Взаимодействие продуктов термической и термоокислительной деструкции поливинилхлорида с оксидами и гидроксидами щелочноземельных металлов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Рудометова, Ольга Викторовна

• Рудометова, Ольга Викторовна
• кандидат химических наук
• 2011

Оглавление диссертации кандидат химических наук Рудометова, Ольга Викторовна

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОЛИВИНИЛХЛО-РИДА. НАУЧНЫЕ И ПРИКЛАДНЫЕ АСПЕКТЫ.

1.1. Свойства и строение молекул поливинилхлорида.

1.2. Термическое разложение поливинилхлорида.

1.2.1. Дегидрохлорирование ПВХ.

1.2.2. Продукты термической деструкции ПВХ.

1.3. РОЛЬ НЕОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ В ПРОЦЕССЕ ТЕРМИЧЕСКОЙ ПЕРЕРАБОТКИ ПОЛИВИНИЛХЛОРИДА.

1.4. ДЕСТРУКЦИЯ СМЕСЕЙ ПОЛИМЕРОВ.

ГЛАВА 2. МАТЕРИАЛЫ, МЕТОДИКИ ЭКСПЕРИМЕНТА И

АНАЛИЗА.

2.1. Изучение термических свойств исследуемых систем сопряженным методом ДТА и ТГ.

2.2. Определение карбонатов металлов, образующихся в процессе взаимодействия продуктов деструкции ПВХ с оксидами и гидроксидами магния, кальция и бария. 44'

2.3. Определение хлоридов кальция и магния, образующихся в процессе взаимодействия продуктов деструкции ПВХ с СаО, Са(ОН)2, М£0",

§(ОН)2.

2.4. Определение хлорида бария, образующегося в процессе взаимодействия продуктов деструкции ПВХ с Ва(ОН)2.

2.5. Изучение кинетики процессов в изотермических условиях.

2.6. Оптимизация условий полного связывания хлора и углерода

2.7. Определение состава промышленного изделия на основе ПВХ.

ГЛАВА 3. ОСОБЕННОСТИ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ПРОДУКТОВ ДЕСТРУКЦИИ ПОЛИВИНИЛХЛОРИДА С ОКСИДАМИ МАГНИЯ И

КАЛЬЦИЯ.

3.1. Общие закономерности термического поведения ПВХ.

3.2. Взаимодействие продуктов деструкции ПВХ с

§0.

3.3. Взаимодействие продуктов деструкции ПВХ с СаО.

3.4. Сравнительная характеристика влияния

§0 и СаО на процесс деструкции ПВХ.

ГЛАВА 4. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ПРОДУКТОВ ДЕСТРУКЦИИ ПВХ С

ГИДРОКСИДАМИ МАГНИЯ, КАЛЬЦИЯ И БАРИЯ.

4.1. Взаимодействие продуктов деструкции ПВХ с Mg(OH)2.

4.2. Взаимодействие продуктов деструкции ПВХ с Са(ОН)2.

4.3. Взаимодействие продуктов деструкции ПВХ с Ва(ОН)2.76'

4.4. Сравнительная характеристика влияния гидроксидов магния, кальция и бария на процесс деструкции ПВХ.

ГЛАВА 5. ДЕХЛОРИРОВАНИЕ ПРОМЫШЛЕННЫХ ИЗДЕЛИЙ НА

ОСНОВЕ ПВХ.

ВЫВОДЫ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Взаимодействие продуктов термической и термоокислительной деструкции поливинилхлорида с оксидами и гидроксидами щелочноземельных металлов»

Спрос на пластмассы непрерывно возрастает в связи с их широким применением и относительно низкой стоимостью, соответственно увеличивается их производство и количество отходов. Поливинилхлорид (ПВХ) играет ключевую роль в промышленности пластмасс уже 40 лет и продолжает быть основным полимером, приводя к образованию гигантского количества отходов. В Западной Европе, например, количество ПВХ в муниципальных отходах оценивается приблизительно в 2 миллиона тонн ежегодно [1].

Сжигание муниципальных отходов стало альтернативой технологии их захоронения на свалках мусора. Так, в Японии в 2004 году образовалось более 10 миллионов тонн отходов, и приблизительно 40 % этого количества было захоронено или сожжено [2]. Однако при сжигании отходов, выделяются вещества, которые могут нанести больший вред окружающей среде, чем захоронение радиоактивных отходов. Процессы сжигания вообще, и особенно неуправляемое сжигание отходов, приводят к образованию вредных веществ, например, сажи, дыма, бензола, диоксинов, кислотных газов, тяжелых металлов, алифатических и ароматических соединений [3-6].

Для переработки отходов синтетических полимерных материалов чаще всего применяется метод пиролиза. Однако при термическом пиролизе отходов ПВХ выделяется хлористый водород, образуются хлорсодержащие органические продукты, возникают проблемы коррозии при использовании отходов хлорсодержащих пластмасс в качестве сырья для доменных и коксовых печей при производстве стали [7, 8]. Хлорированные углеводороды могут быть прекурсорами еще более токсичных продуктов типа полихлорированных дибензодиоксинов, дибензофуранов и полихлорбифенилов [9].

Выделение диоксинов при сжигании или прокаливании промышленных отходов - одна из наиболее важных социальных проблем из-за их высокой и разнообразной токсичности. В случае сжигания ПВХ количество образующихся диоксинов может быть уменьшено, если температура горения поддерживается выше 800 0 С [10]. Однако этот метод применим только на крупномасштабных установках для сжигания отходов. Много исследований посвящено снижению образования диоксинов в процессе сжигания или системах дожигания. Некоторые исследователи отметили значение прекурсоров (хлорфенола) в образовании полихлорированных дибензодиоксинов (ПХДД) и полихлорированных дибензофуранов (ПХДФ). Сообщалось, что источниками образования диоксинов могут быть органические и неорганические хлориды (NaCl, HCl, FeCl3) [11, 12]. Это подразумевает, что при удалениивыделяющегося при сжигании отходов HCl образование диоксинов может быть подавлено.

