Взаимосвязь структуры и молекулярной подвижности с транспортными и сорбционными свойствами аморфных тефлонов AF тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.06, кандидат физико-математических наук Токарев, Андрей Владимирович

• Токарев, Андрей Владимирович
• кандидат физико-математических наук
• 2007

Оглавление диссертации кандидат физико-математических наук Токарев, Андрей Владимирович

1. ВВЕДЕНИЕ

2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

2.1. Структура н свойства перфорированных полимеров

2.2. Моделирование полимеров методом компьютерного эксперимента

2.3. Термодинамика и кинетика сорбции газов в полимерах

2.4. Диполь-дипольные взаимодействия

3. МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

3.1. Квантово-химические расчеты

3.2. Экспериментальные методы изучения структуры аморфных Тефлонов AF

4. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

4.1. Квантово-химическое изучение структуры аморфных

Тефлонов AF

4.2. Барьеры вращения в аморфных перфорированных полимерах.

4.3. Термодинамика сорбции и диффузия органических паров в аморфном тефлоне AF

4.4 РАСЧЕТ МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ

В СИСТЕМЕ ПОЛИМЕР-ПЕНЕТРАНТ

ВЫВОДЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Взаимосвязь структуры и молекулярной подвижности с транспортными и сорбционными свойствами аморфных тефлонов AF»

Перфторированные полимеры нашли применение в различных областях техники благодаря ряду необычных физических и химических свойств, таких как пониженная поверхностная энергия, ценные оптические и диэлектрические свойства, высокая химическая и термическая стабильность, Одно из направлений, где они сегодня интенсивно исследуются, связано с их использованием как материалов разделительных мембран. В этом качестве наибольшее применение нашли аморфные стеклообразные полимеры (аморфные тефлоны AF фирмы DuPont и сополимеры Hyflon AD фирмы Solvay-Solexis). Несмотря на уже выполненные детальные исследования этих материалов с использованием таких физических (зондовых) методов, как

129 методы аннигиляции позитронов и Хе-ЯМР, до сих пор не получен ответ на вопрос о причинах высокой газопроницаемости этих полимеров и их большого свободного объема. В связи с этим представляется актуальной постановка детальных структурных исследований этих полимеров.

Цель работы. Данная работа посвящена исследованию структуры аморфных полимеров, содержащих перфторированные диоксолановые циклы, и изучению природы комплексов этих полимеров с органическими пенетрантами. Такие комплексы способны возникать в ходе сорбции и первапорации в пленках на основе перфторированных полимеров и могут быть изучены методами колебательной спектроскопии и квантовой химии.

Научная новизна. Методами квантовой химии определены энергетические, структурные и электронные характеристики для перфтор-1,3-диоксоланового кольца, основной структурной единицы аморфного тефлона AF2400. Получен теоретический ИК спектр модели перфтор-1,3-диоксолана, хорошо совпадающий с экспериментальным ИК спектром аморфного тефлона AF2400 и проведена интерпретация колебательных частот. Найдены два неплоских изомера для различных моделей перфторированного диоксоланового цикла, различие между энергетическими минимумами которых составляет 10,8 кДж/моль.

Сделана оценка энергетических барьеров вращения между пятичленными гетероциклами перфтор-1,3-диоксолана и структурно родственными гетероциклами, а также барьеров вращения в модельных структурах, включающих мостики -C2F4- и имитирующих повторяющиеся звенья аморфных тефлонов AF. Показано, что жесткость полимера существенным образом зависит от мольного соотношения перфтордиоксолановых и тетрафторэтиленовых звеньев в сополимере и от геометрии перфтордиоксоланового цикла. В случае соседних циклов 2,2-бис-трифторметил-4,5-дифтор-1,3-диоксолана высота барьера вращения превышает 60 кДж/моль. Замена двух CF3 групп в цикле на 2 атома F приводит лишь к незначительному снижению высоты энергетического барьера.

Установлено блочно-ортогональное строение полимерной цепи гомополимера перфтордиоксолана и его сополимера с тетрафторэтиленом, обусловливающее жесткость цепей аморфных тефлонов AF, найдены размеры блоков и оценен возможный диаметр полости, образованной двумя соседними цепями полимера. Этот размер согласуется с данными зондовых методов.

Рассчитаны энергии взаимодействия как перфтордиоксолановых циклов, так и моделей фрагментов цепи с ацетоном, хлороформом и метанолом. Показано, что с метанолом комплексообразования не наблюдается, с хлороформом же энергия взаимодействия сравнительно низкая: -2,1 кДж/моль. Наибольшая величина энергии взаимодействия наблюдается в случае ацетона: эта величина составляет -5,4 кДж/моль. Высказано предположение, что ответственными за образование данного ассоциата являются диполь-дипольные взаимодействия. Этот результат объясняет наблюдавшиеся экспериментально изменения в ИК спектре пленки из аморфного тефлона AF2400 после контакта ее с ацетоном, а также необычную изотерму сорбции ацетона в этом полимере.

Впервые изучена термодинамика и кинетика сорбции паров органических веществ в AF2400, определены и проинтерпретированы параметры изотерм сорбции и концентрационной зависимости коэффициентов диффузии. Показано, что кластообразование, характерное для метанола и этанола, проявляется в форме изотерм сорбции и резком снижении коэффициентов диффузии при увеличении концентрации этих сорбатов.

