Экологические аспекты утилизации твердых отходов производства фторопласта Ф-4Д методами исчерпывающего фторирования и термодеструкции в среде водяного пара тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 03.02.08, кандидат наук Филатов, Владимир Юрьевич

• Филатов, Владимир Юрьевич
• кандидат наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат наук Филатов, Владимир Юрьевич

СОДЕРЖАНИЕ

УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ И СОКРАЩЕНИЯ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1 Современные представления об отходах фторполимеров, как экологическом факторе негативного воздействия на окружающую среду

1.2 Возможности технологии фторирования для переработки углево-дородсодержащих отходов производства фторопласта

1.2.1 Прямое фторирование газообразным фтором

1.2.2 Электрохимическое фторирование

1.2.3 Заместительное фторирование

1.2.4 Фторирование высшими фторидами металлов

1.2.5 Фторирование трифторидом кобальта

1.2.6 Механизм фторирования трифторидом кобальта

1.2.7 Технологии фторирования трифторидом кобальта

1.3 Переработка отходов фторопласта с применением методов термодеструкции

1.4 Возможности применения продуктов, полученных на основе отходов фторопласта

1.4.1 Наполнители полярных композиционных материалов

1.4.2 Получение полимерных композиционных материалов и методы

их переработки

1.4.3 Композиционные материалы с фторполимерами 48 1.5. Экологическое состояние территорий в районе г. Кирово-Чепецка Кировской области 58 1.6 Выводы по аналитическому обзору 71 ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ 72 2.1 Исходные вещества

2.2 Материалы для приготовления эластомерных композиций

2.3 Физико-химические методы исследований

2.4 Методы пробоотбора, биологического тестирования и математической обработки результатов

2.5 Методы получения и испытаний эластомерных композиций 80 ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ 91 3.1. Экологическая оценка парафино-фторопластовых отходов, исследование их состава и мониторинг влияния отходов на окружающую

среду

3.1.1 Исследование токсикологических свойств парафино-фторопластовых отходов Ф-4Д

3.1.2 Состав и физико-химические свойства парафиновой составляющей отходов производства фторопласта

3.1.3 Выделение и физико-химические свойства отходов фторопласта

3.2 Мониторинг влияния отходов получения фторопласта на окружающую среду и оценка способов их ликвидации

3.3 Изучение процесса получения фторуглеродов путем фторирования вторичных парафинов

3.3.1 Поиск основных оптимальных параметров процесса фторирования парафиновых отходов

3.3.2 Характеристики синтезированных фторуглеродов и принципиальная схема переработки фторичных парафинов

3.4 Изучение термодеструкции отходов политетрафторэтилен в присутствии водяного пара

3.4.1 Термическое разложение политетрафторэтилена с водным паром

3.4.2 Создание и оптимизация работы опытно-промышленной установки по термодеструкции отходов политетрафторэтилена

3.4.3 Характеристики тонко дисперсного политетрафторэтилена, полученного термодеструкцией отходов водяным паром

3.5 Перспективные пути применения продуктов переработки отходов синтеза фторуглеродов, политетрафторэтилена и тонко дисперсного политетрафторэтилена

3.5.1 Принципиальная схема комплексного использовани отходов производства политетрафторэтилена Ф-4Д

3.5.2 Получение смазочных композици с использованием продуктов переработки фторопласто-парафиновых отходов

3.5.2.1 Смазки на основе бутадиен нитрильных каучуков

3.5.2.2 Смазки на основе вторичных парафинов

3.5.2.3 Смазки на фторуглеродной основе

3.5.2.4 Композитные смазки на основе ультрдисперсного политетрафторэтилена и фторпарафинов

3.5.3 Возможности использования продуктов переработки отходов синтеза политетрафторэтилена в эластомерных композициях на основе изопренового и бутадиеннитрильного каучуков

3.5.3.1 Исследование мелкодисперсного вторичного политетрафторэтилена

3.5.3.2 Исследование фторированных парафинов

3.5.3.3 Модификация отходами поверхности композиционных материалов на основе эластомеров с добавками вторичного политетрафторэтилена 181 Заключение 183 ВЫВОДЫ 183 СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ 185 ПРИЛОЖЕНИЯ

УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ И СОКРАЩЕНИЯ

ГЖХ - газожидкостная хроматография ГФП - гексафторпропилен

ГХ-МС - газожидкостная хроматография и масс-спектрометрия

ДСК - Дифференциальная сканирующая калориметрия

ДТА - Дифференциально-термический анализ

ИК - инфракрасная спектроскопия

КМ - композиционный материал

КП - композиционное покрытие

КХП - композиционное химическое покрытие

КЧХК - Кирово-Чепецкий химический комбинат

МР - маточный раствор

НА - наноалмазы

ОФЦБ - октафторциклобутан

ОГФУ - обедненный гексафторид урана

ПАВ - поверхностно-активные вещества

ПКМ - полимерный композиционный материал

ПТФЭ - политетрафторэтилен

ПФИБ - перфторизобутелен

ПФА - перфторалканы

ПФД - перфтордекалин

ПФМЦГ - перфторметилциклогексан

ПФУ - перфторуглероды

РЭМ - Растровая электронная микроскопия

СКИ - синтетический каучук изопреновый

СКН - синтетический каучук нитрильный

СКЭПТ - синтетический каучук этиленпропиленовый тройной

ТПФ - термопластичные фторполимеры

ТУ - техуглерод

ТФУ - тетрафторид урана ТФЭ - тетрафторэтилен ТПТФЭ - тонкодисперсный ПТФЭ ФПАВ - фторированные ПАВ Ф-4Д - эмульсионный ПТФЭ

ЧАС-Т — четвертичное аммонийное соединение на основе производного три-

мера окиси тетрафторэтилена

ЯМР - ядерный магнитный резонанс

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Экологические аспекты утилизации твердых отходов производства фторопласта Ф-4Д методами исчерпывающего фторирования и термодеструкции в среде водяного пара»

ВВЕДЕНИЕ

Экологическая безопасность - одно из главных условий развития общества. Снижение негативного воздействия на окружающую среду отходов промышленного производства в целях обеспечения экологической безопасности является важнейшей практической задачей экологии, требующей неотложного решения [1, 2]. Окружающая среда испытывает мощную антропогенную нагрузку, в основном характерную для крупных промышленных центров. В Кировской области это г. Киров и г. Кирово-Чепецк с прилегающими к ним территориями.

Наибольшую экологическую опасность для природной среды региона представляет комплекс химических предприятий г. Кирово-Чепецка - бывшее предприятие министерства атомного машиностроения, Кирово-Чепецкий химический комбинат (КЧХК), специализирующийся на производстве фтор-полимеров, минеральных удобрений и другой химической продукции.

На промплощадке комбината размещается более 2 млн. тонн накопленных отходов, из них 437 тыс. тонн радиоактивных отходов и 930 тыс. тонн токсичных размещены в зоне санитарной охраны питьевого водозабора г. Кирова.

В 1991 году естественный прирост населения Кировской области сменился убылью. Ежегодно население области сокращается на 10-14 тыс. человек [3].

Для преодоления отрицательных тенденций необходимо на новый уровень поднимать использование отходов и в первую очередь от производств фторполимеров.

В последние годы все большее внимание экологов привлекают проблемы воздействия на окружающую среду отходов фторсодержащих полимеров. Ввиду того, что в природных условиях отходы фторполимеров не подвержены быстрой деструкции и содержат вредные вещества, их попадание в окружающую среду приводит к ее длительному загрязнению [4].

Фторполимеры, отходы их производства и эксплуатации представляют новый тип отходов, потенциально очень ценных и опасных для окружающей среды. Их переработка является важнейшей производственной проблемой. Существуют жидкие и твердые отходы, которые сбрасываются в реку Вятку выше водозабора г. Кирова и захораниваются. Объективная оценка ущерба затрудняется из-за взаимного влияния на окружающую среду всех образующихся отходов. Однако негативное влияние можно предотвратить, найдя пути применения отходов фторполимеров как индивидуально, так и в сочетании с другими отходами. Для этого разрабатываются продукты на базе отходов и новые нанотехнологические приемы их получения и использования для создания продукции, востребованной современной техникой.

Рост производства фторполимеров составляет 3-4% в год (по новым продуктам - до 10%), что обусловлено их уникальными физико-химическими свойствами и широким применением в современной технике.

