Химическая сборка и функциональные свойства фосфор-, кремний-, титансодержащих структур на поверхности компонентов полимерных материалов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.21, кандидат наук Ефимов Никита Юрьевич
- Специальность ВАК РФ02.00.21
- Количество страниц 158
Оглавление диссертации кандидат наук Ефимов Никита Юрьевич
ВВЕДЕНИЕ
АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР
1 Получение и свойства плёнок поливинилхлорида (ПВХ) и политетрафторэтилена (ПТФЭ)
1.1 Получение, строение и свойства поливинилхлорида и пленок на
его основе
1.2 Пленки политетрафторэтилена: получение, свойства и применение
2 Химическое модифицирование поверхности полимеров
2.1 Регулирование свойств путём химической обработки поверхности полимерной матрицы
2.2 Активация поверхности полимеров с применением плазменной обработки
2.3 Квантово-химический подход к моделированию продуктов модифицирования поверхности полимеров
3 Объемное модифицирование полимерных материалов с использованием неорганических компонентов с различным химическим составом поверхности
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
4 Исходные вещества и методика эксперимента
4.1 Характеристика объектов исследования и реагентов
4.2 Установки для модифицирования полимерных плёнок и наполнителей
4.3 Физико - химические методы, использованные в работе
4.4 Методы определения функциональных свойств исходных и
синтезированных продуктов
4.4.1 Исследование энергетических характеристик поверхности
полимеров
4.4.2 Определение паропроницаемости ПВХ плёнок с модифицированным наполнителем
4.4.3 Изучение электретных свойств модифицированного политетрафторэтилена
4.5 Квантово-химические подходы для прогнозирования состава и строения продуктов взаимодействия низкомолекулярных реагентов с полимерами
5 Химический состав, прогнозирование строения и энергетические характеристики поверхности продуктов взаимодействия пленок ПВХ с парами РС1з, ПС^ и Si(CHз)2Cl2
5.1 Исследование методом РФЭС химического состава модифицированных образцов
5.2 Оценка локальных превращений на поверхности ПВХ при синтезе титан-, фосфор-, кремний содержащих структур с привлечением квантово-химических подходов
5.3 Влияние многократной последовательной обработки парами галогенидов (РС13 или ^С14 или Si(CH3)2Cl2) и воды на функциональные свойства
ПВХ плёнок
5.3.1 Энергетические характеристики поверхности модифицированных образцов
5.3.2 Влияние многократной обработки ПВХ плёнок парами тетрахлорида титана и воды на поглощение ультрафиолетового излучения
6 Регулирование барьерных свойств по отношению к парам воды пленочных композиций на основе ПВХ и нанодисперсного оксида алюминия с заданным химическим составом поверхности
6.1 Синтез пленок ПВХ, наполненных нанодисперсным оксидом
алюминия с модифицированной поверхностью
6.2 Исследование с применением АСМ поверхности объемно модифицированных пленок ПВХ
6.3 Влияние концентрации и химической природы поверхности
наполнителя на паропроницаемость композиционных пленок ПВХ
7 Плазмо-химическое модифицирование и функциональные
свойства поверхности плёнок ПТФЭ
7.1 Физико-химические исследования поверхности пленок ПТФЭ, подвергнутых последовательной плазменной обработке и газофазной модификации парами ^С14 и Н20
7.1.1 Исследование методом РФЭС продуктов взаимодействия
ПТФЭ с парами ТС^.и Н2О
7.1.2 Химический состав продуктов взаимодействия паров тетрахлорида титана и воды с ПТФЭ, предварительно активированном в плазме
7.1.3 Влияние плазмо-химической обработки на топографию поверхности пленок ПТФЭ
7.1.4 Изучение структурно-химических характеристик поверхности ПТФЭ методом сканирующей электронной микроскопии
7.1.5 Анализ возможных химических реакций на поверхности в процессе обработки ПТФЭ парами тетрахлорида титана
7.2 Функциональные свойства модифицированных пленок ПТФЭ
7.2.1 Энергетические характеристики поверхности исходных и
модифицированных образцов
7.2.2 Влияние состояния поверхности ПТФЭ на устойчивость
положительного гомозаряда, сформированного в коронном разряде на
поверхности образцов в системе «полимер - металл»
ВЫВОДЫ
СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
ПРИЛОЖЕНИЕ А
ПРИЛОЖЕНИЕ Б
ПРИЛОЖЕНИЕ В
ПРИЛОЖЕНИЕ Г
ПРИЛОЖЕНИЕ Д
Рекомендованный список диссертаций по специальности «Химия твердого тела», 02.00.21 шифр ВАК
Стабилизация электретного гомозаряда в неполярных полимерных пленках с титаноксидными наноструктурами на поверхности2015 год, кандидат наук Иванов, Вадим Александрович
Синтез и электретные свойства пленочных материалов на основе фторполимеров и полиолефинов с привитыми оксидными структурами ванадия, титана и фосфора на поверхности2023 год, кандидат наук Новожилова Елена Анатольевна
Разработка композиционных материалов на основе политетрафторэтилена, упрочненного модифицированием поверхности металлароматическими комплексами и полимер-полимерными смесями и технологии их получения2013 год, кандидат наук Аюрова, Оксана Жимбеевна
Модификация поверхностных свойств биосовместимых полимерных материалов методами ионной имплантации и электронно-лучевой обработки2019 год, кандидат наук Васенина Ирина Владимировна
Разработка полимерных композиционных материалов на основе политетрафторэтилена с углеродными волокнами и природными наполнителями: каолином и вермикулитом2021 год, кандидат наук Васильев Андрей Петрович
Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Химическая сборка и функциональные свойства фосфор-, кремний-, титансодержащих структур на поверхности компонентов полимерных материалов»
ВВЕДЕНИЕ
Химическое модифицирование поверхности твердых тел является одним из перспективных направлений создания твердофазных материалов с заданными свойствами. Среди существующих приемов химической сборки поверхностных структур, придающих новые функциональные свойства твердотельным матрицам, можно выделить метод молекулярного наслаивания (МН). С момента создания в шестидесятые годы прошлого века и по настоящее время накоплен огромный экспериментальный опыт по применению нового метода синтеза для создания неорганических твердофазных материалов с улучшенными свойствами. Существенно меньше внимания уделено в работах исследователей использованию в таких процессах органических твердофазных полимеров и наполненных неорганическими наполнителями композиций на их основе. В первую очередь отмеченное касается пленочных полимерных материалов, широко применяющихся в промышленности - поливинилхлорид, полиэтилен, фторопласт и др. В основу процесса химического модифицирования твердотельных полимеров и их компонентов могут быть положены подходы, базирующиеся на «остовной» гипотезе В.Б. Алесковского, которая позволила разработать принципы создания поверхностных функциональных структур за счет химических превращений при взаимодействии низкомолекулярных реагентов с функциональными группами твердого тела.
