Сополимеры этилена с перфторированными эфирами. Структура. Области применения тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.06, кандидат химических наук Щадилова, Екатерина Евгеньевна

• Щадилова, Екатерина Евгеньевна
• кандидат химических наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат химических наук Щадилова, Екатерина Евгеньевна

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1 Обоснование выбора полимера

1.1.1 Перфторированные полимеры

1.1.2 Полифторированные полимеры

1.1.3. Полимеры на основе этилена с перфторированными эфирами

1.2 Выбор наполнителя

1.3 Анализ современного состояния теории и практики применения метода обращенной газовой хроматографии для изучения полимеров

1.4 Теоретические основы метода обращенной газовой хроматографии

1.5 Изучение термодинамики сорбции низкомолекулярных веществ полимерами и их смесями методом обращенной газовой хроматографии

1.6 Изучение фазовых и температурных переходов в полимерах методом обращенной газовой хроматографии

1.7 Применение метода ОГХ для изучения фазовой структуры смесей полимеров и блок сополимеров

1.8 Вывод аппроксимационного уравнения для диаграммы удерживания

1.9 Заключение

2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1 Объекты исследования

2.2 ЯМР

2.3 ТМА

2.4 Метод малоуглового рентгеноструктурного анализа

2.5 Динамическое светорассеяние

2.6 Гельпроникающая хроматография

2.7 Электронная микроскопия

2.8 Синтез сополимеров и исходных мономеров

2.8.1 Синтез мономера перфтор-4,7,9,11,13,15-(гексаоксогексадецена-1)

2.8.2 Синтез сополимера этилена с перфторпропилвиниловым эфиром

2.8.3 Синтез сополимера этилена с перфторпропилвиниловым эфиром повышенной блочности

2.8.4 Получение сополимера этилена с перфтор-4,7,9,11,13,15-(гексаоксогексадеценом-1)

2.9 Детонационный углерод

2.10 Методика приготовление суспензии ДУ

2.11 Обращенная газовая хроматография

2.11.1 Особенности установки для проведения ОГХ

2.11.2 Приготовление колонок

2.12 Расчет погрешности определения параметров удерживания

2.13 Определение влияние ДУ на проницаемость композиционных материалов на основе фторполимеров

2.13.1 Установка для определения проницаемости

2.14 Определение прочности адгезионного контакта

2.15 Определение диэлектрических характеристик проницаемость композиционных материалов на основе фторполимеров

3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЯ

3.1 Приготовление растворов

3.2 Определение значений удерживаемых объемов

3.2.1 Диаграммы удерживания

3.3 Расчет термодинамических параметров смешения

3.4 Определение плотности энергии когезии

3.5 Определение молекулярной подвижности макроцепей

3.6 Парциальные молярные избыточные энтальпии смешения

3.6.1 ЭПФЭ-5

3.6.2 ЭПФЭ-6

3.6.3 ЭПФЭ-7

3.6.4 ЭПФЭ-8

д77£°о

3.7 Температурная зависимость значений 1

3.8 Парциальная молярная избыточная энтропия

3.9 Проницаемость полимеров

3.10 Транспортные характеристики пленок сополимеров

3.11 Микроскопия

3.12 Метод малоуглового рассеяния

3.13 Влияние ДУ на физико - химические свойства покрытий

3.13.1 Влияние ДУ на сорбционные свойства композиционных материалов на основе фторполимеров

3.13.2 Влияние ДУ на проницаемость композиционных материалов на основе фторполимеров

3.13.3 Испытание протекторных покрытий

3.13.4 Влияние ДУ на прочность адгезионного контакта фторсодержащих полимер - алмазных покрытий

3.13.5 Влияние ДУ на температуру стеклования фторполимеров

3.13.6 Влияние ДУ на значения параметров растворимости фторполимеров

3.13.7 Влияние ДУ на прочность адгезионного контакта

3.14 Анализ диэлектрических характеристик фторсодержащих полимер -алмазных покрытий

ВЫВОДЫ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

ВФ винилиденфторид

ВЭТТ высота эквивалентная теоретической тарелки

ДУ детонационный углерод

ГЖХ газо-жидкостная хроматография

ГФБ гескафторбензол

НРЧ наноразмерная частица

ОГХ обращенная газовая хроматография

ПАВ поверхностно-активное вещество

ПДМС полидиметилсилоксан

ПКМ полимерные композиционные материалы

ПФААЭ перфторалкилаллиловый эфир

ПФАВЭ перфторалкилвиниловый эфир

ПФМВЭ перфторметилвиниловый эфир

ПТФЭ политетрафторэтилен

ТФЭ тетрафторэтилен

УЗ ультразвук

ЭПФЭ сополимеры этилена с перфторированными эфирами

ЭПФЭ-1 сополимер винилиденфторида с гексафторпропиленом

ЭПФЭ-2 сополимер винилиденфторида с перфторметилвиниловым эфиром

ЭПФЭ-3 сополимер винилиденфторида с перфторпропилвиниловым эфиром

ЭПФЭ-4 сополимер тетрафторэтилена с пропиленом

ЭПФЭ-5 сополимер этилена с перфторпропилвиниловым эфиром

ЭПФЭ-6 сополимер этилена с перфторпропилаллиловым эфиром

ЭПФЭ-7 сополимер этилена с перфтор-4,7,9,11,13,15-(гексаоксогексадеценом-1) х >

ЭПФЭ-8 сополимер этилена с перфторпропилвиниловым эфиром повышенной блочности х <

ЭПФЭ-9 сополимер этилена с перфтор-(5- метил-3,6-диоксооктен-7)

-сульфофторидом ЯМР спектроскопия ядерного магнитного резонанса

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Сополимеры этилена с перфторированными эфирами. Структура. Области применения»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы. Одним из перспективных направлений современного полимерного материаловедения является разработка пленкообразующих материалов стойких в условиях воздействия природных и техногенных сред. Можно выделить две основных области, где использование такого рода материалов может значительно улучшить эксплуатационные, экономические и, что важно, экологические характеристики технологических процессов:

1. замена традиционных методов разделения многокомпонентных смесей (ректификация, криогенная технология, адсорбция) на мембранную технологию;

2. создание протекторных покрытий

Полифторированные эластомеры привлекают к себе внимание возможностью формирования пленок из их растворов летучих растворителей. Физико-механические свойства полимерных пленок на основе полифторированных полимеров заметно выигрывают по сравнению со свойствами пленок термореактивных фторполимеров. Наиболее известны полимерные пленки на основе сополимеров винилиденфторида и перфторированных сомономеров.

В настоящее время в ФГУП «НИИСК» разработан широкий спектр полифторированных полимеров, сочетающих в себе свойства перфторированных и сополимеров на основе винилиденфторида -сополимеров этилена с перфторированными эфирами (ЭПФЭ). Появление нового класса полимеров стимулирует работы по созданию материалов на их основе. Наиболее перспективным направлением считается создание полимерных композитов с использованием нанодисперсного наполнителя.

Ранее было показано, что использование детонационного углерода (ДУ) позволяет достичь значительного эффекта усиления для композитов на основе фторполимеров.

Область применения пленок определяется их проницаемостью по отношению к газам и низкомолекулярным веществам. Ожидаемо, что полимерные пленки с высокой проницаемостью наиболее широкое применение найдут при изготовлении селективных слоев разделительных мембран. Соответственно пленки с проницаемостью, близкой к нулю являются кандидатами для протекторных покрытий. Следует отметить некоторую условность данной классификации. Так, пленки с высокой газовой проницаемостью, могут применяться как протекторные покрытия.

Таким образом, изучение сорбционных свойств сополимеров этилена с перфторированными эфирами и их связи с микроструктурой цепи представляет для полимерного материаловедения значительный практический интерес, что делает такого рода исследования весьма актуальным.

Цель данной работы заключалась в сопоставительном исследовании сорбционных свойств полифторированных сополимеров на основе винилиденфторида и этилена в зависимости от химической структуры перфторированного сомономера. Изучение влияния модифицирующих добавок ДУ на физико-химические параметры полимерных пленок ЭПФЭ. Определение на этой базе областей практического применения их полимерных пленок.

Для достижения поставленных целей были определены следующие

задачи:

Изучение термодинамики взаимодействия систем низкомолекулярная жидкость - полимер и выбор оптимального растворителя ЭПФЭ.

Формирование тонких пленок ЭПФЭ и изучение их диффузной проницаемости.

Получение устойчивых суспензий детонационного углерода в выбранном растворителе.

Разработка модификации пленок ЭПФЭ малыми добавками ДУ и изучение их физико-химических свойств.

Научная новизна полученных результатов определяется тем, что впервые:

Методом обращенной газовой хроматографии проведено исследование структуры и свойств сополимеров этилена с перфторированными эфирами. Прослежено влияние на сорбционные свойства сополимеров природы и длины бокового радикала.

Показано, что замена винилиденфторидного звена на этиленовое приводит к стойкости ЭПФЭ в полярных растворителях и нуклеофильных средах. Это обусловлено меньшим смещением электронной плотности атома водорода в метиленовой группе этиленового звена по сравнению с метиленовой группой винилиденфторида.

Установлено, что при строгой альтернантности микроструктуры цепей, процессы самоорганизации приводят к формированию в объеме сополимеров этилена с перфторированными эфирами кластеров углеводородных фрагментов.