Найдено соответствие результатов расчетов молекулярной динамики и квантово-химических расчетов. Оба метода расчета показали схожее строение полимерной цепи.

Практическая значимость. Сополимеры AF и Hyflon AD сегодня используются как материалы газоразделительных мембран. В то же время продолжается поиск новых мембранных материалов на основе перфторированных и частично фторированных полимеров. Установление физических причины высокой газопроницаемости этих полимеров открывает возможность направленного поиска новых полимеров мембранного назначения

Апробация работы. Основные результаты работы были доложены на следующих конференциях: XII и XIII Всероссийские конференции «Структура и динамика молекулярных систем» (2005, 2006, Яльчик), 6th European Polymer Congress (2005, Moscow), Euromembrane-2006 (Giardini Naxos, Italy), XVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии (Москва, 2007).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 4 статьи в рецензируемых журналах, в том числе одна в журнале, рекомендованном ВАК (Высокомолекулярные соединения), а также 4 тезиса докладов.

2. Литературный обзор

2.1. Структура и свойства перфторироваипых полимеров

Перфторированные полимеры занимают особое место среди полимерных материалов. Начало истории синтеза, изучения и разнообразных применений перфторированных полимеров было положено в 1938 г., когда Рой Планкетт, сотрудник фирмы DuPont, осуществил полимеризацию тетрафторэтилена (ТФЭ) и получил высокомолекулярный политетрафторэтилен (ПТФЭ) [1]. Благодаря сильным электроноакцепторым свойствам атомов фтора ТФЭ обладает высокой реакционной способностью, существенно большей, чем у соответствующих углеводородных олефинов, что обусловливает легкую полимеризацию и сополимеризацию фторолефинов [2-5]. Благодаря этому за последующие десятилетия были получены разнообразные полимеры и сополимеры фторолефинов, важнейшие из которых перечислены ниже. Политетрафторэтилен;

Сополимеры ТФЭ и гексафторпропилена (тефлоны FEP);

Сополимеры ТФЭ и перфторвиниловых эфиров общей формулы

CF2CFCF2CF2(ORf)-, где Rf перфторированный алкильный радикал.

Были также получены сополимеры фторолефинов с другими производными олефинов, например, сополимеры ТФЭ с этиленом и винилиденфторидом (-CH2CF2-) [4,5]. Огромное значение для современной техники, а именно, для создания мембран для топливных элементов, явилось создание перфторированных полиэлектролитов, т.е. полимеров, содержащих кислотные функциональные сульфо-группы: -SO3H (Nafion фирмы DuPont и полимер сходной структуры фирмы Dow), с карбоксильными группами -СООН вместо сульфо групп (фирмы Asahi Chemical) и т.д [6, 7]. Отметим, что во всех случаях упомянутых выше полимеров основные цепи - линейные или разветвленные алифатические.

Наиболее важные свойства перфторированных полимеров, обусловившие их многочисленные применения, - это исключительная химическая стабильность, позволяющая использовать их, в отличие от большинства органических полимеров, в агрессивных условиях и средах, в контакте с окислителями, кислотами и щелочами (с последними взаимодействие происходит только в случае расплава). Это является следствием высоких энергий связей С-С (360 кДж/моль) и C-F (485 кДж/моль) [3, 8]. Кроме того, в отличие от атомов Н, атомы фтора в перфторированных и фторсодержащих полимерах не способны к реакциям с активными радикалами (например ОН', НОг ), участвующими в реакциях продолжения цепей при окислении и горении. Именно это обстоятельство обусловило применение сополимера Nafion в качестве мембраны в топливных элементах, где осуществляется каталитическое горение водорода или метанола.

Перфторированные полимеры обладают термодинамическими свойствами, отличными от свойств углеводородных полимеров [9], поэтому они нерастворимы в обычных органических растворителях, не набухают и не разрушаются при контакте с нефтепродуктами. Это позволяет использовать ПТФЭ и другие перфторированные полимеры для хранения и транспорта органических жидкостей [10]. Перфторированные материалы обладают, кроме того, рекордно низкими коэффициентами трения, что позволяет их применять в соответствующих устройствах. Для перфторированных полимеров характерна пониженная поверхностная энергия, что затрудняет отложение осадков на поверхности мембран (т.н. явление fouling), изготовленных на их основе. Это крайне важное свойство, т.к. именно отложение осадков является причиной резкого снижения производительности ультрафильтрационных и микрофильтрационных мембран в ходе эксплуатации [11]. Низкая растворимость обычных органических соединений в перфторированных полимерах проявляется в пониженной тенденции к пластификации, а именно это явление является причиной значительного снижения селективности газоразделительных и первапорационных мембран [9].

ПТФЭ - один из лучших диэлектриков, его диэлектрические свойства мало зависят от частоты тока и сохраняются в широком диапазоне температур. Некоторые из полимеров (аморфные) обладают привлекательными оптическими свойствами, что ставит задачу их применения в качестве оптических волокон в волноводах.

Перечисленные свойства и ряд других обусловили широкое применение перфторированных полимеров в химической, автомобильной, космической, электронной промышленностях, в медицинских устройствах, в качестве упаковочных материалов, покрытий и т.д.