Приоритет в постановке таких исследований принадлежит С.А. Трифонову, который впервые применил подходы на принципах метода МН для снижения горючести и повышения термоокислительной стойкости эпоксидно-фенолоформальдегидных полимеров и композиций (пенопласты, микросферы, порошковые смолы). В дальнейшем указанное направление получило развитие в диссертационных работах В. Лапикова по модифицированию полиэтилена, А. Дьяковой (А. Булкиной) по регулированию состава поверхности пленок ПВХ, полиэтилена. Результаты проведенных исследований свидетельствуют о
перспективности модифицирования методом МН не только полимеров, но и неорганических добавок, вводимых в их состав, для регулирования энергетических и электрофизических характеристик поверхности полимеров и наполненных композиций, термоокислительных, барьерных свойств материалов.
Одной из наиболее существенных проблем при использовании в качестве матриц полимеров (и в особенности полиолефинов) представляется отсутствие достаточно полной информации о составе и топографии функциональных групп на их поверхности. Последнее в значительной степени обусловлено наличием в их объеме областей в разном фазовом состоянии (кристаллические и аморфные), неоднородностью поверхности вследствие присутствия различных дефектов как физических, так и химических, часто отсутствием достаточного количества доступных активных центров в составе матрицы, часто сложностью проведения химико-аналитических исследований модифицированных продуктов. Все это затрудняет решение задач получения конформных покрытий на поверхности полимеров, а в случае с инертными подложками (фторопласты и пр.) приводит к необходимости дополнительной активации матрицы (плазменной, тепловой и др.). В связи с отмеченным, во многих разработках основное внимание уделено изучению влияния модифицирования на функциональные свойства полимеров, а изучению химических превращений, происходящих в процессе синтеза поверхностных структур, посвящено крайне мало внимания.
Таким образом, постановка работ, направленных на изучения процессов формирования функциональных структур на поверхности полимерной матрицы и межфазной области «наполнитель-полимер», их комплексное исследование с привлечением разных физико-химических методов в сочетании с квантово-химическими подходами является актуальной, т.к. позволит углубить представления о химических превращениях в таких системах и, как следствие, способствовать выявлению закономерностей в ряду «состав-строение-свойства» при создании материалов с улучшенными свойствами.
Исследования по теме диссертации проводили в рамках госбюджетной тематики СПбГТИ(ТУ) 1.1.09 «Экспериментальные, квантово-химические и термодинамические основы химической сборки моно- и многофазных наноструктур и композиций на их основе», грантов РФФИ (гранты №№ 11-0312040, 13-03-00883), Федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы» (Контракт № П685 «Теоретическое и экспериментальное развитие технологии синтеза наноразмерных оксидных систем на поверхности твердотельных матриц методом химической сборки», контракт № П1221 «Синтез методом МН и исследование сенсорных характеристик элементоксидных наноструктур на поверхности кремнийсодержащих матриц»), контракта с немецкой фирмой «Клекнер-Пентапласт» по исследованию методом АСМ и регулированию свойств пленок ПВХ.
Целью настоящей работы является поверхностное и объемное модифицирование полимерных пленок поливинилхлорида и политетрафторэтилена с использованием PQз, P0Qз, Si(CH3)2Q2, нанодисперсного оксида алюминия (в качестве наполнителя) и их влияние на функциональные свойства синтезированных продуктов.
Работа связана с решением следующих основных задач:
1. Анализ физико-химических превращений на поверхности с привлечением РФЭС, АСМ и квантово-химических подходов при взаимодействии ПВХ с галогенидами фосфора, титана и кремния.
2. Установление влияния химического состава и структуры поверхности на энергетические характеристики пленок ПВХ.
3. Выявление взаимосвязи между химическим составом поверхности нанодисперсного оксида алюминия и барьерными свойствами наполненной им поливинилхлоридной композиции.
4. Выбор режимов модифицирования пленки политетрафторэтилена парами тетрахлорида титана в сочетании с предварительной активацией полимера в
плазме и идентификация состава и структуры поверхности синтезированных образцов методами РФЭС, АСМ, СЭМ 5. Изучение влияния газофазной обработки политетрафторэтилена на устойчивость положительного гомозаряда в структуре полимер - металл, сформированного на поверхности полимерной матрицы в коронном разряде Научная новизна работы:
- с привлечением рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, атомно-силовой микроскопии и квантово-химического моделирования показано, что при взаимодействии с галогенидами фосфора, титана и кремния осуществляется прививка модификатора к поверхности полимера с образованием связи Э-О-С (где Э = P, Si, И), сопровождающаяся изменением её топографии;
- установлено, что многократная попеременная обработка полимера парами Si(CH3)2C12 и Н2О приводит к увеличению краевого угла смачивания поверхности водой с 82,8 до 105°, достигая максимального значения после 8 циклов синтеза;
- показано, что при многократной попеременной обработке ПВХ плёнки парами ГЛ04 и H2O увеличивается поглощение нанокомпозита в области ультрафиолета (280 - 390 нм), достигая постоянного значения при 100 и более циклах синтеза. При этом значение краевого угла смачивания по воде, практически, не изменяется по сравнению с образцом после однократной обработки парами ^04 и Н2О.