Постоянный рост производства фторопластов приводит к возрастающему накоплению отходов их получения, количество которых достигает 30 % .к возрастающему образованию и накоплению отходов их получения, переработки и эксплуатации [5]. В большинстве случаев отходы не перерабатываются, а накапливаются либо захораниваются.

Усугубляет проблему загрязнения окружающей среды отходами фтор-полимерами и то, что конечными продуктами их распада могут быть пер-фторкислоты, стойкость которых в окружающей среде, токсичность и способность к биоаккумуляции дают основания для обеспокоенности за окружающую среду и здоровье человека [6].

Образование отходов, представляющих опасность для среды обитания и здоровья человека, является первостепенной проблемой производства фторопластов.

Использование отходов фторопластов для обеспечения экологической безопасности, получения востребованных промышленностью материалов актуально и с экологической и с экономической точек зрения, так как большинство поли- и перфторированных соединений относятся к дорогостоящим остродефицитным материалам, используемых в авиации, космонавтике, атомной энергетике, химической, электротехнической и других высокотехнологичных отраслях промышленности [7-8].

Актуальность работы. Рост производства фторполимеров, обусловленный их уникальными свойствами, стойкостью и широким применением в технике, приводит к возрастающему накоплению отходов их получения, переработки и эксплуатации.

В природных условиях эти отходы не подвержены деструкции. В большинстве случаев они не перерабатываются, а накапливаются на предприятии. Захоронение совместно с отходами другой природы приводит к длительному згрязнению окружающей среды и делает невозможным их последующее использование. Уничтожение фторсодержащих отходов сжиганием - источник образования чрезвычайно токсичных продуктов. Наибольшее количество не утилизируемых отходов сложного состава образуется при получении эмульсионного фторопласта Ф-4Д.

Использование отходов производства фторопластов для получения востребованных промышленностью материалов актуально как с инженерно-экологической, так и с экономической точек зрения, так как большинство по-ли-и перфторированных соединений относятся к дорогостоящим остродефицитным материалам для новых технологий.

Цель диссертационной работы. Оценка воздействия отходов производства фторопласта Ф-4Д на окружающую среду и минимизация их негативного влияния путем разработки и внедрения в практику эффективных способов утилизации методами исчерпывающего фторирования и термодеструкции в среде водяного пара.

При достижении поставленной цели решались следующие задачи:

изучение состава и физико-химических свойств парафино-фторопластовых отходов (ПФО) производства фторопласта Ф-4Д;

- проведение биотестирования ПФО с использованием в качестве тест-объектов дафний Dafnia magna Straus, водорослей Scenedesmus quadricauda.

- исследование влияния ПФО на развитие и рост высших растений - ячменя сорта Эльф и подсолнечника масленичного;

- проведение мониторинга и оценка воздействия, оказываемого на природные водные объекты и почву при размещении ПФО;

- изучение способа переработки вторичных парафинов, выделенных из ПФО, методом исчерпывающего фторирования трифторидом кобальта;

- изучение способа переработки отходов политетрафторэтилена (ПТФЭ) термодеструкцией в среде водяного пара;

- исследование возможностей использования фторуглеродов и тонкодисперсного фторопласта, полученных переработкой ПФО, в целях улучшения антифрикционных, противозадирных, нагрузочных и противоизносных свойств эластомерных материалов и смазок для автомобильной, химической, авиационной и атомной промышленности, машиностроения.

Научная новизна. Разработан метод разделения ПФО на парафин и ПТФЭ обработкой маточным раствором Ф-4Д при 95-100°С. Предложен способ утилизации выделенных вторичных парафинов исчерпывающим фторированием под воздействием трифторида кобальта с получением фторуглеродов, а также способ утилизации отходов фторопласта термодеструкцией в среде водяного пара с получением тонкодисперсного фторопласта (ТФ) с размером частиц 0,5-1,5 мкм и фторолефинов. Исследован состав и свойства полученных продуктов для их последующего квалифицированного использования.

Проведен мониторинг реки Елховка, расположенной в районе крупнейшего в России и Европе производителя фторполимеров Кирово-Чепецкого химического комбината (КЧХК). Показано влияние отходов производства фторполимеров на загрязнение поверхностных водных объектов и подземных вод фторированными поверхностно-активными веществами (ФПАВ). Установлена преимущественная роль влияния диффузного привноса с грунтовыми водами на загрязнение речной воды фторированными ПАВ.

Практическая значимость. Впервые систематически исследованы физико-химические свойства ПФО производства Ф-4Д, определены их токсикологические и санитарно-гигиенические характеристики.

На основе продуктов фторирования вторичного парафина разработаны консистентные смазки с температурами плавления от 80°С до 180°С, способные работать в агрессивных средах и температурах до 450°С, нашедшие применение в производствах фтора, гексафторида урана, фторполимеров, спортивных лыжных мазей.

Установлена эффективность введения продуктов переработки ПФО в резиновые смеси с целью снижения коэффициента старения, повышения термостойкости и улучшения антифрикционных свойств резин для применения в автомобильной, авиационной и химической промышлености.

Создана опытно-промышленная установка по переработке отходов ПТФЭ на базе Кирово-Чепецкого химического комбината. Получаемый на установке ТФ нашел применение в качестве эффективного компонента смазывающих композиций для машиностроения. Внедрена утилизация газообразных фторолефинов в качестве сырья в производстве фторполимеров Кирово-Чепецкого химического комбината.

Разработаны и внедрены мероприятия по прекращению сброса сточных вод производства фторопласта Ф-4Д в р. Елховку, снижению объема размещения ПФО. Размер предотвращенного экологического ущерба от прекращения захоронения и снижения негативного влияния на окружающую природную среду отходов получения Ф-4Д, среднегодовое количество которых за период 2005-2012 г.г. составило 290 тонн, составил около 5 млн. руб./год без учета практической выгоды от реализации продуктов утилизации.

Автор защищает:

1. Результаты исследования экологической опасности отходов производства фторопласта Ф-4Д и оценка их влияния на окружающую среду.

2. Способ переработки вторичного парафина, выделенного из отходов производства Ф-4Д, путем исчерпывающего фторирования трифторидом кобальта с получением фторуглеродов.

3. Способ утилизации вторичного ПТФЭ термической деструкцией в условиях воздействия перегретого водяного пара с получением тонкодисперсного фторопласта и фторолефинов.

4. Результаты изучения возможности использования фторуглеродов и ТФ, полученных переработкой отходов производства фторопласта Ф-4Д, в качестве добавок в эластомерные смеси и смазки.

Достоверность полученных результатов подтверждается параллельным применением различных методов исследований. Использованы современные методы ГЖХ, ГХ-МС, ИК- и ЯМР-спектроскопии, ДСК, деривато-графии, рентгеноструктурного анализа. Обработка экспериментальных данных проведена с использованием вычислительной техники, для идентификации использовали библиотеки масс-спектров, включающие более 120000 соединений.

Апробация работы. Результаты работы доложены и обсуждались на Международной НПК «Производство-Технология-Экология» (Москва, 2005, 2006), Всероссийской НТК «Наука-Производство-Технология-Экология» (Киров, 20022005), на НК молодых ученых «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений» (Казань, 2003), Международной НТК «Наукоемкие химические технологии» (Волгоград, 2004), Международной конференции молодых ученых «Успехи химии и химической технологии» (Москва,

2004), Международной НПК «Полимер-2005» (Ярославль, 2005), Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007), Всероссийской НТК «Общество-Наука-Инновации» (Киров, 2010), Всероссийской научной молодежной школы-конференции «Химия под знаком СИГМА: исследования, инновации, технологии» (Омск, 2012), Международной НТК «European Science and Technology» (Висбаден, 2012).

Публикации. По теме диссертации опубликованы 3 статьи в ведущих рецензируемых научных журналах, рекомендуемых ВАК и 18 тезисов докладов на научно-технических конференциях и съездах. Подана 1 заявка на предполагаемый патент.

Связь темы диссертации с плановыми исследованиями. Представленная работа выполнена в рамках проведения НИР по государственному контракту Вятского государственного университета с Министерством образования и науки РФ № 14.740.11.0420 «Переработка отходов получения фторполимеров» по ФПЦ "Научные и научно-педагогические кадры инновационной России".