В связи со сказанным выше, несколько неожиданным может показаться факт, что интерес к перфорированным полимерам в качестве мембранных материалов (непористых полимерных мембран) появился только в 90-х годах XX века. Подчеркнем, что здесь не идет речь о применяющейся в топливных элементах протонпроводящей мембране Nafion, т.к. это гетерофазная система, где транспорт протонов осуществляется по кластерам водной фазы, а перфорированный каркас мембраны обеспечивает ей механическую и химическую прочность и служит «носителем» сильно кислотных групп SO3H, обеспечивающим эстафетный транспорт протонов. Несмотря на достаточно ранние исследования газоразделительных свойств ПТФЭ и тефлона FEP, они не обнаружили привлекательных параметров проницаемости [12-14]. Однако, уже в работе Брандта и Анизаса [12] были отмечены необычно низкие энергии активации диффузии газов, которые заставили авторов задуматься об особенностях структуры ПТФЭ. Низкая проницаемость перфторированных полимеров связана, вероятно, с тем, что они являются частично кристаллическими (часто с высокой степенью кристалличности), что приводит к снижению коэффициентов проницаемости. Удивительно, что и тефлон FEP обладает значительной кристалличностью, что не характерно для статистических сополимеров.

Ситуация резко изменилась с появлением в начале 90-х годов аморфных стеклообразных перфторированных полимеров, прежде всего аморфных тефлонов AF фирмы DuPont [15]. Это статистические сополимеры 2,2-бис(трифторметил)-4,5-дифторо-1,3-диоксолана и ТФЭ общей формулы

Хотя в первых патентах были описаны сополимеры различных составов, промышленно получают два сополимера - AF2400, где п=0,87 и AF1600 где п=0,65. Эти полимеры растворимы в перфторированных растворителях, поэтому из них можно получать, изучать и использовать пленки и мембраны. Кроме того, описан гомополимер (п=1), [16], его пленки были получены из расплава.

Примерно в те же годы были описаны методы синтеза других, структурно родственных перфторированных полимеров с циклическими фрагментами в основной цепи - Hyflon [17] и CYTOP [18].

Наибольшее внимание исследователей привлекли аморфные тефлоны AF, поскольку уже первые исследования показали, что эти полимеры отличаются весьма высокой газопроницаемостью [15, 16, 19, 20], что сделало актуальным изучение их физических свойств и особенностей структуры. Рассмотрим этот вопрос несколько подробнее.

В Таблице 2.1 представлены некоторые физико-химические свойства аморфных Тефлонов AF по данным обзора [15]. Плотность аморфных Тефлонов AF значительно ниже, чем у

ПТФЭ (2,15-2,20 г/см ) или тефлона FEP (2,12-2,17 г/см ). Это отражается в весьма высокой доле свободного объема в этих полимерах, которая составляет около 0.3 [21]. Диэлектрическая постоянная этих полимеров - вероятно, самая низкая среди органических полимеров, во всяком случае, она ниже, чем у ПТФЭ (2,0) или у тефлона FEP cf2-cf2cf2—CF2

1-n

2,1). Аморфные Тефлоны AF обладают уникальными оптическими свойствами. Они практически не поглощают свет во всем диапазоне видимой и ближней ИК-области (длина волны 700-1400 нм), что предопределило интерес к ним, как к материалам оптических волокон - волноводов. Их коэффициенты преломления наиболее низкие среди всех охарактеризованных твердых органических полимеров. Они также обладают слабым изменением относительного оптического коэффициента напряжений по сравнению с такими полимерами как полистирол (ПС) или поли(метилметакрилат), что важно для использования в оптических устройствах, подвергаемых деформации в ходе использования. У аморфных Тефлонов AF - низкая теплопроводность (по сравнению с такими полимерами как ПТФЭ (0,23), ПС (0,12), поливинилхлорид (0,16) - здесь величины приведены в Вт/(м »К)). Важным свойством аморфных Тефлонов AF, впрочем, общим с другими перфторировнными соединениями, является низкая поверхностная энергия, мерой которой может служить контактный угол смачивания. Для дистиллированной воды у этих полимеров он примерно такой же, как и у ПТФЭ (100-108°). В то же время для полиэтилена он составляет 94°. Это свойство является причиной плохой смачиваемости и низких коэффициентов трения. В Таблице 2.1 представлены также другие физические свойства этих полимеров. Об их высокой газопроницаемости речь уже шла выше; этот вопрос будет дальше обсуждаться в последующих разделах диссертации. Здесь лишь отметим, что коэффициенты проницаемости Р(Ог) относятся для AF2400 и ПТФЭ как 380/1.

Особый интерес представляет вопрос о связи структуры и газоразделительных свойств аморфных Тефлонов AF. За последние десятилетия накоплена большая информация по влиянию химической структуры полимеров на их свободный объем и определяемые им транспортные и термодинамические параметры - коэффициенты диффузии и проницаемости газов, параметры изотерм сорбции и другие [22,23]. Анализ этих данных позволяет сформулировать основные требования к дизайну повторяющегося звена полимера, приводящему к росту свободного объема и зависящих от него транспортных параметров.

