Сорбция водных растворов н-бутанола и их первапорационное разделение через мембраны из политриметилсилилпропина тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.06, кандидат химических наук Васильев, Дмитрий Дмитриевич

• Васильев, Дмитрий Дмитриевич
• кандидат химических наук
• 1999

Оглавление диссертации кандидат химических наук Васильев, Дмитрий Дмитриевич

Содержание

Введение

1. Литературный обзор

1.1. Первапорационное разделение жидкостей

1.1.1. Общие принципы первапорации

1.1.2. Аппаратурное оформление первапорационных процессов

1.1.3. Модельные подходы

1.1.3.1. Диффузия низко молекулярных веществ через первапорационные мембраны

1.1.3.2. Сорбция низкомолекулярных веществ в полимерных мембранах

1.1.4. Общие закономерности выбора полимеров для первапорационных мембран

1.2. Материалы и мембраны для выделения ВиОН из водных растворов

2. Экспериментальная часть

2.1. Объекты исследования

2.2. Методы исследования

2.2.1. Метод приготовления мембран

2.2.2. Метод первапорации

2.2.3. Расширенный метод гидростатического взвешивания

2.2.4. Метод "стаканчика"

2.2.5. Метод динамической десорбции

2.2.6. Методы расчета парожидкостных фазовых равновесий

3. Результаты и их обсуждение

3 .1. Первапорация смеси Ви0Н-Н20 через мембраны из ПТМСП

3.1.1. Зависимость первапорационных характеристик мембраны от времени

3.1.2. Концентрационные зависимости потоков

3.1.3. Сравнение первапорации и дистилляции

3.2. Сорбция в системе Ви0Н-Н20-ПТМСП

3.2.1. Измерение сорбции с помощью РМГВ

3.2.2. Определение сорбции отдельных компонентов (метод "стаканчика")

3.2.3. Десорбция паров ВиОН из ПТМСП

3.3. Математическое описание сорбции

3.3.1. Общий подход к описанию сорбции

3.3.2. Кооперативное заполнение микропустот (вклад с#)

3.3.3. Растворение (вклад с0)

3.3.4. Аппроксимация экспериментальных изотерм

3.3.4.1. Сорбция раствора Ви0Н-Н20 в ПТМСП

3.3.4.2. Моделирование десорбции паров ВиОН из ПТМСП

3.3.5. Расчет коэффициентов активности в системе Ви0Н-Н20

3.3.6. Связь активности ВиОН с его концентрацией в водном растворе 110 Выводы 114 Приложение 115 Литература

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Сорбция водных растворов н-бутанола и их первапорационное разделение через мембраны из политриметилсилилпропина»

Введение

Актуальность работы. Первапорацией называется процесс разделения жидких смесей испарением через селективно-проницаемые непористые мембраны. Этот метод особенно эффективен для разделения азеотропных смесей, а также смесей, состоящих из близкокипящих или термолабильных компонентов. Впервые первапорация была реализована в промышленных масштабах приблизительно в середине 1980-х годов для осушки органических растворителей с помощью водоселективных первапорационных мембран. Другой актуальной проблемой разделения водно-органических смесей, имеющей экологическое и экономическое значение, является выделение вредных и/или ценных органических компонентов из водных сред. В этом случае процесс следует осуществлять с использованием органофильных первапорационных мембран, имеющих повышенное сродство к органическим компонентам.

Следует отметить, что круг полимерных и неорганических материалов, пригодных для изготовления эффективных органофильных мембран, весьма ограничен. Среди них следует назвать полидиметилсилоксан (ПДМС) и силикалиты. Весьма перспективным классом органофильных материалов являются микропористые полимерные стекла и, прежде всего, политриметилсилилпропин (ГТГМСП) - самый высокопроницаемый из известных на сегодняшний день полимеров. ПТМСП обладает хорошими механическими и пленкообразующими свойствами, что позволяет разрабатывать на его основе композиционные и асимметричные мембраны, имеющие сверхтонкие разделительные слои и обладающие рекордно высокими параметрами массопереноса. Микропористая природа этого органофильного полимера обеспечивает высокие селективности первапорационного выделения большого класса органических соединений из водно-органических смесей. В этой связи, в рамках ряда национальных и международных программ в России ведутся исследования по разработке технологии получения мономера, полимера и

высокопроизводительных первапорационных мембран из ПТМСП.

Одной из весьма актуальных на сегодняшний день задач применения органофильной первапорации является выделение н-бутанола (в дальнейшем - ВиОН) из водных растворов. Это связано как с очисткой и разделением сточных и технологических вод ряда существующих производств, так и с разработкой новых экономичных и экологически чистых технологий получения кислородсодержащих органических соединений ферментацией биомассы в качестве возобновляемого сырья (например, так называемая, ацетон-бутанол-этанольная (АБЭ) ферментация). С этой целью было аппробировано несколько видов промышленных мембранных материалов. Однако их проницаемость и селективность по ВиОН оказались пока недостаточны для практического применения. Поэтому разработка эффективных мембран на основе ПТМСП для процессов первапорационного выделения ВиОН из водных растворов является актуальной задачей, представляющей как научный, так и практический интерес.

Целью работы является экспериментальное исследование и математическое моделирование различных этапов процесса первапорационного разделения смесей ВиОН-Н2О через ПТМСП - перспективного материала органофильных первапорационных мембран.

Научная новизна работы заключается в том, что впервые:

определены и обработаны характеристики концентрационной зависимости первапорационного разделения системы Ви0Н-Н20 (парциальные и общий потоки, селективности), через сплошные мембраны из ПТМСП; экспериментально измерены равновесная сорбция и набухание мембран из ПТМСП в водных растворах ВиОН и определены вклады каждого из компонентов раствора в общую сорбцию; получены данные по десорбции паров ВиОН из набухшего ПТМСП во всем диапазоне относительных давлений паров сорбата; расширенным методом гидростатического взвешивания изучены

плотность и набухание ПТМСП в смесях В11ОН-Н2О; предложен кооперативный механизм сорбции ВиОН в ПТМСП, основанный на развиваемых представлениях о микропористой природе этого высокопроницаемого полимерного стекла, и дано математическое описание этого механизма.

Практическая значимость. Выделение и концентрирование ВиОН из водных растворов, принципиально возможное с помощью первапорации, имеет большое практическое значение, т.к. ВиОН является широко применяемым растворителем и важным компонентом органического синтеза и присутствует в сточных и технологических водах многих производств (синтезы н-бутилацетата, 2-этилгексанола и др.), в сточных водах лакокрасочных производств, участков капиллярной дефетоскопии в самолетостроении и др. Кроме того, совмещение процессов биотехнологического получения ВиОН и его первапорационного выделения из смеси продуктов АБЭ ферментации (мембранный биореактор) может позволить существенно снизить затраты на получение ВиОН этим более экологичным способом.

Полученные данные по первапорационному разделению смеси ВиОН-НгО через сплошные мембраны из ПТМСП, измеренные в практически важной для органофильной первапорации области составов водных растворов ВиОН (до 6%масс. ВиОН), необходимы для экономической оценки эффективности рассматриваемых первапорационных процессов, основанных на разрабатываемых высокопроизводительных органофильных мембранах из ПТМСП.

