Газотранспортные и сорбционные свойства аморфных стеклообразных перфторированных полимеров тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Никифоров Роман Юрьевич

• Никифоров Роман Юрьевич
• кандидат наук
• 2022

Оглавление диссертации кандидат наук Никифоров Роман Юрьевич

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. Литературный обзор

1.1 Транспорт газов и паров в полимерах

1.1.1 Основные закономерности транспорта газов в полимерах

1.1.2 Методы определения транспортных параметров

1.1.3 Особенности диффузии газов и паров в полимерах

1.1.4 Особенности сорбции газов и паров в полимерах

1.2 Влияние фторсодержащих групп на транспортные параметры аморфных полимеров

1.2.1 Полигетероарилены (полиимиды, полиэфиркетоны)

1.2.2 Полиацетилены

1.2.3 Метатезисные полинорборнены

1.3 Перфторированные аморфные полимеры и их особенности

1.3.1 Газотранспортные свойства перфторированных полимеров

1.3.2 Изменение свойств перфторированных полимеров со временем

1.3.3 Обработка в среде сверхкритического С02 и отжиг перфторированных полимеров

1.3.4 Термодинамика сорбции

1.3.5 Применение перфторированных полимеров в мембранных

процессах разделения

Глава 2. Экспериментальная часть

2.1 Характеристика объектов исследования

2.1.1 Полимеры

2.1.2 Газы и сорбаты

2.2 Методы

2.2.1 Измерение коэффициентов проницаемости и диффузии газов

2.2.2 Измерение сорбции газов и паров в полимерах

2.2.3 Определение плотности полимеров

Глава 3. Результаты и обсуждение

3.1 Влияние фтора на газотранспортные свойства фторсодержащих полимеров

3.1.1 Газотранспортные свойства фторсодержащих полинорборненов

3.1.2 Газотранспортные свойства полипентафторстирола

3.2 Влияние структуры на физико-химические, газотранспортные, сорбционные свойства поли(2-трифторметил-2-пентафторэтил-1,3-перфтордиоксола)

3.2.1 Физико-химические свойства

3.2.2 Газотранспортные свойства

3.2.3 Сорбция паров

3.3 Влияние структуры на физико-химические, газотранспортные свойства гомо- и сополимеров на основе гексафторпропилена

3.3.1 Физико-химические свойства

3.3.2 Газотранспортные свойства

3.3.3 Разделение смесей газов

3.4 Применение ПГФП и ППФМЭД для оксигенации крови

Выводы

Список литературы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Газотранспортные и сорбционные свойства аморфных стеклообразных перфторированных полимеров»

Введение

Актуальность темы исследования и степень ее разработанности.

В течение последних тридцати лет мембранное газоразделение является одним

из наиболее быстроразвивающихся и наукоемких направлений мембранной

науки и технологии. Главными преимуществами мембранного газоразделения

перед другими методами разделения газов являются непрерывность и

масштабируемость (модульность) процесса, низкие энергозатраты, простота

сочетания с другими процессами. В настоящее время расширение границ

применения этого метода требует разработки новых полимеров, в том числе

обладающих, наряду с высоким соотношением

газопроницаемость/селективность, повышенной химической и термической

стабильностью, например, фторсодержащих и перфторированных полимеров

различной химической структуры. Анализ литературных данных показывает,

что введение фтора в полимерную матрицу (полинорборнены, полиимиды и

др.)[1]. приводит к увеличению параметров селективного газопереноса.

Благодаря выгодному сочетанию газоразделительных характеристик для

смесей газов, содержащих Ш, CO2, N2, СН4 эти полимеры представляют

практический интерес для извлечения Ш из природного газа, очистки

природного и попутного нефтяного газов от N и СО2. Кроме того,

дополнительным преимуществом перфторированных полимеров является их

биоиндифферентность (толерантное отношение к различным биологическим

средам), которая в сочетании с высокой газопроницаемостью делает

возможным их применение в качестве материалов селективных слоев мембран

для экстракорпоральной оксигенации крови (ЭКМО). Следует отметить, что

получение перфторированных полимеров осложняется различными

факторами: высокой стоимостью исходных реагентов и растворителей,

сложным и многостадийным синтезом мономеров, которые в свою очередь

обладают зачастую малой полимеризационной активностью и приводят к

получению полимеров с низкой молекулярной массой, поэтому группа

коммерчески доступных аморфных стеклообразных перфторированных

4

полимеров немногочисленна и на сегодняшний день включает производимые за рубежом аморфные тефлоны AF (DuPont), Hyflon AD (Solvay) и Cytop (Asahi). При этом в настоящее время в России растёт интерес к собственным разработкам синтеза и производства фторсодержащих и перфторированных полимеров различной химической структуры с улучшенными характеристиками по сравнению с коммерческими западными аналогами. Так, за последние годы активно развивается направление синтеза новых отечественных аморфных перфторированных полимеров, а также получение фторзамещенных полимеров различной химической структуры, обладающими высокими температурами стеклования, хорошими пленкообразующими свойствами, повышенной химической устойчивостью и биосовместимостью, что создает предпосылки для их мембранного применения, в том числе и в процессах нефтехимии и медицине. Исходя из вышесказанного получение и исследование газотранспортных и сорбционных свойств новых отечественных перфторированных и фторсодержащих полимеров является актуальной задачей и представляет значительный научный и практический интерес.

Цели и задачи диссертационной работы. Целью работы является исследование газотранспортных, сорбционных характеристик и гемосовместимости новых перфторированных и фторсодержащих полимеров. Для достижения этой цели были поставлены следующие задачи:

- изучить транспортные параметры (коэффициенты проницаемости P, диффузии D и растворимости S) новых перфторированных полимеров: (поли(2-трифторметил-2-пентафторэтил-1,3-перфтордиоксол)а (ППФМЭД); полигексафторпропилена (ПГФП); двух его сополимеров с тетрафторэтиленом (CoHT92 и CoHT95)) и фторсодержащих полимеров: (полипентафторстирола (ППФС); дифторциклопропанированного полинорборнена (ФПНБ); дифторциклопропанированного поли(5 -триметилсилилнорборнена) ^HffiSiMe3); дифторциклопропанированного

поли(4,4 диметилтрицикло[5.2.1.02,6]-4-силадецена-8 (ФПНБЦПSiMe2)) для индивидуальных газов (Не, H2, N2, 02, С02, СН4) и влияние на эти параметры способа получения гомогенных полимерных пленок;

- исследовать термодинамику сорбции паров углеводородов и перфторуглеродов в высокопроницаемом аморфном перфторированном ППФМЭД;

- исследовать температурные зависимости газотранспортных параметров для ППФМЭД, ПГФП и двух его сополимеров CoHT92 и CoHT95;

- изучить особенности проницаемости компонентов газовых смесей (Не/СН4, СО2/СН4, ШСНО на транспортные и разделительные характеристики ПГФП;

- оценить возможность применения новых перфторированных полимеров в качестве мембран для экстракорпоральной мембранной оксигенации крови (ЭКМО) по совокупности газотранспортных параметров и данных биомедицинских исследований.

Научная новизна.

- Впервые изучены параметры селективного газопереноса для фторсодержащих (ФПНБ, ФПНБSiMe3, ФПНБЦПSiMe2, ППФС) и перфторированных полимеров (ППФМЭД, CoHT92, СоНТ95 и ПГФП).

- Исследованы транспортные и сорбционные свойства ППФМЭД для газов и паров. Установлено, что ППФМЭД относится к группе высокопроницаемых полимеров (Р(02) = 850 Баррер). Методом обращенной газовой хроматографии для широкого набора перфторированных и углеводородных сорбатов определены параметры сорбции для ППФМЭД выше и ниже температуры стеклования (Т^).

- Впервые показано, что ступенчатый отжиг для ПГФП и его сополимеров CoHT92, СоНТ95 приводит к существенному возрастанию идеальной селективности газов (например, для ПГФП и пары Не/СН4 от 48 до 550). Для отожжённого ПГФП установлено, что значения факторов разделения

метансодержащих бинарных смесей газов близка к идеальной селективности.

6

- Получены температурные зависимости коэффициентов проницаемости, диффузии и растворимости газов для исследованных перфторированных полимеров.

Практическая значимость. Изученные в работе перфторированные полимеры (ППФМЭД, ПГФП и его сополимеры) представляют интерес для получения газоразделительных мембран с непористым селективным слоем в процессах выделения гелия, водорода, азота и углекислого газа из метан-содержащих смесей различного состава. Отмечено, что при разделении смеси ^/ОВд эти полимеры уникальны по сочетанию проницаемости и факторов разделения.

Изученные в работе перфторированные полимеры ППФМЭД и ПГФП по сочетанию газоразделительных параметров и высокой гемосовместимости могут быть рекомендованы для использования в качестве материалов селективного слоя мембран для ЭКМО.

Методология и методы исследования. Для характеризации химической и фазовой структуры исследуемых полимеров применен широкий набор инструментальных методов (ИК-спектроскопия, 19Р-, 13C-ЯМР, РФА). Термические свойства полимеров определяли методами ДСК и ТГА. Коэффициенты проницаемости и диффузии газов определяли на барометрической установке по методу Дейнеса-Баррера. Проницаемость смесей газов исследовали дифференциальным методом с газохроматографическим окончанием. Изотермы сорбции газов получали объемным методом с хроматографическим детектированием, а сорбцию углеводородных и фторсодержащих сорбатов - методом обращенной газовой хроматографии. Плотность полимеров оценивали методом гидростатического взвешивания, свободный объем изучали методом аннигиляции позитронов. Приведенные методы обеспечили комплексную характеризацию структуры и свойств изучаемых полимеров и определение основных газотранспортных и сорбционных параметров.

Положения, выносимые на защиту:

- коэффициенты проницаемости, диффузии и растворимости газов, а также термодинамические параметры сорбции паров углеводородных и фторсодержащих сорбатов для аморфного стеклообразного гомополимера ППФМЭД;

- коэффициенты проницаемости, диффузии, растворимости газов для гем-дифторциклопропанированных полинорборборненов;

- температурные зависимости газотранспортных параметров и кажущаяся энергия активации проницаемости и энергия активации диффузии газов для ППФМЭД, гомополимера ГФП и его сополимеров с ТФЭ, гем -дифторциклопропанированных полинорборненов;

- коэффициенты проницаемости, диффузии, селективности газоразделения по индивидуальным газам и факторы разделения для смесей газов (CO2/CH4, N2/CH4, He/CH4) отожженных образцов гомополимера на основе гексафторпропилена и его сополимеров с тетрафторэтиленом (ТФЭ).

Степень достоверности и апробация результатов. Работа выполнена на современном научном и методическом уровне. Достоверность полученных результатов обеспечена применением комплекса современных физико-химических методов анализа, подтверждается сходимостью экспериментальных данных и отсутствием противоречий с данными литературных источников.

Результаты работы были представлены в докладах на следующих

российских и международных конференциях: XI Всероссийская конференция

«Химия фтора» (26-30 июня 2016 г., Москва); XXIII Всероссийской

конференция «Структура и динамика молекулярных систем», (4-8 июля 2016

г., Йошкар-Ола); III Всероссийская молодежная конференция "Успехи

Химической Физики" (3-7 июля 2016 г., Черноголовка); 18th European

symposium on fluorine chemistry (7-12 августа 2016 г., Киев); XIII

Всероссийская научная конференция (с международным участием)

МЕМБРАНЫ-2016 (10-14 октября 2016 г., Нижний Новгород; V Российская

8

конференция «Актуальные проблемы нефтехимии» (18-21 октября 2016 г. Звенигород); Актуальные вопросы химической технологии и защиты окружающей среды (24-25 ноября 2016 г. Чебоксары); XXIV Всероссийская конференция «Структура и динамика молекулярных систем» (26-30 июня 2017 г., Йошкар-Ола); VII Всероссийская Каргинская конференция «Полимеры -2017» с международным участием (13-17 июня 2017 г., Москва); XXV Всероссийская конференция «Структура и динамика молекулярных систем» (25 - 29 июня, 2018 г., Йошкар-Ола); «Euromembrane 2018» (9-13 июля 2018 г., Валенсия); XII Международной конференции молодых ученых по нефтехимии (17-21 сентября 2018 г., Звенигород); Научная конференция ИНХС РАН (1 -7 марта 2019 г., Москва) .