Таблица 2.1. Физические свойства аморфных Тефлонов AF [15]

Свойство AF2400 AF1600

Плотность, г/см3 1,7 1,8

Диэлектрическая константа (при 22°С и частоте 105 Гц) 1,91 1,94

Коэффициент преломления nD 1,29 1,31

Теплопроводность, Вт/(м *К) 0,05 0,07

Vc 250 160

Прочность на разрыв, МПа 28,2* 27

Относительное удлинение при разрыве, % 10,8* >20

Модуль Юнга, ГПа - 1,6

Контактный угол (вода), град 100 104

Растворимость Перфторированные растворители Неопубликованные данные ИНХС РАН

Наиболее сильные и подробно документированные в литературе эффекты связаны с введением объемистых заместителей в основные цепи. В качестве подобных боковых групп могут выступать группы -Si(CH3)3, -Се(СНз)з, -С(СНз)з, -СН(СНз)2, присоединенные непосредственно или через спейсеры к виниловым, пол неновым, оксифениленовым и другим основным цепям [22-26]. Эффекты влияния подобных групп оказываются сильнее для более жестких основных цепей, как показывают недавние исследования весьма жестких аддиционных полинорборненов с различными боковыми группами (-СНз, -Si(CH3)3) [27,28].

Между тем, жесткости, как самостоятельному фактору, приводящему к значительному увеличению свободного объема и зависящих от него параметров, в литературе не уделялось достаточного внимания. В работе [29] было показано, что для поли(триметилсилил пропина) (ПТМСП), полимера, имеющего наиболее высокие из всех известных полимеров коэффициенты проницаемости, характерны весьма высокие барьеры вращения вокруг одинарных связей (около 170 кДж/моль), в результате чего этот полимер сохраняет конформацию основной цепи, возникшую в процессе полимеризации. Известно также, что содержание цис-звеньев в полиацетиленах коррелирует с коэффициентами диффузии газов и Лэнгмюровскими сорбционными параметрами Сн\ т.е. со свободным объемом [30]. На это же указывает и работа [31], где было продемонстрировано, что найденные квантово-химическим методом барьеры вращения, вокруг связей в полиимидах также хорошо коррелируют со значениями Сн'.

Аморфные тефлоны AF имеют совершенно иной дизайн по сравнению с обсуждавшимися выше полимерами, так что их свойства не могут быть объяснены наличием объемистых боковых групп, затрудняющих плотную упаковку цепей. Входящая в структуру цикла гексафторизопропилиденовая группа -C(CF3)2- встречается во многих поликонденсационных материалах, например в полиимидах [32], между тем ее появление вместо родственной группы -С(СН3)3- приводит к сравнительно незначительному увеличению свободного объема и газопроницаемости.

Аморфный Тефлон AF2400 обладает одним из самых высоких коэффициентов проницаемости среди всех изученных полимеров, как стеклообразных так и высокоэластических, (например, Р(02) = 1140 Баррер

10 3 3

20]) (1 Баррер = 10" см (н.у.) см/см с см рт.ст.), элементы свободного объема в этом полимере по данным различных зондовых методов имеют диаметр 12-16А [33-34] (см. Таблицу 2.2).

Таблица 2.2. Радиусы элементов свободного объема (А) в полимерах по данным метода 129Хе-ЯМР, аннигиляции позитронов (ПА) и обращенной газовой хроматографии (ОГХ) (Rsp - сферическая модель, Rc цилиндрическая модель элемента свободного объема) [34]

Полимер шХе-ЯМР ПА ОГХ

Rsp Rc Rsp Rc

AF2400 8.04 5.12 5.95 6.33 6.4

AF1600 6.66 4.43 4.89 5.43 5.8

AD 80Х 6.12 4.16 - -

AD 60Х 6.00 4.10 - -

ПТФЭ 5.69 3.94 4.2 4.9

ПФО 2.92 2.56 3.4 4.2 3.4

ПЭНП 2.60 2.40 3.3 4.1

ПК 2.48 2.34 2.9 3.8

ПС 2.52 2.36 2.88 3.76

ПФО - полифениленоксид, ПЭНП - полиэтилен низкой плотности, ПК -поликрабонат, ПС - полистирол.

Здесь представлены радиусы элементов свободного объема (Rsp, Rc) по данным разных зондовых методов [34] (литературу по оригинальным работам можно найти в этой публикации). Таблица показывает, что по данным разных методов значения размера элементов свободного объема перфторированные полимеры (несмотря на существенные различия в свойствах) отличаются более высокими значениями Rsp, Rc по сравнению с различными углеводородными полимерами. Это наблюдение должно указывать на определенную общность в структуре перфторированных полимерах, однако до сих пор оно не получило объяснения.

Данные зондовых методов были подтверждены расчетами с использованием метода молекулярной динамики [35]. При этом было показано, что, хотя вычисляемые распределения по размерам элементов свободного объема в ПТМСГТ и AF2400 близки, так же как и радиусы Rsp, полученные методом аннигиляции позитронов, топология свободного объема в этих полимерах совершенно различна: для ПТМСП характерна т.н. «открытая пористость», тогда как AF2400 отличается замкнутой пористостью. (Отметим, что для ПТМСП вывод об открытой пористости подтверждается совершенно независимыми методами см., например [36,37]). Любопытно, что эти «микроскопические», структурные особенности проявляются в «макроскопическом» поведении рассматриваемых полимеров: в ПТМСП наблюдается контролируемый сорбцией массоперенос (коэффициенты проницаемости возрастают с ростом размера пенетранта), тогда как в AF2400 наблюдается обычный для стеклообразных полимеров контролируемый диффузией массоперенос (коэффициенты проницаемости снижаются с ростом размера пенетранта).