1. Литературный обзор 1.1. Первапорационное разделение жидкостей

1.1.1. Общие принципы первапорации

Термин «первапорация», являющийся русифицированным вариантом английского термина «pervaporation» (permeation + evaporation), был впервые введен Кобером в 1917 г [1]. В отечественной литературе этот процесс часто называют испарением через мембрану.

Согласно справочника Европейского мембранного общества 1995 г. [2], первапорацией называется мембранный процесс, движущей силой которого является разность химических потенциалов по разные стороны мембраны и в котором питающая смесь и ретентат являются жидкими, в то время как пермеат является парообразным, (рис.1,

[3]).

Систематические исследования в области первапорации начались, приблизительно, 50 лет назад. Значительный всплеск интереса исследователей к этой области мембранного разделения наблюдался в 50-60х годах, когда гомогенные пленки различных полимеров тестировались для разделения бинарных и многокомпонентных жидких смесей [4-8].

Однако в то время этот метод по экономическим соображениям не получил промышленного распространения и интерес исследователей к этой области мембранного разделения в последующие 10 лет значительно сузился, хотя работы по первапорации не прекращались в ряде ведущих научных центров по мембранному разделению [9-14].

Необходимость поиска энергосберегающих разделительных процессов, развитие новых технологий производства композиционных мембран вместе с лучшим пониманием механизма транспорта в полимерных мембранах активизировали исследования в области первапорации и обусловили создание первого поколения промышленных первапорационных мембран и модулей, пригодных для разделения, прежде всего,

6

. I Принцип первапорации: 1 - жидкий питающий растор, 2 - жидкий рететат, 3 - непористая мембрана, 4 - парообразный пермеат, 5 - холодильник, 6 - жидкий пермеат. [3].

водно-органических смесей.

Первые практические успехи в этой области относятся к началу 80-х годов [15] и связаны с тем, что германская фирма «ГФТ» приступила к выпуску первапорационной композиционной мембраны на основе сшитого поливинилового спирта (ПВС), нанесенного на пористую подложку из полиакрилонитрила (ПАН) [16]. Ряд инженерных фирм в Западной Европе и Японии приступили к выпуску промышленных модулей и промышленных установок на базе ГФТ-мембраны [17-19], которая оказалась весьма эффективной для обезвоживания водно-органических смесей методом испарения через мембрану [20].

В настоящее время на мировом рынке имеется определенный ассортимент водоселективных и органофильных мембран, используемых для первапорационного разделения водно-органических смесей, как с целью осушки органических растворителей, так и выделения вредных и/или ценных органических примесей из водных сред. Некоторые разработанные водоселективные мембраны оказались также эффективны в таких процессах разделения органических смесей, как выделение метанола из его смесей с продуктами получения метилтретбутилового эфира [21]. Сегодня первапорация характеризуется как одна из наиболее динамично развивающихся областей мембранного разделения [22]. За последние 10-15 лет опубликован ряд обзорных статей и монографий, в которых подробно рассмотрены основные научные и прикладные вопросы первапорационного разделения жидкостей [3,2332].

На рис.2 представлены схемы различных процессов разделения жидких смесей, включающих фазовый переход жидкость-пар. Видно, что фазовый переход при первапорации происходит не на поверхности раздела фаз жидкость-пар как в дистилляции и пароразделении, и не в порах пористой мембраны как в мембранной дистилляции, а в ходе переноса разделяемых компонентов через непористый разделительный слой мембраны,

Питающая^

смесь 1)

Дистиллят

Пар Кубовый

Жидкость

остаток

Мембрана Пермеат

Питающая \ Пар Ретентат^

Пар

смесь * Жидкость

3)

Мембрана Дистиллят

Питающая^ \ Пар Кубовый^

смесь жидкость остаток *

2)

4)

Мембрана Пермеат °

Питающая ^ \ Пар Ретента^

Жидкость

смесь * ....... г

Рис.2. Схемы процессов дистилляции (1), мембранной дистилляции (2), пароразделения (3) и

первапорации (4).

что обусловливает специфичность первапорации по сравнению с другими парожидкостными массообменными процессами.

Селективность первапорационного разделения смеси двух жидкостей г и ] можно характеризовать фактором разделения щ :

где с[ и с'{ - концентрации /-го компонента в питающей смеси и в пермеате соответственно.

Если в процессе дистилляции возможно обогащение паровой фазы только более легколетучим компонентом бинарной смеси, то в случае первапорации в зависимости от свойств мембраны можно достигнуть обогащения пермеата как более легколетучим, так и менее летучим компонентом. Последнее утверждение хорошо иллюстрирует диаграмма Томсона [23,33] (рис.3), схематически изображающая взаимосвязь давления паров пермеата, задаваемого и поддерживаемого в ходе первапорации, и состава пермеата для мембран различной селективности. На рис.3 показано, каким образом состав пермеата зависит от давления, поддерживаемого с обратной стороны мембраны.

При этом в зависимости от характеристик мембраны она может привести к дополнительному обогащению (селективность по более летучему компоненту а>1) или обеднению (а<1) паровой фазы более легколетучим компонентом по сравнению с равновесным испарением (дистилляцией) разделяемой смеси. При а=1 или при поддержании рабочего давления близкого к равновесному, селективность остается на уровне дистилляции

а

(О

или фактором обогащения Д:

(2)

[23,33].

Жидкость

Давление с1с) . ----- - ——¿р* \ р|р|

ОС<1 / \ сх>1 а=1 \

о

Пар

1

ы

Состав [X ]

Рис.3 Диаграмма Томпсона, схематически отображающая влияние давления, поддерживаемого с выходной стороны мембраны на состав пермеата; Х- мольная доля высоколетучего компонента.

Очевидно, эффективность процесса первапорации зависит от следующих факторов:

1. Эффективного поддержания движущей силы процесса;

2. Селективности используемой мембраны.

Практические способы реализации этих требований будут рассмотрены в следующих разделах.

1.1.2. Аппаратурное оформление первапорационных процессов

Для осуществления первапорационного разделения необходимо создать и поддерживать движущую силу - градиент химических потенциалов компонентов разделяемой смеси. Последнее можно осуществлять различными способами (рис.4):

^Использованием вакуум-насоса и конденсатора. Такой способ организации процесса называется вакуумной первапорацией (рис.4.1)

2-4) Использованием потока инертного газа (например, азота или воздуха) (рис.4.2) [34-36] или жидкости (рис.4.3) [14], уносящих пары пермеата из ячейки. После выделения из него пермеата, поток рециркулируется. В литературе этот процесс называют газопроточной первапорацией (если используется газ) или осмотической первапорацией (если используется жидкость). Несколько газопроточных модулей могут быть соединены в "колонну" (рис.4.4) [37].