Публикации. Материалы диссертации опубликованы в 19 печатных работах, в том числе 5 в рецензируемых, включенных в перечень ВАК журналах, а также в патенте РФ, тезисах 13 докладов.

Личный вклад автора. Автор участвовал в постановке задач исследования и планировании экспериментов. Все представленные в диссертации результаты получены лично автором, эксперименты включали калибровку объёмов экспериментальной ячейки и хроматографа, отливку плёнок изучаемых полимеров, измерение газотранспортных и сорбционных характеристик, обработку и интерпретацию полученных результатов. Автор принимал активное участие в их обсуждении и написании статей и докладов, выступал на научных конференциях.

Структура и объём диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, 3 глав основного текста (обзор литературы, экспериментальная часть, результаты и их обсуждение), выводов и списка цитируемых литературных источников, включающего 259 наименований. Материал диссертации изложен на 187 страницах, содержит 76 таблиц и 51 рисунок.

1. Литературный обзор 1.1 Транспорт газов и паров в полимерах 1.1.1 Основные закономерности транспорта газов в

полимерах

Первые шаги в изучении газоразделительных свойств мембран из природных полимеров были сделаны Томасом Грэхемом [2] в 1829 году и Дж. К. Митчеллом [3] в 1831 году. Грэхем [4] опубликовал свою статью в 1866 году, в которой было постулировано, что процесс проницаемости сопровождается растворением пенетранта с последующей диффузией растворенных частиц через мембрану как через жидкость.

Фон Вроблевски [5] предложил уравнение, описывающее поток газа N (1.1) для индивидуального газа через непористую мембрану, которое было основано на стационарных эмпирических наблюдениях, связывающих давление и толщину для скорости проникновения газа:

где р - перепад давления через мембрану, (атм), I - толщина пленки, (см). Поток газа через мембрану пропорционален перепаду давления над мембраной и обратно пропорционален ее толщине. Коэффициент пропорциональности Р в этом уравнении определяется как коэффициент проницаемости.

Более фундаментальную основу переноса газа через мембрану можно получить, если рассмотреть плоскую полимерную пленку толщиной I, разделяющей две области, заполненные одним газом, как показано на рис. 1.1.

(1.1)

Рисунок 1.1 - Изображение переноса газа или пара через непористую мембрану; предполагается, что р2 больше р1

Давление газа на стороне входа в пленку равна р2, а давление газа на выходе равно р1. В установившемся режиме поток газа в любой точке внутри полимера определяется первым законом Фика [6]:

N

(1 - w) Ых)'

(1.2)

где N - поток газа относительно фиксированных координат (см3/с), С -концентрация газа, (см3(н.у.)/см3), х - расстояние через плёнку, (см) , w -массовая доля газа в полимере, а Вьс - бинарный коэффициент взаимной диффузии газа в полимере (см2/с).

Интегрируя это уравнение (х = 0, х = 1) мы получаем:

N

1 (С2г-°1ослиг

(1.3)

где С1 и С2 - концентрации газа в полимере на входе и выходе из мембраны (см3(н.у.)/см3), которые находятся в равновесии с внешними давлениями р1 и

р2 (см рт. ст.), соответственно. Это отношение можно записать как:

*= (14)

где В - средний эффективный коэффициент диффузии, (см2/с), определяется

как:

1 ГС2(-пюЛас

- С± ]с \1-wJ ' Тогда коэффициент проницаемости газа в полимере можно выразить

и= (1-5)

как:

р= (С2-€ЛР (16)

Р7 - Рп \Рп - Рп)

Р2 - Р2 - Р2>

Уравнение (1.6) получено для проницаемости индивидуального газа.

Чтобы определить проницаемость газа в смеси, общее давление р2 и р\ следует заменить соответствующими парциальными давлениями интересующего компонента на стороне входа и выхода из мембраны.

Когда давление и концентрация на входе (р2 и С2 соответственно) намного больше, чем на выходе из мембраны, то формулу 1.6 можно переписать следующим образом:

Р = С-2о . (1-7)

Р2

Коэффициент растворимости газа в полимере - это отношение концентрации газа (С, см3(н.у.)/см3), растворенного в полимере, к давлению газа (р, атм) (или парциального давления в случай смесей) [6]:

5= С/р - 0-8)

Уравнение 1.7 приводится к виду

Р = ИБ , (1-9)

где £ - это коэффициент растворимости газа, (см3(н.у.)/(см3атм)), (£ = Сг/рг).

Таким образом, Р (коэффициент проницаемости газа) зависит от двух факторов: (1) термодинамический параметр £ (коэффициент растворимости газа), характеризующий количество сорбированных молекул газа полимером, (2) кинетический параметра В (коэффициент диффузии газа), характеризующий подвижность молекул газа при их диффузии через полимер. Уравнение (1.9) подчеркивает, что повышенные коэффициенты проницаемости могут быть результатом больших значений В или или обоих. Например, некоторые так называемые «быстрые» (т. е. имеющие повышенную

проницаемость) газы имеют большие коэффициенты диффузии (например, Не или Н2), другие газы имеют высокие коэффициенты растворимости, например, СО2.

В системе СИ коэффициент проницаемости (Р) выражается в следующих единицах:

Р = моль м / (м2 с Па)

Однако более широко используемая и общепринятая единица измерения для Р - это:

1 Баррер = 10-10 см3(н.у.)см / (см2ссм рт. ст.).

Коэффициент проницаемости газов в полимерах охватывает около 7 порядков от 10-3 до 104 Баррер и более.

Еще одной ключевой газоразделительной характеристикой мембраны является селективность. Идеальная селективность определяется следующим образом [6]:

«лв= % , (110)

где РА и Рв - коэффициенты проницаемости газов А и В. Обычно за А принимается более проницаемый газ, так что аАВ > 1. Принимая во внимание уравнение (1.9), идеальная селективность может быть представлена через селективность диффузии (аВ) и селективность растворимости (а5):

«АВ = (%,) (%) = «Л>!В ' (111)

где Ба, Бв и Ва, Вв - коэффициенты растворимости и диффузии газов А и В.

п г

Независимый анализ а.дВи а.дВ позволяет оценить газоразделительные возможности полимеров.

Величины аАв зависит от рассматриваемой пары газов. Например, для разделения воздуха значения ао2/м2 для полимеров варьируются в узком интервале значений (от 2 до 15) [7]. Напротив, значения находятся в

пределах от 5 до 1000 [7].

В экспериментах со смесями газов селективность разделения выражается фактором разделения (БР):

С-12)

Х,/Х] ■

где У{/У]- - отношение концентраций I-ого и 7-ого газов в пермеате, XilXj -отношения концентраций ього и 7-ого газов в ретентате.

В настоящее время существуют несколько подходов к описанию процесса элементарного акта диффузии.

Модель активированной диффузии предполагает перемещение молекулы из одного положения равновесия в другое через потенциальный барьер, разделяющий эти два положения, т. е. диффузия является активационным процессом. Случайное перемещение молекулы в полимере в этом случае осуществляется путем перескоков на расстояние к за счет ее термической подвижности:

й= дуХ2 , (1-13)

где к - длина диффузионного скачка молекулы, (нм), V - частота

последовательных скачков молекулы, (с-1), g - геометрический коэффициент.

Для случайных блужданий частицы в гомогенной системе g = 1/6. В этом

случае уравнение (1.13) сводится к уравнению вида:

I2 (1-14)

Ю = — , 6в

где v=Ш:

^2 (1-15)

Б = -ух2 . 6

Перескок молекулы происходит лишь в том случае, если она обладает энергией, равной или большей, чем потенциальная энергия барьера диффузии. Тогда, согласно теории активированного состояния Эйринга [8], частота последовательных скачков молекулы зависит от разницы свободных энергий основного и переходного состояний:

кТ (1-16)

кт /ььл

"= ТехрЫ'

где к - константа Больцмана (Дж/К), к - постоянная Планка (Дж с), ДG* -

разность мольных свободных энергий между переходным (активированным)

и основным состояниями, (Дж/моль), Я - газовая постоянная, (Дж/мольК). Тогда, с учетом (1.15), выражение для коэффициента диффузии запишется как: 1 кТ 1 ЛТ (№\ ( 1Н\ (1.17)

где ДБ* (Дж/мольК) и АН* (Дж/моль) - разности мольных энтропии и энтальпии между переходным (активированным) и основным состояниями. Обозначив

1 кТ /№\ (1.18)

1Н*=ЕВ, (1.19)

где В0 - предэкспоненциальный множитель, а ЕВ - энергия активации

диффузии, (кДж/моль), получаем уравнение теории активированной диффузии:

М (1.20)

ИТ;

Таким образом, зависимость коэффициента диффузии от температуры описывается уравнением Аррениуса, из которого следует, что диффузионная миграция молекул газа в полимерной среде связана с их молекулярной подвижностью и экспоненциально увеличивается с ростом температуры. Величины энергий активации варьируются в полимерах от нескольких единиц до 2-3 десятков ккал/моль.

Развитием теории Эйринга в применении к полимерам является модель Мирса [9], определяющая энергию активации диффузии как энергию, достаточную для образования цилиндрической поры диаметром, равным кинетическому диаметру d диффундирующей молекулы. Энергия образования такой поры пропорциональна плотности энергии когезии Есоь (Дж/моль) соседних взаимодействующих цепей полимера:

ЕВ = \ыАпй2ХЕсок (121)

О=О0ехР{-ЕТ).

Л'-*— у -1

где NA - число Авогадро, (моль-1), Vsp - мольный объем полимера, (см3/моль).

Уравнение Мирса связывает свойства диффундирующего газа и свойства полимера (£сок)-

В отличии от модели активированной диффузии, модель свободного объема, связанная с теорией диффузии в жидкостях (теория Коэна-Тёрнбалла) [10], основана на предположении, что диффузионный процесс является энергетически безбарьерным и осуществляется лишь тогда, когда вблизи диффундирующей молекулы появляются «дырки» достаточного объема. Согласно этой модели, молекула диффундирует в полимере путем перескоков из равновесного положения в вакантное, которое представляет собой незанятый фрагментами цепи полимера микрообъем, образующийся рядом за счет термического перераспределения свободного объема внутри полимерной среды. Такой перескок дает возможность другой молекуле переместиться в вакансию, образованную перемещенным фрагментом цепи. Свободный объем полимера может быть определен как объем, создаваемый за счет термического расширения идеально плотно упакованных макромолекул при 0 К.

Применение теории свободного объема к диффузии основывается на предположениях, что:

1) появление «дырки» достаточных размеров вблизи диффундирующей молекулы происходит статистически, так как присущий полимерной среде свободный объем непрерывно перераспределяется между различными областями пространства;

2) перескок диффундирующей молекулы в полость происходит в результате безбарьерного перехода из равновесного положения в образовавшуюся или подошедшую полость. При этом активационным процессом является лишь образование полости в полимере.

В рамках теории свободного объема коэффициент диффузии в изотермических условиях может быть связан со свободным объемом полимерного тела следующим уравнением [10]:

(1-22)

где А и В - константы, связанные со свойствами системы «газ-полимер», У^-минимальный объем «дырки», достаточный для возникновения диффузионного скачка, V/ - свободный объем полимера (см3/г).

Коэффициент растворимости газа является одним из важных компонентов транспортных свойств полимеров. Для большинства газов он изменяется в интервале от 0.001 до десятков см3(н.у.)/см3атм. В аморфных полимерах существует несколько типов изотерм сорбции. В области низких давлений содержание газа в полимере подчиняется закону Генри, и изотерма сорбции имеет линейный вид (1.2(а)):

с = Бр, (1.23)

где с - концентрация газа в полимере см3(н.у.)/см3, £ - коэффициент растворимости газа см3(н.у.)/см3атм, р - парциальное давление газа (атм).

Р р

(В) (Г)

Рисунок 1.2 - Виды изотерм сорбции: сорбция по закону Генри (а), сорбция выше температуры стеклования (б), бимодальная сорбция (в), сорбция с растекловыванием полимера (г)

При увеличении давления газа происходит отклонение от линейного типа изотермы сорбции, изотерма становится выпуклой к оси давлений. Такой тип изотермы сорбции характерен для каучуков рис. 1.2(б) и описывается уравнением Флори-Хаггинса:

lna = ln- = ln<p{) + (1-<p{))+x(1- <Pv)2, (124)

Vs

где p и ps - давление паров и давление насыщенных паров, фи - объёмная доля растворенного в полимере газа, х - параметр Флори-Хаггинса, который характеризует взаимодействие полимера и сорбата.

