Разработка наноструктурированных составов для повышения огнестойких свойств полимерных материалов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Серцова, Александра Анатольевна

• Серцова, Александра Анатольевна
• кандидат химических наук
• 2012

Оглавление диссертации кандидат химических наук Серцова, Александра Анатольевна

Содержание

Список сокращений

Введение

1. Литературный обзор

1.1. Процессы горения и деструкции полимерных материалов

1.1.1. Связь между процессами горения и деструкции полимерных материалов

1.1.2. Деструкция полимерных материалов

1.1.3. Особенности процесса горения и деструкции поливинилхлорида

1.2. Физико-химические принципы повышения огнестойкости полимерных материалов

1.3. Инертные замедлители горения

1.3.1. Замедлители горения, действующие в газовой фазе

1.3.2. Замедлители горения, действующие в конденсированной фазе

1.3.2.1. Фосфорсодержащие соединения

1.3.2.2. Соединения металлов

1.3.2.3. Наночастицы соединений металлов

1.4. Методы получения и свойства наночастиц соединений металлов

1.4.1. Получение и свойства наночастиц оксида цинка

1.4.2. Получение и свойства слоистых двойных гидроксидов

1.5. Получение полимерных нанокомпозитов

2. Методическая часть

2.1. Реактивы и материалы

2.2. Методика экспериментов

2.2.1. Методика получения наночастиц

2.2.1.1. Получение наночастиц оксида цинка

2.2.1.2. Получение наночастиц карбоната цинка

2.2.1.3. Получение наночастиц бората цинка

2.2.1.4. Получение слоистых двойных гидроксидов

2.2.1.5. Получение наночастиц гидроксида магния

2.2.1.6. Получение полимерных нанокомпозитов

2.3. Методы исследования свойств наночастиц и нанокомпозитов

3. Экспериментальная часть

3.1. Исследование свойств полученных наночастиц соединений магния и цинка

3.1.1. Исследование свойств наночастиц гидроксида магния

3.1.2. Исследование свойств и структуры слоистых двойных

гидроксидов

3.1.3. Модификация слоистых двойных гидроксидов поверхностно-

активными веществами

3.1.4. Исследования свойств наночастиц оксида цинка

3.1.5. Исследования свойств наночастиц карбоната цинка

3.2. Получение нанокомпозитов на основе полимерных материалов

3.2.1. Композиты на основе поливинилхлорида

3.2.2. Композиты на основе полиэтилена

3.3. Исследование свойств полимерных композиционных наноматериал ов

3.3.1. Исследование распределения наночастиц соединений металлов в матрице полимера

3.3.2. Исследование влияния наночастиц на огнестойкие свойства полимерных композиционных наноматериалов

3.4. Исследование огнестойких свойств полимерных композиционных наноматериалов на основе поливинилхлорида

3.4.1. Влияние концентрации наночастиц соединений цинка на огнестойкие свойства композиций на основе пластифицированного поливинилхлорида

3.4.2. Влияние наночастиц соединений цинка на температуру и кинетические характеристики процесса деструкции полимерного нанокомпозита

3.4.3. Влияние наночастиц соединений цинка на выход и структуру коксового остатка и величину кислородного индекса

3.5. Исследование влияния размеров частиц на огнестойкие свойства полимерного композиционного наноматериала на основе поливинилхлорида

Выводы

Список литературы

Список сокращений

АСАМФ - аммонийная соль аминотрисметиленфосфоновой кислоты АСМ - атомно-силовая микроскопия ДОФ - диоктилфталат

ДСК -дифференциальная сканирующая калориметрия

КИ - кислородный индекс

КО - коксовый остаток

КЧ - коксовое число

НЧ - наночастицы

ПВС - поливиниловый спирт

ПВХ - поливинилхлорид

ПМ - полимерные материалы

ПЭНД - полиэтилен низкого давления

ПЭМ - просвечивающая электронная микроскопия

ПФА - полифосфат аммония

РСМА - рентгеноспектральный микроанализ

РФА - рентгенофазовый анализ

СДГ - слоистые двойные гидроксиды

СЭМ - сканирующая электронная микроскопия

ТГА - термогравиметрический анализ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Разработка наноструктурированных составов для повышения огнестойких свойств полимерных материалов»

Введение

Актуальность работы

Композиционные полимерные материалы, благодаря своим широким возможностям, нашли применение в различных областях производства, технологии и науки. Более 90% выпускаемых полимерных материалов имеют существенный недостаток - низкую стойкость к горению. Эта проблема остается нерешенной до настоящего времени как в России, так и во всем мире.

Существует несколько способов замедления процессов горения полимерных материалов, в том числе и материалов на основе поливинилхлорида (ПВХ). Одним из основных считается введение в состав композиции замедлителей горения. Подбор замедлителей горения является сложной задачей, т.к. единой стройной теории замедления горения полимерных материалов на сегодняшний день не выработано, и поиск рецептуры для каждого изделия осуществляется опытным путем.

Поэтому актуальной задачей является исследование возможности снижения горючести полимерных материалов с применением новых типов замедлителей горения. Одним из наиболее перспективных направлений решения данной проблемы является создание полимерных нанокомопзитов, содержащих наночастицы соединений металлов.

Цель работы

Исследование физико-химических закономерностей влияния соединений металлов на эффект замедления термодеструкции пластифицированного поливинилхлорида и разработка огнезамедляющих композиций с использованием наночастиц соединений металлов.

Поставленная цель определила необходимость решения следующих

задач:

- синтез наночастиц соединений металлов методом контролируемого осаждения из растворов. Установить влияние основных параметров синтеза

(рН, температура, время синтеза и пр.) на размер и форму образующихся наночастиц;

- получение и исследование физико-химических характеристик композиционных наноматериалов, содержащих наночастицы соединений металлов;

изучение особенностей процессов термодеструкции пластифицированного ПВХ, содержащего наночастицы соединений металлов;

- установить взаимосвязи между размерами наночастиц соединений металлов и огнезащитными характеристиками композиций на основе ПВХ.

Научная новизна работы.

Впервые для снижения горючести пластифицированного поливинилхлорида использованы наночастицы соединений цинка (карбонат, оксид, слоистые двойные гидроксиды (СДГ) и пр.) в сочетании с фосфорсодержащим замедлителем горения - полифосфатом аммония.

Установлены основные закономерности синтеза слоистых двойных гидроксидов состава Ме3А1(0Н)8[(С0з)1/2-тН203 (Ме - Ъъ2+, М%2+, Си2+), проанализировано влияние рН, температуры, времени синтеза, концентрации исходных веществ на формирование слоистой структуры.

Описаны кинетические параметры процессов деструкции композиционных материалов на основе пластифицированного ПВХ и наночастиц соединений цинка.

Предложен возможный механизм замедления горения за счет фосфорилирования пластификатора полифосфатом аммония в присутствии наночастиц оксида цинка.

Установлено синергетическое повышение огнестойких характеристик пластифицированного ПВХ, модифицированного полифосфатом аммония и наночастицами оксида цинка.

Практическая значимость

Разработана огнезамедляющая композиция на основе полифосфата аммония и наночастиц оксида цинка, способствующая снижению горючести и термодеструкции пластифицированного ПВХ.

Полученные результатымогут быть использованы для получения полимерных композиционных материалов с повышенной стойкостью к горению.

Личный вклад автора

На всех этапах работы автор принимал непосредственное участие в разработке и планировании исследования, выполнении экспериментов, анализе и интерпретации результатов и формулировании выводов.

Подготовка материалов для публикации проводилась совместно с научным руководителем.

Апробация работы

Основные результаты работы были доложены на Конференции молодых ученных I, II и III Международного форума по нанотехнологии «Яшпапо1есЬ» (Москва, 2008, 2009, 2010); Всероссийской конференция с элементами научной школы для молодежи "Проведение научных исследований в области синтеза, свойств и переработки высокомолекулярных соединений, а также воздействия физических полей на протекание химических реакций" (Казань, 2010); IV, V и VI Международном конгрессе молодых ученых по химии и химической технологии «иССЬТ-МКХТ» (Москва 2008, 2009, 2010); II Высших курсах стран СНГ для молодых ученых, аспирантов и студентов старших курсов по современным методам исследований наносистем и материалов «Синхротронные и нейтронные исследования наносистем» (СИН-нано) (Дубна, 2009); IV Всероссийской конференции по химической технологии (Москва, 2012);Всероссийской школе-семинаре студентов, аспирантов и молодых ученых по тематическому направлению деятельности национальной нанотехнологической сети «Конструкционные наноматериалы»

(Москва, 2010), круглом столе по разделу «Применение наноматериалов и нанотехнологий в ЖКХ» (Москва, 2009); I, II Всероссийской школе-семинаре студентов, аспирантов и молодых ученых по тематическому направлению деятельности национальной нанотехнологической сети «Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества» (Москва 2010, 2011).

