Разработка технологии получения ультрадисперсных порошков политетрафторэтилена и композитов на их основе тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.06, кандидат технических наук Кантаев, Александр Сергеевич

• Кантаев, Александр Сергеевич
• кандидат технических наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат технических наук Кантаев, Александр Сергеевич

Оглавление

Введение

1 Литературный обзор

1.1 Фторполимеры и их основные особенности

1.2 Производство фторопластов в России

1.2.1 Характеристика отечественного производства фторопластов

1.2.2 Области применения фторполимеров

1.3 Переработка отходов

1.4 Новые марки фторполимеров, композиционные материалы, методы их синтеза и переработки

1.5 Термическое разложение политетрафторэтилена

1.6 Выбор атмосферы для проведения термического разложения ПТФЭ

1.7 Выводы

2 Техника и методики переработки отходов ПТФЭ и синтеза композитов

2.1 Приборы и методы анализа

2.2 Создание лабораторной установки для переработки отходов ПТФЭ

3 Исследование технологии и продуктов переработки ПТФЭ

3.1 Кинетика разложения промышленного образца ПТФЭ и смеси ПТФЭ и 20% гидродифторида аммония

3.2 Термические исследования исходных компонентов

3.3 ИК-спектроскопические исследования ПТФЭ исходных компонентов

3.4 Рентгенографические исследования механической смеси К^НРг и ПТФЭ

3.5 Эксперимент по получению образцов фторполимерного продукта

3.5.1 Определение оптимального количества КН4НР2 и влияние его на выход фторполимерного продукта

3.5.2 Морфологическое строение фторполимерных продуктов

3.5.3 ИК, ЯМР и КР - спектроскопические исследования фторполимерных продуктов

3.5.4 Рентгенографические исследования фторполимерных продуктов

3.5.5 Термические исследования синтезированных образцов фторполимерных продуктов

3.5.6 Кинетические исследования фторполимерных продуктов

3.6 Исследование влияния других фтораммонийных солей при переработке отходов ПТФЭ

3.6.1 Определение оптимального количества №14Р и влияние его на выход фторполимерного продукта

3.6.2 ИК - спектроскопические исследования продуктов совместной десублимации ПТФЭ и МРЦР

3.6.3 Рентгенографические исследования продуктов совместной десублимации ПТФЭиЫН4Р

3.6.4 Кинетические исследования продуктов совместной десублимации ПТФЭ и

3.6.5 Кинетические исследования процесса совместной сублимации (ЫН4)281Р6 и термического разложения ПТФЭ

3.6.6 Определение оптимального количества (МН4)281Р6и влияние его на выход фторполимерного продукта

3.6.7 ИК- спектроскопические исследования продуктов совместной десублимации ПТФЭ и (ЫН4)281Р6

3.6.8 Рентгенографические исследования механической смеси ПТФЭ и (МН4)281Р6 и продуктов совместной десублимации ПТФЭ и (№-Ц)281Рб

3.6.9 Микроскопические исследования продуктов совместной десублимации ПТФЭ и (ЫН4)281Р6

3.6.10 Термические и кинетические исследования продуктов совместной десублимации ПТФЭ и (КИО^Рб

3.6.11 Кинетические исследования процесса совместной сублимации (ЫН4)2Т1Рб и термического разложения ПТФЭ

3.6.12 Термические исследования механической смеси (1чГН4)2Т1Р6 и ПТФЭ

3.6.13 Определение оптимального количества (NH4)2TiF6 и влияние его на выход фторполимерного продукта

3.6.14 ИК- спектроскопические исследования продуктов совместной десублимации ПТФЭ и (NH^TiFg

3.6.15 Рентгенографические исследования механической смеси ПТФЭ и (NH4)2TiF6 и продуктов совместной десублимации ПТФЭ и (NH^TiFö

3.6.16 Термические и кинетические исследования продуктов совместной

десублимации ПТФЭ и (NH4)2TiF6

Выводы к главе 3

4 Получение композиционных материалов на основе ПТФЭ и оксидной керамики

4.1 Синтез композита на основе ПТФЭ и силикатов

4.1.1 Методика эксперимента

4.1.2 Определение оптимального количества (NH4)2SiF6 и влияние его на выход продукта

4.1.3 ИК- и KP-спектрометрические исследования кремний фторполимерных продуктов

4.1.4 Рентгенографические исследования кремний фторполимерных продуктов

4.1.5 Термические исследования кремний фторполимерных продуктов

4.1.6 Морфологическое строение порошков кремний фторполимерных продуктов

4.2 Синтез композита на основе ПТФЭ и титанатов

4.2.1 Методика эксперимента

4.2.2 Определение оптимального количества (NH4)2TiF6 и влияние его на выход титан фторполимерного продукта

4.2.3 ИК- и KP-спектрометрические исследования конденсированного титан фторполимерных продуктов

4.2.4 Рентгенографические и термические исследования полученных титан фторполимерных продуктов

4.2.5 Термические исследования титанфторполимерных продуктов

4.2.6 Морфологическое строение порошков титан фторполимерных продуктов!34

Выводы к главе 4

5 Аппаратурное оформление процесса переработки отходов ПТФЭ

5.1 Термическое разложение ПТФЭ

5.2 Конденсация газовой фазы и полимеризация

5.3 Отделение десублимировавшегося фторполимерного порошка

Общие выводы

Список литературы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Разработка технологии получения ультрадисперсных порошков политетрафторэтилена и композитов на их основе»

Введение

Работа посвящена разработке, исследованию технологии регенерации отходов политетрафторэтилена (ПТФЭ), созданию композиционных материалов на основе смешения компонентов в газовой фазе, т.е. равномерного распределения наполнителя в матрице на молекулярном уровне. Рассмотрены технические аспекты для переработки отходов ПТФЭ и создания молекулярного композита из ПТФЭ с диоксидом титана и с диоксидом кремния.

Актуальность темы. Фторполимерные материалы - полиолефины с частичным или полным замещением водорода на фтор. Они обладают набором удивительных свойств, нехарактерных для углеводородных полимеров, в частности базовый фторполимер - политетрафторэтилен (ПТФЭ) проявляет высокую химическую и термическую стойкостью, имеет великолепные электроизоляционные свойства, рекордно низкий коэффициент трения, прекрасные водоотталкивающие характеристики, он не стареет, относится к категории биоинертных. Этот набор свойств и предопределил широкое применение ПТФЭ в различных отраслях: атомная и химическая промышленность; авиакосмическая отрасль; электроника и электротехника; машиностроение, включая авто- и судостроение; спорт, медицина; бытовая техника. В настоящее время материал промышленно производится в объеме более 100 тысяч тон в год под различными торговыми марками (тефлон, фторопласт-4 и др.). Общий объем рынка фторполимеров составляет более 2,5 миллиардов долларов США, и имеет устойчивый рост 5-7% в год.

ПТФЭ, наряду с достоинствами обладает и рядом недостатков, в частности, большое число отходов при получении изделий из заготовок (иногда до 50%). Сложности повторного передела ПТФЭ отходов и их утилизации, приводят к экологическим и экономическим проблемам, которые пытаются решить различными способами. Усилиями исследователей из Института химии ДВО РАН (г. Владивосток) был разработан метод получения ультрадисперсных порошков ПТФЭ пиролитическим переделом промышленных отходов [1], позволивший

получать высокотехнологичный продукт, нашедший применение в качестве ресурсосберегающих добавок в моторных и трансмиссионных маслах. Одно из несовершенств разработанного метода - низкий выход ультрадисперсного порошка, что удорожает продукцию, вследствие этого возникает потребность совершенствования технологии пиролитического передела с использованием дополнительных химических и технологических приемов.

Другой проблемой ПТФЭ является низкая износостойкость материала, одним из способов её устранения-создание композитных материалов на основе ПТФЭ с введением с использованием различных неорганических наполнителей [2; 3]. В силу особенностей строения ПТФЭ (нерастворимость в большинстве растворителей, высокая вязкость расплава полимера), получение композитов с равномерным распределением наполнителя сталкивается со значительными технологическими сложностями, которые усугубляются при переходе к наноразмерным наполнителям. В этой связи возникает необходимость в поиске нетрадиционных подходов получения композитов на основе ПТФЭ.

Целью работы является изучение процессов термического разложения ПТФЭ в присутствии неорганических фторидов, для разработки технологии получения ультрадисперсных порошков из промышленных отходов и разработки способов получения композитов из газообразных фторуглеродных продуктов пиролиза полимера.

Для достижения цели, потребовалось решить следующие задачи:

1. Исследование процессов термического разложения ПТФЭ в присутствие ряда неорганических фторидов с низкой температурой разложения и конденсации ультрадисперсного порошка из газообразных фторуглеродных продуктов, полученных пиролизом ПТФЭ.

2. Выявление типов неорганических фторидов, их концентрации и технологических условий для определения эффективных режимов переработки отходов ПТФЭ методом термодеструкции.

3. Исследование микроскопического строения и свойств синтезированных ультрадисперсных порошков ПТФЭ набором физико-химических методов.

4. Разработка способа получения композитов из газовой фазы продуктов пиролиза ПТФЭ и неорганических фторидов и исследование строения и свойств полученных продуктов.

5. Разработка и создание лабораторного и пилотного технологического оборудования для проведения исследований и опытной наработки продуктов.

Научная новизна работы заключается в следующем:

1. Установлено влияние состава шихты ПТФЭ и фторидов аммония на кинетику термического разложения и процессов конденсации ультрадисперсных порошковых продуктов.

2. Выявлены технологические условия, обеспечивающие повышения эффективности передела ПТФЭ методом термической деструкции.

3. Изучены особенности молекулярного строения и свойств, полученных ультрадисперсных порошков ПТФЭ.

4. Впервые предложен, исследован и научно обоснован газофазный способ создания композиционных материалов молекулярного смешивания на основе ПТФЭ и внедренного в него фторидов и оксидов кремния и титана.

5. Определены закономерности выхода композиционных материалов на основе ПТФЭ и внедренного в него неорганических компонентов в зависимости от соотношения исходных компонентов в шихте.

6. Запатентован способ позволяющий разработать промышленную технологию переработки ПТФЭ методом перегонки его в среде газообразных фтористого водорода и аммиака с выходом продукта в твёрдую фазу более 60%, что в разы больше по сравнению с используемыми в настоящее время технологиями.

Теоретическая и практическая значимость работы.

Разработана методика получения ультрадисперсных порошков ПТФЭ из его отходов с использованием в качестве добавки, увеличивающей выход полезного продукта, ряда фтораммонийных солей. Получен ряд зависимостей выхода дисперсного порошка ПТФЭ от концентраций фтораммонийных солей в исходных шихтах.

Разработан метод, позволяющий регенерировать отходы ПТФЭ с выходом в полезный продукт до 60 % от исходного сырья, что обеспечивает создание эффективной технологии переработки промышленных отходов ПТФЭ. Регенерированный ультрадисперсный порошок ПТФЭ может применяться в качестве ресурсосберегающей добавки к машинным маслам, обеспечивающих повышении эффективности работы различных механизмов, их повышению трибологических и протекторных характеристик. Композиционный материал на основе ПТФЭ и ТЮ2 может применяться в качестве пигментной добавки в лакокрасочные материалы, что предположительно увеличит их химическую стойкость. Композиционный материал на основе ПТФЭ с введенными в него фторидами и оксидами имеет перспективу применения при изготовлении прессования деталей, используемых в узлах трения.

Все предложенные методы отличаются простотой аппаратурного оформления и возможностью организации многотоннажного производства.

Объектом исследования являются смеси различного соотношения отходов ПТФЭ и фторида, гидродифторида аммония, фтораммонийных комплексных солей титана и кремния. Все исследуемые объекты получены в Национальном исследовательском Томском политехническом университете на кафедре «Химической технологии редких, рассеянных и радиоактивных элементов (№43)».

Исследования методами ИК-спектрометрии, термического анализа, рентгенофазового анализа, электронной микроскопии и кинетические исследования проведены в Национальном исследовательском Томском политехническом университете. Измерения спектров КР выполнены в Институте химии ДВО РАН.

Положения, выносимые на защиту: 1. Результаты дифференциально-термических анализов и кинетических исследований термического разложения ПТФЭ и смесей, состоящих из ПТФЭ с добавлением КНД^г, (ЬИ^^Рб и (МН^ТОв и процессов получения

ультрадисперсных порошков из газообразных продуктов пиролиза.

2. Разработка физико-химических закономерностей внедрения фторидов и оксидов кремния и титана в ПТФЭ, обеспечивающим создание композитов из газофазных фторуглеродных продуктов пиролиза.

3. Результаты исследований микроскопического строения и свойств, полученных ультрадисперсных порошков, включая композиты, полученных пиролизом смесей ПТФЭ с неорганическими фторидами.

4. Разработка универсальной аппаратурно-технологической схемы процесса получения композитов системы ТЮ2 или 8Ю2 и ПТФЭ, а также применимой для регенерации отходов ПТФЭ.