4)-5) Конденсацией пермеата на охлаждаемой стенке элемента конструкции модуля -так называемая термопервапорация. Конденсация может происходить на некотором расстоянии от обратной стороны мембраны (рис.4.5) или в контакте с ней (рис.4.6) [12,38].

На сегодняшний день только первый (вакуумный) способ получил промышленное распространение [23].

Питающая

смесь

Жидкость

Пар

1)

Ретентат

Холодильник

Пермеат

Воздух

Вакуум-насос

Питающая смесь *"

Инертный газ-носитель

2)

Жидкость

Пар

Ретентат

Пермеат

Сепаратор Пермеат

Питающая

смесь

3)

Жидкость

Жидкость

Ретентат

Жидкость-носитель

Блок

регенерации

Сепаратор

4)

АПермеат

—I—Жидкость

Пар

Питающая смесь

Жидкость

Пар

Ретентат

Инертный газ-носитель

Питающая

смесь

Жидкость

Жидкость Пар

Пермеат

5)

Хладоагент

Питающая смесь

Ретентат

Ретентат

Пермеат

Холодильник

Рис. 4. Схематическое изображение различных конструкций

первапорационных аппаратов.

1.1.3.Модельные подходы

Механизм переноса низкомолекулярных веществ через непористые полимерные мембраны (а речь в дальнейшем пойдет только о них) включает следующие основные стадии (т.н.сорбционно-диффузионный механизм или модель «растворение-диффузия») [39]:

1.Сорбцию пенетрантов селективным слоем мембраны;

2.Диффузию молекул пенетрантов через полимер;

3.Десорбцию пенетрантов с противоположной стороны мембраны.

1.1.3.1.Диффузия низкомолекулярных веществ через первапоращюнные мембраны

Ввиду значительного термодинамического сродства материала мембраны к компонентам жидкой разделяемой смеси первапорация характеризуется анизотропным набуханием полимера мембраны, степень которого варьируется от равновесного состояния со стороны жидкой питающей среды до, практически, сухого полимера со стороны паровой фазы (рис.5). Концентрация данного компонента с входной стороны мембраны (со стороны питающего потока) с,м определяется величиной его равновесной сорбции из жидкой фазы и в условиях слабого влияния эффекта концентрационной поляризации, практически совпадает с концентрацией, наблюдаемой в условиях равновесной сорбции этим полимерным материалом компонентов жидкой смеси того же состава, что и питающая смесь. При этом концентрация любого компонента с выходной стороны мембраны близка к нулю, так как определяется величиной равновесной сорбции из паровой фазы, а по условиям проведения первапорационного процесса парциальное давление паров пермеата должно поддерживаться на достаточно низком уровне.

Транспорт разделяемых компонентов г и] бинарной смеси через такой неравномерно набухший разделительный слой мембраны определяется величинами локальных коэффициентов диффузии (Д и £>7) и соответствующими профилями концентраций.

ШШШШШШ51 ' л

с( ШЩШШШШ :

Жидкость Мембрана 1 Пар

Рост степени набухания

Рис. 5. Профиль концентрации быстропроникающего компонента разделяемой смеси в стационарных условиях процесса

первапорации [23].

Таким образом, трансмембранный перенос в случае первапорации характеризуется следующими признаками:

- сильное сродство компонентов разделяемой жидкой смеси к полимерному материалу мембраны;

- анизотропное набухание разделительного слоя мембраны;

- существенно нелинейный профиль концентраций вдоль толщины мембраны;

- значительная концентрационная зависимость локальных коэффициентов диффузии компонентов жидкой смеси в мембране.

Поток каждого индивидуального компонента в стационарных условиях вакуумного режима первапорации бинарной смеси можно, таким образом, выразить следующей интегральной формой первого закона Фика:

где Ж - поток компонента / в стационарных условиях переноса (кг*м"2*с"'); сгм-концентрация компонента / на входной стороне мембраны; Д(сис) - локальный коэффициент диффузии компонента / в набухшем полимере в точке, где концентрации компонентов /' и у равны с, и с,-, соответственно; I - толщина мембраны в условиях стационарного режима первапорации.

Для описания описания трансмембранного переноса в первапорации и концентрационной зависимости коэффициентов диффузии были предложены различные модели, наиболее популярной среди которых является модель массопереноса Раутенбаха и Альбрехта [40], в основе которой используют уравнения, предложенные ранее [33]. Модель предполагает, что в каждой точке внутри мембраны коэффициент диффузии И проникающих компонентов / и у определяется локальным составом системы полимер - диффузант, при этом для концентрационной зависимости коэффициентов диффузии используются следующие линейные соотношения:

,м

18

Д=ДоСАпС,+А0с/

(ЗЬ)

где До и До - соответственно, коэффициенты диффузии компонентов /' и у в материале мембраны при бесконечном разбавлении (с,, су 0); А ~ так называемые параллельные и перекрестные коэффициенты, характеризующие пластифицирующее действие каждого проникающего компонента, ускоряющего свою диффузию (Л,„ Ам) или диффузию другого проникающего компонента (А,у, Л,,).

Подстановка выражений (3) в уравнение Фика и интегрирование его для стационарных условий массопереноса приводят к получению довольно сложного выраженичя. Если известны величины параллельных и перекрестных коэффициентов и концентрации компонентов на поверхности мембраны, то удается получить численное решение этого выражения для отношения потоков У компонентов /' и у. [41-49].

Предсказательная способность модели Раутенбаха и Альбрехта ограничивается тем, что коэффициенты Ац и А у могут рассматриваться только как подгоночные параметры, так как их оценка на сегодняшний день возможна лишь из экспериментов по первапорации рассматриваемой бинарной смеси. Кроме того, линейные зависимости типа (3) не всегда хорошо описывают наблюдаемую в экспериментах концентрационную зависимость коэффициентов диффузии [41,42].

В этой связи в работах [50-59] была использована шестипараметрическая экспоненциальная зависимость

Данная зависимость имеет более общий характер, так как при наличиии значительного изменения потоков компонентов и селективности первапорационного разделения от состава питающей смеси нелинейная модель, представленная уравнениями (4), оказывается более эффективной по сравнению с линейной моделью (уравнения (3)).

Di=Dioexp(AnCi+AlJCj) ,

(4а)

О]=О]0ехр(Аяс]+А]1с1).

(4Ь)

Недостатком предложенной модели является то, что она позволяет рассчитывать только изотермическую первапорацию, хотя в зависимости от условий проведения процесса градиент температуры в мембране может достигать нескольких градусов.

Из других опубликованных моделей массопереноса в мембране при первапорации следует предже всего отметить модели М.Мулдера и С.Смолдерса с соавторами [60,61], М.Фелса и Р.Хуанга [62], С.Тимашева и Ю.Товбина [63], и Е.П.Агеева с соавторами [64,65].