- с применением атомно-силовой микроскопии установлено, что при введении наночастиц оксида алюминия (концентрация 0.5 - 5.0 масс. %) в процессе получения ПВХ пленки в ее приповерхностных слоях толщиной до 10 мкм образуются зоны с повышенным содержанием наполнителя по сравнению с остальным объемом полимерной композиции. При этом природа поверхности наполнителя влияет на агломерацию и взаимодействие наночастиц с полимерным связующим: исходный А1203 образует агрегаты из нескольких частиц; в случае фосфорсодержащего наполнителя (получен обработкой оксида алюминия парами оксохлорида фосфора и воды) частицы разделены слоем адсорбированной на их
поверхности воды; кремнийсодержащие частицы (после обработки оксида алюминия парами Si(CHз)2Cl2 и Н2О) равномерно распределены в полимере и не агломерированы.
- показано, что в зависимости от природы поверхности наполнителя меняются барьерные свойства композитной пленки ПВХ по отношению к парам воды: в случае не модифицированного оксида алюминия проницаемость снижается за счёт геометрического фактора (удлинение пути движения молекул); при введении фосфорсодержащих частиц образуются дополнительные транспортные каналы за счёт плохой адгезии к полимерному связующему; присутствие наночастиц с гидрофобными кремнийорганическими группировками на поверхности не оказывает влияния на паропроницаемость композита в интервале исследованных концентраций наполнителя вследствие хорошего совмещения с полимерной матрицей, а также отсутствием агломератов;
- на основании экспериментальных данных рассчитаны эффективные коэффициенты диффузии молекул воды через полимерные композитные пленки и коэффициенты растворимости (сорбции) композитов, на основании значений которых показано, что основной вклад в паропроницаемость объемно модифицированного материала вносит его структура, задаваемая свойствами поверхности наполнителя;
- в результате комплексных исследований (РФЭС, АСМ, СЭМ) пленок ПТФЭ, подвергнутых газофазному модифицированию последовательной обработкой парами и H20, установлено, что в результате формируются титаноксидные структуры, химические связанные с поверхностью полимерной матрицы, а также частично агломерированные на ней;
- установлено, что активация ПТФЭ плёнки в плазме паров воды перед проведением модифицирования галогенидом приводит не только к увеличению концентрации титана в образцах, но и к появлению на поверхности атомов элемента - модификатора в пониженных степенях окисления; предложены
химические схемы реакций, протекающих на поверхности ПТФЭ при модифицировании;
- обнаружено повышение термостабильности (примерно, на 150°С) положительного заряда на поверхности плёнок ПТФЭ, подверженных последовательной обработке плазмой и газофазной модификации парами тетрахлорида титана и воды; высказано предположение, что титансодержащие центры с модификатором (титаном) в пониженных степенях окисления являются основными высокоэнергетическими ловушками, обеспечивающими повышение электретных характеристик материала.
Положения, выносимые на защиту:
1. Закономерности химических превращений на поверхности полимерных пленок ПВХ и ПТФЭ при взаимодействии парами Р03, Р003, Si(CH3)2C12, ^О^.
2. Взаимосвязь химического состава поверхности модифицированных полимерных пленок с ее энергетическими и электрофизическими (электретными) характеристиками.
3. Обоснование влияния химической природы поверхности нанодисперсного оксида алюминия, обработанного парами оксохлорида фосфора или диметилдихлорсилана и воды по методу молекулярного наслаивания, на структурно-морфологические и барьерные характеристики композиционной ПВХ пленки на основе модифицированного наполнителя.
Практическая значимость работы. Полученные в работе результаты могут быть использованы для регулирования адгезионных, барьерных и электретных свойств полимерных материалов, что подтверждено актами испытаний.
АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР
1 Получение и свойства плёнок поливинилхлорида (ПВХ) и политетрафторэтилена (ПТФЭ)
1.1 Получение, строение и свойства поливинилхлорида и пленок на его
основе.
Поливинилхлорид относится к виниловым полимерам, мономеры которых имеют общую формулу сн2=снх, где Х = Н, Hal, CN, OCOCH3. Замена одного атома водорода на хлор в звене [-CH2-CH2-] приводит к формированию характерной структуры (рисунок 1). ПВХ представляет собой белый порошок плотностью 1350-1460 кг/м3. Молекулярная масса продукта промышленных марок составляет 30000-150000. Степень кристалличности достигает 10% [1].
Рисунок 1 - Фрагмент молекулы ПВХ Благодаря высокому содержанию хлора (около 56%) полимер обладает способностью к самозатуханию. При 130-150 0С начинается разложение ПВХ, сопровождающееся выделением хлористого водорода. При термической пластификации при 160 °С ПВХ превращается в застывший блок, жесткий и прочный при комнатной температуре. Обладает хорошими электроизоляционными и теплоизоляционными свойствами, а также высокой стойкостью к действию сильных и слабых кислот и щелочей, смазочных масел и др. Под действием тепловых воздействий в полимере протекают реакции
дегидрохлорирования, окисления, деструкции, структурирования, ароматизации и графитизации [2].
При протекании реакции роста формируется остовная структура полимерной цепи - присоединение мономерных звеньев по типу «голова к хвосту» с 1,3-расположением атомов хлора. Однако за счет побочных и вторичных реакций, протекающих в ходе полимеризации, случайных актов элиминирования HCl и окисления ПВХ при выделении и хранении полимера структура реальных полимерных цепей оказывается в отдельных участках измененной. Примеры содержания некоторых элементов цепи поливинилхлорида приведены в таблице 1.
Таблица 1 - Содержание химических дефектов в ПВХ [2,3]
Группа Содержание
6-7 на 1000 мономерных звеньев
Концевые группы с фрагментами инициаторов 0,1-0,4 на 1000 мономерных звеньев
Суммарное количество >С=С< связей, концевых и внутренних групп 0,4-6 на 1000 мономерных звеньев
CH2=CC1- 0,6-0,8 на макромолекулу
Внутренние >С=С< 0,6-5 на 1000 мономерных звеньев
Карбонилаллильные группировки От малых значений до точного соответствия количеству внутренних >С=С< связей
Разветвления От 0 до 35-40 на 1000 мономерных звеньев В 3 раза больше
Гидроперекисные группы 0,5-1 на 1000 мономерных звеньев
Карбонильные группы 0,4-0,6 на 1000 мономерных звеньев
Приведенные в таблице 1 отклонения в строении цепи полимера оказывают влияние на его свойства [4,5].
Характеристики ПВХ определяются и его пространственной структурой [68]. На рисунке 2 показаны проекции участков ПВХ с различной конформацией углеродного скелета.
