Влияние термообработки полиимидов с гидроксильными группами на их структуру и свойства тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.06, кандидат химических наук Русакова, Ольга Юрьевна

• Русакова, Ольга Юрьевна
• кандидат химических наук
• 2012

Оглавление диссертации кандидат химических наук Русакова, Ольга Юрьевна

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Связь химической структуры элементарного звена полиимидов и их физико-химических свойств

1.1.1 Взаимосвязь между химической структурой полиимидов и жесткостью полимерной цепи

1.1.2 Взаимосвязь физических свойств полиимидов с их строением

1.2 Способы изменения физико-химических свойств ПИ материалов

1.2.1 Модификация химической структуры полимерных материалов

1.2.2 Влияние предыстории образца на физико-химические свойства полимеров

1.3 Исследование структуры полимеров расчетными (квантово-химическими) методами

1.3.1 Полуэмпирические методы квантовой химии

1.3.2 Неэмпирические методы квантовой химии. Теория функционала плотности

1.3.3 Расчет пути реакции

1.4 Сочетание теоретических и экспериментальных методов колебательной спектроскопии для определения структуры полимеров

2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 59 2.1 Объекты исследования 59 2.2. Методы исследования

2.2.1 Синхронный термический анализ, совмещенный с ИК-анализом выделяющихся газов

2.2.2 Высокотемпературная инфракрасная спектроскопия

2.2.3 Диэлектрическая спектроскопия

2.2.4 Измерение газотранспортных параметров

2.2.5 Расчетные методы

2.2.6 Обработка в плазме

2.2.7 Другие вычисления, применяемые в работе

3 РЕЗУЛЬТАТЫ, ПОЛУЧЕННЫЕ В РАБОТЕ, И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

3.1 Особенности полиимидов с гидроксильными группами в диаминном фрагменте

3.1.1 Сравнение жесткости цепи ПИ, содержащих и не содержащих гидроксильные группы в диаминном фрагменте

3.1.2 Изменение газотранспортных характеристик ПИ II в процессе физического старения

3.2 Исследование ВТР экспериментальными и теоретическими методами

3.2.1 Исследование ВТР методами термоанализа и диэлектрической спектроскопии

3.2.2 Структура продукта термохимической реакции по данным ИК-Фурье спектроскопии

3.2.3 Расчет теоретических колебательных спектров структур возможных продуктов реакции, сравнение с экспериментальными данными

3.3 Свойства полиимидов с гидроксильными группами до и после ВТР

3.3.1 Структурные и электронные характеристики моделей ПИ до и после ВТР

3.3.2 Сравнительная оценка кинетической жесткости полиимидов и продуктов термохимической реакции

3.3.3 Физико-химические свойства ПИ и продуктов ВТР

3.3.4 Поверхностные свойства полиимидов и продуктов ВТР

3.4 Влияние природы растворителя, используемого при формировании пленок, на протекание ВТР

3.4.1 Зависимость температуры ВТР от предыстории образца

3.4.2 Исследование внутримолекулярной водородной связи методом ИК-спектроскопии

3.4.3 Полуэмпирические квантовохимические расчеты комплексов с водородными связями в исследуемых системах

3.4.4 Квантово-химическое исследование влияния конформационного состава реакционных центров полимерной цепи на энергию переходного

состояния высокотемпературной реакции ]Ч-(2-гидроксифенил)-имидных

фрагментов

ВЫВОДЫ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Используемые в работе сокращения

ПИ - полиимид

ВТР - внутримолекулярная термохимическая реакция

ПАК - полиамидокислота

]Ч-МП - >1-метилпирролидон

ДМФА - М,]Ч-диметилформамид

ДМАА - Ы, ТЧ-диметилацетамид

ТГФ - тетрагидрофуран

СТА - синхронный термический анализ

ТГА - термогравиметрический анализ

ДСК - дифференциальная сканирующая калориметрия

ДТА - дифференциальный термический анализ

ЭСО - элементы свободного объема

РБУ - доля свободного объема

ПВО - полибензимидазолы

ППЛ - полипирролоны

ИКС - инфракрасная спектроскопия

ДМА - динамический механический анализ

ТМА - термомеханический анализ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Влияние термообработки полиимидов с гидроксильными группами на их структуру и свойства»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы. Зависимость свойств полимеров от их химического строения - одна из важнейших проблем современной химии высокомолекулярных соединений. От ее успешного решения зависит возможность нахождения эффективного подхода к решению фундаментальной задачи получения полимерных материалов с заданными свойствами. Одной из важных характеристик синтетических полимерных материалов является их поведение при воздействии высоких температур, а особый интерес вызывают классы полимеров, способные к термохимическим реакциям и их поведение при воздействии высоких температур. Исследование термостойкости высокомолекулярных соединений и закономерностей термохимических внутри- и межмолекулярных реакций, приводящих к получению полимеров с новыми свойствами, имеют как фундаментальное, так и прикладное значение. Термохимические превращения в полимерах широко применяются при создании новых технологически важных материалов: полимерные композиты сетчатой структуры, термочувствительные наноматериалы для литографии, углеродные матрицы на основе полиакрилонитрила и др. Для получения полиимидов (ПИ), являющихся объектом исследования данной работы, также используется высокотемпературная реакция циклодегидратации полиамидокислот. Особенностью термического поведения ПИ, содержащих гидроксильные группы в орто-положении к атому азота имидного цикла, является внутримолекулярная термохимическая реакция (ВТР), которая приводит к образованию нерастворимого полимера новой структуры и, соответственно, с новыми физико-химическим свойствами.

Особое внимание этой реакции стали уделять после опубликования данных по газоразделению пленок ПИ, содержащих гидроксильные группы в диаминном фрагменте: газопроницаемость полимеров, полученных в результате ВТР, повышалась на порядок относительно исходных ПИ с сохранением высокой, характерной для ПИ, селективности [1]. Впервые

такая реакция описана для ПИ на основе диангидрида бензол-1,2,4,5-тетракарбоновой кислоты (пиромеллитового диангидрида) и 3,3'-диоксибензидина при прогревании образца до 600°С [2]. Авторы предположили, что она может протекать по двум альтернативным механизмам с образованием бензоксазольной или лестничной эфироамидной структуры. В дальнейшем для этого полимера экспериментально по данным ИК-спектроскопии и масс-спектрометрического анализа газообразных продуктов было установлено, что в ходе реакции выделяется углекислый газ и образуется полимер бензоксазольной структуры:

I II III IV

Принципиально иной механизм этой реакции, согласно которому происходит выделение воды и формирование продукта с бензциклобутановыми фрагментами, был предложен в работе [3]:

ОНО О

о о

Неоднозначность мнений исследователей о структуре конечного

продукта ВТР, опубликованные данные по газоразделению термообработанных ПИ, как перспективных для мембранной технологии, а также интерес к изучению закономерностей и особенностей термических реакций в полимерных матрицах, послужили предпосылками для тщательного изучения ВТР на примере ряда ПИ с гидроксильными группами в диаминном фрагменте и закономерно изменяющейся химической структурой элементарного звена.

Цель данной работы заключалась в установлении механизма ВТР, структуры и свойств продуктов ВТР ряда ПИ с закономерно изменяющейся

структурой основной цепи, и содержащих одну и две гидроксильные группы в диаминном фрагменте.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

изучить влияние гидроксильной группы в диаминном фрагменте на структурные особенности и физико-химические свойства ПИ;

исследовать закономерности протекания ВТР для ряда ПИ с гидроксильными группами в диаминном фрагменте, определить структуру полимера, получающегося в результате ВТР;

рассчитать пути ВТР гидроксилсодержащих ПИ через переходные состояния методами квантовой химии;

изучить влияние химической структуры ПИ и предыстории образца на особенности протекания ВТР;

изучить физико-химические свойства (растворимость, температура стеклования, изменения удельной свободной поверхностной энергии, газотранспортные параметры и др.) полимеров, получающихся в результате ВТР, и сравнить их с аналогичными свойствами исходных ПИ.

Научная новизна. В работе впервые изучена ВТР на примере новых ПИ с закономерно изменяющейся химической структурой звена, содержащих одну и две гидроксильные группы в диаминном фрагменте; предложена и обоснована новая структура продукта ВТР (ароматический лактам) и впервые рассчитаны пути этой реакции через переходные состояния. Впервые рассмотрено влияние предыстории пленок ПИ на особенности ВТР, определяющее возможности регулирования условий ее протекания и предложено объяснение этому явлению. Проведено сопоставление ряда физико-химических свойств исходных ПИ и полимерных продуктов, получаемых из них после ВТР.

Практическая значимость. Понимание механизма ВТР на примере ПИ открывает перспективы к регулированию условий подобных превращений в полимерах и получению полимеров с новыми физико-химическими

свойствами. Кроме того, работа является развитием фундаментального направления в науке о полимерах - установлении взаимосвязи между структурой и свойствами высокомолекулярных соединений, что создает предпосылки к созданию полимеров с заданными свойствами.