1.1.3.2. Сорбция низкомолекулярных веществ в полимерных стеклах

В полимерных первапорационных мембранах особенности массопереноса, и в частности сорбции, тесно связаны с физическим состоянием полимера селективного слоя мембраны. Сорбция низкомолекулярных веществ в каучуках удовлетворительно описывается в рамках термодинамики растворов полимеров. В отличие от высокоэластического состояния полимеров, в стеклообразном состоянии отсутствует сегментальная подвижность, что, по существующим представлениям, приводит к вырождению определенной доли теплового свободного объема и появлению в стеклообразных полимерах качественно новой компоненты - так называемого неотрелаксированного или «замороженного» свободного объема (рис.6) [66, с.58]. Тепловой свободный объем в стеклообразном состоянии образуется в результате невырожденной мелкомасштабной подвижности отдельных фрагментов и групп полимерной цепи.

Согласно известной классификации Брунауэра [67] все разнообразие изотерм физической сорбции низкомолекулярных веществ сводится к пяти основным типам (рис. 7). Анализ литературных данных показывает, что только три изотермы - П, III и V наблюдаются при сорбции низкомолекулярных веществ в полимерах, причем а-образная изотерма II и Б-образная изотерма V характерны для стеклообразных, а выпуклая к оси активностей изотерма Ш - типична для высокоэластических полимерных мембран.

Свободный объем стекла

Ван-дер-

-ваальсовский

объем

ы о

Рис.6. Качественный характер температурной зависимости мольного объема Ут

полимера [66, с. 58].

а

ы

Рис. 7. Классификация изотерм сорбции по Брунауэру [67]; а - активность сорбтива; с -

концентрация сорбата в сорбенте

Далее мы подробно остановимся на изотермах II и V. Первая из них описывает сорбцию газов и паров мало полярных веществ в стеклообразных полимерах [68-73], вторая - встречается реже и может наблюдаться при сорбции полярных веществ, в том числе веществ, молекулы которых способны к специфическим взаимодействиям [74-78].

Из рис. 7 видно, что изотерма II представляет собой суперпозицию изотерм I и Ш. Изотерма I выражает мономолекулярную адсорбцию и наиболее просто интерпретируется уравнением Лэнгмюра. Важная ее особенность - наличие насыщения. С другой стороны, изотерма Ш описывает процессы растворения низкомолекулярных веществ в полимерных расплавах и высокоэластических полимерах. Ее выпуклость к оси активностей отражает выгодность взаимодействий сорбат-сорбат по сравнению с взаимодействиями сорбат-сорбент. Таким образом, для полимерных стекол имеет место как «насыщаемая» (лэнгмюровская) составляющая сорбционной изотермы, так и «ненасыщаемая» составляющая, связанная с растворением в объеме полимерной матрицы [79,80].

Самым известным из подходов к описанию сорбции в полимерных стеклах является модель двойной сорбции (МДС) [80], которая объединяет два механизма: насыщение или заполнение микропустот полимерного стекла, описываемое уравнением Лэнгмюра, и растворение низкомолекулярного вещества путем смешения с фрагментами полимерных цепей в процессе их мелкомасштабной подвижности («заполнение» теплового свободного объема). Последний вклад описывается уравнением Генри или его различными модификациями, так или иначе учитывающими отклонения от идеальности в системе сорбат-сорбент. Общая концентрация сорбата в полимерной мембране равна сумме двух слагаемых [81]:

с = сн+со> (5)

где Сн - «насыщаемая» составляющая, соответствующая заполнению микропустот; сд-«ненасыщаемая» составляющая, соответствующая смешению молекул сорбата с фрагментами полимерной цепи.

«Насыщаемая» составляющая в соответствии с уравнением Лэнгмюра есть

Заключение диссертации по теме «Высокомолекулярные соединения», Васильев, Дмитрий Дмитриевич

114 ВЫВОДЫ

1. Впервые измерены концентрационные зависимости первапорационного разделения водных растворов ВиОН через сплошные мембраны из ПТМСП. Обнаруженные экстремальные зависимости параметров первапорационного разделения (парциального потока воды, фактора обогащения и фактора разделения) интерпретированы наличием двух режимов массопереноса, один из которых превалирует в области 0-1% ВиОН в растворе, а другой - в области более 1% ВиОН;

2. Получены данные по изотермам сорбции, набухания и плотности в системе ВиОН-НгО-ПТМСП. Результаты первапорационных и сорбционных измерений согласуются с развиваемыми представлениями о неоднородной микропористой структуре ПТМСП;

3. Предложена модель двойной сорбции, согласно которой заполнение микропустот высокопроницаемого полимерного стекла описывается моделью кооперативной сорбции (моделью Изинга), а растворение сорбата - уравнением Фрейндлиха. Модель позволила описать Б-образную форму изотерм сорбции водных растворов ВиОН в ПТМСП в области концентраций ВиОН 0-1 %. Б-образная форма изотерм объясняется положительным эффектом соседа занятых сорбционных центров;

4. Впервые измерена изотерма десорбции паров ВиОН из набухшего ПТМСП и предложено ее математическое описание на основе теории Флори-Хаггинса в сочетании с моделью кооперативной сорбции (моделью Изинга).

115

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Васильев, Дмитрий Дмитриевич, 1999 год

Литература

1. P.AKober, Pervaporation, perstillation and percrystallization, J.Am.Chem.Soc., 1917, Vol.39, p. 944

2. G.H.Koops, Nomenclature and Symbols in Membrane Science and Technology, University of Twente, 1995, p.38.

3. КШтаудт-Бикель, Р.Н.Лихтенталер, Первапорация - термодинамические свойства и выбор полимеров для мембран, Высокомол.соед., сер.А, 1994, т.36, №11, с. 1924.

4. R.C.Binning, F.E.Games, Separation by membrane permeation, Petr.Refiner, 1958, Vol.39, p.214.

5. R.C.Binning, R.J.Lee, J.F.Jennings, E.C.Martin, Separation of liquid mixtures, Ind.Eng.Chem., 1961, Vol.53, p.45.

6. Ю.И.Дытнерский, Хим.технология, 1966, №.6, c.334.

7. A.S.Michaels, R.F.Baddour, H.J.Bixxler, C.Y.Cheo, Conditioned polyethylene as a permselective material, Ind.Eng.Chem. Process Des.Dev., 1962, Vol.1, p. 14.

8. R. Y.M.Huang, V.J.C.Lin, Separation of liquids by using polymer membranes. I. Permeation of aqueous alcoholic solutions through cellophane and poly(vinyl alcohol), J.Appl.Pol.Sci., 1968, Vol.12, p.2615.

9. P.Aptel, J.Cuny, J.Josefowicz, G.Morel, J.Neel, Liquid transport through membranes prepared by grafting of polarmonomtrs onto polytetrafluoroethylene films. I.Some fractionations of liquid mixtures by pervaporation, J.Appl.Polym.Sci., 1972, Vol.16, p.1061.

10. P.Aptel, J.Cuny, J.Josefowicz, G.Morel, J.Neel, Liquid transport through membranes prepared by grafting of polarmonomtrs onto polytetrafluoroethylene films. II. Some factors determining pervaporation rate and selectivity, J.Appl.Polym.Sci., 1974, Vol.18, p.351.