Продемонстрировано, что наличие кластеров углеводородных фрагментов приводит к диффузной проницаемости неполярных углеводородов пленок ЭПФЭ при практическом отсутствии набухания в подавляющем большинстве низкомолекулярных жидкостей.

Практическая значимость. Показано, что сополимеры этилена с перфторированными эфирами обладают химической стойкостью сопоставимой с перфторированными эластомерами и перспективны для создания на их основе пленкообразующих материалов с широким спектром областей практического применения.

Ультратонкие пленки ЭПФЭ использованы как селективный слой композиционных мембран предназначенных, как для первапорационных процессов разделения агрессивных композиционных жидкостей, так и диффузионных процессов газоразделения.

Получены композиты ЭПФЭ и детонационного углерода с барьерными свойствами по отношению к большинству агрессивных жидкостей и газов.

Использование композиционной модифицирующей добавки детонационного углерода позволило получить протекторное покрытие, сочетающее химическую стойкость к агрессивным средам с высокой адгезией к металлам. Добавка детонационного углерода позволила дополнительно обеспечить удовлетворительную теплопроводность покрытия.

Диэлектрические параметры тонких пленок ЭПФЭ позволяют использовать их в качестве защитных покрытий для электронных устройств, работающих в агрессивных средах при повышенных температурах.

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

Интенсивно увеличивающееся число публикаций и издание специализированных журналов, посвященных получению и использованию полимерных пленок, дает ясное понимание того, что эта область химии и технология высокомолекулярных соединений является в высшей мере наукоемкой. Прогноз возможности использования полимера в мембранной технологии требует, учета большого количества параметров, определяющих общий массоперенос (характер межмолекулярных взаимодействий в системе полимер - пенетрант, особенности морфологии пленки полимера, физические свойства мембраны и разделяемой смеси).

Следует также учитывать значительное отличие свойств полимера в виде тонкой или ультратонкой пленки от свойств и структуры полимера в блочном состоянии.

Разработка пленкообразующих материалов предполагает изучение структуры и свойств именно их пленок.

На пути создания пленкообразующего полимера должны быть решены следующие задачи:

- выбор полимера из числа товарных, или синтез полимера, отвечающего заранее сформулированным требованиям;

- изучение структуры и установление взаимосвязи структуры с эксплуатационными свойствами пленок полимера;

- приготовление и исследование полимерной пленки.

В этой связи, создание новых композиционных материалов до настоящего времени является одним из перспективных направлений развития полимерного материаловедения. Разнообразие наполнителей по химическому составу, размерам и форме частиц дает возможность получения огромного числа композиционных продуктов.

1.1 Обоснование выбора полимера

Многие технологические процессы, протекающие в условия воздействия агрессивных факторов и техногенной среды, выдвигают к полимерам жесткие требования по химической стойкости, стойкости к электрохимической коррозии и термостабильности. Все это делает фторированные полимеры наиболее подходящими материалами в качестве основы пленочных материалов и ГЖМ. Наличие атомов фтора в составе полимерных цепей обусловливает уникальную химическую стабильность и термостойкость материалов на основе этих полимеров [I]. Например, существуют фторполимеры, выдерживающие длительное воздействие радиации; их них можно получить волокна обладающие прочностью, превосходящую прочность высоколегированной стали. На их основе формируют пленки с уникальными диэлектрическими свойствами и пленки, выдерживающие температуру жидкого водорода; каучуки, способные работать в особо жестких условиях [2].

Необходимо отметить, что они имеют необычные поверхностные характеристики, определяющие широкий интервал областей потенциального применения: от протекторных покрытиях до селективно - проницаемых мембран.

Химия фторполимеров, в отличие от органической, а также неорганической химии фторсодержащих соединений, является сравнительно молодой областью химической науки. Её развитие началось в конце 30-х годов с получения низкомолекулярного полихлортрифторэтилена [3]. Впоследствии в 1938 году Планкеттом была открыта политетрафторэтиленовая смола (тефлон) [4]. Следующей стадией развития было получение различных фторированных сополимеров.

Номенклатура фторполимеров представлена весьма широко: это могут быть жесткие пластики, эластомеры и термоэластопласты. Например, для полимеров, содержащих в своем составе винилиденфторид,

гексафторпропилен и тетрафторэтилен, существуют как эластомерные области составов, так и пластические [5].

Фторэластомеры в отличие от фторопластов содержат в цепях структуры, которые обеспечивают высокие эластические свойства. Фторэластомеры в основном представляют собой сополимеры на основе винилиденфторида. По химической стойкости вулканизатыфторэластомеров мало уступают фторопластам аналогичного состава. С точки зрения пленочных материалов фторэластомеры привлекают к себе внимание возможностью формирования пленок из растворов в летучих растворителей.

В зависимости от содержания атомов фтора и, как следствие, проявляемых свойств, фторполимеры можно разделить на две группы. К первой группе относятся фторполимеры, в которых атомы водорода частично замещены на атомы фтора, ко второй - полностью фторированные.

1.1.1 Перфторированные полимеры

Атом фтора имеет больший вандерваальсов радиус по сравнению с атомом водорода, поэтому замена последнего на фтор в водород-углеродной цепи приводит к постепенному закручиванию цепи: плоская, полностью вытянутая зигзагообразная конформация (полиэтилен) превращается в спиральную (политетрафторэтилен). Так, Банн и Хауэл показали [6], что в результате закручивания углеродной цепи политетрафторэтилена образуется почти идеальный цилиндр с внешней оболочкой из атомов фтора. Поразительную химическую стойкость и низкую плотность энергии когезии этого полимера и объясняют наличием такого инертного, полностью «фторированного» внешнего слоя.

Следствием высокоупорядоченной структуры политетрафторэтилена (ПТФЭ) является его высокая степень кристалличности. Таким образом, ПТФЭ обладает самой высокой из всех органических соединений

термостойкостью. Фазовый переход первого рода наблюдается при температуре 327°С.

Несмотря на это, он находит ограниченное применение из-за высокой трудности формования. При температуре 327°С ПТФЭ переходит в гелеобразное состояние, но этот гель не обладает текучестью, достаточной для переработки на обычных формовочных машинах. Кроме того, ПТФЭ практически не смешивается с другими органическими веществами, в него невозможно ввести пластификаторы. Его растворимость в различных органических растворителях также весьма невелика.

В связи с высокой степенью кристалличности ПТФЭ обеспечивает повышенное сопротивление к абразивному износу. Это свойство часто используется в практических целях данный фактор ведет к тому, что его переработка затруднена. С целыо нарушения высокой упорядоченности макроцепей в их структуру синтетически включали иные последовательности перфторированных мономеров. Эти сополимеры при сохранении ценных физико-химических свойств ПТФЭ обладают повышенной эластичностью. Например, сополимеры на основе ТФЭ и ГФП или перфторметилвинилового эфира (ПФМВЭ) вследствие относительно невысокой температуры плавления достаточно легко поддаются переработке на обычных формовочных машинах [7]. Так, температура плавления сополимера ТФЭ с гексафторпропиленом составляет ~265°С, а для сополимера ТФЭ с перфторметилвиниловым эфиром - 310°С при содержании ПФМВЭ 1% (Тефлон РЕ А) и ~285°С - при 20-40% . Увеличение длины боковой подвески макроцепи, а также ее подвижности значительно снижает не только температуру фазового перехода, но и степень кристалличности полимера.

Еще большее снижение кристалличности исследователи добивались получением сополимеров на основе перфторалкилвиниловых (ПФАВЭ) перфторалкилаллиловых эфиров (ПФААЭ). В 1960 году Харрисом впервые был запатентован способ получения сополимера ТФЭ с

перфторметилвиниловым эфиром. В дальнейшем также было заявлено большое количество способов получения различных сополимеров на основе ПФАВЭ. Так, например, Колбачём и Гианнетти были получены сополимеры перфторметилвинилового эфира с ТФЭ 8. Карлсон и Хартвиннер синтезировали терполимер ТФЭ, ГФП с перфторалкилвиниловым эфиром [].

В настоящее время наиболее широкую область применения находят перфторэластомеры на основе сополимеров ТФЭ с перфторалкилвиниловыми эфирами. Так, например, сополимер перфторметилвинилового эфира с ТФЭ известен под торговой маркой Ка1гег®. Его получают путём радикальной полимеризации в растворе или эмульсии [9]. Относительная реакционная способность обоих мономеров приблизительно одинакова. Таким образом, получение данного альтернантного сополимера не представляет особой сложности. Для получения сополимеров, способных к последующему сшиванию, необходимо в качестве третьего мономера использовать небольшие количества соединения с соответствующей функциональной группой. Так же необходимо, чтобы этот мономер не способствовал передачи цепи.

Потребность в термостабильных полимерах с относительно гибкой основной цепыо привела к широким исследованиям в области фторированных полиэфиров [10]. Необходимы были материалы, которые можно было бы применить в качестве стабильных и устойчивых к действию растворителей эластомеров и жидкостей, способных работать при высоких температурах. Хотя исследование фторированных полиэфиров началось ещё в 1956 г., когда появилась работа Хауптшейна, это направление получило широкое развитие только с открытия доступным методом получения и полимеризации окисей перфторолефинов [11].