Личный вклад автора заключается в анализе литературных данных, отработке методик измерений, выбора теоретических и экспериментальных методов решения поставленных задач, разработке и создании исследовательского и производственного оборудования, личном участии в проведении экспериментальных исследований, анализе и интерпретации полученных данных, подготовке к публикации докладов и статей.

Достоверность полученных результатов подтверждается использованием современных химических и инструментальных методов анализа с применением сертифицированных методик и оборудования, соответствием теоретических расчетов результатам экспериментальных работ, а также успешной практической реализацией разработанного способа.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы представлены на международных, всероссийских и отраслевых научно-технических и научно-практических конференциях: Ежегодная научно-практическая конференция студентов, аспирантов и молодых учёных «Инновации в атомной отрасли: проблемы и решения» - Северск, 2008; Международная научно-практическая конференция «15 Всероссийская научная конференция студентов-физиков и молодых учёных» - Кемерово-Томск, 2009; Первая всероссийская научно-практическая конференция «Фторидные технологии, всероссийская научно-практическая конференция» - Томск, 2009; Международная научно-практическая конференция «16 Всероссийская научная конференция студентов-физиков и

молодых учёных» - Волгоград, 2010; V международная научно-практическая конференция «Физико-технические проблемы атомной энергетики и промышленности» - Томск, 2010; Всероссийская конференция с элементами научной школы для молодежи «Актуальные проблемы органической химии» -Казань, 2010, II Международная научно-практическая конференция молодых ученых «Ресурсоэффективные технологии для будущих поколений» - Томск, 2010; VIII Международная конференция студентов и молодых ученых «Перспективы развития фундаментальных наук» - Томск, 2011; XII Международная конференция студентов и молодых ученых «Химия и химическая технология в XXI веке» - Томск, 2011.

Публикации. Основное содержание работы отражено в 5 статьях входящих в перечень рецензируемых журналов и изданий для опубликования основных научных результатов диссертаций, 20 тезисах докладов в Международных и Российских конференций. По результатам работы получено 2 патента Российской Федерации.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, . выводов, списка цитируемой литературы (151 источника). Материал работы изложен на 165 страницах, включая 74 рисунка, 23 таблицы.

1 Литературный обзор

1.1 Фторполимеры и их основные особенности

Реакция самопроизвольной полимеризации тетрафторэтилена (ТФЭ) была открыта случайно в 1938 г. Роем Планкеттом в лаборатории компании «Дюпон». До этого бытовало общепринятое мнение о невозможности синтеза полимеров из фторолефинов. На разработку технологии получения политетрафторэтилена (ПТФЭ) понадобился год: 1 июля 1939 года была подана патентная заявка [4; 5]. В настоящее время ко фторполимерам относятся полиолефиновые гомополимеры, сополимеры и эластомеры, в которых водород частично или полностью замещен на фтор. Базовым, как по объему производства, так и по набору позитивных свойств, является ПТФЭ.

Фторопласты - принятое в СССР (РФ) название фторсодержащих пластических масс. Представляют собой гомополимеры фторпроизводных этилена и сополимеры их, с другими фторпроизводными олефинами, олефинами, перфторалкил виниловыми эфирами. Фторопласты относятся к гамме фторсодержащих полимеров, на основе которых разработана широкая линейка пластмасс, обладающих рядом полезных свойств. К ним относятся высокие тепло-и термостойкость, негорючесть, химическая и коррозионная стойкость. Наибольшее техническое значение имеет политетрафторэтилен, политрифторхлорэтилен и поливинилиденфторид.

- политетрафторэтилен (ПТФЭ, фторопласт-4 ГОСТ 10007-80). Торговые названия ПТФЭ: тефлон, галон (США); полифлон (Япония); гостафлон TF (Германия); флуон (Англия); гафлон, сорефлон (Франция); алгофлон (Италия).

Получают полимеризацией мономера тетрафторэтилена (ТФЭ). ПТФЭ представляет собой легко комкающийся порошок белого цвета. Блочный материал, полученный из порошка имеет неплохие механические свойства, такие как прочность в момент разрыва - 22-40 Н/мм , удлинение при разрыве- 250500 %, твердость при вдавливании шарика - 23-32 Н/мм [6], которые он не теряет

в широком температурном интервале: от -269 до +260 °С и кратковременно при температурах до 400 °С. При нагревании выше 327 °С происходит плавление кристаллитов, но полимер не переходит вязко-текучее состояние вплоть до температуры разложения (>+415 °С).

По химической стойкости ПТФЭ превосходит благородные металлы, эмали, спецстали. Самые агрессивные химические вещества (кислоты, щелочи, окислители, растворители) не оказывают на ПТФЭ никакого воздействия, даже при высокой температуре. Он реагирует лишь на воздействие расплавы щелочных металлов, растворы их в аммиаке, трехфтористый хлор и элементарный фтор при высоких температурах. ПТФЭ получают в суспензии или в эмульсии. Полимер выпускается в виде порошка различной дисперсности, который перерабатывается холодным прессованием с последующим спеканием при температуре около 340 °С.

- политрифторхлорэтилен (ПТФХЭ, фторопласт-3 ГОСТ 13744-87). Торговые названия ПТФЭ: кель-Р (США); дайфлон (Япония); гостафлон (Германия); волталеф (Италия).

Получают полимеризацией трифторхлорэтилена. Термические, оптические, механические свойства ПТФХЭ: является кристаллическим полимером (степень кристалличности незакаленных образцов может достигать 85-90%). Механические свойства изделий из ПТФХЭ в значительной мере зависят от степени кристалличности полимера и температуры. При температурах 170-200 °С материал размягчается, и прочность его снижается. ПТФХЭ имеет пониженные диэлектрические свойства и высокие диэлектрические потери (по сравнению с ПТФЭ). Ценным качеством ПТФХЭ является отсутствие хладотекучести и более высокие прочностные показатели, чем у ПТФЭ. Химические свойства ПТФХЭ: по стойкости и рабочему диапазону температур фторопласт-3 уступает политетрафторэтилену, но значительно превосходит большинство известных полимерных материалов. Он стоек к действию серной, азотной и соляной кислот, «царской водки», щелочей и многих других химикатов. ПФХЭ обладает хорошей морозостойкостью. ПТФХЭ не горюч, стоек к воздействию электрической дуги,

не смачивается и не набухает в воде. ПТФХЭ получают в суспензии или эмульсии. Выпускается в виде порошка и водных суспензий. Перерабатывается прессованием, экструзией, литьем под давлением.

- поливинилиденфторид (ПВДФ, фторопласт-2 ТУ 6-05-646-77). Торговые названия ПТФЭ: кайнар (США); KF-полимер (Япония); видар и пвфепл-20 (Германия); форафлон (Франция), солеф (Бельгия).

Получают полимеризацией винилиденфторида. Термические, оптические, механические свойства: ПВДФ - трудногорючий материал. Диапазон рабочих температур - от -40 до +135 °С. Химические свойства: отличается от других фторопластов самой большой прочностью, твердостью, не хладотекуч под действием нагрузки, обладает повышенной упругостью, стойкостью к абразивному износу и воздействию ультрафиолетовой и ионизирующей радиации. Растворяется в ацетоне и других апротонных растворителях, что требуется при получении лаков (в т.ч. холодной сушки) и комбинированных нитей. ПВДФ легко сваривается и перерабатывается из расплава всеми известными для термопластов способами при сравнительно невысоких температурах (от 180 до 240 °С). ПВДФ получают в суспензии и в массе. Перерабатываются прессованием, экструзией, литьем под давлением.

Основное отличие фторполимеров от других полимеров - наличие атома фтора в молекулах полимера. Связь C-F в ПТФЭ очень прочная, ее энергия составляет 460 кДж/моль [7]. Именно высокая энергия связи углерод-фтор влияет на повышение химической и термической стойкости фторполимеров, по сравнению с соответствующими карбо- или гетеро полимерами. Объем атома фтора не намного отличается от объема атома водорода, поэтому при замене водорода на фтор при полимеризации не возникает стерических затруднений; кроме того, высокая полярность связи углерод-фтор вызывает легкую поляризацию л-связи, и, соответственно, легкое превращение мономера в радикал или ион [8]. В тоже время, из-за различия размеров фтора и водорода ПЭ -плоская молекула, ПТФЭ- цепь свертывается в спираль.

В таблице 1 представлены основные физико-химические свойства наиболее широко используемых фторполимеров.

Таблица 1 - Физико-химические свойства основных фторполимеров

Свойства Единица измерения ПТФЭ ПТФХЭ ПВДФ

Плотность кг/м3 2220 2160 1800

Разрушающее напряжение, при: МГТа

-растяжении 16-35 35-43

-изгибе 10-12 55-60 34-45

-сжатии 14-18 60-80

Относительное удлинение при разрыве % до 500 до 200 10-300

Ударная вязкость кДж/м 100 20-160 160

Твердость по Бринелю МПа 30-40 100-130 130150

Теплостойкость по Мартенсу °С 110 70 —

Морозостойкость °С -200 -195 —

Диэлектрическая проницаемость при 106 Гц 2,1 3,0 15

Тангенс угла диэлектрических потерь при 106 Гц, х 104 2-Ю"4 15-Ю"3 20-10"3

Удельное объемное электрическое сопротивление Ом/м не менее 5-Ю10 1016- ю20 1016-Ю20

Электрическая прочность МВ/м 25 25-300 13-15

1.2 Производство фторопластов в России

В настоящее время производством фторопластов на территории РФ занимаются ОАО «ГалоПолимер». Это компания образовалось в мае 2008 года [8] в результате объединения двух основных предприятий - ОАО «Кирово-Чепецкий химический комбинат» (ОАО «КЧХК») и ОАО «Галоген», что позволило поставить деятельность компании на новый уровень [9].

Динамика производства фторполимеров ОАО «КЧХК» в период с 2000 по 2005 год, определяла динамику совокупного российского производства фторполимеров (рисунок 1). Так, в период 2001-2003 года производство фторполимеров на ОАО «КЧХК» сокращалось с каждым годом. 2001 год характеризовался спадом производства на 10,5%, что соответствует спаду спроса на главном рынке сбыта ОАО «КЧХК» - в США. В 2002 году, ввиду сокращения потребления фторполимеров рынком стран ЕС, производство ОАО «КЧХК» уменьшилось еще на 27,1% [10].

12000

х х

°10000 о л I-

зГ 8000

3" В

§ 6000 о. с о

£ 4000 ф

7 X

§ 2000 о

Рисунок 1 - Динамика производства фторполимеров в России в 2000-2005 гг

Вынужденное уменьшение цен на вывозимые фторполимеры, а также развитие рынка стран ЕС в 2004 году привели к увеличению объемов производства ОАО «КЧХК» на 58,3%.

Спад потребления фторполимеров на рынке стран ЕС в 2002 году снизился на 12%, укрепление позиций местных производителей, а также возрастание конкуренции на данном рынке сбыта со стороны китайских производителей, привели к снижению производства фторполимеров, и соответствующей доли во внутреннем производстве, ОАО «Галоген» в 2002 году на 38,1%.Развитие рынка сбыта в Кореи, а также налаживание более тесных контактов с предприятиями Италии привели к увеличению объемов производства фторполимеров ОАО

2000 2001 2002 2003 2004 2005 год

«Галоген» в 2003 году на 24,8 % , в 2004 году - на 33,3 %, и в 2005 году - на 11%.3а анализируемый период объемы производство ОАО «Галоген» возросли на 26,2%, доля производства на внутреннем рынке увеличилась на 7,7%.

1.2.1 Характеристика отечественного производства фторопластов

Специфика российского рынка фторполимеров заключается в том, что практически весь производимый российскими предприятиями политетрафторэтилен поставляется на внешний рынок. Доля отечественных фторполимеров, потребляемых на внутреннем рынке перерабатывающими предприятиями, не превышает 30% совокупного объема производства ОАО «КЧХК» и ОАО «Галоген».

Основным фторполимером, производимым российскими предприятиями, является политетрафторэтилен. Его доля составляет более 95 % объема производства 2004 года. На 2007 год ситуация на российском рынке фторполимеров описывается нижеследующими данными (таблица 1 и рисунок 2).

Таблица 2- Структура российского рынка фторполимеров в 2007 году

Наименование производителя Объем производства, тонн Экспорт фторполимеров Доля экспортируемой продукции в объеме производства,% Остаток фторполимеров на российском рынке

ОАО «КЧХК» 7905,8 6092 77,06 1813,8

ОАО «Галоген» 5204,0 4114 79,05 1090

Итого 13109,8 10206 77,8 2903,8

Менее 5 % внутреннего производства фторполимеров приходится на ПВДФ, ПТФХЭ, ФЭП, ПФА, а также фторэластомеры.

Специальные

ПТФЭ

Рисунок 2 - Структура российского рынка фторполимеров в 2007 году

Ценовая ситуация на российском рынке по итогам 2005 года представлена в таблице 3.