11. P.Aptel, J.Cuny, J.Josefowicz, G.Morel, J.Neel, Liquid transport through membranes prepared by grafting of polar monomers onto polytetrafluoroethylene films. III. Steady-state distribution in membrane during pervaporation, J.Appl.Polym.Sci., 1974, Vol.18, p.365.

12. P.Aptel, N.Challard, J.Cuny, J.Neel, Application of pervaporation process to separate azeotropic mixtures, J.Membr.Sci., 1976, Vol.1, p.271.

13. F.V.Greenlaw,W.D.Prince, R.A.Shelden, E.V.Thomson, Dependence of diffusive permeation rates on upstream and downstream pressures. Single component permeant, J.Membr.Sci., 1977, Vol.2, p. 141.

14.1.Cabasso, J.Jagur-Grodzinski, D.Vofsi, A study of permeation of organic solvents through polymeric membranes based on polymeric alloys of polyphosphonates and acetyl-cellulose. Separation ofbensene, cyclohexene and cyclohexane, J.Appl.Polym.Sci., 1974, Vol.18, p.2137.

15. H.E.A.Bruschke, W.H.Schneider,G.F.Tusel, Membrane News, 1983, Vol.4.

16. H.E.A.Bruschke, German Patent DE 3220570 Al, 1983.

17. G.Sodeck, F.Hannak, Experience with pervaporation plants - a case sample, Proc.f Int. Conference on Pervaporation Processes, Ed.R.Bakish, Atlanta, Englewood, 1986, p. 154.

18. U.Sanders, Experience in design and operation of a dehydration plant for ethanol/water mixtures produced from spent liquor of a pulp and paper mill, Proc.lst Int. Conference on Pervaporation Processes, Ed.R.Bakish, Atlanta, Englewood, 1986, p. 163.

19. T.Asada, Future of pervaporation, Proc.2nd Int.Conference on Pervaporation Processes, Ed.R.Bakish, San Antonio, Englewood, 1987, p.240.

20. G.F.Tusel, H.E.A.Bruschke, Use of pervaporation systems in the chemical industry, Desalination, 1985, Vol.53, p.327.

21. C.Streicher, P.Cremer, V.Tomas, A.Hubner, G.Ellinghorst, Development of new pervaporation membranes, systems and processes to separate alcohols/ethers/hydrocarbons mixtures, Proc. 7th Int.Conference on Pervaporation Processes, Ed.R.Bakish, Reno, Englewood, 1995, p.297.

22. H.Strathmann, Membrane processes for a sustainable industrial growth, Proc. Ravello Con}. "New frontiers for catalytic membrane reacrors and other membrane systems ", Ravello, Italy, 1999, May 23-27, p.237.

23. В.В.Волков, Разделение жидкостей испарением через полимерные мембраны, Изв.Акад. наук, Сер.хим., 1994, №2, с. 208.

24. J.Neel, P.Aptel, R.Clement, Basic aspects of pervaporation, Desalination, 1985, Vol.53, p.297.

25. Pervaporation membrane separation processes, ed. by R.Y.M.Huang, 1991, Elsevier Science Publishers B.V., Amsterdam.

26. J. Neel, Pervaporation, Nancy, France, 1996, 383 c.

27. М.Мулдер, Введение в мембранную технологию, М., Мир, 1999, 513 с.

28. S.I.Semenova, Separation Properties of Polyimides, in "Polyimide Membranes" by H.Ohya, V.V.Kudryavtsev, S.I.Semenova, Kodansha, G&B, Tokyo, 1996, Chapter 4, p. 103.

29. С.Т.Хванг, К.Каммермейер, Испарение через мембрану, в кн. "Мембранные процессы разделения", М., Химия, 1981, гл.7, с. 108.

30. С.Ф.Тимашев, Физико-химия мембранных процессов, М., Химия, 1988, 238 с.

31. С.-M.Bell, F.J.Gerner, H.Strathmann, Selection of polymers for pervaporation membranes, J.Membr.Sci., 1988, Vol.36, p.315.

32. K.W.Boddeker, Terminology in pervaporation, J.Membr.Sci., 1990, Vol.51, p.259.

33. R.A.Shelden, E.V.Thomson, Dependence of diffusivie permeation rates on upstream and downstream pressures. III. Membrane selectivity and implications for separation process, J.Membr.Sci., 1978, Vol.4, p. 115.

34. M.H.V.Mulder, T.Franken, C.A.Smolders, Preferential sorption versus preferential permeability in pervaporation, J. Membr. Sci., 1985, Vol.22, p. 155.

35. R.Rautenbach, R.Albrecht, The separation potential of pervaporation. Part 2: Process design and economic, J. Membr. Sci., 1985, Vol.25, p.25.

36. J.Spitzen, Pervaporation: membranes and modules for dehydratation of ethanol, Ph.D. Thesis, Twente University, Enschede, 1988, 167 p.

37. K.C.Hoower, S.T.Hwang, Pervaporation by a continuous membrane column, J. Membr. Sci., 1982, Vol.10, p.253.

38. T.Franken. Membrane distillation: a new approach using composite membranes, Ph.D. Thesis, Twente University, Enschede, 1988, 181 p.

39. J.G.Wijmans, R.G.Baker, The solution-diffusion model: a review, J. Membr. Sci., 1995, Vol.107, p.l.

40. R.Rautenbach, R.Albrecht, Separation of organic binary mixtures by pervaporation. J.Membr.Sci., 1980, Vol.7, p.203.

41. R.Rautenbach, R.Albrecht, On the behaviour of asymmetric membranes in pervaporatidn, J.Membr.Sci., 1984, Vol.19, p.l.

42. R.Rautenbach, R.Albrecht, The separation potential of pervaporation / Part 1. The separation potential of transport equations and comparison with reverse osmosis, J.Membr.Sci., 1985, Vol.25, p.l.

43. J.Hauser, A.Heintz, G.A.Reinhardt, B.Schmittecker, M.Wesslein, R.N.Lichtenthaler, Sorption, diffusion and pervaporation of water/alcohol mixtures in PVA-membranes. Experimental results and theoretical treatment, Proc. 2nd Int. Conf. Perv. Proc. Chem. Ind., San Antonio, 1987, p.15.

44. E.V.Thompson, Regimes of membrane pervaporation behaviour and comparison of model predictions with experimental results, Proc. 2nd Int. Conf. Perv. Proc. Chem. Ind., San Antonio, Texas, 1987, p. 100.

45. R.A.Sferrazza, C.H.Gooding, Determination of sorption selectivity by liquid chromatography,. Proc. 2nd Int. Conf. Perv. Proc. Chem. Ind., San Antonio, 1987, p. 186.

46. J.W.F.Spitzen, E.Elsinghorst, M.H.V.Mulder, C.A.Smolders, Solution-diffusion aspectsin the separation of ethanol/water liquid mixture systems, Proc. 2nd Int. Conf. Perv. Proc. Chem. Ind., San Antonio, 1987, p.209.

47. M.Wessling, U.Werner, S.-T.Huang, Separation of aromatic C8 isomersby means of pervaporation, Proc. 4th Int. Conf. Perv. Proc. Chem. Ind., Ft.Lauderdale, Florida, 1989, p.510.