Благодарности. Выражаю свою глубокую признательность научному руководителю д.х.н. С.В. Хитрину за постоянную поддержку и координацию проводимых исследований. Особо благодарю доцента кафедры технологии защиты биосферы ВятГУ к.т.н. С.Л. Фукс за предоставление возможности работы с материалом, ценные рекомендации, высказанные при обсуждении полученных результатов, содействие при решении многих научных и технических вопросов.

Выражаю свою признательность руководству и коллективу ОАО «Ки-рово-Чепецкий химический комбинат им. Б.П. Константинова» за благожелательное отношение и поддержку в проведении исследований.

Структура и объем работы. Диссертация изложена на 197 листах машинописного текста, содержит 77 таблиц, 84 рисунка и фотографий, состоит из введения, анналитического обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов, библиографического списка, включающего 167 наименований и приложений.

Во введении обосновывается актуальность темы диссертации, формулируются цели и задачи работы, а также основные положения, выносимые на защиту.

В аналитическом обзоре рассмотрены экологические проблемы производств фторполимеров, связанные с образованием и воздействием отходов фторполимеров на окружающую среду и здоровье человека, существующие способы переработки отходов фторопластов, проведен анализ их преимуществ и недостатков. Проанализированы различные способы синтеза пер-фторуглеродов (ПФУ) и сделан вывод о предпочтительности их получения фторированием под действием трифторида кобальта. Приведена оценка применения указанных фторированных продуктов в различных областях промышленности.

Сформулированы основные направления исследований.

В экспериментальной части приведены сведения об объектах исследований, методах проведения опытов, анализа и испытаний полученных образцов.

Результаты работы и их обсуждение разделены на 5 разделов. В первом разделе обсуждаются результаты работы по исследованию состава и физико-химических и токсикологических свойств парафино-фторопластовых отходов производства фторопласта марки Ф-4Д и возможности их разделения и переработки. Во втором разделе приведены данные по экологическому мониторингу отходов и способов их переработки. В третьем разделе определены возможности получения перфторалканов путем фторирования вторичных парафинов трифторидом кобальта, изучены закономерности процесса. В четвертом разделе приведены результаты исследований по термодеструкции ПТФЭ в присутствии водяного пара. В пятом разделе описываются перспективные пути применения продуктов переработки отходов синтеза ПТФЭ, включая их использование в смазочных композициях, смесях на основе СКИ-3 и СКИ-40, в качестве диэлектриков и теплоносителей, приведена принципиальная схема использования отходов производства ПТФЭ.

Объекты и направления исследований

1. Отходы получения фторопласта Ф-4Д, включая вторичный парафин -отработанный углеводородный стабилизатор производства ПТФЭ водоэмульсионным способом и вторичный ПТФЭ.

2. Жидкие и твердые перфторалканы, полученные фторированием вторичного парафина.

3. Тонкодисперсный ПТФЭ и газообразные перфторолефины, полученные термической деструкцией вторичного ПТФЭ.

4. Испытания вторичных продуктов производства ПТФЭ в перспективных направлениях.

5. Сточные воды КЧХК, поверхностные воды реки Елховки, в которую осуществляется сброс сточных вод производства фторопласта, грунтовые воды района захоронения отходов производства фторопласта, находящегося в пределах водосборного бассейна реки Елховки, почвы.

1 АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1 Экологические проблемы фторполимерных производств

ПТФЭ, обладая рядом уникальных свойств, находит применение во многих отраслях. Вместе с тем имеется ряд факторов, ограничивающих более широкое применение ПТФЭ, в частности, большое количество отходов производства и эксплуатации, сложных для повторного передела [9]. Переработка отходов является самой сложной задачей в производстве ПТФЭ. Сложна также переработка и уничтожение бывших в употреблении изделий из ПТФЭ, так как простое сжигание требует значительных энергетических затрат и сопровождается выделением вредных продуктов. Высокие химическая, термическая, климатическая стойкость делают отходы ПТФЭ долговечными. Если учесть, что ПТФЭ не усваивается ни одним из известных в настоящее время микроорганизмов, то накопление отходов ПТФЭ несомненно негативно скажется на экологии в будущем. К настоящему времени количество отходов фторполимеров в России состаляет около ста тысяч тонн [10].

Вследствие понимания производителями высоких цен на первичный фторопласт отношение их к отходам весьма своеобразное: и выкинуть жалко и использовать вторично не получается. Не получается по причине отсутствия оборудования для эффективного экономичного помола вторичного фторопласта, позволяющего получить продукт, способный заменить хотя бы частично первичный в производстве изделий. Поэтому большая часть отходов производства фторопластовых изделий захоранивается в специальных хранилищах на территории предприятий. Отходы упаковываются в полиэтиленовые мешки от загрязнений в расчете на получение в будущем технологии их переработки. В последнее десятилетие отходы закупаются небольшими фирмами, созданными при предприятиях, по цене 0.5-1 доллара за 1 кг для экспорта в западные страны на переработку. Предварительная оценка продажной цены при экспорте - 2 доллара за 1 кг. Следовательно, современная стоимость отходов (100 ООО тонн), находящихся на территории РФ, составляет порядка 100 млн. долларов. Централизовать этот рынок отходов пока никому не удается из-за низкой рентабельности бизнеса и больших затрат на логистику. Однако данная тема может получить новое развитие, если путем помола удастся получить более тонкий продукт (около 75 мкм). Такой продукт уже можно добавлять в первичный (до 25 %) при производстве изделий. Поэтому его цена может доходить до 50 % от цены первичного, то есть до 5 долларов за 1 кг. Таким образом, 100 тыс. тонн отходов фторопласта после сверхтонкого помола можно оценить в сумму порядка 500 млн. долларов. Однако только немногие переработчики предлагают порошок Ф-4, размолотый до крупности порядка 50-100 мкм.

В технологии вторичной переработки фторопласта и его использования есть существенные проблемы, которые серьезно сдерживают поиск и внедрение оборудования для его сверхтонкого помола:

1) Логистика. Заводы по производству и переработке фторопласта разбросаны по всей стране, поэтому существует проблема доставки «вторички» к месту переработки. Более оправдано было бы размещение участков по переработке непосредственно на предприятии, где данные отходы образуются.

2) Сортировка. Из-за широкого ассортимента перерабатываемых одним заводом фторопластов отходы получаются различные по наполнению (композиты) и по окраске. Поэтому часто из смеси поступающих во вторичную переработку отходов фторопластов можно получить новый продукт с сильно ограниченной сферой вторичного применения. Сортировка продукта по маркам и их отдельная переработка требуют отдельной технологии и соответственно отдельных затрат.

3) Загрязнение. Существует проблема сохранения отходов в их первоначальном виде без привнесения в них посторонних материалов, мусора, масла и пр. Большинство отходов, которые поступают в места переработки, требуют мойки, которая также является дополнительной операцией и увеличивает стоимость вторичной переработки.

Все эти проблемы имеют как ценовую, так и организационную составляющую. В итоге именно они, а также отсутствие экономичного оборудования для измельчения привели к тому, что отходы переработки фторопласта не перерабатываются во вторичный фторопласт в России, а собираются небольшими фирмами в местах их образования и для дальнейшей переработки и вторичного использования экспортируются за рубеж [11].

В отличие от переработки отходов термопластичных фторполимеров, которая осуществляется традиционными методами: измельчением их на дробилках или грануляцией с последующей экструзией на червячных прессах в изделие, - переработка отходов фторопластов Ф-4 и Ф-4Д является сложной технической проблемой. Основная сложность заключается в том, что для получения высококачественных вторичных изделий, которые по физико-механическим свойствам приближались бы к изделиям из первичного фторопласта, необходима определенная степень измельчения отходов.

Экспериментально было установлено, что размеры частиц измельченных отходов для изготовления вторичных изделий должны быть от 50 до 200 мкм. Такая дисперсность обусловлена специфическими особенностями фто-ропласта-4: отсутствием перехода в вязко-текучее состояние, высокоэластическими свойствами полимера, сохраняющимися вплоть до криогенных температур.

В настоящее время используются преимущественно два метода:

1) криогенное измельчение отходов в среде жидкого азота или инертных газов;

2) механическое измельчение отходов методом ударного действия [12,13].

Изменения, происходящие с гранулированными порошками Ф-4Д и Ф-4ДМ при измельчении в диспергаторе в среде изопропилового спирта и при сухом измельчении в роторно-вихревой мельнице, иллюстрируются рисун-

ками 1.1 - 1.3. Исходный порошок представляет собой агломераты, имеющие размеры около 500-700 мкм (рисунок 1.1), после измельчения порошок становится волокнистым.