Публикации

Основные материалы диссертации опубликованы в 16 работах, в том числе 4 в научных журналах из перечня ВАК.

Структура и объем диссертации

Диссертационная работа изложена на 141 странице, включая 29 таблиц и 74 рисунка. Библиография насчитывает 132 наименования. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, методической и экспериментальной части, выводов, списка цитируемой литературы, а также приложения.

1. Литературный обзор

1.1. Процессы горения и деструкции полимерных материалов

1.1.1. Связь между процессами горения и деструкции полимерных материалов

Горение и деструкция полимерных материалов - сложные процессы, в основе которых физико-химические превращения, происходящие в конденсированной и газовой фазах [1].

Для горения полимерных материалов и композитов на их основе необходимо три условия: наличие топлива (полимерный материал), источника тепла/огня (внешняя энергия) и окислителя (кислород воздуха) [2].

Для процесса деструкции также необходимо наличие топлива и внешнего источника энергии. Третий компонент (кислород воздуха) при температур свыше 100°С активно участвует в реакции разложения полимерного материала, т.е. имеет место термоокислительная деструкция.

Горение полимерных материалов начинается со стадии эндотермической деструкции с образованием остатка и горючих газов, после чего происходит экзотермическое сгорание этих газов [3]. Энергия, выделяющаяся в результате сгорания горючих газов, поддерживает термоокислительную деструкцию остатка полимерного материала. При таком рассмотрении процессов видна связь между термодеструкциией и горением, термостабильностью и огнестойкостью. В [4] показано, что воспламенение полимерных материалов начинается с интенсивного термического разложения, а самовоспламенение обусловлено процессами термоокислительной деструкции полимера и продуктов его термического разложения.

Как правило, связь между термостойкостью и огнестойкостью нелинейна. Термостабильность поливинилхлорида мала по причине низкой энергии связи С-С1, при этом ПВХ обладает повышенной огнестойкостью, т.к. выделяющийся при сгорании НС1 уменьшает концентрацию горючих газов.

Выводы о процессах горения полимеров можно делать на основании данных о термодеструкции и термоокислении материала, и наоборот.

1.1.2. Деструкция полимерных материалов

Физико-химические процессы, происходящие при термоокислительной деструкции полимерных материалов разделяют на первичные и вторичные. Первичные процессы - это реакции отщепления и окисления. Вторичные -процессы, происходящие под действием образовавшихся при разложении активных химических частц, и характеризующиеся более разннобразными реакциями (циклизации, конденсации, структурирования и пр.) [5].

Процесс термоокислительной деструкции полимерных материалов весьма разнообразен и определяется как природой макромолекул, так и условиями, в которых находится материал. [6-7].

Скорость деструкции зависит от многих причин: от наличия и числа слабых связей в цепи полимера, присутствия веществ, которые могут служить катализаторами или ингибиторами процессов разложения. В присутствии окислителя - кислорода воздуха, структурирование и скорость деструкции увеличивается. Поэтому скорость процесса разложения определяется следующими факторами [8]:

- скоростью химической реакции (или фазового превращения);

- скоростью десорбции продуктов деструкции с внешней поверхности полимера;

- скоростью отвода газообразных продуктов.

Поскольку перечисленные процессы протекают последовательно, то скорость процесса определяется наиболее медленной стадией.

В целом, процесс термодеструкции полимера состоит из совокупности гетерогенных химических реакций и фазовых превращений, сопровождающихся поглощением тепла и потерей массы за счёт выделения летучих продуктов разложения [9].

1.1.3. Особенности процесса горения и деструкции ПВХ

Процесс горения полимерных материалов разнообразен и зависит от природы макромолекул и условий, в которых он находится [10]. Поливинилхлорид относят к самозатухающим полимерам, с удельной теплотой сгорания 18,4 МДж/кг и кислородным индексом равным 47%. Использование ПВХ с пластифицирующими и модифицирующими добавками способствует значительному увеличению горючести материала (Ср ~ 42 МДж/кг, КИ ~ 20%).

Термолиз пластифицированного ПВХ сложный процесс, протекающий с достаточно высокой скоростью. Первая стадия деструкции ПВХ (температура начала разложения на воздухе соответствует 150-170°С), сопровождается отщеплением хлористого водорода. Этот процесс можно описать двумя параллельными реакциями: элиминирование HCl с образованием единичных двойных связей и рост сопряженных полисистем за счет активации элиминирования HCl смежной связью -С=С- (хлораллильная активация) [11]. В результате происходит образование устойчивого полиена с сопряженными двойными связями:

- n HCl

...—сн2—си—сн2—СН-СН2-... -...-СН=СН—сн=сн-...

I I

Cl CI

В литературе [12] были описаны условия и особенности протекания этого процесса в рамках молекулярного, радикального и ионного механизмов. Выделения HCl из ПВХ происходит по свободно-радикальному механизму, причем источником радикалов являются остатки катализатора после процесса полимеризации или радикалы, образующиеся при окислении. Как правило, радикалы преимущественно взаимодействуют с атомом водорода метиленовой группы, после чего происходит отщепление лабильного атома хлора в ß-положении и стабилизация молекулы.

Доказано, что практически весь НС1 может элиминировать в температурном интервале 230-260 °С. Следовательно ароматизация и

графитизация относятся ко вторичным процессам [11].

♦ * •

—СН— СНа=СН—СН=йСН—СНа=СН2 —----СН —С = СИ -------► — С% + СеН6

\

н2с\ .см

//

//

У

4 С——СН

н

Также реакции разрыва макроцепей до 350 °С не происходит.

Если процесс разложения ПВХ происходит при интенсивном нагреве до температур выше 900 °С, то протекает процесс пиролиза с образованием более 170 продуктов реакции: алифатические (С] - С 7), ароматические, хлорсодержащие углеводороды. Бензол является одним из основных продуктов, кроме него образуются стирол, нафталин, этилбензол и пр. В интервале температур от 400 до 550 °С в ароматические продукты реакции преобладают над алифатическими. Выше 550 °С наоборот. При температурах свыше 800 °С образуется сплошной коксовый остаток, содержащий как ароматические, так и алифатические продукты. Свыше этой температуры происходит графитизация коксового остатка [13].

В процессе деструкции происходит сшивка образующихся макромолекул по механизму:

— СНг-СНС]-СН==С — сн=сн-

-снгсна.сн=сн-сн,сн- -сн=сн-сн,.....

-сн=сн~сн=сн-~сн2-сне

X \

н

Н „СгагСК

-СНг-СНС!'СН=СН-С-' 'СН—

\ /

—сн=и—с—-— с—с=» с н н н

Процессу дегидрохлорирования сопутствуют экзотермические реакции окисления. Для термоокислительной деструкции ПВХ можно отметить следующие особенности:

- ускорение скорости реакции дегидрохлорирования;

- ингибирование процесса сшивания макроцепей;

- замедление изменения окраски ПМ.

Определяющими параметрами термоокислительной деструкции ПВХ являются скорости диффузии кислорода в объем полимерного материала и скорость химической реакции между кислородом и звеном молекулы [14]. В таком случае HCl не единственный летучий продукт, идентифицируют СО, С02 и пр.

Совместное действие:

0*5

-......-СИ2-СНа~СН2-СНС1— СНг~СС1~СНС1- + ноо*

°2 CI ---СН2-СС1--СН2-СНС1— —— сн2—с—-сн2 —

0—0

—ш2-са—сн2-сн2а + — снг-сс1-~сн2-сс1 -J*- .....—снг-еа-— -►

о—ои О—ОН ОН о -CHCl—СН—CHCI—СН,— —I»- -.........-CHCI—С".....»CHssrCH-

I " -н2о [[

I .HCl if

о--он о

Скорость диффузии газообразных продуктов оказывает существенное влияние на механизм процесса термоокислительной деструкции.

При его горении образуется черный дым, содержащий мелкие частицы сажи, а при нагревании линейных ПМ наблюдается резкое понижение вязкости среды и следовательно повышение скорости диффузии газообразных продуктов. В результате уменьшается возможность протекания вторичных процессов, лежащих в основе процесса дымообразования. Образование конденсированных продуктов при горении полимеров в результате протекания химических реакций является сложным процессом [15]. Такие реакции наиболее интенсивно протекают в высокотемпературной области пламени или вблизи последней. Типичным примером образования конденсированных твердых продуктов в пламени полимеров является образование сажи:

СпН2п+2 ->• 'СпН2п-1 Стн2т + •С(п-т)Н2(п-т)-1

•С(п-т)Н2(п-т)-1 Я + СН2 = СН2 (К в пределе СН3)

СН4 -> С2Н6 —С2Н4 С2Н2 —с

ПМ представляют собой сложные многокомпонентные системы, поэтому дымообразование при их горении может быть обусловлено не только выделением сажи (углерода) в пламени, но и одновременным образованием твердых частичек оксидов металлов и металлсодержащих соединений, химической и физической конденсацией разнообразных продуктов пиролиза и горения [16].

