает реакционную способность и газопроницаемость материала. Это объясняется тем, что с возрастанием количества осажденного пироуглерода, уменьшается эффективный диаметр пор. Одновременно с этим возрастают механическая прочность и плотность [21].

В состав пироуглерода, помимо самого углерода, могут входить атомы других элементов, в частности, содержание водорода может достигать 6 %. Это зависит от способа получения пироуглерода и исходного сырья.

1.1.2. Методы нанесения пироуглеродных покрытий

В зависимости от давления и концентрации углеводородного газа различают следующие способы нанесения пироуглерода:

1) Водородный - процесс идет при атмосферном давлении с 10-15-кратным разбавлением углеводородного газа смесью инертного газа с водородом или только водородом

2) Вакуумный - процесс проводится при низком давлении углеводородного газа, что предотвращает образование аморфного углерода

3) Вакуумно-водородный - процесс осуществляется при пониженном давлении при наличии водорода [22].

В нескольких работах рассматривается проблема заполнения пористого пространства пироуглеродом [23]. Пироуглерод, образующийся в процессе пиролиза, может закрывать входные отверстия пор, а наибольшее заполнение пористого объема достигается при медленном осаждении пироуглерода. Установлено, что главными факторами, влияющим на это является создание необходимых градиентов давления и температур внутри материала.

Лучше всего пироуплотнение проводить в кинетическом режиме, что подразумевает малый коэффициент диффузии продуктов реакции из пор. Это становится возможным при низком давлении и температуре реакции пирообразования.

В зависимости от температуры процесса методы пироуплотнения делят на:

1) Термоградиентный (с подъемом температуры)

2) Изотермический

В случае изотермического режима процесс проводят при температурах 1400-1800 0С и под вакуумом при давлении около 0,7 кПа. Иногда давление понижается за счет сильного разбавления инертным газом разлагающихся углеводородов. При создании температурного градиента в материале становится возможным вести процесс при атмосферном давлении и получать плохо графитирующийся пироуглерод с низкой плотностью. Так, например, пироуплотняют углеродное волокно. Главным критерием при выборе метода уплотнения является размер пор уплотняемого углеродного материала. Углеродный материал с малым размером пор обычно пироуплотняют изотермическим способом, а материалы с большим размером пор - методом градиента температуры.

При термоградиентном методе пироуплотнения обычно в качестве углеводородного сырья используют природный газ (с концентрацией метана 94-96%). Процесс проводят в вертикальных реакторах проточного типа. Для улучшения качества получаемого пиро-углерода применяют различные нестандартные особенности конструкции реакторов для более точного контроля процесса пирообразования. Авторы [24] делили реактор на две части: буферный - с внешней стороны подложкодержателя, заполненный водородом при повышенном давлении и реакционный - с внутренней стороны от подложкодержателя. Такая конструктивная особенность резко сократила реакционный объем и создала в промежутке между насадкой распределения газа и подложкой зону с ламинарным течением газа. Через эту зону углеводородный газ переносится к поверхности подложки за счет термодиффузии. Это значительно облегчает задачу синтеза слоев пироуглерода с близкими физическими параметрами. Пример одного из таких реакторов представлен на рис. 1.2. В реакторе происходит насыщение углеродной подложки пироуглеродом за счет разложения природного газа. Исходную подложку помещают в изолированную реакционную зону 9. Пироуплотнение одновременно ведут в двух температурных зонах - 350-800 0С и 8001100 0С, которые создаются за счет последовательного нагревания реакционного пространства в направлении от нагревателя 2 к оболочке 3.

Рисунок 1.2. Двухзонный реактор пироуплотнения: 1 - токопровод, 2 - нагреватель, 3 - оболочка, 4 - фланец, 5 - камера, 6 - уплотнение, 7 - электроизоляция, 8 - термопара, 9 - реакционная зона

(Представленный на рисунке 1.2 материал был заимствован из работы [24])

Достичь хорошего качества и однородности пироуглеродных слоев возможно только при постоянном составе углеводородного газа в объеме реакционной зоны. Добиться этого сложно, поскольку при его перемещении вдоль реактора снижается концентрация углеводородных комнонентов. Это приводит к изменению толщины образующихся пироуглеродных слоев в различных зонах реактора. В работе [25] рекомендуется решить данную проблему вводом газа через перфорированный патрубок, размещенный в полости реактора и вдоль его оси. Это не просто сокращает путь углеводородного газа от места его ввода до подложки, а снижает вероятность объемного разложения углеводородов.

Также известно, что в случаях, когда пироуглеродом нужно покрыть не всю поверхность подложки, а отдельные локальные участи, то ее обрабатывают потоком кислородно-ацетиленового пламени, используя обычное газосварочное оборудование. При этом наблюдается достаточно высокая производительность, при глубине слоя пироуглерода до 0,5 мм. Подложка при таком способе пироуплотнения должна обладать особой термической стойкостью.

Очевидно, что скорость осаждения и выход пироуглерода определяется не только температурой процесса, но и составом газовой смеси. Как указывалось выше, в качестве осаждаемого углеродсодержащего агента обычно используется углеводородный газ, однако в литературе приводятся и другие примеры. Так, авторы [19] предлагают получать углеродные комозиты термическим разложением различных смесей с четыреххлористым углеродом, ароматических углеводородов и треххлористого бора, борсодержащих соединений и цианацетилена при температурах 1000-2000 0С в восстановительной или инертной

среде. Полученные композиты подвергают дальнейшей термообработке при температурах выше 2000 0С [24, 26-29]

С увеличением молекулярной массы углеводородных компонентов газовой смеси увеличивается и выход пироуглерода [30]. При этом при разложении ароматических углеводородов выход пироуглерода получается выше, чем при разложении парафиновых или нафтеновых углеводородов. Трудность заключается в том, что одновременно с выходом пироуглерода увеличивается и выход сажи.

Добавка в газовую фазу хлора интенсифицирует реакции, формирующие в газовой фазе высокомолекулярные углеводороды, что увеличивает скорость реакции. Но при возрастании температуры пиролиза действие хлора на скорость пироотложения сильно снижается. Отмеченное влияние хлора на кинетику пироуплотнения, тем не менее никак не влияет на структуру пироуглерода.

Однако, если добавить в пироуплотняющий газ четыреххлористый кремний, то структура пироуглерода изменится. Такая добавка увеличивает плотность пироуглерода, а скорость его образования возрастает в 3-4 раза при температурах отложения около 1500 0С. Участвующий в реакции кремний влияет на анизотропию пироуглерода, причем с увеличением содержания кремния в газовой фазе это влияние усиливается.

Известные по иностранной литературе CVD (Chemical Vapour Deposition) и CVI (Chemical Vapour Infiltration) способы отложения пироуглерода изучены очень хорошо, однако проблемой остается низкая скорость отложения пироуглерода по причине большого разбавления газовой смеси водородом или малой скорости подачи газа

Для того чтобы получить пироуглерод с высокой прочностью и удельной поверхностью нужны новые подходы к способам отложения пироуглерода. Одним из вариантов решения этих проблем может быть - проведение реакции в кинетической области. Это возможно реализовать, если количество углеводородов, подводимых к осаждаемой поверхности, будет больше, чем могут адсорбировать активные центры подложки. Это приведет как к росту скорости отложения пироуглерода, так и к изменению его структуры.