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Связь химической структуры элементарного звена полиимидов и их физико-химических свойств

ПИ характеризуются термической стабильностью, устойчивы к радиационному и химическому воздействию, обладают надежными изоляционными свойствами, хорошей механической прочностью и вследствие этого находят широкое применение в различных областях промышленности. Поиск новых, эффективных стеклообразных полимеров -одна из основных задач материаловедения. Основой для направленного поиска и синтеза новых полимеров служит выявление зависимости физико-химических свойств от их химического строения.

1.1.1 Взаимосвязь между химической структурой полиимидов и жесткостью полимерной цепи

Основные понятия о жесткости полимерной цепи

Возможность конформационных переходов макромолекул предопределяется их гибкостью (жесткостью), т.е. возможностями взаимной ориентации связей, вдоль направления которых возможно вращение звеньев. Различают понятия термодинамической (статистической) и кинетической гибкости полимерной цепи. Первая характеризует способность линейных макромолекул изменять свою форму в результате теплового движения, т.е. поведение цепи в условиях, когда изучаются равновесные свойства макромолекулы (например, в растворах). Вторая (кинетическая) - поведение цепи в неравновесных условиях проведения эксперимента, обусловленное способностью макромолекулы изменять свою форму под воздействием внешних энергетических полей. Если макромолекула построена из звеньев, вращение которых вокруг направления соединяющих их связей невозможно, а ориентация этих связей обусловлена ориентацией соседних связей (как, например, в случае лестничных полимеров), то ее характеризуют как предельно жесткую цепь, конформация которой моделируется жестким стержнем. Если же полимерная цепь построена из звеньев, соединенных

связями, вокруг направления которых возможно их вращение, а ориентация каждой такой связи не зависит от ориентации соседней, то такая макромолекула определяется как идеально гибкая. Моделью такой макромолекулы является цепь, звенья которой соединены шарнирами, допускающими свободное вращение звеньев. Идеально гибкая полимерная цепь рассматривается также как свободносочлененная и характеризуется среднеквадратичным расстоянием между концами макромолекулы [ к2],/2 , параметром жесткости Куна Рк = [ Ъ2]т / [ й02]т, где [ к2]1'2 и [ Ъ2]т -среднеквадратичные расстояния между концами изолированной свободносочлененной и находящейся в 9-растворителе полимерной цепи соответственно; «персистентной» длиной Ь„, параметром гибкости Флори /ф [4]. Для сравнительной оценки гибкости макромолекул различных полимеров их цепи представляют свободно-сочлененными, состоящими из отрезков, называемыми статистическими сегментами (сегментами Куна). Каждый из сегментов включает столько мономерных звеньев, сколько необходимо для того, чтобы он мог вращаться относительно предыдущего сегмента. Таким образом, сегмент Куна является мерой свободного вращения в реальных макромолекулах и, соответственно, мерой их гибкости:

А = <к2>/Ь (1.1)

"У

где <к> - среднее расстояние между концами цепи, Ь - контурная длина цепи [5].

Чем больше значение А, тем жестче макромолекула. Зная геометрию ее составных элементов, можно подсчитать величину Асв - сегмент Куна для цепи, которая отличается от реальной полной свободой вращения составных элементов вокруг одинарных связей [6]. Следовательно, экспериментально определяя <к > (из данных светорассеяния, изучения вискозиметрии растворов полимеров) и вычисляя Ь, можно определить величину А практически для любого линейного полимера.

Возможность конформационных переходов изолированной макромолекулы определяется высотой потенциального энергетического барьера Щ, препятствующего свободному вращению звеньев, атомных групп

вокруг направления соединяющих их валентных связей. Гибкость изолированной макромолекулы зависит только от особенностей ее химического строения: строения основной полимерной цепи, размеров и полярности боковых заместителей, т.е. от величины потенциального энергетического барьера С/0 [7].Температура стеклования является грубой мерой жесткости полимерной цепи [8].

Ароматические полиимиды как жесткоцепные полимеры

ПИ относят к классу жесткоцепных полимеров. В табл.1.1 представлены значения сегментов Куна (А) для ряда ПИ различной структуры, вычисленные из экспериментальных данных по вязкости [у] и молекулярной массе фракций М^ При вычислениях использовали модель гауссова клубка, использование при расчете других моделей дало аналогичные результаты [6,

7].

Параметр а=(А /Асв) характеризует относительную равновесную жесткость. Индивидуальные макромолекулы ПИ довольно гибкие, параметр а для них намного ближе к единице, чем для многих карбоцепных полимеров (например, для полидиметилсилоксана а = 1,5; для полиэтилена а - 2,3-2,4; для полистирола а = 2,2-2,4; для этилцеллюлозы и = 4). Однако значение абсолютной длины сегментов Куна (А и Асв) для ПИ довольно высокое (20100 А). Для сравнения длина сегментов Куна полидиметилсилоксана А = 14 А; полиэтилена А = 20,8 А; полистирола А = 20 А; этилцеллюлозы А = 100150 А) [7].

Физико-химические свойства ПИ в значительной степени определяются наличием и расположением шарнирных групп в диангидридных и диаминных фрагментах. Так способность размягчаться характерна только для ПИ, содержащих шарнирные развязки как в диаминном, так и в диангидридном фрагментах [9]. Наличие шарниров влияет на гибкость отдельных цепей ПИ, на упаковку их в блоке и на характер межмолекулярных взаимодействий между ними [10]. В результате цепь ПИ можно представить в виде последовательности линейных участков, в

которые входят не только химические связи, но и циклические группировки. Такие участки соединены шарнирами и являются осями свободного вращения [11].

Таблица 1.1 Значения сегментов Куна для различных ПИ

№ Полимер мw А, [А] <7, [-]

1 О о Ч&г-ОхСН ^ о2 498 61 1,07

2 О О / п чан* о' о СН(СН3)2 332 — —

3 О О 382 64 1,04

4 О О ->уСчч>Вс> О О 440 80 1,22

5 622 23 1,04

6 ■фсгс^ок* О О 562 21 1,08

7 У-ГУч° 548 49 —

В работе [11] рассмотрен ряд ПИ с различным числом возможных шарнирных развязок как в диаминном, так и в диангидридном фрагментах, проведен детальный анализ зависимости гибкости от строения мономерного звена, в том числе от типа и числа мостиковых групп (рис. 1.1, табл. 1.2). Показано, что для ПИ в большинстве случаев имеет место высокая гибкость

индивидуальных цепей: в эквивалентной свободносочлененной цепи сегмент Куна содержит 5-6 линейных связей, а персиситентная длина колеблется в основном в пределах 10-20 А. При этом гибкость одинаковым образом зависит от наличия и числа изломов в диаминном и диангидридном фрагментах мономерного звена. На рис. 1.1 представлена зависимость персистентной длины ПИ от числа шарниров в диаминном и диангидридном фрагментах элементарного звена исследованного в [11] ряда ПИ. Точки и

а) б)

Рисунок 1.1. Зависимость персистентной длины молекул ПИ от числа шарнирных развязок х в диангидридном (а) и диаминном (б) фрагментах ПИ Видно, что характер зависимости одинаков, и персистентная длина заметно изменяется лишь на начальных участках, когда только появляются изломы. Если в элементарном звене имеются длинные линейные участки, то с увеличением числа изломов (с увеличением более коротких связей) персистентная длина меняется более резко (кривые 1 и 2). При введении в полимерную цепь ПИ одной или двух шарнирных развязок (х - 1, 2) происходит значительное снижение значений сегментов Куна. Однако дальнейшее увеличение х не приводит к существенному уменьшению жесткости цепи ПИ (рис. 1.1) [7, 11]. На основании данных, представленных в табл. 1.2, можно вывести общее правило: ПИ, имеющие несколько шарнирных развязок, обладают высокой гибкостью полимерных цепей.

Таблица 1.2 Сегменты Куна (А) (числитель) и количество жестких фрагментов (знаменатель) для ПИ различной

структуры

Диангидридный фрагмент

Диаминный фрагмент о о о 0 —г/^ 0 ГУХ 0 лС 0 0

II' ПГ IV'

Х=0 Х=СО Х=802 к= 1 к=2 к= 3

I 118 44 34 32 36 32 30

15 8 6 6 6 6 6

II 38 32 24 24 26 26 24

и 7 6 6 6 6 6 6

-оо- III 148 14 54 8 42 6 40 6 42 6 38 6 34 6

IV 46 Т 34 6 30 6 30 6 32 6 30 6 30 5

VI 20 6 18 6 18 6 18 6 20 5 20 5 20 5

Конформационная структура полиимидов и барьеры внутреннего

вращения

Внутреннее вращение и сильные межмолекулярные взаимодействия массивных плоских групп определяют характерные конформации и соответственно взаимную укладку цепей в блоке, влияя, таким образом, на физико-химические свойства ПИ [6]. Гибкость цепей ПИ, содержащих шарнирные группы, в существенной мере определяется характером внутреннего вращения около шарнирных групп [7]. Квантово-химическими методами, а также с помощью полуэмпирических потенциалов показано, что цепи ПИ, включающие шарнирные сочленения О, СН2, СО и 8, являются гибкими, так как внутреннее вращения в этих цепях можно рассматривать как свободное. Исследование сочленений типа -С(0)КГ(Н)- и -С(0)0-показало, что они являются плоскими, причем более выгодна транс-конформация рассмотренных групп [7].