Таблица 3 - Средние цены на фторполимеры на внутреннем рынке России за 2005 г. (с НДС для поставок до 10 тонн), тыс.руб./тонн

Марка Порошок Гранулы

Фторопласт-2М 1014,8 1062

Фторопласт-3 790,6 -

Фторопласт-ЗМ 896,8 979,4

Фторопласт-4 236 -

Фторопласт-4 А 259,6 -

Фторопласт-4 ТГ - 271,4

Фторопласт-4Д 295 -

Фторопласт-40 755,2 837,8

Фторопласт-4МБ 932,2 1026,6

Фторопласт-42 814,2 873,2

Фторопласт-32 J1 1003 -

Наибольшей рыночной стоимостью обладают плавкиефторполимеры -фторопалст-2М, фторопласт-4МБ (ФЭП) и фторэластомер Ф-32Л. Стоимость тонны данных фторполимеров превышает 930 тыс. руб. Наиболее дорогостоящими являются фторполимеры на основе винилденхлорида. Их

средняя стоимость превышает среднюю стоимость полимеров на основе тетрафторэтилена почти в 4 раза, на основе трифторхлорэтилена - более чем на 8 %, ФЭП - более чем на 3 %, фторэластомеров - более чем на 21,5 %.

Относительно недорогими являются политетрафторэтилен. В среднем стоимость продуктов из него на 70 % ниже стоимости полимеров на основе трифторхлорэтилена и винилденхлорида, а также фторэластомеров.

1.2.2 Области применения фторполимеров

Области применения фторполимеров обусловлены набором их уникальных свойств, которые позволяют использовать в тех случаях, где не работают другие материалы (цветные металлы, реактопласты, резины, керамика, бетон, древесина). На рисунке 3 изображена гистограмма, описывающая производство отечественной фторполимерной продукции [11].

6,2% 0,3%

□ Покрытия ■ Листы

□ Присадка для автомасел □ Топливные шланги

■ Трубы □ Трубки электроизоляционные

■ Пленка □ Заготовки

■ Другое ■ Лакотканн

Рисунок 3 - Фторполимерная продукция, изготавливаемая отечественными

предприятиями

Химическая промышленность

Из политетрафторэтилена можно изготовлять: аппараты, ректификационные колонны, насосы, трубы, клапаны, сильфоны, облицовочные плитки, сальниковые набивки и др. Из политрифторхлорэтилена могут быть изготовлены седла и

тарелки клапанов для высоких давлений, манжеты, прокладки, диафрагмы, смотровые стекла и трубки для уровнемеров.

Электротехника

Как диэлектрик, политетрафторэтилен применяется в технике высоких и ультравысоких частот. Например, прокатанная фторполимерная пленка используется при изготовлении высокочастотных кабелей, проводов, изоляторов в конденсаторах, для изоляции катушек, пазов электрических машин и др.

Машиностроение

В качестве конструкционного материала политетрафторэтилен применяется при изготовлении различных деталей машин и аппаратов. Особенно широкое применение ПТФЭ находит при изготовлении подшипников, работающих без смазки, с ограниченной смазкой и при наличии коррозионной среды (жидкой или газообразной).

Детали из фторэластомеров все чаще используются для герметизации в автомобильной промышленности, так как эти материалы хорошо переносят температуры, характерные для автомобильных двигателей (которые в последние годы увеличились), а также обладают хорошей стойкостью к воздействиям коррозийной среды топлива и других жидкостей, используемых в двигателях.

Медицина

Для изготовления различных протезов и трансплантатов применяются ткань и войлок из политетрафторэтилена. Войлок применяется для устранения межжелудочных и межпредсердных дефектов сердца, а также в других областях восстановительной хирургии. Нить применяется для изготовления ткани и протезов кровеносных сосудов. Изделия из ткани применяются для изготовления поясков врастания протезов митральных и аортальных клапанов сердца. ПТФЭ применяется также для изготовления емкостей для приема коронарной крови и сосудов; держателей протезов митральных клапанов сердца. В медицине могут быть также использованы пленки, покрытия и изделия из политрифторхлорэтилена. Для химической и биологической защиты медицинских

инструментов (лапароскопы, пинцеты) в настоящее время большим спросом пользуется водная дисперсия поливинилиденфторида для нанесения покрытий.

Пищевая промышленность

Сочетание физиологической инертности и антиадгезионности позволяет применять политетрафторэтилен в пищевой промышленности (для облицовки валов при раскатке теста, для формования кондитерских изделий и т. д.).

Другие области применения

Антиадгезионные свойства политетрафторэтилена используются в аппаратуре для изготовления и нанесения клеящих веществ (например, в лакокрасочной промышленности). Также ПТФЭ используют в холодильной технике. Пленки, покрытия и изделия из ПТФЭ могут быть использованы в фармацевтической промышленности.

1.3 Переработка отходов

Технология изготовления изделий из политетрафторэтилена (ПТФЭ) значительно отличается от традиционно используемой при переработке большинства известных полимеров. Это связано с практически полной нерастворимостью в органических растворителях и высокой вязкости расплава. Все известные способы переработки ПТФЭ в изделия сводятся к двум стадиям: предварительному формованию заготовки на холоде (прессование на гидравлических прессах) и ее последующему спеканию при 365-385 °С. Сложной задачей в производстве ПТФЭ является переработка получаемых отходов (при изготовлении изделия из заготовки ПТФЭ на токарном станке от 10 до 70% переходит в отходы в виде стружки [12; 13], это относится и к переработке бывших в употреблении изделий из ПТФЭ. В итоге при изготовлении фторполимерных продуктов и после их эксплуатации возникает значительное количество отходов (сотни тонн). Если учесть, что ПТФЭ не разлагаются от внешнего воздействия, включая микроорганизмы, то происходит накопление отходов ПТФЭ, что создает заметную экологическую проблему.

В силу особенностей применения ПТФЭ источники вторичного сырья относительно компактны [14]. В отличие от полимеров массового потребления при его сборе не приходится решать задачу извлечения полимера из бытовых отходов и городского мусора [12]. Попадание ПТФЭ туда исключается и действующим законодательством по охране окружающей среды, т.к. продукты пиролиза (фторфосгена и перфторизобутилена) токсичны и могут выделяться вследствие обычного сжигания мусора на свалках.

Известно три основных метода переработки отходов ПТФЭ:

1. Измельчение [13], включая криоизмельчение [15], и повторное изготовление заготовок методом прессования обработанного продукта [16; 17].

2. Термическое разложение [18; 19; 20; 21; 22; 23; 24; 25; 26; 27] в токе инертных газов [28; 29; 30; 31; 32] или газообразных продуктов деструкции фторопласта [33; 34; 35; 36] и при нагреве водяным паром [37; 38]

3. Использование радиационной обработки отходов [21; 22; 39; 40; 41].

Наиболее распространены первых два способа регенерации, но они

недостаточны переработка в российском масштабе, не превышают и 20% от общего числа отходов [13; 37; 38; 42].

Первый способ в основном используется на предприятиях перерабатывающих порошок ПТФЭ в готовые изделия. Технологический процесс получения изделий из вторичного фторопласта состоит из ряда стадий:

1. Очистка отходов от загрязнений механической обработки полимеров (остатки минеральных масел, металлических включений, атмосферных загрязнений);

2. Предварительное дробление очищенных отходов до размера гранул 25 мм.

3. Тонкое измельчение гранул до дисперсности порошка менее 200 мкм.

4. Термообработка отходов от летучих продуктов, от нелетучих загрязнений и кислот порошок отмывают дистиллированной водой, а затем сушат.

5. Переработка измельченных отходов поршневой экструзией в профильные изделия или же прессованием с последующим спеканием.

При соблюдении данного технологического процесса получаются изделия пригодные для ограниченного использования в технических целях. Заготовки или изделия могут иметь цвет от белого до серого. Допускается наличие включений, пятен темного цвета, шероховатость и риски на поверхности глубиной не более 0,2 мм. На заготовках по торцевым поверхностям допускаются сколы, вмятины, выступы, на тонких изделиях (пластины, диски и т.п.) допускается коробление. На цилиндрических заготовках и изделиях допускаются вмятины и выступы величиной до 1 мм. На заготовках прямоугольной формы допускается изогнутость боковых граней в пределах 3 мм. Для лент допускаются точечные включения, не выкрашивающиеся при перегибе изделий на 180°. Основные физико-механические свойства политетрафторэтилена, полученного путем переработки отходов, представлены в таблице 4 [43; 44; 45; 46].

Таблица 4 - Физико-механические свойства вторичного фторопласта Ф-4

Плотность, г/см3, не менее 2,1-2,2

Прочность при разрыве, МПа (кгс/см ) не менее 11,0-11,2

Относительное удлинение при разрыве,%, не менее 60-63

Игнорирование очистки приводит к тому, что при спекании из крошки вторичного ПТФЭ заготовок в пресс-формах замкнутого типа [47] или на поршневых экструдерах [48; 49] приводит к ухудшению качества конечного изделия. Этот факт помимо крупности частиц является основной причиной пористости изделий из вторичного ПТФЭ. Изделия применимы только на неответственных участках [48]. По тем же причинам заводы-переработчики не принимают «чужие» технологические отходы, а тем более остаточный материал отработанных ПТФЭ изделий от потребителей с неопределенным составом загрязнений и примесей, как правило, непригодные для повторной переработки без предварительной очистки.

Ресурс термостабильности ПТФЭ, выдерживающего без каких-либо признаков разложения более 100 ч. при 415 °С или несколько тысяч часов при

370-380 °С (температура спекания заготовок), достаточен для примерно 100-кратной повторной переработки в переработки в изделия [12; 13; 50; 14; 15; 16; 51; 52].

В 1946-47 гг практически одновременно с освоением промышленного производства ПТФЭ была предложена и осуществлена термическая деполимеризация ПТФЭ в ТФЭ, как метод регенерации технологических отходов спеченного ПТФЭ путем повторной полимеризации [53]. С тех пор отечественными [15-34] и зарубежными [54; 55] исследователями было проведено всестороннее изучение контролируемого пиролитического и радиолитического разложения вторичного ПТФЭ в газообразные, и вязкие жидкие продукты при температурах 100-1200 °С в вакууме, при повышенном давлении, в присутствии ингибирующих, инертных и каталитических добавок [28; 56]. Во всех случаях, как правило, образуется смесь перфторированных олефинов и алканов.

Механизм и оптимальные условия образования трех основных полезных мономеров - тетрафторэтилена, гексафторпропилена, перфторизобутилена и непригодного для синтеза перфторциклобутана, были установлены в процессах пиролиза при 600-750 °С и давлении от 0,13 до 988кПа [53] и термолиза в присутствии катализирующих количеств кислорода [57] и водяного пара [58; 59]. Выход целевого мономера - тетрафторэтилена -преобладает (-97 %) лишь при пониженных (0,13-0,65кПа) давлениях и 600 °С [53].

Количественный выход ТФЭ (до -98 %) с приемлемой для промышленной технологии скоростью обеспечивается при проведении пиролиза вторичного ПТФЭ в присутствии перегретого водяного пара [58; 59]. Современные исследования [37; 38], проведенные на Кирово-Чепецком химическом комбинате, показывают, что при использовании рассматриваемого способа термического разложения отходов ПТФЭ не весь полимер переходит в мономер, а образуется тонкодисперсный порошок ПТФЭ.

Ко второму способу переработки отходов ПТФЭ можно отнести исследования, проводимые в Институте химии ДВО РАН (г. Владивосток). Было

установлено, что процесс получения порошка политетрафторэтилена из продуктов пиролиза этого полимера принципиально возможен и, более того, экономически и технологически оправдан для промышленного производства. Получены патенты на метод получения порошка, на сам продукт, соответствующее оборудование для его производства [32; 33; 34; 35], товарный знак [60] на продукт «Форум» (фторорганический ультрадисперсный материал) [36]. Организовано опытное производство в рамках института.

Метод состоит в том, что образцы ПТФЭ подвергают термодеструкции в токе инертных газов, либо в токе продуктов разложения. Полученные таким образом порошки нашли применение в качестве ресурсосберегающих добавок в машинные масла, обеспечивающие улучшение работы механизмов, снижение трения, защиту от внешних агрессивных воздействий, экономию горючесмазочных материалов. Технология позволяет производить передел промышленных отходов в продукцию со стоимостью выше 20 долларов за килограмм [36; 61].

Переходя к третьему методу переработки отходов, можно отметить, что работы по радиационному измельчению ПТФЭ были начаты в 80 годы. Известно, что ПТФЭ радиационно нестоек, этот факт позволил предложить радиолиз, как предварительную стадию процесса измельчения производственных отходов. Фактором, тормозящим практическое применение методики, является отсутствие понимания механизма радиационной деструкции ПТФЭ [39; 40; 41]. Роль радиации может быть сведена к двум факторам: либо после радиолиза появляются боковые цепи или сшивка, либо радиация, разрушая структуру макромолекулы, увеличивает число дефектов [39].