Для уменьшения количества выделяющегося- галогена при сжигании* ПВХ имеется два способа. Первый заключается в уменьшении содержания хлора в рецептурах ПВХ, для чего следует использовать их смеси с другими компонентами или в виде сополимеров, не содержащих галоген [13].

Другой способ предполагает применение относительно малых количеств наполнителей, которые могут эффективно поглощать HCl. В патенте [14] сообщено, что литийсодержащие соединения (LiOH и Li2C03) более эффективны, чем СаСОз в связывании выделяющегося HCl. В то же время, LiOH гигроскопичен и является сильным основанием, что затрудняет его использование в качестве наполнителя для ПВХ. Li2C03, напротив, является довольно устойчивым на воздухе, что позволяет использовать его при высоком содержании.

Запатентованы также способы переработки галогенсодержащих соединений, в том числе твердых полимерных материалов, содержащих галогены, путем их нагревания в измельченном виде в смеси с оксидами или гидроксидами кальция, магния и бария с образованием соответствующих галогенидов и карбонатов [15, 16].

В производстве пластмасс давно используются различные неорганические соединения для расширения функциональных возможностей полимеров, пламягашения и дымоподавления. Например, карбонаты металлов используются при получении ПВХ как наполнители для снижения стоимости. Они также улучшают стойкость к старению, электрические и диэлектрические свойства, устойчивость при хранении, дают меньшую усадку, уменьшают содержание стабилизаторов и увеличивают предел прочности материала ПВХ [17-19].

В то же время обнаружено, что оксиды металлов оказывают влияние на состав продуктов деструкции ПВХ вследствие образования хлоридов металлов [20, 21]. При этом хлориды, образующиеся из кислотных оксидов переходных металлов, ускоряют термическое разложение ПВХ, в отличие от хлоридов металлов, образующихся из оксидов основного характера [20]. Оксиды металлов влияют и на кинетику деструкции ПВХ, уменьшая или увеличивая выделение хлористого водорода [22].

Целью настоящей работы являлось систематическое изучение взаимодействия продуктов деструкции поливинилхлорида с оксидами и гидроксидами магния, кальция и бария, включая определение состава продуктов и кинетических параметров протекающих реакций, установление влияния различных факторов на полноту связывания хлора и углерода полимера в экологически безопасные продукты.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи: • изучение сопряженным методом ТГ и ДТА особенностей реакций, протекающих при нагревании смесей оксидов и гидроксидов щелочноземельных металлов с ПВХ в неизотермических условиях: определение состава продуктов и температурных интервалов их образования в окислительной и безокислительной среде, степени связывания хлора и углерода ПВХ;

• определение кинетических характеристик образования хлоридов магния, кальция и бария при нагревании смесей ПВХ-МеО (Ме - К^, Са) и ПВХ-Ме(ОН)2 (Ме - М^, Са, Ва) в изотермических условиях;

• определение условий максимального связывания хлора и углерода ПВХ при термической обработке его смесей с изученными оксидами и гидроксидами щелочноземельных металлов;

• изучение процесса дехлорирования образцов изделия на основе ПВХ с учетом установленных закономерностей реакций в системе ПВХ-гидроксид кальция.

Научная новизна.

Установлены интервалы температур и последовательность образования хлоридов и карбонатов при взаимодействии продуктов деструкции и окисления ПВХ с оксидами и гидроксидами щелочноземельных металлов. В^ изотермических условиях нагревания смесей ПВХ-МеО (Ме - М§, Са) и ПВХ-Ме(ОН)2 (Ме - М§, Са, Ва) при различном массовом соотношении оксид(гидроксид)/ПВХ определены кинетические параметры образования соответствующих хлоридов металлов: удельная скорость, энергия активации.

Показано, что реакционная способность оксидов и гидроксидов щелочноземельных металлов при взаимодействии с выделяющимися, при деструкции и окислении ПВХ хлороводородом и диоксидом углерода возрастает в ряду: соединения магния < соединения кальция < соединения бария, а в качестве акцептора хлора и углерода- ПВХ наибольшей реакционной способностью обладает гидроксид бария.

При нагревании смесей поливинилхлорида с гидроксидами щелочноземельных металлов обнаружена корреляция между степенью связывания хлора ПВХ и величиной потенциала ионизации катионов гидроксидов, которая увеличивается в ряду Ва2+ — Са2+ — Mg2+. Предложен возможный механизм первой стадии взаимодействия гидроксидов магния, кальция и бария с хлороводородом.

Практическая значимость.

Полученные новые сведения о качественных и количественных характеристиках процесса взаимодействия ПВХ с оксидами и гидроксидами щелочноземельных металлов могут служить основой для разработки технологии низкотемпературной утилизации отходов производства ПВХ и других хлорсодержащих веществ с полным связыванием хлора в экологически безопасные продукты.

Кинетические параметры изученных процессов могут быть также полезны при изучении реакционной способности соединений щелочноземельных металлов в процессах взаимодействия их с органическими галогенсодержащими соединениями.

Положения, выносимые на защиту.

1. Результаты изучения влияния различных факторов (температура, время контакта, массовое соотношение оксид(гидроксид)ЯТВХ) на степень связывания хлора и углерода полимера в неизотермических и изотермических условиях при нагревании смесей ПВХ с оксидами и гидроксидами магния, кальция и бария.

2. Кинетические параметры процессов взаимодействия продуктов деструкции ПВХ с оксидами и гидроксидами магния, кальция и бария.

3. Условия полного связывания хлора и углерода полимера в экологически безопасные продукты.

4. Результаты исследования дехлорирования образцов изделия на основе ПВХ.