Конформационную энергию узла РЬ-Х-РИ определяют два фактора: стерическое отталкивание фенильных групп, которое препятствует образованию плоской конформации (рис. 1.2 а) и торсионный потенциал, который минимален в плоской конформации (рис. 1.2 а) и максимален в конформации б (рис 1.2, б) [7].

в^фшт" | оо огво* )

Рисунок 1.2. Схематическое изображение некоторых характерных конформаций узла РЬ-Х-РЪ (Х=0, СН2, СО, Б) [7]

1.1.2 Взаимосвязь физических свойств полиимидов с их строением Основные физические свойства полиимидов

В работе [12] проведено детальное исследование связи физических свойств ПИ с их строением. Авторы делят ПИ на четыре группы: А) ПИ не содержащие в повторяющемся звене шарниров; Б) и В) - ПИ, содержащие их только в диангидридном (Я) или диаминном (К') фрагментах соответственно; Г) - ПИ, имеющие шарниры в Я и Я' одновременно. При такой классификации в каждой группе оказываются полимеры, сходные не только по строению, но и по физическим свойствам. При переходе от группы к группе некоторые свойства ПИ, особенно если ограничиваться комнатной температурой, изменяются незначительно или достаточно плавно. К ним относятся прочность на разрыв, диэлектрические характеристики, плотность, модуль упругости (табл. 1.3). Некоторые свойства ПИ, в частности, эластичность, оцениваемая по разрывному удлинению ер, и способность к температурным физическим переходам изменяются от группы к группе очень резко. Так, полимеры группы Б даже при наличии в радикале Я двух или трех связей -О- имеет £р не более 10%. У полимеров группы В достаточно одной эфирной связи в Я', чтобы удлинение при разрыве достигло 100% и более. Способность размягчаться и плавиться характерна только для ПИ группы Г. Представители группы Б и В, даже если они содержат в звене несколько шарниров, этой способностью не обладают. Повышенную эластичность ПИ группы В (полипиромеллитимидов), по-видимому, можно связать с вторичными превращениями, имеющими место для этих полимеров при термообработке выше 300°С (структурирование с частичным распадом имидных циклов [13] или доимидизация по концевым группам [14], то есть с химическими взаимодействиями макромолекул в конденсированном состоянии.

Таблица 1.3 Свойства ароматических ПИ (пленки, отожженные при 300-350°С) [12]

Группа Полимер Плотность, г/см3, 20° Прочность, кГ/см2, 20° Удлинение при разрыве, % 20° Модуль упругости, 20°/400°, кГ/см2

А О ° 1,42-1,48 1000-2000 2-8 -100000/-30000

Б О О 1,41-1,46 1000-2000 4-10 -60000М0000

В О О О О 1,35-1,42 1000-2000 До 100 -30000/500-5000

О о

Г О О 1,32-1,42 1000-2000 До 200 -30000/10-100

Неплавкость и неспособность к размягчению ПИ группы А связана с отсутствием в их цепях внутренних шарниров, допускающих возможность конформационных перестроек. Эти возможности, в принципе, имеются для всех остальных групп ПИ, однако, в действительности только ПИ группы Г могут при нагревании переходить в высокоэластическое состояние и испытывать фазовые превращения первого рода [12].

Большинство ПИ не растворяется в органических растворителях. Однако в сильнополярных растворителях, например нитробензоле, растворимость может быть достигнута путем изменения строения цепи, приводящего к существенному ослаблению межмолекулярных взаимодействий. Это обеспечивается введением в цепь ПИ группы В объемистых боковых групп [15] (резко снижается плотность) или большого числа гибких связей в радикалы Я и Я' одновременно для ПИ типа Г (падает концентрация полярных С=0 групп) [12].

Взаимосвязь химической структуры и газоразделительных свойств

полиимидов

Механизм транспорта газов через непористые полимерные пленки был сформулирован Грэмом в 1861 г. как механизм растворения-диффузии, включающий адсорбцию и растворение газа в приповерхностном слое на границе раздела фаз газ/полимер на входе в мембрану, его диффузию в объеме мембраны к противоположной поверхности и десорбцию из пограничного слоя на выходе из мембраны [16, 17]. Перенос газа внутри мембраны может быть рассмотрен как одномерная диффузия в изотропной среде, которая описывается 1-ым уравнением Фика (1.2). Поток вещества 3 пропорционален коэффициенту диффузии В в полимере (свойство системы

газ-полимер), градиенту концентрации вещества (Эс/Эх^х^ по толщине

мембраны. Знак минус показывает, что диффузия происходит в направлении убывания концентрации с.

(1.2)

Для стационарного потока, как правило, устанавливается линейный градиент концентрации диффундирующего вещества (пенетранта). Для малых рабочих давлений газовой смеси (или для неконденсирующихся газов) растворимость газа в полимере подчиняется закону Генри:

(1.3)

где £ - коэффициент растворимости; р - давление газа.

Следовательно, комбинируя уравнения 1.2 и 1.3, получаем:

J = _DS^- (1.4)

ах

Т.е. поток вещества через мембрану пропорционален перепаду давления на мембране. Коэффициент пропорциональности определяется как коэффициент проницаемости Р:

Р=И8 (1.5)

В условиях стационарного потока уравнение 1.4 с учетом 1.5 приходит к простому соотношению, используемому для экспериментального определения коэффициента проницаемости (без учета направления потока):

(1.6)

где Ар - разность давлений на входе и на выходе мембраны; / - толщина непористого рабочего слоя мембраны (толщина пленки).

В условиях малых давлений и слабых взаимодействий газа с веществом, когда коэффициент диффузии не зависит от давления, растворимость газа определяется законом Генри, величины Р, И и £ являются константами для системы полимер-газ и должны однозначно характеризовать данную систему. Поэтому величины Р, Б и для разных газов и их комбинации считаются транспортными параметрами полимерных материалов.

Селективность газопроницаемости полимеров, т.е. способность полимеров избирательно пропускать различные газы, представляет большой научный и практический интерес. Для бинарной смеси фактор разделения или идеальная селективность а равна отношению коэффициентов проницаемости компонентов смеси i и j:

а = Pj/ Pj (1.7)

Транспортные параметры полимеров (Р, D, S и идеальная селективность газоразделения, ниже селективность, а) коррелируют как со свойствами газов, так и со свойствами полимеров.

Установление закономерностей транспорта газа через полимерные стекла позволило предложить метод газопроницаемости в качестве зондового при исследовании структуры полимерных стекол [18]. Газотранспортные параметры непосредственно связаны с химической структурой мономерного звена полимера: даже небольшие изменения структуры приводят к значительным изменениям газоразделительных характеристик. Жесткость, свободный объем, мелкомасштабная подвижность и упаковка полимерных цепей в первом приближении определяют газотранспортные свойства полиимидных мембран [7]. Имеются три определения свободного объема [19]:

1) Свободный объем представляет собой разность между истинным молярным объемом VM тела и его Ван-дер-Ваальсовым молярным объемом

i

A V^-N^V^M/p-N^V, (1.8)

i /

Величину AV, полученную таким образом, часто называют «пустым объемом» (empty volume). Естественно, что пустой объем зависит от температуры, так как от нее зависит молярный объем VM=M/p (р - плотность полимера, г/см3).

2) Свободный объем представляет собой разность между объемами тела при абсолютном нуле и при заданной температуре; иными словами,

свободный объем представляет собой избыточный объем, возникающий в результате теплового расширения тела. Это определение свободного объема является наиболее употребительным. Кроме того, данный свободный объем подразделяется на флуктуационный свободный объем и объем расширения.

3) Свободный объем представляет собой разность между объемом полимерного тела при заданной температуре и объемом идеального кристалла, построенного из полимера того же химического строения. Это понятие свободного объема используется крайне редко.

Многочисленные исследования влияния химического строения мономерного звена на транспортные свойства позволяют выделить основные пути изменения транспортных свойств полиимидов [8, 20 - 23]:

- введение мостиковых групп в основную цепь (-0-, -СН2, -С(СН3)2-, -С(СРз)2-);

- алкилирование фенильных колец;

- изомерия типа замещения в основной цепи;

- цис/транс изомерия вокруг двойной связи в основной цепи диеновых и ацетиленовых полимеров;

- изо/синдио изомерия в полиолефинах;

- введение объемных боковых заместителей.

Введение гибких мостиковых связей, например, эфирной, в диангидридный или диаминный фрагмент полиимида способствует повышению гибкости основной цепи и, следовательно, улучшению упаковки цепей, что приводит к уменьшению проницаемости и увеличению селективности газоразделения [22].

Влияние структуры диангидридного фрагмента на транспортные

свойства

В работе [8] проведено сравнение значений коэффициентов газопроницаемости Р(С02) и селективности газоразделения а = Р(С02)/Р(СН4) для серии полиимидов, синтезированных на основе

диаминодифенилоксида и серии диангидридов (ПИ 1-4). Формулы рассматриваемых соединений приведены в табл. 1.4.