Радиационный способ используется для получения теломерных растворов тетрафторэтилена [21], которые применяются для создания защитных фторполимерных пленок. Облучение используется для радиационно-термической закалки готовых изделий из ПТФЭ [22], которая повышает многие свойства материала с целью создания антифрикционного уплотнительного материала с повышенной устойчивостью к нагрузкам по сравнению с ПТФЭ [41]. В качестве

источника излучения могут быть использованы как ускорители электронов, так и источники гамма-излучения [39].

Пример реализации радиационного способа переработки отходов ПТФЭ находит получение порошка марки «Томфлон» [62; 63; 64]. Метод комбинационный, он использует сочетание радиационной и механической обработки. Радиационная обработка производится ускоренными электронами, она приводит к накоплению дефектов, которые в свою очередь инициируют появление микро- и макротрещин в полимере. При последующей механической обработке материала в струйных мельницах частицы разрушаются по этим дефектам. В результате образуются частицы в форме лент, по молекулярному строению они полностью соответствуют строению промышленных образцов политетрафторэтилена.

1.4 Новые марки фторполимеров, композиционные материалы, методы их

синтеза и переработки

Фторполимеры относятся к высокотехнологичным продуктам, их производство налажено в странах, обладающих высоким научно-техническим потенциалом. Невелико и количество фирм производителей - их не более двух десятков. Создание технологий и производства фторполимеров требует определенного уровня развития химии полимеров, химии фтора, химической технологии в целом, химического машиностроения и других смежных областей. Высокотехнологичный характер фторполимерной продукции выражается и в том, что ее производство тесно связано с научными исследованиями, нацеленными на постоянное совершенствование технологии. Производство нуждается в непрерывном мониторинге технологических процессов и продуктов, а разработка новых высокотехнологичных продуктов требует материально технических затрат [42].

Можно выделить несколько направлений развития новых фторполимерных материалов: создание ультра- и нано дисперсных порошковых материалов,

разработка растворных методов применения фторполимерных материалов, синтез сложных фторполимерных супрамолекулярных систем типа мембран, создание композитов с использованием наноразмерных наполнителей, модифицирование различными способами уже известных фторполимерных материалов, расширение круга функциональных фторполимеров и др.

Порошки политетрафторэтилена имеют свой сектор рынка фторполимерных материалов. Области применения порошков и свойства, изготовленных из них изделий определяются размером и формой частиц порошка. Особый интерес представляет использование отходов производства политетрафторэтилена для выпуска порошковой продукции. В настоящее время существует ряд способов получения порошков с использованием термического, лазерного и радиационного воздействия.

Одно из перспективных направлений развития технологии - создание новых композиционных материалов на основе фторполимеров. Разнообразие наполнителей по химическому составу, размерам и форме частиц дает возможность получения большого числа композиционных продуктов. Но при синтезе композитов на основе ПТФЭ возникает проблема введения наноразмерных наполнителей, не подвергнутых агломерации. Нерастворимость фторполимеров, являясь одним из их достоинств, вместе с тем есть и недостаток -исключается возможность использования растворных технологий для проведения различных синтезов и нанесения, тонких фторполимерных покрытий на поверхности материалов и изделий. Между тем, возможность нанесения тонких регулируемых фторполимерных слоев позволяет решить основную сдерживающую проблему применения фторполимеров - высокую стоимость, но при этом важно, чтобы сама технология нанесения не была дорогостоящей.

При работе над проблемой нанесения фторполимерных покрытий исследователи искались подходы к реализации растворной технологии. Расчет на растворные методы основывается на том, что они просты и эффективны в технологическом плане, накоплен большой опыт их практического применения. Кроме того, для создания фторполимерных композиционных материалов,

применение растворных технологий принципиально важно, так как они позволяют вводить наноразмерные наполнители.

Другая растворная технология получения фторполимерных покрытий основана на использовании растворов теломеров тетрафторэтилена в жидком растворителе, например в ацетоне. Сущность метода состоит в следующем: в жидкий ацетон вводится газообразный тетрафторэтилен и полученная система подвергается облучению у-радиацией, в результате радиационно-химических процессов генерируются различные фторсодержащие молекулы [65]. Основными, в количественном отношении, являются теломерные образования типа:

СН3СОСН2(СР2СР2)пН, где п = 5-6 При нанесении раствора теломеров на поверхность, ацетон испаряется и остается белый осадок. При нагревании осадка происходит отщепление ацетоновых концевых фрагментов, сопровождаемое образованием макромолекул, возможно похожих на макромолекулы политетрафторэтилена. Одновременно происходит расплавление порошка с формированием сплошного покрытия. Такая технология может быть использована для получения фторполимерных покрытий, как на крупногабаритных изделиях, так и на мелких сыпучих продуктах. Количеством наносимого теломера можно регулировать толщину покрытия, а температурной обработкой его качество. Покрытие наносится на поверхности разного химического состава (на металлы, керамику, стекло, древесину, полимеры, натуральные и искусственные ткани и волокна). Метод принципиально может быть использован для получения композиционных материалов на основе фторполимеров. Реализация состоит в смешивании раствора теломеров тетрафторэтилена и различных наполнителей, растворимых в ацетоне.

Путем радиационных воздействий можно получать привитые фторуглеродные молекулы и фторполимеры на различных поверхностях. Суть метода состоит в образовании радикалов, как на поверхности подложки, так и в прививаемых молекулах мономеров, находящихся в газообразной или жидкой фазе. Метод имеет то достоинство, что обеспечивает ковалентную связь фторуглеродных молекул с подложкой. Но он имеет и определенные сложности,

поскольку прививка идет в зоне радиационного облучения, что ограничивает размеры обрабатываемых объектов и требуется соблюдение мер безопасности. Перспективным представляется сочетание различных технологий нанесения фторполимерных покрытий, в котором радиационно-прививочная технология создавала бы первый слой, прочносвязанный с подложкой, на который будут наноситься последующие слои фторполимеров.

Интересным и перспективным подходом к созданию фторполимерных материалов является модифицирование углеводородных полимеров и изделий из них прямым фторирования газообразными продуктами [66]. Поскольку многие позитивные качества фторполимеров «работают» как поверхностные, разумно иметь гибридный материал, объем которого состоит из углеводородных полимеров, а поверхностный слой - фторполимерный. В этом случае решается экономическая проблема - используется изделие из недорогих углеводородных полимеров с приданием поверхности свойств, характерных дорогостоящим фторпол имерам.

Достоинство метода состоит в технологической управляемости процесса образования поверхностной пленки за счет вариации состава и давления газовой среды, продолжительности фторирования. Можно регулировать толщину слоя, его сплошность, гидрофильные, гидрофобные свойства поверхности, газопроницаемость полимерных изделий. В настоящее время показана применимость метода ко многим типам полимеров и эластомеров. Технология получения гибридных материалов доведена до промышленного применения, в частности, организовано малое инновационное предприятие «Интерфтор» (г. Томск) для реализации процесса фторирования полимерных пленок с целью повышения их адгезионных свойств.

1.5 Термическое разложение политетрафторэтилена

Известно [28; 18; 19; 23], что при термическом разложении массивных образцов ПТФЭ при температурах ниже 400 °С зависимость скорости разложения

от степени превращения изменяется за счет диффузии мономера через слой образца. При 200-425 °С количество выделяющихся газообразных продуктов так мало, что не удается полностью идентифицировать их. При 300 °С потеря массы ПТФЭ составляет всего 0,0002 %/ч, нагревание при 390 °С не дает больших потерь массы в течение многих часов. Заметные изменения наблюдаются при 425 °С (0,1 %/ч). Выше 425 °С ПТФЭ начинает разлагаться более быстро в основном с получением ТФЭ, содержащего примеси тетрафторэтилена, гексафторпропилена и перфторизобутилена. При 450 °С выделяются газы, состав которых полностью не определен. Токсичность этих продуктов может быть значительно уменьшена их фильтрованием или пиролизом ПТФЭ в инертной атмосфере.

Деполимеризация ПТФЭ является цепным процессом, в котором инициирование и рост цепи происходит за счет разрыва основной цепи, а обрыв -за счет диспропорционирования и рекомбинации.

Наряду с этим наблюдаются следы порошкового налета на холодных фрагментах установки, на которые большинство исследователей не обращали внимание [54; 67; 68]. Однако, как показали исследования, при определенных условиях возможно получение довольно значительного количества порошка, который получил торговую марку ФОРУМ® (ФторОРганический Ультрадисперсный Материал [32; 33; 34; 35; 36]) и представляет собой ультрадисперсный порошок ПТФЭ, отличный по микроскопическому составу и супрамолекулярному строению от промышленных образцов ПТФЭ. Технология и установки для получения порошка ФОРУМ® защищены патентами и товарными знаками РФ [32; 33; 34]. Отметим, что высокодисперсные порошки ПТФЭ на мировом рынке являются более дорогим товарным продуктом по сравнению с блочными образцами и суспензиями фторопласта. Например, МР 1100 (БиРоп^ с размером частиц около 5 мкм в четверо дороже массивного материала. Технология производства порошков составляет коммерческую и технологическую конфиденциальность и потому в литературе практически не обсуждается.

1.6 Выбор атмосферы для проведения термического разложения ПТФЭ

Известно [18; 68; 69; 70; 71; 72; 73; 74], что перфторолефины с нуклеофилами легко образуют продукты замещения и присоединения. Можно предположить, что если термодеструкцию проводить в атмосфере НР и МН3, то в результате реакции присоединения мы получим новый фторорганический материал (ФПП) и повысим выход продукта в твердую фазу порошка. СР2=СР2 + М2 = СР2-НСР=КЯ + НБ; (1)

СР2НСР=М1 + ШЧИ2 - СР2-НС(№Ж)=№1 + Ш; (2)

СР3-СР=СР2 + ЫНз = СР3-СРН-С=К + 2НР, (3)

где Я = Н-, СР3-, СР2=СР- и др.

Фторенамины [18; 54; 67; 75; 76], образующиеся в результате реакций 1, 2 и 3 состава:

| / мшс=с

\

где Я = Я = Н-, СЕ3- СР2=СР- и др.

могут также в свою очередь участвовать в этих же реакциях 1, 2 и 3.

Для создания атмосферы проведения реакции термического разложения ПТФЭ, в данной работе применяли МН4НР2, (№14)281Рб и (ЫН4)2Т1Р6. При использовании летучих комплексов титана и кремния можно получить композиты на основе ПТФЭ титановой и кремневой керамики.

Выбор этих компонентов обусловлен рядом их физико-химических свойств, которые показывают, что гескафторосиликат, гескафторотитнат и гидродифторид аммония (>Ш4)281Р6, (1ЧН4)2Т1Р6 и ЫН4Ш2, также как и ПТФЭ сублимируют при температуре выше 300 °С [77; 78; 79; 80] и количественно конденсируются при охлаждении [81; 82]. Они могут быть легко синтезированы при взаимодействии гидродифторида аммония с минералами кварца и титана [83].

1.7 Выводы

Уникальные свойства фторсодержащих полимеров выдвинули их в ряд ведущих инновационных полимерных материалов. Фторполимеры - это синтетические продукты, высокая прочность связи атомов фтора и углерода обуславливает уникальное сочетание ценных свойств, отличающих их от других материалов. Класс фторопластов включает самые разнообразные по свойствам продукты: жёсткие пластики, эластомеры и эластопласты. Фторопласты — это химическая инертность к любым кислотам, щелочам и растворителям; широкий предел рабочих температур от -260 °С до +300 °С; электрическую прочность; полимеры, выдерживающие длительное радиационное облучение; материалы с прочностью, превосходящей прочность высоколегированных сталей; биосовместимость и биологическая инертность. В настоящий момент, фторполимерные материалы всё шире заменяют дорогостоящие материалы не только в оборонной и космической отраслях, но и в химической, нефтегазовой, машиностроительной, электронной промышленности, энергетике - и этот список год от года продолжает расти [84; 85].

Решение проблемы увеличения выхода полезного продукта (ФПП) при переработке отходов может быть достигнуто путем введения различных компонентов, которые будут совместно с ПТФЭ возгоняться и десублимироваться. При совместной десублимации газовых возгонов компоненты добавки взаимодействуют с продуктами возгонки и разложения ПТФЭ, тем самым образуют твердое фторполимерное соединение. Это соединение по своей сути является тонкодисперсным порошком ПТФЭ, с внедренным в его структуру компонентами добавки.

Анализ литературных данных показывает, что ПТФЭ - перспективнейший материал, но по ряду уникальных своих свойств, его отработанные отходы не могут быть переработаны известными способами, применяющимися для переработки отходов пластмасс. В настоящее работе предполагается:

Разработать способ регенерации отходов ПТФЭ методом термодеструкции в среде аммиака и фтороводорода с последующей конденсацией газообразных продуктов термического разложения ПТФЭ и возгона добавленного компонента увеличивающего степень конденсации.