1.2. Физико-химические принципы повышения огнестойкости полимерных материалов

Существует несколько основных направлений повышения огнестойкости полимерных материалов [17]. Среди них выделяют: физические и химические меры, которые направлены на: изоляцию топлива от воздействия источника тепла/огня, изоляцию пламени от окислителя, охлаждение конденсированной фазы полимерного материала, охлаждение пламени, ингибирование реакций в пламени, ингибирование реакций разложения конденсированной фазы, изменение направленности химических реакций в конденсированной фазе в сторону снижения количества выделяющихся горючих газов, срыв пламени [2].

Но их действие сводится к одному результату - воздействию на кинетику реакций в зонах волны горения и тепловому разбалансу процесса горения.

В рамках данной работы целесообразно подробно рассмотреть химические методы понижения горючести ПМ.

К числу химических методов воздействия на процесс горения относятся

[18]:

введение наполнителей: активных (образующих водородные координационные связи с полимерной матрицей) или инертных;

- введение антипиренов: активных (олигомерные или полимерные добавки, несовместимые или частично совместимые с полимерной матрицей) или инертных (только физическое взаимодействие с полимером);

- модификация ПМ частичным введением олигомеров или мономеров, приводящих к образованию коксовых поверхностных слоев [19];

- модификация поверхности (прививка определенных молекул или частиц на поверхность);

- огневая защита (пропитка, покрытия и пр.).

Использование того или иного подхода зависит от требований, предъявляемых к конечному изделию, от вида вероятных эксплуатационных условий, от способа переработки материала и изготовления конструкций и пр.

1.3. Инертные замедлители горения

Замедлители горения (инертные антипирены и наполнители) разделяют на две большие группы, по действию в конденсированной и газовой фазе. Хотя существуют другие классификации [20].

1.3.1. Замедлители горения, действующие в газовой фазе

Галогенсодержащие соединения - ингибиторы горения, работающие в газовой фазе. Они снижают полноту сгорания продуктов деструкции и тепловыделение в пламени.

До недавнего времени галогенсодержащие органические соединения материалов чаще всего использовались для снижения горючести полимерных. Это объясняется соотношением цена/качество данного вида веществ. Ингибирование процесса горения связано с протеканием реакций гибели активных центров (водорода, кислорода, гидроксильных радикалов и пр.) [21]:

Я- + НХ = 1Ш + Х-

н-+х-+м = нх + м нх + о- = он + х-•он + нх = н2о + х-

Где X - С1, Вг, реже Р.

Процесс замедления горения галогенсодержащими соединениями в основном происходит в предпламенной и поверхностной зонах.

В работах [22] была исследована эффективность однотипных галогенсодержащих соединений и установлено, что она убывает в ряду 1>Вг>С1>Р.

На сегодняшний день применение добавок данного типа резко сокращается в связи с давлением общественных организаций, обеспокоенных их высокой токсичностью. Так например, полибромированные дифенилэфиры относят к стойким органическим загрязнителям, способные в опасных концентрациях накапливаться в организме человека и проявлять гепато-, нефро-, гонадотоксичные свойства [23], а бромированные дибензофураны являются модуляторами экспрессии генов, связанных с ядерным X-стероидным рецептором, ответственным за биосинтез половых гормонов [24]. Хлорсодержащие антипирены способны образовывать токсичные продукты в процессе горения.

1.3.2. Замедлители горения, действующие в конденсированной фазе 1.3.2.1.Фосфорсодержащие соединения

Фосфор и его неорганические и органические соединения широко используют в качестве замедлителей горения полимерных материалов [25]. Их действие проявляется как в конденсированной, так и в газообразной фазе и связывают с:

- ингибированием пламенных реакций за счет поглощения радикалов (Н, О- и пр.) радикалами РО [26]: ПРО РО- + Р- + Р2 РО- +н- -^НРО-РО- + 0Н-+НР0 + 0-Р2 + 0-^РО- +Р-Р- + ОН->РО- +н-НРО- + н- Н2 + РО-

образованием поверхностного стеклообразного или вязкого расплавленного слоя полифосфорной кислоты за счет конденсации фосфорной кислоты в твердой фазе при высоких температурах [27]:

о о о о

II II II II

-Р-О-Р —— О-Р —О-Р-

о о о

0 I! II II

2 -—р—о—Р—о—р—

III

ОЫН4 ОЫН4 ОЫН4

он

он

он

он

0 0 0 0 Эти кислоты также являются катализаторами дегидратации и дегидрополиконденсации ПМ, что приводит к повышенной карбонизации [28].

- специфическим влиянием соединений фосфора на процессы, протекающие в конденсированной фазе при горении полимеров. Их химические превращения протекают при этом в направлении увеличения выхода твердого коксового остатка и уменьшения количества горючих продуктов пиролиза [1]:

с>

он

-СН2--СНт —

\ у

р.

\ О о

\

V!

-сн0

/

/ \\

+ Н,С:

-ой-—и

К неорганическим фосфорсодержащим замедлителям горения относятся: полифосфат аммония, красный фосфор, дигидрофосфат аммония, фосфин, оксиды фосфора и др. Примером фосфорсодержащих антипиренов могут быть алкилфосфонаты, эфиры фосфорных кислот (трикрезилфосфат, крезилдифенилфосфат и пр.), триарилфосфаты [29,30].

С каждым годом появляется все большее количество

фосфорсодержащих антипиренов, это следствие стремления к более

эффективному снижению горючести ПМ. При этом явно выражена тенденция

к усложнению веществ, сочетающих эти элементы [31]. Важно, что эта

тенденция не всегда эффективна, поскольку все рано не удается избежать

выделения низкомолекулярных продуктов реакции. Также не удается

17

полностью исключить ухудшение физико-механических характеристик и повышение коррозионной агрессивности композиций.

1.3.2.2. Соединения металлов

Все соединения металлов относятся к группе инертных добавок, которые в свою очередь можно разделить на две группы [19]:

- вещества, устойчивые до температуры 1000°С: силикаты, технический углерод, оксиды металлов, неорганическое стекло, порошкообразные металлы и пр.

- вещества, разлагающиеся при температурах ниже 400 - 500°С, при этом происходит поглощение тепла с выделением С02, №13 или паров воды: гидроксиды, карбонаты, гидрокарбонаты металлов, фосфат аммония и пр.

Оксид сурьмы

Оксид сурьмы является самым эффективным антипиреном на сегодняшний день, и используется исключительно как синергетическая добавка к галогенсодержащим (оптимальное мольное соотношение 8Ь:На1 = 1:3) и другим типам антипиренов. Предположительный механизм действия следующий [32]:

8Ь203 + 2ННа1 = 28ЮНа1 + Н20

58ЬОНа1 - 8Ь405На12 + 8ЬНа13 при температуре ок. 270 °С

48Ь405На12 = 58Ь304На1 + 8ЬНа13 при температуре 450°С

Регенерация: 38Ь304На1 - 48Ь2Оэ + 8ЬНа13 более 500°С

Образующийся на конечной стадии оксид сурьмы, являясь порошкообразным наполнителем, вносит дополнительный вклад в замедление горения, создавая препятствия для распространения пламени. Газообразный трихлорид сурьмы, в свою очередь, ограничивает подвод кислорода в зону горения [33].

Гидроксиды металлов

Гидроксиды алюминия и магния занимают первое место по объему производства промышленных антипиренов (более 40%). Это обусловлено их

низкой стоимостью и малой токсичностью, по сравнению с галогенсодержащими добавками. Замедление процесса горения происходит за счет разложения гидроксидов с поглощением тепла, причем оно расходуется как на нагрев добавки и на ее разложение, так и на нагрев образующейся воды до температуры пламени [34]: Mg(OH)2-> MgO + Н20 т Mg + • ОН = MgOH MgOH + Н- = Mg + н2о

Необходимый уровень огнестойкости достигаются за счет высокой степени наполнения (50-70 %), при этом практически не протекает никаких химических реакций. Высокая дозировка приводит к сильному росту вязкости при переработке в изделия и к снижению физико-механических свойств и разбавлению полимера [35]. Для достижения композицией трудногорючих характеристик в композицию на основе полиэтилена необходимо добавить около 60 масс.% гидроксида алюминия, на основе ЭВА - 50 %, на основе полипропилена - 48% [36]. Соединения цинка

Борат цинка 2ZnO В20з Н20 - высокоэффективный неорганический замедлитель горения и антикоррозионный пигмент. В основном эта добавка используется как синергетик к галоген- и фосфорсодержащим соединениям. Большим преимуществом является то, что борат цинка сохраняет кристаллизационную воду до температуры 280-300 °С, поэтому чаще всего используется для создания композиций на основе поливинилхлорида, полипропилена [37], сополимера этилена и винилацетата [38] полиэфирных смол и полиуретана [39]. При добавлении к последнему всего 0,5 масс.% бората цинка время зажигания увеличивается с 15 до 39 секунд, а при концентрации 7 масс. % до 84 секунд. В работе [37] исследовались огнестойкие характеристики полипропилена, при замене основного фосфорсодержащего замедлителя горения на борат цинка в количестве 1

масс.% происходил резкий скачек значения кислородного индекса с 31 до 34%.