1.1.3. Модели образования пироуглерода

Длительное время шли дискуссии по поводу того, продуктом каких реакций является пироуглерод гомогенных или гетерогенных. В 1996 году Бензингер показал, что оба типа реакций участвуют в процессе пирообразования [31, 32]. Главным, что определяет свойства и характеристики образующегося пироуглерода является глубина протекания гомогенных реакций, определяющаяся составом углеводородного газа и условиями пиро-

лиза, а также количеством активных центров на поверхности подложки (гетерогенные реакции).

Огромное количество работ посвящено исследованию состава газовой фазы при разных условиях процесса [33-38]. В работе [39] упоминается о протекании 275 основных стадий и 66 образующихся промежуточных соединений в процессе пиролиза углеводородов. Однако точный механизм реакций в газовой фазе до сих пор неизвестен. Известно только, что в газовой фазе образуется огромное количество больших и малых частиц, радикалов, одно- и полиароматических молекул.

В работе [39] приведена общая схема превращения метана в пироуглерод: СН4^С2Н2^С6Нб^СюН8^^.^Пироуглерод

Данная схема является приблизительной, на самом деле, она намного сложнее. Так, при термическом разложении бензола некоторые кольца рвутся и превращаются в ненасыщенные алифатические молекулы, а некоторые в бензольные радикалы с образованием водорода. Реакции этих радикалов с ацетиленовыми молекулами в дальнейшем приводят к увеличению количества ароматических циклов [40].

В работе [41] подробно исследовался механизм образования низкотемпературного пироуглерода при помощи газофазной хроматографии продуктов пиролиза. Было показано, что при температуре 1120 0С и давлении метана 0,4 бар образованию пироуглерода на поверхности подложки способствует ряд последовательных реакций образования в газовой фазе ацетилена, этилена, антрацена, нафталина, ксилола, бензола, стирола и других углеводородов.

Главную роль в реакциях газовой фазы играют свободные радикалы. Они очень ре-акционноспособны и, взаимодействуя между собой, образуют непредельные углеводороды - аллены, ацетилен, бутадиены и другие. После этого при низких температурах через радикалы С4Н5, а при высоких через С4№- образуются ароматические кольца [42, 43], а при более высокой дегидроциклизации полиароматические кольца [44]. Вид образующегося пироуглерода зависит и от типа реакций, протекающих в газовой фазе, и от того, какие именно радикалы газовой фазы будут взаимодействовать с активными центрами подложки.

Вид образующегося пироуглерода и состав газовой фазы зависит от типа реакций, которые протекают в ней. Так, если реакции дегидрирования и конденсации в газовой фазе идут не активно, то формируются в основном непредельные молекулы с образованием гладкослоистого пироуглерода. И наоборот, при интенсивном протекании процессов дегидрирования и конденсации в газе преобладают полиароматические молекулы, которые

осаждаясь на подложку образуют грубослоистый пироуглерод. Описанные механизмы обычно называют механизмами роста и нуклеации [45, 46].

Основа механизма роста заключается в реакциях взаимодействия радикалов и малых молекул углеводородных газов с активными центрами подложки, располагающимися в основном на границах графеновых слоев и на дефектах этих слоев. Механизм нуклеации предполагает формирование в газовой фазе больших молекул и их оседание на активные центры поверхности. Обобщая вышесказанное, можно утверждать, что главным условием успешного протекания процесса пироуплотнения является наличие свободных активных центров поверхности.

Вероятность протекания механизма нуклеации увеличивается с возрастанием концентрации углеводородов в газовой фазе и малом количестве доступных активных центров. В подобной ситуации продукты уплотнения в виде полиароматических молекул адсорбируются или конденсируются как на дефектных участках, так и на относительно ровных. В реальности при CVI и CVD способах пироуплотнения, пироуглерод образуется при одновременном протекании процессов роста и нуклеации.

В качестве таких активных центров могут выступать области поверхности с ненасыщенными углерод-углеродными связями и дефекты поверхности. В работе [47] выделяют два типа активных центров arm-chair (креслоподобные) и zig-zag (зигзагообразные). Установлено, что вторые более реакционноспособны. Также показано, что атомы углерода базисных плоскостей графеновых слоев участия в пирообразовании не принимают.

а б

Рисунок 1.3. Активные центры типа arm-chair (а) и zig-zag (б)

Образование пироуглерода происходит в основном на границах креслоподобных и зигзагообразных активных центров. Важно, что для достраивания шестичленного углеродного кольца креслоподобных активных центров необходимо два углеродных атома, а для зигзагообразных активных центров - три. Авторы [47] в расчетах делали допущение, что количество центров обоих видов на подложке примерно одинаково.

Несмотря на то, что в процессе пироуплотнения было зафиксировано образование новых активных центров, общая тенденция такова, что по мере увеличения количества

осажденного пироуглерода, концентрация свободных активных центров уменьшается, что снижает и скорость процесса.

В работах [48, 49] также обращают внимание на то, в каких именно точках подложки протекает адсорбция продуктов уплотнения. Поверхность осаждения пироуглерода условно делится на гладкую и шероховатую (дефектную). Именно дефектные участки поверхности будут являться активными центрами образования пироуглерода. На гладкой поверхности дефектов либо нет вообще, либо они незначительны, поэтому количество закрепившихся на них молекул из газовой фазы мало. На дефектных областях происходит достраивание кристаллитов молекулами газовой фазы. При малых концентрациях углеводородов в газовой фазе происходит постепенное достраивание уже имеющихся активных центров (выступы, границы контактов кристаллитов и другие), при больших концентрациях образуются дополнительные новые центры роста.

Бесспорным фактом является то, что образование пироуглерода сопровождается многочисленными гомогенными реакциями, протекающими в газовой фазе, и гетерогенными поверхностными реакциями. Пиролиз углеводородных газов сопровождается дегид-рополиконденсацией углеводородных молекул, что приводит к уменьшению содержания в них водорода и увеличению молекулярной массы. Результатом является увеличение вязкости и их конденсация на поверхности подложки. Так как ароматические молекулы при повышенной температуре обладают хорошей термодинамической устойчивостью, то сконденсированные на подложке соединения циклизуются, происходит образование гексагональной углеродной сетки. Образующиеся при этом углеродные сетки гексагонов могут быть по-разному ориентированы в пространстве. Их расположение зависит от условий процесса.

Обобщая вышесказанное, можно отметить, что на образование пироуглерода влияет множество факторов (время нахождения газовой смеси в реакторе, ее состав, величина поверхности подложки, температура процесса, количество свободных активных центров), но в общем виде схему образования пироуглерода можно представить следующим образом (рис 1.4).