а) - вытянутая синдиотактическая структура (-ТТТТ-),
б) - изогнутая синдиотактическая структура (-ТТОО-),
в) - изотактическая спиральная структура (-ТОТО-).
Рисунок 2 - Конформации цепи ПВХ [9].
Последовательность звеньев стремиться быть атактической, но может образовываться некоторое число синдиотактической последовательности звеньев. Предполагается, что эти синдиотактические последовательности ответственны за кристаллические области, найденные в ПВХ. Кристаллизоваться могут те участки макромолекулы ПВХ, в которых имеются синдиотактические участки, содержащие не менее 12 мономерных звеньев. Низкие абсолютные значения степени кристалличности даже у тех образцов, которые имеют высокую степень синдиотактичности, можно объяснить тем, что синдиотактические сегменты
содержат менее 12 звеньев [9]. При этом упорядоченность структуры наблюдается в направлении, перпендикулярном полимерной цепи [10].
Промышленные образцы ПВХ характеризуются низкой степенью кристалличности (5-12%) и синдиотактичности (53-63%) [3]. Электронно-микроскопические наблюдения позволили сделать предположение, что кристаллы ПВХ представляют собой свернутые пластинчатые образования с расположением макроцепей перпендикулярно к плоскости кристаллов .
Таким образом, можно сделать вывод о наличии в ПВХ определенной упорядоченности, которая подразумевает параллельную укладку цепей с отсутствием других элементов упорядоченности, при этом допустимы произвольные повороты вокруг осей и несогласованные сдвиги вдоль осей [9].
ПВХ содержит некоторое количество дефектных групп, это должно приводить к его химической активности. Однако он является достаточно плотным материалом (небольшое расстояние между цепями, что затрудняет диффузию различных реагентов в его объем [9] и тем самым делает активные группировки менее доступными.
Для производства листов и пленок из ПВХ используется метод экструзии c последующим каландрированием, состоящий из следующих стадий: смешение компонентов (гранулы поливинилхлорида, термостабилизаторы, модификаторы, наполнители), получение расплава экструзией, каландрирование [11].
Переработка связана с определенными сложностями, обусловленными низкой термостабильностью расплава ПВХ, поэтому полимер никогда не используется в чистом виде, а обязательно с добавлением термостабилизаторов, поглотителей кислот, пластификаторов, наполнителей [12] — в зависимости от условий переработки и требований к готовой продукции. Вводимые компоненты могут присутствовать как в объёме, так и на поверхности плёнки, что делает её неоднородной.
В качестве термостабилизаторов вводят фосфид свинца, карбонат свинца, соли кальция и цинка - они выполняют роль акцептора HCl, выделяющегося из
ПВХ. Также стабилизаторами могут быть производные фенола, карбамида, органические фосфаты и прочие - они выступают в качестве антиоксиданта. Производные бензофенолов, бензатриазолов обладают свойством поглощения ультрафиолетовых лучей, преобразуя их в тепло. Эти добавки также способствуют увеличению срока службы изделий при эксплуатации.
Для снижения температуры переработки ПВХ, а также для придания эластичности и морозостойкости в исходную смесь добавляют пластификаторы. Действие пластификаторов основано на физических явлениях: они внедряются в полимерную сетку и снижают возможность взаимодействия полимерных молекул между собой, что обеспечивает повышенную подвижность макромолекул пленкообразователя и приводит к получению покрытия с более высокой эластичностью и меньшей твердостью. В зависимости от областей применения к пластификаторам предъявляются дополнительные требования: они должны быть бесцветными, лишенными запаха, нетоксичными, стойкими к экстракции водой, маслами, жирами и моющими средствами, а также к действию радиации, света, огня, плесени. И, наконец, пластификаторы должны иметь низкую стоимость. В качестве пластификаторов могут применяться органические соединения самых различных классов. Изменение в составе полимера пластификатора позволяют получать пленки от твердых, хрупких до мягких, клейких и растяжимых. Примеры пластификаторов: хлорпарафины, хлорированные дифенилы, поливинилметиловый эфир, дифеноксиэтилформаль, фталаты, трикрезилфосфат, трихлорэтилфосфат, сложные эфиры [11].
В полимерную матрицу также вводят наполнители, которые способствуют снижению стоимости конечного продукта или выполняют задачи улучшения различных эксплуатационных свойств плёнки [11-13].
Наиболее распространенные в промышленности и изученные наполнители к полимерам - это, прежде всего, монтмориллонит или вермикулит, которые встречаются, например, в глинистых минералах и слюдах, другие алюмосиликаты, оксиды алюминия, кремния, железа, цинка, магния, тальк,
карбонат и поликарбонаты кальция, уголь, алюминий, серебро, а также нитриды, карбиды и сульфаты некоторых металлов. [11]. Необходимо отметить также добавки, ещё не получившие широкого распространения в промышленности, но использование которых обладает большими перспективами с точки зрения регулирования эксплуатационных свойств полимеров. В настоящее время ведутся активные исследования композитов, содержащих различные наночастицы, например, детонационные наноалмазы [14-17].
1.2 Пленки политетрафторэтилена: получение, свойства и применение.
Политетрафторэтилен (фторопласт-4, тефлон) - продукт полимеризации тетрафторэтилена (ТФЭ), белый рыхлый порошок, при прессовании образует плотные (кажущаяся плотность 1,83 кг/м3) таблетки, спекающиеся при температуре 370-390 С в белую или сероватую сплошную беспористую массу со скользкой поверхностью [18].
Фторопласт 4 относится к кристаллическим полимерам, его степень кристалличности может изменяться от 40 до 70% в зависимости от условий термообработки. Температура плавления кристаллитов составляет 327 С, температура разложения - 415 °С. Даже при температуре выше температуры разложения Ф4 не переходит в вязкотекучее состояние, поэтому его переработка возможна только методом спекания отпрессованных таблеток [19].
Структура ПТФЭ рассматривается на двух уровнях: молекулярном и надмолекулярном. Молекулярный уровень характеризуется структурой повторяющихся звеньев, структурой полимерной цепи, конфигурацией (задаётся на стадии синтеза и неизменна). Надмолекулярная структура полимеров (НМС) определяется взаимным расположением молекулярных цепей и надмолекулярных образований и взаимодействием между ними в различных фазовых состояниях.