19

Это объясняется высокой коксообразующей способностью данного замедлителя горения.

1.3.2.3. Наночастицы соединений металлов

В настоящее время, неуклонно растет количество работ по использованию наночастиц и наноструктур в качестве добавок к полимерным материалам [40-42]. Повышенный интерес в первую очередь связан с возможностью получения композиционного материала с физико-химическим свойствами отличными от объёмных веществ. Поэтому основные преимущества использования неорганических нанодобавок:

- высокая площадь поверхности, которая обеспечивает лучший контакт между наполнителем и полимерной матрицей,

- количество вводимых наночастиц соединений металлов значительно меньше по сравнению с макрочастицами.

Наночастицы гидроксида магния

На сегодняшний день проведено и опубликовано значительное количество работ посвященных использованию наноструктурированного гидроксида магния в качестве добавки снижающей горючесть полимерного материала [43.44]. Такое количество исследований обусловлено простотой получения наночастиц гидроксида магния и низкой стоимостью исходных реагентов. Так в работе [45] обсуждается влияние размера частиц гидроксида магния на снижение горючести сополимера этилена и винилацетата. Проведенные исследования показали, что на горючесть полимерного материала влияет размер и форма добавляемых частиц.

Наночастицы оксида алюминия

В работе [46] исследовалась возможность использования наночастиц оксида алюминия для снижения горючести ПМ. На примере полиметилметакрилата и полистирола было установлено, что с одной стороны наночастицы оксида алюминия катализируют процессы термоокислительной деструкции и ускоряют процесс распада макромолекул, с другой - в ПМ

наночастицы локализуется на поверхности и образуют защитный слой, который повышает термическую стабильность полимера [47].

Наночастицы оксида железа

В работе [48,49] исследовалось действие оксида железа (III) на огнестойкие характеристики полиметилметакрилата (ПММК) со средним размером частиц 23 нм и 2,5 мкм и удельной поверхностью 50 м /г и 8 м /г соответственно. С введением наночастиц оксида железа в количестве 5 % полное время горения увеличивалось с 69 до 102 мм/сек.

Слоистые силикаты

Слоистые силикаты и алюмосиликаты - класс материалов, в которых кремнекислородные тетраэдры образуют бесконечные слои, которые сочетаются с бесконечными слоями, состоящими из октаэдров, в центре которых находится алюминий, магний или железо, а в вершинах -гидроксильные группы. Применение в качестве нанодобавок к ПМ находят не все силикаты, а только слоистые глины (каолинит [50], вермикулит [51], тальк [52], смектит [53] и пр.). Толщина их слоев всего несколько нм, а длина и ширина от 50 нм до 3 мкм.

Пространство между слоями называют галереями или прослойками. Основная идея использования слоистых глин заключается в том, чтобы в межслойное пространство слоистых силикатов ввести молекулу ПМ. В идеале она должна располагаться таким образом, чтобы один ее конец был зафиксирован между слоями, а другой был свободен. Свободная часть молекулы обеспечивает высокое сродство неорганической добавки с ПМ. Зафиксированная часть в процессе горения дает газообразные продукты, которые приводят к вспениванию глины и образованию на поверхности полимерного твердого кокса, предотвращающего горение [554].

На сегодняшний день немодифицированные слоистые глины

практически не используются и не исследуются. Модификация необходима

как для гидрофобных, так и для гидрофильных ПМ. В первом случае она

увеличивает сродство добавки к полимерной матрице и позволяет достичь

21

такого уровня взаимодействия на поверхности наполнителя, который требуется для реализации высоких значений физико-механических характеристик материала. Во втором модификация способствует разрушению структуры крупных агломератов и обеспечивает проникновение молекул ПМ в пространство между слоями [55].

В ряде работ было изучено влияние модифицированных слоистых глин (органоглин) на замедление горения поливинилхлорида [56], полипропилена [57], полиметилметакрилата [58], полиэтилена [59], полистирола и др. Процесс горения всех композиций контролировали калориметрическим методом. Во всех случаях полимерные нанокомпозиты демонстрируют существенные улучшения по сравнению с ненаполненными полимерами при содержании органоглин в пределах 2-10 масс.%. Полученные на их основе ПМ обладают рядом уникальных свойств, что предполагает расширение технологических и экономических возможностей.

Углеродные нанотрубки

В ряде работ [60-65] проводились исследования по использованию углеродных нанотрубок в качестве замедлителей горения. Когда УНТ использовались как синергетическая добавка к бром-, фосфор- или азотсодержащим антипиренам, композиты показывали высокую огне- и термостойкость, также наблюдалось увеличение механической прочности ПМ.

Как и в случае с наночастицами соединений металлов, нанотрубки характеризуются сильными Ван-дер-ваальсовыми или 71-71 связями, что приводят к образованию агрегатов и плохому межфазному взаимодействию УНТ с полимерной матрицей. Поэтому главная задача создания ПМ на основе УНТ - это однородность получаемой композиции.

В работе [62] для улучшения взаимодействия добавки с полимерной

матрицей и создания нанокомпозита использовалась механоактивация и

механосинтез. Нанокомпозиты, полученные таким способом характеризуются

пониженным дымовыделением и теплостойкостью. Другой метод повышения

эксфолиации - функционализация (химическая модификация) УНТ. В

22

результате такого процесса образуются химические связи между УНТ и полимерной матрицей. В описанных работах прививали различные органические «хвосты»: ОН [61], СООН [62], N00 [63] и др.

С другой стороны, в работе [63] было показано, что глубокая интеркаляция и эксфолиация не оказывает значительного влияния на термостойкие характеристики образца. А основное направление действия МУНТ направлено на структурирование вспучивающейся поверхности.

Проводили исследования по влиянию формы наночастиц на огнестойкие характеристики ПММА. В качестве добавок использовали углеродные нанотрубки, природные слоистые силикаты и сферические наночастицы оксида кремния. Показано, что

Среди большого количества полимерных композиционных материалов новым типом являются полимерные нанокомпозиты, в которых, по крайней мере, один из размеров дисперсной фазы не превышает 100 нм. На сегодняшний день создано огромное количество композиционных наноматериалов на основе гидрофильных (полярных) полимеров, таких как полиамид, полихлорвинил и пр.

1.4. Методы получения и свойства наночастиц соединений металлов

В настоящее время разработано множество способов получения наночастиц. С технологической точки зрения их можно разделить на физические, химические и физико-химические методы.

Химические и физико-химические методы оказываются более предпочтительными, т.к. позволяют контролировать размер и дисперсность частиц с помощью различных параметров синтеза (температура, давление, значение рН и пр.). Известно, что свойства наночастиц и материалов на их основе сильно зависят от размера, поэтому для получения материалов с воспроизводимыми характеристиками необходимо синтезировать частицы с достаточно узким распределением частиц по размерам [64].

Одним из наиболее простых и распространенных химических методов получения является метод контролируемого осаждения из раствора. Он позволяет получить практически любые вещества, имеющие нерастворимые соединения. В процессе образования осадка различают три основных процесса: образование зародышей кристаллов (центров кристаллизации); рост кристаллов; объединение (агрегация) хаотично ориентированных мелких кристаллов. Синтез наночастиц соединений металлов происходит в неравновесных условиях, что позволяет проводить процессы спонтанного зародышеобразования и избежать роста и агрегации получающихся наночастиц.

1.4.1. Получение и свойства наночастиц оксида цинка

Известен ряд методов получения наночастиц оксида цинка различной морфологии и размера: газофазное осаждение [65], пиролиз аэрозоля [66], гидротермальный [67,68], золь-гель процесс [69], микроэмульсионный [70] и прочие. Наиболее распространенный способ получения наночастиц оксида цинка - химическое осаждение соединений из растворов, иногда с последующей термической обработкой. Такие методы основаны на синтезе из водных или неводных систем высокодисперсных осадков солей, гидроксида или непосредственно оксида цинка и обеспечивают возможность получения дисперсных форм ZnO с контролируемыми размерами [71].