Следующий тип изотермы сорбции рис. 1.2(в) относится к сорбции газов в стеклообразных полимерах, здесь наблюдается противоположная зависимость, т.е. изотерма изогнута к оси концентраций. Для описания этой изотермы предложена модель бимодальной сорбции [11-13]:

О. ^ О. C»bV (125)

С= сн+ cD= kDv+ Y—bV>,

где kD - коэффициент растворимости газа по закону Генри (см3(н.у.)/см3атм) , b - константа равновесии адсорбции, CH - ленгмюровская сорбционная ёмкость.

Модель бимодальной сорбции основана на том, что стеклообразный полимер имеет неравновесную природу и поэтому неоднородным по структуре. В стеклообразном полимере находятся две популяции сорбированных молекул: популяция Генри, растворенных в более плотных частях матрицы и представляет первую часть уравнения (1.35) и популяция Лэнгмюра, которую характеризует второй член и которая отличается насыщаемостью (изотерма Лэнгмюра). Эти две популяции находятся в состоянии динамического равновесия. Попытки идентифицировать физическими методами обе популяции не принесли успеха [14].

Для большинства стеклообразных полимеров выполняется неравенство kD << CHb, т. е. в выражении для коэффициента растворимости при бесконечном разбавлении или начальном угле изотерм сорбции

•$0 = к0 + С'НЪ преобладает второй член. Вследствие неравновесности стеклообразного состояния изотермы сорбции и десорбции не совпадают (последние расположены выше). Обычно параметры модели вычисляют и приводятся именно для изотерм сорбции. Остановимся на физическом смысле и поведении указанных параметров. Параметры кг и Ь являются константами равновесия и к ним применимы известные корреляции и зависимости констант равновесия. Наиболее интересным является третий параметр С^. Он является мерой неравновесности состояния стеклообразного полимера. Для нескольких классов полимеров значения С^ возрастают при увеличении разности (Тё-Т), где Т% - температура стеклования полимера, (°С), а Т - температура измерения, (°С). Когда эта разность обращается в нуль, т.е. по достижении температуры стеклования параметр обращается в нуль [13].

Существует и четвертый вид изотермы сорбции рис. 1.2(г). Она характерна для сорбции газа при высоком давлении и концентрации сорбата в полимере. Для этой изотермы характерен двойной излом. Такое поведение было названо изотермическое расстекловывание полимера (пластификация происходит при больших давлениях сорбата).

1.1.2. Методы определения транспортных параметров

Определение коэффициента диффузии газа

Коэффициент диффузии газов измеряется с помощью двух основных

методов: интегральным и дифференциальным в двух рабочих режимах:

режиме прорыва и режиме откачки (рис. 1.3). Режим прорыва осуществляется

в том случае, когда в начальный момент времени концентрация пенетранта

после мембраны равна 0. Режим откачки реализуется после насыщения

мембраны пенетрантом и последующей откачке объема после мембраны, или

замене исследуемого газа на газ-носитель.

При использовании интегрального метода [15] измерения

регистрируется суммарное количество газа д, прошедшего за время ? через

мембрану. Прямолинейный участок кривой накопления газа в приемном

19

объеме после мембраны (рис. 1.3(а)) соответствует стационарному потоку. Дифференцируя по времени зависимость q(t), мы получаем величину потока газа через мембрану J(t). Экспериментальное измерение потока газа через мембрану лежит в основе дифференциального метода [16]. При достижении стационарного потока типичная дифференциальная кривая (рис. 1.3(б)) выходит на насыщение. Пунктиром на рис. 1.3(б) показана дифференциальная кривая в режиме откачки.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Никифоров Роман Юрьевич, 2022 год

Список литературы

1. Yampolskii Y.P., Belov N.A., Alentiev A.Yu. Fluorine in the structure of polymers: influence on the gas separation properties // Russian Chemical Reviews. - 2019. - Vol. 88. - № 4. - P. 387-405 . 10.1070/RCR4861.

2. Graham T. A short account of experimental researches on the diffusion of gases through each other, and their separation by mechanical means // The Quarterly Journal Science, Literature, and Art. - 1829. - P. 74-83.

3. Mitchell J.K. On the penetrativeness of fluids // The Journal of the Royal Institution of Great Britain. - 1831. - Vol. 2. - P. 101-118.

4. Graham T. LV. On the absorption and dialytic separation of gases by colloid septa // Philosophical Magazine and Journal of Science. - 1866. - Vol. 32. -№ 218. - P. 401-420. 10.1080/14786446608644207.

5. von Wroblewski S. Ueber die natur der absorption der gase durch flussigkeiten unter hohen drucken // Annalen der Physik - 1879. - Vol. 244. - P. 29-52. 10.1002/andp. 18792440903.

6. Ghosal K., Freeman B.D. Gas separation using polymer membranes: an overview // Polymers for advanced technologies. - 1994. - Vol. 5. - № 11. -P. 673-697. 10.1002/pat. 1994.220051102.

7. Robeson L.M. Correlation of separation factor versus permeability for polymeric membranes // Journal of Membrane Science. - 1991. - Vol. 62. -№ 2. - P. 165-185. 10.1016/0376-7388(91)80060-J.

8. Глесстон С., Лейдлер К., Эйринг Г. Теория абсолютных скоростей реакций. М.: Издатинлит. - 1948.

9. Meares P. The Diffusion of Gases Through Polyvinyl Acetate // Journal of the American Chemical Society.- 1954. - Vol. 76. - № 13. - P. 3415-3422. 10.1021/ja01642a015.

10. Cohen M.H., Turnbull D. Molecular Transport in Liquids and Glasses // The Journal of Chemical Physics. - 1959. - Vol. 31. - № 5. - P. 1164-1169. 10.1063/1.1730566.

11. Barrer R.M., Barrie J.A., Slater J. Sorption and diffusion in ethyl cellulose. Part III. Comparison between ethyl cellulose and rubber // Journal of Polymer Science. - 1958. - Vol. 27. - № 115. - P. 177-197. 10.1002/pol.1958.1202711515.

12. Vieth W.R., Sladek K.J. A model for diffusion in a glassy polymer // Journal of Colloid Science. - 1965. - Vol. 20. - № 9. - P. 1014-1033. 10.1016/0095-8522(65)90071-1.

13. Paul D.R. Gas Sorption and Transport in Glassy Polymers // Berichte der Bunsengesellschaft für physikalische Chemie. - 1979. - Vol. 83. - № 4. - P. 294-302. 10.1002/bbpc.19790830403.

14. Stern S.A., Zhou S., Araux-Lara J.L., Ware B.R. Evidence of dual-mode diffusion of small molecules in glassy poly(1-trimethylsilyl-1-propyne) from fluorescence photobleaching recovery // Journal of Polymer Science Part C: Polymer Letters. - 1989. - Vol. 27. - № 11. - P. 427-431. 10.1002/pol.1989.140271105.

15. Daynes H.A. The process of diffusion through a rubber membrane // Proceedings of the Royal Society A: Mathematical, Physical and Engineering Sciences. - 1920. - Vol. 97. - № 685. - P. 286-307. 10.1098/rspa.1920.0034.

16. Crank J. The mathematics of diffusion. Oxford university press. - 1979.

17. Hernandez R.J., Gavara R. Sorption and transport of water in nylon-6 films // Journal of Polymer Science Part B: Polymer Physics. - 1994. - Vol. 32. -№ 14. - P. 2367-2374. 10.1002/polb.1994.090321407.

18. McBain J.W., Bakr A.M. A new sorption balance // Journal of the American Chemical Society. - 1926. - Vol. 48. - № 3. - P. 690-695. 10.1021/ja01414a021.

19. Yampolskii Y., Paterson R. Solubility of Gases in Polymers // The Experimental Determination of Solubilities / ed. Hefter G.T., Tomkins R.P.T. Chichester, UK: John Wiley & Sons, Ltd. - 2004. - P. 151-171. 10.1016/B978-0-12-821873-0.00006-0.

20. Felder R.M., Huvard G.S. 17. Permeation, Diffusion, and Sorption of Gases and Vapors // Methods in Experimental Physics. - 1980. - Vol. 16. - P. 315377. 10.1016/S0076-695X(08)60536-0.

21. Venable C.S., Fuwa T. The Solubility of Gases in Rubber and Rubber Stock and Effect of Solubility on Penetrability. - 1922. - Vol. 14. - № 2. - P. 139142. 10.1021/ie50146a022.

22. Koros W.J., Paul D.R. Design considerations for measurement of gas sorption in polymers by pressure decay // Journal of Polymer Science: Polymer Physics Edition. - 1976. - Vol. 14. - № 10. - P. 1903-1907. 10.1002/pol.1976.180141014.

23. Нижегородова Ю.А., Белов Н.А., Березкин В.Г., Ямпольский Ю.П. Определение коэффициентов растворимости и изотерм сорбции газов в полимерах методом изотермической десорбции с хроматографическим окончанием // Журнал физической химии. - 2015. - Т. 89. - № 3. - С. 502-510. 10.7868/S0044453715030206.

24. Barrer R.M. Diffusivities in glassy polymers for the dual mode sorption model // Journal of Membrane Science. - 1984. - Vol. 18. - P. 25-35. 10.1016/S0376-7388(00)85023-1.

25. Ivaschenko D.A., Krotov V.A., Talakin O.G., Fuks Ye.V. Mass-spectrometric method for investigating gas permeability of polymer films // Polymer Science U.S.S.R. - 1972. - Vol. 14. - № 9. - P. 2368-2371. 10.1016/0032-3950(72)90037-8.

26. Stern S.A., Gareis P.J., Sinclair T.F., Mohr P.H. Performance of a versatile variable-volume permeability cell. Comparison of gas permeability measurements by the variable-volume and variable-pressure methods //

Journal of Applied Polymer Science. - 1963. - Vol. 7. - № 6. - P. 20352051. 10.1002/app.1963.070070607.

27. Van Amerongen G.J. Influence of structure of elastomers on their permeability to gases // Journal of polymer science. - 1950. - Vol. 5. - № 3. - P. 307-332. 10.1002/pol.1950.120050304.

28. Michaels A.S., Bixler H.J. Solubility of gases in polyethylene // Journal of Polymer Science. - 1961. - Vol. 50. - № 154. - P. 393-412. 10.1002/pol.1961.1205015411.

29. Тихомирова Р.С., Малинский Ю.М., Карпов В.Л. Исследование диффузионных процессов в полимерах. II. Влияние атомного диаметра на диффузию газов в полимере. // Высокомолекулярные соединения. -1960. - Т. 2. - № 2. - С. 230.

30. Berens A.R., Hopfenberg H.B. Diffusion of organic vapors at low concentrations in glassy PVC, polystyrene, and PMMA // Journal of Membrane Science. - 1982. - Vol. 10. - № 2-3. - P. 283-303. 10.1016/S0376-7388(00)81415-5.

31. Громов В.К., Васенин Р.М., Чалых А.Е., Воюцкий С.С. Влияние молекулярного веса углеводородов на их диффузию в полимерах // Доклады Академии наук. Российская академия наук. - 1965. - Т. 165. -№ 2. - С. 347-350.

32. Hsieh P.Y. Diffusibility and solubility of gases in ethylcellulose and nitrocellulose // Journal of Applied Polymer Science. - 1963. - Vol. 7. - № 5. - P. 1743-1756. 10.1002/app.1963.070070515.

33. Журков С.Н., Рыскин Г.Я. Исследование диффузии в полимерах // Журнал технической физики - 1954. - Т. 24. - № 5. - С. 797-810.

34. Брек Д. Цеолитовые молекулярные сита. М.: Мир. - 1976.

35. Тепляков В.В., Дургарьян С.Г. Температурные параметры газопроницаемости полимеров // Высокомолекулярные соединения серия А. - 1984. - Т. 26. - № 10. - С. 2159.