На основе полученных данных введения различных компонентов в процесс разложения подобрать тот, который обеспечивает наибольшую степень конденсации полезного продукта из газовой фазы, а также подобрать компонент добавки, который внедрялся в спиральную матрицу ПТФЭ сразу, либо после несложных технологических операции.

Разработать универсальную аппаратурную схему для применения ее, как при переработке отходов ПТФЭ, так и синтеза композитов на основе ПТФЭ и 8Ю2(ТЮ2).

2 Техника и методики переработки отходов ПТФЭ и синтеза композитов

2.1 Приборы и методы анализа

Для исследования термических свойств ПТФЭ и выяснения влияния на термическое поведение ПТФЭ вносимых добавок проводились дериватографические исследования. С помощью этого анализа мы получим температурные данные начала разложения ПТФЭ и смесей ПТФЭ с добавкой неорганического фторида. Найдем температуру начала процесса. Исследования проводились на совмещённом ТГА/ДСК/ДТА анализаторе марки SDT Q600 [86] с программной обработкой данных ТА instruments Universal V4.2E, чувствительность весов -0,1 мкг, шум ДСК не превышает 4 мкВт. В интервале температур 20-800 °С, в токе атмосферного воздуха, азота и аргона, при скорости нагрева 10 °С/мин в корундовых и платиновых тиглях.

Для проведения анализа термического разложения образцы подготавливались следующим образом: блочную заготовку ПТФЭ [87] измельчают до размера частиц 0,3... 1 мм. Готовим смесь необходимого состава, добавляем в ПТФЭ 1-30% NH4HF2 [88], 1-15 % NH4F [89], 1-30% (NH4)2SiF6, полученный сублимационной очисткой профторированного гидродифторидом аммония кварцевого песка по реакции (4) Туганского месторождения Томской области, 1-30 % (NH4)2TiF6, полученный сублимационной очисткой профторированного гидродифторидом аммония ильменита по реакции (5) Туганского месторождения Томской области. Для анализа оператор отбирал навеску 10-20 мг [90].

Кинетическая установка разработана для проведения экспериментов с навесками веществ порядка 10 грамм. При помощи этой установки получаем зависимости изменения массы от времени. При обработке экспериментальных

Si02 + 3NH4HF2 = (NH4)2SiF6 + NH3 + 2H20 FeTi03+6NH4HF2=(NH4)2TiF6+(NH4)3FeF5+NH3 + HF +3H20

(4)

(5)

данных получаем математическую зависимость степени разложения от времени и температуры.

Кинетические исследования проводили методом непрерывного взвешивания реагирующей смеси с автоматической регистрацией массы (рисунок 4).

1 - термопара ДТПК 011-0,5/3; 2 - пробка из фторопласта; 3 - корундовый тигель; 4 - электронагреватель «Нихромовая спираль»; 5 - мулитовый теплоизолятор; 6 - платиновый тигель; 7 - анализируемый образец; 8 - корундовый шток; 9 - электронные весы, 10 - амперметр со встроенным фазовым регулятором мощности PR1500; 11 - измеритель-регулятор температуры ОВЕН ТРМ 501. Рисунок 4 - Лабораторная кинетическая установка

Степень разложения определяли по потере массы, которая обусловлена образованием газообразных соединений С2Р4, 1МНз, (КН4)281Рб, (ЫН4)2Т1Р6 и Ш7. Температура поддерживается с точностью 5 °С [91; 92].

Связь энергии активации с константой скорости определяется уравнением Аррениуса [93; 94; 95]:

-ЁА.

¡с - к .р КГ

К1 - Ко е ^

где: ко - истинная константа скорости;

к{ - температурная константа скорости; Ед - энергия активации. В логарифмических координатах экспоненциальную зависимость можно изобразить прямой линией:

1п к, = 1п кп - ^АХ>т

0 (2) На практике, чаще для описания кинетики твердофазной реакции, используется формула «сокращающейся сферы» (Грея - Веддингтона) [96]:

Эта формула описывает модель сокращающейся сферы, т.е. может применяться в процессах горения или растворения, когда частица реагирующего вещества, теряя массу, уменьшается в размере.

Широко используется т.н. уравнение Яндера (1927г.) [97]:

1-(1 -а)л

\2

(4)

Это уравнение описывает модель нарастания на частице слоя продукта, т.н.

слоя золы. Экспериментальные точки достаточно точно ложатся на график

уравнения Яндера только в том случае, если толщина слоя, образовавшегося на

частице твёрдого продукта реакции, значительно меньше радиуса

непрореагировавшего ядра. В случае если частица покрыта толстым слоем золы,

то кинетика процесса подчиняется уравнению Кранка - Гистлинга - Броунштейна

(1957г.) [98], которое описывает процессы, протекающие в диффузионных

областях реагирования:

2 2/ 1 —а-(\- а)/3 = к-г

3 (5)

Метод ТГА позволяет определить температуру начала разложения ПТФЭ, что необходимо для выбора температурного режима. По кинетическим данным

можно определить способ ускорения процесса ит.о. определиться с выбором аппарата, в котором будет происходить термодеструкция ПТФЭ.

Для изучения структуры ПТФЭ, исходных смесей и полученных порошков снимали ИК-, ЯМР- спектры. Изучение кристаллической решетки проводили при помощи рентгенофазового анализа. Совокупность этих анализов дает нам возможность всестороннего исследования строения порошков.

ИК-спектры снимали на фурье - спектрометре NICOLET 6700 Thermo Electron Corporation в диапазоне волновых чисел 400-4000 см-1, предел допустимой погрешности шкалы волновых чисел ±0,5 см-1. Образцы готовили прессованием таблеток, соотношение - исследуемое вещество : КВг - 1 : 300 мг.

Рентгенофазовый анализ проводили использованием дифрактометра ДРОН-ЗМ, излучение Cuka. Условия съемки: I = 25А, V = 35кВ.

ИК-спектроскопический и РФА анализы позволяют идентифицировать десублимированные продукты пиролиза ПТФЭ с использованием различных добавок.

Изучение морфологии образцов проводилось на сканирующем электронном микроскопе JEOL JSM - 6380LA [99]. Сканирующий электронный микроскоп Hitachi S-3400N с приставкой для микроанализа.

Исследования по изучению функции радиального распределения частиц проводили на анализаторе размера частиц (методом динамического рассеяния света) Zetasizer Nano ZS фирмы "Malvern Instruments Ltd" [100]. Диапазон измеряемых размеров: 0,6 нм - 6,0 мкм. Диапазон определяемой молекулярной массы от 1-Ю3 до 2-107 г. Диапазон концентраций от 0,1 мг/мл до 40% (объёмных/весовых). Характеристики лазера: мощность 4 мВт, длина волны 633 нм, среда He-Ne. Исследования проводили в пропаноле 2.

Съемка спектров ЯМР 'H, l9F производилась на твердотельном ЯМР спектрометре BrukerAvanceAV-300 [101] в поле 7,04 Тл. Использовалась одноимпульсная последовательность, при экспериментах с вращением образца под магическим углом (ВМУ) применялось синхронизированное спиновое эхо с частотой вращения образца (15 кГц). В качестве эталона химического сдвига 19F

использовался гексафторбензол, ]Н - гексаметилдисилоксан, ошибка измерения составляет - 3 м.д, а в экспериментах с ВМУ- 1 м.д.

Для исследования широких линий эксперимент выполнялся методом спектроскопии ЯМР на твердотельном спектрометре Bruker Avance 400 в поле 9.4 Тл. Измерения выполнялись на градиентном датчике на ядрах 19F, на рабочей частоте 376,5 МГц, используя одиночный импульс длительностью 2 мкс, а на ядрах !Н использовались одиночные импульсы длительностью 4,9 мкс на резонансной частоте 400 МГц. Температурный диапазон исследований от - 40° до + 80° С. Образец помещался в стандартную 5 мм ампулу.

Экспериментальная часть работы проводилась на ПТФЭ марки Фторопласт - 4 ГОСТ 10007-80 [87], данный вид фторполимера наиболее доступен и распространен. Для создания среды термодеструкции и полимеризации использовали гидродифторид аммония NH4HF2 марки «Ч» ГОСТ 9546-75 [88], фторид аммония NH4F марки «Ч» ГОСТ 4518-75 [89]. Синтезированные продукты: Сублимированный при 660 °С фторированный гидродифторидом аммония ильменит РеТЮз Туганского месторождения Томской области [102; 103], по способу [104; 105]. Сублимированный [106] при 320 °С фторированный гидродифторидом аммония кварцевый песок Туганского месторождения Томской области [107] по способу [108].

Апробация растворимости низкомолекулярных фракций порошка в сверхкритическом диоксиде углерода использовался статический метод (без протока СК-СОг) на экспериментальной установке высокого давления, подробно описанной в работе [109].

2.2 Создание лабораторной установки для переработки отходов ПТФЭ

Исследования проводили на лабораторной установке [110] (рисунок 5). При нагреве исходной смеси происходит образование газов, которые частично вытесняют воздух из реактора и стакана, тем самым создают атмосферу

продуктов реакции (аммиак, фтористый водород, тетрафторэтилен и других мономеров).

1 - трубчатый реактор; 2 - емкость улавливания; 3 - ФПП; 4 - раствор;

5 - теплоизолятор; 6 - электрообогрев; 7 - шихта; 8 - электроподвод с регулятором нагрузки; 9 - термопара с измерителем температуры.

Рисунок 5 - Схема лабораторной установки

Для соблюдения постоянных условий эксперимента из блочного образца промышленного ПТФЭ изготавливаем образцы с массой от 12-15 г. с ориентировочным размером 70x4x4 мм. В реактор сначала засыпаем необходимое количество 1ч[Н4НР2, затем навеску ПТФЭ. Реактор соединяем герметично со стаканом из фторопласта, в который заливается дистиллированная вода. Стакан герметизируется крышкой. Реактор нагреваем от комнатной температуры до 575 °С. Выдерживаем в течение 1-ого часа затем охлаждаем установку, извлекаем ФПП, промываем, сушим и взвешиваем. Промывку осуществляем для растворения непрореагировавшего ЫН4НР2. По окончанию эксперимента извлекаем из реактора непрореагировавший остаток и взвешиваем. Исследования проводились для смесей с составом 1, 3, 5, 10, 20, 30 %, масс. 1чГН4НР2 и 99, 97, 95, 90, 80, 70 %, масс. ПТФЭ соответственно.

Лабораторная установка выполнена под наклоном. Наклон установки уменьшает площадь поверхности сублимации газов, образующихся при разложении, но это позволяет спроектировать непрерывную промышленную установку со шнековой подачей в нижнюю часть реактора. Расплав, образующийся в результате нагрева шихты, обеспечивает запирание канала реактора от утечки газов, образующихся в результате термического разложения ПТФЭ и NH4HF2 и потерю их через шнек [111].

3 Исследование технологии и продуктов переработки ПТФЭ

3.1 Кинетика разложения промышленного образца ПТФЭ и смеси ПТФЭ и

20 % гидродифторида аммония

Для определения скорости термического разложения ПТФЭ и влияние вводимой добавки на нее следует начать с изучения кинетики

термического разложения ПТФЭ. Ниже представлена методика проведения кинетических исследований. Как показали предварительные опыты по проведению термического разложения ПТФЭ и ПТФЭ с добавлением гидродифторида аммония, оптимальным количественным соотношением шихты является 20 % масс. МН4НР2 и 80 % масс. ПТФЭ. Превышение этого соотношения по ЫН4НР2 приводит к значительному увеличению количества кристаллов гидродифторида аммония в конечном продукте. Дальнейшие исследования порошков проводили именно с этим количеством добавки.

Методика проведения кинетических исследований термодеструкции ПТФЭ и ПТФЭ с добавлением 20 % гидродифторида аммония.

1. Приготовление навески ПТФЭ 2,5-3 г. От трубы из ПТФЭ отрезаем образец со средними размерами 10x10x4 мм.

2. Приготовление навески гидродифторида аммония 20 % от взятого образца ПТФЭ 0,5-0,6 г.

3. На дно платинового тигля помещаем навеску с образцом ПТФЭ.

4. Помещаем тигель с образцом ПТФЭ в заранее разогретую до заданной температуры лабораторную установку (рисунок 4).

5. Фиксируем изменение массы.

6. При проведении кинетических экспериментов с гидродифторидом аммонияоперации аналогичны, только на дно платинового тигля помещаем сначала навеску гидродифторида аммония, а затем образец ПТФЭ.

Определение скорости термического разложения ПТФЭ и влияние вводимой добавки ЫН4НР2 следует начать с изучения кинетики термодеструкции чистого ПТФЭ.

Исследование кинетики при температуре 575°С представляло определённые трудности в связи с большой скоростью процесса. Экспериментальное исследование влияния температуры на скорость термодеструкции смеси с целью определения константы скорости и энергии активации проводили в интервале 475-525 °С.

