Взаимодействие политетрафторэтилена с оксидами и гидроксидами щелочноземельных металлов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Внутских, Жанна Анатольевна

• Внутских, Жанна Анатольевна
• кандидат химических наук
• 2000

Оглавление диссертации кандидат химических наук Внутских, Жанна Анатольевна

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ ПТФЭ. НАУЧНЫЕ И ПРИКЛАДНЫЕ АСПЕКТЫ.

1.1. Физико-химические свойства политетрафторэтилена.

1.2. Термическая деструкция политетрафторэтилена.

1.2.1. Влияние условий проведения эксперимента на термическую деструкцию ПТФЭ.

1.2.2. Состав продуктов термической деструкции ПТФЭ.

1.2.3. Кинетические параметры термического разложения

ПТФЭ.

1.2.4. Механизм реакции термодеструкции политетрафторэтилена

1.3. Взаимодействие оксидов и гидроксидов металлов с углеводородами.

1.4. Способы уничтожения отходов полимерных материалов с использованием соединений щелочноземельных металлов.

1.5. Кинетика гетерогенных реакций.

1.5.1. Общая характеристика процессов превращения твердых веществ.

1.5.2. Топохимическая природа разложения твердых веществ.

1.5.3. Кинетические закономерности реакции в целом.

ГЛАВА 2. МАТЕРИАЛЫ, МЕТОДИКИ ЭКСПЕРИМЕНТА И АНАЛИЗА.

2.1. Исследование термических свойств исследуемых систем сопряженным методом ДТА и ТГ.

2.3. Расчет кинетических параметров из данных неизотермического эксперимента по ТГ-кривым изменения массы образца методом Горовитца-Метцгера.

2.4. Определение СаСОз, образующегося в процессе взаимодействия ПТФЭ с Са(ОН)2 и СаО.

2.5. Определение фторидов потенциометрическим методом.

2.6. Определение размера частиц оксидов и гидроксидов металлов методом седиментации.

2.7. Изучение кинетики процессов в изотермических условиях.

ГЛАВА 3. ОБЩИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ТЕРМИЧЕСКОГО ПОВЕДЕНИЯ ПОЛИТЕТРАФТОРЭТИЛЕНА.

3.1. Влияние фракционного состава и скорости нагрева на термодеструкцию ПТФЭ в атмосфере воздуха.

3.2. Гранулометрическое распределение частиц ПТФЭ.

3.3. Кинетические параметры процесса термической деструкции

ПТФЭ.

ГЛАВА 4. ОСОБЕННОСТИ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ПОЛИТЕТРАФТОРЭТИЛЕНА С ОКСИДАМИ И ГИДРОКСИДАМИ ЩЕЛОЧНОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ.

4.1. Взаимодействие ПТФЭ с оксидом и гидроксидом магния.

4.1.1. Взаимодействие с MgO.

4.1.2. Взаимодействие с Mg(OH)2.

4.2. Взаимодействие ПТФЭ с оксидом и гидроксидом кальция.

4.2.1. Взаимодействие с СаО.

4.2.2. Взаимодействие с Са(ОН)2.

4.3. Взаимодействие ПТФЭ с пероксидом и гидроксидом бария.

4.3.1. Взаимодействие с Ва02.

4.3.2. Взаимодействие с Ва(ОН)2.

ГЛАВА 5. КИНЕТИКА ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ПТФЭ С ОКСИДОМ И ГИДРОКСИДОМ МАГНИЯ.

5.1. Кинетика дегидратации гидроксида магния.

5.2. Взаимодействие ПТФЭ с гидроксидом магния.

5.3. Взаимодействие ПТФЭ с оксидом магния.

ГЛАВА 6. КИНЕТИКА РЕАКЦИИ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ПТФЭ С ОКСИДОМ И ГИДРОКСИДОМ КАЛЬЦИЯ.

6.1. Кинетика дегидратации гидроксида кальция.

6.2. Взаимодействие ПТФЭ с гидроксидом кальция.

6:2.1. Образование карбоната кальция.

6.2.2. Образование фторида кальция.

6.3. Взаимодействие ПТФЭ с оксидом кальция.

6.3.1. Образование карбоната кальция.

6.3.2. Образование фторида кальция.