Рисунок 1.4. Схема образования агломератов пироуглерода [50]

1.1.4. Кинетика роста пироуглеродной поверхности

Согласно [51], пироуглерод образуется на поверхности подложки после перенасыщения агломератами газовой фазы. В работе [52] показано, что зависимость изменения скорости реакции пироуплотнения от температуры можно описать кривой Аррениуса, причем выделяют три температурные области. (Рис. 1.5).

1 1 в --Г - - - ! ь 1 \ 1 \ • о • 1 1 • ! ! 5 ! • 1 I \

и«* ; г ! !

Рисунок 1.5. Зависимость скорости реакции пироуплотнения от обратной температуры при осаждении пироуглерода: I - кинетическая область, II - внутридиффузионная область, III - внешнедиффузионная область протекания реакции, п - степень использования объема сажевой частицы

А области низких температур (область I) на процесс осаждения пироуглерода основное влияние оказывает скорость химической реакции, работает вся внутренняя поверхность подложки. Так как скорость реакции невелика, то концентрации газа в газовой фазе и внутри пор практически совпадают. При возрастании температуры увеличивается влияние диффузии газа в порах и скорость переноса массы сквозь пограничный слой по-

верхности вещества (область II). Между областями I, II и III выделяют промежуточные (а) и (б). При температурных условиях, соответствующих первой области, пироуглерод осаждается внутри пор углеродного материала. Для этого характерны низкие скорости пиро-образования и низкие сопротивления при обратной диффузии реакционных продуктов. Однако на практике пироуплотнение по возможности проводят в области (а), где скорость пирообразования больше. Соответствующие условия протекания процесса пироуплотне-ния (в зоне а) можно достичь не только варьированием температуры, но и снижением парциального давления и концентрации углеводородных компонентов газовой фазы. Наиболее распространенным и изученным сырьем термического разложения углеводородов для пироуплотнения являются бензол и метан [53, 54].

Известно большое количество российских и иностранных публикаций, посвященных рассмотрению влияния пористой структуры подложки и физико-химических параметров процесса на количество отложенного пироуглерода в объеме открытых пор и глубине проникновения пироуглерода в поры [55-64].

Например, известно, что в зависимости от состава газовой фазы и вида исходной подложки процесс пирообразования начинается при разных температурах. Так, экспериментально показано, что при пироуплотнении искусственного графита метаном процесс пирообразования начинается при 880 0С, а бензольными парами в токе азота при 7800С. Причем данные температуры варьировались в зависимости от типа уплотняемого графита и парциального давления компонентов газовой фазы.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Филимонов Алексей Сергеевич, 2018 год

Список литературы

1. Бутырин, Г.М. Высокопористые углеродные материалы / Г.М. Бутырин. - М.: Химия, 1976. - 190 с.

2. Деев, А.Н. О формировании пористой структуры углеродных материалов / А.Н. Деев, Г.Н. Багров, Т.В. Лупина // Конструкционные материалы на основе графита. - 1969.- №3. - С.55-62.

3. Бутырин, Г.М. Влияние скорости обжига на формирование пористой структуры и свойств углеграфитовых материалов / Г.М. Бутырин [и др.] // Химия твердого топлива. -1970.- №4. - С.118-126.

4. Виноградова, К.П. О свойствах материала на пироуглеродном связующем / К.П. Виноградова, В.А. Черных // Конструкционные материалы на основе графита. - 1969. - №4. -С.35-39.

5. Чередник, Е.М. Исследование влияния термической обработки на реакционную способность и пористую структуру углеродных материалов / Е.М. Чередник, Г.М. Бутырин, В.С. Островский // Химия твердого топлива. - 1973.- №5. - С.121-129.

6. Катализатор селективного гидрирования винилацетилена: Пат. 1524250 РФ / Носова Л.В., Семиколенов В.А., Рындин Ю.А. ... Плаксин Г.В. и др. - № 4123241/04; За-явл.15.08.86; Опубл. 10.06.99.

7. Фтористый углерод и способ его получения: Пат. 2054375 РФ / Земсков С.В., Горностаев Л.Л., Митькин ВН. ... Плаксин Г.В. и др. - № 4282827/26; Заявл.15.05.87; Опубл. 20.02.96. - Бюл. №5.

8. Карнаухов, А.П. Адсорбция. Текстура дисперсных и пористых материалов / А.П. Карнаухов. - Новосибирск: Наука. Сиб. предприятие РАН, 1999. - 470 с.

9. Карнаухов, А.П. Глобулярная модель пористых тел корпускулярного строения. I. Характеристика модели // Кинетика и катализ. - 1971. - Т.XII. - В.4. - С.1025-1033.

10. Карнаухов, А.П. Глобулярная модель пористых тел корпускулярного строения. II. Характеристика модели // Кинетика и катализ. - 1971. - Т.XII. - В.5. - С.1235-1242.

11. Боресков, Г.К. Гетерогенный катализ / Г.К. Боресков. - М.: Наука, 1986. - 304 с.

12. Исследование возможности получения образцов гранулированного активного угля с различной пористостью на основе технического углерода: Отчет о НИР (заключит.) / НИ-ИПК УПН; № ГР 01830052701; Инв. № 0052845. - Ярославль, 1982. - 19 с.

13. Исследование возможности получения активного угля из технического углерода для очистки сточных вод от нефтепродуктов: Отчет о НИР (заключит.) / НИИПК УПН; № ГР 02830052844; Инв. № 810617772. - Ярославль, 1982. - 31с.

14. Разработка процесса получения активного угля из технического углерода для очистки сточных вод от нефтепродуктов: Отчет о НИР (заключит.) / НИИПК УПН; инв. № 0085699. - Ярославль, 1985. - 50 с.

15. Костомарова, М.А. Получение адсорбентов из ископаемых углей / М.А. Костомарова [и др.] // Химия твердого топлива. - 1976.- № 2. - С.5-15.

16. Lieberman, M.L. Effect of gas phase conditions on resultant matrix pyrocarbons in carbon/carbon composites / M.L. Lieberman, H.O. Pierson // Carbon. - 1974. - V.12. - № 3. - P. 233-241.

17. Lieberman, M.L. The chemical vapor deposition of carbon on carbon fibers / M.L. Lieberman, H.O. Pierson // Carbon. - 1975. - V.13. - № 3. - P. 159-166.

18. Reznik, B.L. On the terminology for pyrolytic carbon. Letter to the editor / B.L. Reznik, K.J. Huttinger // Carbon. - 2002. - V.40. - P. 617-636.

19. Пат. Японии 2-32354, С 23 С. №3. 19.07.1990..

20. Шулепов, С.В. Физика углеграфитовых материалов / С.В. Шулепов. - М.: Металлургия, 1972. - 284 с.

21. Печик, В.К. Исследование пористой структуры твердых тел сорбционными методами /

B.К. Печик, К.И. Макаров, П.А. Теснер // Химическая промышленность. - 1964. - №11. -

C.808.

22. Емяшев, А.В. Газофазная металлургия тугоплавких соединений / А.В. Емяшев. - М.: Металлургия, 1987. - 208 с.