36. Тепляков В.В. Прогнозирование газоразделительных свойств полимерных мембран // Журнал Всесоюзного химического общества. -1987. - Т. 22. - № 6. - С. 693.

37. Teplyakov V., Meares P. Correlation aspects of the selective gas permeabilities of polymeric materials and membranes // Gas Separation & Purification. - 1990. - Vol. 4. - № 2. - P. 66-74. 10.1016/0950-4214(90)80030-0.

38. Shantarovich V.P., Kevdina I.B., Yampolskii Y.P., Alentiev A.Y. Positron annihilation lifetime study of high and low free volume glassy polymers: effects of free volume sizes on the permeability and permselectivity // Macromolecules. - 2000. - Vol. 33. - № 20. - P. 7453-7466. 10.1021/ma000551+.

39. Merkel T.C., Bondar V.I., Nagai K., Freeman B.D., Pinnau I. Gas sorption, diffusion, and permeation in poly (dimethylsiloxane) // Journal of Polymer Science Part B: Polymer Physics. - 2000. - Vol. 38. - № 3. - P. 415-434. 10.1002/(SICI) 1099-0488(20000201)38:3<415::AID-P0LB8>3.0.C0;2-Z.

40. Lin H., Freeman B.D. Gas and Vapor Solubility in Cross-Linked Poly(ethylene Glycol Diacrylate) // Macromolecules. - 2005. - Vol. 38. - № 20. - P. 8394-8407. 10.1021/ma051218e.

41. Lin H., Freeman B.D. Gas solubility, diffusivity and permeability in poly (ethylene oxide) // Journal of Membrane Science. - 2004. - Vol. 239. - № 1. - P. 105-117. 10.1016/j.memsci.2003.08.031.

42. Michaels A.S., Bixler H.J. Flow of gases through polyethylene // Journal of Polymer Science. - 1961. - Vol. 50. - № 154. - P. 413-439.

43. Michaels A.S., Vieth W.R., Barrie J.A. Diffusion of gases in polyethylene terephthalate // Journal of Applied Physics. - 1963. - Vol. 34. - № 1. - P. 13-20. 10.1063/1.1729054.

44. Van Amerongen G.J. Diffusion in elastomers // Rubber Chemistry and Technology. - 1964. - Vol. 37. - № 5. - P. 1065-1152. 10.5254/1.3540396.

45. Teplyakov V.V., Durgaryan S.G. Correlation analysis of permeation parameters for polymers // Vysokomolekuliarnye Soedineniia (Polymer Science, Series A). - 1984. - Vol. 26. - P. 1498-1505. 10.1021/ie302680r.

46. Teplyakov V., Meares P. Correlation aspects of the selective gas permeabilities of polymeric materials and membranes // Gas Separation & Purification. - 1990. - Vol. 4. - № 2. - P. 66-74. 10.1016/0950-4214(90)80030-Q.

47. Рейтлингер С.А. Проницаемость полимерных материалов. М.: Химия. - 1974. - 270 стр.

48. Алентьев, А. Ю. Прогнозирование транспортных свойств стеклообразных полимеров: роль химической структуры и свободного объема : специальность 05.17.18 "Мембраны и мембранная технология" : диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук / Алентьев Александр Юрьевич. - Москва, 2003. - 368 с.

49. Тагер А.А. Физико-химия полимеров. Рипол Классик. - 1978. - 544 стр.

50. Brandt W.W. The effect of polymer density on the diffusion of ethane in polyethylene // Journal of Polymer Science. - 1959. - Vol. 41. - № 138. - P. 403-414. 10.1002/pol.1959.1204113834.

51. Yampolskii Y.P., Durgaryan S.G., Nametkin N.S. Translational and rotational mobility of low molecular weight compounds in polymers with different glass transition temperatures // Vysokomolekuliarnye Soedineniia (Polymer Science, Series A). - 1982. - Vol. 24. - P. 536.

52. Fitch M.W., Koros W.J., Nolen R.L., Carnes J.R. Permeation of several gases through elastomers, with emphasis on the deuterium/hydrogen pair // Journal of applied polymer science. - 1993. - Vol. 47. - № 6. - P. 1033-1046. 10.1002/app.1993.070470610.

53. Kawakami Y., Karasawa H., Aoki T., Yamamura Y., Hisada H., Yamashita Y. Polymers with oligoorganosiloxane side chains as material for oxygen

permeable membranes // Polymer journal. - 1985. - Vol. 17. - № 11. - P. 1159-1172. 10.1295/polymi.17.1159.

54. Kawakami Y., Toda H., Higashino M., Yamashita Y. Polynorbornenes with oligodimethylsiloxanyl substituents for selectively oxygen permeable membrane material // Polymer journal. - 1988. - Vol. 20. - № 4. - P. 285292. 10.1295/polymi.20.285.

55. Pixton M.R., Paul D.R. Relationships between structure and transport properties for polymers with aromatic backbones // Polymeric gas separation membranes. CRC Press. - 2018. - P. 83-153.

56. Yampolskii Y.P., Durgaryan S.G., Nametkin N.S. Translational and rotational mobility of low molecular mass compounds in polymers with different glass transition temperatures // Vysokomolekuliarnye Soedineniia. - 1982. - Vol. 24. - P. 536-541.

57. Hirayama Y., Yoshinaga T., Kusuki Y., Ninomiya K., Sakakibara T., Tamari T. Relation of gas permeability with structure of aromatic polyimides I // Journal of membrane Science. - 1996. - Vol. 111. - № 2. - P. 169-182. 10.1016/0376-7388(95)00172-7.

58. Nagai K., Masuda T., Nakagawa T., Freeman B.D., Pinnau I. Poly [1-(trimethylsilyl)-1-propyne] and related polymers: synthesis, properties and functions // Progress in Polymer Science. - 2001. - Vol. 26. - № 5. - P. 721798. 10.1016/S0079-6700(01)00008-9.

59. Chern R.T., Koros W.J., Sanders E.S., Yui R. "Second component" effects in sorption and permeation of gases in glassy polymers // Journal of Membrane Science. - 1983. - Vol. 15. - № 2. - P. 157-169. 10.1016/S0376-7388(00)80395-6.

60. Dixon-Garrett S.V., Nagai K., Freeman B.D. Ethylbenzene solubility, diffusivity, and permeability in poly (dimethylsiloxane) // Journal of Polymer Science Part B: Polymer Physics. - 2000. - Vol. 38. - № 11. - P. 1461-1473.

10.1002/(SICI)1099-0488(20000601)38:11<1461::AID-

POLB60>3.0.CO;2-H.

61. Yasuda H., Hirotsu T. The effect of glass transition on gas permeabilities // Journal of Applied Polymer Science. - 1977. - Vol. 21. - № 1. - P. 105-112. 10.1002/app.1977.070210109.

62. Pasternak R.A., Christensen M.V., Heller J. Diffusion and Permeation of Oxygen, Nitrogen, Carbon Dioxide, and Nitrogen Dioxide through Polytetrafluoroethylene // Macromolecules. - 1970. - Vol. 3. - № 3. - P. 366-371. 10.1021/ma60015a020.

63. Liu S.L., Chng M.L., Chung T.-S., Goto K., Tamai S., Pramoda K.P., Tong Y.J. Gas-transport properties of indan-containing polyimides // Journal of Polymer Science Part B: Polymer Physics. - 2004. - Vol. 42. - № 14. - P. 2769-2779. 10.1002/polb.20155.

64. Pinnau I., Toy L.G. Gas and vapor transport properties of amorphous perfluorinated copolymer membranes based on 2,2-bistrifluoromethyl-4,5-difluoro-l,3-dioxole/tetrafluoroethylene // Journal of Membrane Science. -Vol. 109. - № 1. - P. 125-133. 10.1016/0376-7388(95)00193-X.

65. Masuda T., Iguchi Y., Tang B.-Z., Higashimura T. Diffusion and solution of gases in substituted polyacetylene membranes // Polymer. - 1988. - Vol. 29. - № 11. - P. 2041-2049. 10.1016/0032-3861(88)90178-4.

66. Yampolskii Y., Shishatskii S., Alentiev A., Loza K. Correlations with and prediction of activation energies of gas permeation and diffusion in glassy polymers // Journal of membrane science. - 1998. - Vol. 148. - № 1. - P. 59-69. 10.1016/S0376-7388(98)00130-6.

67. Thran A., Kroll G., Faupel F. Correlation between fractional free volume and diffusivity of gas molecules in glassy polymers // Journal of Polymer Science, Part B: Polymer Physics. - 1999. - Vol. 37. - P. 3344-3358. 10.1002/(SICI)1099-0488(19991201)37:23<3344::AID-P0LB10>3.0.C0;2-A.

68. Alentiev A.Y., Yampolskii Yu.P. Meares equation and the role of cohesion energy density in diffusion in polymers // Journal of Membrane Science. -2002. - Vol. 206. - № 1-2. - P. 291-306. 10.1016/S0376-7388(01)00777-3.

69. Barrer R.M., Skirrow G. Transport and equilibrium phenomena in gas -elastomer systems. II. Equilibrium phenomena // Journal of Polymer Science. - 1948. - Vol. 3. - № 4. - P. 564-575. 10.1002/pol.1948.120030411.

70. Alentiev A., Economou I.G., Finkelshtein E., Petrou J., Raptis V.E., Sanopoulou M., Soloviev S., Ushakov N., Yampolskii Y. Transport properties of silmethylene homo-polymers and random copolymers: experimental measurements and molecular simulation // Polymer. - 2004. -Vol. 45. - № 20. - P. 6933-6944. 10.1016/j.polymer.2004.08.005.

71. Merkel T.C., Bondar V., Nagai K., Freeman B.D. Sorption and transport of hydrocarbon and perfluorocarbon gases in poly(1-trimethylsilyl-1-propyne) // Journal of Polymer Science, Part B: Polymer Physics. - 1999. - Vol. 38. -P. 273-296. 10.1002/(SICI)1099-0488(20000115)38:2<273::AID-P0LB1>3.0.C0;2-X.

72. Bondar V.I., Freeman B.D., Yampolskii Yu.P. Sorption of Gases and Vapors in an Amorphous Glassy Perfluorodioxole Copolymer // Macromolecules. -1999. - Vol. 32. - № 19. - P. 6163-6171. 10.1021/ma9817222.

73. Merkel T.C., Bondar V., Nagai K., Freeman B.D., Yampolskii Yu.P. Gas sorption, diffusion, and permeation in poly(2,2-bis(trifluoromethyl)-4,5-difluoro-1,3-dioxole-co-tetrafluoroethylene) // Macromolecules. - 1999. -Vol. 32. - № 25. - P. 8427-8440. 10.1021/ma990685r.

74. Reid R.C., Prausnitz J.M., Poling B.E. The properties of gases and liquids. McGraw Hill Book Co., New York, NY. - 1987.

75. Petropoulos J.H. Mechanisms and theories for sorption and diffusion of gases in polymers // Polymeric Gas Separation Membranes. 1st ed. / ed. Paul D.R., Yampol'skii Y.P. CRC Press. - 2018. - P. 17 - 81.

76. Safronov A.P., Adamova L.V. Thermodynamics of dissolution of glassy polymers // Polymer. - 2002. - Vol. 43. - № 9. - P. 2653-2662. 10.1016/S0032-3861(02)00050-2.

77. Yampol'skii Yu.P., Volkov V.V. Studies in gas permeability and membrane gas separation in the Soviet Union // Journal of Membrane Science. - 1991.

- Vol. 64. - № 3. - P. 191-228. 10.1016/0376-7388(91)80092-K.

78. Korosy F. Two rules concerning solubility of gases and crude data on solubility of krypton // Transactions of the Faraday Society. - 1937. - Vol. 33. - P. 416-425.

79. Prabhakar R.S., Merkel T.C., Freeman B.D., Imizu T., Higuchi A. Sorption and Transport Properties of Propane and Perfluoropropane in Poly(dimethylsiloxane) and Poly(1-trimethylsilyl-1-propyne) // Macromolecules. - 2005. - Vol. 38. - № 5. - P. 1899-1910. 10.1021/ma048032k.

80. Prabhakar R.S., Freeman B.D., Roman I. Gas and vapor sorption and permeation in poly(2,2,4-trifluoro-5-trifluoromethoxy-1,3-dioxole-co-tetrafluoroethylene) // Macromolecules. - 2004. - Vol. 37. - № 20. - P. 7688-7697. 10.1021/ma048909f.