Диссертация состоит из 5 глав. В первой главе (литературный обзор) приведены данные о физико-химических свойствах и реакционной способности ПВХ, термогравиметрические и кинетические параметры процессов деструкции полимера, рассмотрена и проанализирована роль неорганических веществ в процессе термической переработки ПВХ. Во второй главе описаны материалы, методики экспериментов и анализа. Третья глава посвящена результатам исследования взаимодействия ПВХ с оксидами щелочноземельных металлов. Четвертая глава посвящена результатам исследования взаимодействия поливинилхлорида с гидроксидами щелочноземельных металлов. Пятая глава содержит результаты изучения дехлорирования промышленных изделий на основе ПВХ.

Работа выполнена в соответствии с планами Института технической химии УрО РАН по темам лаборатории окислительного катализа в расплавленных электролитах «Исследование низкотемпературного каталитически-реагентного метода окисления твердых и жидких галогенсодержащих соединений» (№ гос. регистр. 0120.0711740) и «Создание высокоэффективных катализаторов окисления органических веществ, в том числе содержащих галогены» (№ гос. регистр. 0120.0500704). Работа поддержана РФФИ (грант № 08-03-00170-а) и Уральским отделением РАН в рамках Программы фундаментальных исследований Отделения химии и наук о материалах РАН «Научные основы рационального использования природных и техногенных ресурсов».

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Рудометова, Ольга Викторовна

выводы

1. Процессы взаимодействия ПВХ с оксидами и гидроксидами щелочноземельных металлов включают стадии дегидратации гидроксидов, деструкции полимера и взаимодействия образующихся газообразных продуктов разложения ПВХ с неорганическими реагентами.

2. Установлена зависимость степени связывания хлора ПВХ в результате реакций образующегося при дегидрохлорировании поливинилхлорида хлороводорода с оксидами и гидроксидами от массового соотношения оксид(гидроксид)/полимер и температуры. Рассчитаны величины энергии активации и удельной скорости образования соответствующих хлоридов металлов, а также карбоната бария. Определены условия полного связывания хлора ПВХ в экологически безопасные продукты.

3. Активность оксидов и гидроксидов металлов при взаимодействии с поливинилхлоридом в реакциях образования хлоридов и карбонатов возрастает в ряду соединения магния < соединения кальция < соединения бария. Установлена корреляция между степенью связывания хлора ПВХ и величиной поляризующей силы катионов.

4. Показана возможность дехлорирования промышленных изделий на основе ПВХ путем их нагревания в измельченном виде при температуре 300-350 °С.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Рудометова, Ольга Викторовна, 2011 год

1. Zevenhoven R., Karlsson M., Hupa M., Frankenhaeuser M. Combustion and Gasification Properties of Plastics Particles // J. Air Waste Management Assoc. 1997. V.47. P.861-870.

2. Plastic Waste Management Institute, 2006. An introduction to plastic recycling in Japan flow of plastic products. Tokyo, Japan.

3. Everaert K., Baeyens J. Formation and emission of dioxins in. large scale thermal processes // Chemosphere. 2002. V.46. N3. P.439-448.

4. Karasek F.W., Hutzinger О. Dioxin danger from garbage incineration // Anal. Chem. 1986. V.58. N6. P.A633-A642.

5. Lanoir D., Trouve G., Delfosse L. Laboratory scale studies on gaseous emissions generated by the incineration of an artificial automotive Shredder residue presenting a critical composition // Waste management. 1998. V.17. N8. P.475-482.

6. McNeill I.C., Memetea L., Cole W.J. A study of the products of PVC thermal degradation//Polym. Degrad. Stab. 1995. V.49. N1. P.181-191.

7. Ogaki Y. Waste plastic injection into blast furnace // J. Jap. Inst. Energy. 2002. V.81. P.74-80.

8. Okuwaki A. Feedstock recycling of plastics in Japan // Polym. Degrad. Stab. 2004. V.85. N3. P.981-988.

9. Christmann W., Kasioke D., Klöppel K.D., Partocht H., Rotard W. Combustion of Polyvinylchloride. An important source for the formation of PCDD/PCDF // Chemosphere. 1989. V.19. P.387-392.

10. Katami Т., Ohno N., Yasuhara A., Shibamoto T. Formation of dioxins from sodium chloride-impregnated newspapers by combustion // Bull. Environ. Contam. Toxicol. 2000. V.64. P.372-376.

11. Takasuga Т., Makino Т., Tsubota K., Takeda N. Formation of dioxins (PCDDs/PCDFs) by dioxin-free fly ash as a catalyst and relation with several chlorine-sources // Chemosphere. 2000. V.40. N9-11. P. 1003-1007.

12. EP 0719823. Al. Chlorine-containing resin composition / Fujii Kiyotoshi //0703.1996 .

13. Пат. РФ 2100702. МКИ6 F 23 G 7/00. Способ уничтожения органическихотходов / Ю. С. Чекрышкин, А. А. Федоров, Л. М. Щурова, 3. Р. Исмагилов, М. А. Керженцев // БИ. 1997. №36.

14. US Patent 7056483. Method for converting halogens and organic compounds to inorganic substances / T. Yahata, Y. Tsuchiya, M. Toba // 06.06.2006.

15. Mtiller H., Gachter R., Klemchuk P.P., Andreas H. Plastics additives handbook:stabilizers, processing aids, plasticizers, fillers, reinforcements, colorants for thermoplastics. Hanser Publ., Munich, 1990, p. 523.

16. Mark HF. Encyclopedia of polymer science and technology. New York: Wiley-Interscience; 1987.

17. Pan J., Xu H., Qi J., Cen J., Ma Z. Study of CaC03 filled polypropylene composite with long use life time // Polym. Degrad. Stab. 1991. V.33. N1. P.67-75.

18. Iida Т., Goto K. Investigations on poly(vinyl chloride). IV. Effects of metal chlorides on the thermal decomposition of poly(vinyl chloride) // J. Polym. Sci. Polym. Chem. Ed. 1977. V.15. N10. P.2435-2440.

19. Ballistreri A., Foti S., Maravigna P., Montaudo G., Scamporrino E. Effect of metal oxides on the evolution of aromatic hydrocarbons in the thermal decomposition of PVC // J. Polym. Sci. Polym. Chem. Ed. 1980. V.18. N10. P.3101-3110.