Таблица 1.4 Структуры повторяющего звена ПИ с изменяющимся диангидридным фрагментом

№ Структура повторяющегося звена

1 О 0 О О п

2 О О .п

3 0 0 0 0 п

4 0 0 0 0

С учетом полученных значений коэффициентов проницаемости соответствующие диангидриды кислот можно расположить в следующей последовательности: ПИ 4 > ПИ 1 >ПИ 2 >ПИ 3

Полиимид на основе диангидрида бензол-1,2,4,5-тетракарбоновой кислоты (ПИ 4) среди рассматриваемых соединений имеет наибольшие коэффициенты проницаемости, что связывают с наибольшей жесткостью полимерной цепи в этом ряду. Полиимиды на основе диангидрида 3,3',4,4'-бензофенонтетракарбоновой кислоты (ПИ 2) и 4,4'-оксидифталевого диангидрида (ПИ 3) имеют низкие значения коэффициентов проницаемости, так как более подвижные связи в диангидридной компоненте (карбонильная и эфирная связи) делают упаковку более плотной.

В порядке уменьшения селективности газоразделения изучаемые диангидриды располагаются в следующей последовательности: ПИ 2 > ПИ 1 > ПИ 4 > ПИ 3

Полиимид, синтезированный на основе диангидрида бензол-1,2,4,5-тетракарбоновой кислоты (ПИ 4), имеет относительно низкое значение селективности газоразделения, несмотря на малую конформационную подвижность диангидридной компоненты. Предполагается, что это может быть связано с нежелательным распределением свободного объема [8].

В работе [24] проведено исследование влияния жесткости диангидридного и диаминного фрагментов на транспортные свойства соответствующих полиимидов на примере полиимидов, синтезированных на основе диангидридов 3,3',4,4'-бензофенонтетракарбоновой кислоты и 2,2-[(3,4-дикарбоксифенокси)-фенил]-пропана и различных диаминов. Показано, что для создания высокоселективной упорядоченной упаковки цепей необходимо сочетать либо структурно родственные гибкие диаминные и диангидридные фрагменты, либо жесткие диангидридные с жесткими полярными диаминными. Такой дизайн приводит к формированию упорядоченной упаковки полимерных цепей в плотной фазе полимерной матрицы, что способствует увеличению селективности газоразделения. Сочетание гибких фрагментов с жесткими оказывается неперспективным из-за увеличения разупорядоченности цепи.

Введение жесткого диангидридного фрагмента в сополиимид при наличии гибкого диангидридного фрагмента значительно уменьшает селективность и увеличивает проницаемость, создавая определенную разупорядоченность цепей сополиимида. При введении жесткого диамина в сополиимид, который содержит фрагменты жесткого диангидрида и гибкого диамина, повышается селективность при одновременном понижении проницаемости [23]. Так, введение -(СРз^С- группы в диангидридную компоненту полиимида (ПИ 5) сопровождается повышением температуры стеклования, ростом свободного объема и возрастанием проницаемости [25]. Равномерное распределение свободного объема обеспечивается за счет

гибкости цепи. Вследствие этого с повышением проницаемости одновременно увеличивается селективность газоразделения [23]. Чем больше жесткость основной цепи, тем резче эффекты подобной структурной модификации [24].

Таким образом, при варьировании химической структуры диангидридного фрагмента введение гибких развязок (например, простых эфирных связей) приводит к увеличению плотности упаковки цепей и, следовательно, к увеличению селективности газоразделения. При этом наблюдается и одновременное снижение газопроницаемости материала.

Влияние структуры диаминного фрагмента на транспортные свойства

В работе [8] проведено сравнение газоразделительных свойств полиимидов, синтезированных на основе диангидрида 2,2-[(3,4-дикарбокси-фенил]-гексафторпропана и серии диаминов (табл. 1.5). В порядке уменьшения коэффициентов проницаемости ПИ 5-10 можно расположить в ряд: ПИ 5 > ПИ 6 > ПИ 8 > ПИ 7 > ПИ 10; в порядке уменьшения селективности газоразделения: ПИ 10 > ПИ 7 > ПИ 6 > ПИ 8 > ПИ 5.

ПИ, синтезированные на основе тиета-фенилендиамина (ПИ 7) имеют более низкие значения коэффициентов проницаемости и более высокие значения селективности разделения по сравнению с ПИ 6, синтезированном на основе ш/?<я-фенилендиамина. Это объясняется более низким значением свободного объема у ПИ 7 вследствие более высокой конформационной свободы полимерных цепей, что обусловило и снижение температуры стеклования этого полимера. Кроме того, локальная подвижность мета-замещенного фенильного кольца ограничена из-за влияния соседних групп, что приводит к более низким значениям коэффициентов диффузии и более высоким значениям селективности диффузии. Таким образом, замена пара-изомера на несимметричный мета-изомер приводит к снижению Тсх, удельного и свободного объемов. Одновременно наблюдается снижение коэффициентов диффузии и растворимости и, как следствие, коэффициентов проницаемости [8]. При этом введение мостиковых кислородных групп в

диаминный фрагмент повышает локальную подвижность мета-замещенного фенильного кольца, что приводит к снижению коэффициентов проницаемости _снижение кинетической жесткости цепи) и снижению селективности газоразделения (увеличение количество эквипотенциальных конформеров).

Таблица 1.5 Структуры повторяющего звена ПИ с изменяющимся

диаминным фрагментом

№ Структура повторяющегося звена

5 0 СРз 0 О 0 п

6 О Ср О О О

7 ° СР3 ° О о 1

8 О 0 о О О

9 о 0 0 О 0

10 О О п эн

Введение полярных групп, например, гидроксильной (ПИ 10), уменьшает проницаемость и увеличивает селективность разделения. Это

связано с уменьшением свободного объема, вследствие более сильных межцепных взаимодействий [8].

Замена группы -(СН3)2С- (ПИ 8) на группу -(СР3)2С- (ПИ 9) приводит к значительному увеличению свободного объема. Такая химическая модификация обычно приводит к росту проницаемости и малым изменениям селективности [23].

Таким образом, введение в химическую структуру диамина функциональных групп (например, гидроксильных) приводит к увеличению плотности упаковки, и, следовательно, увеличению селективности газоразделения и снижению газопроницаемости. К аналогичному эффекту приводит и введение в диаминный фрагмент метазамещенных ароматических циклов.

Исходя из анализа влияния химической структуры диаминного и диангидридного фрагментов на газоразделительные свойства полиимидов следует отметить, что наиболее интересным элементом дизайна для создания высокоселективного полиимида было бы сочетание метазамещенных ароматических циклов как в диаминном, так и в диангидридном фрагменте с гибкими эфирными развязками и функциональными гидроксильными боковыми заместителями. Такой полиимид, безусловно, должен обладать низкой проницаемостью (барьерными свойствами), однако селективность газоразделения такого полиимида может успешно ее компенсировать.

Поверхностные свойства ПИ

Поверхностная энергия - прямое проявление межмолекулярных взаимодействий. Молекулы, находящиеся на поверхности жидкости или твердого тела, испытывают воздействие неуравновешенных молекулярных сил, вследствие чего получают дополнительную энергию по сравнению с молекулами, находящимися внутри жидкости или твердого тела. Поверхностная энергия измеряется в единицах энергии, отнесенной к единице площади. Дополнительная свободная энергия на поверхности раздела двух конденсированных фаз известна под названием межфазного

натяжения. Поверхностное и межфазное натяжения оказываются важными характеристиками потому, что они определяют ход ряда важных технологических процессов, например прядение волокон, адгезию полимеров, устойчивость дисперсий и набухание твердых полимеров в жидкостях [26].

Величиной, весьма чувствительной к плотности упаковки макромолекул, а, следовательно - полимерных цепей в поверхностном слое, является дисперсионная составляющая удельной свободной поверхностной энергии полимера уа8у. Так, в работе [27] при изучении кинетики конформационных перестроек в поверхностных слоях стеклообразных полимеров при десорбции остаточного растворителя было отмечено увеличение уй$у при увеличении плотности упаковки макромолекул в поверхностных слоях полимера. В работе [28] для полимеров метатезисного норборнена (МПНБ) и его моно- и ди-триметилсилильных производных (Ме^О-МПНБ - (МезЛ')2-МПНБ наблюдается обратный эффект: при введении Ме^/'-групп в мономерное звено у5(/ уменьшается в ряду «-МПНБ -(Мез£7)-МПНБ - (Ме^/)2-МПНБ за счет снижения ул$у (табл. 1.6), что может свидетельствовать об уменьшении плотности упаковки макромолекул в поверхностном слое.

В этом же ряду МПНБ закономерно увеличиваются мольный объем полимеров и газопроницаемость полимерных пленок (табл. 1.6).

Рост газопроницаемости в рядах родственных полимеров с закономерно изменяющейся структурой определяется увеличением свободного объема, т.е. разрыхлением упаковки полимерных цепей в объеме полимера.

Сопоставление поверхностных (^т = + /зу) и объемных (Ут, О) свойств полимеров показывает, что введение Ме^'-групп в мономерное звено МНПБ приводит к разрыхлению упаковки полимерных цепей в ряду н-МПНБ - (М2з5/)-МПНБ - (М^Ог-МПНБ как в объеме, так и на поверхности пленок. Полученные данные позволяют полагать, что уа8У может служить индикатором изменения свободного объема в ряду полимеров с закономерно изменяющейся химической структурой мономерного звена.