ВЫВОДЫ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Взаимодействие политетрафторэтилена с оксидами и гидроксидами щелочноземельных металлов»

Экологически безопасное уничтожение или утилизация отходов производства органических веществ, в том числе галогенсодержащих полимерных материалов, - одна из глобальных проблем нашей планеты. Недостатки, присущие термическим методам уничтожения отходов полимеров, например при высокотемпературном факельном сжигании, хорошо известны: образование токсичных оксидов азота и галогенуглеводородов или, вследствие неполного сгорания, гораздо более токсичных органических соединений типа диоксина и дибензофурана [1, 2]. Поэтому исследования в этой области направлены в основном на поиск эффективных низкотемпературных способов обработки отходов с получением безвредных соединений. Перспективными в этом плане следует считать каталитические методы (низкие температуры, длительность работы), и так называемые реакционные методы, сущность которых заключается в прямом или опосредованном химическом взаимодействии подвергающегося обработке материала с неорганическим компонентом и образовании в качестве продуктов нетоксичных солевых соединений, которые можно использовать вторично. От каталитических реакционные методы отличаются простотой аппаратурного оформления, доступностью и дешевизной применяемых реагентов.

Политетрафторэтилен [ПТФЭ] - самый термостойкий из всех гомо-полимеров. Практически стоек ко всем окислителям, кислотам, щелочам. При I = 327 °С набухает в жидких фторированных углеводородах. ПТФЭ при пиролизе распадается на тетрафторэтилен (ТФЭ), гексафторпропилен (ГФП) и октафторциклобутан (окта-ФЦБ).

В патентной литературе имеются сведения о применении неорганических соединений для уничтожения органических отходов, в том числе пластмасс [3-5], что позволяет повысить эффект связывания газообразных вредных веществ. Однако ввиду высокой температуры сжигания при уничтожении отходов по этим способам возможно образование Ж)х, диоксинов.

Сотрудниками Института технической химии УрО РАН и Института катализа им. Г.К.Борескова СО РАН разработан способ уничтожения твердых органических веществ, в том числе полимерных материалов, содержащих галогены, путем их нагревания в измельченном виде в смеси с оксидами или гидроксидами щелочноземельных металлов до температуры 600°С [6], при этом протекает окисление органического вещества с выделением тепла и образованием нетоксичных продуктов: С02, Н20, карбонатов и галогенидов металлов.

Целью настоящей работы является систематическое изучение процессов окислительной деструкции политетрафторэтилена и его взаимодействия с оксидами и гидроксидами магния, кальция и бария, включая определение состава продуктов и кинетических параметров протекающих реакций, установление влияния различных факторов на полноту связывания фтора полимера в экологически безопасные продукты.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

• изучение сопряженным методом ТГ и ДТА влияния размера частиц полимера и скорости нагрева на процесс термической и термоокислительной деструкции ПТФЭ;

• определение кинетических параметров процесса окислительной термодеструкции ПТФЭ в неизотермических и изотермических условиях; образования, влияния размера частиц полимера и скорости нагрева на степень связывания фтора ПТФЭ; • определение кинетических характеристик взаимодействия ПТФЭ с оксидами и гидроксидами магния и кальция в изотермических условиях.

Научная новизна.

Определены кинетические параметры отдельных стадий процесса окислительной термодеструкции политетрафторэтилена в изотермических и изотермических условиях.

Показано, что взаимодействие ПТФЭ с оксидами и гидроксидами щелочноземельных металлов протекает по типу "твердое тело - газ" с участием газообразных продуктов деструкции политетрафторэтилена.

В рамках теоретических моделей топохимических реакций определены температурные интервалы и рассчитаны скорости отдельных стадий процессов взаимодействия оксидов и гидроксидов магния и кальция с ПТФЭ.

Установлено, что реакционная способность оксидов и гидроксидов при взаимодействии с ПТФЭ возрастает в ряду: соединения бария < соединения магния < соединения кальция.

Предложена схема взаимодействия ПТФЭ с оксидами и гидроксидами магния и кальция.

Практическая значимость.

Полученные новые сведения о качественных и количественных характеристиках процесса взаимодействия ПТФЭ с оксидами и гидроксидами щелочноземельных металлов могут служить основой для разработки технологии низкотемпературной утилизации отходов производства политетрафторэтилена и других фторсодержащих полимерных материалов с полным связыванием фтора в экологически безопасные продукты.

Кинетические параметры изученных процессов могут быть также полезны при изучении реакционной способности соединений щелочноземельных металлов в процессах взаимодействия их с органическими галогенсодержащими соединениями.

Разработана методика определения малых (10-50 мг) количеств карбоната кальция, заключающаяся в хроматографическом определении выделяющегося при взаимодействии СаСОз с кислотой диоксида углерода. Положения, выносимые на защиту.

1. Результаты изучения процесса окислительной термодеструкции ПТФЭ в изотермических и изотермических условиях.

2. Влияние температурных и временных условий на процесс взаимодействия ПТФЭ с оксидами и гидроксидами магния, кальция и бария.

3. Кинетические параметры реакций дегидратации гидроксидов магния и кальция.