81. Kamiya Y., Naito Y., Terada K., Mizoguchi K., Tsuboi A. Volumetric properties and interaction parameters of dissolved gases in poly(dimethylsiloxane) and polyethylene // Macromolecules. - 2000. - Vol. 33. - № 8. - P. 3111-3119. 10.1021/ma991536b.

82. Toi K., Morel G., Paul D.R. Gas sorption and transport in poly(phenylene oxide) and comparisons with other glassy polymers // Journal of Applied Polymer Science. - 1982. - Vol. 27. - № 8. - P. 2997-3005. 10.1002/app.1982.070270823.

83. Serad G.E., Freeman B.D., Stewart M.E., Hill A.J. Gas and vapor sorption and diffusion in poly(ethylene terephthalate) // Polymer. - 2001. - Vol. 42.

- № 16. - P. 6929-6943. 10.1016/S0032-3861(01)00120-3.

84. Ghosal K., Chern R.T., Freeman B.D., Savariar R. The effect of aryl nitration on gas sorption and permeation in polysulfone // Journal of Polymer Science Part B: Polymer Physics. - 1995. - Vol. 33. - № 4. - P. 657-666. 10.1002/polb.1995.090330415.

85. Merkel T.C., Pinnau I., Prabhakar R., Freeman B.D. Gas and vapor transport properties of perfluoropolymers // Materials science of membranes for gas and vapor separation / ed. Freeman B.D., Yampolskii Yu., Pinnau I. Wiley New York, - 2006. - Vol. 1.

86. Freeman B., Yampolskii Y., Pinnau I. Materials science of membranes for gas and vapor separation. John Wiley & Sons. - 2006. - 466 p.

87. Lloyd D.R., Ward T.C., Schreiber H.P. Inverse gas chromatography. Washington, DC (USA); American Chemical Society. - 1989.

88. Нестеров А.Е., Липатов Ю.С. Обращённая газовая хроматография в изучении термодинамики полимеров. Киев: Наукова Думка. - 1976.

89. Braun J.—MM., Guillet J.E. Study of polymers by inverse gas chromatography // Mechanisms of Polyreactions -Polymer Characterization. - 1976. - P. 107145. 10.1007/3-540-07727-8 5.

90. Белов Н.А., Сафронов А.П., Ямпольский Ю.П. Обращенная газовая хроматография и термодинамика сорбции в полимерах // Высокомолекулярные соединения. Серия А. - 2012. - Т. 54. - № 11. -С. 1631-1647.

91. Belov N.A., Safronov A.P., Yampolskii Yu.P. Thermodynamics of Sorption in an Amorphous Perfluorinated Copolymer AF1600 Studied by Inverse Gas Chromatography // Macromolecules. - 2011. - Vol. 44. - № 4. - P. 902-912. 10.1021/ma1025658.

92. Davankov V.A. Critical Reconsideration of the Physical Meaning and the Use of Fundamental Retention Parameters in Gas Chromatography. New IUPAC Recommendations // Chromatographia Supplement. - 2003. - Vol. 57. - P. 195. 10.1007/BF02492102.

93. Даванков В.А., Онучак Л.А., Кудряшов С.Ю., Арутюнов Ю.И. О физическом смысле удельного удерживаемого объема в газовой хроматографии // Всероссийский симпозиум по теории и практике хроматографии и электрофореза, посвященный 95-летию открытия хроматографии МС Цветом. - 1999. - С. 118-128.

94. Karger B.L., Snyder L.R., Horvath C. An Introduction to Separation Science. New York: Wiley. - 1973.

95. Walas S.M. Phase equilibria in chemical engineering. Boston: Butterworth. - 1985.

96. Patterson D., Tewari Y.B., Schreiber H.P., Guillet J.E. Application of gas -liquid chromatography to the thermodynamics of polymer solutions // Macromolecules. - 1971. - Vol. 4. - № 3. - P. 356-359. 10.1021/ma60021a023.

97. Ashworth A.J., Price G.J. Static investigation of the influence of polymer molecular weight and loading in the gas chromatographic determination of poly(dimethylsiloxane) interaction parameters // Macromolecules. - 1986. -Vol. 19. - № 2. - P. 358-361. 10.1021/ma00156a021.

98. Flory P.J. Fifteenth spiers memorial lecture. Thermodynamics of polymer solutions // Discussions of the Faraday Society. - 1970. - Vol. 49. - P. 7-29.

99. Starannikova L., Pilipenko M., Belov N., Yampolskii Y., Gringolts M., Finkelshtein E. Addition-type polynorbornene with Si(CH3)3 side groups: detailed study of gas permeation and thermodynamic properties // Journal of Membrane Science. - 2008. - Vol. 323. - № 1. - P. 134-143. 10.1016/j.memsci.2008.06.009.

100. Budd P.M., McKeown N.B., Ghanem B.S., Msayib K.J., Fritsch D., Starannikova L., Belov N., Sanfirova O., Yampolskii Yu., Shantarovich V. Gas permeation parameters and other physicochemical properties of a polymer of intrinsic microporosity: Polybenzodioxane PIM-1 // Journal of

Membrane Science. - 2008. - Vol. 325. - № 2. - P. 851-860. 10.1016/j.memsci.2008.09.010.

101. Alentiev A.Yu., Shantarovich V.P., Merkel T.C., Bondar V.I., Freeman B.D., Yampolskii Yu.P. Gas and vapor sorption, permeation, and diffusion in glassy amorphous Teflon AF1600 // Macromolecules. - 2002. - Vol. 35. -№ 25. - P. 9513-9522. 10.1021/ma020494f.

102. .Belov N.A., Sanfirova O.Y., Yampol'skii Y.P., Jansen J.C. Study of the Hyflon AD80 perfluorinated copolymer by inverse gas chromatography // Polymer Science Series A. - 2010. - Vol. 52. - № 8. - P. 781-786. 10.1134/S0965545X1008002X.

103. Belov N., Yampolskii Y., Coughlin M.C. Thermodynamics of sorption in an amorphous perfluorinated rubber studied by inverse gas chromatography // Macromolecules. - 2006. - Vol. 39. - № 5. - P. 1797-1804. 10.1021/ma052428u.

104. Mulder M., Mulder J. Basic principles of membrane technology. Springer Science & Business Media. - 1996.

105. Белов, Н. А. Исследование новых высокоэластических и стеклообразных полимеров методом обращенной газовой хроматографии : специальность 02.00.06 "Высокомолекулярные соединения" : диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук / Белов Николай Александрович. - Москва. -2008. -165 с.

106. Allen S.M., Fujii M., Stannett V., Hopfenberg H.B., Williams J.L. The barrier properties of polyacrylonitrile // Journal of Membrane Science. -1977. - Vol. 2. - P. 153-163. 10.1016/S0376-7388(00)83241-X.

107. Ямпольский Ю.П., Новицкий Э.Г., Дургарьян С.Г., Наметкин Н.С. Проницаемость и диффузия углеводородов через поливинилтриметилсилан // Высокомолекулярные соединения Серия Б. - 1978. - Т. 20. - С. 632.

108. Plate N., Yampol'skii Y. Relationship between structure and transport properties for high free volume polymeric materials // Polymeric Gas Separation Membranes. 1st ed. / ed. Paul D.R., Yampol'skii Y.P. CRC Press.

- 2018. - P. 155-207.

109. Koros W.J., Fleming G.K. Membrane-based gas separation // Journal of Membrane Science. - 1993. - Vol. 83. - № 1. - P. 1-80. 10.1016/0376-7388(93)80013-N.

110. Alexander Stern S. Polymers for gas separations: the next decade // Journal of Membrane Science. - 1994. - Vol. 94. - № 1. - P. 1-65. 10.1016/0376-7388(94)00141-3.

111 . Tanaka K., Kita H., 0kano M., 0kamoto K. Permeability and permselectivity of gases in fluorinated and non-fluorinated polyimides // Polymer. - 1992. -Vol. 33. - № 3. - P. 585-592. 10.1016/0032-3861 (92)90736-G.

112. Koros W.J., Walker D.R.B. Gas separation membrane material selection criteria: weakly and strongly interacting feed component situations // Polymer Journal. - 1991. - Vol. 23. - № 5. - P. 481-490. 10.1295/polymj.23.481.

113. Kim J.-H., Lee S.-B., Kim S.Y. Incorporation effects of fluorinated side groups into polyimide membranes on their physical and gas permeation properties // Journal of Applied Polymer Science. - 2000. - Vol. 77. - P. 2756-2767. 10.1002/1097-4628(20000919)77:12<2756::AID-APP240>3.0.C0;2-C.

114. Mohr J.M., Paul D.R., Tullos G.L., Cassidy P.E. Gas transport properties of a series of poly(ether ketone) polymers // Polymer. - 1991. - Vol. 32. - № 13. - P. 2387-2394. 10.1016/0032-3 861(91 )90079-X.

115. Hayakawa Y., Nishida M., Aoki T., Muramatsu H. Synthesis of poly(phenylacetylene)s containing trifluoromethyl groups for gas permeable membrane // Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry. - 1992.

- Vol. 30. - № 5. - P. 873-877. 10.1002/pola.1992.080300518.

116. Sakaguchi T., Shiotsuki M., Sanda F., Freeman B.D., Masuda T. Synthesis and properties of F-containing poly(diphenylacetylene) membranes // Macromolecules. - 2005. - Vol. 38. - № 20. - P. 8327-8332. 10.1021/ma051445g.

117. Xu A., Yang A., Young S., deMontigny D., Tontiwachwuthikul P. Effect of internal coagulant on effectiveness of polyvinylidene fluoride membrane for carbon dioxide separation and absorption // Journal of Membrane Science. -2008. - Vol. 311. - № 1-2. - P. 153-158. 10.1016/j.memsci.2007.12.008.

118. Yampol'skii Yu.P., Bespalova N.B., Finkel'shtein E.Sh., Bondar V.I., Popov A.V. Synthesis, gas permeability, and gas sorption properties of fluorine-containing norbornene polymers // Macromolecules. - 1994. - Vol. 27. - № 10. - P. 2872-2878. 10.1021/ma00088a030.

119. Cruz-Morales J.A., Vargas J., Santiago A.A., Vasquez-Garcia S.R., Tlenkopatchev M.A., de Lys T., Lopez-Gonzalez M. Synthesis and gas transport properties of new polynorbornene dicarboximides bearing trifluoromethyl isomer moieties // High Performance Polymers. - 2016. -Vol. 28. - № 10. - P. 1246-1262. 10.1177/0954008315624954.

120. Vargas J., Santiago A.A., Tlenkopatchev M.A., Lopez-Gonzalez M., Riande E. Gas transport in membranes based on polynorbornenes with fluorinated dicarboximide side moieties // Journal of Membrane Science. - 2010. - Vol. 361. - № 1-2. - P. 78-88. 10.1016/j.memsci.2010.06.007.

121. Yampolskii Yu., Belov N., Alentiev A. Perfluorinated polymers as materials of membranes for gas and vapor separation // Journal of Membrane Science. - 2020. - Vol. 598. - P. 117779. 10.1016/j.memsci.2019.117779.

122. Okamoto Y., Chiang H.-C., Merkel T. Perfluoropolymers for gas separation membrane applications // Fascinating Fluoropolymers and Their Applications / ed. Ameduri B., Fomin S. Elsevier. - 2020. - P. 143-155.

123. Smith D.W., Iacono S.T., Iyer S.S. Handbook of fluoropolymer science and technology. John Wiley & Sons. - 2014.

124. Cui Z., Drioli E., Lee Y.M. Recent progress in fluoropolymers for membranes // Progress in Polymer Science. - 2014. - Vol. 39. - № 1. - P. 164-198. 10.1016/i.progpolymsci.2013.07.008.

125. Plunkett R.J.: pat. 2,230,654 USA. Washington, DC. - 1941.

126. Squire E.N.: pat. 4,530,569 USA. - 1985.

127. Nemser S.M., Roman I.A. Perfluorodioxole Membranes: pat. 5 051 114 USA. - 1991.

128. Pinnau I., Toy L.G. Gas and vapor transport properties of amorphous perfluorinated copolymer membranes based on 2,2-bistrifluoromethyl-4,5-difluoro-1,3-dioxole/tetrafluoroethylene // Journal of Membrane Science. -1996. - Vol. 109. - № 1. - P. 125-133. 10.1016/0376-7388(95)00193-X.