Сказанное выше выдвигает настоятельную задачу исследования структуры аморфных тефлонов AF (прежде всего AF2400), а также других аморфных перфторированных полимеров с циклическими группировками в основной цепи. По нашему мнению, внимание следует обратить на жесткость цепей в этих полимерах, вопрос абсолютно не рассмотренный в мировой физической литературе.

Заключение диссертации по теме «Высокомолекулярные соединения», Токарев, Андрей Владимирович

Выводы

1. Установлена структура элементарного звена и фрагмента цепи тефлона AF-2400. Показана возможность существования двух неплоских конформаций диоксоланового цикла с различием энергий 10,8 кДж/моль.

2. Расчеты протяженных участков цепей сополимеров AF различного состава (модели декамера и октамера) показывают минимум энергии для блочно-ортогональной конформации цепей сополимеров AF, обусловливающей их большую жесткость. Оценены размеры полостей, образуемых цепями полимеров.

3. На ряде модельных структур, содержащих циклические и линейные перфторированные фрагменты, впервые получены потенциальные энергии в зависимости от диэдрического угла между циклами. Особенностями данных зависимостей являются весьма высокие барьеры вращения, которые для двух соседних циклов достигают 60 кДж/моль. Введение мостиков -C2F4- между циклами снижает барьеры вращения, однако они все еще существенно превышают соответствующие барьеры вращения для углеводородных структур. Высказано предположение, что высокие барьеры вращения и жесткость цепей являются основными факторами, определяющими высокие значения жесткости, свободного объема и газопроницаемость аморфных тефлонов AF.

4. Выявлена корреляция между параметрами кинетической жесткости (вторая производная в точке минимума кривой потенциала вращения и величина барьера вращения) и физическими свойствами полимеров. Таким образом, фрагменты, содержащие два диоксолановых цикла, отличаются повышенной и термодинамической и кинетической жесткостью.

5. Исследование сорбции органических паров в AF2400 выявило необычные изотермы сорбции некоторых веществ. В случае спиртов СН3ОН и С2Н5ОН наблюдаются изотермы выпуклые к оси давлений, что указывает на кластерообразование. Этот вывод был подтвержден снижающимися концентрационными зависимостями D(C) этих сорбатов. Для объяснения линейной вплоть до высоких активностей p/ps изотермы сорбции ацетона было высказано предположение о комплексообразовании этого сорбата с диоксолановыми циклами полимера.

6. Квантово-химические расчеты энергии взаимодействия ацетона, хлороформа и метанола с диоксолановыми циклами сополимера AF2400 показали, что наибольшая энергия характерна для комплекса с ацетоном (5,4 кДж/моль). Эта величина существенно превышает типичную энергию дисперсионного взаимодействия и объясняет характер изотермы сорбции ацетона (относительно прочное взаимодействие с каждым циклом), а также долгоживущие изменения ИК-спектров при сорбции ацетона.

7. Изменения в интенсивностях полос экспериментального ИК-спектра комплекса AF2400 с ацетоном связаны с диполь-дипольным взаимодействием диоксоланового цикла полимера с молекулой ацетона.

Список литературы диссертационного исследования кандидат физико-математических наук Токарев, Андрей Владимирович, 2007 год

1. R.J.Plukett, US Patent, 2 230 654 (1941).

2. Фторполимеры, под ред. Л.Уолла, М. Мир, 1975.

3. J.G.Drobny, Technology of Fluoropolymers, CRC Press, Boca Raton, 2001.

4. Соединения фтора. Синтез и применение, под ред. Н. Исикавы, М. Мир, 1990.

5. Энциклопедия полимеров, М., Советская Энциклопедия, т.З, с.643, 806, 1977.

6. H.L.Yeager, A.Steck, J. Electrochem. Soc.: Electrochem. Sci. Technol., 128, 1880(1981).

7. L.Carette, K.A.Friedrich, U.Stimming, Fuel Cells, 1, 5 (2001).

8. Ю.Д.Орлов, Ю.А.Лебедев, И.Ш.Сафиуллин, Термодинамика органических свободных радикалов, «Наука», М., 2001.

9. T.C.Merkel, I.Pinnau, R.Prabhakar, B.D.Freeman, in: Materials Science of membranes for Gas and Vapor Separation, Wiley, Chichester, 2006, p. 251.

10. А.П.Харитонов, автореферат . докт. физ-мат. наук, Черноголовка, 2005.

11. М.Мулдер, Введение в мембранную технологию, Мир, М., 1999.

12. W.W.Brandt, G.A.Anysas, J. Appl. Polym. Sci., 7,1919 (1963)

13. R.A.Pasternak, G.L.Burns, J.Heller, Macromolecules, 4,470 (1971)

14. N.Yi-Yan, R.M.Felder, W.J.Koros, J. Appl. Polym. Sci., 25, 1755 (1980)

15. P.R.Resnick, W.H.Buck, in Modern Fluoropolymers: High Performance Polymers for Diverse Applications, J.Scheirs, Ed., Wiley, Chichester, 1997, p.397.