Таблица 1.6 Взаимосвязь удельной свободной поверхностной энергии метатезисных полинорборненов у5у с их молярным объемом Ут и

газопроницаемостью <2

«-МПНБ (Ме^О-МНПБ (Ме^Ог-МНПБ

УБУ 24 19 16

Лк 4 4 4

уа8У 20 15 12

Мм, г/моль 94 166 238

р, г/см3 1,00 0,92 0,95

¥т, см /моль 95,9 180,4 237,1

о, (02), Баррер 3 [29] 21 [30] 95 [31]

б (Н2), Баррер 26 [29] 90 [30] 375 [31]

Примечание — Ут = Мм / р, где Мм - молярная масса мономерного звена, р -плотность полимера; 1 Баррер = 10~10 см3 (н.у.)-см/см2-с-смрт.ст.

1.2 Способы изменения физико-химических свойств ПИ материалов 1.2.1 Модификация химической структуры полимерных материалов

Полимераналогичные превращения

Уникальный комплекс свойств термостойких ПИ обусловливает перспективы создания новых материалов на их основе. В последнее время в литературе большое внимание уделяют синтезу функциональных производных ПИ для использования в различных областях оптики и оптоэлектроники, в том числе полиимидным щеткам [32]. ПИ-щетки получают путем роста боковых цепей от инициирующих групп, связанных с основной цепью ПИ методом «прививки от», которую проводят методом контролируемой (псевдоживой) радикальной полимеризации. Мультицентровые полиимидные инициаторы для полимеризации синтезируют путем полимераналогичного превращения

гидроксилсодержащих полиимидов под действием галогенсодержащего бромангидрида [33]:

Кроме того, варьирование температуры реакции и использование катализатора дает возможность получать полиимидные инициаторы с различными степенями функционализации.

Можно осуществлять прививку боковых цепей на основе мономеров, содержащих нелинейные оптические хромофорные или металлосвязывающие и рН-чувствительные группы, что позволит получить целый ряд новых наноструктурированных полимерных материалов [32 - 36]

Твердофазные реакции при высоких температурах

В последнее десятилетие появились работы, в которых предложен новый способ улучшения газоразделительных характеристик полиимидных мембран, а именно термохимическая реакция ПИ, содержащих различные функциональные группы (-]ЧН2, -ОН) в орто-положении к имидному циклу.

В работе [37] описан способ синтеза полибензимидазолов (ПБИ) -перспективных полимеров для мембранного газоразделения: щелочной гидролиз полипирролонов (ППЛ) с последующей термообработкой при 450 °С. Полипирролоны получают путем высокотемпературной обработки ПИ, содеражащих -ЫН2 группы в диаминном фрагменте в орто- положении к имидному циклу при 300-450 °С:

пи

ППЛ

ПБИ

Пленки полученных полибензимидазолов показывают существенное увеличение газопроницаемости по сравнению с исходными ПИ и соответствующими полипирролонами, при этом селективность характерная для исходных ПИ, сохраняется (табл. 1.7).

Таблица 1.7 Коэффициенты проницаемости (Р) ПИ и соответствующих ППЛ

и ПБИ

Р, Баррер

н2 С02 о2 N2 СН4

ПИ 36 24 3 0,7 0,3

ППЛ (400 °С) 248 126 34 7 4

ПБИ 1779 1624 337 62 35

Термохимическая реакция ПИ с группами -ОН в орто-положении к имидному циклу приводит к образованию полимеров с новой структурой [13, 38] и протекает в температурном интервале 350^50 °С в инертной атмосфере.

Впервые такая термохимическая реакция была описана в 60-ые годы XX века в работе [2] на примере ПИ на основе диангидрида бензол-1,2,4,5-тетракарбоновой кислоты (пиромеллитового диангидрида) и 3,3'-диоксибензидина при прогревании образца до 600 °С. Авторы отметили, что реакция начинается при температуре 400 °С и предположили, что она может

протекать по двум альтернативным механизмам с образованием бензоксазольной или лестничной эфироамидной структуры:

Экспериментально по данным ИК-спектроскопии и масс-спектрометрического анализа газообразных продуктов реакции было установлено, что в ходе реакции выделяется углекислый газ и образуется полимер бензоксазольной структуры [2], разлагающийся при дальнейшем нагреве.

В последующих работах [1, 38, 39] эти представления были развиты и

предложен механизм такой реакции (путь 1):

о НО НО

400 °С ^

400 °С

О)

IV

Рост интереса к изучению подобного превращения стимулировали данные по газоразделительным характеристикам пленок, полученных термохимической реакцией ПИ и сополиимидов, содержащих гидроксильные группы в диаминном фрагменте [1, 39 - 41]. Так, в работе [1] показан рост газопроницаемости пленки ПИ при ступенчатом отжиге при сохранении селективности газоразделения (табл. 1.8, рис. 1.3)

Таблица 1.8 Изменение газотранспортных свойств ПИ при ступенчатом

отжиге (450 °С)

Время термообработки со2 о2 N2 СН4

1 час 398 81 19 12

3 часа 2855 612 179 105

5 часов 4922 977 278 212

а

з о

ч

8.31 «X! I Ш 1Ш

ПИ на основе диангидрида 2,2-[(3,4-дикарбокси-фенил]-гексафторпропана и диамина 3,3-[(4-окси-фенил]-гексафторпропана

О РзС^СР, °НС? 0Н

Заключение диссертации по теме «Высокомолекулярные соединения», Русакова, Ольга Юрьевна

выводы

1. Для ряда новых полиимидов с закономерно изменяющейся структурой элементарного звена и содержащих гидроксильные группы в диаминном фрагменте изучена внутримолекулярная термохимическая реакция и физико-химические свойства образующихся полимеров.

2. Предложена и обоснована новая структура полимера (ароматический лактам), получающегося в результате внутримолекулярной термохимической реакции полиимидов с гидроксильными группами в диаминном фрагменте.

3. Предложен новый путь внутримолекулярной термохимической реакции полиимидов с образованием ароматического лактама. Расчет пути реакций с анализом переходных состояний до образования ароматического лактама или бензоксазола показал, что структура ароматического лактама энергетически более выгодна по сравнению со структурой бензоксазола.

4. Из анализа форм колебаний теоретических спектров моделей исходных ПИ и продуктов их термохимического превращения различных структур (ароматического лактама и бензоксазола) проведена интерпретация полос поглощения экспериментальных ИК спектров. Показано, что теоретический спектр ароматического лактама наиболее полно описывает экспериментальный ИК спектр полимера после термообработки.

5. Установлено, что наличие внутри- и межмолекулярных водородных связей определяет особенности протекания внутримолекулярной термохимической реакции и различия в свойствах ПИ с гидроксильными группами по сравнению с их аналогами, не содержащими группы -ОН.

6. Установлено, что растворитель, используемый при формировании пленок ПИ, за счет водородного связывания задает определенную конформационную структуру реакционных фрагментов полимерной цепи, способствует образованию первого переходного состояния с меньшими энергетическими затратами и снижает активационный барьер внутримолекулярной термохимической реакции и ее температуру.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Русакова, Ольга Юрьевна, 2012 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Park Н.В., Jung С.Н., Lee Y.M, Hill A.J., Pas S.J., Mudie S.T., Van Wagner E., Freeman B.D., Cookson D.J. Polymers with Cavities Tuned for Fast Selective Transport of Small Molecules and Ions // Science. 2007. Vol. 318. № 5848. P. 254257.

2. Кардаш И.Е., Праведников A.H. Ароматические полиимиды, содержащие окси- и метоксигруппы // Высокомолек. соед. Б. - 1967. - Т.9, №12. - С. 873876.

3. Hodgkin J.H., Dao B.N. Thermal conversion of hydroxy-containing polyimides to polybenzoxazoles. Does this reaction really occur? // Eur. Polym. J. 2009. Vol. 45. №11. P. 3081-3092.

4. Михайлин Ю.А. Тепло-, термо- и огнестойкость полимерных материалов Издательство: Научные основы и технологии, 2011. - 416 с.

5. Лачинов М.Б., Литманович Е.А., Пшежецкий B.C. Общие представления о полимерах. Изд-во: МГУ, 1987. - 42 с.

6. Бессонов М. И., Котон М. М., Кудрявцев В. В., Лайус Л. А. Полиимиды -класс термостойких полимеров. Л.: Наука, 1983. - 328 с.

7. Ohya Н., Kudryavtsev V.V., Semenova S.I. Polyimide membranes -applications, fabrications and properties. Tokyo: Gordon and Breach Pbs., Kodansha, 1996. - 314.

8. Tanaka K., Okamoto K.I. Structure and transport properties of polyimides as materials for gas and vapor separation Material science of membranes for gas and vapor separation / Ed. by Yampolskii Yu., Pinnau I., Freeman B.D. London: Wiley. 2006. P. 271.

9. Адрова H.A., Бессонов М.И., Лайус Л.А., Рудаков А.П. Полиимиды -новый класс термостойких полимеров. Л.: Наука, 1968. - 211 с.

10. Зубков В.А., Бирштейн Т.М., Милевская И.С. Теоретическое исследование внутреннего вращения фрагментов ароматических полиимидных цепей, содержащих эфирные и сульфидные группы // Высокомолек. Соед. А. - 1974. - Т. 16, - С. 2438-2445.