23. Пат. США 423-4447.3, С 01 В 31/02, С 23С 16/00. 07.04.1992.

24. Патент РФ RU 2010043, С 1 5 С 30 В 25/14. 30.03.1990.

25. А.с. SU 1694475 СССР, МКИ А 1 С01 В 33/04. 30.11.1991.

26. Huttinger, K.J. CVD in hot wall reactors—the interaction between homogeneous gas-phase and heterogeneous surface reactions / K.J. Huttinger // Chemical Vapor Deposition. - 1998. -Vol.4. - №4. - Р. 151-158.

27. Елютин, А.В. Получение покрытий на основе пироуглерода методом водородного восстановления тетрахлорида углерода / А.В. Елютин, М.В. Воробьева // Доклады Академии наук. - 1999. - Т. 369. - № 1.

28. Способ получения слоев пироуглерода: Пат. МПК С17 С23С 16/26 РФ / Елютин А.В., Иванов Л.С., Митин В.В., Симонова Т.С., Петрусевич И.В., Чинаров В.В., Воробьева М.В. - № 2149215; 20.05.2000.

29. Елютин, А.В. Водородное восстановление как эффективный способ создания перспективных углеродных материалов / А.В. Елютин, И.В. Петрусевич, М.В. Воробьева //Труды 3-ей международной конференции «Водородная обработка материалов - 2001», Донецк -Мариуполь, 14-18 мая 2001 г., часть 1, Донецк: ДонГТУ, - 3 с.

30. Теснер, П.А. Образование углерода из углеводородов газовой фазы / П.А. Теснер, И.М. Тимофеева // Химическая промышленность. - 1962. - №3. - С. 52.

31. Benzinger, W. Chemical Vapour Infiltration of Pyrocarbone: I. Some Kinetic Considerations / W. Benzinger, K.J. Huttinger // Carbon. - 1996. - V. 34. - № 3. - P. 1465-1471.

32. Benzinger, W. Chemistry and kinetic of chemical vapour deposition of pyrocarbon: I. Fundamentals of kinetics and chemical reaction engineering / W. Benzinger, A. Beeker, K.J. Huttinger // Carbon. - 1996. - V.34. - № 8. - P. 957-966.

33. Hu, J. Chemistry and kinetics of chemical vapor deposition of pyrocarbon - VIII: сarbon deposition from methane at low pressures / J. Hu, K.J. Huttinger // Carbon. - 2001. - V.39. - № 3. - P. 433-441.

34. Vlasov, P.A. Detailed kinetic modeling of soot formation in hydrocarbon pyrolysis behind shock waves / P.A. Vlasov, J. Warnatz // Proc. Combust. Inst. - 2003. - V.29. - P. 2335-2341.

35. Dimitrijevic, S.T. Pyrolysis of acetylene during viscous flow at low conversions; influence of acetone / S.T. Dimitrijevic, S. Paterson, P.D. Pacey // J. Anal. Appl. Pyrol. - 2000. - V.53. - № 1. - P. 107-122.

36. Gerand, L. CVD and CVI of pyrocarbon from various precursors / L. Gerand // Surf. Coat. Technol. - 2004. - V.188. - P. 241-249.

37. Xu, X. Oligomerization and cyclization reactions of acetylene / X. Xu, P.D. Pacey // Phys. Chem. Chem. Phys . - 2005. - V.7. - P. 326-333.

38. Krestinin, A.V. Detailed modeling of soot formation in hydrocarbon pyrolysis / A.V. Kres-tinin // Combust Flame. - 2000. - V.121. - № 3. - P. 513-524.

39. Lacroix, R. Kinetic modelling of surface reactions involved in CVI of pyrocarbon obtained by propane pyrolysis / R. Lacroix // Carbon. - 2010. - V.48. - P. 132-144.

40. Фенелонов, В.Б. Пористый углерод / В.Б. Фенелонов. - Новосибирск: Институт катализа, 1995. - 518 с.

41. Chen, C.J. The simultaneous measurement of the rate of formation of carbon and hydrocarbon products in the pyrolysis of methane / C.J. Chen, M.H. Back // Carbon. - 1979. - V.17. - P. 175-180.

42. Frenklach, M. Detailed mechanism and modeling of soot particle formation / M. Frenklach, H. Wang // Springer Ser. Chem. Phys. - 1994. - V.59. - P. 162-190.

43. Marinov, H. Modeling of aromatic and polycyclic aromatic hydrocarbon formation in pre-mixedmethane and ethane flames / H. Marinov // Combust. Sci. Tech. - 1996. - V.116. - P. 211218.

44 Sarofim, A.F. The role of biaryl reactions in PAH and soot formation / A.F. Sarofim // Springer Ser. Chem. Phys. - 1994. - V.59. - P. 485-500.

45. Hu, Z.J. Mechanisms of carbon depositions - A kinetic approach / Z.J. Hu, K.J. Huttinger // Carbon. - 2002. - V.40. - № 4. - P. 624-628.

46. Dong, G.L. Consideration of reaction mechanisms leading to pyrolytic carbon of different textures / G.L. Dong, K.J. Huttinger // Carbon. - 2002. - V. 40. - P. 2515-2528.

47. Tong, J.B. Correlation of the reactivity, the active surface area and total surface area of thin films of pyrolytic carbon / J.B. Tong, P. Parcja, M.H. Back // Carbon. - 1982. - V.20. - № 3. - P. 191-194.

48. Hoffman, W.P. Pyrolysis of propylene over carbon active sites-II. Pyrolysis products / W.P. Hoffman, F.J. Vastola, P L. Walker // Carbon. - 1988. - V.26. - № 4. - P. 485-499.

49. Hoffman, W.P. Pyrolysis of propylene over carbon active sites - I. Kinetics / W.P. Hoffman, F.J. Vastola, P L. Walker // Carbon. - 1985. - V.23. - № 2. - P. 151-161.

50. Костиков, В.И. Углерод-углеродные композиционные материалы / В.И. Костиков // Журнал всесоюзного химического общества им. Д.И. Менделеева. - 1989. - Т. 34. - № 5. С. 492-501.

51. Вострокнутов, Е.Г. Методика оценки размеров первичных агрегатов частиц технического углерода методом электронной микроскопии / Е.Г. Вострокнутов, В.А. Сапронов. -М.: НИИШП, 1975. - 51 с.

52. Vohler, O. Deposition of pyrolytic carbon in the pore of graphite bodies. I. Introduction to and results of deposition experiments using methane / О. Vohler, R.L. Reiser, E. Spek // Carbon.

- 1968. - V.6. - № 3. - P. 397-403.

53. Зельдович, Я.Б. К теории реакции на пористом или порошкообразном материале / Под ред. Ю.Б. Харитона // Избранные труды. Химическая физика и гидродинамика. - М.: Наука, 1984. - С. 65-70.

54. Фиалков, А.С. Углерод, межслоевые соединения на его основе / А.С. Фиалков. - М.: Аспект Пресс, 1997. - 718 с.