20. Gupta M.C., Viswanath S.G. Role of metal oxides in the thermal degradation of polyvinyl chloride) // Ind. Eng. Chem. Res. 1998. V.37. P.2707-2712.

21. Минскер К. С., Колесов С. В., Заиков Г. Е. Старение и стабилизация полимеров на основе винилхлорида. М.: Наука, 1982. 272 с.

22. Varma I.K., Grover S.S., Geetha С.К. Thermal degradation of poly(vinyl chloride) in phenolic solvents // Indian Plast. Rev. 1972. V.18. №8. P. 11-18.

23. Минскер К.С., Лисицкий В.В., Заиков Г.Е. связь химического строения с термической стабильностью поливинилхлорида // Высокомолек. соед.1981. Т.23.№3. С.483-497.

24. Minsker K.S., Lisitskii V.V., Zaikov G.E. Relating chemical structure to polyvinyl chloride) thermal stability // J.Vinyl TechnoL 1980. V.2. №4. P. 77-86.

25. Лисицкий В.В., Колесов С.В., Гатауллин Р.Ф., Минскер К.С. определение содержания двойных связей в поливинилхлориде // Журн. аналит. химии. 1978. Т.ЗЗ. №Ц. С.2202-2207.

26. Svetly J., Lukas R., Kolinsky M. The structure and stability of poly(vinyl chloride) // Makromol. Chem. 1979. №5. P. 1363-1366.

27. Nakajima A., Hamada H., Hayashi S. Structure and some physical properties of poly(vinyl chloride) polymerized at different temperatures // Makromol. Chem. 1966. Bd.95. S.40-51.

28. Гатауллин P.O., Кефели A.A., Разумовский С.Д. Кинетика реакций озона с поливинилхлоридом // Кинетика и катализ. 1978. Т. 19. №1. С.228-231.

29. Kntimann R., Bockhorn Н. Investigation of the kinetics of pyrolysis of PVC by TGMS-analysis // Comb. Sci. Tech. 1994. V.101. P.285-299.

30. Behnisch J., Zimmerman H.J. Proof of the kinetic reaction mechanism of PVC degradation using ТА // Therm. Anal. 1998. V.33. P.191-196.

31. Miranda R., Yang J., Roy C., Vasile C. Vacuum pyrolysis of PVC I. Kinetic study //Polym. Degrad. Stab. 1999. V.64. N1. P. 127-144.

32. Bockhorn H., Hornung A., Hornung U. Mechanisms and kinetics of thermal decomposition of plastics from isothermal and dynamic measurements // J. Anal. Appl. Pyrol. 1999. V.50. N2. P.77-101.

33. Slapak M. J. P., van Kasterenand J. M. N., Drinkenburg A. A. H. Determination of the pyrolytic degradation kinetics of virgin-PVC and PVC-waste by analytical and computational methods // Comput. Theor. Polym. Sci. 2000. V.10.N6. P.481-489.

34. Marongiu A., Faravelli Т., Bozzano G., Dente M., Ranzi E. Thermal degradation of poly(vinyl chloride) // J. Anal. Appl. Pyrolysis. 2003. V.70. P.519-553.

35. Chang E.P., Salovey R. Pyrolysis of poly (vinyl chloride) // J. Polym. Sci. Polym. Chem. Ed. 1974. V.12. P.2927-2941.

36. Guyot A., Bert M. Sur la dégradation thermique du polychlorure de vinyle. VI. Etapes initiales etude générale préliminaire // J. Appl. Polym. Sci. 1973. V.17. N3. P.753-768.

37. Starnes W. H. Jr. Structural and mechanistic aspects of the thermal degradation of polyvinyl chloride) //Prog. Polym. Sci. 2002. V.27. N10. P.2133-2170.

38. Варанд A.B., Пудов B.C. О каталитическом действии хлористого водорода при термическом дегидрохлорировании поливинилхлорида // Высокомолек. соед. 1987. ТА29. №1. С.95-100.

39. E.Ranzi, M.Dente, T.Faravelli, G.Bozzano, S.Fabini, R.Nava,V.Cozzani, L.Tognotti. Kinetic modeling of polyethylene and polypropylene thermal degradation//J. Anal. Appl. Pyrolysis. 1997. V.40-41. P.305-319.

40. T.Faravelli, G.Bozzano, C.Scassa, M'.Perego, S.Fabini, E.Ranzi, M.Dente. Gas product distribution from polypropylene pyrolysis // J. Anal. Appl. Pyrolysis. 1999. V.52. P.87-103.

41. Chatterjee N., Basu S., Pâlit S.K., Maiti M.M. A reexamination of the degradation of poly(vinylchloride) by thermal analysis // J. Polym. Sci. Polym. Chem. Ed. 1994. V.32. N7. P.1225-1236.

42. Behnisch J., Zimmerman H.J., Anders H. Non-isothermals investigations onthermooxidative degradation processes of PVC // Acta chim. Hung. 1987. V.124.N3. P.371-376.

43. Kovacic Tonka, Velickovic Jovan, Cvorkov I. Jubomir, Gambiroza Mirjana. Termogravimetrijsko istrazivanji termicke razgradnji poli (vinil klorida) // Hem. ind. 1988. V.43. №1. C.l-4.

44. Янборисов B.M., Минскер K.C., Заиков Г.Е. Реакция сшивания макроцепей при термодеструкции ПВХ // Пласт, массы. 2003. №3. С. 33-35.

45. Jordan К.J., Suib S.L., Koberstein J.T. Determination of the degradation mechanism from the kinetic parameters of dehydrochlorinated poly(vinyl chloride) decomposition // J. Phys. Chem. 2001. V.105 B. №16. P.3174-3181.

46. Янборисов В.М., Минскер К.С. Моделирование термодеструкции поливинилхлорида методом Монте-Карло // Высокомолек. соед. 2002. Т.44. №5. С.857-862.