11. Бирштейн Т.М., Горюнов А.Н. Теоретический анализ гибкости полиимидов и полиамидокислот. // Высокомол. Соед. А. - 1979. - Т. 21, №. 9. -С. 1990-1997.

12. Рудаков А.П., Бессонов М.И., Туйчиев ILL, Котон М.М., Флоринский Ф.С., Гинзбург Б.М., Френкель С.Я. О связи физических свойств полиимидов с их строением. // Высокомолек. Соед. А. - 1970. - Т. 12, №. 3. - С. 641.

13. Рудаков А.П., Бессонов М.И., Котон М.М., Покровский Е.И., Федорова Е.Ф. Высокотемпературные изомерные превращения в полиимидах // Докл. АН СССР. - 1965. - Т. 161, №. 3. - С. 617-619.

14. Выгодский Я.С., Виноградова С.В., Коршак В.В., К вопросу о роли термообработки полиимидов выше 200°С // Высокомолек. Соед. Б. - 1967. -Т. 9, №. 8. - С. 587-590.

15. Виноградова С.В., Коршак В.В., Выгодский Я.С. Ароматические полипиромеллитимиды на основе ароматических диаминов, соединенных боковой фталидной или фталимидиновой группировкой // Высокомолек. соед. А. - 1966. -Т.8, №5. - С.809-814.

16. Мулдер М. Введение в мембранную технологию. / Пер. с англ. под. ред Ямпольского Ю.П., Дубяги В.П. М.: Мир, 1999. - 513 с.

17 Baker R.W. Membrane Technology and Applications 2nd ed. London.: Wiley. 2004. 545 p.

18. Alentiev Yampolskii Y., Bondarenko G., Kostina J., Antipov E. Gas transport in glassy polymers for probing their supramolecular structure // Euromembrane 2009: book of abstrs (Montpellier, 6-10 September 2009 г.). -Montpellier, 2009. -p. 43

19. Аскадский А.А., Кондращенко В.И. Компьютерное материаловедение полимеров. Т.1. Атомно-молекулярный уровень. М.:Научный мир, 1999. -544 с.

20. Alentiev A., Yampolskii Yu. Prediction of gas permeation parameters of polymers, in: Materials Science of Membranes for Gas and Vapor Separation / Ed. by Yu.Yampolskii, I. Pinnau, B.D. Freeman. John Wiley & Sons. 2005. 446.

21. База данных ИНХС РАН «Газоразделительные параметры стеклообразных полимеров». № 3585. Информрегистр. 1998.

22. Ямпольский Ю.П. Новые полимерные материалы газоразделительных мембран // Высокомолек. соед. Б. - 1993. - Т. 35, № 1. - С. 51-62.

23. Matsumoto К., Xu P. Gas permeation of aromatic polyimides. II. Influence of chemical structure // J. Membr. Sei. 1993. V. 81. P. 23-30.

24. Лазарева Ю.Н., Видякин M.H., Ямпольский Ю.П., Алентьев А.Ю., Яблокова М.Ю., Семенова Г.К., Кузнецов A.A., Лихачев Д.Ю. Связь химической структуры и транспортных свойств полиимидов и сополиимидов на основе жесткого и гибкого диангдридов // Высокомолек. Соед. А. - 2006. -Т. 48, №. 10.-С. 1818-1825.

25. Ямпольский Ю.П., Платэ H.A. Можно ли предсказать транспортные свойства полимеров исходя из химического строения цепей // Высокомол. Соед. А.-1994.-Т. 36, №. 11.-С. 1894-1906.

26. Ван Кревелен Д.В. Свойства и химическое строение полимеров. М.: «Химия». 1976. -416 с.

27. Степаненко В.Ю., Балашова Е.В., Чалых А.Е., Алиев А.Д., Алентьев А.Ю., Ямпольский Ю.П. Конформационные перестройки в поверхностных слоях полиэфиримида // Химия и компьютерное моделирование. Бутлеровские сообщения. -2001. - Т. 1, №. 4. 0sdms21.

28. Богданова Ю.Г., Должикова В.Д., Цветкова Д.С., Карзов И.М., Алентьев А.Ю. Краевые углы смачивания как индикаторы структуры поверхностей полимеров // Журнал структур, хим. - 2011. - Т. 52, №. 6. - С. 1224-1231.

29. Finkelshtein E.Sh., Makovetskii K.L., Yampolskii Yu.P., Portnykh E.B., Ostrovskaya I.Ya., Kaliuzhnyi N.E., Pritula N.A., Golberg A.I., Yatsenko M.S., PlateN.A. //Makromol. Chem. - 1991. - 192, №1. - P. 1-9.

30. Yampolskii Yu.P., Finkelshtein E.Sh., Makovetskii K.L., Bondar V.l., Shantarovich V.P. // J. Appl. Polym. Sei. - 1996. - 62. - P.349-356.

31. Yampolskii Yu.P., Soloviev S.A., Gringolts M.L. // Polymer. - 2004. - 45. - P. 6945-6952

32. Broeck K.V., Verbiest T., Beylen M., Persoons A., Samyn C. Synthesis and nonlinear opticalproperties of high glass transition polyimides. // Macromol. Chem. Phys. 1999. Vol. 200. P. 2629-2635.

33. Мелешко Т.К., Ильгач Д.М., Богорад H.H., Кукаркина Н.В., Власова Е.Н., Добродумов А.В., Малахова И.И., Горшков Н.И., Красиков В.Д., Якиманский А.В. Синтез мультицентровых полиимидных инициаторов для получения регулярно привитых сополимеров с помощью контролируемой радикальной полимеризации // Высокомолек. Соед. Б. - 2010. - Т. 52, № 10. - С. 1840-1851

34. Якиманский А.В., Мелешко Т.К., Богорад Н.Н. // Хим. журн. Казахстан. Спец. вып. 2008. № 21. С. 31.

35. Якиманский А.В. Механизмы «живущей» полимеризации виниловых мономеров // Высокомолек. соед. С. - 2005. - Т. 47, № 7. - С. 1241-1301.

36. Yakimansky A.V., Meleshko Т.К., Ivanova V.N., Kukarkina N.V., Litvinova L.S., Kudryavzev V.V. // 5th Int. IUPAC Symp. «Molecular Mobility and Order in Polymer Systems», book of abstrs (St. Petersburg, 20-24 June 2005). - St. Petersburg, 2005. - p.079.

37. Han S.H., Lee J.E., Lee K.-J., Park H.B., Lee Y.M. Highly gas permeable and microporous polybenzimidazole membrane by thermal reraarangement // J. Membr. Sci. 2010. V. 357. P. 143-151.

38. Tullos G.L., Powers J.M., Jeskey S.J. Thermal Conversion of Hydroxy-Containing Imides to Benzoxazoles: Polymer and Model Compound Study // Macromolecules. 1999. Vol. 32. №11. P. 3598-3612.

39. Park H.B., Han S.H., Jung C.H., Lee Y.M., Hill A. J. Thermally rearranged (TR) polymer membranes for C02 separation // J. Membr. Sci. 2010. V. 359. P. 11-24.

40. Jung C.H., Lee J.E., Han S.H., Park H.B., Lee Y.M. Highly permeable and selective poly(benzoxazol-co-imide) membranes for gas separation // J. Membr. Sci. 2010. V. 350. P. 301-309.

41. Choi J.I., Jung C.H., Han S.h., Park H.B., Lee Y.M.Thermally rearranged (TR) poly(benzoxazole-co-pyrrolone)membranes tuned for high gas permeability and selectivity//J. of Membr. Sci. 2010. V. 349. P. 358-368.

132

42. Robeson L.M. Correlation of separation factor versus permeability for polymeric membranes // J. Membr. Sci. 1991. V. 62. P. 165-185.

43. Robeson L.M. The upper bound revisited // J. Membr. Sci. 2008. V. 320. P. 390-400.

44. Hodgkin J.H., Liu M.S., Dao B.N., Mardel J., Hill A.J. Reaction mechanism and products of the thermal conversion of hydroxyl-containing polyimides // Eur. Polym. J. 2011. Vol. 47. P. 394-400.

45. Враз Г.И., Кардаш И.Е., Якубович B.C., Мясникова Г.В., Ардашников А.Я., Олейник А.Ф., Праведников А.Н., Якубович А.Я. // Высокомолек. соед. -1966.-Т. 8, №. 2.-С. 272.

46. Likhatchev D., Guierrez-Wing С., Kardash I., Vera-Graziano R. Soluble aromatic polyimides based on 2,2-bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)hexafluoropropane: Synthesis and properties // J. Appl. Polym. Sci. 1996. Vol. 59. P. 725-735.

47. Okabe Т., Morikawa A. Synthesis of polyimides from 3,3'-dihydroxybenzidine and conversion to polybenzoxazoles. // High Perform. Polym. 2008. Vol. 20. №. 1. P. 53-66.

48. Беллами JI. Инфракрасные спектры сложных молекул. М.: Изд-во иностр. лит., 1963. Bellamy L.J. The Infra-red Spectra of Complex Molecules. London: Methuen and Co LTD, 1954.

49. Вест В. Применение спектроскопии в химии. М.: ИЛ. 1959. 662.