Рисунок 1.1 - Фотографии исходного порошка фторопласта Ф-4Д [13]

Рисунок 1.2 - Фотография, иллюстрирующая морфологию порошка Ф-4Д после его диспергации в среде изопропилового спирта [13]

Рисунок 1.3 - Фотография порошка Ф-4Д после его измельчения в роторно-вихревой ударной мельнице [13]

В некоторых случаях перед измельчением отходы фторопласта подвергают облучению ионизирующим радиоактивным излучением мощностью дозы до 5 Мрад. Иногда облучение отходов сочетают с их нагревом [13].

Существует способ измельчения отходов фторопласта, по которому измельчение отходов происходит в результате соударения частиц при транспортировании их встречными струями воздуха, формирование которых происходит в двух разгонных рубах, установленных на одной оси навстречу друг другу [13].

Другой способ измельчения отходов состоит в интенсивном перемешивании их с поваренной солью, нагретой до 50 °С или охлажденной до -130 °С в зависимости от состава отходов. В процессе перемешивании отходы, нагреваясь о кристаллики соли, истираются до мелких фракций, либо, охлаждаясь, приобретают хрупкость и тоже разрушаются кристалликами соли на мелкие фракции [13].

Для очистки от посторонних примесей и получения сверхчистого продукта иногда после криогенного измельчения фторопласт подвергают дополнительной обработке смесью водяных паров серной и соляной кислот, в результате чего получают высококачественный мелкодисперсный порошок белого цвета [14].

Пиролизом промышленных отходов получен тонкодисперсный порошок ПТФЭ, который нашел применение в качестве ресурсосберегающей добавки к моторным маслам [7].

Таким образом, после специального измельчения отходы могут заменить целевой продукт для получения КМ.

1.2. Возможности технологии фторирования для переработки угле-водородсодержащих отходов производства фторопластов

Научно-технический прогресс во многом определяется совершенством имеющихся материалов, среди которых существенную роль играют фторированные продукты. Применение фторированных материалов, газов, жидкостей, промежуточных продуктов позволяет найти решение сложнейших технических проблем в аэрокосмической и военной технике, электронике, транспорте. В последнее время в применении фторированных продуктов заметную роль стали играть нужды медицины и проблемы экологии.

Перспективы роста роли фторированных углеводородов как в традиционных, так и в новых областях применения могут быть успешно реализованы на основе научных исследований методов введения атомов фтора в органические соединения.

Среди промышленных способов фторирования целесообразно выделить три группы:

- прямое фторирование газообразным фтором

- электрохимическое фторирование

- заместительное фторирование

- фторирование высшими фторидами переходных металлов

1.2.1. Прямое фторирование газообразным фтором

Этот метод был использован одним из первых для получения мало- и перфторированных углеводородов [15]. Прямому фторированию органических соединений посвящено огромное число работ, что отражает потребность техники и медицины в высокочистых фторированных органических веществах. Значительный массив информации содержится в обзорах и монографиях [16-23].

Использование метода осложняется высокой активностью фтора как фторирующего агента. Причина этого заключается в следующем:

- низкой энергии активации реакции (4,2 кДж/моль) [15];

- высокой теплоте реакции (от 420 до 630 кДж/моль) [24];

- низкой энергии атомизации фтора (129-И 5 5 кДж/моль) [15].

Атомы фтора являются очень активными частицами, для которых константа скорости реакции второго порядка с олефинами Сг4^ составляет

13 3 11

5-45*10" см хмоль" хс" [25], вследствие чего даже тех ничтожных количеств атомов фтора, которые существуют в равновесии с молекулами при

9П

комнатной температуре и атмосферном давлении (К~10" ) [15] достаточно для развития высокой начальной скорости реакции. На основе приведенных

3 1 1

выше данных скорость реакции можно оценить в 6><10" мольхл" хс" . Это позволяет понять, почему фторирование газообразным фтором может интенсивно протекать при низких температурах.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Филатов, Владимир Юрьевич, 2013 год

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1. «Экологическая доктрина РФ», 2002

2. Государственная программа РФ «Охрана окружающей среды на 2012-2020 годы», 2012

3. Мусихина Т.А., Клиндухова А.Д. Некоторые аспекты влияния отходов производства фторполимеров и минеральных удобрений на качество воды р.Вятки в зоне охраны Кировского водозабора / Теоретическая и прикладная экология.-2010.-№4.-С.5-11.

4. Рабочая группа открытого состава международной конференции по регулированию химических веществ. Первое совещание.-2011.-S AICM.OE WG. 1-13.

5. Фукс С.Л. Исследование возможностей рекуперации отходов фторопластов / С.Л. Фукс, C.B. Хитрин, С.А. Казиенков, В.Ю. Филатов // Бутлеровские сообщения - 2007 - Т.11 - №3 - С.61-97.

6. Комитет по рассмотрению стойких органических загрязнителей. Шестое совещание.-2011.- UNEP/POPS/POPRC.6/13/Add.3/Rev.l.

7. Бузник В.М. Фторполимерные материалы: применение в нефтегазовом комплексе / Академические чтения.-2009.-Вып.61 - 31с.

8. Филатов В.Ю. Экологическое обоснование необходимости утилизации парафино-фторопластовых отходов производства политетрафторэтилена / В.Ю. Филатов, C.B. Хитрин, С.Л. Фукс, С.А. Казиенков, Ю.С. Михалицына. Международная НК «Экология: образование, наука, производство, здоровье». Белгород.-2013.-Т.1.-с. 51-53.

9. Бузник В.М. Состояние отечественной химии фторполимеров и возможные перспективы развития / Журнал Российского химического общества им.д.И.Менделеева.-2008.-Т.52.-№3.-С.7-12.

10. Отчет о НИР по государственному контракту № 14.740.11.0420 от 20.09.2010. Переработка отходов фторполимеров [Текст] / Киров.-2011. -С.58-61.

11. Краснов, A.A. Роль операции измельчения в технологиях получения и переработки фторорганических соединений [Текст] / А.А.Краснов // Новые технологии инжиниринг. - С. 1-4.

12. Пугачев, А.К. Переработка фторопластов в изделия: технологии и оборудование [Текст] / А.К.Пугачев, О.А.Росляков. - Л.: Химия, 1987. - 168с.

13. Краснов, A.A. Особенности роторно-вихревого измельчения фторопласта Ф-4 [Текст] / А.А.Краснов // Новые технологии инжиниринг. - С. 1-10.

14. Аннотационный отчет. О переработке вторичного политетрафторэтилена. / В.Ю. Захаров, О.Б. Абрамов, Е.Р. Пурецкая - Кирово-Чепецкий химический комбинат им. Б.П. Константинова.-2001. -23с.

15. Д. Реддер. Фторирование органических соединений элементарным фтором. Успехи химии фтора. М., «Химия», 1964. Т. 1, 2., с. 380-423.

16. HudLicky M. Chemystry of organic fluorine compounds. 2nd ed. Chichester: Horwood, 1976.

17. Purringlon S.T., Kagen B.S., Patric T.V.// Chem. Rev. 1986. Vol. 86. P. 997-1018.

18. Rozen S.// Accounts Chem. Res. 1988. Vol. 221. P. 307-312.

19. Selective fluorination in organic and bioorganic chemistry / Ed. J.T. Welch. (D.C.). Amer. Chem. Soc., Boston, Mass., Apr. 22-27, 1990.

20. Соединения фтора. Синтез и применение / Под ред. Исикавы. М., СМир, 1990. С. 32-39.

21. Furin G.G. Direct fluorination of organic compounds. Padova: CLCUP, 1996.212 р.

22. Шеппард У., Шартс К. органическая химия фтора. М., Мир, 1972.

480 с.

23. Charts C.M.//J.Chem. Educ. 1968. Vol.45. P. 3.

24. С. Патрик. Термохимия органических соединений фтора. Успехи химии фтора. М., «Химия», 1964. Т. 1, 2., с. 336-379.

25. Г.В. Пухальская и др. Определение констант скорости реакций атомов с молекулами методом измерения параметров индуцированного излучения в условиях конкурирующих реакций. 1. Константы скорости реакций атомов фтора с молекулами этилена и бензола. Кинетика и катализ. 1980. Т. 21, №4, с.1063-1067.