Метод осаждения из растворов позволяет получать наночастиы оксида цинка самой разнообразной морфологии, а главное контролировать этот процесс изменяя параметры синтеза.

Во-первых, на формирование ZnO оказывает влияние природа прекурсора. В этом качестве используются неорганические соли цинка (сульфат, нитрат, хлорид и др.), соли органических кислот (ацетат цинка), а также разные осадители: «классические» гидроксид натрия и гидроксид аммония, этилендиамин [72]

В работе [73] исследовали влияние прекурсора на форму образующихся наночастиц. В качестве прекурсоров использовали: 2п(МОз)2, 2п804, 2п(СН3СОО)2, ЪаС\2. С помощью СЭМ установлено, что в случае сульфата и хлорида образуются пластинчатые (2Б) структуры, а в случае ацетата и нитрата происходило образование сферических НЧ. Прекурсор также влияет на состав и количество образующихся побочных продуктов реакции.

В другой работе дополнительным прекурсором к гидроксиду цинка использовался ЫТЦНСОз с целью получения других промежуточных продуктов реакции (гидроксокарбоната цинка - гп5(С03)2(0Н)6). После промывки, фильтрации и сушки авторы поучали средний размер кристаллитов при этом 12 и 18 и 25 нм [74].

В последнее время способ получения наночастиц ZnO из солей органических кислот с длинным радикалом (например, стеарат, цитрат, олеат цинка) стал более распространен. Особенно часто он используется когда предстоит последующая высокотемпературная термообработка в присутствии кислорода, т.к . термолиз органических солей может давать углеродный остаток и приводить к загрязнению продукта [75]. Так в работе [76] был изучен механизм роста ZnO из прекурсора - оксалата цинка (2пС204-2Н20). Средний размер частиц, полученных таким способом равен 80 нм.

Использование органических соединений (в частности поверхностно-активных веществ) в качестве стабилизаторов дает возможности для управления микроструктурой на стадии образования и роста частиц. Для этого возможно применение самых различных поверхностно-активных веществ: полиэтиленгликоль 400 [78], поливинилпирролидон [79], цетилметиламмония бромид [80], фенил-фениловый эфир [81], гексаметилентетрамин [82] и пр. Для получение наночастиц оксида цинка в смесь 2п804 и МН4НС03 добавляли указанный ПАВ, перемешивали в течении 40 мин. Затем продукт промывали дистиллированной водой и сушили 1 ч при Т=383 К. Фазовый состав полученного материала был подтвержден РФА. В

таком случае происходит образование наностержней оксида цинка диметром не более 30 нм.

Также значительное влияние на процесс синтеза оказывает температура. Получить наночастицы оксида цинка без дополнительной обработки раствора или сухого осадка достаточно сложная задача, это связано с образованием большого количества побочных продуктов реакции. Существуют работы по получению ZnO при комнатной температуре [83], но в ней дополнительно проводили ультразвуковую обработку, что приводит к нагреву образца не менее чем до 60°С.

1.4.2. Получение и свойства слоистые двойные гидроксидов

Слоистые двойные гидроксиды (СДГ) - это класс неорганических соединений состава Ме1.х2+Мех3+(ОН)2[(Ап")х/п шН20], где Ме2+ и Ме3+ -катионы двухвалентных и трехвалентных ионов металлов, соответственно, Ап" подвижный анион в межслоевом пространстве. В качестве катионов

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Серцова, Александра Анатольевна

Выводы

1. Определены параметры синтеза ZnO и 2пС03. Установлен экспоненциальный характер зависимости размера частиц ZтЮ от концентрации ОН", минимальный средний размер частиц ZnO равен 32,8 ± 3,4нм. ПЭНДГ влияет на форму частиц и способствует ориентированному росту кристаллов ZnO (наностержни диаметр около 20 нм и длиной до 300 нм). Размер наночастиц ZnCOъ равен 275±64 нм и не зависит от исходной концентрации С03 ". ПЭНДГ способствует уменьшению среднего размера частиц гпСОз до 20±5 нм.

2. Установлены основные закономерности синтеза слоистых двойных гидроксидов состава Ме3А1(0Н)8[(С03)1/2-тН20] (Ме - Ъ^^, М%2+, Си2+). Параметры синтеза ZnAl-CДГ: соотношение исходных катионов гп2+:А13+ 3:1, время синтеза - 24 часа, рН 8-12, температура синтеза - 80°С.

3. Определены кинетические параметры процесса термоокислительной деструкции композиций ПВХ. Композиции, содержащие наночастицы соединений цинка, имеют более высокие эффективные энергии активации, по сравнению с пластифицированным ПВХ.

4. Показано, что наночастицы соединений металлов (7пО, ZnCOз, 27пО*ЗВ2Оз) замедляют процесс термоокислительной деструкции пластифицированного ПВХ, снижая максимальную скорость разложения (на 20 %) и приводят к многократному увеличению выхода карбонизированного остатка (до 4х раз).

5. Предложен возможный механизм термодеструкции пластифицированного ПВХ. Наночастицы ZnO выступают в качестве катализатора процесса фосфорилирования как ДОФ, так и ПВХ.

6. Установлен размерный эффект влияния частиц соединений цинка на энергию активацию, теплоту реакции разложения и огнестойкие характеристики композиции на основе пластифицированного ПВХ. Для всех зависимостей характерен максимум значения при размере частиц ZnO 100±20нм.

7. Выявлено антагонистическое действие компонентов смеси полифосфата аммония и МеА1-СДГ на эффект замедлителя горения пластифицированного ПВХ.

8. Разработаны эффективные огнезамедляющие композиции на основе полифосфата аммония и наночастиц ZnO (КИ - 27,6, КЧ - 38,6±1,2, скорость горения - 25 мм/мин, Еа - 180±14, АН - 90Дж/г). Показана перспективность использования наночастиц соединений металлов в качестве синергетических замедлителей горения для пластифицированного поливинилхлорида.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Серцова, Александра Анатольевна, 2012 год

Список литературы

1. Асеева P.M. Заиков Е.Г. Горение полимерных материалов. - М.: Наука, 1981,280 с.

2. Ко долов В. И. Горючесть и огнестойкость полимерных материалов.- М.: «Химия», 1976, 160 с.

3. Процессы горения. Под редакцией Б.Льюиса, Р.Н.Пизо, Х.С.Теилора. - Д.:Физматлит, 1961, 430 с.

4. Михайлин Ю.А. Термоустойчивые полимеры и полимерные материалы.-М.: "Профессия", 2006 г. 624 с.

5. Мадорский С. Термическое разложение органических полимеров. Пер. с англ. под ред. Рафикова. С. Р. - М.: Мир, 1967. 328 с.

6. Берлин А.А. и др. Старение и стабилизация полимеров. - М.: Наука, 1964. -133 с.

7. Грасси Н., Скотт Дж. Деструкция и стабилизация полимеров. - М.: Мир. 1988.-446 с.

8. Брык М.Т. Деструкция наполненных полимеров. - М.: Химия. 1989. - 192 с.

9. Кириллова Э.И., Шульгина Э.С. Старение и стабилизация термопластов. -Л.: Химия. 1988.-240 с.

10. Минскер К.С., Федосеева Г.Т. Деструкция и стабилизация поливинилхлорида. - М.: Химия. 1972. - 424 с.

П.Янборисов В.М., Борисевич С.С. Механизм инициирования и роста полиеновых последовательностей при термической деструкции поливинилхлорида. // Высокомолекулярные соединения, 2005, Т.47, с. 1-13.

12. Sea Cheon Oh, Woo Teck Kwon, Soo Ryong Kim. Dehydrochlorination characteristics of waste PVC wires by thermal decomposition // Journal of Industrial and Engineering Chemistry, 2009, Vol. 15, p. 438-441.

13. Radhakrishnan M.N., George V. Т., Gopinathan M.R. Thermogravimetric analysis of PVC/ELNR blends // Polymer Degradation and Stability, 2007, Vol.92, p. 189-196.

14.Янборисов В.М., Минскер К.С. О сшивании макроцепей при деструкции поливинилхлорида // Высокомолекулярные соединения Б, 2002, Т.44, с. 864-867.

15. Заиков Г.Е. . Кинетическое изучение деструкции и стабилизации полимеров// Успехи химии, 1975, Том 44, с. 1805-1829.

16. Щеглов П.П., Иванников В.П. Пожароопасность полимерных материалов. -М.: Стройиздат. 1992.-110 с.