После того как впервые был открыт метод получения окиси гексафторпропилена и затем возможность полимеризации этого мономера,

появилось большое количество патентных публикаций по перфторированным полиэфирам.

С целью получения ионообменных мембран, устойчивых по отношению к повышенным температурам, а также сильным кислотам и основаниям, осуществляют сополимеризацию поли- и перфторированных олефинов с ПФАВЭ, обладающими концевыми

сульфофториднымигруппами. Так, Эзел с сотрудниками осуществили синтез сополимеров на основе ВФ и ТФЭ с перфторалкоксисульфониловыми эфирами [12]. Конноли был получен терполимер ВФ, ГФП с перфторсульфонил пропил виниловым эфиром [11].

Мембраны на основе аморфных перфторированных полимеров нашли применение для разделения компонентов воздуха с получением потоков, обогащенных либо кислородом, либо азотом, а также используются в качестве материалов в процессах первапорационного разделения жидких органических смесей или удаления органических примесей из водных растворов [13].

Несмотря на широкий спектр достоинств, перфторированные полимеры обладают рядом свойств, ограничивающих их применение. Одна из наиболее значимых технологических трудностей является нерастворимость перфторированных полимеров в большинстве сред. Следовательно, исключается возможность использования растворных технологий, например, в такой важной области полимерного материаловедения как формирование тонких защитных покрытий на поверхности материалов и изделий. Между тем возможность нанесения тонких регулируемых фторполимерных слоев позволяет решить основную сдерживающую проблему применения фторполимеров []14 — высокую стоимость, но при этом важно, чтобы сама технология нанесения не была дорогостоящей.

При работе над проблемой нанесения фторполимерных покрытий исследователи изыскивали подходы к реализации растворной технологии. Расчет на растворные методы основывается на том, что они просты и эффективны в технологическом плане, и накоплен большой опыт их практического применения. Кроме того, для создания фторполимерных композиционных материалов применение растворных технологий принципиально важно, так как они позволяют вводить наполнители наноразмерного порядка [15].

1.1.2 Полифторированные полимеры

Наиболее широкое распространение в классе полифторированных полимеров получили сополимеры винилиденфторида (ВФ). ВФ легко сополимеризуется с различными мономерами: ГФП, ПФМВЭ и др. В зависимости от природы сомономера и его количества, сополимеры ВФ имеют кристаллическую или аморфную структуру. Сополимеры с сомономерами, содержащими у одного углеродного атома заместители, не отличающиеся или мало отличающиеся по размеру, — кристалличны во всем диапазоне составов. Такими являются сополимеры с ТФЭ, трифторэтиленом. Сополимеры ВФ с сомономерами, содержащими громоздкие атомы или группы (трифторхлорэтилен, ГФП, ПФМВЭ), кристалличны при небольшом содержании сомономера и аморфны, каучукоподобны [16], при значительном его содержании.

Сополимеры ВФ отличаются большим разнообразием свойств [17]. Среди них имеются пластики с различной эластичностью и эластомеры [18]. Сополимеры характеризуются высокой термостойкостью и стойкостью к агрессивным средам в сочетании с растворимостью в обычных полярных растворителях, хорошими прочностными и невысокими диэлектрическими показателями [19].

Наибольшее практическое значение получили сополимеры ВФ с ГФП. Сополимеры с низким содержанием ГФП представляют собой эластичные пластики. Сополимеры, содержащие ГФП выше 16% (мол.), — каучукоподобные продукты. Фторопласт-26 является пластиком, сочетающим эластичность пластифицированного материала с высокой прочностью [20]. Сополимер стоек к этиловому спирту, четыреххлористому углероду, бензину, незначительно набухает в ароматических углеводородах. В отличие от поливинилиденфторида фторопласт-26 растворяется при комнатной температуре в сложных эфирах и кетонах. Фторопласт стоек к действию морской воды, условиям тропического климата.

Сочетание термостойкости и стойкости к агрессивным средам с высокими механической прочностью и эластичностью позволяет применять фторопласт-26 не только в химической, электротехнической, радиотехнической и других отраслях промышленности, но и в областях специального применения. Его используют в виде эластичных мембран, прокладок, а также для электроизоляции проводов, получения покрытий.

Эластомерные сополимеры ВФ — ГФП выпускают под названиями: СКФ-26 (Россия), Viton и Fluorel (США), Dai-el (Япония). Эластомеры обладают выдающейся теплостойкостью, отличаются высокой стойкостью к различным топливам, маслам, воздействию кислорода, кислотам и другим агрессивным средам.Такая устойчивость в основном связана с тем, что энергия связи C-F очень высока (485 кДж/моль). Энергия связей С-С и С-Н из-за наличия атомов фтора также весьма высока [21].

Несмотря на очень хорошую устойчивость по отношению к повышенным температурам, полимеры на основе ВФ обладают существенным недостатком: они достаточно легко подвергаются взаимодействию с сильными кислотами или основаниями с последующим дегидрофторированием [22]. Для того чтобы этого избежать, сохранив при этом возможность обработки полимера из раствора, необходимо снизить

электрофильность атома водорода. Этого можно добиться, заменив винилиденфторид на этилен [16]. Наличие этиленовых звеньев в полимере придает большую устойчивость протонов к нуклеофильной атаке из-за меньшего индуктивного эффекта со стороны одной соседней СР2-группы (по сравнению с двумя в метиленовых звеньях) [23]. Вследствие чего устойчивость полимера в полярных, в частности щелочных, средах резко возрастает.

1.1.3. Полимеры на основе этилена с перфторированными эфирами

Перфтораллилов эфиры до сих пор не получили широкого распространения, поэтому остаются наукоемким материалом, достоинства которого, возможно, не до конца раскрыты.

Известно, что ПФААЭ, по сравнению с ПФАВЭ, хуже вступает в процесс сополимеризации [24]. Поэтому целесообразно использование, в качестве сополимера к ПФААЭ, этилена. Это объясняется его высокой активностью по отношению к фторированной двойной связи [25], при неспособность к эффективной гомополимеризации в условиях инициирования низкотемпературными перекисями [12], склонность к альтернантному построению цепи с фторолефинами [18], симметричность и отсутствие собственных атомов фтора в структуре (что удобно с точки зрения анализа структуры полученного полимера методом 'Н и |9Р ЯМР).

Такого рода сополимеры обладают более высокой стойкостью в щелочных средах и характеризуются заметно меньшей степенью набухания в полярных средах по сравнению с сополимерами на основе винилиденфторида [26], а по некоторым физико-механическим параметрам превосходят сополимеры тетрафторэтилена [27].

Совокупность этих свойств позволяет прогнозировать перспективность их использования как компонента пленочных композиций и основы для создания ГЖМ, стойких в высоконуклеофильных средах.

1.2 Выбор наполнителя

Выбор наполнителя ГЖМ зависит от назначения материала, необходимости изменения физико-химических характеристик и типа полимерной матрицы. Количественно это выражается через известное соотношение Гиббса:

dG = -SdT + VdP + ads (1)

где G - энергия Гиббса, S - энтропия, Т- абсолютная температура, V — объем, Р - давление, о - химический потенциал, который можно определить как энергию, которую необходимо затратить, чтобы добавить в систему ещё одну частицу.

Уравнение (1) выражает приращение свободной энергии Гиббса как сумму приращений других видов энергии. Введение наполнителя в полимерную матрицу отражается третьим слагаемым, учитывающим появление межфазной границы и ее энергетики [28].

Выбор дисперсных наполнителей связан в первую очередь с размером частиц и их полидисперсностыо. Эффективность действия наполнителей во многих случаях зависит от удельной поверхности. Также имеет значение характер упаковки частиц наполнителя [29].

Интенсивные работы в течение последнего десятилетия по модификации эластомеров, в том числе и фторированных, дали ясное понимание того, что значительное усиление комплекса упруго - прочностных свойств можно достигнуть на пути создания композитов с ультрадисперсным (нанодисперсных по современной нотации) наполнителем ДУ.

Весьма важным вопросом получения наполненных полимеров, в том числе фторэластомеров, является обеспечение равномерного распределения высокодисперсных частиц наполнителя по объему полимерной матрицы [30].

1.3 Анализ современного состояния теории и практики применения метода обращенной газовой хроматографии для изучения полимеров

Сорбционные методы в настоящее время широко используются при изучении морфологии и ряда физико-химических свойств полимеров [31]. Одной из причин, способствующих этому, явилось развитие метода газовой хроматографии- метода динамической сорбции. Наиболее широкое распространение получил вариант жидкостной хроматографии (ГЖХ) -метод обращенной газовой хроматографии (ОГХ). Под этим термином, впервые предложенным Березкиным [32] понимают такое исследование, в котором, в отличие традиционной методики ГЖХ, изучаются свойства неподвижной фазы, исходя из характера взаимодействия с летучими низкомолекулярными веществами известной природы.