55. Винокуров, Ю.В. Глубина проникновения реакции образования пироуглерода в поры углеграфитовых материалов / Ю.В. Винокуров, М.И. Рогайлин // Химия твердого топлива.

- 1987. - № 1. - С. 115-119.

56. Ковалевский, Н.Н. Динамика объемного уплотнения углеграфитовых материалов пи-ролитическим углеродом и расчет параметров процесса / Н.Н. Ковалевский // Химия твердого топлива. - 1975. - № 2. - С. 98-105.

57. Ковалевский, Н.Н. К теории объемного уплотнения графита пиролитическим углеродом / Н.Н. Ковалевский, М.И. Рогайлин, Н.Л. Ферберов // Химия твердого топлива. - 1970.

- № 2. - С. 141-148.

58. Ларионов, В.В. Поверхностное уплотнение конструкционного графита различной пористости методом термического разложения углеводородов / В.В. Ларионов, А.И. Козы-

рев, М.А. Авдеенко // Конструкционные материалы на основе графита: Сборник. - М.: Металлургия, 1967. - Вып. 3. - С. 104-111.

59. Рогайлин, М. И. Объёмное уплотнение искусственных углеграфитовых материалов пироуглеродом / М.И. Рогайлин, К.А. Суходровская, И.Л. Фарберов // Термический и окислительный пиролиз топлив и высокополимерных материалов: Сборник. - М.: Наука, 1966. - С. 43-50.

60. Печик, В.К. Уплотнение пиролитическим углеродом пористых углеграфитовых материалов в процессе их термической обработки в атмосфере природного газа / В.К. Печик, К.И. Макаров, П.А. Теснер // Химическая промышленность. - 1964. - № 11. - С. 9-13.

61. Власов, Е.Г. К определению глубины зоны осаждения пироуглерода в порах графита / Е.Г. Власов, В.Н. Наумец, М.И. Рогайлин // Защита от коррозии в химической промышленности: Сборник. - Черкассы: Отделение ЦНИИТЭнефтехима, 1975. - Вып. 2. - С. 8588.

62. Рогайлин, М.И. Изменение пористой структуры и проницаемости искусственного графита в процессе объемного уплотнения пироуглеродом / М.И. Рогайлин [и др.] // Химия твердого топлива. - 1972. - № 4. - С. 132-139.

63. Власов, В.Г. Изменение пористой структуры и скорости науглероживания графита в процессе объемного уплотнения пиролитическим углеродом / В.Г. Власов, А.Н. Деев, Л.Б. Непомнящий // Конструкционные материалы на основе графита: Сборник. - М.: Металлургия, 1971. - Вып. 6. - С. 95-100.

64. Желиховская, Э.И. Получение поверхностных пленок пироуглерода при низкотемпературном пиролизе углеродов / Э.И. Желиховская, К.И. Сысков // Конструкционные материалы на основе графита: Сборник. - М.: Металлургия, 1967. - Вып. 3. - С. 80-83.

65. Теснер, П.А. Исследование процесса образования углерода на поверхности при термическом разложении углеводородов / П.А. Теснер, И.С. Рафалькес // Переработка и транспорт природных газов: Сборник. - М.: Гостоптехиздат, 1953. - С. 3-39.

66. Теснер, П.А. Кинетика образования пироуглерода при термическом разложении метана / П.А. Теснер, М.М. Поляков, С.С. Михеева // Докл. АН СССР. Сер. Физическая химия. - 1972. - Т. 203. - № 2. - С. 402-405.

67. Теснер, П.А. О причинах нарушения кинетики первого порядка процесса образования пироуглерода из метана / П.А. Теснер, Т.В. Текунова, Т.Д. Снегирева // Химия твердого топлива. - 1980. - № 4. - С. 114-119.

68. Текунова, Т.В. Влияние давления на скорость образования пироуглерода из метана / Т.В. Текунова, П.А. Теснер // Химия твердого топлива. - 1974. - № 3. - С. 147-149.

69. Теснер, П.А. Образование углерода из углеводородов газовой фазы / П.А. Теснер. - М.: Химия, 1972. - 136 с.

70. Макаров, К.И. Исследование кинетики термического превращения метана. Гетерогенная реакция / К.И. Макаров, В.К. Печик // Кинетика и катализ. - 1975. - Т. XVI. - № 6. - С. 1484-1490.

71. Денисевич, В.В. Кинетика образования пироуглерода при термическом разложении метана и этана / В.В. Денисевич, П.А. Теснер // Докл. АН СССР. Сер. Физическая химия. -1973. - Т. 212. - № 3. - С. 299-305.

72. Денисевич, Е.В. Кинетика образования пироуглерода при термическом разложении бензола / Е.В. Денисевич, П.А. Теснер // Химия твердого топлива. - 1974. - № 2. - С. 142146.

73. Денисевич, Е.В. Кинетика образования пироуглерода из бинарных смесей углеводородов / Е.В. Денисевич // Промысловая заводская обработка природного газа: Сборник. -1976. - С. 173-182.

74. Денисевич, Е.В. Влияние структуры пироуглерода-подложки на начальную скорость образования пироуглерода / Е.В. Денисевич, А.Г. Ляхов, П.А. Теснер // ЖФХ. - 1978. - Т. 52. - № 6. - 1566 с.

75. Бородина, Л.М. Кинетика образования пироуглерода на поверхности ацетиленовых саж / Л.М. Бородина, Т.Д. Снегирева // ЖФХ. - 1978. - Т. 52. - № 6. - 1546 с.

76. Бородина, Л.М. Образование пироуглерода из ацетилена. Кинетика / Л.М. Бородина, П.А. Теснер // Химия твердого топлива. - 1983. - № 4. - С. 157-160.

77. Арефьева, Э.Ф. Исследование тормозящего действия водорода на процесс образования пироуглерода из метана и ацетилена при температуре 1000-1250 0С / Э.Ф. Арефьева, Т.Д. Снегирева // Химия твердого топлива. - 1978. - № 3. - С. 41-43.

78. Арефьева, Э.Ф. Влияние водорода на скорость роста пироуглерода из метана на кварцевом волокне и саже / Э.Ф. Арефьева, Т.Д. Снегирева // ЖФХ. -1978. - Т. 52. - № 7. -1839 с.

79. Теснер, П.А. Влияние водорода на кинетику образования пироуглерода при термическом разложении ароматических углеводородов / П.А. Теснер, И.С. Рафалькес, О.Б. Же-денева // Химия твердого топлива. - 1984. - № 4. - С. 120-123.

80. Теснер, П.А. Влияние водорода на структуру пироуглерода / П.А. Теснер // Докл. АН СССР. Сер. Физическая химия. - 1978. - Т. 239. - № 4. - С. 901-903.

81. Теснер, П.А. Кинетика образования пироуглерода из метана / П.А. Теснер // Химия твердого топлива. - 1976. - № 1. - С. 129-135.

82. Теснер, П.А. Двухстадийная модель образования пироуглерода и ее экспериментальная проверка / П.А. Теснер // Докл. АН СССР. Сер. Физическая химия. - 1977. - Т. 235. -№ 2. - С. 410-413.