4. Кинетические параметры процессов взаимодействия ПТФЭ с оксидами и гидроксидами магния и кальция.

Диссертация состоит из 6 глав. В первой главе (литературный обзор) приведены данные по физико-химическим свойствам и реакционной способности ПТФЭ, термогравиметрические и кинетические параметры процессов деструкции полимера, рассмотрены и проанализированы способы уничтожения отходов полимерных материалов с использованием соединений щелочноземельных металлов. Во второй главе описаны материалы, методики экспериментов и анализа. Третья глава посвящена изучению процесса термической и термоокислительной деструкции политетрафторэтилена. В четвертой главе представлены результаты исследований взаимодействия политетрафторэтилена с оксидами и гидроксидами щелочноземельных металлов сопряженным методом ДТА и 9

ТГ. В пятой и шестой главах рассмотрены результаты изучения кинетики взаимодействия ПТФЭ с оксидами и гидроксидами магния и кальция в изотермических условиях.

Работа выполнена в соответствии с планами НИР Института технической химии УрО РАН на 1995-1999гк по теме «Изучение механизма и кинетики каталитических реакций глубокого окисления спиртов и галогенсодержащих органических веществ» (номер государственной регистрации 01.9.60 001329).

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Внутских, Жанна Анатольевна, 2000 год

1. Жилина Н.Б., Андрейков Е.И. Термическая очистка газовых выбросов от паров смолы и угольной пыли // Кокс и химия, 1983. №6. С. 50-52.

2. Боресков Г.К., Левицкий Э.А., Исмагилов З.Р. Сжигание топлив и каталитические генераторы тепла //Журн. Всес. хим. общества им. Д.И.Менделеева, 1984. Т.29. №4. С. 19-25.

3. Заявка ( OS ) ФРГ № 3415211. Кл. F 23G 5/00. Заявл. 21.04.81; опубл. 24.10.85.

4. Пат. Японии № 1-26450. Кл. F23G 7/00, 5/30, 7/12. Заявл. 06.08.81; опубл. 24.05.89; ИСМ 3/90, с.45.

5. Экон. пат. ГДР № 258454. Кл. F23C 11/02. Опубл. 20.07.88.

6. Патент РФ № 2100702. Способ уничтоженя органических отходов / Ю.С.Чекрышкин, А.А.Федоров, Л.М.Щурова и др. Опубл. вБ.И, 1997, №36.

7. Фторопласт-4. ТУМ 191-54, 1958.

8. Паншин Ю.А., Малкевич С.Г., Дунаевская Ц.С. Фторопласты. Л.: Химия, 1978. 232с.

9. Jansta J., Dousek F.P., Riha J.J. Quantitative explanation of the mechanism of corrosion of poly(tetrafluorethylene)caused by active alkali metals//Appl. Polym. Sci. 1975. V.19. №12. P.3201-3210.

10. Currie Janus A., Pathmanand N . Thermo gravimetric analysis of polymethacrylate and polytetrafluorethylene //Anal. Calorim., New York-London. 1974. V.3. P.629-648.

11. Попова Г.С., Будтов В., Рябикова В.М. и др. Анализ полимеризационных пластмасс. Л.: Химия, Ленинградское отделение, 1988. 304 с.

12. Рябикова В.М., Иванова Т.Л., Зигель А.Н. и др. Идентификация полимерной основы фторопластовых композиционных материалов методами ИК-спектроскопии и пиролитической газовой хроматографии //Журн. аналит. химии. 1988. Т.43. С.1093-1098.

13. Ван Кревелен Д. В. // Свойства и химическое строение полимеров. М.: Химия, 1976. С. 414.

14. Szekolj Т., Varthgi G., Till F. and ot. The effects of heat and mass transport of the results of therma decomposition studies. Part.2. Polystyrene, polytetrafluorehtylene and polypropylene // J. Anal, and Appl. Pyrol. 1987. V.ll. P.83-92.

15. Корбакова А.И., Макулова И.Д., Марченко Е.Н. и др. Токсикология фторорганических соединений и гигиена труда в их производстве. М.: Медицина, 1975. 183с.

16. Благодарная О.А. Гигиена труда в современных производствах по переработке фторопласта-4 //В сб. Гигиена труда в хим. и хим.-фарм. пром-ти. М., 1976. С. 115- 123.

17. Шадрина Н.Е., Клещева М.С., Логинова H.H. и др. Анализ карбоцепных фторополимеров методом пиролитической газовой хроматографии//Журн. аналит. химии. 1981. Т.36. №6. С. 11251129.

18. Morisaki S. Simultaneous thermogravimetry-mass spektrometry and pyrolysis-gaschromatography of fluorocarbon polymers // Thermochim. acta. 1978. V.25. №2. P.171-183.