Важнейшей особенностью газовой хроматографии является то, что количество вещества вводимого в колонку, может быть на несколько порядков меньше количества неподвижной фазы [33]. В условиях ОГХ концентрация хроматографируемых веществ в неподвижной фазе обычно составляет 10"3...10"4 объемных долей. Такую концентрацию принято считать концентрацией, отвечающей условию бесконечного разбавления низкомолекулярного вещества в неподвижной фазе. Таким образом, метод ОГХ предоставляет уникальную возможность изучения предельно концентрированных растворов полимеров. Эта возможность, а так же ряд других преимуществ газожидкостной хроматографии, таких как высокая производительность, простота эксперимента, высокая точность и воспроизводимость полученных данных [34], возможность проведения

экспериментов в широком интервале температур и доступность аппаратуры, явилось причиной широкого использования методов ОГХ для самых различных областей исследования полимеров [35].

В настоящее время можно достаточно четко выделить те направления физико-химии полимеров, где применение метода ОГХ оказалось особенно эффективным [36]:

1. Изучение термодинамики взаимодействия компонентов в системах полимер (I) - полимер (II) - низкомолекулярное вещество.

2. Изучение фазовых и температурных переходов в полимерах и их смесях.

3. Изучение на основе этих данных морфологии полимеров.

Практически все работы, посвященные этому вопросу, относятся к

вышеперечисленным направлениям. Однако, следует так же указать на успешное применение ОГХ для изучение кинетики химических реакций [37] и физических превращений в полимерных системах, диффузии низкомолекулярных соединений в полимерах и в ряде некоторых других областей [22]. В соответствии с целью настоящей работы необходимо более подробно остановиться на первых трех областях применения ОГХ.

1.4 Теоретические основы метода обращенной газовой хроматографии

В основе метода ОГХ, как и любого хроматографического процесса, лежит явление многократного распределения вещества между двумя фазами, движущимися относительно друг друга (чаще всего одна фаза неподвижна). В методе ОГХ подвижная фаза находится в газообразном состоянии, а неподвижной фазой является исследуемый полимер [38].

Количественное описание процесса распределения

хроматографируемого вещества в колонке основано на нахождении связи между определяющим хроматографическим параметром - скорость

движения полосы вещества вдоль колонки и термодинамическими характеристиками равновесия между двумя фазами. Этому вопросу посвящен ряд работ, но наиболее строгое решение, по нашему мнению, дано в работе С. Е. Бреслера [39].

Рассмотрим движение зоны вещества, введенного в поток газа-носителя и проходящего вместе с ним через хроматогафическую колонку, часть сечения которой занято неподвижной фазой - жидкостью, нанесенной на твердый носитель [40].

При движении по направлению газового потока вещество встречает на своем пути неподвижную жидкость, при этом происходит процесс распределения вещества между газовой и жидкой фазами. В следствии того, что процесс растворения имеет конечную скорость концентрации вещества в передней части зоны в обеих фазах не будут отвечать равновесным значениям, причем концентрация в неподвижной фазе будет меньше равновесной. Обратная картина наблюдается у заднего фронта зоны -концентрация в газовой фазе меньше равновесной [41]. Отсюда следует, что в полосе зоны имеется, по крайней, мере одна концентрация, отвечающая равновесному распределению сорбата между фазами. Естественно, что скорость движения этой концентрации вдоль колонки, рассматриваемая как скорость движения всей зоны вдоль колонки, должна быть такой, какой она была бы при мгновенном установлении равновесия между фазами.

Обозначим скорость движения через и и выберем систему координат, движущуюся со скоростькш в том же направлении, что и зона. Поток вещества I, через единичное сечение колонки складывается из потоков в газовой и жидкой фазах, каждая из которых состоит из конвективного и диффузионного переноса вещества.

и)сг - цгп01 £ + Чз (~ис2 - Я2 (2)

Где <7ти ц5 - сечения подвижной и неподвижной фаз, соответственно Ч — Ят + С1 и с2~ концентрация вещества в газовой и жидких фазах;

Ог и £)2 - коэффициенты диффузии в газовой и жидкой фазах; Р - объемная скорость газа носителя; и - скорость движения зоны по колонке.

Уравнение материального баланса:

дг дх

Где - количество вещества в 1 см3 колонки в точке х = г ± Ш, где 2 -расстояние от начала колонки центра тяжести зоны, £ - время, с момента начала движения зоны. В рассматриваемом случае будут иметь вид:

дсг , дс2 ( р Ч дсг , д2сг , дс2 , д2с2//1Л

+ = -Яш {- - и) ^ЧгпОг + <7 А ^4)

Изменение равновесной концентрации ср во времени в любой момент времени £ происходит лишь за счет диффузионных процессов. Для нее выполняется следующее равенство:

Чш-£ + Ч,-£=-Чт1>11£+Ч.1>гТ* (5)

Учитывая (5), из (4) получаем:

, дсп„ <Эсп

— и)

Из условий равновесия между фазами вытекает, что ср2 есть функция только ср (хМ, таким образом, получаем:

^СР2 _ ^СР2 _ ^СР2 . ^СР1

дх йх (1ср1 йх

Подставляем (7) в (6):

кЧт ' Рг

Сокращение на величину —— возможно т.к. —— -Ф- 0.

Окончательно из (8) получаем выражение для расчета скорости

зоны:

и = -^ (9)

ас?1

Рассмотренный вывод выражения для скорости зоны отличается от обычных тем, что отсутствует необходимость одновременного принятия двух

( F А 9СР1 а°Р2 /¿Ч

несовместимых условий: с одной стороны, в каждой точке колонки имеет место равновесие между фазами, а с другой стороны отсутствует диффузия [42]. Несовместимость этих условий вытекает из того, что диффузия является тем молекулярным процессом [43], который лежит в основе установления равновесия между фазами.

йс

Выражение —— в уравнении (9) представляет собой уравнение <зсРх

изотермы распределения сорбата между подвижной и неподвижной фазами. Тогда для случая линейной изотермы (9) можно переписать:

и = —-— (10)

Ят+ЯвКр

где Кр - равновесная константа распределения.

В реальном хроматографическом процессе равновесие между фазами устанавливается с конечной скоростью, что удобно учесть введением представления о так называемом времени запаздывания - т [23]. Последнее отражает тот факт, что состав неподвижной фазы в каждой точке колонки в момент времени { I) соответствует равновесию газовая фаза-неподвижная фаза при составе газовой фазы, отвечающей некоторому моменту т,

С2(х)=Крср1(х +ит) (И)

Т.е. произведение и т по своему физическому смыслу является одной из составляющих высоты эквивалентной физической тарелки (ВЭТТ). Т.к. ВЭТТ в газово-жидкостной хроматографии обычно мала (0,1 см), то и т можно считать значительно меньше ширины зоны х. Тогда разлагая выражение (11) в ряд Маклорена и ограничиваясь первыми двумя членами, получаем:

С2(х) —КрС-1 (х) + Кри т ^ (12)

Подставляя (12) в (4) и пренебрегая диффузионным потоком вещества в неподвижной фазе (коэффициент в жидкости, по крайней мере, на два

порядка меньше коэффициента диффузии в газовой фазе), получаем уравнение:

(<7т£> 1 + Кри2Ч3т) ^ = ^ (дт + ц5Кр) (14)

Представляющее собой обычное уравнение диффузии и имеющее своим решением при начальных условиях с = 0; г =0; х> 0 в следующее выражение

т- \+КтригЦ5Х „

1 де а = -, величины т и о определяют граничное

\ Чт+ЯхКР

т г

условие: С1Х=0;г=о = у, где т— количество вещества, введеного в колонку, о -

объем колонки, занятый веществом в момент / = 0.

Из (14) следует, что кривая распределения концентраций вещества является в каждый момент времени Гауссовой кривой, причем максимум кривой соответствует х = 0. Вследствие того, что в выбранной системе координат х = г±иг, то координата максимума распределения изменяется во времени по закону г = ит и, следовательно, скорость движения максимума распределения равна и.

Отсюда, учитывая (10), следует, что удерживаемый объем т.е. объем газа-носителя, который необходимо пропустить через хроматографическую колонку, чтобы максимум распределения появилсяна выходе из нее, равен Ун = цт1 + ц5ЬКР (16)

Где Ь - длинна колонки. Учитывая, что - объем подвижной фазы в колонке (1^), а - объем жидкой фазы в колонке (1^), выражение (16) может быть записано в виде известного уравнения

+ О7)

Уравнение (17) представляет собой основную зависимость между экспериментально легко определяемой величиной удерживаемого объема и термодинамическим параметром распределения вещества между фазами КР.

Исправленный удерживаемый объем, приведенный к единице объема

жидкой фазы (1^), численно равный коэффициенту распределения КР.

у'=^ = Кр (18)

Зависит лишь от свойств неподвижной фазы и вещества, пропускаемого через хроматографическую колонку.

В хроматографической колонке вместо У^ удобнее использовать величину исправленного удерживаемого объема [44], приведенного к единице массы,, неподвижной фазы в колонке - удельный удерживаемый объем (Уд°).

4,° = (19)

Где ) - поправочный коэффициент, учитывающий сжимаемость газоносителя, Тк - температура колонки, д - масса неподвижной фазы.