47. Янборисов В.М., Колесов С.В., Берлин А.А., Минскер К.С. Влияние аномальных группировок в макромолекулах на кинетику дегидрохлори-рования поливинилхлорида // Докл. АН СССР. 1986. Т.291. №4. С.920-923.

48. Берлин Ал.Ал., Минскер К.С., Колесов С.В., Баландина Н.А. Сшивка макроцепей при термической деструкции поливинилхлорида // Высокомолек. соед. 1977. Т.19. №2. С.132-134.

49. Kelen Т. Secondary Processes of Thermal Degradation of PVC // J.Macromol. Sci. 1978. V.12. №3. P.349-360.

50. Янборисов B.M., Минскер K.C., Заиков Г.Е. Сшивание макроцепей при термодеструкции поливинилхлорида // Журн. прикл. химии. 2001.Т.74. №12. С.2043-2045.

51. Янборисов В.М., Борисевич С.С. Механизм инициирования и роста полиеновых последовательностей при термической деструкции поливинилхлорида//Высокомолек. соед. А. 2005. Т.47. №8. С.1478-1490.

52. Янборисов В.М., Минскер К.С. О сшивании макроцепей при деструкции поливинилхлорида//Высокомолек. соед. 2002. Т.44. №5. С.863-867.

53. Minsker K.S. Principles of Stabilization of Poly(Vinylchloride) // J. Polym. Plast. Technol. And Eng. 1997. V.36. №4. P.513-525.

54. Bacaloglu, R.; Fisch, M. H. Degradation and stabilization of poly (vinyl chloride). V. Reaction mechanism of poly(vinyl chloride) degradation // Polym. Degrad. Stab. 1995, V.47, P.33-57.

55. Fisch, M. H.; Bacaloglu, R. J. Degradation and stabilization of poly(vinyl chloride). II. Simulation of the poly(vinyl chloride) degradation processes initiated in the polymer backbone // Polym. Degrad. Stab. 1994.V.45.P.315-324.

56. Yassin A.A., Sabaa M.V. Degradation and stabilization of poly (vinyl chloride) //J. Macromol. Sci. C. 1990. V.30. №3-4. P.491-558.

57. Bengough W., Onozuka M. Abnormal Structure in Poly (vinyl Chloride). I. Method of Estimating Labile Chlorine Groups in Poly (vinyl Chloride) // Polymer. 1965. V.6. №12. P.625-634.

58. Минскер K.C., Колесов C.B., Янборисов B.M., Берлин А.А., Заиков Г.Е. Еще раз о причине низкой стабильности поливинилхлорида // Высокомолек. соед. А. 1984. Т.26. №5. С.883-899.

59. Starnes W. Н. Jr. Six-Center Concerted Mechanism for Poly (vinyl chloride) Dehydrochlorination // Macromolecules. 1996. V.29. P.7631-7633.

60. Amer A.R., Shapiro J.S. Hydrogen Hailed Catalyzed Thermal Decomposition of Poly (vinyl chloride) // J. Macromol. Sci. A. 1980. V.14. №2. P.185-200.

61. Minsker K.S. Chemisty of Chlorine Containing Polymers: Syntheses, Degradation, Stabilization . New York.: Nova Sci. Publ. Inc., Huntington, 2000. 164 p.

62. Bacaloglu, R.; Fisch, M. Degradation and stabilization of poly(vinyl chloride). I. Kinetics of the thermal degradation of poly(vinyl chloride) // Polym. Degrad. Stab. 1994. V.45. P.301-313.

63. Starnes W. H., Girois S. Degradation and Stabilization of Poly (vinyl chloride): The Current Status // Polym. Yearbook. 1995. V.12. P.105-131.

64. Asahina, M.; Onozuka, M. Thermal decomposition of model compounds of polyvinyl chloride. I. Gaseous thermal decomposition of model compounds having secondary and tertiary chlorine // J. Polym. Sci. Part A. 1964. V.2. P.3505-3513.

65. Maccoll, A. Heterolysis and the Pyrolysis of Alkyl Halides in the Gas Phase // Chem. Rev. 1969. V.69. P.33-60.

66. Raghavachari, K.; Haddon, R, C.; Starnes, W. H., Jr. Primary Event in the Thermal Dehydrochlorination of Pristine Poly (vinyl chloride): Intermediacy of a Cyclic Chloronium Ion // J. Am. Chem. Soc. 1982. V.104. P.5054-5056.

67. Tran, V. H.; Guyot, A. Polaron mechanism in the thermal degradation of polyvinyl chloride)//Polym. Degrad. Stab. 1991. V.32. P.93-103.

68. Tran, V. H.; Guyot, A.; Nguyen, T. P.; Molinie, P. Polyvinyl chloride) dehydrochlorination via the polaron mechanism // Polym. Degrad. Stab. 1992. V.37. P.209-216.

69. Tran, V. H.; Garrigues, C.; Nguyen, T. P.; Molinie, P. Medium effects on the thermal dehydrochlorination of poly(vinyl chloride) // Polym. Degrad. Stab. 1993. V.42. P. 189-203.

70. Bengough W.I., Varma I.K. Closure of PVC in Solution. III. The Effect of Solvent on the Kinetics of Dehydrochlorination // Eur. Polym. J. 1966. V.2. №1. P.49-59.

71. Matsusaka Kikuo, Tanaka Atsuo, Murakami Ichiro. Thermal degradation of poly(vinyl chloride) in oxidative and non-oxidative atmospheres // Polymer. 1984. V.25. P.1337-1341.

72. Ian C. McNeill, Livia Memetea . Pyrolysis products of poly(vinyl chloride), dioctyl phthalate and their mixture // Polym. Degrad. Stab. 1994. V.43. P.9-25.

73. Wooley W.D. Decomposition products of PVC for studios of fires // Br. Polym. J. 1971. V.3. P.186-193.

74. Alajbeg A. Products of non-flaming combustion of poly(vinyl chloride) // J. Anal. Appl. Pyrolysis. 1987. V.12. №3-4. P.275-291.