50. Denes F., Manolache S. Macromolecular plasma-chemistry: an emerging field of polymer science // Prog. Polym. Sci. 2004. Vol. 29. №. 8. P. 815-885.

51. Yasuda H. Plasma for modification of polymers // J. Macromol. Sci. Part A -Chem. 1976. Vol. 10. №. 3. P. 383-420.

52. Sanchis M.R., Blanes V., Blanes M., Garcia D., Balart R. Surface modification of low density polyethylene (LDPE) film by low pressure 02 plasma treatment // Europ. Polym. J. 2006. Vol. 42. №. 7. P. 1558-1568.

53 Lai J., Sunderland В., Xue J, Yan S., Zhao W., Folkard M., Michael B.D., Wang Y. Study on hydrophilicity of polymer surfaces improved by plasma treatment // Applied Surface Science. 2006. 252. P. 3375-3379.

133

54. Okubo M., Tahara M., Saeki N., Yamamoto T. Surface modidfication of fluorocarbon polymer films improved adhesion using atmospheric-pressure nonthermal plasma graft-polymerization // Thin Solid Films. 2008. Vol. 516. №. 20. P. 6592-6597.

55. Hegemann D., Brunner H., Oehr C. Plasma treatment of polymers for surface and adhesion improvement // Nuclear instruments and Methods in Physics Research B.2003. 208. P. 281-286

56. Chapman C.L., Bhattacharyya D., Eberhart R., Timmons R.B., Chuong C.-J. Plasma polymer thin depositions to regulate gas permeability through nanoporous track etched membranes // J Membr Sci. 2008.318. P. 137-144.

57. Houston K.S., Weinkauf D.H., Stewart F.F. Gas transport characteristics of plasma treated poly(dimethylsiloxane) and polyphosphazene membrane materials // J. of Membr Sci. 2002. 205. P. 103-112.

58. Struik L.C.E. Physical aging in amorphous polymers and other materials. Elsevier, NY. 1978.244.

59. Pfromm P.H. The impact of physical aging of amorphous glassy polymers on gas separation membranes. / Ed. by Yu. Yampolskii, I.Pinnau, B.D.Freeman, Eds., Materials science of membrane for gas and vapor separation, Wiley, Chichester, 2006. P. 293.

60. Rostiashvili V.G., Irzhak V.I., Rozenberg B.A. Glass Transition in Polymers. Khimiya, Leningrad. 1987. - 192 c.

61. Huang Y., Paul D.R. Physical aging of thin glassy polymer films monitored by gas permeability // Polymer. 2004. Vol. 45. №. 25. P. 8377-8393.

62. Curro J.G., Lagasse R.R., Simha R. Diffusion model for volume in glasses. // Macromolecules. 1982. Vol. 15. № 6. P. 1621-1626.

63. McCaig M.S., Paul D.R., Barlow J.W. Effect of film thickness on the changes in gas permeability of a glassy polyarylate due to physical aging. Part II. Mathematical model // Polymer. 2000. Vol. 41. №. 2. P. 639-648.

64. Kovacs A.J. Transition vitreuse dans les polymères amorphes. Etude phénoménologique // Fortschr. Hochpolym. Forsch. Adv. in Polym. Sci. 1964. Vol. 3. P. 394-507.

65. McCaig M.S., Paul D.R. Effect of film thickness on the changes in gas permeability of a glassy polyarylate due to physical aging. Part I. Experimental observations // Polymer. 2000. Vol. 41. №. 2. P. 629-637.

66. Kim J.H., Koros W.J., Paul D.R. Physical aging of thin 6FDA-based polyimide membranes containing carboxyl acid groups. Part I. Transport properties // Polymer. 2006. Vol. 47. №. 9. P. 3094-3103.

67. Rowe B. W., Freeman B. D., Paul D. R. Physical Aging of Ultrathin Glassy Polymer Films Tracked by Gas Permeability // Polymer. 2009. Vol. 50. №. 23. P. 5565-5575.

68. Gringolts M., Bermeshev M., Yampolskii Yu., Starannikova L., Shantarovich V., Finkelshtein E. New High Permeable Addition Poly(tricyclononenes) with Si(CH3)3 Side Groups. Synthesis, Gas Permeation Parameters, and Free Volume // Macromolecules. 2010. Vol. 43. №. 17. P. 7165-7172.

69. de Gennes P.G. Glass transitions in thin polymer films // Europ. Phys. J. E. 2000. Vol. 2. №. 3.P. 201-205.

70. Huang Y., Paul D.R. Effect of Physical Aging on Polymer Thin Films // Polymeric Materials: Science & Engineering. 2005. Vol.92. P. 196.

71. Alentiev A., Yampolskii Yu., Kostina J., Bondarenko G. New possibilities for increasing the selectivity of polymer gas separating membranes // Desalination. 2006. Vol. 199. №. 1-3. P. 121-123.

72. Костина Ю.В., Бондаренко Г.Н., Алентьев А.Ю., Ямпольский. Ю.П. Влияние хлороформа на структуру и транспортные свойства полиэфиримидов // Высокомолек. соед. А. - 2006. - Т. 48, №. 1. - С. 41.

73. Kostina Yu. V., Bondarenko. G. N., Alent'ev A. Yu., Yampol'skii Yu. P. Effect of Structure and Conformational Composition on the Transport Behavior of Poly(ether imides) // Polymer Science, series A. 2007. Vol. 49. №. 1. P. 77.

74. Yampolskii Yu., Alentiev A., Bondarenko G., Kostina Y., Heuchel M. Intermolecular interactions: new way to govern transport properties of membrane materials // Ind. Eng. Chem. Res. 2010. Vol. 49. №. 23. P. 12031-12037.

75. C. Joly, D. Le Cerf, C. Chappey. Solvent Effect on the Conformation in Solution of Two Polyimides // Polymer International. 1997. Vol. 44.P. 497.

135

76. Incavo J. A., Jain V., Qi J. S., Krishnan C. Determination of Partition Coefficients and Residual Solvent for Polymer Drying Applications // Chromatographia . 1996. Vol. 43. № 1/2. P. 31- 38.

77. Shau L., Chung T.S., Wensley G., Goh S.H., Pramoda K.P. Casting solvent effects on morphologies, gas transport properties of a novel 6FDA/PMDA-TMMDA copolyimide membrane and its derived carbon membranes // J. Membr. Sci. 2004. Vol. 244. №. 1-2. P. 77-87.

78. Костина Ю.В. Влияние структурных особенностей ароматических полиимидов на их транспортные свойства: дис. канд. хим, наук. - М., 2006. -С. 145.

79. Joly С., Le Cerf D., Chappey С. Residual solvent effect on the permeation properties of fluorinated polyimide films // Separation and Purification Technology. 1998. Vol. 16. №. 1. P. 47-54.

80. Fu Y.-J., Ни C.-C., Qui H., Lee K.-R, Lai J.-Y. Effects of residual solvent on gas separation properties of polyimide membranes // Separation and Purification Technology. 2008. Vol. 62. №. 1. P. 175-182.

81. Recio R., Palacio L., Prádanos P., Hernández A., Lozano Á. E., Marcos A., G. de la Campa J., de Abajo J. Gas Separation of 6FDA-6FpDA membranes. Effect of the solvent on polymer surfaces and permselectivity // J. Membr. Sci. 2007. Vol. 293. P. 22-28.

82. Recio R., Lozano A.E., Prádanos P., Marcos A., Tejerina F., Hernández A., Effect of fractional free volume and Tg on gas separation through membranes made with different glassy polymers// J. Appl. Polym Sci. 2008. Vol. 107. P. 10391046.

83. Yampolskii Yu.P., Bondarenko G.N. Evidence of hydrogen bonding during sorption of chloromethanes in copolymers of chloroprene with methyl methacry-late and methacrylic acid // Polymer. 1998. V. 39. № 11. P. 2241-2245.

84. Грищенко A.E., Полоцкая Г.А., Михайлова H.A., Калабина С.Е., Диденко Л.П., Згонник В.Н., Павлов Г.М. Особенности формирования поверхностных слоев пленок поли-2,6-диметил-1,4-фениленоксида // Высокомолек. соед. А. -2001.-Т. 43. №2.-С. 348

85. Полоцкая Г.А., Агранова С.А., Антонова Т.А., Ельяшевич Г.К. Газоразделительная композитная мембрана на основе сульфоната полифениленоксида // Журн. прикл. химии. - 1997. - Т. 70. № 8. - С. 1371.

86. Сазанов Ю.Н., Шибаев JI.A., Дауэнгауэр С.А., Степанов Н.Г., Булина Т.М., Котон М.М. // Докл. АН СССР. - 1982. - Т. 265. № 4. - С. 917.

87. Шибаев JI.A., Сазанов Ю.Н., Степанов Н.Г., Булина Т.М.. Жукова Т.П., Котон М.М. Масс-спектрометрический термоанализ процессов циклизации полиамидокислоты // Высокомолек. соед. А. - 1982. - Т. 24, №. 12. - С. 2543.

88. Сазанов Ю.Н., Шибаев Л.А., Дауэнгауэр С.А., Степанов Н.Г., Букина М.К., Денисов В.М., Антонов Н.Г., Кольцов А.И. О роли комплексообразования с растворителем в формировании надмолекулярной структуры полиамидокислот // Высокомолек. соед. А. - 1985. - Т. 27, №. 11.-

C.2403.