Следует отметить, что уравнение (18) справедливо для хроматографического пика, отвечающего уравнению (14). В реальной хроматографической колонке процесс массораспределениясорбата осложняется рядом факторов, специфичных для данной системы сорбат-неподвижная фаза и, по этому, не учитываемых модельно. На процесс массообмена могут оказывать влияние и некоторые внеколоночные факторы [45]. Как результат - искажается симметричная форма пика, а его максимум не соответствует условиям равновесия. Наличие сильного влияния кинетических эффектов сорбции, как можно было бы ожидать, наиболиее вероятно для полимерных неподвижных фаз вследствии их значительной

3 13

вязкости ( от 10 до 10 пауз (20)) и, соответственно, очень медленной диффузиинебольших молекул в полимерную пленку, гораздо более медленную, чем через пленку низкомолекулярной жидкости в обычном варианте ГЖХ. Впроцессе диффузии малых молекул сорбатов в полимерах, кинетически независимыми единицами последних являются не макромолекулы, а их сигменты (21). Их размеры которых сравнительно не

велеки (4-5 звеньев для поли (диметилсилоксана)[26]. В связи с этим, коэффициенты диффузии низкомолекулярных веществ определяются размерами сегментов и их подвижностью, связанной с плотностью упаковки цепей, при этом молекулярная масса полимера мало влияет на скорость диффузии низкомолекулярных сорбатов и их проницаемость через пленку полимера [46]. В результате коэффициенты диффузии сорбатов оказываются меньше коэффициенте диффузии в низкомолекулярных жидкостях лишь на 1-2 порядка. Так, например, коэффициент диффузии метана в

7 2 1

поли(диметилсилоксане) равен 0=110*10" см с" [25]. В большом числе случаев величины Э такого порядка вполне достаточны для быстрого протекания процессов массообмена в условиях хроматографической колонки, что позволяет в частности, использовать полимер в качестве неподвижной фаз для приготовления высокоэффективных колонок [20]. Однако, доказательства соответствия условий в хроматографической колонке равновесным тем не менее должны быть приведены для каждой системы полимер-сорбат. Практически это означает, что должны быть проведены доказательства отсутствия влияния кинетических эффектов сорбции, т. е. скорости газа-носителя на величину Уд°, рассчитываемую по уравнению (18). В противном случае равновесную величину Уд° определяют (считая линейной его зависимость от скорости потока газа) экстраполяцией на нулевое значение Р. Возможна так же экстраполяция и по линейному уравнению вида Уд = а*ехр(-ЬР2) (20)

Где а и Ь - температурно-зависимые константы, определенные для каждой пары полимер-сорбат.

Зависимость (20) особенно полезна при экстраполировании Уд из области небольших скоростей потока, а так же при слабой зависимости Уд от скорости потока газа-носителя.

1.5 Изучение термодинамики сорбции низкомолекулярных веществ полимерами и их смесями методом обращенной газовой хроматограф ии

Величина КР, определяемая уравнением (18), как легко показать непосредственно связана с основным термодинамическим параметром растворов - коэффициентом активности хроматографируемого вещества в данной неподвижной фазе (/Т5)- В связи с тем, что газохроматографических условиях растворы представляют собой системы с очень низкой концентрацией сорбата, изотерма распределения последних часто описывается уравнением закона Генри. Связь константы распределения с коэффициентом активности в этом случае имеет вид [47]

К» = тф (20

>1 Jl

Где Кя (Р, Г) - константы Генри, N - число молей неподвижной фазы в единице объема, 7?- газовая постоянная, Д0 - летучесть чистого сорбата, Т — температура.

Как известно [28], летучесть чистого сорбата может быть рассчитана из значений давления насыщенного пара, Р^, по уравнению

1пД° = 1пР° - - V1°) - ф(2В12 - В22 - (22)

где 1/]° - молярный объем чистого сорбата, Вг1 - второй вириальный коэффициент паров сорбата, В12 - второй смешанный вириальный коэффициент взаимодействия сорбата и газа носителя, В22 - второй вириальный коэффициент уравнения состояния газа носителя, Уг -парциальный мольный объем сорбата.

Величины Вг1, В12, ¿?22табулированны Для большего числа соединений [28]. Как следует из уравнений (18) и (20), коэффициенты активности сорбатов при бесконечном разбавлении могут быть определены по уравнению

ЩJ? = (ln21)- = |(en - - (i)(2S12 - fi22 - ¿y (23)

где аг - активность сорбата в неподвижной фазе, хг - мольная доля сорбата, Тн - нормальная температура (Тн = 273,2К), М2 - молекулярный вес неподвижной фазы.

Для случая полимерных неподвижных фаз возникают определенный трудности применения уравнения (22). Большая молекулярная масса, характерная для полимеров, приводит к неудобным значениям коэффициента активности. Действительно, при М2 -> °° величина ln j™ -> — оо (уравнение (22)). В связи с этим Паттерсон [48] ввел понятие о весовом коэффициенте активности равном

Í1« = Q-T (24)

где - весовая доля сорбата.

Легко можно показать, что

lníl°° = (ln^)°° = - Vf) - {—){2В12 - В22 - VJ (25)

Щ УдР? Мг RT RT 1¿ ¿¿ XJ v '

При использовании неполярных сорбатов и небольших избыточных давлений (условия, которые в методе ОГХ, как правило, соблюдаются) третий член уравнения (25) не превышает 0,5% от величины 1пП°°, в связи с чем для большинства практических расчётов пригодно более простое уравнение

InQ00 = (ln^)00 = ln-^-- Vf) (26)

4 WXJ V°P°MX RT 1 J v '

Величина fl00 может быть использована для расчета избыточной парциальной энтальпии смешения (ДНЕсо)

дй*» = R (27)

dr

Непосредственно из температурной зависимости удерживаемых объемов сорбатов (в методе ОГХ такие зависимости принято называть

диаграммами удерживания) легко может быть найдена общая теплота растворения сорбатов ДН5 [28]

АН5=-Нй-^1 (28)

йт

Термодинамические характеристики растворов полимеров, найденные газохроматографическим методом, дают важную с практической точки зрения информацию о фазовых равновесиях как о бинарных системах полимер-растворитель, так и в многокомпанентных системах с участием полимеров. Кроме того, эти термодинамические характеристики растворов позволяют проверить справедливость различных теорий растворов, основанные на тех или иных физических моделях растворов полимеров.

Первой, и до настоящего времени широко используемой, теорией является решеточная теория растворов полимеров Флори-Хаггинса [49]. В этой теории были сделаны следующие допущения о структуре раствора.

1. Все молекулы размещены в квазикристаллической решетке, в каждой ячейке которой находится одна молекула растворителя или один, равный ей по размеру, отрезок (сегмент) цепной молекулы.

2. В системе имеется п молекул растворителя и //полимерных цепей, каждая из которых состоит из гсегментов.

3. Каждая пмолекул растворителя и каждый изТУгсегментов имеет строго определенное число ближайших соседей г - координационное число решетки.

Комбинаториальная энтропия смешения полимера с растворителем, рассчитанная в рамках этой модели, равна

А5комб = -Я(П! 1п (рх + п2 1п ср2) (29)

Где щ и п2 - число молей растворителя и полимера, соответственно <рг и (р2 - их объемные доли.

Формальное уравнение (29) отличается от известного аналогичного уравнения для энтропии смешения компонентов идеального раствора тем, что вместо мольных долей используются объемные [50].

Известно, что для расчета изменения молярной свободной энергии процесса смешения ДС, неатермальных растворов необходимо также данные об изменении энтальпии смешения АН, так как

ДС = АН - ГД5 (30)

Величина АН в теории Флори-Хигинса может быть представлена в

виде

АНг = гЛ]А/12Ы1(р2 = ХггКТ^срг (31)

Где ЛУ\112 - энергия взаимообмена при образовании одного контакта полимер-растворитель равная

Л\У12 = ( + И/22) ~~ И/^2> Х12 ~ г^И/^/КТ, введенный Флори безразмерный параметр взаимодействия. Тогда из уравнений (28-31) следует

1П а1 — + (1 ~=)<Р2 +Х12Ф2 (32)

Легко показать, что для предельно концентрированных растворов, т.е.

при (р2 1 (случай ОГХ), справедливо уравнение

(зз)

Где У2 - удельный объем полимера.

При изучении полимеров с высокой молекулярной массой уравнение (33) упрощается

*12= ^Тифо- 1-|(^11-1/10) (34)

Уравнения (33-34) позволяют рассчитать значения Х12 из данных

ОГХ.

В литературе также можно так же можно встретить работы, в которых используют в уравнении типа (33) вместо параметра взаимодействия Флори

Х\2 величины, введенные ранее Гильденбрандом [30] для регулярных растворов, а именно параметры растворимости компонентов раствора (61).

Может быть полезно уравнение, связывающие параметры Х\г теории Флори и параметр В = (61 - 62) теории регулярных растворов. Учитывая, что параметр В связан с энтальпией смешения регулярного раствора выражением [30]

= тхц)\ (35)

И подставляя АНг из уравнения (35) в выражение для химического потенциала, получаемого в рамках теории Флори-Хигинса получаем

Лцг = ЯТ[1п(1 - <Рг) + (1 " =)<Р2] + ВУг<р1 (36)

Отсюда имеем

Х12 = § (<*1 - ст2)2 (37)

Уравнение (37) может быть использовано для расчета параметра растворимости полимера а2 из данных ОГХ [51]. Действительно, переписав его в виде

(38)

ят 1/х ИТ ят у '

И рассчитывая значение параметра Х\ по уравнению (33) для нескольких низколетучих сорбатов - растворителей с известными стг, можем найти параметр растворимости полимера а2 из наклона линейной зависимости (37) или из пересечения ее с осыо абсцисс.