75. Montaudo G., Puglisi C. Evolution of aromatics in the thermal degradation of poly(vinyl chloride): A mechanistic study // Polym. Degrad. Stab. 1991. V.33. P.229-262.

76. Ian C. McNeill, Livia Memetea, Musarrat H.Mohammed, Alwyn R.Fernandes, Peter Ambidge. Polychlorinated dibenzodioxins and dibenzofurans in PVC pyrolysis // Polym. Degrad. Stab. 1998. V.62. P.145-155.

77. Iida Т., Nakanishi M., Goto К. Investigations on poly(vinyl chloride). I. Evolution of aromatics on pyrolysis of poly(vinyl chloride) and its mechanism //Journal of Polymer Science. 1974. V.12. P.737-749.

78. Ahling, В.; Bjorseth, A.; Lunde, G. Formation of chlorinated hydrocarbons during combustion of polyvinyl chloride // Chemosphere. 1978. V.18. P.799-806.

79. Липик В.Т., Марцуль В.Н., Абади М.Ж.М. Образование диоксинов при термодеструкции полимерных композиций на основе поливинил-хлорида//Высокомолек. соед. 2003. Т.45. №12. С.2047-2053.

80. Huang Н., Buekens A. De novo synthesis, of polychlorinated dibenzo-p-dioxins and dibenzofurans Proposal of a mechanistic scheme // The Science of the Total Environment. 1996. №193. P.121-141.

81. Сыркина И.Г., Трегер Ю.А. Вопросы безопасности использования поли-винилхлорида // Экология и промышленность России. 2000. №3. С. 1516.

82. Цюрусь Н.В. Определение полихлорированных дифенилов в газе, образующемся в результате пиролиза поливинилхлорида // Хим. технология. 2007. Т.8. №6. С.284-287.

83. Masuda Y., Uda Т., Terakado О., Hirasawa М. Pyrolysis study of poly(vinyl chloride)-metal oxide mixtures: Quantitative product analysis and the chlorine fixing ability of metal oxides // J. Anal. Appl. Pyrolysis. 2006. V.77. P. 159168.

84. Blazso M., Jakab E. Effect of metals, metal oxides, and carboxylates on the thermal decomposition processes of poly(vinyl chloride) // J. Anal. Appl. Pyrolysis. 1999. V.49. P.125-143.

85. Uda Т., Jacob K.T., Hirasawa M. Technique for enhanced rare earth separation

86. Science. 2000. V.289. P.2326-2329.

87. Uda T. Recovery of Rare Earths from Magnet Sludge by FeCb // Mater. Trans.2002. V.43. N1. P.55-62.

88. Tang C., Wang Y.Z., Zhou Q., Zheng L. Catalytic effect of Al-Zn compositecatalyst on the degradation of PVC-containing polymer mixtures into pyrolysis oil // Polym. Degrad. Stab. 2003. V.81. P.89-94.

89. Zhou Q., Tang C., Wang Y.Z., Zheng L. Catalytic degradation and dechlorination of PVC-containing mixed plastics via Al-Mg composite oxide catalysts//Fuel. 2004. V.83. P.1727-1732.

90. Yang X.Y., Ren S.L., He H., Wang D. Preparation and physicochemical characterization of novel catalyst material Mg-Al complex oxides // J. Mol. Catal. 1996. V.10. N2. P.88-94.

91. Bhaskar T., Matsui T., Kaneko J., Uddin Md.A., Muto A., Sakata Y. Novel calcium based sorbent (Ca-C) for the dehalogenation (Br,CI) process during halogenated mixed plastic (PP/PE/PS/PVC and HIPS-Br) pyrolysis // Green Chem. 2002. V.4. P.372-375.

92. Bhaskar T., Matsui T., Nitta K., Uddin Md.A., Muto A., Sakata Y. Laboratoryevaluation of calcium-, iron-, and potassium-based carbon composite sorbents for capture of hydrogen chloride gas // Energy Fuels. 2002. V.16. N6. P. 15331539.

93. Lingaiah N., Uddin Md.A., Muto A., Imai T., Sakata Y. Removal of organicchlorine compounds by catalytic dehydrochlorination for the refinement of municipal waste plastic derived oil // Fuel. 2001. V.80. N13. P.1901-1905.

94. Santamaría E., Edge M., Allen N.S., Harvey H.B., Mellor M., Orchison J. New insights into the degradation mechanism of poly(vinyl chloride), based on the action of novel costabilizers // J. Appl. Polym. Sci. 2004. V.93. P.2731-2743.

95. Ven L., Gemert M.L.M., Batenburg L.F., Keern JJ. et al. On the action of hydrotalcite-like clay materials as stabilizers in polyvinylchloride // Appl. Clay. Sci. 2000. V.17. P.25-34.

96. Wang X., Zhang Q. Effect of hydrotalcite on the thermal stability, mechanical properties, rheology and flame retardance of poly(vinyl chloride) // Polym. Int. 2004. V.53. P.698-707.

97. Lin Y.J., Li D.Q., Evans D.G., Duan X. Modulating effect of Mg-Al-C03 layered double hydroxides on the thermal stability of PVC resin // Polym. Degrad. Stab. 2005. V.88. P.286-293.

98. Cavani F., Trifiro F., Vaccari A. Hydrotaclite-type anionic clays: preparation, properties and applications // Catal. Today. 1991. V.ll. P. 173-301.

99. Braterman P.S., Xu Z.P., Yarberry F. In: Auerbach SM, Carrado KA, Dutta PK, editors. Handbook of layered materials. New York: Marcel Dekker, Inc.; 2004. P.373-474.

100. Rives V., editor. Layered double hydroxides: present and future. New York: Nova Science Publishers, Inc.; 2001.

101. Xu Z.P., Saha S.K., Braterman P.S., D'Souza N. The effect of Zn, A1 layered double hydroxide on thermal decomposition of poly(vinyl chloride) // Polym. Degrad. Stab. 2006. V.91. P.3237-3244.