26. Merrin R.F., Jahnson F.A.//J. Org. Chem. 1966. Vol. 31. P. 1859.

27. Merrin R.F., Steven T.E.//J. Amer. Chem. Soc. 1966. Vol. 88. P. 1822.

28. Merrin R.F.//J. Org. Chem. 1966. Vol. 31. P. 3851.

29. Rozen S., Brand M.//Ibid. 1986. Vol. 51. P. 3607.

30. Hudlicky M. Chemistry of organic fluorine compounds. 2nd ed. Chichester: Horwood, 1976.

31. Purrington S.T., Kagen B.S., Patric T.B.//Chem. Rev. 1986. Vol. 86. P. 997-1018.

32. Luxen A., Barrio J.R., Satyamyrthy N.//Fluorine Chem. 1987. Vol. 36. P.

83.

33. Diksic M., Di Raddo H.//Tetrahedron Lett. 1984. P. 4885.

34. Kagemann R., Klein G., Naumann D.//Ibid. 1985. Vol. 29. P. 99.

35. Cady G.H., Grosse A.V.//Preparation of fluorocarbons by catalytic fluorination of hydrocarbons. Ind. Eng. Chem., 1947, Vol. 39. P. 290-292.

36. Д. Теддер. Фторирование органических соединений элементарным фтором. Успехи химии фтора. Кн. 3. Т. 1, 2. Пер. с англ. M.-JL, «Химия», 1964, с. 380-423.

37. Квасяк Е.И., Тсех Д.//Журн. орган, химии. 1983. Т. 19. С. 462.

38. Furin G.G.//Sov. Sci. Rev. В. 1991. Vol. 16. P. 1.

39. Lagov R.I., Margrave J.L.//Progress in inorganic chemistry/Ed. S.J. Lippard. N.Y.: Wiley, 1976. Vol. 26. P. 161-210.

40. Grakauskas V.//J. Org. Chem. 1970. Vol. 35. P. 723.

41. Aromatic fluorination/Ed. J.H. Clare, et al

42. Grakauskas V.//J. Org. Chem. 1969. Vol. 34. P. 2835.

43. Заболотских В.Ф., КочановА.С., Тиунов A.B., Маркин И.В.//Журнал орган. Химии. 1994. Т.ЗО. С. 1219-1220.

44. Moilier J.S., Chambers R.D., Rock M.H. Eur. Pat. Appl. EP 512715. Publ. 1992. Chem. Abstr. 1993. Vol.118. K3268x.

45. Purrington S.T., Woodard D.L.//J. Org. Chem. 1991. Vol. 56. P. 142.

46. Chambers R.D., Skinner C.J., Thompson J., Hutchison J.//J. Chem. Soc. Commun. 1995. P. 17.

47. Chambers R.D., Skinner C.J., Thompson J., Hutchison J.//J. Chem. Soc. Perkin Trans. Part 1. 1996. P. 605-609.

48. Мойлие Дж. С., Томсон Дж.//2-я Междун. конф. «Химия, технология и применение фторсодержащих соединений в промышленности». Тез. докл. СПб. 1997. С. 21, L.3-2.

49. Merrit R.F.//J. Org. Chem. 1966. Vol. 31. P. 3871.

50. Conte L., Gambaretto G.P., Napoli M.//Fluorine Chem. 1988. Vol. 89. P.

319.

51. Purrington S.T., Woodard D.L.//J. Org. Chem. 1990. Vol. 55. P. 3423.

52. Отчет о НИР. Получение октафторпропана (хладона-218) прямым фторированием гексафторпропилена/ В.Ю. Филатов, A.B. Мурин - Кирово-Чепецкий химический комбинат им. Б.П. Константинова.-2004. -12с.

53. Синтезы органических препаратов. М. Изд-во иностр. лит. 1949. 537

с.

54. Р.Д. Чемберс, С.Р. Джеймс. Галогенсодержащие соединения. - В кн. Общая органическая химия. Т.1. М. «Химия», 1981. С. 622-719.

55. Эпштейн T.JL, Согилин Е.П., Вьюнов К.А., Ларионов Л.А. Способ получения поли- или перхлорированных многоядерных ароматических углеводород ородов. Авт. свид. СССР № 585145; опубл. 20.12.1977.

56. Heiz L.Cech D.//Z.Chem.-1977/-Bd.l7.-S. 415-416.

57. У. Шеппард, К. Шартс. Органическая химия фтора. Пер. с англ. М. «Мир». 1972. С. 390.

58. А. Ловлейс, д. Роуч, У. Постельнек. Алифатические фторсодержа-щие соединения. Пер. с англ. Л. «Химия». 1961. Т. 3, 4. С. 9-25.

59. А.К. Вербор, Л.И. Велф, М.В. Бенстон. Получение органических соединений фтора путем замещения галогенов. В кн.: Успехи химии фтора. Пер. с англ. Л. «Химия». 1970. С. 90-193.

60. Промышленные хлорорганические продукты. Справочник под редакцией Л.А. Ошина, М., 1978, с.545-555.

61. Стейси М., Тетлоу Д. Исчерпыающее фторирование органических соединений высшими фторидами металлов переменной валентности. В кн.: Успехи химии фтора. Пер. с англ. Л. «Химия». 1964. Т. 1,2. С. 424-471.

62. Сб. "Химия фтора". Перевод с англ. Ред. И.Л. Кнунянц. Москва, Гос. издательство иностранной литературы, 1948.

63. Дж. Саймоне "Фтор и его соединения". Перевод с англ. Ред. И.Л. Кнунянц, Я.М. Варшавский. Москва, Иностранная литература, 1953.

64. И.Г. Рысс "Химия фтора и его неорганических соединений", Москва, ГНТИ, 1956.

65. "Фтор и его соединения". Сборник патентов и сообщений фирм по зарубежным источникам. ЛНТИ, 1970.

66. Сборник трудов "Современные неорганические фториды", Новосибирск, РАН Сибирское отделение, 2003.

67. В.В. Шаталов, В.А. Середенко, В.Т. Орехов и др. Доклад "Перспективы конверсии обедненного гексафторида урана с утилизацией получаемых продуктов". Семинар "Ядерная энергетика", г. Северск, 2005.

68. М. Hill. Process and market development of fluorocarbon fluids. Chem. and Ind., 1975. №3, p. 118-121.

69. H. Исикава, E. Кобаяси. Фтор. Химия и применение. Москва. "Мир". 1982. Стр. 93-95.

70. С. Петрик. Термохимия органических соединений фтора. В кн. Успехи химии фтора. Т.1, 2. Пер. в англ. M-JI. "Химия". 1964. Стр. 336-379.

71. R.M. Hasseldin, F. Smith. Organic fluorides. Part V. Fluorination of hydrocarbons with cobalt trifluoride. J. Chem. Soc. 1950. P.3617-3623.

72. R.G. Benner. Fluorocarbons by fluorination of hydrocarbons with cobalt trifluoride. Ind. and Chem. 1947. V. 39, p. 329-333.

73. R.E. Moore, L.C. Clare. M.L. Miller. Syntetic and biological activity of perfluoroadamantans and some closely related compounds. Proceeding of the International Symposium of perfluorochemical blood substitutes. Kyoto. Oct. 21-22. 1978. P. 69-79.

74. R.J. Kingdom, G.D. Bond, W.L. Linton. Improved Fluorination Process. GB Pat. 1281822, Int. CI. С 07 С 17/02, 17/04, 17/06. Apr. 16/01/69. Pat. 19.07.72.

75. Изучение влияния режима фторирования трансформаторного масла на качество и выход смазки УПИ. Отчет о НИР. П/я А-1619. Инв. № 534. 1966 г.

76. Изучение потерь фтора и кобальта в производстве смазки УПИ и жидкостей М-1 и Б-1. Отчет о НИР. П/я А-1619. Инв. № 653. 1969 г.

77. Отчет ГИПХ. 568. 1954.

78. Lewis, Naylor. JACS69, 1968.

79. Пат ФРГ № 2406153. 15.10.74. Бюл. 38.

80. АС № 1775419. 15.11.92. Бюл. № 42.

81. АС № 1680723. 30.09.91. Бюл. № 36.

82. Модорский С. Термическое разложение органических полимеров. М.: Мир, 1967, с. 142-152.

83. Ошуев А.Г., Львова В.И. Исследование состава продуктов термического распада политетрафторэтилена, М.: Наука, 1983, 294с.