На молекулярном уровне ПТФЭ представляет собой простейшую углеродную цепь, окруженную атомами фтора (рисунок 3). Повторяющимся
звеном ПТФЭ, позволяющим описать его строение является -СР2-СБ2- Оно же является и мономерным звеном.
Рисунок 3 — Схема цепи ПТФЭ
Основными типами связей в цепи ПТФЭ являются: неполярная С-С и сильно поляризованная С-Р (электроотрицательность по Полингу атома С = 2,5 а атома F = 4). Но, т. к. атомы фтора расположены симметрично и дипольные моменты связей взаимно скомпенсированы, ПТФЭ относят к неполярным полимерам, что определяет малые межмолекулярные силы, нерастворимость, низкие адгезионные свойства, несмачиваемость большинством жидкостей. Также связь С-Р обладает большой энергией диссоциации (460 кДж/моль - прочность связи С-Р является наибольшей из всех известных в органической химии связей углерода с другими элементами), что обуславливает химическую стойкость ПТФЭ, высокую температуру термодеструкции ПТФЭ, большие значения показателей энергетических характеристик ПТФЭ [18,20,21].
В связи с тем, что атомы фтора имеют большой ван-дер-ваальсов радиус и при плоской зигзагообразной конформации, как у полиэтилена, не укладываются на длине 0,254 нм, соответствующей расстоянию между двумя атомами углерода, разделенными третьим атомом, молекула ПТФЭ закручивается в спираль в кристаллическом состоянии (рисунок 4). В спирали каждая связь С—С поворачивается на угол 17° от плоского состояния, и расстояние между атомами фтора увеличивается до 0,27 нм, что близко к удвоенному ван-дер-ваальсову радиусу фтора 0,28 нм. Угол между связями С—С составляет 116°. В результате такого закручивания макромолекулы ПТФЭ представляют собой цилиндры с плотной внешней оболочкой атомов фтора. Эта внешняя оболочка является
«атомарной» защитой от растворителей и агрессивных жидкостей [22]. В расплаве форма молекулы ПТФЭ практически не изменяется.
Рисунок 4 — Компьютерная модель цепи ПТФЭ [23] ПТФЭ является кристаллизующимся полимером, и при этом в обычных условиях не образует мезофазные (жидкокристаллические) структуры. Поэтому описывать надмолекулярную структуру ПТФЭ необходимо в двух фазовых состояниях: кристаллическом и аморфном. При этом в аморфном состоянии ПТФЭ способен находится только в высокоэластическом реологическом состоянии, т. к. температура начала молекулярного течения практически совпадает с температурой начала термодеструкции.
Определяющую роль в конфигурации цепи в кристаллической фазе ПТФЭ играют не межмолекулярные, а внутримолекулярные силы взаимодействия. Спиральная структура упаковывается некомпактно.
Для аморфных областей ПТФЭ коэффициент молекулярной упаковки также линейно уменьшается с 0,58 до 0,46 при изменении температуры от 20 до 320°С. Такое различие указывает на большую подвижность молекул в аморфной фазе и большое температурное расширение аморфных областей [18,24].
Макромолекулы аморфного блока ПТФЭ являются проходными через
закристаллизованные области. Закристаллизованные области, таким образом, выполняют функцию "узла" разветвления, в результате чего в аморфной фазе ПТФЭ образуется псевдосетка.
ПТФЭ является самым химически стойким из всех известных материалов, включая пластмассы, металлы, стёкла, сплавы и т.д. Он не подвержен воздействию кислот, щелочей, окислителей и растворителей [24].
Из ПТФЭ изготавливают тонкие плёнки толщиной от 5 до 200 мкм. Фторопластовые плёнки, в отличие от поливинилхлоридных, не требуют обязательного введения в состав добавок перед каландрованием. Одним из самых распространенных способов производства Ф4 является прессование гранул полимера и спекание цилиндрических болванок, с которых затем на точных токарных станках снимают непрерывную стружку-ленту, представляющую из себя неориентированную плёнку [19].
Помимо высокой химической и термостойкости плёнок ПТФЭ, полимер обладает низкой поверхностной энергией, уникальными диэлектрическими характеристиками, что обуславливает его применение в качестве электрической изоляции и электретного материала [24,25].
2 Химическое модифицирование поверхности полимеров
Изменение состава и структуры поверхностного слоя полимеров выделяют как отдельное направление их модификации, позволяющее получать материалы с улучшенными адгезионными, фрикционными, электрофизическими, барьерными, термическими и другими важнейшими эксплуатационными свойствами. Для формирования поверхности применяются как химические подходы, заключающиеся в её обработке различными реагентами, так и физические способы - воздействие плазмой, термообработка и др. [5,9,26-44]
2.1 Регулирование свойств путём химической обработки поверхности
полимерной матрицы.
Для придания заданных свойств путём химической обработки поверхности полимеров применяют фторирование, сульфирование, фосфонирование, обработку различными галогенидами и др.
Похожие диссертационные работы по специальности «Химия твердого тела», 02.00.21 шифр ВАК
Разработка машиностроительных материалов на основе политетрафторэтилена путем модифицирования моторными маслами2012 год, кандидат технических наук Федоров, Андрей Леонидович
Материалы на основе политетрафторэтилена, полученные методами взрывного прессования и деструкции в плазме высоковольтного импульсного разряда2016 год, кандидат наук Зверев Григорий Александрович
Электретный эффект в полимерах с модифицированной поверхностью2007 год, кандидат физико-математических наук Кузнецов, Алексей Евгеньевич
Разработка триботехнических материалов на основе политетрафторэтилена и механоактивированных слоистых силикатов2019 год, кандидат наук Лазарева Надежда Николаевна
Исследование и разработка процессов модификации поверхности полимерных материалов с использованием двухкомпонентных фторосодержащих газовых смесей при пониженном двалении2022 год, кандидат наук Щур Павел Александрович
Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Ефимов Никита Юрьевич, 2015 год
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1 Уилки, Ч. Поливинилхлорид / Ч. Уилки, Д. Саммерс, Ч. Даниэлс. - Спб: Профессия, 2007. - 728 с.