17.Кестельман В.Я. Физические методы модификации полимерных материалов. М.: Химия, 1980. 223 с.

18.Hoke С.Е. Peculiarities of process of polymer materials burning // SPE Journal. 1973. Vol. 29, p. 36-40.

19.Кодолов В.И. Замедлители горения полимерных материалов. М.: Химия, 1980, 274 с.

20.Tesoro G.C. Chemical modification of polymers with flame-retardant compounds // Journal of Polymer Science: Macromolecular Reviews. 1978. Vol.13, p. 283-353.

21.Troitzsch J. Flame retardant polymers current status and future trends // Makromolekulare Chemie. Macromolecular Symposia. 1993. Vol. 74, p. 125157.

22.Krevelen D.W. Properties of polymers: their correlation with chemical structure; their numerical estimation and prediction from additive group contributions. NY.: Elsevier Science, 1997, 1004 p.

23. Costa LG, Giordano G. Developmental neurotoxicity of polybrominated diphenylether (PBDE) flame retardants // Neurotoxicology, 2007.Vol. 28. P. 1047-1067.

24. Reistad T, Mariussen E, Ring A, Fonnum F. In vitro toxicity of tetrabromobisphenol A on cerebellar granule cells: cell death, free radical formation, calcium influx and extracellular glutamate // Toxicol Sci., 2007.Vol. 96. P. 268-278.

25. Green J. A review of phosphorus containing flame retardants // Journal of Fire Sciences. 1992, Vol. 10, p. 470-487.

26. Green J. Phosphorus-containing flame retardants // Fire Retardancy of Polymeric Materials. 2000, p. 147-170.

27.Халтуринский H.А. Горение полимеров, механизм действия антипиренов // Успехи химии. 1984, №2, с. 334-339.

28. Плотникова Г. В., Егоров А.Н., Халиуллин А.К., Малышева С.Ф, Шайхудинова С.И. Исследование огнестойкости ПВХ-пластизолей с фосфорсодержащими добавками // Пластические массы , 2002, № 11, с. 25 -26.

29. Weil Е. D., Levchik S. V. Flame Retardants in commercial use or development for polyolefms. Journal of Fire Sciences. 2008, Vol. 26, p. 40.

30. Sundarrajan S., Cishore K., Ganesh K. A new polymeric flame retardant additive for vinyl polymers. // Indian J. Chem. A.-2001.-V.40.-№l.-C.41-45.

31. Hastie J. W., McBee, C. L. Mechanistic studies of triphenylphosphine oxide poly(ethylentereftalate) and related flame retardant systems // NBS Final report NBSIR. 1975, p. 75-742.

32. Atkinson P.A., Haines P.J., Skinne G.A. Inorganic tin compounds as flame retardants and smoke suppressants for polyester thermosets // Thermochimica Acta. 2000, Vol. 360, p. 29^0.

33.Costa L., Goberti P., Paganetto G., Camino G., Sgarzi P. Thermal behaviour of chlorine-antimony fire-retardant systems // Polymer Degradation and Stability. 1990, Vol. 30, p. 13-28.

34.Hornsby P.R. The Application of Magnesium Hydroxide as a Fire Retardant and Smoke-suppressing Additive for Polymers // Fire and Materials, 1994, Vol. 18, No 5, p. 269-276.

35. Hornsby P.R., Wang J., Cosstick K., Rothon R.N., Jackson G., Wilkinson G. Mechanism of fire retardancy in polyamides filled with magnesium hydroxide, Progress in Rubber & Plastics Technology. 1994, Vol. 10. p. 204-220.

36.M.M. Hirschler. Reduction of smoke formation from and flammability of thermoplastic polymers by metal oxides// Polymer Volume 25, Issue 3, March 1984, p. 405-411.

37. Giudice C.A., Benlitez J.C. Zinc borates as flame-retardant pigments in chlorine-containing coatings // Progress in Organic Coatings. 2001, Vol. 42, p. 82-88.

38. Samyn F., Bourbigot S., Duquesne S., Delobel R.. Effect of zinc borate on the thermal degradation of ammonium polyphosphate// Thermochimica Acta, 2007, Vol.456 p. 134-144.

39.Yildiz B., M. Seydibeyoglu O, Giiner F.S. Polyurethane-zinc borate composites with high oxidative stability and flame retardancy // Polymer Degradation and Stability, 2009, Vol. 94, p. 1072-1075.

40. Lv J., Qie L., Qu B. Controlled synthesis of magnesium hydroxide nanoparticles with different morphological structures and related properties in flame retardant ethylene-vinyl acetate blends //Nanotechnolog. 2004, Vol. 15, p. 1576-1581.

41.Mishra S., Sonawane S.H., Singh R., Bendale A., Patil K. Effect of nano-Mg(OH)2 on the mechanical and flame-retarding properties of polypropylene composites // Journal of Applied Polymer Science. 2004, Vol. 94, p. 116-122.

42. Gallo E., Schartel B., Acierno D., Russo P. Tentative links between thermal diffusivity and fire-retardant properties in poly(methyl methacrylate)-metal oxide nanocomposites // Polymer Degradation and Stability. 2010, Vol. 95, p. 1183-1193.

43.Gui, H. Effect of rubbers on the flame retardancy of EVA/ ultrafi ne fully vulcanized powdered rubber/nanomagnesium hydroxide ternary composites // Polymer Composites. 2007, Vol. 28, p. 479-483.

44. Henrist C. Toward the understanding of the thermal degradation of commercially available fire-resistant cable. //Materials Letters, 2000, Vol.46, №2-p. 160-168.

45. С. Jiao М., Wang Z.Z., Ye Z., Hu Y, Fan W.C.Flame Retardation of Ethylene-Vinyl Acetate Copolymer Using Nano Magnesium Hydroxide and Nano Hydrotalcite // Journal of Fire Sciences. 2006. Vol. 24. p. 47-52.

46.Трифонов C.A, Малыгин A.A., Дьякова A.K., Лопез-Квеста Ж.-М., Синозеро Н. Термостабильность полимерных композиций модифицированным оксидом алюминия // Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева), 2008, т. LII, № 1.

47.Guoxin Li, Junfen Yang, Tingshu He, Yonghua Wu, Guozheng Liang. An Investigation of the thermal degradation of the intumescent coating containing МоОЗ and Fe203 // Surface & Coatings Technology. 2008. Vol.202, p. 3121— 3128.

48. Laachachi A., Leroyb E., Cocheza M., Ferriola M., Lopez Cuesta J.M. Use of oxide nanoparticles and organoclays to improve thermal stability and fire retardancy of poly(methyl methacrylate) // Polymer Degradation and Stability, 2005, 89, p. 344-352.

49. Zhi-Hong Chang, Fen Guo, Jian-Feng Chen, Jiang-Hua Yu, Guo-Quan Wang. Synergistic flame retardant effects of nano-kaolin and nano-HAO on LDPE/EPDM composites. Polymer Degradation and Stability , 2007, Vol. 92, p. 1204-1212.

50.Zhang K., Xu J., Wang K.Y., Cheng L., Wang J., Liu B. Preparation and characterization of chitosan nanocomposites with vermiculite of different modification // Polymer Degradation and Stability, 2009, Vol.94, p. 2121-2127.

51.Burnside S. D. and Giannelis E. P. Synthesis and Properties of New Poly(dimethylsiloxane) Nanocomposites // Chemistry of Materials, Vol. 67, p. 1597-1600.

52. Zhe Wang, Xiaohua Du, Haiou Yu, Zhiwei Jiang, Jie Liu, Tao Tang. Mechanism on flame retardancy of polystyrene/clay composites-The effect of surfactants and aggregate state of organoclay // Polymer, 2009, Vol. 50, p. 57945802.

53.Gunter B. Nanocomposites - a new concept for flame retardant polymers // Polymer, 2001, Vol.26, p. 370-376.

54.Giannelis E. P., Krishnamoorti R., Manias E. Polymer-Silicate Nanocomposites: Model Systems for Confined Polymers and Polymer Brushes // Advances in Polymer Science, 1999, Vol. 139, p.107-147.

55.Awad H. Walid, Gunter Beyer , Benderly Daphne , Ijdo L. Wouter, Songtipya Ponusa, Maria del Mar Jimenez-Gasco , Manias E., Charles A. Wilkie. Material properties of nanoclay PVC composites // Polymer, 2009, Vol. 50, p. 18571867.

56.Baoxian Du , Zhenghong Guo, Zhengping Fang Effects of organo-clay and sodium dodecyl sulfonate intercalated layered double hydroxide on thermal and flame behaviour of intumescent flame retarded polypropylene // Polymer Degradation and Stability, 2009, Vol. 94, p. 1979-1985.