Термодеструкция ПТФЭ на рисунке 6 характеризуется равномерным практически линейным изменением массы от времени [28]. С увеличением температуры увеличивается скорость разложения. По экспериментальным данным методами математической обработки [112] получена зависимость (а) от времени (т) и температуры (Т) в температурном интервале 475-525 °С:

Заключение диссертации по теме «Технология и переработка полимеров и композитов», Кантаев, Александр Сергеевич

Общие выводы

1. В первые проведены исследования процессов термического разложения ПТФЭ в присутствии ряда фторамонийных солей N1^, МН4НР2, (№14)281Р6 и (ЫН4)2Т1Р6 и процессов конденсации совместных возгонов этих солей и газообразных продуктов термического разложения ПТФЭ.

2. Установлено, что в ряду фтораммонийных солей ЫЩ7, 1чГН4НР2, (ЫН4)281Р6 и (КН4)2Т1Р6 при переработке отходов ПТФЭ методом перегонки при температуре 550-580 °С наибольшей эффективностью обладает ЫРЦЫРг, наименьшей ЫН4Р. Определено, что при добавлении к исходному ПТФЭ до 20 % 1ЧН4НР2 выход ФПП в конденсированную фазу достигает 64 %; при добавлении до 30 % (№14)281Рб - 50 %; при добавлении до 30 % (>Щ4)2Т1р6 - 40 %; при добавлении до 15 % ТчГН4Р - 35 %. Дальнейшее увеличение концентрации фтораммонийных солей в исходных шихтах не увеличивает выход ФПП в сконденсированную фазу. Все продукты перегонки имеют молекулярное и супрамолекулярное строение, схожее с ПТФЭ.

3. Доказано, методами структурных, микроскопических и термических исследований, что полученные продукты по строению схожи с ПТФЭ и обладают свойствами фторполимерного порошка марки «Форум».

4. Исследован и разработан способ получения композитов из ТЮ2(8Ю2) внедренных в полимерную структуру ПТФЭ путем смешения исходных компонентов в газовой фазе с последующей конденсацией смеси и обработкой ее раствором аммиака. Установлено, что совместная перегонка ПТФЭ и 30 % (МТО^Рб при температуре 550-580 °С, последующей конденсацией возгона и обработкой его аммиачной водой выход композита КФ1111 составляет 50 %; в случае добавки 30 % (1\!Н4)2Т1Р6 выход ТФПП составляет 44 %. Продукты имеют фторполимерную структуру, схожую с ПТФЭ, размер частиц в первом случае составляет от 0,3 до 6 мкм; во втором от 0,01 мкм до 2 мкм.

5. По результатам проведенных исследований разработана лабораторная установка и путем укрупнения построена полупромышленная пилотная установка, на которой наработаны ультрадисперсные порошки из отходов ПТФЭ с добавлением фтораммонийных солей и порошки композиционных материалов, а также впервые предложена унифицированная аппаратурная схема переработки отходов ПТФЭ и синтеза композитов на его основе по разработанному в рамках данной работы способу с использованием стандартного химико-технологического оборудования.

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Кантаев, Александр Сергеевич, 2013 год

Список литературы

1. Установка переработки отходов политетрафторэтилена: A.C. 1763210 РФ: МПК В29В17/00 / Цветков А.К., Уминский A.A., Царев В.А.

2. Муйдинов, М.Р. Синтез и исследование композиционных материалов, модифицированных поверхностно привитым политетрафторэтиленом: дис. ... д-ра хим. наук: 21.08.06 / Муйдинов Махмуд Рахматович. - М., 2006. - 376 с.

3. Галиханов, М.Ф. Короноэлектреты на основе композиций фторопласта с диоксидом титана / В.А. Гольдаде, Д.А. Еремеев, Р.Я. Дебердеев, А.Г. Кравцов // Механика композиционных материалов и конструкций. - 2004. - Т. 10. - № 2. - С. 259-266.

4. Тефлон. Случайное открытие [Электронные ресурсы]. : Журнал дом солнца.— 2008. Режим доступа: http://www.sunhome.ru/journal/119491.

5. Сайт производственного предприятия "Покровъ". Как появился тефлон? [Электронный ресурс] // Сайт производственного предприятия "Покровъ". — 2008. - Режим доступа: http://www.pokrov.su/index.php/articles/index/20.

6. Кнунянц, И.Л. Мир фторуглеродов / И.Л. Кнунянц, A.B. Фокин. - М. : Знание, 1968.-64 с.

7. Паншин, Ю.А. Фторопласты / Ю.А. Паншин, С.Г. Малкевич, Ц.С. Дунаевская -Л. : Химия, 1978.-232 с.

8. Азаров, В.И. Химия древесины и синтетических полимеров / В. И. Азаров, А. В. Буров, А. В. Оболенская. - СПб. : СПбЛТА, 1999. - 628 с.

9. Сайт ОАО "ГалоПолимер". Общая информация [Электронный ресурс] // Сайт ОАО «ГалоПолимер». - 2009. - Режим доступа: http://www.halopolymer.ru/about/company/.

10. Сайт Академия коньюктуры промышленных рынков. Полимерное сырье. Отраслевые обзоры [Электронный ресурс] // Сайт Академия коньюктуры промышленных рынков. - 2009. - Режим доступа: http://www.akpr.ru/rep.php?id=305&x=3&i=2 .

11. Сайт "Equipment.ru". Текущее состояние и прогноз развития рынка полимеров в России [Электронный ресурс] // Издание о бизнесе и технологиях-2000. -

Режим доступа:

http://www.equipnet.ru/market_review.-,php?cat=l0&review=l52&mod=2 .

12. Любешкина, Е.Г. (ред.). Вторичное использование полимерных материалов. Под редакцией Е.Г. Любешкина. - М.: Химия, 1985.

13. Ла Мантиа Ф. (ред.). Вторичная переработка пластмасс / Ф. Ла Мантия, Г.Е. Заикова (перевод с англ.). - СПб. : Профессия, 2006. - 400 с.

14. Абдуллаев, P.A. Модификация вторичных полимеров для изготовления изделий различного функционального назначения: дис. ... канд. техн. наук: 05.17.06 / Абдуллаев Равшан Амонуллаевич. - Саратов., 2007. - 130 с.

15. Холодова, В.М. Низкотемпературное тонкодисперсное измельчение и

I

регенерация вторичного политетрафторэтилена. Препринт. Черноголовка / В.М. Холодова, И.М. Баркалов, Ю.М. Вапна и др. - СССР, - ИХФ АН, 1978.

16. Холодова, В.М. Особенности поршневой экструзии и горячего прессования исходных фракционированных порошков криогенного измельчения. Препринт. Черноголовка / В.М. Холодова, И.М. Баркалов, Ю.М. Вапна и др. - СССР, - ИХФ АН, 1978.

17. Девятерикова, С.В. Получение композиционных материалов с использованием вторичных продуктов производства фторполимеров: дис. ... канд. техн. наук: 05.17.06 / Девятерикова Светлана Владимировна - М., 2009. - 165 с.

18. Мадорский, С. Термическое разложение органических полимеров / С. Мадорский (пер. с англ.). - М. : Мир, - 1967.

19. Бузник, В.М. Металлполимерные нанокомпозиты (получение, свойства, применение) / В.М. Бузник, В.М. Фомин, А.П. Алхимов и др. - Новосибирск : Изд-во СО РАН, 2005.- 260 с.

20. Никитин, Л.Н. Сверхкритический диоксид углерода как активная среда для химических процессов с участием фторполимеров / М.О.Галлямов, Э.Е.Саид-Галиев, В.М. Бузник, и др. // Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева). - 2008.- Т. LII,- № 3.- С. - 56-66.

21. Кирюхин, Д.П. Радиационно-химический синтез теломеров тетрафторэтилена и их использование для создания тонких защитных фторполимерных покрытий /

Д.П. Кирюхин, и др. // Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева), -2008, - Т. LII - № 3. - С. - 66-72.

22. Хатипов, С.А. Создание нового антифрикционного и уплотнительного материала на основе радиационно-модифицированного политетрафторэтилена / С.А. Хатипов, H.A. Артамонов // Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева), - 2008, - T.LII, -№3. С. - 89-97.

23. Бузник, В.М. Морфология и строение микронных и наноразмерных порошков политетрафторэтилена, полученных газофазным методом / В.М. Бузник, В.Г. Курявый // Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева). - 2008, - Т. LII, -№3.-С. - 131-139.

24. Охлопкова, A.A. Полимерные композиционные материалы триботехнического назначения на основе политетрафторэтилена / A.A. Охлопкова, П.Н. Петрова, С.Н. Попов // Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева). - 2008. - Т. LII. -№3.-С. - 147-153.

25. Бузник, В.М. Размеры и форма частиц ульрадисперсного политетрафторэтилена полученного термогазодинамическим способом / В.М. Бузник, А.К. Цветников, Б.Ю. Шикунов, В.В. Полькин // Перспективные материалы. -2002. - №2. - С. - 89-91.

26. Бузник, В.М. Особенности термодеструкции и калориметрии ультрадисперсного политетрафторэтилена / В.М. Бузник, И.Н. Михалин, П.П. Семянников и др. // Химия в интересах устойчивого развития. - 2004.- № 12 - С. 605-612.

27. Курявый, В.Г. Морфологическое строение продуктов пиролиза ультрадисперсного политетрафторэтилена / В.Г. Курявый, А.К. Цветников, В.М. Бузник // Перспективные материалы. - 2002. - № 6. - с. 71-80.

28. Паншин, Ю.А. Фторопласты / Ю.А. Паншин, С.Г. Малкевич, Ц.С. Дунаевская -Л. : Химия, 1978.-232 с.

29. Бузник, В.М. Термические свойства продуктов сублимации ультрадисперсного политетрафторэтилена / О.М. Горбенко, J1.H. Игнатьева, А.К.

Цветников, Д.В. Машталяр // Перспективные материалы. - 2007, - № 6, С. - 5662.

30. Галлямов, М.О. Доклады Академии Наук / М.О. Галлямов, В.М. Бузник, Цветников A.K. - М. - 2003Т. -392. -№ 1. С. - 77-84.

31. Игнатьева, J1.H. Спектроскопическое исследование продуктов сублимации ультрадисперсного политетрафторэтилена. / JI.H. Игнатьева, А.К. Цветников, О.М. Горбенко, Т.А. Кайдалова, В.М. Бузник // Журн. структ. химии. - 2004. - Т. 45.-№5.-С. 830-836.

32. Способ переработки отходов политетрафторэтилена: A.C. 1775419. РФ: МПК C08J11/04 / Цветников А.К., Уминский A.A.

33. Установка переработки отходов политетрафторэтилена: A.C. 1763210, РФ. МПК В29В17/00 / Цветников А.К., Уминский A.A., Царев В.А.

34. Установка переработки отходов политетрафторэтилена: Пат. 2035308. РФ: МПК В29В17/00 / Цветников А.К.

35. Способ получения тонкодисперсного политетрафторэтилена, содержащая его смазочная композиция и концентрат смазочной композиции: Пат. 2100376. РФ: МПК C08F114/26, C08J11/04, C08J11/10, С10М169 / Цветников А.К., Бузник В.М., Матвеенко JI.A.

36. Товарный знак FORUM № 140122 Правообладатель Институт химии Дальневосточного отделения РАН, Владивосток, Классы МКТУ и перечень товаров и/или услуг: 4 - масла технические, смазочные материалы, в том числе масла смазочные.

37. Дедов, С.А. Утилизация отходов фторполимеров на КЧХК [Электронный ресурс] / С.А. Дедов, A.C. Мурин, В.Ю. Филатов, В.М. Бузник // Новые химические технологии. - 2006. - Режим доступа: http://www.newchemistry.ru/printletter.php?n_id=6570.

38. Бузник, В.М. Строение ультрадисперсных порошков политетрафторэтилена, полученных гидротермальным способом из промышленных отходов / В.М. Бузник, Ю.Е. Вопилов, С.А. Дедов, JI.H. Игнатьева, A.C. Мурин, А.Г. Слободюк // Хим. уст. разв. -2010. -№ 18.-С. 33-39.

39. Аллаяров, С. Р. Сухое измельчение вторичного политетрафторэтилена [Электронный ресурс] / С.Р. Аллаяров, В.Г. Никольский, Т.В. Дударева, В.А. Шарпатый, Л.Д. Кисперт // Отходы. - 2007. - №4. - Режим доступа: http://waste.com.ua/cooperation/2007/theses.

40. Холодова, В.М. Разработка основ метода радиационно-привитой регенерации амортизированного политетрафторэтилена. Препринт. Черноголовка / В.М. Холодова, И.М. Баркалов, В.И. Гольданский и др. - СССР, - ИХФ АН, 1977.

41. Хатипов, С. А. Радиационно-химическое модифицирование политетрафторэтилена в расплаве: сборник тезисов. Материалы 7-ой Всероссийская конференции «Химия Фтора» / С.А. Хатипов. - М.: ИНЭОС РАН, 2012.- 155 е..