129. Alentiev A.Yu., Yampolskii Yu.P., Shantarovich V.P., Nemser S.M., Platé N.A. High transport parameters and free volume of perfluorodioxole copolymers // Journal of Membrane Science. - 1997. - Vol. 126. - № 1. - P. 123-132. 10.1016/S0376-7388(96)00272-4.

130. Arcella V., Ghielmi A., Tommasi G. High performance perfluoropolymer films and membranes // Annals of the New York Academy of Sciences. -2003. - Vol. 984. - № 1. - P. 226-244. 10.1111/i.1749-6632.2003.tb06002.x.

131. Panshin Yu.A., Malkevich S.G., Dunaevskaya Ts.S. Ftoroplasty. Leningrad: Khimiya, - 1978.

132. Liu W., Koike Y., Okamoto Y. Synthesis and radical polymerization of perfluoro-2-methylene-1,3-dioxolanes // Macromolecules. - 2005. - Vol. 38. - № 23. - P. 9466-9473. 10.1021/ma050753b

133. Koike K., Mikes F., Zhang H., Koike Y., Okamoto Y. Synthesis and characterization of copolymers of perfluoro(2-methylene-4,5-dimethyl-1,3-dioxolane) and perfluoro(2-methylene-1,3-dioxolane) // Journal of Fluorine Chemistry. - 2013. - Vol. 156. - P. 198-202. 10.1016/i.ifluchem.2013.10.001.

134. Okamoto Y., Zhang H., Mikes F., Koike Y., He Z., Merkel T.C. New perfluoro-dioxolane-based membranes for gas separations // Journal of Membrane Science. - 2014. - Vol. 471. - P. 412-419. 10.1016/j.memsci.2014.07.074.

135. Okamoto Y., Du Q., Koike K., Mikes F., Merkel T.C., He Z., Zhang H., Koike Y. New amorphous perfluoro polymers: Perfluorodioxolane polymers for use as plastic optical fibers and gas separation membranes // Polymers for Advanced Technologies. - 2016. - Vol. 27. - № 1. - P. 33-41. 10.1002/pat.3600.

136. Fang M., He Z., Merkel T.C., Okamoto Y. High-performance perfluorodioxolane copolymer membranes for gas separation with tailored selectivity enhancement // Journal of Materials Chemistry A. Royal Society of Chemistry. - 2018. - Vol. 6. - № 2. - P. 652-658. 10.1039/C7TA09047A.

137. Yavari M., Fang M., Nguyen H., Merkel T.C., Lin H., Okamoto Y. Dioxolane-based perfluoropolymers with superior membrane gas separation properties // Macromolecules. - 2018. - Vol. 51. - № 7. - P. 2489-2497. 10.1021/acs.macromol.8b00273.

138. Omidvar M., Nguyen H., Liu J., Lin H. Sorption-enhanced membrane materials for gas separation: a road less traveled // Current opinion in chemical engineering. - 2018. - Vol. 20. - P. 50-59. 10.1016/j.coche.2018.02.003.

139. Selman S., Noonan E., Milis G.: pat. 3,308,107 USA. - 1967.

140. Hu Y., Shiotsuki M., Sanda F., Freeman B.D., Masuda T. Synthesis and Properties of Indan-Based Polyacetylenes That Feature the Highest Gas Permeability among All the Existing Polymers // Macromolecules. - 2008. -Vol. 41. - № 22. - P. 8525-8532. 10.1021/ma801845g.

141. Yampolskii Y., FInkelshtein E. Membrane Materials for Gas and Separation: Synthesis and Application fo Silicon-Containing Polymers. John Wiley & Sons, - 2017.

142. Belov N., Nizhegorodova Yu., Zharov A., Konovalova I., Shantarovich V., Yampolskii Yu. A new polymer, poly(perfluoropropylvinyl ether) and its comparison with other perfluorinated membrane materials // Journal of Membrane Science. - 2015. - Vol. 495. - P. 431-438. 10.1016/j.memsci.2015.08.037.

143. Catalano J., Myezwa T., De Angelis M.G., Baschetti M.G., Sarti G.C. The effect of relative humidity on the gas permeability and swelling in PFSI membranes // International journal of hydrogen energy. - 2012. - Vol. 37. -№ 7. - P. 6308-6316. 10.1016/j.ijhydene.2011.07.047.

144. Yavari M., Okamoto Y., Lin H. The role of halogens in polychlorotrifluoroethylene (PCTFE) in membrane gas separations // Journal of Membrane Science. - 2018. - Vol. 548. - P. 380-389. 10.1016/j .memsci.2017.11.043.

145. Wu A.X., Drayton J.A., Smith Z.P. The perfluoropolymer upper bound // AIChE Journal. - 2019. - Vol. 65. - № 12. - P. e16700. 10.1002/aic.16700.

146. Pfromm P.H. The impact of physical aging of amorphous glassy polymers on gas separation membranes // Materials Science of membranes for gas and Vapor separation / ed. Freeman B.D., Yampolskii Yu.P., Pinnau I. Wiley. -2006. - P. 293-306.

147. Struik L.C.E. Volume relaxation and secondary transitions in amorphous polymers // Polymer. - 1987. - Vol. 28. - № 11. - P. 1869-1875. 10.1016/0032-3861(87)90293-X.

148. Struik L.C.E. Physical aging in plastics and other glassy materials // Polymer Engineering & Science. - 1977. - Vol. 17. - № 3. - P. 165-173. 10.1002/pen.760170305.

149. Hodge I.M. Physical aging in polymer glasses // Science. - 1995. - Vol. 267. - № 5206. - P. 1945-1947. 10.1126/science.267.5206.1945.

150. McCaig M.S., Paul D.R. Effect of film thickness on the changes in gas permeability of a glassy polyarylate due to physical aging Part I.

Experimental observations // Polymer. - 2000. - Vol. 41. - № 2. - P. 629637. 10.1016/S0032-3861(99)00172-X.

151. Zhou J., Haldeman A.T., Wagener E.H., Husson S.M. CO2 plasticization and physical aging of perfluorocyclobutyl polymer selective layers // Journal of Membrane Science. - 2014. - Vol. 454. - P. 398-406. 10.1016/j.memsci.2013.12.044.

152. Tiwari R.R., Smith Z.P., Lin H., Freeman B.D., Paul D.R. Gas permeation in thin films of "high free-volume" glassy perfluoropolymers: Part I. Physical aging // Polymer. - 2014. - Vol. 55. - № 22. - P. 5788-5800. 10.1016/j.polymer.2014.09.022.

153. Yavari M., Le T., Lin H. Physical aging of glassy perfluoropolymers in thin film composite membranes. Part I. Gas transport properties // Journal of membrane science. - 2017. - Vol. 525. - P. 387-398. 10.1016/j.memsci.2016.07.002.

154. Tiwari R.R., Smith Z.P., Lin H., Freeman B.D., Paul D.R. Gas permeation in thin films of "high free-volume" glassy perfluoropolymers: Part II. CO2 plasticization and sorption // Polymer. - 2015. - Vol. 61. - P. 1-14. 10.1016/j.polymer.2014.12.008.

155. Lin H., Zhou M., Ly J., Vu J., Wijmans J.G., Merkel T.C., Jin J., Haldeman A., E. Wagener H., Rue D. Membrane-based oxygen-enriched combustion // Industrial & Engineering Chemistry Research. - 2013. - Vol. 52. - № 31. - P. 10820-10834. 10.1021/ie401464z.

156. Tsujita Y. Gas sorption and permeation of glassy polymers with microvoids // Progress in Polymer Science. - 2003. - Vol. 28. - № 9. - P. 1377-1401. 10.1016/S0079-6700(03)00048-0.

157. Volkov A.V., Bakhtin D.S., Kulikov L.A., Terenina M.V., Golubev G.S., Bondarenko G.N., Legkov S.A., Shandryuk G.A., Volkov V.V., Khotimskiy V.S., Belogorlov A.A., Maksimov A.L., Karakhanov E.A. Stabilization of gas transport properties of PTMSP with porous aromatic framework: Effect

of annealing // Journal of Membrane Science. - 2016. - Vol. 517. - P. 8090. 10.1016/j.memsci.2016.06.033.

158. Chirkov S.V., Kechekyan A.S., Belov N.A., Antonov S.V., Alentiev A.Yu. The influence of uniform deformation of Ultem-1000 polyetherimide films on their mechanical and gas transport characteristics // Petroleum Chemistry.

- 2016. - Vol. 56. - № 11. - P. 1074-1084. 10.1134/S0965544116110050.

159. Macchione M., Jansen J.C., De Luca G., Tocci E., Longeri M., Drioli E. Experimental analysis and simulation of the gas transport in dense Hyflon® AD60X membranes: Influence of residual solvent // Polymer. - 2007. - Vol. 48. - № 9. - P. 2619-2635. 10.1016/j.polymer.2007.02.068.

160. Shantarovich V.P., Bekeshev V.G., Belov N.A., Ronova I.A., Nikolaev A.Y., Gustov V.W., Kevdina I.B., Filimonov M.K. Effect of supercritical carbon dioxide on nanoporous polyhexafluoropropylene // High Energy Chemistry.

- 2016. - Vol. 50. - № 4. - P. 287-291. 10.1134/S0018143916040160.

161. Ronova I.A., Belov N.A., Alentiev A.Y., Nikolaev A.Y., Chirkov S.V. Influence of swelling in supercritical carbon dioxide of Ultem and polyhexafluoropropylene thin films on their gas separation properties: comparative analysis // Structural Chemistry. - 2018. - Vol. 29. - № 2. - P. 457-466. 10.1007/s11224-017-1043-7.

162. Hildebrand J.H., Scott R.L. The solubility of nonelectrolytes, Reinhold Pub // Co., New York. - 1950. - Vol. 3.

163. Scott R.L. The anomalous behavior of fluorocarbon solutions // The Journal of Physical Chemistry. - 1958. - Vol. 62. - № 2. - P. 136-145. 10.1021/j150560a002.

164. Song W., Rossky P.J., Maroncelli M. Modeling alkane+ perfluoroalkane interactions using all-atom potentials: failure of the usual combining rules // The Journal of chemical physics. - 2003. - Vol. 119. - № 17. - P. 91459162. 10.1063/1.1610435.

165. Pollice R., Chen P. Origin of the Immiscibility of Alkanes and Perfluoroalkanes // Journal of the American Chemical Society. - 2019. - Vol. 141. - № 8. - P. 3489-3506. 10.1021/jacs.8b10745.

166. Prabhakar R.S., De Angelis M.G., Sarti G.C., Freeman B.D., Coughlin M.C. Gas and vapor sorption, permeation, and diffusion in poly (tetrafluoroethylene-co-perfluoromethyl vinyl ether) // Macromolecules. -2005. - Vol. 38. - № 16. - P. 7043-7055. 10.1021/ma050546b.

167. Nizhegorodova Y.A., Belov N.A., Berezkin V.G., Yampol'skii Y.P. Determination of solubility coefficients and sorption isotherms of gases in polymers by means of isothermal desorption with a chromatographic detection // Russian Journal of Physical Chemistry A. - 2015. - Vol. 89. - № 3. - P. 502-509. 10.1134/S0036024415030206.

168. Merkel T.C., Bondar V., Nagai K., Freeman B.D. Sorption and transport of hydrocarbon and perfluorocarbon gases in poly (1 -trimethylsilyl-1 -propyne) // Journal of Polymer Science Part B: Polymer Physics. - 2000. -Vol. 38. - № 2. - P. 273-296. 10.1002/(SICI)1099-0488(20000115)38:2<273::AID-POLB1>3.Q.CO;2-X.

169. Baker R.W., Pinnau I., He Z., Amo K.D., Da Costa A.R., Daniels R. Hydrogen Gas Separation Using Organic-Vapor-Resistant Membranes: pat. 6,544,316 USA. - 2003.