84. Блинов И.Б., Дедов С.А., Кузнецов В.Н., Мангутов Р.З., Мурин А.В., Новиков М.Д., Синько А,В., Шабалин Д.А., Шарапов Д.С. Способ переработки отходов политетрафторэтилена. Патент 2387632 Российская Федерация. 2010.

85. Паншин Ю.А., Малкевич С. Г., Дунаевская. Фторопласты, Л.: Химия 1978, 229с.

86. Композиционные материалы в технике [Текст]: справ, под ред. Д. М. Карпиноса - К.: ЛДНТ, 1985.-315 с.

87. Возняковский, А. П. Полимерные нанокомпозиты на базе эластомеров. Некоторые итоги [Текст] / А.П.Возняковский // Каучук и резина - 2010: материалы 2 Всеросс. науч.-техн.конференции; 19-22 апр., 2010 г. / Москва, 2010.-С.76-78.

88. Пат. 2202565 Российская Федерация, МПК7. Способ получения по-лиуретанового гидроабразивного и абразивостойкого композиционного материала [Текст] / Новиков В.А., Гаврилова О.П., Трифонова С.Б., Тростян-ская И.И., Сотников А.А., Пеклер К.В., Брилов Е.П.; патентообладатель: федеральное государственное унитарное предприятие "Научно-исследовательский институт синтетического каучука им. акад. C.B. Лебедева". - № 2001102207/04; заяв. 24.01.2001; опубл. 20.04.2003.

89. Пат. 2356913 Российская Федерация, МПК7 C08F236/12, C08F8/04, С08С19/02, C08F4/654, C08L23/04, C08J5/00, С08К13/02/ ОНГ. Гидрированный или негидрированный нитрильный каучук, способ его получения, содержащий названный каучук полимерный композиционный материал, способ его получения и способ производства формованных изделий [Текст] / Кристофер M. (СА), Гверин Ф. (СА), Гво Ш. (СА); патентообладатель: ЛЕНКСЕСС Инк. (СА).- № 2003135265/04; заяв. 04.12.2003; опубл. 27.05.2009.

90. Пат. 2358990 Российская Федерация, МПК7 С08К5/20, C08L23/10, С07С235/8. Полимерные композиции [Текст] / Шмидт Х.-В. (DE), Бломенхо-фер M. (DE), Штолль К. (DE), Майер Х.-Р. (СН); патентообладатель(и): ЦИ-БА СПЕШИАЛТИ КЕМИКЭЛЗ ХОЛДИНГ ИНК (СН). - №2005128347/04; заяв. 09.02.2004; опубл. 20.06.2009.

91. Пат. 6998434 США, МПК 7 С 08 К 7/02, С 08 К 7/22. Полимерные композиционные материалы, армированные углеродным волокном, литьевые композиции и литые изделия из этих материалов [Текст] / Wadahara Е., Honma M., Ishibashi S., Nagashima Y., Kojima Y.-№ 10/470975; заявл. 01.02.2002; опубл. 14.02.2006.

92. Краснов, A.A. Особенности роторно-вихревого измельчения фторопласта Ф-4 [Текст] / А.А.Краснов // Новые технологии инжиниринг. - С. 1-10.

93. Пат. 2024606 Российская Федерация, МПК7 С10М177/00, С ЮМ169/04, С10М105;52, С10М119:22, C10N30:06.. Способ получения пластичной смазки [Текст] / Клейменов Н.А., Бехли Е.Ю., Васильев Г.К., Ми-славский Б.В., Оськин B.C., Масляков А.И., Захаров В.Ю., Раков Б.Н., Ермолов В.А.; патентообладатель: институт химической физики им.Н.Н.Семенова. -№4936077/04; заяв. 14.05.1991; опубл. 15.12.1994.

94. Пат. 2344151 Российская Федерация, МПК7 C09J109/02, C08L9/02, C09J133/02, C09J7/02, С09КЗ/10. Адгезивный полимерный композиционный материал, способ его получения, сохраняющее форму изделие и герметик или

адгезивная композиция, содержащая названный композиционный материал [Текст] / Гверин Ф. (CA), Гво Ш.К. (CA); патентообладатель: ЛЕНКСЕСС Инк (CA). - №2003135267/04; заяв. 04.12.2003; опубл. 20.0.2009.

95. Баранов, Б. А. Магнитные наночастицы, стабилизированные в объеме ПЭВД и на поверхности наногранул УПТФЕ [Текст] / Б.А.Баранов // Химия твердого тела и современные микро-и нанотехнологии. IV Международная конференция Кисловодск-Ставрополь: СевКавГТУ.-2004.-492 с.

96. Кондратов, Э.К. Применение фторсодержащих полимеров в авиационной технике [Текст] Э. К. Кондрашов // Матер. Первой Всероссийской науч.-практ. конф. с международным участием.-Кирово-Чепецк, 2008.-С. 1012.

97. Лещинский, В.Л. Применение фторопластов для решения технических задач [Текст] В. Л. Лещинский // Пласт.массы.-1994.-№3.

98. Сабаев, A.C. Влияние условий электрофоретического формирования политетрафторэтиленовых покрытий на их адгезию к стали [Текст] / А. С. Сабаев, Л. Э. Лемперт, К. К. Мороз // Защита металлов.-1987.-Т.23.-№3.-С.528-529.

99. Мулина, Ю.А. Защитные покрытия из порошков термопластов [Текст] // Матер, краткосрочного семинара, 31 марта-1 апреля 1992 г.-Санкт-Петербург, 1992.-57с.

100. Ebdou P.R. Composite coverings having lubricant properties [Text] / P.R. Ebdou // Trans. TMF.-1987.-V.65.-№3.-P.80-82.

101. Fluorpitches for drawings under action of an electrical current [Text] // High-tech Mater. Alert.-1989.-V.6.-№8.-P.3.

102. Fitz H. Ftorpolymere / H. Fitz // Kunststoffe.- 1987.-B.77.-№ 10.-S.1016-1019.

103. Сухоленцев, Э.А. Особенности процессов формирования композиционных фторопластовых покрытий из водных дисперсий [Текст] / Э.А. Сухоленцев, Т.В. Сухоленцева // Экология полноценных лакокрасочных материалов: матер, семин.- Москва, 1989.-С.83-87.

104. Безуглый, В.Д. Поведение фторопластнаполненных гидрофобных полимерных покрытий в водной среде [Текст] / В.Д. Безуглый, И.Б. Воскресенская, В.Ф. Петриченко // Лакокрасочные материалы и их применение.-1993.-№4.-С.31-32.

105. Пуд, A.A. Особенности превращения фторсодержащих карбоцеп-ных полимеров на катоде [Текст] / A.A. Пуд // Укр. хим. журнал.-1995.-Т.61.-№5-6.-С.40-45.

106. Feldstein, N. Die chemischen Kompositiondeckungen [Text] / N. Feldstein//Metal Finish.-1983.-B.81.-№8.-S.35-41.

107. Hong-qing, Zhou. Nanjing gongye daxue xuebao [Text] / Zhou Hong-qing, Liu Min, Ling Zhi-da, Yang Nan-ru // Ziran kexue ban.-J.Nanjing.-Univ.Technol.Natur.Sci.-2003.-№3.-P.23-27.

108. Андрейчикова, Г.Е. Композиция для покрытий [Текст] / Г.Е. Ан-дрейчикова.-Заявка № 1819279.-СССР.-1990.

109. Oshima, A. Radiation processing for carbon fiber-reinforced polytetra-fluoroethylene composite materials [Text] / A.Oshima, A.Udagawa, Y.Morita // Radiat. Phys. and Chem.-2001.-Vol.60.№l-2.-P.95-100.

110. Guozhang, Wu. Electrical characterictics of fluorinated carbon black-filled poly(vinylidene fluoride) composites [Text] / Wu Guozhang, Zhang Cheng, Miura Tadashi, Asai Shigeo, Sumita Masao // J. Appl. Polym. Sci.-2001.-№7.-P.1063-1070.

111. Xinze, Zhao. Sanxia daxue xuebao [Text] / Zhao Xinze, Ziran kexue ban Xiao Hanliang, Wu Zhen // J. China Three Gorges Univ. Natur. Sci.-2001.-№2.-P.151-154.

112. Hong-xing, Xu. Jiangsu daxue xuebao. Ziran kexue ban [Text] / Xu Hong-xing, Song Wei, Ying Wei-bin, Cheng Xiao-nong, Yuan Xin-hua // J. Jiangsu Univ. Natur. Sci.-2007.-№5.-P.401-404.