48. T. Nakagawa, M. Hoshi, A. Higuchi, Separation of aqueous organic solvents through poly(acrylic acid ester-co-acrylic acid) membranes with dithiocarbamated poly(vinyl chloride) membrane. Proc. 5th Int. Conf. Perv. Proc. Chem. Ind., Heidelberg, 1991, p.88.

49. J.Neel, Fundamental and general chemical engineering aspects of pervaporation, Proc. 1st Int.Conference on Pervaporation Processes, Ed.R.Bakish, Atlanta, Englewood, 1986, p. 10.

50. J.-P. Brun, C.Larchet, G.Bulvestre, B.Auclair, Sorption and pervaporation of dilute aqueous solutions of organic compounds through polymer membranes, J.Membr.Sci. 1985, Vol.25, p.55.

51. J.L. Smart, Pervaporation Extraction of Volatile Organic Compounds fromAqueous Systems with Use of a Tubular Transverse flow Module, Ph.D. Thesis, The University of Texas at Austin, 1987, 335 p.

52. V.M.Starov, J.L.Smart, D.R.Lloyd, Performance optimization of hollow fiber reverse osmosis membranes. Part I. Development of theory, J. Membr. Sci., 1995, Vol. 103, p.257.

53. T. Nakagawa, M. Hoshi, A. Higuchi, Proc. 5th Int. Conf Perv. Proc. Chem. Ind., Heidelberg, 1991, 88.

54. J.-P.Brun, C.Larchet, R.Melet, G.Bulvestre, Modelling of the pervaporation of binary mixtures through moderately swelling, non-reacting membranes, J.Membr.Sci., 1985, Vol.23, p.257.

55. J.Neel, W.Kujawski, Q.T.Nguyen, Z.Ping, Mechanism of pervaporation - selectivity of ionexchange membranes for the separation of water-ethanol mixtures, Proc. 3rd Int. Conf. Perv. Proc. Chem. Ind., Nancy, 1988, p.21.

56. J. Wenchang, L. Мое, Z. Changluo, Sorption and diffusion of ethanol-water in polymeric membranes, Proc. 3rd Int. Conf. Perv. Proc. Chem. Ind., Nancy, 1988, p.61.

57. R.A.Sferrazza, R. Escobola, C. H.Gooding, Estimation of parameters in a sorption-diffiision model of pervaporation, J.Membr.Sci., 1988, Vol. 35, p. 125.

58. M. M. Cippiano, M. Norberta de Pinho, Selective separations of alcohols from dilute aqueous solution usingpolyurethane membranes, Proc. 6th Int. Conf. Perv. Proc. Chem. Ind., Ottawa, 1992, p.533.

59. G.-T.Lee, K.-R.Krowidi, D.B.Greenberg, Pervaporation of trace chlorinated organics from water through irradiation polyethylene membrane, J.Membr.Sci., 1989, Vol.47, p. 182.

60. M.H. V.Mulder, F.Kruitz, C.A.Smolders, Separation of isomeric xylenes by permeation through cellulose ester membranes, J.Membr.Sci., 1982, Vol. 11, p.349.

61. M.H.V.Mulder, A.C.M.Franken, C.A.Smolders, On the mechanism of separationof ethanol/water mixtures by pervaporation, J.Membr.Sci., 1982, Vol.11, p.41.

62. M. Fels, R. Y.M.Huang, Theoretical interpretation of the effect of mixture composition on separation of liquids in polymers, J.Macromol.Sci.-Phys., 1971, Vol.B5, p.89.

63. S.F.Timashev, Yu.K.Tovbin, On theoretical problems of pervaporation process, Proc. 4th Int. Conf Perv. Proc. Chem. Ind., Ft.Lauderdalle, Florida, 1989, p. 127.

64. Е.П. Агеев, A.B. Вершубский, Математическая модель кинетических режимов структурно-неустойчивой полимерной мембраны, Коллоидный журнал, 1989, т.51, No.3, с.425.

65. Е.П. Агеев, А.В. Вершубский, Аналитическое исследование стационарных режимов работы структурно-неустойчивой полимерной мембраны, ТОХТ, 1989, т.23, No.5, с.600.

66. Д.В. ван Кревелен, Свойства и химическое строение полимеров, М., Химия, 1976, 416 с.

67. С.Брунауэр, Адсорбция газов и паров, т. 1, Физическая адсорбция, М., Гос. изд. ин. лит., 1948, с.208.

68. В.В.Волков, А.К.Бокарев, С.Г.Дургарьян, Изотермы сорбции-десорбции двуокиси серы в полимерах, Высокомолек. соед., сер.А, 1984, т.26, №6, с. 1294.

69. J.S.Chiou, Y.Maeda, D.R.?m\, J.Appl.Pol.Sci., 1985, Vol.30, p.4019.

70. Y.Kamiya, K.Mizoguchi, T.Hirose, Gas Sorption in poly(vinyl benzoate), J.Pol.Sci., Pol.Phys.Ed., 1986, Vol.24, p.535.

71. J.S.Chiou, D.R.Paul, Sorption and transport of C02 in PVF2/PMMA blends, J.Appl.Pol.Sci., 1986, Vol.32, p.2897.

72. G.R.Mauze, S. AStern, The solution and transport of water vapor in poly(acrylonitrile): a reexamination, J. Membr.Sci., Vol.12, 1982, p.51.

73. G.R.Mauze, S.A.Stern, The dual-mode solution of vinyl chloride monomer in poly(vinyl chloride) J. Membr.Sci., Vol.18, 1984, p.99.

74. K.Nakanishi, H.Odani, M.Kurata, T.Masuda, T.Higashimura, Sorption of Alcohol vapors in a distributed polyacetylenes, Polymer J., 1987, Vol.19, No.2, p.293.

75. F.Doghieri, G.C.Sarti, Solubility, diffusivity and mobility of «-pentane and ethanol in poly(l-trimethylsilyl-l-propyne), J.Pol.Sci., p.B, 1997, Vol.35, p.2245

76. F.Doghieri, D.Biavati, G.C.Sarti, Solubility and diffusivity of ethanol in PTMSP: effects of activity and of polymer aging, Ind. Eng. Chem. Res., 1996, Vol.35, No.7, p.2420.

77. F.Doghieri, G.C.Sarti, Non-equilibrium lattice fluids: a predictive model for the solubility in glassy polymers, Macromolecides, 1996, Vol.29, p.7885

78. S.Ulutan, T.Nakagawa, Separability of ethanol and water mixtures through PTMSP-silica membranes in pervaporation, J.Membr.Sci., 1998, Vol.143, p.275.