170. Pinnau I. Gas separation using organic-vapor-resistant membranes: pat. 6361583 USA. - 2002.

171. Scholes C.A., Stevens G.W., Kentish S.E. Impact of Heavy Hydrocarbons on Natural Gas Sweetening Using Perfluorinated Polymeric Membranes // Industrial & Engineering Chemistry Research. - 2016. - Vol. 55. - № 28. -P. 7696-7703. 10.1021/acs.iecr.6b01823.

172. Lokhandwala K.A., Pinnau I., He Z., Amo K.D., DaCosta A.R., Wijmans J.G., Baker R.W. Membrane separation of nitrogen from natural gas: A case study from membrane synthesis to commercial deployment // Journal of

Membrane Science. - 2010. - Vol. 346. - № 2. - P. 270-279. 10.1016/j.memsci.2009.09.046.

173. Mukaddam M., Litwiller E., Pinnau I. Pressure-dependent pure- and mixed-gas permeation properties of Nafion® // Journal of Membrane Science. -2016. - Vol. 513. - P. 140-145. 10.1016/j.memsci.2016.04.042.

174. Houde A.Y., Krishnakumar B., Charati S.G., Stern S.A. Permeability of dense (homogeneous) cellulose acetate membranes to methane, carbon dioxide, and their mixtures at elevated pressures // Journal of Applied Polymer Science. - 1996. - Vol. 62. - № 13. - P. 2181-2192. 10.1002/(SICI)1097-4628(19961226)62:13<2181::AID-APP1>3.0.C0;2-F.

175. Sridhar S., Veerapur R.S., Patil M.B., Gudasi K.B., Aminabhavi T.M. Matrimid polyimide membranes for the separation of carbon dioxide from methane // Journal of Applied Polymer Science. - 2007. - Vol. 106. - № 3. - P. 1585-1594. 10.1002/app.26306.

176. Dhingra S.S., Marand E. Mixed gas transport study through polymeric membranes // Journal of Membrane Science. - 1998. - Vol. 141. - № 1. - P. 45-63. 10.1016/S0376-7388(97)00285-8.

177. Tannehill C.C. Nitrogen removal requirements from natural gas: topical report. Gas Research Institute. - 1999.

178. Hugman R.H., Springer P.S., Vidas E.H. Chemical composition of discovered and undiscovered natural gas in the United States, 1993 update. Volume 2. Non-associated gas data. Topical report, November 1, 1992-December 30, 1993. Energy and Environmental Analysis, Inc., Arlington, VA (United States). - 1993.

179. Wijmans J.G., Baker R.W., He Z., Pinnau I. Natural gas separation using nitrogen-selective membranes of modest selectivity: pat. 6,572,678 USA. -2003.

180. Robeson L.M. The upper bound revisited // Journal of Membrane Science. -2008. - Vol. 320. - № 1-2. - P. 390-400. 10.1016/j.memsci.2008.04.030.

181. Baker R.W., Pinnau I., He Z., Amo K.D., Da Costa A.R., Daniels R. Nitrogen gas separation using organic-vapor-resistant membranes: pat. 6579341B2 USA. - 2003.

182. Nuttall W.J., Clarke R.H., Glowacki B.A. Stop squandering helium // Nature.

- 2012. - Vol. 485. - № 7400. - P. 573-575. 10.1038/485573a.

183. Chadwick S.S. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry // Reference Services Review. - 1988. - Vol. 16. - № 4. - P. 31-34. 10.1007/s11192-018-2844-1.

184. Clarke R., Nuttall W., Glowacki B. Endangered helium: Bursting the myth // Chemical Engineernig - 2013. - Vol. 870. - P. 32-36.

185. Scholes C.A. Helium: Is the party really over? // Chemistry in Australia. -2011. - Vol. 78. - № 9. - P. 20-22. 10.3316/ielapa.637950965362138.

186. The future of helium as a natural resource / edited by William J. Nuttall, Richard H. Clarke, and Bartek A. Glowacki / ed. Nuttall W.J., Clarke R.H., Glowacki B.A. New York, NY: Routledge, - 2012. - 330 p.

187. Scholes C., Ghosh U. Review of Membranes for Helium Separation and Purification // Membranes. - 2017. - Vol. 7. - № 1. - P. 9. 10.3390/membranes7010009.

188. Rufford T.E., Chan K.I., Huang S.H., May E.F. A Review of Conventional and Emerging Process Technologies for the Recovery of Helium from Natural Gas // Adsorption Science & Technology. - 2014. - Vol. 32. - № 1.

- P. 49-72. 10.1260/0263-6174.32.1.49.

189. Dincer I., Acar C. Review and evaluation of hydrogen production methods for better sustainability // International Journal of Hydrogen Energy. - 2015.

- Vol. 40. - № 34. - P. 11094-11111. 10.1016/i.iihydene.2014.12.035.

190. Da Costa A.R., Amo K.D., Jariwala A., He Z., Pinnau I., Wijmans J.G. The effect of gas activity and hydrocarbon type on membrane hydrogen/methane separation performance // Paper Presented at the 5th International Membrane

Science and Technology Conference (IMSTEC'03) on November 10-14. -2003.

191. Merkel T.C., He Z., Pinnau I., Freeman B.D., Meakin P., Hill A.J. Sorption and Transport in Poly(2,2-bis(trifluoromethyl)-4,5-difluoro-1,3-dioxole-co-tetrafluoroethylene) Containing Nanoscale Fumed Silica // Macromolecules. - 2003. - Vol. 36. - № 22. - P. 8406-8414. 10.1021/ma034975q.

192. Henderson P.B., Woytek A.J. Fluorine Compounds, Inorganic, Nitrogen // Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology / ed. John Wiley & Sons, Inc. Hoboken, NJ, USA: John Wiley & Sons, Inc. - 2000.

193. Ianno N.J., Greenberg K.E., Verdeyen J.T. Comparison of the Etching and Plasma Characteristics of Discharges in CF4 and NF3 // Journal of The Electrochemical Society. - 1981. - Vol. 128. - № 10. - P. 2174-2179. 10.1149/1.2127212.

194. Tasaka A. Electrochemical synthesis and application of NF3 // Journal of Fluorine Chemistry. - 2007. - Vol. 128. - № 4. - P. 296-310. 10.1016/jjfluchem.2006.11.007.

195. Koike K., Fukuda T., Fujikawa S., Saeda M. Study of CF4 , C2F6 , SF6 and NF3 decomposition characteristics and etching performance in plasma State // Japanese Journal of Applied Physics. - 1997. - Vol. 36. -P. 5724-5728. 10.1143/JJAP.36.5724.

196. Konuma M., Banhart F., Phillipp F., Bauser E. Damage-free reactive ion etching of silicon in NF3 at low temperature // Materials Science and Engineering: B. - 1989. - Vol. 4. - № 1-4. - P. 265-268. 10.1016/0921-5107(89)90254-7.

197. Singh R.R. Purification of nitrogen trifluoride. - 2008.

198. Branken D.J., Krieg H.M., le Roux J.P., Lachmann G. Separation of NF3 and CF4 using amorphous glassy perfluoropolymer Teflon AF and Hyflon AD60

membranes // Journal of Membrane Science. - 2014. - Vol. 462. - P. 75-87. 10.1016/j.memsci.2014.03.033.

199. Nriagu J.O., Simmons M.S. Environmental oxidants. John Wiley & Sons. -1994.

200. Hawash S., El-Ibiari N., El-Diwani G. Study of ozonation reaction in phenolic effluents // Waste Management. - 1990. - Vol. 10. - № 4. - P. 269274. 10.1016/0956-053X(90)90100-Y.

201. Janknecht P., Wilderer P.A., Picard C., Larbot A., Sarrazin J. Investigations on ozone contacting by ceramic membranes // Ozone: science & engineering.

- 2000. - Vol. 22. - № 4. - P. 379-392. 10.1080/01919510009408782.

202. Stylianou S.K., Sklari S.D., Zamboulis D., Zaspalis V.T., Zouboulis A.I. Development of bubble-less ozonation and membrane filtration process for the treatment of contaminated water // Journal of Membrane Science. - 2015.

- Vol. 492. - P. 40-47. 10.1016/j.memsci.2015.05.036.

203. Nemser S.M. USA, - 1998.

204. Nemser S.M., Olpin J. Method of Gasifying or Degassing Liquid: pat. 5,902,747 USA. - 1999.

205. Yampol'skii Y.P., Polyakov A.M., Alent'ev A.Y. Permeability of amorphous AF teflons to ozone // Polymer science. Series A. - 2005. - Vol. 47. - № 8. - P. 885-890.

206. O'Brien M., Baxendale I.R., Ley S.V. Flow ozonolysis using a semipermeable Teflon AF-2400 membrane to effect gas- liquid contact // Organic letters. - 2010. - Vol. 12. - № 7. - P. 1596-1598. 10.1021/ol100322t.

207. Alentiev A.Yu., Belov N.A., Nikiforov R.Yu., Polunin E.V., Borovkova N.V., Evseev A.K., Makarov M.S., Goroncharovskaya I.V., Storozheva M.V, Zhuravel V.S. Gas permeation and hemocompatibility of novel perfluorinated polymers for blood oxygenation // Petroleum Chemistry. -2018. - Vol. 58. - № 9. - P. 740-746. 10.1134/S0965544118090025.

208. Smitha B., Suhanya D., Sridhar S., Ramakrishna M. Separation of organic -organic mixtures by pervaporation-a review // Journal of membrane science. - 2004. - Vol. 241. - № 1. - P. 1-21. 10.1016/j.memsci.2004.03.042.

209. Polyakov A.M., Starannikova L.E., Yampolskii Y.P. Amorphous Teflons AF as organophilic pervaporation materials: Transport of individual components // Journal of membrane science. - 2003. - Vol. 216. - № 1-2. - P. 241-256. 10.1016/S0376-7388(03)00077-2.

210. Polyakov A.M., Starannikova L.E., Yampolskii Y.P. Amorphous Teflons AF as organophilic pervaporation materials: Separation of mixtures of chloromethanes // Journal of membrane science. - 2004. - Vol. 238. - № 12. - P. 21-32. 10.1016/j.memsci.2004.03.018.

211. Jalal T.A., Bettahalli N.S., Le N.L., Nunes S.P. Hydrophobic Hyflon AD/Poly (vinylidene fluoride) membranes for butanol dehydration via pervaporation // Industrial & Engineering Chemistry Research. - 2015. -Vol. 54. - № 44. - P. 11180-11187. 10.1021/acs.iecr.5b02754.

212. Chau J., Basak P., Sirkar K.K. Reverse osmosis separation of particular organic solvent mixtures by a perfluorodioxole copolymer membrane // Journal of Membrane Science. - 2018. - Vol. 563. - P. 541-551. 10.1016/j.memsci.2018.05.076.

213. Figoli A., Ursino C., Galiano F., Di Nicolo E., Campanelli P., Carnevale M.C., Criscuoli A. Innovative hydrophobic coating of perfluoropolyether (PFPE) on commercial hydrophilic membranes for DCMD application // Journal of Membrane Science. - 2017. - Vol. 522. - P. 192-201. 10.1016/j.memsci.2016.08.066.

214. Bhattacharyya D., Butterfield A.D. New insights into membrane science and technology: polymeric and biofunctional membranes. Elsevier. - 2003. - 438 p.

215. Yampolskii Y.P., Berezkin V.G., Popova T.P., Korikov A.P., Freeman B.D. Thermodynamics of gas and vapor sorption by amorphous glassy AF teflons // Polymer science Series A. - 2000. - Vol. 42. - № 6. - P. 679-688.

216. Ivin K.J., Mol J.C. Olefin metathesis and metathesis polymerization. Elsevier. - 1997.

217. Grubbs R.H., O'Leary D.J. Handbook of Metathesis, Volume 2: Applications in Organic Synthesis. John Wiley & Sons. - 2015.

218. Yampolskii Y., FInkelshtein E. Membrane Materials for Gas and Separation: Synthesis and Application fo Silicon-Containing Polymers. John Wiley & Sons. - 2017.

219. Yampolskii Y. Norbornene polymers as materials for membrane gas separation // Comprehensive Membrane Science and Engineering. - 2010. Vol. 1. - P. 131-146. 10.1016/B978-0-08-093250-7.00050-5.