89. Brekner M.J., Feger С. Curing studies of a polyimide precursor. II. Polyamic Acid // J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 1987. Vol. 25. №. 7. P. 2005-2020.

90. Москвичева M.B., Костина Ю.В., Бондаренко Г.Н., Яблокова М.Ю., Алентьев А.Ю. Влияние природы растворителя на реакцию имидизации диангидрида бензофенонтетракарбоновой кислоты и м-фенилендиамина // Сб. статей. «Структура и динамика молекулярных систем» Вып. XV, Ч. 1. Йошкар-Ола, Изд-во МарГТУ, 2008. - С. 129-134.

91. Shah V., Stern S.A., Ludovice P. Estimation of the free volume in polymers by means of a Monte Carlo technique // Macromolecules. 1989. Vol. 22. №. 12. P. 4660-4662.

92. Theodorou D.N. Molecular simulation of sorption and diffusion in amorphous polymers. // Diffusion in Polymers. (Ed. by P. Neogi). NewYork: Marcel. Dekker. 1996. Ch. 2. P. 67.

93. Kruse J., Kansov J., Ratzke K., Faupel F., Heuchel M., Frahn J., Hofmann

D. Free volume in polyimides: positron annihilation experiments and molecular modeling // Macromolecules. 2005. Vol. 38 №. 23. P. 9638-9643.

94. Theodorou D. Principles of molecular simulation of gas transport in polymers. // Material science of membranes for gas and vapor separation (Ed. by Yu. Yampolskii, I. Pinnau, B.D. Freeman). London: Wiley. 2006. P. 49. 95 Ростиашвили В.Г., Иржак В.И., Розенберг Б.А. Стеклование полимеров. Л.: Химия 1987. - 192 с.

96. Сигал Дж. Полуэмпирические методы расчета электронной структуры. М.: Мир. 1980. Т. 1. - 327 с. Т. 2. - 371 с.

97. Апостолова Е.С., Михайлюк А.И., Цирельсон В.Г.. Квантово-химическое описание реакций / РХТУ им. Д.И. Менделеева. М. 1999. - 61 с.

98. Никулова У.В., Чалых А.Е., Кулезнев В.Н., Гагина И.А. // Сб. тезисов III Всероссийской Каргинской Конференции «Полимеры - 2004». (Москва, 27 января-1 февраля 2004 г.). - Москва, - С. 333.

99. Шандрюк Г.А., Коваль М.В., Купцов С.А., Сасновский Г.М., Тальрозе Р.В., Платэ Н.А. Водородное связывание как способ модификации жидкокристаллических полимеров и других веществ // Высокомолек. соед. Сер. А. -2002.-Т. 44, №. 3. - С. 434.

100. Бондаренко Г.Н., Полушкин Е.Ю., Раскина А.Б. Куличихин В.Г. Влияние температурной предыстории на конформационный состав термотропного ароматического полиэфира // Высокомолек. соед. Сер. А. -1992.-Т. 34, №.4.-С. 130.

101. Jung С.H., Lee Y.M. Gas permeation properties of hydroxyl-group containing polyimide membrane // Macromol. Res. 2008. Vol. 16. № 3. P. 555-560.

102. Казицына Л.А., Куплетская Н.Б. Применение УФ-, ПК- и ЯМР-спектроскопии в органической химии М.: Высшая школа, 1971 г. - 264 с.

103. Сажин Б.И. Электрические свойства полимеров. М.: Химия. 1977. 192 с.

104. Ямпольский Ю.П. Новицкий Э.Г., Дургарьян С.Г. Масс-спектрометрический метод определения проницаемости углеводородов через полимерные мембраны // Заводск. лаб., - 1980. - Т. 46, №. 3. - С. 256.

105. Frisch M. J., Trucks G. W., Schlegel H. В., Scuseria G. E., Robb M. A., Cheeseman J. R., Montgomery J. A., Vreven Jr. T., Kudin K. N., Burant J. C., Millam J. M., Iyengar S. S., Tomasi J., Barone V., Mennucci В., Cossi M.,

138

Scalmani G., Rega N., Petersson G. A., Nakatsuji H., Hada M., Ehara M., Toyota K., Fukuda R., Hasegawa J., Ishida M., Nakajima Т., Honda Y., Kitao O., Nakai H., Klene M., Li X., Knox J. E., Hratchian H. P., Cross J. В., Bakken V., Adamo C., Jaramillo J., Gomperts R., Stratmann R. E., Yazyev O., Austin A. J., Cammi R., Pomelli C., Ochterski J. W., Ayala P. Y., Morokuma K., Voth G. A., Salvador P., Dannenberg J. J., Zakrzewski V. G., Dapprich S., Daniels A. D., Strain M. C., Farkas O., Malick D. K., Rabuck A. D., Raghavachari K., Foresman J. В., Ortiz J. V., Cui Q., Baboul A. G., Clifford S., Cioslowski J., Stefanov В. В., Liu G., Liashenko A., Piskorz P., Komaromi I., Martin R. L., Fox D. J., Keith Т., AlLaham M. A., Peng C. Y., Nanayakkara A., Challacombe M.,. Gill P. M. W, Johnson В., Chen W., Wong M. W., Gonzalez C., Pople J. A., GAUSSIAN 03, Revision C.02, Wallingford: Gaussian Inc., 2004.

106. .Кобзев Г.И. Применение неэмпирических и полуэмпирических методов в квантово-химических расчетах: учебное пособие. -Оренбург: ГОУ Оренбургский гос. ун-т, 2004. -150 с.

107. Bondi A. Physical properties of molecular crystals, liquids, and glasses. New York: Wiley. 1968. 502.

108. Barbari T.A., Koros W.J., Paul D.R., Polymeric membranes based on bisphenol-A for gas separations // J. Membr. Sci. 1989. Vol. 42. №. 1-2. P. 69-86.

109. Kim Y.-H., Lee S.-B., Kim S.Y. Incorporation effects of fluorinated side groups into polyimide membranes on their physical and gas permeation properties //J. Appl. Polym. Sci. 2000. Vol. 77. №. 12. P. 2756-2767.

110. Coleman M.R., Koros W.J. The transport properties of polyimide isomers containing hexafluoroisopropylidene in the diamine residue // J. Polym. Sci. Part B: Polym. Phys., 1994. Vol. 32. №. 11. P. 1915-1926.

111. Алиев А.Д., Чалых A.E., Герасимов B.K., БалашоваЕ.В., Алентьев А.Ю., Ямпольский Ю.П., Степаненко В. Ю. // Высокомолек. соед. А. - 2002. - Т. 44, №.6.-С. 973.

112. Okabe Т., Morikawa A. Synthesis of Polyimides from 3,3'-dihydroxybenzidine and Conversion to Polybenzoxazoles // High Performance Polymers. 2008. Vol. 20. №. 1. P. 53-66.

113. Starannikova L.E., Teplyakov V.V. Gas permeability of poly[l-(trimethylsilyl)-l-propyne]:estimation of experimental data and predicted parameters // Vysokomolek. Soed., A. 1997. Vol. 39. №. 10. P. 1690-1696.

114. Yampolskii Yu. P., Korikov A. P., Shantarovich V. P., Nagai K., Freeman B. D., Masuda Т., Teraguchi M., Kwak G. Gas Permeability and Free Volume of Highly Branched Substituted Acetylene Polymers // Macromolecules. 2001. Vol. 34. №. 6. P. 1788-1796.

115. Tanaka К., Okano M., Toshino H., Okamoto K. Effect of methyl substituents on permeability and permselectivity of gases in polyimides prepared from methyl-substituted phenylenediamines // J. Polym. Sci. Part B: Polym. Phys. 1992. Vol. 30. №. 8. P. 907-914.

116. Al-Masri M., Fritsch D., Kricheldorf H. R. New Polyimides for Gas Separation. 2. Polyimides Derived from Substituted Catechol Bis(etherphthalic anhydride)s // Macromolecules. 2000. Vol. 33. №. 19. P. 7127-7135.

117. Macchione M., Jansen J. C., Tocci E., Drioli E. Influence of residual solvent on the gas transport properties of dense Hyflon® AD 6OX gas separation membranes // Desalination. 2006. Vol. 200. №. 1-3 P. 49-51.

118. Крутько Э.Т., Прокопчук H.P., Мартинкевич А.А., Дроздова Д.А. Полиимиды. Синтез, свойства, применение. Минск: БГТУ. 2002. 304 с

119. Глоссарий терминов, используемых в квантовой химии http://quant.distant.ru/glossarv.htm. Кафедра квантовой химии, РХТУ им. Д. И. Менделеева, 2004.

120. С. К. Игнатов, Квантово-химическое моделирование молекулярной структуры, физико-химических свойств и реакционной способности, Ч. 1, Н. Новгород, 2006. - 82 с.

121. Атавин Е.Г., Тихоненко В.О., Сагитуллин Р.С. Изучение влияния стерических факторов на рециклизацию мета-пиридинофана методом молекулярной механики // Вест. Омского ун-та. - 1996. №. 2. - С. 50.