19. Мадорский С. Термическое разложение органических полимеров. М.: Мир. 1967. С.328.

20. Дегтева Т.Г., Седова И.М., Хамидов Х.А., Кузьминский A.C. Окисление фторсодержащих полимеров. Деп. Узб. хим. ж., 1971, №3699-71 Деп.

21. Лисюткина Л.Н., Рогайлин М.И., Фарберов И.Л. Термическое разложение ПТФЭ и ПТФХЭ при температурах до 2000 К //Тр. Ин-та горючих ископаемых. 1972. Т.28. №2. С.29-33.

22. Paciorek K.L., Kratzer R.H., Kaufiman J. Oxidative thermal degradation of polytetrafluorehtylene //J. Polym. Sei.: Polym. Chem. Eol. 1973, V.ll.7. P.1465-1473.

23. Товстоног B.A. Анализ кинетики газофазных реакций при термохимическом разрушении ПТФЭ. Деп. ВИНИТИ 24.05.89, №3424-В 89.

24. Starke М. Isotherme TG-Untersuchungen an Phthalocyaninen und Polytetrafluorethylen und Ermittlung kinetischer Parameter für den thermooxidativen Abbau HZ. Phys. Chem. DDR. 1986. B.267. №2. S.305-312.

25. Varhegyi G., Szekely T. Some new data on the kinetics and mechanism of the thermal degradation of teflon //Acta chim. Acad. Sci. hung. 1972. V.73. №2. P. 179-191.

26. Varhegyi G. and Szekely T. //Some new data on the kinetics and mechanism of the thermal degradation of teflon //Acta chim. Acad. Sci. hung. 1972. V.73. №2, P. 179-191.

27. Process for the reductive dehalogenation of polyhaloaromatics with sodium or calcium in alower alcohol: Пат. 5185488 США, МКИ3 С 07 С 1/20 Curces (Canada). № 538233; Заявл. 14.06.90; Опубл. 9.02.93; НКИ 585/469.

28. Li Yong-Xi, Li Hui, Klabunde Kenneth J. Destructive adsorption of chlorinated benzenes on ultrafine (nanoscale) particles of magnesium oxide and calcium oxide // Environ. Sci. and Technol. 1994. V.28, № 7, P.1248-1253.

29. Крылов O.B., Матышак А. Промежуточные соединения и механизмы гетерогенных каталитических реакций. Окислительные реакции с участием молекулярного кислорода и серы // Успехи химии. 1995. Т.64. № 2. С. 177-197.

30. Kung М. С., Kung Н.Н. The effect of potassium in the preparation of magnesium orthovanadate and pyrovanadate on the oxidative dehydrogenation of propane and butane //J. Catal. 1992. V.134. № 2, P.668-677.

31. Заявка ФРГ №3640908. Кл. F23C 11/02. Заявл. 26.11.86; опубл. 01.06.88; ИСМ1/89, с.16.

32. SU, авторское свидетельство № 1685721, А1. Опубл. 23.10.91.

33. ЕПВ №0125383. Кл. F23G 7/00. Заявл. 02.02.84; опубл. 21.11.84; ИСМ 7/85, с.21.

34. Carroll William F. PVC and incineration //J. Vinyl Technol. 1988. V.10. № 2.

35. ДельмонБ. Кинетика гетерогенных реакций. M.: Мир, 1972. С. 28-37.

36. Янг Д. Кинетика разложения твердых веществ. М.: Мир, 1969. С.72-74.

37. Розовский А. Я. Кинетика топохимических реакций. М.: Химия, 1974. С. 38-53.

38. Барре П. Кинетика гетерогенных процессов. М.: Мир, 1976. С. 190-222.

39. Егунов В.П. Введение в термический анализ. Самара, 1996. 270 с.

40. ШестакЯ. Теория термического анализа: Физико-химические свойства твердых неорганических веществ. М.: Мир, 1987. 456 с.

41. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. М.: Мир, 1976. 544 с.

42. Методика количественного химического анализа вод и водных растворов на содержание фторид-ионов потенциометрическим методом с помощью ионоселективного электрода «эком-F». Москва, 1997.

43. Лабораторные работы и задачи по коллоидной химии /Под ред. Ю.Г.Фролова и А.С.Гродского. М.: Химия, 1986. С.75-89.

44. Рябин В.А., Остроумов М.А., Свит Т.Ф. Термодинамические свойства веществ. Справочник. Л.: Химия, 1977. 392 с.

45. Карапетьянц М.Х., Карапетьянц М.Л. Основные термодинамичес-кие константы неорганических и органических веществ. М.: Химия, 1968. 472 с.