2 Guyot, A. Defects in the molecular structure of polyvinylchloride and their relation to thermal stability / A. Guyot // Pure & Applied Chemistry. - 1985. - V. 57, № 6. - P. 833-844.
3 Минскер, К.С. Деструкция и стабилизация поливинилхлорида / К. С. Минскер, Г. Т. Федосеева. - изд. 2-е, перераб. - М.: Химия, 1979. - 272 с.
4 Повстугар, В.И. Строение и свойства поверхности полимерных материалов / В. И. Повстугар, В. И. Кодолов, С. С. Михайлова. - М.: "Химия", 1988. - 192 с.
5 Булкина, А. К. Структурно-химические превращения на поверхности пленок полиэтилена и поливинилхлорида при взаимодействии с галогенидами фосфора, ванадия, титана и кремния: дис. ... канд. хим. наук -Спб., 2009. - 148 с.
6 Correlation between the tacticity and content of labile nondefect structures in poly(vinyl chloride) / G. Martinez, J. L. Millan // Journal of Polymer Science. -2002. - V. 40, № 22. - P. 3944-3949.
7 Martinez, G. Influence of tacticity on the thermal degradation of PVC. 7. Further approaches to the conformational mechanism through a temperature effect study / G. Martinez, J. M. Gomezelvira, J. Millan // Polymer Degradation and Stability. -1993. - V. 40, № 1. - P. 1-8.
8 Effect of tacticity depending facticity - depending local chain conformations on the behaviour of poly(vinyl chloride). Changes of glass transition temperature through stereoselective substitution in solution / N. Guarrotxena [ и др. ] // Macromolecular Rapid Communications. - 1994. - V. 15, № 3. - P. 189-196.
9 Получение и свойства поливинилхлорида. - под ред. Е.Н. Зильбермана. -М.: Химия, 1968. - 432 с.
10 Gilbert Marianne Crystallinity in poly(vinyl chloride) / M. Gilbert // Journal of Macromolecular Science. - rev. Macromol. Chem. and Phys. - 2004. - V. 34, № 1. - P. 77-78.
11 Гузеев, В.В. Структура и свойства наполненного поливинилхлорида / В.В. Гузеев - СПб.: Научные основы и технологии, 2012. - 284 с.
12 Ежов, В.С. Современные представления о структуре композиций на основе поливинилхлорида: Обзор. Инф. Сер. «Акрилаты и поливинилхлорид» / В. С. Ежов, В. В. Гузеев, В. Б. Мозжухин. - М.: "НИИТЭХИМ", 1989. - 31 с.
13 Полимерные нанокомпозиты. - под ред. Ю-Винг Май Жонг-Женг Ю. - М.: РИЦ "Техносфера", 2011. - 688 с.
14 Детонационный углерод в полимерах. модель усиления / А. Возняковский // Породоразрушающий и металлообрабатывающий инструмент-техника и технология его изготовления и применения. - 2011. -.
15 Самоорганизация в нанокомпозитах на основе наноалмазов детонационного синтеза / А. Возняковский // Физика твердого тела. - 2004. - Т. 46, № 4.
16 Структура, механические и трибологические свойства полиуретана, модифицированного наноалмазами / А. Возняковский [ и др. ] // Высокомолекулярные соединения. - 2010. - V. 52, № 10. - P. 1790-1796.
17 Тонкая структура термодеструкционной кинетики полиметилметакрилата, наполненного детонационными наноалмазами / А. Поздняков [ и др. ] // Физика твердого тела. - 2011. - Т. 53, № 11.
18 Михайлин, Ю.А. Фторопласты / Ю. А. Михайлин // Полимерные материалы. - 2004. - № 1. - С. 26-28.
19 Справочник по пластическим массам / В. М. Катаев, В. А. Попова, Б. И. Сажина. - М.: "Химия", 1975. - 1. - 448 с.
20 Peng Lu J. Phys. Chem / P. Lu [ et al. ] // Room-temperature Chemical Vapor Deposition of Aluminum and Aluminum Oxides on Alkanethiolate Self-Assembled Monolayers. - 2008. - V. 112. - P. 2091-2098.
21 Конструкционные пластмассы и полимерные композиционные материалы: учеб. пособие / Ю. К. Машков, М. Ю. Байбарацкая, Б. В. Григоревский. -Омск: Изд-во ОмГТУ, 2002. - 129 с.
22 Ольхов, Ю.А. Зависимость молекулярно-топологического строения политетрафторэтилена от технологических аспектов промышленного синтеза / Ю. А. Ольхов [ и др. ] // Пластические массы. - 1990. - Т. 7, № 8. -С. 4.
23 Соболев, Г.П. Роль структуры материала наноуровня для изделий из фторопласта 4 / Г. П. Соболев, А. Н. Ильин // Фторные заметки. - 2011. - № 1. - С. 39-43.
24 Паншин, Ю.А. Фторопласты / Ю. А. Паншин, С. Г. Малкевич, Ц. С. Дунаевская. - Л.: "Химия", 1978. - 232 с.
25 Рычков, А.А. Полимерные диэлектрики / А. А. Рычков, Д. А. Рычков, С. А. Трифонов. - Спб.: ООО "Книжный дом", 2005. - 156 с.
26 Назаров, В.Г. Диэлектрические свойства поверхностно сульфированного полиэтилена / В. Г. Назаров, В. П. Григорьев, Е. М. Минина // Пластические массы. - 1993. - № 5. - С. 30-31.
27 Харитонов, А.П. Прямое фторирование полимерных изделий - от фундаментальных исследований к практическому использованию / А. П. Харитонов, Б. А. Логинов // Российский химический журнал. - 2008. - Т. LII, № 3. - С. 106-111.
28 Модификация поверхности трековой мембраны ультратонкими пленками полисилоксановых блок-сополимеров / А. Возняковский, М. Кудояров, М. Патрова // Письма в ЖТФ. - 2007. - Т. 33, № 16. - С. 86-94.
29 Каркозова, Г.Ф. Фосфонирование и поверхностное окрашивание полиолефинов / Г. Ф. Каркозова [ и др. ] // Химия высоких энергий. - 1970. - № 5. - С. 33-36.