57.91. D. Wang and C.A. Wilkie. In-situ reactive blending to prepare polystyrene-clay and polypropylene-clay nanocomposites // Polymer Degradation & Stability, 2003, Vol. 80, p. 171-182.

58.J. Zhang and C.A. Wilkie. Preparation and flammability of polyethylene-clay nanocomposites // Polymer Degradation & Stability, 2003, Vol. 80, p. 163-169.

59.J. Zhu, A.B. Morgan, F.J. Lamelas and C.A. Wilkie. Fire properties of polystyrene-clay nanocomposites // Chemistry of Materials, 2001, Vol.13, p.3774-3780.

60.Gao C, Jin Y.Z., Kong H., Whitby R.D., Acquah S.A., Chen G.Y. Polyurea-functionalized multiwalled carbon nanotubes: synthesis, morphology, and Raman spectroscopy // The Journal of Physical Chemistry, 2005, Vol.109, p.25-32.

61 Jung Y.C., Sahoo N.G., Cho J.W. Polymeric nanocomposites of polyurethane block copolymers and functionalized multi-walled carbon nanotubes as crosslinkers // Macromolecular Rapid Communications, 2006, Vol. 27, p.26-31.

62. Xia H, Song M. Preparation and characterization of polyurethane-carbon

nanotube composites // Soft Matter, 2005, Vol.1, p.86-94.

134

63. Xia H., Song M. Preparation and characterisation of PU graftedsingle-walled carbon nanotubes and derived polyurethanenanocomposites //Journal of Materials Chemistry, 2006, Vol.16, p. 1843-1851.

64. Bourbigot S., Samyn F., Turf Т., Duquesne S. Nanomorphology and reaction to fire of polyurethane and polyamide nanocomposites containing flame retardants // Polymer Degradation and Stability, 2010, Vol. 95, p.320-326.

65.Рамбиди H .Г. , Березкин A.B . Физические и химические основы нанотехнологий.- М. : Физматлит, 2008. - 456 с .

66.Bacsa R., Kihn Y., Verelst M., Dexpert J., Bacsa W., Serp P. Large scale synthesis of zinc oxide nanorods by homogeneous chemical vapour deposition and their characterisation // Surface and Coatings Technology, 2007, Vol.201, P. 9200-9204.

67.Alver U., Kilmc Т., Bacaksiz E., Kiisukomeroglu Т., Nezir S., Mutlu I.H., Asian F. Synthesis and characterization of spray pyrolysis Zinc Oxide microrods // Thin Solid Films, 2007,Vol. 515, P. 3448-3451.

68.Xu X.Y., Wang H., Zhang Y, He W.L, Zhu M., Wang B, Yan H. Hydrothermal synthesis of zinc oxide powders with controllable morphology // Ceramics International, 2004,Vol. 30, P. 93-97.

69. Гусев А.И. Наноматериалы, наноструктуры, нанотехнологии.- М: Физматлит, 2005,-416 с.

70.Ansari S.G., Wahab R., Ansari Z.A., Kim Y-S, Khang G., Al-Hajry A., Shin HS. Effect of nanostructure on the urea sensing properties of sol-gel synthesized ZnO // Sensors and Actuators, 2009, Vol.137, P. 566-573.

71.Sarkar D., Tikku S., Thapar V., Srinivasa R.S., Khilar K.C. Formation of zinc oxide nanoparticles of different shapes in water-in-oil microemulsion // Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 2011, Vol. 381, P.123-129.

72.Николаева H.C., Иванов B.B., Шубин A.A. Синтез высокодисперсных форм оксида цинка: химическое осаждение и термолиз // Journal of Siberian

Federal University. Chemistry, 2010 , P. 153-173.

135

73. Zhong Q., Huang X. Preparation and characterization of ZnO porous plates // Journal Materials Letters, 2008, Vol. 62, p. 188-190.

74.Xiao Qi, Huangb Suping, Zhang Jiang , Xiao Chong, Tan Xiaoke. Sonochemical synthesis of ZnO nanosheet // Journal of Alloys and Compounds, 2008, Vol.459, P. L18-L22.

75.Wu W., Jiang Q. Preparation of nanocrystalline zinc carbonate and zinc oxide via solid-state reaction at room temperature // Materials Letters, 2006, Vol. 60, p. 2791-2794.

76.Maslowka J. Thermal decomposition and thermofractochromatografic studies of metal citrates // Journal of Termal Analisis, 1984, Vol. 29, p. 895-904.

77.Maecka B., Maecki A. Mechanism and kinetics of thermal decomposition of zinc oxalate // Thermochimica Acta, 2004.,V. 423. P. 13-18.

78. Liu Jin-song, Cao Jie-ming, Li Zi-quan, Ji Guang-bin, Zheng Ming-bo. A simple microwave-assisted decomposing route for synthesis of ZnO nanorods in the presence of PEG400 // Materials Letters, 2007, Vol. 61, P.4409-4411.

79.Wu Y., Tok L. Surface modification of ZnO nanocrystals // Applied Surface Science,, 2007, Vol. 253, p. 5473-5479.

80.Tokeer A., Sonalika V. Zinc oxalate nanorods: a convenient precursor to uniform nanoparticles of ZnO //Nanotechnology, 2006, Vol. 17, p. 1236-1240.

81.Xu C., Xu G. A simple and novel route for the preparation of ZnO nanopods // Solid State Communication, 2002, Vol. 122, p. 175 - 179.

82.Peng. Wenqin, Qu Shengchun, Cong Guangwei, Wang Zhanguo. Synthesis and Structures of Morphology-Controlled ZnO Nano- and Microcrystals // Crystal Growth & Design, 2006, Vol. 6, P. 1518-1522.

83.Wahab Rizwan, Ansari S.G., Kim Young-Soon, Seo Hyung-Kee, Shin Hyung-Shik. Room temperature synthesis of needle-shaped ZnO nanorods via sonochemical method // Applied Surface Science, 2007, Vol.253, P. 7622-7626.

84.Yuki Arai, Makoto Ogawa. Preparation of Co-Al layered double hydroxides by the hydrothermal urea method for controlled particle size // Applied Clay Science, 2009, Vol. 42, p. 601-604.

85.1nayat A., Klumpp M., Schwiege W. The urea method for the direct synthesis of ZnAl layered double hydroxides with nitrate as the interlayer anion // Applied Clay Science, 2011, Vol.51, p. 452-459.

86. Лукашин A.B. Синтез и свойства наноструктур на основе слоистых двойных гидроксидов: дис. кандидата химических наук. М., 2001. 141 с.

87.Rajamathi М., Kamath P. V. Urea hydrolysis of cobalt(II) nitrate melts: synthesis of novel hydroxides and hydroxynitrates // International Journal of Inorganic Materials, 2001, Vol. 3, p. 901-906.

88. Linjiang Wang, Shengpei Su b, Dan Chen b, Charles A. Wilkie. Variation of anions in layered double hydroxides: Effects on dispersion and fire properties. Polymer Degradation and Stability 94 (2009) 770-781

89.Yang, W.S. , Kim, Y., Liu, P.K.T. , Sahimi, M. and Tsotsis, T.T. A study by in situ techniques of the thermal evolution of the structure of a Mg-Al-C03 Layered Double Hydroxide// Chemical Engineering Science. 2002, Vol.57, p. 2945-2953.

90. Gasser M.S., Aly H.F. Kinetic and adsorption mechanism of Cu(II) and Pb(II) on prepared nanoparticle layered double hydroxide intercalated with EDTA // Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects, 2009, Vol. 336, p. 167173.

91. Guobing Zhang, Peng Ding, Ming Zhang, Baojun Qu. Synergistic effects of layered double hydroxide with hyperfine magnesium hydroxide in halogen-free flame retardant EVA/HFMH/LDH nanocomposites // Polymer Degradation and Stability, 2007, Vol. 92, p. 1715-1720.

92. Ogawa M., Asai S. Hydrothermal synthesis of layered double hydroxide-deoxycholate intercalation compounds // Chemistry of Materials, 2000,Vol. 12, p. 3253-3258.

93. Qi Tao, Hongping He, Ray L. Frost, Peng Yuan, Jianxi Zhu. Thermal decomposition of silylated layered double hydroxides // Journal of Thermal Analysis and Calorimetry. 2010. Vol. 101. P. 153-159.

94.Toshiyuki Hibino, Hitoshi Ohya. Synthesis of crystalline layered double

hydroxides: Precipitation by using urea hydrolysis and subsequent hydrothermal

137

reactions in aqueous solutions // Applied Clay Science. 2009. Vol. 45. P. 123132.

95.Miyata S. Anion-exchange properties of hydrotalcite-like compounds // Clays and Clay Minerals. 1983. Vol. 31. P. 305-311.