Теории растворов полимеров в исходном варианте были разработаны для бинарных смесей. Однако Томпа и Скотт расширили теорию Флори-Хагинса и на тройные смеси [30]. Было получено уравнение для химического потенциала сорбат-растворитель (индекс 1) в смешанной полимерной фазе

(индексы 1 и 2). При бесконечно малой концентрации растворителя <рг 0, оно имеет вид

^ = =(1~ + <Рз + Х12<Р2 + Х1Э<Рз - Г1^ср2ср3

(39)

Где 77 - число сегментов в молекулах компонентов системы

Где 1/£ и р - молярный объем ьтого компонента и эквивалентный объем сегмента для всех компонентов, соответственно.

Хц - традиционный параметр Флори-Хагенса (%ц ^ = Г12й0)1' . Расчет

) ) кт

величины Хг(23) из данных ОГХ производится по уравнению

(1 - ^ - (1 - Э *>з - - ) (4,)

Где а)2, ' Фг> Фз ~ весовые и объемные доли полимеров в неподвижной фазе, у2, у3 - мольные удельные объемы полимеров.

Следует отметить, что уравнение (41) строго справедливо для гомогенных систем и Хгъ не должно зависеть от природы сорбата. Однако, при расчете величины Хгз Для неоднородных систем на значение последних оказывает влияние ряд факторов, которые в явном виде в этом уравнении не отражены. Величина Хгз может зависеть от природы сорбата, температуры опыта, состава смеси полимеров или сополимера. Наиболее сильно на величину Хгз влияет термодинамическая совместимость полимера и сорбата. Как показано в работах [41,42], при использовании метода ОГХ для оценки совместимости полимерных пар следует выбирать сорбаты, которые были бы близки по свойствам к идеальны растворителям для обоих полимеров. В этом случае они в наименьшей степени возмущают структуру исследуемых компонентов смеси и дают правильное представление о термодинамике их взаимодействия в смеси в отсутствии растворителя.

Увеличение температуры опыта приводит к увеличению подвижности сегментов полимерных цепей и, следовательно, система приближается к

гомогенной. В связи с этим, с увеличением температуры найденный значения Хгъ становятся менее чувствительными к природе сорбата [15]. Как показано в ряде работ [7, 30], учет факторов, оказывающих влияние на j23> позволяет получить достоверные данные о термодинамической совместимости компонентов в полимерных системах.

Решеточная теория Флори-Хагинса является хорошим приближением при описании свойств растворов полимеров [52]. Однако, ряд экспериментально наблюдаемых свойств эта теория не предсказывает. Так, например, не подтверждается предсказываемая теорией независимость параметра Хгъ от концентрации раствора. Невозможно в рамках этой теории объяснить экспериментально установленное наличие нижний критической температуры смешения для многих систем полимер-растворитель.

Причиной несовершенства теории являются принятые при ее построении приближения более ранних, решеточных теорий растворов [53]. Так, предполагается, что изобарное смешение полимера и растворителя происходит без изменения объема. Предполагалось так же, что в выражении для свободной энергии (AG = АН — TAS) только величина АН зависит от природы молекул или характера межмолекулярных взаимодействий, определяемых параметрами Х\г■ Величина же AS является энтропией смешения, обусловленной перестановкой молекул, т.е. комбинаториальной энтропией смешения. Нельзя исключить и образование упорядоченного расположения молекул растворителя относительно сегментов полимерной молекулы за счет сил вандервальсового или специфического взаимодействия, т.е. для таких систем должна иметь место и некомбинаторная энтропия.

Учет указанных эффектов был сделан в новой теории растворов полимеров Флори [28], в основу которой положен принцип соответствующих состояний, развитый для цепных молекул Пригожиным [25]. Основные отличия этой теории от теории, основанной на решеточной модели, формулируется следующим образом.

1. Учитывается изменение объема раствора при смешивании, являющееся следствием различных свободных объемов низкомолекулярного растворителя и полимера.

2. Межмолекулярная энергия взаимодействия зависит от поверхности площадей контакта между молекулами растворителя и сегментами полимера. Отсюда вытекает необходимость выражения состава раствора не через объемные доли, а через доли сегментов ср* и доли ©¿. Величины <р* рассчитываются из значений твердоядерных объемов сегментов (hard-core volumes). Связь значений доли

сегментов и доли мест дается уравнением 02 = (1 — ©i) = ,

где S = (plS-i 4- <p*2S2, 5хи S2 - отношение площадей поверхности к объему для молекул растворителя и сегментов полимера.

3. Предсказывается существенный вклад в энтропию смешения, вызванный различием в параметрах уравнения состояния компонентов. Выражение для химического потенциала с учетом некомбинаторной энтропии может быть представлено суммой комбинаторной и «остаточной» (некомбинаторной) частей.

lna1= (l-|)+ GsfK (42)

Где V]* и У2 - удельные ядерные объемы растворителя и полимера, Дд^ - остаточный химический потециал Флори.

Сравнивая выражения для некомбинаториальных вкладов уравнений (33) и (42) получаем

В соответствии с уравнением (43) х* может быть оеделено как приведенный остаточный химический потенциал. Остаточный химический потенциал включает энтальпию смешения и некомбинаториальную энтропию смешения Дд^ = ДИг — ТД£некомб

Тогда, учитывая (43)

* _ АН-у _ А^Чнекомб (АА\

Х12 ~ ЯТ<Р? Я<р*22 { )

Или

Х12 = Х*н + (45)

Хн=^ (46)

Выражение для некомбинаториального вклада, полученное из свойств исходных компонентов в новой теории Флори, состоит из двух слагаемых

Х{<Р2 = ^ (УгХ^У-1 + Р*Уг ( V - ^ + 3Тг )) (47)

Заключение диссертации по теме «Высокомолекулярные соединения», Щадилова, Екатерина Евгеньевна

125 ВЫВОДЫ

1 Синтезирован ряд перфторэфиров как исходных мономеров для синтеза их сополи-меров с этиленом.

2. Впервые проведено сопоставительное изучение полифторированных сополимеров различающихся водородсодержащим сомономером (виниледенфторид или этилен). Проде-монстрировано, что несмотря на снижение массовой доли фтора в синтезированных полиме-рах, сополимеры на основе этилена стойки практически во всех распространенных агрессив-ных средах (включая нуклеофильные).

3.Методом ЯМР показано, что сополимеры этилена с перфторированными эфирами в основном характеризуется альтернатностью распределения звеньев по цепи.

4. Возможное наличие углеводородных кластеров в изученных сополимерах этилена объясняет сложно предсказуемое сочетание практической нерастворимости сополимеров в низкомолекулярных жидкостях с их высокой проницаемостью.

5. Введение в раствор полимера следовых количеств модифицирующей добавки при-водит к формировании в объеме полимера элементов свободного объема. Этот прием позво-ляет обеспечить механизм транспорта вещества по схеме «полость - стенка», что заметно увеличивает проницаемость полимерной пленки.

6. Показано, что введение ДУ в объём пленок ЭПФЭ приводит к резкому снижению их проницаемости и значительному увеличению прочности адгезионного контакта металла.

1.9 Заключение

Анализ современного состояния теоретических и практических аспектов применения метода ОГХ для исследования полимеров, безусловно, свидетельствует о широкой применимости этого метода для изучения термодинамических свойств систем гомополимер - низкомолекулярное вещество, а также для изучения фазовой структуры гомополимеров. Однако применение метода ОГХ для изучения фазовой структуры смесей полимеров и блоксополимеров (особенно полиблочных блоксополимеров) сталкивается с рядом трудностей, среди которых следует отметить сложность вида диаграмм удерживания при одновременном действии нескольких механизмов удерживания, а также отсутствие достаточно строгой теории, учитывающей существование межфазного слоя и влияния взаимодействия сегментов на границе раздела фаз на сорбционные свойства полимерных многокомпонентных систем.

2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1 Объекты исследования

Для исследования был синтезирован ряд ЭПФЭ общей формулы

СН2 - СН2)х -CF - CF2 R где X = 1 .3

Основные исследования проведены с образцами ЭПФЭ 5.9, однако с целыо установления более полной корреляции структура - свойства были рассмотрены и некоторые другие сополимеры.

Полный перечень изученных сополимеров и их химические структуры представлен в таблице 6.

2.2 ЯМР

Спектры ядерного магнитного резонанса снимали на спектрометре «BrukerSpectrospin» АМ-500 при частотах 500,14 МГц - для ядра !Н, 470.6 МГц - для 19F, 125,76 МГц - для 13С с накоплением до 1000 сканирований в стандартных ампулах диаметром 5 мм. Для спектров'Ниспользовали внутренний стандарт - ацетон-06, для 13С - хлороформ-D, для 19F -гексафторбензол.

2.3 ТМА

Netzsch ТМА 402 Fl Hyperion. По данным термомеханического анализа в интервале температур -40. 150 ОС был установлен только один температурный переход, соответствующий Tg.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Щадилова, Екатерина Евгеньевна, 2013 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Физико-химические свойства индивидуальных углеводородов / под ред. В.М.Татевского. - М. : Гостоптехиздат, 1960. - 262 с.