113. Chunxia, He. Fuhe cailiao xuebao [Text] / He Chunxia // Acta Mater. Compos. Sin.-2002.-№6.-P.l 11-115.

114. Абдрашитов, Э. Ф. Плазмохимическое модифицирование эластомеров [Текст] / Э.Ф. Абдрашитов, А.Н. Пономарев // Химия высок, энергий.-2003.-№5.-С.323-389.

115. Guang-yu, Li. Dangdai huagong [Text] / Li Guang-yu, Yu Min, Li Zi-dong. // Contemp. Chem. Ind.-2001.-№3.-P.166-169.

116. Пат. 2285703 Российская Федерация, МПК7 C08J5/00, C08L83/04, С08К13/02, С08КЗ/20, C08K3/36, С08К5/09, С08К5/14. Композиционный материал для изготовления резинотехнических изделий [Текст] / Салихов Р.Н. (RU), Салихов Н.Х. (RU), Габайдуллин Р.Н. (RU), Салихов Р.Н. (RU), Габай-дуллин М.Р. (RU); патентообладатели: Салихов Р.Н. (RU), Салихов Р.Н. (RU), Салихов Н.Х. (RU), Габайдуллин Р.Н. (RU). - №2004131450/04; заявл. 29.10.2004; опубл. 20.10.2006.

117. Шатров, А.С. Инновационная технология плазменного электролитического оксидирования (ПЭО) и создание нового композиционного материала - топокомпозита [Текст] / А.С.Шатров, В.Н.Кокарев // Технологии обработки поверхности.-№2(65).-2010.-С.63-67.

118. Сайфуллин, Р.С. Неорганические композиционные материалы [Текст] IV.С. Сайфуллин.-М.: Химия, 1983.-304 с.

119. Семёнов, А.П. Технология изготовления и свойства, содержащих фторопласт антифрикционных материалов [Текст] / А.П. Семёнов, P.M. Матвеевский, В.В. Поздняков.- М: Изд-во АН СССР, 1963.

120. Танненбаум, X. Антиадгезионные покрытия с использованием двух типов политетрафторэтилена с двумя различными вязкостями расплава для достижения их концентрационного градиента по толщине слоя [Текст] / X. Танненбаум.-Пат.№ 5168107.-США.-1990.

121. Ахарони, С. Фторполимерные композиции для покрытий [Текст] / С. Ахарони.-Пат.№ 5118579.-США.-1991.

122. Рачиньска, Я.. Покрытия из модифицированной дисперсии ПТФЭ польского производства [Текст] / Я. Рачиньска Я // Разработка мер защиты

металлов от коррозии: матер. 4 Международной научно-технической конференции по проблеме СЭВ, 27-31 май 1985.-Варна, 1985.-Т.2.-С.58-61.

123. Luse, W. Композиционные покрытия [Text] / W. Luse // Ind.-Anz. -1986.-Т. 108.-№ 95.-С.50-51, 53.

124. Christie, Jan. Новые композиционные покрытия [Text] / Jan Christie // Mater.+ Manuf.-1989.-T.6.-№10.-C.25.

125. Доброхотов, В.Б. Защитная способность композиционных металл-фторопластовых покрытий в кислых средах [Текст] / В.Б. Доброхотов, Ю.К. Кубов, Л.К. Бобровский // Тез. докл. 7 Обл. науч.-техн. конф. по коррозии и защите металлов в неводных и смешанных растворителях.-Тамбов, 1991.-С.53-54.

126. Рогов, В.Е. Получение антифрикционных фторопласт-фосфатных покрытий [Текст] / В.Е. Рогов, В.Н. Корнопольцев, Д.М. Могнонов // Химическая промышленность.-1999.-№9.-С.75.

127. Michel, W. Abgeändert Polytetraftorethilene [Text] / W. Michel // Kunststoffe, 1986.-B.76.-№ 1 l.-S.l 074-1076.

128. Adwards, P. Fluorpolymers. The tendencies of development [Text] / P. Adwards // Mod. Plast. Int., 1989.-Vol.l9.-№2.-P.26-30.

129. Hull, D. New type of ftorpolymer on a basis of tetrafluoretilen and pro-pilen, ensuring the raised stability of products in some environments [Text] / D. Hull, G. Kojima, H. Wachi // Rubber Chem. and Technol, 1986.-V.59.-№1.-P.163.

130. Tschacher, M. Die neuen Erreichungen auf dem Gebiet Ftorpolymere [Text] / M. Tschacher // Plastverarbeiter, 1983.-B.34.-№10.-S.1137-1139.

131. Schlag, M. The polymers supersede metals [Text] / M. Schlag // Plast. World, 1987.-V.45.-№5.- P.72-73.

132. Korinek, P.M. Ftorpolymere [Text] / P.M. Korinek // Kunststoffe, 1990.-B.80.-№10.-S.1137-1141.

133. Grosby, J.M. Compositions PTFE, processed from a hot liquid [Text] / J.M. Grosby //Plast. D. Forum, 1983.-V.8.-№5.-P.77-78, 80-81.

134. Tournut, C. Polyvinilidenftorid - economically favourable decision of a problem of corrosion [Text] / C. Tournut // Inf. chim.-1983.-№243 .-P.225-229.

135. Nisii, M. Improvement of sticking properties of fluorpolymers by an irradiation by the laser [Text] / M. Nisii // Isot. News.-1993.-№ 466.-P.12-13.

136. Рачиньска, Я. Покрытия из модифицированной дисперсии ПТФЭ (Тарфлен) польского производства [Текст] / Я. Рачиньска // Разработка мер защиты металлов от коррозии : тез. докл. четвертой межд. науч.-техн. конф. по проблеме СЭВ, 27-31 мая 1985 г.-Варна, 1985.-Т.2.-С.58-61.

137. Икэда, М. Алюминиевые изделия с фторполимерным покрытием [Текст] / М. Икэда-Заявка № 56-127449.-Япония.-1980.

138. Беспалова, Ж.И. Композиция для получения антикоррозионного, антиадгезионного, антипригарного покрытия способом автофореза [Текст] / Ж.И.Беспалова, С.А.Мамаев, Л.Г.Мирошниченко и др.-Заявка 2001109960/04 Россия, МПК7 С 09 D 5/08/127/18.-2003.

139. Durchbruch bei technischen Walzen // Kunstst.-2002.-V.92.-№3.-S.61.

140. Coating boosts cutting perfomance [Text] // Urethanes Technol.-1996.-Vol.l3.-№5.-P.46.

141. Fluorkynststoff Auskleidung wiedersteht korrosiven Medien [Text] // Maschinenmarkt.-1994.-B. 100.-№21.-S.82.

142. Пат. 2213813 Россия, МПК 7 С 25 D 15/00. Гальванический композиционный материал на основе никеля [Текст] / В.И. Балакай. Юж.-Рос. ГТУ (Новочеркас. политехи, ин-т). №2002113887/02; Заявл. 27.05.2002; Опубл. 10.10.2003.

143. Пат. 2352693 Россия, МПК С 25 D 15/00 (2006.01). Гальванический композиционный материал на основе никеля [Текст] / В.И. Балакай, A.B. Ар-зуманова, Н.Ю. Курнакова, И.В. Балакай, К.В. Балакай. ГОУ ВПО Юж.-Рос. ГТУ. №2008110628/02; Заявл. 19.03.2008; Опубл. 20.04.2009.

144. Tang, Н. Xiyou jinshu [Text] / H.Tang, W.Zhao, Y.Yang // Chin. J. Rare Metals.-2006.-№6.- P.804-807.

145. Du, К. Diandu yu jingshi [Text] / K. Du, J. Kou, C. Yan // Plat, and Finish.-2004.-№l.- P.9-12.

146. Клеменкова, B.C. Получение композиционного никельфторопла-стового покрытия, обладающими антифрикционными свойствами [Текст] / B.C. Клеменкова, Е.С. Соболева, С.Г. Кошель // Гальванотехника и обработка поверхности. Электроосаждение металлов и сплавов.-С.28-31.