96.Kameda Т., Yoshioka Т., Uchida M., Okuwaki A. Synthesis of hydrotalcite using magnesium from seawater and dolomite // Molecular Crystals and Liquid Crystals. 2000. Vol. 341. P. 1211-1216.

97.Isupov V. P., Chupakhina L. E., Mitrofanova R. P. Mechanochemical Synthesis of Double Hydroxides // Journal of Materials Synthesis and Processing. 2000. Vol. 8. P. 251-253.

98.Томилов И. П., Ивашина В. С., Бергер А. С. О двойных гидроксидах никеля и алюминия слоистой структуры с ведущим байеритовым или бруситовым слоем. II. Двойные гидроксиды никеля и алюминия при сорбционном равновесии в системе гидроалюмокарбонат натрия - раствор нитрата алюминия // Изв. СО АН СССР. Сер.хим.наук. 1984. № 2. С. 48-53.

99.Fudala A., Palinko I., Hrivnak В., Kiricsi I. Amino Acid-Pillared Layered Double Hydroxide and Montmorillonite Thermal Characteristics // Journal of Thermal Analysis and Calorimetry. 1999. Vol. 56. P. 317-322.

100. Zubitur M., Mugica A., Areizaga J., Cortazar M. Morphology and thermal properties relationship in poly(p-dioxanone)/layered double hydroxides nanocomposites // Colloid and Polymer Science. 2010. Vol. 288., p. 809-818.

101. Miyata S.The synthesis of hydrotalcite-like compounds and their structures and physicochemical properties - I: the systems Mg2+-A13+-NO -3 , Mg2+-A13+-C1-, Mg2+-A13+-C10 -4 ,Ni2+-A13+-Cl- and Zn2+-A13+-Cl- // Clay Clay Miner, 1975, Vol.2, p.369-375.

102. Gasser M.S., Aly H.F. Kinetic and adsorption mechanism of Cu(II) and Pb(II) on prepared nanoparticle layered double hydroxide intercalated with EDTA // Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects.2009. Vol. 336. P. 167173.

103. Bellotto M., ReboursB., Clause 0., Lynch J., Bazin D., Elkaim E. A reexamination of hydrotalcite crystal chemistry // Journal of Physical Chemistry.

1996. V. 100. P. 8527-8534.

104. Rajamathi M., Nataraja G. D., Ananthamurthy S., Reversible thermal behavior of the layered double hydroxide of Mg with Al: mechanistic studies // Journal of Materials Chemistry. 2000. Vol. 10. P. 2754-2763.

105. Saber O., Hatano B, Tagaya B. Preparation of New Layered Double Hydroxide, Co-Ti LDH // Journal of Inclusion Phenomena and Macrocyclic Chemistry, 2005, Vol. 51, p. 17-25.

106. L. H. Zhang • F. Li • D. G. Evans • X. Duan Evolution of structure and performance of Cu-based layered double hydroxides // Journal of Materials Scince, 2010, Vol. 45, p.3741-3751.

107. Cavani F., Trifiro F., Vaccari A. Preparation, properties and structure of layered double hydroxides // Catalysis Today.l991.V. 11. P. 173-195.

108. Brindley G. W., Kikkawa S. Thermal Behavior of Hydrotalcite and of Anion-Exchanged Forms of Hydrotalcite // Clays and Clay Minerals. 1980. V. 28. P. 87-91.

109. Puttaswamy N. S., Kamath P. V. Reversible thermal behaviour of layered double hydroxides: A thermogravimetriestudy // Journal of Materials Chemistry

1997. V. 7. P. 1941-1945.

110. Rives V., Kannan S. Layered double hydroxides with the hydrotalcite-type structure containing Cu2+, Ni2+ and Al3+// Journal of Materials Chemistry. 2000. Vol.10. P. 489-495.

111. Anbarasan R., Lee W. D., Im S. S. Adsorption and intercalation of anionic surfactants onto layered double hydroxides - XRD study // Bulletin of Material Science. 2005. V. 28. P. 145-149.

112. Saber O., Hatano B., Tagaya H. Preparation of New Layered Double Hydroxide, Co-Ti LDH // Journal of Inclusion Phenomena and Macrocyclic Chemistry. 2005. Vol. 51. P. 17-25.

113. Jiang-Jen Lin, Ying-Nan Chan, Yi-Fen Lan. Hydrophobic Modification of Layered Clays and Compatibility for Epoxy Nanocomposites // Materials. 2010. Vol. 3.P. 2588-2605.

114. Sahoo M., SudarshanSingha, K. M. Parida. Amine fimctionalized layered double hydroxide: a reusable catalyst for aldol condensation // New Journal of Chemistry. 2011. Vol. P.

115. Manzi-NshutiC., SongtipyaP., Manias E., Jimenez-Gasco M.M., Hossenlopp J.M., Wilkie C.A. Polymer nanocomposites using zinc aluminum and magnesium aluminum oleate layered double hydroxides: Effects of the polymeric compatibilizer and of composition on the thermal and fire properties of PP/LDH nanocomposites // Polymer Degradation and Stability. 2009. Vol.94. P.2042-2054.

116. Costa F.R., Abdel-Goad M., WagenknechtU., Heinrich G.Nanocomposites based on polyethylene and Mg-Al layered double hydroxide. I. Synthesis and characterization // Polymer. 2005. Vol.45. P. 4447-4453.

117. Guobing Zhang, Peng Ding, Ming Zhang, Baojun Qu. Synergistic effects of layered double hydroxide with hyperfine magnesium hydroxide in halogen-free flame retardant EVA/HFMH/LDH nanocomposites // Polymer Degradation and Stability .2007. Vol. 92. P. 1715-1720.

118. HongdanPeng, WuiwuiChauhariTjiu, Lu Shen, Shu Huang, Chaobin He, Tianxi Liu. Preparation and mechanical properties of exfoliated CoAl layered double hydroxide (LDH)/polyamide 6 nanocomposites by in situ polymerization // Composites Science and Technology. 2009. Vol. 69. P. 991-996.

119. ZammaranoM., Bellayer S., Gilman J.W., Franceschi M., Beyer F.L., Harris R.H., Meriani S. Delamination of organo-modified layered double hydroxides in polyamide 6 by melt processing // Polymer. 2006. Vol. 47.P. 652-662.

120. Chun-Xia Zhao, Ya Liu, De-Yi Wang, De-Long Wang, Yu-ZhongWang.Synergistic effect of ammonium polyphosphate and layered double hydroxide on flame retardant properties of poly(vinyl alcohol)// Polymer

Degradation and Stability .2008. Vol.93. P. 1323-1331.

140

121. Liao, C.S., W.B. Ye. Structure and conductive properties of poly(ethylene oxide)/layered double hydroxide nanocomposite polymer electrolytes // ElectrochimicaActa. 2004. Vol. 49. P. 4993-4998.

122. Антонов Ю.С. Ингибирование процессов термолиза и горения карбоцепных термопластичных полимеров с целью создания экологически

безопасных материалов: Дисс.... кан. хим. наук: 02.00.06. -М., - 2004. - 174 с

123. Jitianu М., Goia D.V. Zinc oxide colloids with controlled size, shape, and structure // Journal of Colloid and Interface Science, 2007, Vol.309, p. 78-85.

124. Ting C., Jian-Cheng D., Long-Shuo W., Fan Y., Gang F. Synthesis of a new netlike nano zinc borate // Materials Letters, 2008, Vol. 62, p. 2057-2059.

125. Петрухин O.M. Аналитическая химия. Химические методы анализа, М.: Химия, 1993.-400 с.

126. Ч.Пул , Ф. Оуэне. Нанотехнологии, М:-ФИЗМАТЛИТ, 2005, - 416 с.

127. Min J.H., Li W.B, Kang Y., Evans D.G., Duan X. Preparation of Layered Double Hydroxides // Structural Bond , 2006, Vol. 119, p. 89-119.

128. Arizaga G.G.C., Satyanarayana K.G., Wypych F. Layered hydroxide salts: Synthesis, properties and potential applications // Solid State Ionics, 2007, Vol.178, p. 1143-1162.

129. Каргин B.A. Энциклопедия полимеров, том 2.- M: «Советская энциклопедия», 1974, - 1032 с.

130. Furniss B.S, Hannaford A.J., Smith P.W.G., Tatchell A.R. Textbook of Practical organic chemistry.-N-Y: Longman Scientific & Technical, 1989,-1540c.

131. Уэндландт У. Термические методы анализа.- М.: МИР, 1978. - 527 с

132. Топор Н.Д., Огородова Л.П., Мельчакова J1.B. Термический анализ минералов и неорганических соединений. -М: Издательство МГУ, 1987, 190 с.