30 Соборовский, Л.З. Образование фосфор-углеродной связи в сопряженной реакции углеводородов, треххлористого фосфора и кислорода / Л. З. Соборовский, Ю. М. Зиновьев, М. А. Энглин // Доклады академии наук СССР. - 1949. - Т. LXVП, № 2. - С. 293-295.
31 Шестопалов, А.В. Изучение процессов старения полимеров с различной степенью непредельности: дис. ... канд. техн. наук -Спб., 2011. - 221 с.
32 Дьякова А.К. Влияние химического модифицирования на структурно-энергетические характеристики поверхности пленок полиэтилена и поливинилхлорида / А. К. Дьякова [ и др. ] // Журнал прикладной химии. -2009. - Т. 82, № 4. - С. 628-634.
33 Трифонов, С.А. Реакционная способность фенолформальдегидных микросфер при взаимодействии с парами РС13, VOQ3 и СЮ2С12 / С. А. Трифонов, В. А. Лапиков, А. А. Малыгин // Журнал прикладной химии. -2002. - Т. 75, № 6. - С. 986-990.
34 Трифонов, С.А. Синтез и термоокислительная устойчивость продуктов взаимодействия треххлористого фосфора с поверхностью фенолформальдегидных и эпоксифенольных материалов: Дис. ... канд.хим. наук / С. А. Трифонов. - Л.: изд.-во ЛТИ, 1987. - 152 с.
35 Трифонов, С.А. Структура поверхности и термоокислительная деструкция продуктов взаимодействия полиэтилена с парами РС13 и VOQ3 / С. А. Трифонов, Е. А. Соснов, А. А. Малыгин // Журнал прикладной химии. -2004. - Т. 77, № 11. - С. 1872-1876.
36 Трифонов, С.А. Термостабильность полимерных композиций с модифицированным оксидом алюминия / С. А. Трифонов [ и др. ] // Российский химический журнал. - 2008. - Т. LII, № 1. - С. 42-47.
37 Трифонов, С.А. Химические превращения и термоокислительная устойчивость полиэтилена с фосфор- и ванадийоксидными наноструктурами на поверхности / С. А. Трифонов, Е. А. Соснов, А. А. Малыгин // Известия РГПУ им. А.И.Герцена. Естественные и точные науки. - 2005. - № 5(13). - С. 219-232.
38 Ефимов, Н.Ю. Энергетические характеристики поверхности полимерных пленок с кремний- и фосфорсодержащими структурами / Н. Ю. Ефимов, С.
A. Трифонов, А. А. Малыгин // Сб. тез. научно-практич. конф. молодых ученых "Неделя науки-2011" -2011. -. - С. 23.
39 Алесковский, В.Б. Химия твёрдых веществ: учебное пособие для ВУЗов / В. Б. Алесковский. - М.: Высшая школа, 1978. - 256 с.
40 Алесковский, В.Б. Химия надмолекулярных соединений: Учебное пособие /
B. Б. Алесковский. - СПб.: Изд.- во С. - Петербургского ун-та, 1996. - 256 с.
41 Малыгин, А.А. Химическая сборка поверхности твёрдых тел методом молекулярного наслаивания / А. А. Малыгин // Соросовский образовательный журнал. - 1998. - № 7. - С. 58-64.
42 Малыгин, А.А. Технология молекулярного наслаивания и некоторые области ее применения / А. А. Малыгин // Журнал прикладной химии. -1996. - Т. 69, № 10. - С. 1585-1593.
43 Кольцов, С.И. Химическое конструирование поверхности твёрдых тел / С. И. Кольцов. - Л.: издательство ЛТИ им. Ленсовета, 1990. - 150 с.
44 Гольдаде, В.А. Электретный эффект в волокнистых полимерных материалах, модифицированных трихлоридом фосфора / В. А. Гольдаде [ и др. ] // Известия РГПУ им. А.И.Герцена. Естественные и точные науки. -2009. - № 11(79). - С. 76-89.
45 Трифонов, С.А. Химические превращения на поверхности фенолоформальдегидных микросфер при взаимодействии с парами хлорида фосфора (III) / С. А. Трифонов, А. А. Малыгин // Журнал общей химии. -1998. - Т. 68, № 12. - С. 1994-1998.
46 Трифонов, С.А. Модифицирование поверхности и исследование термоокислительной стойкости поливинилхлоридной пленки / С. А. Трифонов, Е. Ю. Семенова, А. А. Малыгин // Журнал прикладной химии. -2004. - Т. 69, № 11. - С. 1917-1920.
47 Влияние химического модифицирования поверхности полиэтилена галогенидами фосфора, бора, титана, ванадия и кремния на его паропроницаемость / С. А. Трифонов [ и др. ] // Журнал прикладной химии.
- 2007. - Т. 80, № 8. - С. 1374-1379.
48 Лапиков В.А. Химическая сборка фосфор-, ванадий(хром)-оксидных синергических структур на поверхности полимеров и их влияние на термоокислительные свойства композиций: Дис. ... канд. хим. наук / В. А. Лапиков; С-Петерб. гос. технол. ин-т. - СПб.: СПбГТИ(ТУ), 2002. - 153 с.
49 Polymer surface modification by atomic layer deposition: Thesis for the degree of Doctor of Science (Technology) / T. Kaarianien. - Laaperanta: Laaperanta University Of Technology, 2011. - 79.
50 Rychkov, D.A. Stabilization of positive charge on polytetrafluoroethylene electret films treated with titanium-tetrachloride vapor / D. A. Rychkov, R. Gerhard // Applied Physics Letters. - 2011. - V. 98, № 12. - P. 88-91.
51 Рычков, А.А. Влияние химического модифицирования поверхности полиэтилена высокого давления на его электретные свойства / А. А. Рычков [ и др. ] // Журнал прикладной химии. - 2007. - Т. 80, № 3. - С. 463-467.
52 Рычков, А.А. Электретный эффект в структурах полимер - металл: монография / А. А. Рычков, В. Г. Бойцов. - СПб.: Издательство РГПУ, 2000.
- 250 с.
53 Электреты. - Перев. с англ. под ред. Г. Сесслера. - М.: "Мир", 1983. - 487 с.
54 Higher stabilities of positive and negative charge on tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP) electrets treated with titanium-tetrachloride vapor / D. Rychkov [ и др. ] // Applied Physics A. - 2013. - V. 112, № 2. - P. 283-287.