2. Карпетьянц, М.Х. Химическая термодинамика / М.Х. Карпетьянц. -М. : 1953.-217 с.

3. Новицкая, С.П. Фторэластомеры. / С.П. Новицкая, З.Н. Нудельман, A.A. Донцов - М. : Химия, 1988. - 240 с.

4. Бузник, В.М. Состояние отечественной химии фторполимеров и возможные перспективы развития / В.М. Бузник // Российский химический журнал - 2008. - Т. LII. - № 3. - С. 7-12.

5. Справочник по пластическим массам / под ред. В.М. Катаева, В.А. Попова, Б.И. Сажина. - 2-е изд., М. : Химия, 1975. - 768 с

6. Реакционная способность, механизмы реакций и структура в химии полимеров / под ред. А. Дженкинса, А. Ледвиса. - М. : Мир, 1977. - 646 с.

7. Фтор. Химия и применение / под ред. Фокина A.B. М.: Мир, 1982. -

280 с.

8. Свободные радикалы / Прайер У., Под ред. Николенко Л.Н. М.: Атомиздат, 1970. 336 с

9. Galin М. Gas-Chromatographic Investigation of the Thermodynamic Interactions of Poly(dimethylsiloxane) or Poly(diethylsiloxane) with some Solvents between 60 and 180°C // Macromolecules. 1977. V. 10. Is. 6.P. 12391244.

10. Вигдергауз M.C. //Успехи газовой хроматографии. Выпуск 5. Казань: 1978, С.18

11. Синтетическийкаучук / под ред. И.В. Гармонова. - Ленинград: Химия, 1983. - 559 с.

12. Sianesi D., Caporiccio G. Polymerization and copolymerization of fluorinated olefins // Polymer Preprints (Am. Chem. Soc. Div. Polym. Chem.). 1971. V. 12. №. 1. P. 411.

13. Герасимов, Г.Н. Нанокомпозиционныеметаллполимерные пленки: сенсорные, каталитические и электрофизические свойства / Г.Н. Герасимов, [и др.] // Вестник Московского университета. Серия 2: Химия. - 2001. - Т. 42. №5.-С. 325-331

14. Донцов, А.А. Процессы структурированния эластомеров / А.А. Донцов - М. : Химия, 1978. - 218 с.

15. Гогосов, В.В. Гидродинамика намагничивающихся жидкостей / В.В. Гогосов, В.А. Налетова, Г.А. Шапошникова // Итоги науки и техники. Механика жидкости и газа. - М. : ВИНИТИ, - 1981. - С. 76 - 208.

16. Hauptschein, М. The Copolymerization of Highly Fluorinated Olefins with Ethylene Oxide 1 / M. Hauptschein, J.M. Lesser // Journal of the American Chemical Society. - 1956. - V.78. - Is.3. - P.676-679.

17. Ameduri, B. Fluoroelastomers: synthesis, properties and applications / B. Ameduri, B. Boutevin, G. Kostov // Progress in Polymer Science. - 2001. -V.26. - Is. 1. - P. 105-187.

18. Polyakov, A.M. Amorphous Teflons AF as organophilicpervaporation materials: Separation of mixtures of chloromethanes / A.M. Polyakov, L.E. Starannikova, Yu. P. Yampolskii // Journal of Membrane Science. - 2004. - V. 238. -Is. 1-2. - P. 21-32.

19. Галилоглы, Ф.А. Фторкаучуки и резины на их основе / Ф.А. Галил-оглы, А.С. Новиков, З.Н. Нудельман. - М. : Химия, 1966. - 235 с.

20. Реакционная способность, механизмы реакций и структура в химии полимеров / под ред. А. Дженкинса, А. Ледвиса. - М. : Мир, 1977. - 646 с.

21. Реакционная способность, механизмы реакций и структура в химии полимеров / под ред. А. Дженкинса, А. Ледвиса. - М. : Мир, 1977. - 646 с.

22. Пат. 4262101 США, МПК C08F14/00. Copolymers of tetrafluoroethylene and process for their manufacture / Hartwimmer R. (Германия).№ 97685; заявл. 27.11.79; опубл. 14.04.81.

23. Донцов, А.А. Процессы структурированния эластомеров / А.А. Донцов - М. : Химия, 1978. - 218 с.

24. Журавлев, М.В., Кинетика присоединения этильного радикала к фторэтиленам в гептане и изооктане / М.В. Журавлев, С.И. Серов, В.П. Сасс, С.В. Соколов // Журнал органической химии. - 1983. - Т. XIX. - № 10. - С. 2027-2030.

25. Донцов, А.А. Процессы структурирования эластомеров / А.А. Донцов. - М. : Химия, 1978. - 218 с.

26. Пат. 4029868 США, МПК C08F14/00. Tetrafluoroethyleneterpolymers / Carlson D.P. (Германия).№ 665548; заявл. 10.03.76; опубл. 14.06.77.

27. Petrov V.A.,Bardin V.V. Reactions of Electrophiles with Polyfluorinated Olefins // Chambers R.D., Organofluorine Chemistry - Fluorinated Alkenes and Reactive Intermediates. Berlin: Springer, 1997. P. 39-95.

28. Хачатуров, A.C. Изучение фторсодержащих каучуков методом ядерного магнитного резонанса / А.С. Хачатуров [и др.] // Каучук и резина. 1965. -№ 12. - С. 6-9.

29. Nicolais, L. Metal-Polymer Nanocomposites / L. Nicolais, G. Carotenuto; New York: Wiley, - 2004. - 324 p

30. Gubin, S.P. Nanomaterials based on metal-containing nanoparticles in polyethylene and other carbon-chain polymers / S.P. Gubin, G.Yu. Yurkov, I.D. Kosobudsky // International Journal of Materials and Product Technology. - 2005. - V. 23. Is. 1/2. - P. 2-25.

31. Киселев, A.B., Молекулярные основы адсорбционной хроматографии / А.В. Киселев, Я.И. Яшин - М. : Химия, 1986. - 270 с.

32. Еремин, Е.Н. Основы химической термодинамики / Е.Н. Еремин -М. : Высш. школа, 1978. - 391 с.

33. Возняковский, А.П. Особенности молекулярной организации растворов сополимеров этилена с перфторированными эфирами / А.П. Возняковский, Е.М. Криворучко, В.М. Родин // Журнал прикладной химии. -2007. - Т. 80. - № 4. - С. 643-647.

34. Conder J.R., Young C.L. "Physicochemical Measurement by Gas Chromatography", Wiley Chichester England 1979

35. Munk P. "Polymer Characterization Using Inverse Gas Chromatography" in "Modern Methods of Polymer Characterization". Ser. "Chemical analysis" vol.113. Ed. by H.G.Barth and J.W.Mays. N.Y. 1991 p.p. 151-200

36. Хохлов, A.P. Современные проблемы науки о полимерах / А.Р. Хохлов // Международная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов-2004» Сборник тезисов 1215 апреля 2004. - М. : Физический факультет МГУ, 2004. - С. 5-12.

37. Плате, Н.А. Гребнеобразные полимеры и жидкие кристаллы / Н.А. Плате, В.П, Шибаев - М. : Химия, 1980. - 304 с.

38. Becerra M.R., Fernander-Sanchez Е., Fernandez-Torres A., Garcia-Dominguez J.A., Sautinste J.M. J.Chromatogr." vol.269, 547 (1991)

39. Нестеров, A.E. Обращенная газовая хроматография полимеров / А.Е. Нестеров - Киев: Наука думка, 1988. - 184 с.

40. Тимашев, С.Ф. Физикохимия мембранных процессов / С.Ф. Тимашев - М. : Химия, 1988. - 240 с.

41. Erman В., Flory P. J. Critical phenomena and transitions in swollen polymer networks and in linear macromolecules // Macromolecules. 1986. V. 19. Is. 9.P. 2342-2353.

42. Возняковский А.П, Генкин А.Н.//Высокомолек. соед. А. 1988. T.30N11. С.2319-2322.

43. DiPaola-Baranyi G., Hsiao C.K., Spes M., Odell P.G., Burt R.A. //J. Appl. Polym. Sci. Appl Polym. Symposium. 1992. V.51. P.195

44. Генкин A.H., Петрова H.A.,Евстигнеева T.B. //Высокомолек. соед. А. 1981. Т.23 N.2. С.329-326.

45. Киселев, А.В. Межмолекулярные взаимодействия в адсорбции и хроматографии / А.В. Киселев - М. : Высш. школа, 1986. - 310 с.

46. Нестеров, А.Е. Обращенная газовая хроматография полимеров. /

A.Е. Нестеров - Киев: Наук, думка, 1988. - 184 с.

47. Карпетьянц, М.Х. Химическая термодинамика / М.Х. Карпетьянц. -М. : 1953.- 217 с.

48. Conder, J.R. Physicochemical Measurement by Gas Chromatography / J.R. Conder, C.L. Young. - New York: Wiley, 1979. - 632 c.

49. Герасимов, Я.И., Термодинамика растворов / Я.И. Герасимов,

B.А. Гейдрих. -М. : Изд-во Моск. ун-та, 1980. - 184 с.