16. S.M.Nemser, I.A.Roman, US Patent 5 051 114 (1991).

17. P.Colaianna, G.Brinati, V.Arcella, US Patent, 5 883 177 (1999)

18. M.Nakamura, I.Kaneko, K.Oharu, G.Kojima, M.Matsuo, S.Samejima, M.Kamba, US Patent, 4 910 276 (1990).

19. I.Pinnau, L.G.Toy, J. Membr. Sci., 109,125 (1996).

20. A.Yu. Alentiev, Yu.P.Yampolskii, V.P.Shantarovich, S.M.Nemser, N.A.Plate, J. Membr. Sci., 126,123(1997).

21. V.I.Bondar, B.D.Freeman, Yu.P.Yampolskii, Macromolecules, 1999, V.32, №19. P.6163.

22. N.A.Plate, Yu.P.Yampolskii, in D.R.Paul, Yu.P.Yampolskii, Polymeric Gas Separation Membranes, CRC Press, Boca Raton, 1994.

23. Yu.Yampolskii, I.Pinnau, B.D.Freeman, Materials Science of Membranes for Gas and Vapor Separation, Wiley, Chichester, 2006.

24. Morisato, A.; Pinnau, I. J. Membr. Sci., 1996,121, 243.

25. Nagai, K.; Masuda, Т.; Nakagawa, Т.; Freeman, B.D.; Pinnau, I. Progr. Polym. Sci., 26, 721 (2001).

26. G.Perego, A.Roggero, R.Sisto, C.Valentini, J. Membr. Sci., 55, 325, 1991.

27. B.R.Wilks, W.J.Chung, P.J.Ludovice, M.R.Rezac, P.Meakin, A.Hill, J. Polym. Sci.: Part B: Polym. Phys., 41,2185 (2003).

28. E.Finkelshtein, K.Makovetskii, M.Gringolts, Yu.Rogan, T.Golenko, L.Starannikova, Yu.Yampolskii, V.Shantarovich, T.Suzuki, Macromolecules, 39, 7022 (2006).

29. S.B.Clough, X.F.Sun, S.K.Tripathy, G.L.Baker, Macromolecules, 1991, 24, №15,4264.

30. A.Morisato, N.R.Miranda, B.D.Freeman, H.B.Hopfenberg, G.Costa, A.Grosso, S.Russo, J. Appl. Polym. Sci., 1993,49,2065.

31. A.Simazu, M.Maeda, H.Hachisuka, K.Ikeda, Intern Congress on Membranes (ICOM'96), Proceedings, P-l-2-4, p. 114,1996.

32. Fluoropolymers, Ed. by G.Hougham. New York, Plenum Press, 1999, p.233.

33. V.P.Shantarovich, I.B.Kevdina, Yu.P.Yampolskii, A.Yu.Alentiev, Macromolecules, 2000,33, № 20, 7453.

34. A. G.Golemme, J. B.Nagy, A.Fonseca, C.Algieri, Yu.Yampolskii, Polymer, 44, 5039 (2003).

35. D.Hofmann, M.Entrialgo-Castano, A.Lerbret, M.Heuchel, Yu.Yampolskii, Macromolecules, 2003,36, №22, 8528.

36. R.Srinivasan, S.R.Auvil, P.M.Burban, J. Membr. Sci., 86,67 (1994).

37. В.В.Волков, Автореферат. докт. хим. наук., ИНХС, М., 1992

38. А.В. Немухин, Компьютерное моделирование в химии, Соросовский образовательный журнал, 1998, №6, с.48.

39. Методы Монте-Карло в статистической физике, Под. ред. К. Биндера, «Мир», М., 1982.

40. N. Metropolis, A.W. Rosenbluth, M.N. Rosenbluth, E. Teller, A.N. Teller, J. Chem. Phys., 1953, v.21, p.1087.

41. B.A. Иванов, Методы компьютерного моделирования в статистической физике, М., 2002.

42. J. P. Ryckaert, G. Cicotti, Н. J. С. Berendsen, J. Comput. Phys., 1977, V.23, №3, P. 327

43. П. Г. Халатур, Ю. Г. Папулов, «Машинный эксперимент» в конформационном анализе полимеров, Калинин, 1982.

44. М. N. Rosenbluth, A. W. Rosenbluth, J. Chem. Phys., 1955, V. 23, №2, P.356.

45. P. H. Verdier, W. H. Stockmayer, J. Chem. Phys., 1962, V. 36, №1, P.227.

46. A. Baumgartner, Simulations of polymer models // Application of the Monte Carlo Method in Statistical Pysics, Berlin New York, 1984, P. 145.

47. N. Madras, A. D. Sokal, J. Stat. Phys., 1988, V. 50, P. 109.

48. А. Г. Крон, Высокомол. соед, 1965, Т. 7, С. 1228.

49. М. L. Mansfeld, J. Chem. Phys, 1982, V. 77, P. 1554.

50. I. Karmesin, K. Kremer, Macromolecules, 1988, V. 21, P. 2819.

51. D.C. Rapaport, The Art of molecular dynamics simulation, Cambridge University Press, 1995.

52. Д.Г. Ширванянц, П.Г. Халатур, Компьютерное моделирование полимеров, Тверь, 2000.

53. П.Г. Халатур, С.Г. Плетнева, Г.Н. Марченко, Машинное моделирование плотных полимерных систем, Успехи химии, 1986, т.55, №4, с.679.