83. Теснер, П.А. Экспериментальная проверка кинетической модели образования пироуглерода / П.А. Теснер, А.Е. Городецкий, Е.В. Денисевич // Кинетика и катализ. - 1981. -Т. XXII. - № 3. - С. 774-776.

84. Теснер, П.А. Кинетика образования пироуглерода / П.А. Теснер // Химия твердого топлива. - 1983. - № 5. - С. 111-118.

85. Теснер, П.А. Образование пироуглерода из бензола / П.А. Теснер, А.Е. Городецкий, Е.В. Денисевич // Химия твердого топлива. - 1980. - № 3. - С. 107-108.

86. Ребиндер, П.А. Поверхностные явления, адсорбция и свойства адсорбционных слоев / П.А. Ребиндер // Поверхностные явления в дисперсных системах. - М.: Наука, 1978. -С.74-121.

87. Обохо, Э.О. Влияние поверхностной и объемной химической активностей на их кар-боксиреакционную способность: Автореф. дис. ... канд. техн. наук: 02.00.15. - М., 1979. -26с.

88. Дубинин, М.М. Пористая структура и адсорбционные свойства активных углей / М.М. Дубинин. - М.: Госхимтехиздат, 1965. - 71 с.

89. Дубинин, М.М. О рациональных параметрах пористой структуры промышленных активных углей / М.М. Дубинин // Адсорбенты, их получение, свойства и применение. - Л.: Наука, 1979. - С. 4-9.

90. Wigmans, T. Industrial aspects of production and use of activated carbons / Т. Wigmans // Carbon. - 1989. - V.27. - № 1. - P. 13-21.

91. Передерий, М.А. Сферические углеродные сорбенты в качестве носителей катализаторов реакций гидрирования / М.А. Передерий // Химия твердого топлива. - 1983. - № 2. -С.89-103.

92. Ребиндер, П.А. Физико-химическая механика дисперсных структур в химической технологии / П.А. Ребиндер, Н.Б. Урьев, Е.Д. Щукин // Теоретические основы химической технологии. - 1972. - № 6. - С. 872-879.

93. Хоняк, В.П. К вопросу о повышении прочности пористых углеродных материалов /

B.П. Хоняк // Химия твердого топлива. - 1981. - № 2. - С. 141-147.

94. Полисар, Э.Л. Связь графитированных материалов с их пористостью/ Э.Л. Полисар // Химия твердого топлива. - 1976.- № 4. - С.130-138.

95. Вяткин, А.С. Ядерный графит / А.С. Вяткин. - М.: Атомиздат, 1976. - С.158-171.

96. Бутырин, Г.М. Углеграфитовые материалы с воспроизводимой пористой структурой на пироуглеродном связующем / Г.М. Бутырин // Химия твердого топлива. - 1972. - № 1. -

C.144-146.

97. Виноградова, К.П. Углеродный материал на пироуглеродном связующем / К.П. Виноградова // Химия твердого топлива. - 1976.- № 2. - С.129-135.

98. Tracz, E. High-resolution electron microscopy study of the carbon deposit morphology on nickel catalysts / E. Tracz, R. Scholz, T. Borowiecki // Applied Catalysis. - 1990. - V.66. - P. 133-147.

99. Holstein, W. L. The roles of ordinary and soret diffusion in the metal-catalyzed formation of filamentous carbon / W. L. Holstein // Journal of Calalysis. - 1995. - V.152. - P. 42- 51.

100. Nolan, P.E. Hydrogen control of carbon deposit morphology / P.E. Nolan // Carbon. - 1995.

- V.33. - P. 79 - 85.

101. Чесноков, В.В. Образование углеродных нитей при каталитическом разложении углеводородов на металлах подгруппы железа и их сплавах / В.В. Чесноков, Р.А. Буянов // Успехи химии. - 2000. - 69(7). - С.675-692.

102. Кузнецов, В.Л. Механизм образования углеродных отложений на поверхности металлических катализаторов. Термодинамический анализ стадии зародышеобразования / В.Л. Кузнецов, А.Н. Усольцева, Ю.В. Бутенко // Кинетика и катализ. - 2003. - 44(5). - С.791-799.

103. Grobert, N. Novel route to aligned nanotubes and nanoobres using laser-patterned catalytic subsmates / N. Grobert // Applied Physics A. - 2000. - V.70. - P. 175-183.

104. Wen, Y. Synthesis of regular coiled carbon nanotubes by Ni catalyzed pyrolysis of acetylene and a growth mechanism analysis / Y. Wen, Z. Shen // Carbon. - 2001. - V.39. - P. 2369 -2386.

105. Ahlskog, M. Ring formations from catalytically synthesized carbon nanotubes / M. Ahlskog, H. Seynaeve, R.I.M. Vullers // Chemical Physics Letters. - 1999. - V.300. - P. 202206.

106. Ролдугин, В.И. Квантоворазмерные металлические коллоидные системы / В.И. Рол-дугин // Успехи химии. - 2000. - № 69. - С. 899-923.

107. Французов, В.К. Синтез волокнистого углерода их моноксида углерода / В.К. Французов, Б.В. Пешнев // Химия твердого топлива. - 1997. - № 3. С. 76-88.

108. Раков, Э.Г. Методы получения углеродных нанотрубок / Э.Г. Раков // Успехи химии.

- 2000. - 69(1). - C.41-59.

109. Сергеев, Г.Б. Нанохимия металлов / Г.Б. Сергеев // Успехи химии. - 2001. - № 70. - С. 915-933.

110. Трефилов, В.И. Фуллерены - основы материалов будущего / В.И. Трефилов, Д.В. Щур, Б.П. Тарасов - Киев: КГУ, 2001. - 147 c.

111. Maoqi, H. Novel chemical - vapor deposition technique for the synthesis of high-quality single-crystal nanowires and nanotubes / H. Maoqi, S. N. Mohammad // The Journal of Chemical Physics. - 2006. - № 124. - P. 142-149.

112. Буянов, Р.А. Закоксовывание катализаторов / Р.А. Буянов. - Новосибирск: Наука, 1983. - 208 с.

113. Chen, P. Grown of carbon nanotubes by catalytic decomposition of CH4 or CO on a Ni-MgO catalyst / P. Chen, H.B. Zhang, G.D. Lin // Carbon. - 1997. - 35(10-11). - P.1495-1501.

114. Helveg, S. Atomic-scale imaging of carbon nanofiber growth / S. Helveg, C. Lopez-Carlos, J. Sehested // Nature. - 2004. - 427. - P 426-429.

115. Qian, W. Enhanced production of carbon nanotubes: combination of catalyst reduction and methane decomposition / W. Qian, T. Liu, F. Wei // Applied Catalysis A. - 2004. - № 258. - P. 121-124.

116. Narkiewicz, U. Studies of the kinetics of methane decomposition on the nanocrystalline iron to carbon deposition formation / U. Narkiewicz, W. Ambezyk, W. Konieki // Reviews on Advanced Materials Science. - 2004. - 8(1). - P. 53-58.