50. Roth М., Novak J. //Macromolecules. 1986. V.19. №2. Р.364

51. Березкин, В.Г. Газо-жидко-твердофазная хроматография / В.Г. Березкин - М. : Химия, 1986. - 112 с.

52. Штаудт-Бикель, К., Лихтенталер Р.Н. //Высокомолек. соед. 1994,Т.36, №11, С.1924

53. Король, А.Н. Неподвижные фазы в газожидкостной хроматографии / А.Н. Король - М. : Химия, 1985. - 240 с.

54. Рейтлингер, С.А. Проницаемость полимерных материалов / С.А. Рейтлингер - М. : Химия, 1974. - 272 с.

55. Карпетьянц, М.Х. Химическая термодинамика / М.Х. Карпетьянц. -М. : 1953. -217 с.

56. Münk Р. "Polymer Characterization Using Inverse Gas Chromatography" in "Modern Methods of Polymer Characterization". Ser. "Chemical analysis" vol.113. Ed. by H.G.Barth and J.W.Mays. N.Y. 1991 p.p. 151-200

57. Erman В., Flory P. J. Critical phenomena and transitions in swollen polymer networks and in linear macromolecules // Macromolecules. 1986. V. 19. Is. 9.P. 2342-2353.

58. Рейтлингер, С.А. Проницаемость полимерных материалов / С.А. Рейтлингер - М. : Химия, 1974. - 272 с.

59. Тимашев, С.Ф. Физикохимия мембранных процессов / С.Ф. Тимашев - М. : Химия, 1988. - 240 с.

60. Новицкая, С.П. Фторэластомеры. / С.П. Новицкая, З.Н. Нудельман, A.A. Донцов - М. : Химия, 1988. - 240 с.

61. Barney, A.L. A high-performance fluorocarbon elastomer / A.L. Barney, W.J. Keller, van N.M. Gulick // Journal of Polymer Science Part A-l: Polymer Chemistry. - 1970. - V.8. - Is.5. - P. 1091-1098

62. Синтезы фторорганических соединений / под ред. И.Л. Кнунянца, Г.Г. Якобсона 1-е изд. - М. : Химия, 1973. - 312 с.

63. Münk, Р. Polymer Characterization Using Inverse Gas Chromatography / P. Münk // In Modern Methods of Polymer Characterization. Ed. by H.G.Barth and J.W.Mays. Ser. Chemical analysis. - New York, 1991. - V.l 13 - P. 151-200.

64. Klempner D., Sendijarevi'c V., Sendijarevic V., Aseeva R.M. Handbook of polymeric foams and foam technology. Detroit: Hanser Publishers, 2004. 584 p.

65. Logothetis, A.L. Chemistry of fluorocarbon elastomers / A.L. Logothetis // Progress in Polymer Science. - 1989. - V.14. - Is.2. - P. 251-296.

66. Липатов, Ю.С. Физико-химические основы наполнения полимеров / Ю.С. Липатов - М. : Химия, 1991.-264 с.

67. Журавлев, М.В. Свойства фторсодержащих алкильных радикалов и кинетика их присоединения к фторолефинам : дис. ... канд. хим. наук: 02.00.06. Ленинград, 1983.- 173 с.

68. Tang, Z., Sheng P. Nano science and technology: Novel structures and phenomena / Z. Tang, P. Sheng - New York: Taylor and Francis - 2003. - 272 p.

69. Shull, R.D. Magnetocaloric effect of ferromagnetic particles / R.D. Shull // IEEE transactions on magnetics. - 1993. - V. 29. - Is. 6. - P. 2614-2615

70. Shull, R.D. Magnetocaloric effect of ferromagnetic particles / R.D. Shull // IEEE transactions on magnetics. - 1993. - V. 29. - Is. 6. - P. 2614-2615

71. Емельянов Г.А., Родин B.M., Щадилова E.E., Найден С.В., Бережковская О.М., Блинов Д.П. Синтез и исследование каталитического комплекса сульфотриоксидирования гексафторпропилена на базе трифторида бора // Журнал прикладной химии. 2010. Т. 83. Вып. 12. С. 2075-2077.

72. Пат. 4206138 США. МПК С07С141/02. Perfluoroallylfluorosulfate and its sultone and polymers / England D.C. (Германия).№ 931905; Заявл. 08.08.78; Опубл. 03.06.80.5 с.

73. Емельянов Г.А., Полянский В.И., Костычева Д.М., Осетрова Л.В., Родин В.М., Щадилова Е.Е. Экспериментальное изучение 19F-19F и 13C-19F спин-спинового взаимодействия в молекулах фторангидридов дифтор(фторсульфонил)- и дифтор(фторсульфат)уксусных кислот // Журнал прикладной химии. 2011. Т. 84. Вып. 3. С. 445-450.

74. Пат. 2320642 РФ С1. МПК С07С 305/26. Способ получения перфтораллилфторсульфата / Губанов В.А., Кузнецов A.JL, Лебедев Н.В., Беренблит В.В., Сенюшов Л.Н. № 140565/04; Заявл. 16.11.06; Опубл. 27.03.08. 6 с.

75. Пат. 4864006 США, МПК C08F2/16. Process for the polymerization in aqueous dispersion of fluorinated monomers / Giannetti E. (Италия). № 41525; заявл. 23.04.87; опубл. 05.09.89.

76. Ruoff, R.S. Fullerenes: Chemistry, Physics, and Technology / R.S. Ruoff, K.M. Kadish. - NewYork: Wiley, 2000. - 968 p.

77. Возняковский А.П., Емельянов Г.А., Криворучко E.M., Родин В.М., ЩадиловаЕ.Е.Синтез и исследование свойств новых полифторированных сополимеров этилена с перфторалкилвиниловыми эфирами содержащих функциональные группы, как материалов для мембранных технологий // ОтчетФГУП «НИИСК».2006. 77 с. Инв. № 12441.

78. Генкин, А.Н. Температурная зависимость удерживаемых объемов в обращенной газовой хроматографии / А.Н. Генкин, А.П. Возняковский, Е.М. Криворучко // Журнал Физической химии 1998. - Т.72. - №7. - С. 13031308.

79. Гуль, В.Е. Электропроводящие полимерные композиции / В.Е. Гуль, Л.З. Шенфиль - М. : Химия, 1984. - 240 с.

80. Справочник по пластическим массам / под ред. В.М. Катаева, В.А. Попова, Б.И. Сажина. - 2-е изд., М. : Химия, 1975. - 768 с.

81. Невзгодова, Е.С. Современная экспериментальная физика. / Е.С. Невзгодова - 3-е изд. - СПб. : Наука, 2009. - 215 с.

82. Рейтлингер, С.А. Проницаемость полимерных материалов / С.А. Рейтлингер - М. : Химия, 1974. - 272 с.

83. Рейтлингер, С.А. Проницаемость полимерных материалов / С.А. Рейтлингер - М. : Химия, 1974. - 272 с.

84. Tsang, S.C. A simple chemical method of opening and filling carbon nanotubes / S.C. Tsang, Y.K. Chen, P.J.F. Harris, M.L.H. Green // Nature. - 1994. -V. 372.-Is. 6502.-P. 159-162.

свойств, применение и технологии получения: Учебное пособие / Б.М. Балоян, А.Г. Колмаков, М.И. Алымов, A.M. Кротов; Международный университет природы, общества и человека "Дубна". Филиал "Угрета" - М. : 2007. - 124 с.

86. Bender, J.W. Properties and applications of commercial magnetorheological fluids / J.W. Bender, M.R. Jolly, J.D. Carlson // SPIE 5th Annual Int. Symposium on Smart Structures and Materials. - 1998. - V. 3327. - P. 262-275.

87. c.Fried, T. Ordered two-dimensional arrays of ferrite nanoparticles / T. Fried, G. Shemer, G. Markovich // Advanced Materials. - 2001. - V. 13. Is. 15. - P. 1158-1161.

88. Ebbesen, T.W. Carbon nanotubes / T.W. Ebbesen // Physics today. -1996.-V. 49.-Is. 6.-P. 26-32.

89. Magnetic Fluids Bibliography (2001-2004) // Journal of Magnetism and Magnetic Materials. 2005. - V. 289. - Is. 0. - P. 486-533.

90. Губин, С.П. Что такое наночастица? Тенденции развития нанохимии и нанотехнологии / С.П. Губин // Российский химический журнал. - 2000. - Т. XLIV. № 6. - С. 23-31.

91. Помогайло, А.Д. Наночастицы металлов в полимерах / А.Д. Помогайло, А.С. Розенберг, И.Е. Уфлянд. - М. : Химия, 2000. - 671 с.

92. Rodin V. М., Emelianov G. A., Vasil'eva Е. S., Voznyakovskii А. Р., Kim D.-Soo Modification of iron nanoclusters by perfluorinated radicals // Fullerenes, Nanotubes and Carbon Nanostructures. 2008. V. 16. Is. 5-6. P. 706-710.Ultra-Fine Particles: Exploratory, Science and Technology / ed. by Hayashi C., Ueda R., Tasaki A. USA, NJ: Noyes Publ. Westwood, 1997. P. 447

93. Dinoiu, V. Fluorine chemistry: past, present and future / V. Dinoiu // Revue Roumaine de Chimie. - 2006. - V. 51. - Is. 12. - P. 1141-1152