102. Cheng W.H., Liang Y.C. Catalytic pyrolysis of polyvinylchloride in the presence of metal chloride // J. Appl. Polym. Sci. 2000. V.77. P.2464-2471.

103. Levchik S.V., Weil E.D. Overview of the recent literature on flame retardancy and smoke suppression in PVC // Polym. Adv. Technol. 2005. V.16. P.707-716.

104. Lee D.C., Jang L.W. Preparation and characterization of PMMA-Clay hybrid composite by emulsion polymerization // J. Appl. Polym. Sci. 1996. V.61. N7. P.l 117-1122.

105. Kawasumi M., Hasegawa N.s Kato M., Usuki A., Okada A. Preparation and mechanical properties of polypropyleneeclay hybrids // Macromolecules. 1997. V.30. P.6333-6338.

106. Wang S.F., Hu Y., Song L., Wang Z.Z., Chen Z.Y., Fan W.C. Preparation and thermal properties of ABS/montmorillonite nanocomposite // Polym. Degrad. Stab. 2002. V.77. N3. P.423-426.

107. Chen G.H., Yao K.D., Zhao J.T. Montmorillonite clay/poly(methyl methacrylate) hybrid resin and its barrier property to the plasticizer within polyvinyl chloride) composite // J. Appl. Polym. Sci. 1999. V.73. N3. P.425-430.

108. Lee J.W., Lim Y.T., Park O.O. Thermal characteristics of organoclay and their effects upon the formation of polypropylene/organoclay nanocomposites //Polym. Bull. 2000. V.45. N2. P. 191-198.

109. Noh M.W., Lee D.C. Synthesis and characterization of Ps-clay nanocomposite by emulsion polymerization // Polym. Bull. 1999. V.42. N5. P.619-626.

110. Yano K., Usuki A., Okada A., Kurauchi T., Kamigaito O. Synthesis and properties of polyimide-clay hybrid // J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 1993. V.31.N10. P.2493-2498.

111. Jeon H.G., Jung H.T., Lee S.W., Hudson S.D. Morphology of polymer/silicate nanocomposites. High density polyethylene and a nitrile copolymer//Polym. Bull. 1998. V.41. N1. P.107-113.

112. Wan C.Y., Qiao X.Y., Zhang Y., Zhang Y.X. Effect of different clay treatment on morphology and mechanical properties of PVC-clay nanocomposites //Polym. Test. 2003. V.22. N4. P.453-461.

113. Wang D.Y., Parlow D., Yao Q., Wilkie C.A. PVC-clay nanocomposites: preparation, thermal and mechanical properties // J. Vinyl. Add. Tech. 2001. V.7.N4. P.203-213.

114. Wang D.Y., Parlow D., Yao Q., Wilkie C.A. Melt blending preparation of

115. PVC-sodium clay nanocomposites // J. Vinyl. Add. Tech. 2002. V.8. N2.1. P.139-150.

116. Du J.X., Wang D.Y., Wilkie C.A., Wang J.Q. An XPS investigation of thermal degradation and charring on poly(vinyl chloride)-c!ay nanocomposites // Polym. Degrad. Stab. 2003. V.79. N2. P.319-324.

117. Chen G.M., Liu S.H., Chen S.J., Qi Z.N. FTIR spectra, thermal properties,and dispersibility of a polystyrene/montmorillonite nanocomposite // Macromol. Chem. Phys. 2001. V.202. N7. P.l 189-1193.

118. Blumstein A. Polymerization of absorbed monolayers. II. Thermal degradation of the inserted polymer // J. Polym. Sci. Part A: General Papers. 1965. V.3.N7. P.2665-2672.

119. Zhu J., Start P., Mauritz K.A., Wilkie C.A. Thermal stability and flameretardancy of poly(methyl methacrylate)-clay nanocomposites // Polym. Degrad. Stab. 2002. V.77. N2. P.253-258.

120. Gong F., Feng M., Zhao C., Zhang S., Yang M. Thermal properties of poly(vinyl chloride)/montmorillonite nanocomposites // Polym. Degrad. Stab. 2004. V.84. P.289-294.

121. Zanetti M., Camino G., Reichert P., Mtilhaupt R. Thermal behavior of polypropylene) layered silicate nanocomposites // Macromol. Rapid Commun. 2001. V.22. N3. P. 176-180.

122. Jianping L., Longzhen Q., Baojun Q. Controlled synthesis of magnesiumhydroxide nanoparticles with different morphological structures and related properties in flame retardant ethylene-vinyl acetate blends // Nanotechnology. 2004. V.15. P.1576-1581.

123. Jianping L., Longzhen Q., Baojun Q. Controlled growth of three morphological structures of magnesium hydroxide nanoparticles by wet precipitation method // J. Crystal. Growth. 2004. V.267. P.676-684.

124. Zhang G., Ding P., Zhang M., Qu B. Synergistic effects of layered doublehydroxide with hyperfine magnesium hydroxide in halogen-free flame retardant EVA/HFMH/LDH nanocomposites // Polym. Degrad. Stab. 2007. V.92. P.1715-1720.106i

125. Zhu S., Zhang Y., Zhang Y., Zhang G. Effect of CaC03/Li2C03 on the HCI generation of PVC during combustion //Polym. Test. 2003. V.22. P.539-543.

126. Sun R.D., Irie H., Nishikawa Т., Nakajima A., Watanabe Т., Hashimoto K.

127. Suppressing effect of CaC03 on the dioxins emission from poly (vinyl chloride) (PVC) incineration // Polym. Degrad. Stab. 2003. V.79. P1253-.256,

128. Pelizzetti E., Borgarello M, Minero C, Pramauro E,.Borgarello E, Serpone

129. Karayildirim Т., Yanik J., Yuksel М., Saglam М., Vasile С., Bockhorn Н. Theeffect of some fillers on PVC degradation // J. Anal. Appl. Pyrolysis. 2006. V.75.P.112-119.