220. Bogdanova Y.G., Dolzhikova V.D., Gringol'ts M.L., Kostina Y.V., Tikhonov N.A., Alent'ev A.Y. The effect of trimethylsilyl substituents in the monomer unit on the energy characteristics of surfaces of polynorbornenes obtained via metathesis polymerization // Polymer Science Series A. - 2013.

- Vol. 55. - № 8. - P. 471-479. 10.1134/S0965545X13080014.

221. Belov N.A., Gringolts M.L., Morontsev A.A., Starannikova L.E., Yampolskii Yu.P., Finkelstein E.Sh. Gas-transport properties of epoxidated metathesis polynorbornenes // Polymer Science Series B. - 2017. - Vol. 59.

- № 5. - P. 560-569. 10.1134/S1560090417050025.

222. Morontsev A.A., Zhigarev V.A., Nikiforov R.Yu., Belov N.A., Gringolts M.L., Finkelshtein E.Sh., Yampolskii Y.P. A new approach to improvement of gas permeation properties of olefin metathesis derived poly(norbornenes): gem-difluorocyclopropanation of backbone double bonds // European Polymer Journal. - 2018. - Vol. 99. - P. 340-349. 10.1016/i.eurpolymi.2017.12.020.

223. Vargas J., Santiago A.A., Tlenkopatchev M.A., Lopez-Gonzalez M., Riande E. Gas transport in membranes based on polynorbornenes with fluorinated dicarboximide side moieties // Journal of Membrane Science. - 2010. - Vol. 361. - № 1-2. - P. 78-88. 10.1016/j.memsci.2010.06.007.

224. Puleo A.C., Muruganandam N., Paul D.R. Gas sorption and transport in substituted polystyrenes // Journal of Polymer Science Part B: Polymer Physics. - 1989. - Vol. 27. - № 11. - P. 2385-2406. 10.1002/polb.1989.090271116.

225. Bondi A.A. Physical Properties of Molecular Crystals, Liquids and Gases. Wiley. New York. - 1968.

226. Karpov G.O., Bermeshev M.V., Borisov I.L., Sterlin S.R., Tyutyunov A.A., Yevlampieva N.P., Bulgakov B.A., Volkov V.V., Finkelshtein E.S. Metathesis-type poly-exo-tricyclononenes with fluoroorganic side substituents: Synthesis and gas-transport properties // Polymer. - 2018. -Vol. 153. - P. 626-636. 10.1016/j.polymer.2018.08.055.

227. Hung M.H. The chemistry of fluorinated dioxoles and dioxolanes. 5. Structure-property relationship of fluorinated dioxole polymers // Macromolecules. - 1993. - Vol. 26. - № 22. - P. 5829-5834. 10.1021/ma00074a001.

228. Smart B.E., Feiring A.E., Krespan C.G., Yang Z.-Y., Hung M.-H., Resnick P.R., Dolbier W.R., Rong X.X. New industrial fluoropolymer science and technology // Macromolecular Symposia. - 1995. - Vol. 98. - № 1. - P. 753767. 10.1002/masy. 19950980164.

229. Shantarovich V., Kevdina I., Yampolskii Yu., Alentiev A. Positron annihilation lifetime study of high and low free volume glassy polymers: effects of free volume sizes on the permeability and permselectivity // Macromolecules. - 2000. - Vol. 33. - P. 7453-7466. 10.1021/ma000551+.

230. Zgardzinska B., Goworek T., Sniegocka M., Zaleski R., Dlubek G. Gas Pressure Induced Porosity of CYTOP Polymer. A Positron Study // Acta

Physica Polonica, A. - 2014. - Vol. 125. - № 3. - P. 782-783. 10.12693/APhysPolA.125.782.

231. Belov N., Nizhegorodova Y., Zharov A., Konovalova I., Shantarovich V., Yampolskii Y. A new polymer, poly (perfluoropropylvinyl ether) and its comparison with other perfluorinated membrane materials // Journal of Membrane Science. - 2015. - Vol. 495. - P. 431-438. 10.1016/i.memsci.2015.08.037.

232. Shantarovich V.P., Gustov V.W., Belousova E.V., Polyakova A.V., Bekeshev V.G., Kevdina I.B. Positronium formation and thermostimulated luminescence: A common nature and combined application to studies of organic systems // Russian Journal of Physical Chemistry B. - 2014. - Vol. 8. - № 4. - P. 559-565. 10.1134/S1990793114040095.

233. Budd P.M., McKeown N.B., Ghanem B.S., Msayib K.J., Fritsch D., Starannikova L., Belov N., Sanfirova O., Yampolskii Yu., Shantarovich V. Gas permeation parameters and other physicochemical properties of a polymer of intrinsic microporosity: Polybenzodioxane PIM-1 // Journal of Membrane Science. - 2008. - Vol. 325. - № 2. - P. 851-860. 10.1016/i.memsci.2008.09.010.

234. Alentiev A.Y., Yampolskii Y.P., Shantarovich V.P., Nemser S.M., Plate N.A. High transport parameters and free volume of perfluorodioxole copolymers // Journal of Membrane Science. - 1997. - Vol. 126. - № 1. - P. 123-132. 10.1016/S0376-7388(96)00272-4.

235. Resnick P.R., Buck W.H. Teflon® AF: A Family of Amorphous Fluoropolymers with Extraordinary Properties // Fluoropolymers 2 / ed. Hougham G., Cassidy P.E., Johns K., Davidson T. Boston: Kluwer Academic Publishers. - 2002. - P. 25-33. 10.1007/0-306-46919-7 2.

236. Mukaddam M., Litwiller E., Pinnau I. Gas sorption, diffusion, and permeation in Nafion // Macromolecules. - 2016. - Vol. 49. - № 1. - P. 280286. 10.1021/acs.macromol.5b02578.

237. Belov N., Nikiforov R., Polunin E., Pogodina Yu., Zavarzin I., Shantarovich V., Yampolskii Yu. Gas permeation, diffusion, sorption and free volume of poly(2-trifluoromethyl-2-pentafluoroethyl-1,3-perfluorodioxole) // Journal of Membrane Science. - 2018. - Vol. 565. - P. 112-118. 10.1016/j.memsci.2018.07.077.

238. Нижегородова Ю.А. Изучение сорбционных свойств мембранных материалов объёмным методом с хроматографическим детектированием.: специальность 02.00.06 "Высокомолекулярные соединения" : диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук / Нижегородова Юлия Александровна. - Москва. -2016. - 146 с.

239. Sakai T., Takenaka H., Torikai E. Gas diffusion in the dried and hydrated Nafions // Journal of the Electrochemical society. - 1986. - Vol. 133. - № 1. - P. 88-92. 10.1149/1.2108551.

240. Baschetti M.G., Minelli M., Catalano J., Sarti G.C. Gas permeation in perflurosulfonated membranes: Influence of temperature and relative humidity // International journal of hydrogen energy. - 2013. - Vol. 38. - № 27. - P. 11973-11982. 10.1016/j.ijhydene.2013.06.104.

241. Zharov A.A., Guzyaeva I.A. Kinetics and mechanism of thermal polymerization of hexafluoropropylene under high pressures // Russian chemical bulletin. - 2010. - Vol. 59. - № 6. - P. 1225-1231. 10.1007/s11172-010-0225-x.

242. Zharov A.A., Konovalova I.B., Polunin E.V. Synthesis of amorphous homopolymer of perfluoropropyl vinyl ether at a high pressure // Russian Chemical Bulletin. - 2016. - Vol. 65. - № 1. - P. 233-236. 10.1007/s11172-016-1290-6.

243. Belov N.A., Zharov A.A., Shashkin A.V., Shaikh M.Q., Raetzke K., Yampolskii Yu.P. Gas transport and free volume in hexafluoropropylene

polymers // Journal of Membrane Science. - 2011. - Vol. 383. - № 1-2. - P. 70-77. 10.1016/i.memsci.2011.08.029.

244. Yampolskii Y., Belov N. Investigation of polymers by inverse gas chromatography // Macromolecules. - 2015. - Vol. 48. - № 19. - P. 67516767. 10.1021/acs. macromol. 5b00895.

245. Шумилов Ф.А., Щадилова Е.Е., Возняковский А.П. Определение супрамолекулярной структуры фторсополимера методом обращенной газовой хроматографии // Высокомолекулярные соединения. Серия А.

- 2019. - Т. 61. - № 3. - С. 272-282.

246. Struik L.C.E. Physical aging in amorphous polymers and other materials. Citeseer, - 1977. 10.1.1.899.1753

247. Compañ V., Andrio A., López M.L., Riande E. Effect of annealing on the permeation characteristics of gases of coextruded LLDPE films // Polymer.

- 1996. - Vol. 37. - № 26. - P. 5831-5837. 10.1016/S0032-3861(96)00443-0.

248. Compañ V., Andrio A., López M.L., Alvarez C., Riande E. Effect of Time of Annealing on Gas Permeation through Coextruded Linear Low-Density Polyethylene (LLDPE) Films // Macromolecules. - 1997. - Vol. 30. - № 11.

- P. 3317-3322. 10.1021/ma960691c.

249. El-Hibri M.J., Paul D.R. Gas transport in poly(vinylidene fluoride): Effects of uniaxial drawing and processing temperature // Journal of Applied Polymer Science. - 1986. - Vol. 31. - № 8. - P. 2533-2560. 10.1002/app.1986.070310814.

250. Park G.-G., Sohn Y.-J., Yang T.-H., Yoon Y.-G., Lee W.-Y., Kim C.-S. Effect of PTFE contents in the gas diffusion media on the performance of PEMFC // Journal of Power Sources. - 2004. - Vol. 131. - № 1-2. - P. 182187. 10.1016/i.ipowsour.2003.12.037.

251. Tanaka K., Kita H., Okamoto K., Nakamura A., Kusuki Y. Gas permeability and permselectivity in polyimides based on 3,3',4,4'-

biphenyltetracarboxylic dianhydride // Journal of Membrane Science. -1989. - Vol. 47. - № 1-2. - P. 203-215. 10.1016/S0376-7388(00)80868-6.

252. Okamoto K.-I., Tanaka K., Kita H., Nakamura A., Kusuki Y. The effect of morphology on sorption and transport of carbon dioxide in a polyimide from 3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride and 4,4'-oxydianiline // Journal of Polymer Science Part B: Polymer Physics. - 1989. - Vol. 27. - № 6. - P. 1221-1233. 10.1002/polb.1989.090270604.

253. Hachisuka H., Tsujita Y., Takizawa A., Kinoshita T. Gas transport properties of annealed polyimide films // Journal of Polymer Science Part B: Polymer Physics. - 1991. - Vol. 29. - № 1. - P. 11-16. 10.1002/polb.1991.090290103.

254. Ghosh A., Mistri E.A., Banerjee S. Fluorinated Polyimides // Handbook of Specialty Fluorinated Polymers. Elsevier. - 2015. - P. 97-185. 10.1016/B978-0-323-35792-0.00003-9.

255. Fried J.R., Hu N. The molecular basis of CO2 interaction with polymers containing fluorinated groups: computational chemistry of model compounds and molecular simulation of poly[bis(2,2,2-trifluoroethoxy)phosphazene] // Polymer. - 2003. - Vol. 44. - № 15. - P. 4363-4372. 10.1016/S0032-3861(03)00285-4.

256. Готье С.В., Попоцов В.Н., Спирина Е.А. Экстракорпоральная мембранная оксигенация в кардиохирургии и трансплантологии. ООО" Издательство" Триада". - 2013.

257. Евсеев А.К., Журавель С.В., Алентьев А.Ю., Горончаровская И.В., Петриков С.С. Мембраны в технологии экстракорпоральной оксигенации крови // Мембраны и мембранные технологии.- 2019. -Vol. 9. - № 4. - P. 235-246. 10.1134/S2218117219040023.

258. Alentiev A.Yu. et al. The Evaluation of the Hemocompatibility of Polymer Membrane Materials for Blood Oxygenation // Membranes and Membrane

Technologies. - 2020. - Vol. 2. - № 6. - P. 368-382. 10.1134/S2517751620060025. 259. Robb W.L. Thin silicone membranes-their permeation properties and some applications // Annals of the New York Academy of Sciences. - 1968. - Vol. 146. - № 1. - P. 119-137. 10.1111/i.1749-6632.1968.tb20277.x.