79. P.Meares, The solubility of gases in polyvinyl acetate, Trans. Faraday Soc., 1958, Vol.54, p.40.

80. R.M.Barrer, J.A.Barrie, J.Slater, Sorption and diffusion in ethylcellulose, J.Pol.Sci., 1958, Vol.27, p. 177.

81. W.R.Vieth, J.M.Howell, J.H.Hsieh, Dual Sorption model, J.Membr.Sci., 1976, Vol.1, p. 177.

82. W.R.Vieth, K.J.Sladek, A model for diffusion in glassy polymers, J.ColloidSci., 1965, Vol.20, p.1014.

83. J.S.Chiou, D.R.Paul, Gas sorption and permeation in polymethyl methacrylate), J. Membr.Sci., 1989, Vol.45, p. 167.

84. H.Tompa, Polymer solutions, London, Butterworths Scientific Publication, 1956, p.75.

85. А.Л.Иорданский, П.П.Камаев, Влияние иммобилизации воды на ее сорбцию и диффузию в поли-3-оксибутирате, Высокомол. соед, сер.Б, 1998, т.40, № 1, с.91.

86. Е. Favre, Q. Т. Nguen, P. Shaetzel, R. Clement, J. Neel, Sorption of organic solvents into dense silicone membranes. Part 1. Validity and limitations of Flory-Huggins and related theories, J.Chem.Soc., Faraday Trans., 1993, Vol.89, No.24, p.4339

87. R.Kirchheim, Sorption and partial molar volume of small molecules in glassy polymers, Macromolecules, 1992, Vol.25, p.6952.

88. А.В.Серегин, В.И.Бондарь, Б.Р.Маттес, Ю.П.Ямпольский, В.В.Волков, Обобщенная теория двойного механизма равновесной сорбции в полимерных стеклах, Высокомолек. соед., сер.А, 1996, т.38, №3, с.535.

89. L.Leibler, K.Sekimoto, On the sorption of gases and liquids in glassy polymers, Macromolecules, 1993, Vol.26, p.6937.

90. J.S.Vrentas, C.M.Vrentas, Sorption in glassy polymers, Macromolecules, 1991, Vol.24, №9, p.2404.

91. R.Hariharan, B.D.Freeman, R.G.Carbonel, G.C.Sarti, Equation of state predictions of sorption isotherms in polymeric materials, J.Appl.Pol.Sci., 1993. Vol.50, p. 1781.

92. A.Garg, E.Gulari, C.W.Manke, Thermodynamics of polymer melts swollen with supercritical gases, Macromolecules, 1994, vol.27, № 20, p.5643.

93. С.Грег, К.Синг, Адсорбция, удельная поверхность, пористость, М., Мир, 1984, 310 с.

94. V.V.Volkov, E.V.Dobrohotova, A.K.Bokarev, Pervaporation of ethanol-water mixtures through polymer membranes, Proc. 3rd Int. Conf. Perv. Proc. Chem. Ind., Nancy, 1988, p.342.

95. В.В.Волков, С.Г.Дургарьян, Селективность газопроницаемости полимеров, Высокомолек. соед., сер.А, 1983, т.25, №1, с.30.

96. В.В.Волков, Селективный транспорт газов и паров в полимерных стеклах, Дис. докт. хим. наук, ИНХС РАН, Москва, 1992, 309 с.

97. Yu.P.Yampol'skii, V.V.Volkov, Studies in gas permeability and membrane gas separation in the Soviet Union, J. Membr. Sci., 1991, Vol.64, p. 191.

98. B.B.Тепляков, С.Г.Дургарьян, Корреляционный анализ параметров газопроницаемости полимеров, Высокомолек. соед., сер.А, 1983, т.65, №7, с. 1498

99. E.Favre, Q.T.Nguen, S.Bruneau, Extraction of 1-butanol from aqueous soultions by pervaporation, J. Chem. Tech. Biotechnol., 1996, v.65, p.221-228.

100.G.H.Shoutens, W.J.Groot, Economic feasibility of the production of iso-propanol-butanol-ethanol fuels from whey permeate, Proc. Biochem. Int., 1985, Vol.20, p. 117.

101.W.J.Groot, K.Ch.A.M.Luyben, Continuous production of butanol from a glucose/xylose mixture with an immobilized cell system coupled to pervaporation, Biotech. Lett., 1987, Vol.9, p.867.

102.P. J.Hickey, C.S. Slater, The selective recovery of alcohols from fermentation broth by pervaporation, Sep.Purif. Meth., 1990, Vol.19, p.93.

103.W.J.Groot, C.E.van der Oever, N.W.F.Kossen, Pervaporation for simultaneous product recovery in the butanol/isopropanol batch fermentation, Biotech. Lett., 1984, Vol.6, p.709.

104.W.J.Groot, M.C.H.den Reyer, T.Baart de la Faile, R.G.J.M. van der Lans and K.Ch.A.M. Luyber, Integration of pervaporation and continuous butanol fermentation with immobilized cells. I: Experimental results, Chem. Eng. J., 1991, Vol.46, p.Bl.

105.W.J.Groot, M.C.H.den Reyer, R.G.J.M. van der Lans, K.Ch.A.M, Luyber, Integration of pervaporation and continuous butanol fermentation with immobilized cells. II: Mathematical modelling and simulation, Chem. Eng. J., 1991, Vol.46, p.Bl 1.

106.W.J.Groot, R.G.J.M. van der Lans, K.Ch.A.M. Luyben, Pervaporation of fermentation products: mass transfer of solutes in silicone membranes and the performance of pervaporation in a fermentation, Proc. 3rd Int. Conf. Perv. Proc. Chem. Ind., Nancy, 1988, 398.

107.Q. Geng, C.-H. Park, Pervaporative butanol fermentation by Clostridium acetobutylicum B18, Biotech. &Bioeng, 1994, Vol.43, p.978.

108.W.Gudernatsch, H.Mutcha, Th.Hoffmann, H.Strathmann, H.Chmiel, Use of rervaporation in the continuous fermentation of acetone, butanol and ethanol, Ber.Bunsenges. Phys. Chem., 1989, Vol.93, p. 1032.

109.G.Sodeck, H.Effenberger, E.Steiner, W.Saizbrunn, Sorption, diffusion and pervaporation of water/alcohol-mixtures in PVA-membranes. Experimental results and theoretical treatments, Proc. 2nd Int. Conf. Perv. Proc. Chem. Ind., San Antonio, Texas, 1987, p. 15.

110.N.Qureshi, I.S.Maddox, A.Friedl, Application of continuous substrate feeding to the ABE fermentation: relief of product inhibition using extraction, perstraction, stripping and pervaporation, Biotech. Prog. 1992, Vol.8, p.383.

11 l.T.Masawaki, T.Ohio, M.Taya, S.Tone, Separation of butanol from butanol-oleyl alcohol mixture by pervaporation with poly(dimethylsiloxane) hollow-fiber membrane, J. Chem. Eng. J., 1992, Vol.25, No.3, p.257.

112.T.Masawaki, T.Ohio, M.Taya, S.Tone, Separation of butanol from the extractive fermentation broth by pervaporation, Biochem. Eng. 2001, Proc. Asia-Pac. Diochem. Eng. Conf, 1992, p.593.

113.M.A.Larrayoz, L.Puigjaner, Study of butanol extraction through pervaporation in acetobutylic fermentation, Biotech. &Bioeng., 1987, Vol.30, p.692.