147. Fluorkynststoff Auskleidung wiedersteht korrosiven Medien [Text] // Maschinenmarkt.-1994.-B. 100.-№21 .-S.82.

148. Ebdon, P.R. Die Charakteristiken und die Gebiete der Anwendung der Kompositiondeckungen Ni-P-teflon [Text] / P.R. Ebdon // Oberflachentechnik: Vortr. 4-en SURTEC / Kongr.-Berlin, 1987.-S.363-368.

149. Przybylska, D. Composite chemical coverings from nickel with PTFE etc. [Text] / D. Przybylska // Powt. Ochr.-1987.-V.15.-№5-6.-P.27-30.

150. Шушкова, H.A. Изучение защитных и термомеханических свойств комбинированных фторлоновых покрытий [Текст] / H.A. Шушкова, Ю.А. Филаткина, Г.Я. Вяселева // Тез. докл. Всероссийской студ. науч. конф.-Казань.-1988.-С.95.

151. Sowjun, М. Features of a Nickel Composite Coating Containing Fluo-roresin Powder and Its Application Trends in Japan [Text] / M. Sowjun, C. Kyemura [and orher's] // McCormick Pease North: International Technical Con-ferense Proceedings, 13-16 July 1987 y.-Chicago.-Illinois.-P.l-6.

152. Байбарацкая, М.Ю. Прогнозирование триботехнических свойств композитов на основе ПТФЭ сложного состава наполнителей исследованием структуры рентгенографическим методом / М.Ю. Байбарацкая, Н.П. Кали-стратова, Л.Ф. Калистратова// Омск. гос. техн. ун-т.-2003.-16 с.

153. Lee, М.Н. A development of Ni-based alloys with enhanced plasticity [Text] / M.H. Lee, J.Y. Lee, D.H. Bae, W. T. Kim, Sordelet, D.J. Kim // Interme-tallics.-2004.-№ 10-11.- P. 1133-1137.

154. Пат. 2094545 Российская Федерация, C25D15/00. Электролит для осаждения композиционных покрытий на основе хрома [Текст] / Сысоев

Г.Н.; заявитель и патентообладатель Сысоев Г.Н. - №96102293/02; заявл. 07.02.1996; опубл. 27.10.1997.

155. Попов, А.Н. Структура и триботехнические свойства покрытий политетрафторэтилена, дисперсно-упрочненного наночастицами, сформированных из активной газовой фазы [Текст] / А.Н. Попов, В.П. Казаченко, A.B. Рогачев // Белорусский государственный университет транспорта.-2010.

156. Tulsi S.S. Composite polytetrafluorethilen-nickel of a covering with low number of friction [Text] / S.S. Tulsi // Resent Dev. Use Electrodeposit. Tech-nol. Eng. Coatings.-London, 22 Sept. 1984.-P.44-46.

157. Клеменкова, B.C. Применение композиционного меднофторопластового покрытия в узлах трения [Текст] / B.C. Клеменкова, Е.С. Соболева, С.Г. Кошель, В.Б. Доброхотов // Покрытия и обработка поверхности: матер. 7-ой Междунар. выставки и конф., 17-19 марта 2010 г. / РХТУ им.Д.И.Менделеева.-Москва, 2010.-С.40-42.

158. Бузник В.М. Металлополимерные нанокомпозиты (получение, свойства, применение) [Текст] / В.М. Бузник, В.М. Фомин, А.П. Алхимов [и др.].-Новосибирск: Изд-во СО РАН, 2005 Г.-260 с.

159. Никитин Л.Н. Сверхкритический диоксид углерода как активная среда для химических процессов с участием фторполимеров. / Л.Н. Никитин, М.О. Галлямов, Э.Е. Саид-Галиев, А.Р. Хохлов, В.М. Бузник. Рос. хим. ж., 2008, Т.52, с. 56-65.

160. Ресурсы поверхностных вод СССР. Т. 11. Средний Урал и При-уралье. Л.: Гидрометеоиздат, 1973.

161. Уткин, В. В. Завод у Двуречья. [Текст]. Кн. 2. / В. В. Уткин -Киров: Дом печати-Вятка. - 2005 - 160 с.

162. Баскин, 3. Л., Ассортимент, свойства и применение фторполимеров Кирово-Чепецкого химического комбината [Текст] / 3. Л. Баскин, Д. А. Шабалин, Е. С. Выражейкин, С. А. Дедов // Журнал Российского химического общества им. Д. И. Менделеева. - 2008. - Т. LH. - N 3. - С. 13-23.

163. Хитрин, С. В. Проблемы комплексного загрязнения водозабора промышленных центров на примере г. Кирова [Текст] / С. В. Хитрин // Всероссийский семинар заведующих кафедрами экологии и охраны окружающей среды: Сб. материалов. - Пермь - 2006. - С. 206-212.

164. Мусихина, Т. А. Некоторые аспекты влияния отходов производства фторполимеров и минеральных удобрений на качество воды р. Вятки в зоне санитарной охраны кировского водозабора [Текст] / Т. А. Мусихина, А. Д. Клиндухова // Теоретическая и прикладная экология. - 2010. -N4.

165. Доклад о состоянии о в Кировской области в 2012 году

166. Отчет о выполнении работ Камского филиала ФГУП «РосНИ-ИВХ» «Анализ ранее выполненных и проводимых в настоящее время исследований. Геодезическая съемка и гидрологическая характеристика системы водоотведения на отдельных участках. Гидрологическая оценка р.Елховка с учетом системы водоотведения до измерительного лотка. Водохозяйствен-

ный баланс. Комплексная оценка состояния водосборной территории системы водоотведения». Пермь, 2009.

167. Баскин З.Л. Промышленный аналитический контроль. Хромато-графические методы анализа фтора и его соединений. М.: Энергоатомиздат, 2008.

Таблица 3.54 - Результаты долговременных испытаний лыжных смазок

Место Тип Темпе- Влаж- Фирма Рекомендуемый Место

испыта- снега ра- ность для использования по при-

нии тура,^ возду- диапазон темпера- бору

ха,% тур,°С «УК-

ТУС»

Сык- сухой +6 <80 Холминко- -3..-7 1

тывкар чистый лен 0..-5 2

REX 0..+8 3

ВятГУ

Сык- фирн +1 <80 REX 0..-5 1

тывкар Холминко- 0..-3 1

лен 0..+8 2

ВятГУ +5..-2 3

ВятГУ

Киров свежий -1 >80 START графит 1

(Трам- ВятГУ -10..-20 2

плин) ВятГУ +5..-2 3

Сык- свежая -2 >80 START 0..+5 1

тывкар пороша ВятГУ 0..-10 2

SWIX -3..-8 3

Мур- лежалый -3 >80 BRICO 0..-3 1

манск старый REX 0..-5 2

ВятГУ -10..-20 3

Киров старый -3 47-77 Луч 0..-8 1

(трам- фирн ВятГУ -2..-6 2

плин) ВятГУ -6..-14 3

Екате- старый -5 <80 ТОКО -15..-30 1

рин- влаж- ВятГУ -7..-25 2

Бург ный REX 0..-10 3

START 0..-3 4

Киров старый -8 95 Луч 0..-8 1

(трам- фирн ВятГУ -2..-6 2

плин)

Воро- жесткий -8 <80 ТОКО 0..-3 1

неж ВятГУ 0..-10 2

BRICO 0..-3 3

ВятГУ -10..-20 4

Киров метель -7 >80 ВятГУ +2..-5 1

(трам- переме- ВятГУ 0..-10 2

плин) тенка

Киров свежий -13 >80 START -7..-12 1

(Пере- ВятГУ 0..-10 2

коп) ВятГУ -7..-25 3

Кавго- новый -14 <80 SWIX -8..-15 1

лово START -7..-12 2

ВятГУ -10..-20 3

Киров чистый -15 81 ВятГУ -7..-25 1

(трам- лежалый Луч -7..-25 2

плин) ВятГУ -2..-6 3

Киров мелко- -16 70 Луч -7..-25 1

(трам- зер- ВятГУ -7..-25 2

плин) ниста фирн ЗТАЯТ -2..-1 3

Екате- старый -20 <80 БТАЯТ -2..-30 1

рин- жесткий ВятГУ -10..-20 2

Бург (гололед) ВятГУ 0..-10 3

Киров старый -23 <80 8 ТАЯТ -10..-30 1

(трам- пере- ВятГУ 0..-10 2

плин) мерзший БТАЯТ -2..-1 3

Киров старый -24 77 ВятГУ -1..-25 1

(трам- иней Луч -7..-25 2

плин) ВятГУ -6..-14 3