42. Бузник, В.М. Состояние отечественной химии фторполимеров и возможные перспективы развития / В.М. Бузник // Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева). - 2008. - Т. LII. - № 3. - С. 7-13.

43. Логинов, Б.А. Удивительный мир фторполимеров / Б.А. Логинов. - М. : ОАО Дом печати - ВЯТКА, 2007. - 128 с.

44. Drobny, J.G. Fluoroplastics : Rapra Technology, Shawbury, Shrewsbury, Shropshire SY4 4NR / J. G. Drobny. - United Kingdom, 2005. - 184 p.

45. СайтООО "ФирмаЭлмика". Tecaflon PTFE / Фторопласт 4 / PTFE / Политетрафторэтилен [Электронныйресурс] // СайтООО "ФирмаЭлмика". - 2008. - Режимдоступа: http://polimerl.ru/index.php.

46. Сайт "Википедия". Политетрафторэтилен [Электронный ресурс] // Сайт "Википедия". - 2009. - Режим доступа: http://ru.wikipedia.org/wiki/%CF%EE%EB%E8%F2%E5%F2%F0%E0%F4%F2%EE %F0%FD%F2%E8%EB%E5%ED.

47. Гиневич, Г.И. Переработка отходов производства изделий из фторлона-4 / Г.И. Гиневич, З.Г. Шустерман, Э.В. Васильев // Пластические массы. -1973, - № 10, -С. 72-81.

48. Центробежная ударная мельница: А.С. 671839, РФ: МПК В02С13/14 / Гуюмджян П.П., Блиничев В.Н., Клочков Н.В., Воскресенский А.Н.

49. Клочков, И.В. Методика расчета расхода воздуха в центробежной ударной мельнице / И.В. Клочков, В.Н. Блиничев, С.П. Бобков, JI.B. Пискунов // Известия вузов. Химия и химическая технология, -1982, -Т. 5. -№ 2. - С. 230-241. .

50. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ПОРТАЛ ХИМИЧЕСКОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ. Мировой рынок фторполимеров [Электронный ресурс] // Новые химические технологии. - 2006. - Режим доступа: http://www.newchemistry.ru_,/print-'let-ter.php?n_id=4815.

51. Девятерикова, С.В. Получение композиционных материалов с использованием вторичных продуктов производства фторполимеров: дис. ... канд. техн. наук: 05.17.06 / Девятерикова Светлана Владимировна - М., 2009. - 165 с.

52.' Бузник, В.М. Фторполимерные материалы: применение в нефтегазовом комплексе / В.М. Бузник, // Сер. «Академические чтения». - вып. 61 - М. : Изд-во «НЕФТЬ и ГАЗ» РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина, - 2009. - 31 с.

53. Фокин, A.B. Пиролиз фторуглеродов / A.B. Фокин, Ю.М. Косырев // Химическая промышленность. - 1960. - № 3. - С. 10-19.

54. Уолл Л.А.(ред.). Фторполимеры. Под ред. Л.А. Уолла., пер. с англ. И.Л. Кнунянца, В.А. Пономаренко - М: Мир, -1975.

55. Gutsch, A. Gas-phase production of nanoparticles. A. Gutskh, M. Kramer, G. Michael, H. Muhlenweg, M. Pridohl, G. Zimmermann G. KONA // Powder and Particle. N 20,- 2002, P. 24-36.

56. Способ утилизации отходов фторопластов и получения преимущественно тонкодисперсного порошка и устройство для его осуществления: Пат. 2133196. РФ: МПК В29В13/10, В29В17/00 / Уминский A.A., Селянин В.В., Анисимов В.В.

57. Morisaki, S. Simultaneous thermogravimetry-mass spectrometry and pyrolysis - gas chromatography of fluorocarbon polymers / S. Morisaki // Thermochimica Acta. -1978. - V. 25. - Issue 2. - P. 171.

58. Method for the depolymerization of polytetrafluoroethylene: Pat. 3832411. USA: CIC C07C17/00, C07C17/367, C07C021 / Barry C. Arkles, Robert N. Bonnett.

59. Monserrat, M. de la Luz. Polymer - inorganic nanocomposites: Influence of colloidal silica Garcia Curiel /Maria de la Luz Monserrat, -The Netherlands, - 2004.

60. FORUM: Товырный знак. 140122 Рос. Федерация. № 94032605; заявл. 14.09.1994; опубл. 25.04.1997 1 с.

61. Сайт ООО "Владфорум". Магазин продукции ФОРУМ [Электронный ресурс] // Сайт ООО "Владфорум",- 2002. - Режимдоступа: http://www.forumshop.ru/catalog.

62. Ignatieva, L. 7th International Conference "Solid State Chemistry" / L. Ignatieva, V. Kuryaviy, A. Tsvetnikov, S. Pyatov, V. Bouznik // Proc. , - 2006. - Pardubice, - Czech Republic.-P. 51-58.

63. Ignatieva, L. 17th Int. Symp. Fluorine Chemistry / L. Ignatieva, V. Kuryaviy, S. Polyshchuk, A. Tsvetnikov, S. Pyatov, V. Bouznik // -Shanghai, China, -2005,- p. 279.

64. Сайт ООО "Фторполимерные технологии". Электронный каталог "Tomflone" [Электронный ресурс]. Сайт ООО "Фторполимерные технологии". - 2010. -Режим доступа: http://www.tomflon.ru/.

65. Кирюхин, Д.П. Радиационно-химический синтез теломеров тетрафторэтилена и их использование для создания тонких защитных фторполимерных / Д.П. Кирюхин, и др. // Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева). - 2008. -Т. LII. - № 3. - С. 66-72.

66. Харитонов, А.П. Прямое фторирование полимерных изделий - от фундаментальных исследований к практическому использованию / А.П. Харитонов, Б.А. Логинов // Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева). - 2008. - Т. LII. - № 3. - С. 106-112.

67. Кнунянц, И.Л. Химическая энциклопедия / И.Л. Кнунянц (глав, редактор). -Том 1, - АБЛ-ДАФ. - М. : Большая российская энциклопедия, 1988.

68. Гудлицкий, М. Химия органических соединений фтора / Ю.И. Вайнштейн (перевод с чешского). - М. : ГНТИ Хим. литературы, 1961.

69. Зефиров, Н.С. Химическая энциклопедия / Н.С. Зефиров (глав, редактор). -Том 5, - ТРИ-ЯТР. - М. : Большая российская энциклопедия, 1998.

70. Кнунянц, И.Л. Химическая энциклопедия / И.Л. Кнунянц (глав, редактор). -Том 2, - ДАФ-МЕД. - М. : Большая российская энциклопедия, 1990.

71. Зефиров, Н.С. Химическая энциклопедия / Н.С. Зефиров (глав, редактор). -Том 3, - МЕД-ПОЛ. - М. : Большая российская энциклопедия, 1992.

72. Зефиров, Н.С. Химическая энциклопедия / Н.С. Зефиров (глав, редактор). -Том 4, - ПОЛ-ТРИ. - М. : Большая российская энциклопедия, 1995.

73. Шеппард, У. Органическая химия фтора / У. Шеппард, К. Шартс (пер. с англ.) -М.:- 1972.

74. Ловлейс, А. Алифатические фторсодержашие соединения / А. Ловлейс, Д. Роуч, Ч. Постельнек. - М. : Издатинлит, 1961. - 344 с.

75. Кнунянц, И.Л. Новые данные о реакциях фторорганических соединений / И.Л. Кнунянц, В.Р. Полищук // Успехи химии. - 1976,- Т. 45,- № 7, 1139—1149.

76. Граник, В.Г. Успехи химии енаминов / В.Г. Граник // Успехи химии. - 1984. -Т. 53.-№4.-С. 651.

77. Мельниченко, Е.И. Термические свойства (NH4)2SiF6 / Е.И. Мельниченко, Г.Ф. Крысенко, Д.Г. Эпов // Журнал неорганической химии. - 2004. - Т. 49. - № 12.-С. 190.

78. Лидин, P.A. Химические свойства неорганических веществ: учебное пособие для вузов. 4-е изд., стер. / P.A. Лидин, В.А. Молочко, Л.Л. Андреева; Под ред. P.A. Лидина. - М.: Колос. 2003. - 480 с.

79. Наумов, Г.Б. Справочник термодинамических величин / Г.Б. Наумов, Б.Н. Рыженко, H.A. Ходаковский - М. : Атомиздат, 1971 - 240 с.

80. Раков, Э.Г. Химия и технология неорганических фторидов / Э.Г. Раков. - М. : Изд.МХТИ им. Менделеева, 1990. - 162 с.

81. Галкина, Н.П. (ред.). Основные свойства неорганических фторидов: справочник / под ред. Н.П. Галкина. - М. : Атомиздат, 1975. - 400 с.

82. Дьяченко, А.Н. Инновации: экономика, образование, технологии: дериватографический анализ процесса обескремнивания кварц-топаза: сборник статей / А.Н. Дьяченко, В.А. Андреев, A.C. Буйновский. - Северск: Северский инновационный форум, - 2005. - С. 176-182.

83. Мельниченко, Е.И. Химические свойства (NH4)2SiF6 / Е.И. Мельниченко, Г.Ф. Крысенко, Д.Г. Эпов // Журнал неорганической химии- 2005. - Т. 50. - № 2. -С. 192-200.

84. Сайт "Polymery.ru". Фторполимеры: Россия и мир. [Электронный ресурс]. // Новые технологии переработки пластмасс. - 2006. - Режим доступа: http://www.polymery.m/letter.php?n_id=2792&sword=%F4%F2%EE%F0%EF%EE% EB%E8%EC%E5%F0%FB.

85. Виллемсон, А.П., Фторполимеры: Россия и мир. [Электронный ресурс] / А.П. * Виллемсон // Новые технологии переработки пластмасс. - 2010 - Режим доступа:

http://www.polymery.ru/letter.php?n_id=3256&cat_id=&page_id=l.

86. Сайт компании "INTERTECH Corporation". Термоанализатор SDTQ600 [Электронные ресурсы] // Сайт компании "INTERTECH Corporation". - 2010. -Режим доступа: http://www.intertech-corp.ru/aboutproduct.asp?gr= 17&subgr=5 0&prid= 13 5.

87. ГОСТ 10007-80 Фторопласт-4. Технические условия. - М.: Стандартинформ, 2005.- 16 с.

88. ГОСТ 9546-75 Аммоний фтористый кислый. Технические условия. - М. : Издательство стандартов, 1981. - 17 с.

89. ГОСТ 4518-75 Аммоний фтористый. Технические условия. - М. : Издательство стандартов, 1998. - 7 с.

90. Уэндландт, У. Термические методы анализа / У. Уэндландт. - М.: Мир, 1978. -527 с.

91. Дельмон, Б. Кинетика гетерогенных реакций / Б. Дельмон. - М. : Мир, -1972.

92. Суворов, К.А. Гетерогенные реакции [Электронный ресурс] / ChemAnalytica.com. - 2009. - Режим доступа: http://chemanalytica.com/bookynovyy_spravochni^ nye_protsessy_khimicheskaya_kinetika_i_diffuziya_kolloidnay.

93. Штиллер, В. Уравнение Аррениуса и неравновесная кинетика / В. Штиллер, -Издательство: "Мир". 2000 С.-176.

94. История учения о химическом процессе. Всеобщая история химии. - М. : Наука, 1981.-448 с.

95. Леенсон, И.А. Химические реакции: Тепловой эффект. Равновесие. Скорость. / И.А. Леенсон. - М. : Изд-во АСТ:Астрель, - 2002. - 190 с.

96. Эммануэль, Н.М. Курс химической кинетики / Н.М. Эммануэль. -М., 1984.

97. Пурмаль, А.П. Химическая кинетика / А.П. Пурмаль. - М. : МФТИ. - 1993. -80 с.

98. Семиохин, И.А. Кинетика химических реакций / И.А. Семиохин, Б.В. Страхов. -М. :Изд. МГУ, 1995.-351 с.

99. Сайт Центра коллективного пользования. Сканирующий электронный микроскоп JSM-6380LA [Электронный ресурс] // Сайт Центра коллективного пользования. - 2009. - Режим доступа: http://ckp-nano.msu.ru/equipment/180.

100. Сайткомпании "Malvern Instruments Ltd". Анализатор Zetasizer Nano ZS [Электронныйресурс] // Сайткомпании "Malvern Instruments Ltd". - 2009. -Режимдоступа:

http://www.malvern.com/labeng/products/zetasizer/zetasizer_nano/zetasizer_nano_zs.ht m?gclid=CKq.

101. Сайт Лаборатории химической радиоспектроскопии. О лаборатории [Электронный ресурс] // Сайт Лаборатории химической радиоспектроскопии. -2006. - Режим доступа: http://www.ich.dvo.ru/~nmr/.

102. Сайт ОАО "Туганский горно-обогатительный комбинат Ильменит". Ильменит [Электронный ресурс] // Сайт ОАО "Туганский горно-обогатительный комбинат Ильменит". - 2009. - Режим доступа: http://www.tugan.ru/product/15.