114.M. Matsumura, H. Kataoka, Separation of dilute aqueous butanol and acetone solutions by pervaporation through liquid membranes, Biotech. & Bioeng., 1987, Vol.30, p.887.

115.M.Matsumura, H.Kataoka, M.Sueki,K.Araki, Energy saving effect of pervaporation using oleyl alcohol liquid membrane in butanol purification, Bioproc. Eng., 1988, Vol.3, p.93.

116.M.Matsumura, S.Takehara, H.Kataoka, Continuous butanol/isopropanol fermentation in down-flow column reactor coupled with pervaporation using supported liquid membrane, Biotech. & Bioeng, 1992, Vol.39, p. 148.

117.K.W.Boddeker, G.Bengston, H.Pingel, Pervaporation of isomeric butanols, J. Membr. Sci., 1990, Vol.54, p.l.

118.K.W.Boeddeker, G.Bengston, Pervaporation of low volatilies from water, Proc. 3rd Int. Conf. Perv. Proc. Chem. Ind, Nancy, 1988, p.439.

119.A.Friedl, N.Qureshi, I.S.Maddox, Continuous acetone-butanol-ethanol (ABE) fermentation using immobilized cells of Clostridium acetobutylicum in a packed bed reactor and integration with product removal by pervaporation, Biotech. & Bioeng., 1991, Vol.38, p.518.

120.D.L.Vraha, N.M.Meagher, R.W.Hutkins, B.Duffield, Pervaporation of model acetone-butanol-ethanol fermentation product solutions using polytetrafluoroethylene membranes, Sep. Sci. & Tech. 1993, Vol.28, p.2167.

121.T.Balint, E.Nagy and M.Kraxner, Study of interaction between butyl alcohols and cellulose acetate polymers with reverce osmosis, high pressure liquid chromatography and pervaporation methods, J. Membr. Sci., 1993, Vol 78, p. 101.

122.Y.Fujii, Y.Fusaoka, M.Aoyama, E.Imazu, H.Ivatani, Separation of alcohol-water mixtures through poly[l-(trimethylsilyl)-l-propyne] membranes and hydrophobic porous membranes, Proc. 6th Int. Symp. Synth. Membr. Sci.,8 /«¿/..Tubingen, Germany, 1989, p. 116.

123.V.V.Volkov, Free volume structure and transport properties of glassy polymers - materials for separating membranes, Polymer. J., 1991, Vol.23, No.5, p.457.

124.S.R.Auvil, R.Shrinivasan, P.M.Burban, Int.Symp.on membranes for Gas & Vapor Separation, preprints, Suzdal, USSR, 1989, p. 19.

125.P.Рид, Дж.Праусниц, Т.Шервуд, Свойства газов и жидкостей, Д, Химия, 1982, 591 с.

126.В.Б.Коган, В.М.Фридман, В.В.Кафаров, Справочник по растворимости, т.1, кн. 1, М. -Л., изд. АН СССР, 1961, 959 с.

127.В.В.Волков, Дисс. канд. хим. наук., Москва, ИНХС АН СССР, 1979.

128.см.ссылку № 97.

129. В.В.Волков, В.С.Хотимский, М.Б.Гокжаев, Е.Г Литвинова, А.Г.Фадеев, С.С.Келли, Плотность и свободный объем сплошных мембран из политриметилсилилпропина, используемых для концентрирования этанола методом органофильной первапорации. ЖФХ, 1997, т.71, № 9, с.56.

130.G.R.Fleming, W.J.Koros, Dilation of polymers by sorption of carbon dioxide at elevated pressures. 1. Silicone rubber and Unconditioned polycarbonate, Macromolecules, 1986, Vol.29, p.2285.

131.Е.И.Школьников, И.Б.Елкина, В.В.Волков, Способ анализа пористой структуры. Заявка на изобретение № 98107090/25(008377) от 17.04.98 г.

132.С.Н.Ковтунов, Е.И.Школьников, В.В.Волков, Анализ мембран методом динамической десорбционной порометрии, XVI Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Санкт-Петербург, 2-4 мая 1998 г., т.2, 574 с.

133.Е.И.Школьников, С.Н.Ковтунов, В.В.Волков, Новый метод динамической десорбционной порометрии для исследования ультрафильтрационных мембран, Всероссийская научная конференция "Мембраны-98", Москва, 5-10 октября 1998 г., 265 с.

134.E.I.Skol'nikov, I.A.Rodionova, M.I.Rogaylin, A.P.Soldatov, O.P.Parenago, V.V.Volkov, Modification of porous structure and the chemical composition of inorganic membranes by pyrocarbon, Euromembrane'99, Leuven, Belgium, 1999, September 19-22, in contribution.

/35.E.I.Skol'nikov, V.V.Volkov, Dynamic desorption porometry: a new method for the analysis of membrane porous structure, Euromembrane'99, Leuven, Belgium, September 19-22, in contribution.

yid.E.I.Skol'nikov, S.N.Kovtunov, V.V.Volkov, A new dynamic desorption porosimetry method for dtudying ultrafiltration membranes and supports, Int. Con. on Mem. Sci. & Tech., ICOM'99, Toronto,Canada, June 12-22, in contribution.

137. A. Jonquieres, A.Fane, Filled and unfilled composite GFT PDMS membranes for the recovery of butanols from dilute aqueous solutions: influence of alcohol polarity, J. Membr. Sci., 1998, Vol.125, p.245.

138.В.П.Белоусов, М.Ю.Панов, Термодинамика водных растворов неэлектролитов, Л., Химия, 1983, 264 с.

139.A.Silberberg, R.Simha, Kinetics of reversible reactions on linear lattices with neighbour effects, Biopolymers, 1968, Vol.6, p.479.

140. R.Simha, R.H.Lacombe, One dimensional cooperative kinetic model. Equilibrium solution for finite chains, J.Chem.Phys, 1971, Vol.55, No.6, p.2936.

141.Н.А.Платэ, А.Д.Литманович, O.B.Hoa, Макромолекулярные реакции, М., Химия, 1977, 255 с.

142.С.И.Кучанов, Методы кинетических расчетов в химии полимеров, М., Химия, 1978, с.367.

НЗ.С.Уэйлес, Фазовые равновесия в химической технологии, М., Мир, 1989, тт.1-2, 662 с.

144.D.S.Abrams, J.M.Prausnitz, Statistical thermodynamics of liquid mixtures: a new expression for the excess Gibbs energy of partly or completely miscible systems, AIChE J., 1975, Vol.21, p.116.

• r

145.Н.Б.Варгафтик, Справочник по теплофизическим свойствам газов и жидкостей, М., Гос. изд. физ.-мат. лит., 1963, с. 369.

146.Дж. Перри, Справочник инженера-химика, Л., Химия, 1969, т. 1, с.58.

147.В.Б.Коган, В.М.Фридман, В.В.Кафаров, Равновесие между жидкостью и паром, Справочное пособие, кн. 1-2, Л, Наука, 1966, т.1, с.323.