54. P.G. Khalatur, Computer simulations of polymer systems, Mathmatical Methods in Contemporary Chemistry, New York: Gordon & Breach Publishers, 1996.55 http://en.wikipedia.org/wiki/Molecular dynamics (24.05.07).

55. M.P. Allen, D.L. Tildesley, Computer Simulation of Liquids, Oxford: Clarendon Press, 1987.

56. J.B. Foresman, M. Frisch, Exploring Chemistry with Electronic Structure Methods, Gaussian, Inc, Pittsburgh, PA, 1996.

57. Chem3D® Ultra's Manual, v. 8.0.3, CambridgeSoft Corporation, 2003.

58. J.N. Israelachvili, Intermolecular and surface forces, Academic Press, 2006.

59. M.I.Greenfield, D.N.Theordorou, Macromolecules, 26, 5461 (1993).

60. X.Y.Wang, K.M.Lee, Y.Lu, M.T.Stone, I.C.Sanchez, B.D.Freeman, Polymer, 45,3907 (2004).

61. I.A.Ronova, E.M.Rozhkov, A.Yu.Alentiev, Yu.P.Yampolskii, Macromol. Theory Simul., 12,425 (2003).

62. И.А.Ронова, А.Р.Хохлов, Б.В.Щукин, Высокомол. Соед. А, 796 (2007).

63. N. Zacharopoulos, N. Vergadou and D. N. Theodorou, J. Chen. Phys., 122, 244111 (2005).

64. E. Zervopoulou, V. G. Mavrantzas and D. N. Theodorou, J. Chem. Phys., 115, 2860-2875 (2001).

65. D. Rigby and R.-J. Roe, J. Chem. Phys., 87, 7285-7292 (1987).

66. D. N. Theodorou, U. W. Suter, Macromolecules, 18,1467-1478 (1985).

67. D. Hofmann, L. Fritz, J. Ulbrich, C. Schepers and M. Bohning, Macromol. Theor. Simul., 9,293-327 (2000). J.

68. F. A. van der Vegt, 'Molecular dynamics simulations of sorption and diffusion in rubbery and glassy polymers', Ph.D. Thesis, University of Twente, Enschede, The Netherlands (1998).

69. V. A. Harmandaris, D. Angelopoulou, V. G. Mavrantzas and D. N. Theodorou, J. Chem. Phys., 116,7656-7665 (2002).

70. E. von Meerwall, E. J. Feick, R. Ozisik and W. L. Mattice, J. Chem. Phys., 111,750-757(1999).

71. R.M.Barrer, Diffusion in and through solids, Cambridge University Press, Cambridge, 1941.

72. R.M.Felder, G.S.Huvard, Methods of experimental physics, ed. by R.A.Fava, Academic, NY, 1980, vol. 16C, p.315-377.

73. А.Е.Чалых, Диффузия в полимерных системах, М., Химия, 1987.

74. R.Paterson, Yu.Yampolskii, IUPAC-NIST Solubility Data Series, The solubility of gases in glassy polymers, published as J. Phys. Chem. Ref. Data, 28, 1255-1451 (1999).

75. W.R.Vieth, Diffusion in and through polymers. Principles and applications, Hanser Publishers, Munich, 1991.

76. P.Flory, Principles of Polymer Chemistry, Cornell University Press, Ithaca, NY, 1953.

77. Ю.Ямпольский, В.Сидоренко, В.Бондарь, А.Тарасов, И.Сторожук, Высокмол. Соед., А, 38, 857 (1996).

78. G.R.Mauze, S.A.Stern, Polym. Eng. Sci., 23,548 (1983).

79. W.R.Vieth, J.M.Howell, J.H.Hsie, J. Membr. Sci., 1,177 (1976).

80. D.R.Paul, Ber. Bunsenges. Phys. Chem., 83, 294 (1976).

81. B.Widom, J. Chem. Phys., 39,2808 (1963)

82. V.E.Raptis, I.G.Economou, D.N.Theodorou, J.Petrou, J.H.Petropoulos, Macromolecules, 37,1102 (2004).

83. F.Doghieri, M.Quinzi, D.G.Rethwisch, G.C.Sarti, in: Yu.Yampolskii, I.Pinnau, B.D.Freeman, Materials Science of Membranes for Gas and Vapor Separation, Wiley, Chichester, 2006, p. 137.

84. J.Crank, G.S.Park, Diffusion in Polymers, Academic Press, New York, 1968.

85. Л.Д.Ландау, Е.М.Лившиц, Теоретическая физика: Теория поля (т. 2). М.: Наука, 1988.

86. Handbook of Chemistry & Physics 65th Edition CRC Press ISBN 0-84930465-2

87. А.Р.Хохлов, АЛО.Гросберг, Статистическая физика полимеров. М.: Наука. 1989.

88. И.Н.Штенникова, Г.Ф.Колбина, А.В.Якиманский, Н.А.Платэ, В.С.Хотимский, Е.Г.Литвинова, Высокомол. Соед. А 1998,40,1973.

89. Т.Бейтс, Конфигурационные характеристики перфторалканов и политетрафторэтилена, Фторполимеры. Л.А.Уолл, ред, Мир, Москва, 1975, с.365.