117. Liu, K. A growth mark method for studying growth mechanism of carbon nanotube arrays / K. Liu, K. Jiang, C. Feng // Carbon. - 2005. - № 43. - Р. 2850-2856.

118. Hata, K. Water-assisted highly efficient synthesis of impurity-free single-walled carbon nanotubes / K. Hata, D.N. Fubata, K. Mizuno // Science. - 2004. - № 306. - P. 1362-1364.

119. Futaba, D.N. Kinetics of water-assisted single-walled carbon nanotube synthesis revealed by a time-evolution analysis / D.N. Futaba, K. Hata, T. Yamada // Physical Review Letters. -2005. - № 95. - P. 56-69.

120. Alstrup, I.J. A new model explaining carbon filament growth on nickel iron, and Ni-Cu alloy catalysis / I.J. Alstrup // Journal of Catalysis. - 1988. - № 109. - P. 241-251.

121. Tibbetts, G.G. An adsorption-diffusion isotherm and its application to the growth of carbon filaments on iron catalysis particles / G.G. Tibbetts, M.G. Deovur, E.J. Rodda // Carbon. - 1987. - 25(3), P. 367-375.

122. Kiselev, N.A. Carbon micro-and nanotubes synthesized by pe-cvd technique : Tube structure and catalysis particles crystallography / N.A. Kiselev, J.L. Hatchison, A.P Moravsky // Carbon. - 2004. - № 42. - P. 139-161.

123. Nielsen, J.R. Mechanisms of carbon formation on nickel containing catalysis / J.R. Nielsen, D.L. Trinun // Journal of Catalysis. - 1997. - 48(1-3). - P. 155-165.

124. Snoeck, J.W. Filamentous carbon formation and gasiocation : Thermodynamics, driving force, nucleation, and steady-state growth / J.W. Snoeck, G.F. Froment, M. Fowles // Journal of Catalysis. - 1997. - № 169. - P. 240-249.

125. Дамаск, А.К. Диффузия в металлах с объемноцентрированной решеткой / А.К. Дамаск, К.Д. Хоман. - М.: Металлургия, 1969. - 269 с.

126. Ding, F. The role of the catalytic particle temperature gradient for SWNT growth from small particles / F. Ding, A. Rosen, K. Bolton // Chemical Physics Letters. - 2004. - № 393. - P. 309-313.

127. Ding, F. Iron-carbide cluster thermal dynamics for catalyzed carbon nanotube growth / F. Ding, K. Bolton, A. Rosen // Journal of Vacuum Science & Technology A. - 2004. - № 22. - P. 1471-1476.

128. Ding, F. Molecular dynamics study of the catalyst particle size dependence on carbon nanotube growth / F. Ding, A. Rosen, K. Bolton // Journal of Chemical Physics. - 2004. - № 121. - P. 2775-2779.

129. Baker, R.T.K. Catalytic growth of carbon filaments / R.T.K. Baker // Carbon. - 1989. - № 27. - P. 315-323.

130. Amelinckx, S. A formation mechanism for catalytically grown helix-shaped graphite nano-tubes / S. Amelinckx // Science. - 1994. - № 265. - P. 635-639.

131. Pan, Z.W. Direct growth of aligned open carbon nanotubes by chemical vapor deposition / Z.W. Pan, S.S. Xie, B.H. Chang // Chemical Physics Letters. - 1999. - № 299. - P. 97-102.

132. Kong, J. Synthesis of individual single-walled carbon nanotubes on patterned silicon wafers / J. Kong, H.T. Sah, A.M. Cassell // Nature. - 1998. - № 395. - P. 878-881.

133. Эстрин, Р.И. Разработка метода Комплексного анализа саж (технического углерода): Дис. ... канд. техн. наук: 02.00.13. - М., 1988. - 166 с.

134. Филимонов, А.С. Механизм образования пироуглерода на поверхности технического углерода / А.С. Филимонов, Б.В. Пешнев, Н.Ю. Асилова // Вестник МИТХТ. - 2013. - Т.8. -№ 3.- С. 112-116.

135. Развитие каталитической химии и технологии новых гомогенных, гетерогенных топо-химических процессов на основе монооксида углерода, алкинов и нефтяных углеводородов" в разделе "Создание базы данных по свойствам промышленных марок технического углерода": Отчет о НИР (заключит.) / МИТХТ. - Москва, 1999. - 19 с.

136. Орлов, В.Ю. Производство и использование технического углерода для резин / В.Ю. Орлов, А.М. Комаров, Л.А. Ляпина. - Ярославль: AR, 2002. - 512 с.

137. Филимонов, А.С. Влияние углеродной поверхности на закономерности образования пироуглерода / А.С. Филимонов, Б.В. Пешнев, Ю.В. Суровикин, Н.Н. Трофимова, Н.Ю. Асилова // Вестник МИТХТ. - 2014. - Т.9. - № 6. - С. 99-102.

138. Филимонов, А.С. Отложение пироуглерода на различных углеродных поверхностях / А.С. Филимонов, Б.В. Пешнев, Р.И. Эстрин // Молодежная научно-техническая конференция «Современные проблемы катализа и нефтепереработки», посвященная 100-летию Н.С. Печуро. - 2010. - С. 57.

139. Филимонов, А.С. Отложение пироуглерода из газовой фазы на углеродной поверхности / А.С. Филимонов, Б.В. Пешнев, Р.И. Эстрин // XIX Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. - 2011. - Т.2. - С. 630.

140. Филимонов, А.С. Теоретические основы технологии получения высокопористых углеродных материалов / А.С. Филимонов, Б.В. Пешнев // IV Молодежная научно-техническая конференция «Наукоемкие химические технологии - 2011». - 2011. - С. 10.

141. Пешнев, Б.В. Механизм образования пироуглерода на поверхности сажевых частиц / Б.В. Пешнев, А.С. Филимонов, Ю.В. Суровикин // Научный семинар, посвященный 45-летию Всесоюзного научно-исследовательского института технического углерода МНХП СССР и памяти его организатора Суровикина В.Ф. - 2014. - С. 32.

142. Filimonov, A.S. Mechanism of pyrocarbon formation on the soot particles surface / A.S. Filimonov, B.V. Peshnev // XV International Scientific Conference «High-Tech in Chemical Engineering - 2014». - 2014. - Р.101.

143. Пешнев, Б.В. Дефекты кристаллической решетки, как активные центры гетерогенных реакций / Б.В. Пешнев, А.С. Филимонов, А.И. Николаев // II Российский конгресс по катализу "РОСКАТАЛИЗ". - 2014. - С. 209.

144. Пешнев, Б.В. Технология получения высокоадсорбционных материалов на основе углеродных нановолокон: Дис. ... д-ра техн. наук: 02.00.13. - М., 2007. - 288 с.

145. Букварева, О.Ф. Кинетика и термохимия процессов термодеструкции углеродсодер-жащих веществ / О.Ф. Букварева, Т.В. Бухаркина. - М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2001. -28 с.