130. Трифонов C.A., Семенова Е.Ю., Малыгин A.A. Модифицирование поверхности и исследование термоокислительной СТОЙКОСТИ' поливинилхлоридной пленки // Журн. прикл. химии. 1996. Т.69. Вып. 1-1. С.1917-1920.

131. Ахметханов P.M., Нагуманова Э.И., Ахметханов P.P., Колесов G.B. Изучение стабилизирующей способности элементной серы притермораспаде: поливинилхлорида // Хим. промышленность сегодня. . 2004. №8 С. 19-21.

132. Колесов С.В., Ахметханов P.M., Нагуманова Э.И., Кабальнова Н.Н., Ахметханов Р.Р: Элементная сера- как стабилизатор полимеров винилхлорида // Журн. прикл. химии. 2004. Т.77. Вып.11. С.1877-1879.

133. Braun D., Вöhringer В., Eidam N., Fischer M., Kömmerling S. Degradation and stabilization of PVC in blends // Angew. Makromol. Chem. 1994. V. 216. Issue l.P.1-19.

134. Kolesov S.V., Kulish E.I., Zaikov G.E., Minsker K.S. Structural-physical effects at thermal degradation of PVC in complex polymer objects // J. Appl. Polym. Sei. 1999. V.73. Issue 1. P.85-89.

135. Kolesov S.V., Kulish E.I., Minsker K.S. The Effect of Prehistory of Samples on the Thermal Degradation of Poly(vinyl chloride) // Polym Sei, Ser A. 2000. V.42. No.2. P.213-217.

136. Minsker K.S. Unusual Thermal Degradation of Poly(vinyl chloride) in PVC-PE Blends // Polym Sei, Ser B. 2000. V.42. No.1-2. P.44-47.

137. Kulish E.I., Kolesov S.V., Minsker K.S. The relationship of the processing prehistory and thermal stability of a poly(vinyl chloride)-nitrile rubber blend //Polym Sei, Ser В. 2000. V.42. No.5-6. P.127-129.

138. Abdel-Naby A. S. Stabilization of rigid poly(vinyl chloride) by 5,6,7,8-Tetrahydro-2-mercapto-4-(o-methoxyphenyl)-3-quinolinecarbonitrile // J. Vinyl. Addit. Technol. 1999. V.5. No.3. P.159-164.

139. Кулиш Е.И. Деструкция поливинилхлорида и его смесей с другими полимерами: Дисс. докт. хим. наук. Уфа, 2000. 268 с.

140. Kulish E.I., Kolesov S.V., Minsker K.S., Zaikov G.E. Influence of poly(vinyl chloride) assocation state in solution on its thermal degradation // Polym. Sei., Ser A. 1998. V.40. No.8. P.813-817.

141. Arinshtein A.E., Kulish E.I., Kolesov S.V., Minsker K.S. The Effect of Reversible Aggregation of Macromolecules on the Rate of Poly(vinylchloride) Thermal Degradation in Solution // Polym. Sci., Ser A. 2000. V.40. No. 10. P.l 138-1144.

142. Kulish E.I., Kolesov S.V., Minsker K.S., Zaikov G.E. The Degradation of PVC Blends with Poly-a-olefins // International Journal of Polymeric Materials. 1994. V.24. Issue 1-4. P.123-129.

143. Dong J., Fredericks P.M., George G.A. Studies of the structure and thermal degradation of poly(vinyl chloride)-poly(N-vinyl-2-pyrrolidone) blends by using Raman and FTIR emission spectroscopy // Polym. Degrad. Stab. 1997. V.58. Issues 1-2. P. 159-169.

144. Pielichowski K., Hamerton I. Compatible poly(vinyl chloride)/chlorinated polyurethane blends: thermal characteristics // Eur. Polym. J. 2000. V. 36. No. 1. P.171-181.

145. Braun D., Belik P., Richter E. Polymeric costabilisers for poly(vinyl chloride) //Angew. Makromol. Chem. 1999. V.268. Issue 1. P.81-86.

146. Внутских Ж.А., Жилкина E.A., Аснин Л.Д., Федоров А.А. Определение карбонатов в образцах малой массы с использованием метода газовой хроматографии // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2002. Т.68.№8. С.19-20.

147. Крешков А.П. Основы аналитической химии. М.:Химия. 1971.Т.2.С. 456.

148. Государственная фармакопея СССР XI издания (выпуск 2). М.: Медицина, 1989. 400 с.

149. Губен-Вейль. Методы органической химии. Пер. с нем. Т. 2. Методы анализа. Изд. 4-е, перераб. М.: Госхимиздат, 1963. 1032 с.

150. Харитонов Ю.Я. Аналитическая химия (аналитика). Общие теоретические основы. Количественный анализ. Физико-химическиеинструментальные) методы анализа. Учебник для вузов. Книга 2. 2-е издание. М.: Высшая школа, 2003. 559 с.

151. Рябин В.А., Остроумов М.А., Свит Т.Ф. Термодинамические свойства веществ. Справочник. Д.: Химия, 1977. 392 с.

152. Карапетьянц М.Х., Карапетьянц M.JI. Основные термодинамические константы неорганических и органических веществ. М.: Химия, 1968. 472 с.

153. Краткий справочник физико-химических величин /Под ред. А.А.Равделя и А.М.Пономаревой. JI.: Химия, 1983. 232 с.

154. Карапетьянц М.Х. Химическая термодинамика. М.: Химия, 1975. 584 с.

155. Берг Л.Г. Введение в термографию. М.: Изд-во АН СССР, 1961. 368 с.

156. Карякин Ю.В., Ангелов И.И. Чистые химические вещества. Изд. 4-е, пер. и доп. М., «Химия», . 1974. 408 с.

157. Роздяловская Т.А., Чудинов А.Н., Чекрышкин Ю.С., Федоров A.A. Закономерности образования хлора в системах NaCl-Mex0y-02 и Ca(Zn)Cl2-Mex0y-02 // Журн. прикл. химии. 2009. Т. 82. № 9. С. 14141418.