90. A.E.Tonelli, Macromolecules, 13,734 (1980).

91. G.D.Smith, R.L.Jaffe, D.Y.Yoon, Macromolecules. 27, 3166 (1994)

92. E.K.Watkins,W.L. Jorgensen, J. Phys. Chem., 105,4118 (2001).

93. D.B.Holt, B.L.Farmer, Polymer, 40,4667 (1999).

94. A.Alentiev,V. Shantarovich,T.C. Merkel, V.Bondar, B.D.Freeman,Yu. Yampolskii, Macromolecules, 35, 9513 (2002).

95. В.Г,Цашевский, Конформационный анализ макромолекул. М.: Наука, 1987.

96. П. Де Жен, Идеи скейлинга в физике полимеров.- М.: Мир. 1982.

97. K.Nakanishi, H.Odani, M.Kurata, T.Masuda, Polym J 19, 293 (1987).

98. F.Doghieri, D.Biavati, G.S.Sarti, Ind Eng Chem Res 35,2420 (1996)

99. F.Doghieri, G.S.Sarti, J Polym Sci: Part B: Polym Phys., 35, 2245 (1997)

100. L.C.Witchey-Lakshmanan, H.B.Hopfenberg, R.T.Chem, J Membr Sci 48, 321 (1990).

101. A.V.Volkov, E.V.Fedorov, A.O.Malakhov, V.V.Volkov, Polymer Science B, 44,158 (2002)

102. A.O.Malakhov, V.V.Volkov, Polymer Science A, 42,1120 (2000).

103. D.D.Lawson, Appl Energy, 6, 241 (1980).

104. R.C.Reid, T.K.Sherwood, The Properties of Gases and Liquids, McGraw-Hill, New York, 1966.

105. D.R.Stull, Ind Eng Chem 39,517 (1947).

106. P.E.Rouse, J Amer Chem Soc 69,1068 (1947).

107. J.A.Barrie, D.Machin, J Macromol Sci Phys., B3(4), 645 (1969)

108. В.В.Архангельский, А.Е.Чалых, В.М.Рудой, В.А.Огарев, Выскомол. Соед., В, 19,891 (1977).

109. V.P.Shantarovich, I.B.Kevdina, Yu.P.Yampolskii, A.Yu.Alentiev, Macromolecules, 33, 7453 (2000).

110. Consolati, I.Genco, M.Pegoraro, L.Zanderghi, J. Polym. Sci.: Part B: Polym. Phys., 34,357 (1996).

111. M.S.Suwandi, S.A.Stern, J. Polym. Sci., Polym. Phys. Ed., 11, 663 (1973).

112. В.В.Волков, А.К.Бокарев, С.Г.Дургарян, ДАН СССР, 282, 641 (1985).

113. S.A.Soloviev, Yu.P.Yampolskii, I.G.Economou, N.V.Ushakov, E.Sh.Finkelshtein, Polymer, Science A, 44, 293 (2002)

114. T.C.Merkel, V.Bondar, K.Nagai, B.D.Freeman, Yu.P.Yampolskii, Macromolecules, 32,8427 (1999).

115. И.Р.Кричевский, Понятия и основы термодинамики, Москва, Химия, 1970.

116. J.E.Leffler, E.M.Grundwald, Rate and Equilibria of Organic Reactions, Wiley, New York, 1963.

117. М.Х.Карапетянц, Химическая термодинамика, Москва, Химия, 1975.

118. D.R.Stull, E.F.Westrum, G.C.Sinke, The Chemical Thermodynamics of Organic Compounds, Wiley, New York, 1969.

119. S.A.Stern, J.T.Mullhaupt, P.Gareis, J. AIChE J., 15, 64 (1969)

120. Ю.П.Ямпольский, Успехи Химии, 76, 66 (2007).

121. J.A.Barrie, in J.Crank, G.S.Park, Eds., Diffusion in Polymers, Academic Press, London, 1968, p259.

122. K.Okamoto, in: M.K.Ghosh, K.L.Mittal Eds., Polyimides. Fundamentals and Applications. M.Dekker, New York, 1996, p.265.

123. T.C.Merkel, V.Bondar, K.Nagai, B.D.Freeman, J. Polym. Sci.: Part B: Polym. Phys., 38, 273 (2000)

124. S.V.Dixon-Garrett, K.Nagai, B.D.Freeman, J. Polym. Sci.: Part B: Polym. Phys., 38,1078 (2000).

125. R.Srinivasan, S.R.Auvil, P.M.Burban, J. Membr. Sci., 86, 67 (1994).

126. K.Nagai, A.Sugawara, S.Kazama, B.D.Freeman, J. Polym. Sci.: Part B: Polym. Phys., 42,2407 (2004).

127. Коган B.A., Метод дипольных молекул в химии, РГУ, 2005.

128. A.Polyakov, G.Bondarenko, A.Tokarev, Yu.Yampolskii, J. Membr. Sci., 277, № 1-2, 108 (2006).

129. A.R. Da Costa, K.D. Amol, A. Jariwala, Z. Hel, I. Pinnau and J.G. Wijmans, "Imstec 03".

130. Алентьев А.Ю. Дис. д-ра хим. наук. М.: ИНХС РАН, 2003.

131. Л.Белами, Новые данные по ИК спектрам сложных молекул, М. Мир, 1971 с.140-165.