146. Пешнев, Б.В. Механизм образования пироуглерода в процессе пиролиза углеводородного сырья / Б.В. Пешнев, А.С. Филимонов, С.В. Баулин, О.С. Следзь, Н.Ю. Асилова // Тонкие химические технологии. - 2017. - Т.12. - №4. - С. 36-42.

147. Филимонов, А.С. Направления использования газа электрокрекинга / А.С. Филимонов, Д.А. Олусваген, А.И. Николаев, Б.В. Пешнев // V Молодежная научно-техническая конференция «Наукоемкие химические технологии - 2013». - 2013. - С.34.

148. Филимонов, А.С. Высокопористые сорбенты на основе углеродных нановолокон / А.С. Филимонов, Б.В. Пешнев, А.И. Николаев, В.Б. Пешнева // Сборник материалов II Международной научно-практической конференции. - 2014. - С. 100-101.

149. Филимонов, А.С. Изучение механизма образования углеродных отложений на поверхности катализатора / А.С. Филимонов, А.И. Николаев, Б.В. Пешнев // XIX Международный симпозиум им. академика М.А. Усова студентов и молодых ученых, посвященный 70-летнему юбилею Победы советского народа над фашистской Германией. - 2015. С. 190192.

150. Филимонов, А.С. Закономерности формирования пироуглеродной матрицы / А.С. Филимонов, Б.В. Пешнев, А.И. Николаев // 10-я международная конференция. Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология. - 2016. - С. 465-466.

151. Filimonov, A.S. Carbon matrix formation by deposition of carbon from the gas phase / A.S. Filimonov, B.V. Peshnev, S.V. Baulin, O.S. Sledz // XVI International Scientific Conference «High-Tech in Chemical Engineering - 2016» with elements of school of young scientists. -2016. - P.80

152. Пешнев, Б.В. Синтез волокнистого углерода из монооксида углерода / Б.В. Пешнев, В.К. Французов // Химия твердого топлива. - 1997. - № 3. - С. 76-88.

153. Николаев, А.И. Комплекс технологий переработки продуктов разложения жидких органических отходов в электрической дуге: Дис. ... д-ра техн. наук: 02.00.13. - М., 2017. -188 с.

154. Печуро, Н.С. Диспропорционирование монооксида углерода на железооксидных катализаторах / Н.С. Печуро, В.К. Французов, Б.В. Пешнев, Е.А. Синельникова, О.Ю. Комарова // Химия твердого топлива. - 1990. - № 5. - С. 139-142.

155. Печуро, Н.С. Получение волокнистого углерода диспропорционированием монооксида углерода на железосодержащих катализаторах / Н.С. Печуро, В.К. Французов, Б.В. Пешнев // Химия твердого топлива. - 1989. - № 1. - С. 111-115.

156. Французов, В.К. Влияние содержания железа в волокнистом углероде на скорость его образования / В.К. Французов, Б.В. Пешнев, А.И. Николаев, Н.Ю. Асилова // Химическая промышленность. - 1997. - № 11. - С. 737-739.

157. Пешнев, Б.В. Определение структурных и физико-химических характеристик углеродных нановолокон методом КомпАС / Б.В. Пешнев, А.И. Николаев, А.Ю. Пилипейко, Р.И. Эстрин // Химия твердого топлива. - 2007. - №1. - С. 59-64

158. Нгуен, В.Х. Получение высокопористых сорбентов окислительной активацией углеродных материалов / В.Х. Нгуен, А.С. Филимонов, Е.С. Лисман, Я.Ю. Марченкова, Б.В. Пешнев // III Всероссийская молодежная научная конференция «Экологобезопасные и ресурсосберегающие технологии и материалы» с молодежным участием. - 2017. - С.222.

159. Караева, А.Р. Разработка технологии получения сорбентов с заданной структурой на основе волокнистого углерода: Дис. ... канд. техн. наук: 02. 00. 13. - М., 2003. - 166 с.

160. Плаксин, Г.В. Создание новых типов пористых углеродных материалов для процессов адсорбции и катализа: Дис. ... д-ра хим. наук : 02.00.15. - Новосибирск, 2001. - 383 с.

161. Антонюк, С.Н. Определение удельной поверхности катализаторов и сорбентов / С.Н. Антонюк, А.С. Филимонов. - М.: МИРЭА, 2016. - 16 с.

162. Менон, П.Г. Блочные сотовые катализаторы в промышленном катализе / П.Г. Менон, М.Ф.М. Цвинкельс, Е.М. Иохансон // Кинетика и катализ. - 1998. - Т.39. - С. 670-681.

163. Хусейн, А.С. Технология получения углеродных нановолокон из газов электрокрекинга: Дис. ... канд. техн. наук: 02.00.13. - М., 2010. - 127 с.

164. Николаев, А.И. Получение углеродных нановолокон из газа электрокрекинга кислородсодержащего органического сырья // А.И. Николаев, Б.В. Пешнев, В.Ф. Третьяков // АвтоГазоЗаправочный Комплекс+Альтернативное топливо. - 2014. - № 4. - С. 8-11.

165. Пешнев, Б.В. Синтез углеводородов С4+ из газа электрокрекинга органического сырья / Б.В. Пешнев, Р.Н. Магомедов, О.В. Полушина, А.И. Николаев, Н.Ю. Асилова // Вестник МИТХТ. - 2012. - № 5. - С. 69-72

166. Пешнев, Б.В. Гидроолигомеризация ацетилена, полученного из газов электрокрекинга / Б.В. Пешнев, А.И. Николаев, Н.Ю. Асилова, Е.В. Минаева // Вестник Карагандинского университета. - 2012. - № 3(67). - С.13-16.

167. Абу, Д О. Получение углерод-углеродных композиционных материалов из пасты электрокрекинга органического сырья / Д.О. Абу, А.И. Николаев, Б.В. Пешнев // XIII Международная научно-техническая конференция «Наукоемкие химические технологии». - 2010. - С. 128.

168. Магомедов, Р.Н. Олигомеризация ацетилена газа электрокрекинга на никелевых катализаторах / Р.Н. Магомедов, Б.В. Пешнев, О.В. Полушина, А.И. Николаев // XIII Международная научно-техническая конференция «Наукоемкие химические технологии». -2010. - С. 145.

169. Патент 2348456 Российская Федерация, МПК В 01 J 32/00. Способ получения углеродного носителя для катализаторов / Пешнев Б.В., Николаев А.И., Федорова В.В.; заявитель и патентообладатель Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова. - № 2007139638; заявл. 26.10.2007; опубл. 10.03.2009. - 7 с.

170. Патент 2306976 Российская Федерация, МПК В 01 J 21/18. Способ получения углеродного носителя катализатора / Пешнев Б.В., Николаев А,И., Эстрин Р.И., Каратаева Д.С., Жеребцова Е.С., Варигина Ю.А.; заявитель и патентообладатель Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова. - № 2006123094/04; заявл. 29.06.2006; опубл. 27.09.2007. - 5 с.