103. Рихванов, Л.П. Циркон - ильменитовые россыпные месторождения - как потенциальный источник развития Западно-сибирского региона / Л.П.Рихванов, С.С.Кропанин, С.А.Бабенко, А.И.Соловьев, В.М.Советов, Т.Ю.Усова, М.А.Полякова.- Кемерово - 2001 .,-224 с.

104. Мельниченко, Е.И. Фторидная переработка редкометальных руд Дальнего Востока / Е.И. Мельниченко. - Владивосток: Дальнаука, 2002. - 266 с.

105. Способ переработки титансодержащего сырья: Пат. 2365647 РФ: МПК С22В34/12, С22В1/02, C01G23/07 / Андреев A.A., Дьяченко А.Н.

106. Дьяченко, А.Н., Определение оптимальных параметров сублимационой очистки гексафторосиликата аммония от примесей / В.А. Борисов, A.C. Кантаев // Известия Томского политехнического университета. - 2010. - Т. 317. - № 3. - С. 73-84.

107. Сайт ОАО "Туганский горно-обогатительный комбинат Ильменит". Кварцевые обогащенные фракционированные пески [Электронный ресурс] // Сайт ОАО "Туганский горно-обогатительный комбинат Ильменит". - 2009. - Режим доступа: http://www.tugan.ru/product/13.

108. Способ получения гексафторосиликата аммония: Пат. 2097321. РФ: МПК С01ВЗЗ/10 / Мельниченко Е.И., Крысенко Г.Ф., Эпов Д.Г., Овсянникова A.A., Масленникова И.Г., Гордиенко П.С., Малахов В.В., Щека С.А.

109. Vopilov, Yu.E. Separation of LowMolecularWeight Fractions of Ultrafine Polytetrafluoroethylene with Supercritical Carbon Dioxide / Yu.E. Vopilov, L.N. Nikitin, A.R. Khokhlov, V.M. Bouznik / Russian J. of Phys. Chem. - 2009. - V. 3. - № 7.-P. 1074-1086.

110. Адреев, A.A. VI Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых учёных (ВНКСФ-16, Волгоград): сборник тезисов, материалы / A.A. Андреев, A.C. Кантаев. - Екатеринбург- Волгоград: издательство ВГУ, -2010 г.

111. Буйновский, A.C. Очистка веществ методом сублимации и десублимации / A.C. Буйновский, B.JI. Софронов. - Томск: Издательство ТПИ, 1989. - 96 с.

112. Андреев, Г.Г. Химическая кинетика гетерогенных некаталитических процессов в технологии ядерного топлива / Г.Г. Андреев, O.E. Пермяков - Томск : Изд-во ТПУ, 2000. - 83 с.

113. Андреев, A.A. Термические исследования фторорганических полимеров синтезированных методом термодеструкции в атмосфере гидроди-фторида аммония / A.A. Андреев, A.C. Кантаев // Известия вузов. Физика. - 2010. - № 11.— С. 100.

114. Андреев, A.A. Разработка фторндной технологии получения пигментного диоксида титана из ильменита: дис. ... канд. техн.: 05.17.02 / Андреев Артём Андреевич. - Томск., 2008. - 141 с.

115. Игнатьева, J1.H. ИК-спектроскопические исследования политетрафторэтилена и его модифицированных форм / J1.H. Игнатьева, В.М. Бузник В.М. // Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева). - 2008. - Т. LII, -№ 3. - С. 139-147.

116. Купцов, А.Х. , Фурье-KP и Фурье-ИК спектры полимеров / А.Х. Купцов, Т.Н. Жижин - М.: Физматлит, - 2001. - 582 с.

117. Васильев, A.B. Инфракрасная спектроскопия органических и природных соединений: учебное пособие / A.B. Васильев, Е.В. Гриненко, А.О. Щукин, Т.Г. Федулина. - СПб. : СПбГЛТА, 2007. - 54 с.

118. Раков, Э.Г. Свойства и реакции фторидов аммония / Э.Г. Раков, Е.И. Мельниченко // Успехи химии. - 1984. - Т. 53. - № 9. - С. 1469-1477.

119. Беллами, Л. Инфракрасные спектры молекул / Л. Беллами. - М. : Изд-во иностр. лит-ры, 1957. - 445 с.

120. Накамото, К. ИК спектры и спектры KP неорганических и координационных соединений / К. Накамото. - М. : Мир, 1991. - 536 с.

121. Игнатьева, Л.Н. Спектроскопическое исследование модифицированного политетрафторэтитлена / Л.Н. Игнатьева, А.К. Цветников, А.И. Лифшиц, В.И. Салдин, В.М. Бузник // Журн. структ. химии. - 2002. - Т. 43. - № 1. - С. 69-78.

122. Ignat'eva, L.N. Quantum-Chemical Calculations of the IR Absorption Spectra of Modified Polytetrafluoroethylene Forms / L. N. Ignat'eva, V. M. Buznik // Russian J. of Phys. Chem. -2006. - V. 80.-№ 12.-P. 1940-1951.

123. Антипов, E.M. Высокомолекулярные соединения / E.M. Антипов, Ю.А. Лебедев, Ю.М. Королев, В.М. Поликарпов, Л.Н. Игнатьева, В.М. Бузник // Наука. - 2007. - № 5. - С. 757-769.

124. Бузник, В.М. Комбинационное рассеяние света в зигзагообразных фторполимерных молекулах / В.М. Бузник, B.C. Горелик, П.П. Свербиль, А.К.

Цветников, А.В. Червяков // Физика твердого тела. - 2002. - № 44. - вып. 12. - С. 2224-2239.

125. Bouznik, V.M. A crystal structure of ultra - dispersed form of polytetrafluoroethylene based on X - ray powder diffraction data / V.M. Bouznik, S.D. Kirik, L.A. Solovyov, A.K. Tsvetnikov // Powder Diffraction. - 2004. - V. 19. - № 2. -P. 135-144.

126. Лебедев, Ю.А. Рентгенографический фазовый анализ политетрафторэтилена / Ю.А. Лебедев, Ю.М. Королев, В.М. Поликарпов, Л.Н. Игнатьева, Е.М. Антипов // Кристаллография. - 2010. - Т. 55. - № 4. - С. 651-660.

127. Мельниченко, Е.И. Процессы обескремнивания при переработке и обогащении минерального сырья гидрофторидом аммония / Е.И. Мельниченко, Д.Г. Эпов, Г.Ф. Крысенко, А.А. Овсянникова // Журнал при кладной химии. -1996. - Т. 69. - № 8. - С. 1248-1256.

128. Куриленко, Л.Н. О фторировании кремнийсодержащих минералов гидродифторидом аммония / Л.Н. Куриленко, Н.М. Лапташ, Е.Б. Меркулов, В.Ю. Глущенко // Эл. журн. "Исследовано в России". - 2002. - 130/021011. - С. 14651475.

129. Куляко, Ю.М. Основные свойства фторидов аммония / Ю.М. Куляко, Э.Г. Раков, И.Б. Судариков, В.Д. Братишко // Труды МХТИ им. Д.И. Менделеева. -1969.-№60.-С. 103-111.

130. Андреев, А.А. Производство отечественного диоксида титана на основе фтораммонийного способа переработки ильменита / А.Н. Дьяченко, А.А. Андреев, Р.И. Крайденко // Химическая промышленность сегодня. - 2007. - № 9. - С. 13— 19.

131. Maslennikova, I. G. Volatile ammonium fluorotitanate /1. G. Maslennikova, N. M. Laptash, T. A. Kaidalova, V. Ya. Kavun // Spectroscopy Letters. - 2001. - V. 34. - P. 775.

132. Лапташ, Н.М. Фторирование ильменита гидродифторидом аммония. Новый оксофторотитанат аммония / Н.М. Лапташ, И.Г. Масленникова, Л.Н. Куриленко, Н.М. Мищенко // Ж. неорган, химии. - 2001. - Т. 46. - № 1. - С. 33-40.

133. Казицына, Jl.А. Применение УФ-, ИК- и ЯМР- спектроскопии в органической химии / Л.А. Казицына, Н.Б. Куплетская. - М. : Высшая школа, 1971. - С. 259267.

134. Лебедев, Ю.А. Рентгеновское исследование кристаллической фазы в образцах политетрафторэтилена / Ю.А. Лебедев, Ю.М. Королев, A.B. Ребров, Л.Н. Игнатьева, Е.М. Антипов // Кристаллография. - 2010. - Т. 55. - № 4. - С. 657-664.

135. Лебедев, Ю.А. Рентгенографический фазовый анализ политетрафторэтилена / Ю.А. Лебедев, Ю.М. Королев, В.М. Поликарпов, Л.Н. Игнатьева, Е.М. Антипов // Кристаллография. - 2010. - Т. 55. - № 4. - С. 651-658.

136. Кантаев, A.C. Получение фторорганического порошка / A.C. Кантаев, В.А. Борисов //16 Всероссийская конференция студентов-физиков и молодых ученых в Волгограде. - 2010. - Т. 1. - С. 728.

137. Лапташ, Н.М. Фторирование ильменита гидродифторидом аммония. Новый оксофторотитанат аммония / Н.М. Лапташ, И.Г. Масленникова, Л.Н. Куриленко, Н.М. Мищенко // Ж. неорган, химии. - 2001. - Т. 46. - № 1. - С. 33^11.

138. Логинов, Б.А. Удивительный мир фторполимеров / Б.А. Логинов. - М. : ОАО Дом печати - ВЯТКА, 2007. - 128 с.

139. Мельниченко, Е.И. Термические свойства (NH4)2SiF6 / Е.И. Мельниченко, Г.Ф. Крысенко, Д.Г. Эпов // Журнал неорганической химии. - 2004. - Т. 49. - № 12.-С. 190-196.

140. Мельниченко, Е.И. Химические свойства (NH4)2SiF6 / Е.И. Мельниченко, Г.Ф. Крысенко, Д.Г. Эпов // Журнал неорганической химии- 2005. - Т. 50. - № 2. -С. 192-199.

141. Демьянова, Л.П. Фторидный способ переработки кварцсодержащего сырья Приамурья с получением высококремнистых продуктов: дис. ... канд. техн. наук: 05.04.09 / Демьянова Лариса Петровна. - Благовещенск, 2009. - 120 с.

142. Лебедев, Ю.А. Рентгеновское исследование кристаллической фазы в образцах политетрафторэтилена / Ю.А. Лебедев, Ю.М. Королев, A.B. Ребров, Л.Н. Игнатьева, Е.М. Антипов // Кристаллография. - 2010. - Т. 55. - № 4. - С. 657-667.

143. Лебедев, Ю.А. Рентгенографический фазовый анализ политетрафторэтилена / Ю.А. Лебедев, Ю.М. Королев, В.М. Поликарпов, Л.Н. Игнатьева, Е.М. Антипов // Кристаллография. - 2010. - Т. 55. - № 4. - С. 651-663.

144. Бузник, В.М. Морфология и строение микронных и наноразмерных порошков политетрафторэтилена, полученных газофазным методом / В.М. Бузник, В.Г. Курявый // Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева). -

2008. - Т. LII. - № 3. - С. 131-139.

145. Лощинский, A.A. Основы конструирования и расчет химической аппаратуры : справочник / A.A. Лощинский, А.Р. Толчинский. - Л. : Машиностроение, 1970. -752 с.

146. Арзамасов, Б.Н. (ред.). Справочник по конструкционным материалам / под ред. Б.Н. Арзамасова, Т.В. Соловьева. - М. : Изд-во МГТУ им. Н. Э. Баумана, 2005.-640 с.

147. Сайт Корпорации "БалтПромКомплект". Купить Реактив Аммоний Фтористый Кислый [Электронный ресурс] // Сайт Корпорации "БалтПромКомплект". - 2009. - Режим доступа: http://www.bpks.ru/pricelist/product.39178?_openstat=ZGlyZWN0LnlhbmRleC5ydTs0 NzgOOD Y5 OzczMzA4.

148. Стренк, Ф. Перемешивание и аппараты с мешалками / Ф. Стренк, под ред. И. А. Щупляка (перевод с польского). - Л.: Химия, 1975. - 384 с.

149. Сайт ЗАО "Торговый Дом Комплектмаш". Фильтры вакуумные ленточные ЛОН, ЛОП [Электронный ресурс] // Сайт ЗАО "Торговый дом Комплектмаш". -

2009. - Режим доступа: http://www.komplektmash.ru/15pro.php.

150. Сайт ООО "Урал электопечь". Электропечи барабанные проходные типа СБО [Электронный ресурс] // Продукция предприятия ООО "Урал электопечь". -Режим доступа: http://www.uralelectropech.ru/products/baraban_prohod/.

151. Левченко, П.В. Расчет печей и сушил силикатной промышленности: учебник для вузов / П.В. Левченко. - 2-ое изд., стереотипное. - М. : ООО ИД "Альянс", 2007.-366 с.