55 D. Rychkov [ et al. ] Stabilization of Positive Charge on FEP Electret Films Modified with Titanium-Tetrachloride Vapor: Formation of a Two-Dimensional Nanodielectric? In 11th IEEE International Conference on Solid Dielectrics -June 30th - July 4th 2013, 2013; pp 374 - 376.
56 Энциклопедия низкотемпературной плазмы. - под ред. Фортова В.Е. - М.: Наука, 2000. - Т.4.-437 с.
57 Акишев, Ю.С. Изменение во времени поверхностных свойств полимеров, модифицированных в плазме / Ю. С. Акишев [ и др. ] // Химия и химическая технология. - 2012. - Т. 55, № 4. - С. 42-51.
58 Барченко, В.Т. Ионно-плазменные технологии в электронном производстве / В. Т. Барченко, Ю. А. Быстров, Е. А. Колгин. - СПб.: Энергоатомиздат, 2001. - 232 с.
59 Кутепов, А.М. Вакуумно-плазменное и плазменно-растворное модифицирование полимерных материалов / А. М. Кутепов, А. Г. Захаров, А. И. Максимов. - М.: Наука, 2004.
60 Пономарёв, А.Н. Плазмохимическое модифицирование полимеров / А. Н. Пономарёв, В. Н. Василец, Р. В. Тальрозе // Химическая физика. - 2002. - Т. 21, № 44. - С. 96-102.
61 Рыбкин, В.В. Низкотемпературная плазма как инструмент модификации поверхности полимерных материалов / В. В. Рыбкин // Соросовский образовательный журнал. - 2000. - Т. 6, № 3. - С. 58-63.
62 Юленец, Ю.П. Модифицирование поверхности и устойчивость поверхностных свойств полимеров при воздействии плазмы высокочастотного разряда / Ю. П. Юленец [ и др. ] // Известия СпбГТИ(ТУ). - 2004. - № 9(35). - С. 18-20.
63 Яблоков, М.Ю. Адгезионные свойства пленок политетрафторэтилена, модифицированных в плазме / М. Ю. Яблоков [ и др. ] // Химия высоких энергий. - 2009. - Т. 43, № 6. - С. 569-572.
64 Sun. C. Corona treatment of polyolefine films - A review / C. Sun, Z. Dong, L. Wadsworth // Advanced Polymer Technology -1999. - V. 18, № 2. - P. 171-180.
65 Gerenser, L.J. XPS studies of in situ plasma-modified polymer surfaces / L. J. Gerenser // Journal of Adhesion Science and Technology. - 1993. - V. 7, № 10. -P. 1019-1040.
66 Morra, M. Surface characterization of plasma-treated PTFE / M. Morra, E. Occhiello, F. Garbassi // Surface and Interface Analysis. - 1990. - V. 16, № 1-12. - P. 412-417.
67 van L.J.N.J On the umbrella model for supported vanadium oxide catalysts / v. L.J.N.J [ et al. ] // J Catal. - 2006. - V. 239, № 1. - P. 34-41.
68 Stefano Radice FT-IR Spectroscopy and DFT Calculations on Fluorinated Macromer Diols: IR Intensity and Association Properties / S. Radice [ et al. ] // J. Phys. chem B. - 2010. - V. 114. - P. 1299-1303.
69 Кулаков, Н.В. Возможность квантово-химической оценки вероятности различных химических превращений при синтезе фосфор-, титан-, кремний-и ванадийсодержащих структур на поверхности кремнезема / Н. В. Кулаков, С. Д. Дубровенский, А. А. Малыгин // Журнал прикладной химии. - 2006. -Т. 79, № 2. - С. 177-180.
70 Дубровенский, С.Д. Квантово-химические подходы к идентификации наноструктур, синтезируемых методом молекулярного наслаивания / С. Д. Дубровенский, А. А. Малыгин // Российский химический журнал. - 2009. -Т. LIII, № 2. - С. 98-110.
71 Дубровенский, С.Д. Квантово-химическое моделирование элемент-оксидных структур на поверхности кремнезема / С. Д. Дубровенский // Химия поверхности и нанотехнология высокоорганизованных веществ. Сб.научн.трудов, Спб. - Спб: СпбГТИ(ТУ), 2007. - С. 253-274.
72 Quantum - Chemical modeling of the mechanism of autocatalytic dehydrochlorination of РVC / V. M. Yanborisov, S. S. Borisevich // Theoretical and Experimental Chemistry. - 2005. - V. 41, № 6.
73 Alexandra Dominik Bulk and interfacial properties of polymersfrom interfacial SAFT density functional theory / A. Dominik, S. Tripathi, W. G. Chapman // Ind. Eng. Chem. Res. - 2006. - V. 45. - P. 6785-6792.
74 Freija De Vleeschouwer Reversibility from DFT-Based Reactivity Indices: Intramolecular Side Reactions in thePolymerization of Poly(vinyl chloride) / F. D. Vleeschouwer [ et al. ] // J. Phys. chem A. - 2009. - V. 113. - P. 7899-7908.
75 Ye Xu A DFT Study of the Al2O3 Atomic Layer Deposition on SAMs: Effect of SAM Termination / Y. Xu, C. B. Musgrave // Chem. Mater. - 2004. - V. 16. - P. 646-653.
76 Трифонов, С.А. Термические превращения полимерной композиции полиметилметакрилат-фосфорсодеражщий нанооксид алюминия / С. А. Трифонов, А. А. Малыгин, А. К. Дьякова // Журнал прикладной химии. -2007. - Т. 80, № 12. - С. 2041-2045.
77 Duncan, T.V. Applications of nanotechnology in food packaging and food safety: Barrier materials, antimicrobials and sensors / T. V. Duncan // J. Colloid Interface Science. - 2011. - V. 363, № 1. - P. 1-24.
78 Trifonov, S.A. Influence of Chemical Composition of Filler's Surface on the Burning of Foam Plastics / S. A. Trifonov, A. A. Malygin, C. T. Lee // Applied Surface Science. - 2006. - № 252. - P. 7771-7773.
79 Богданова, Ю.В. Адгезия и ее роль в обеспечении прочности полимерных композитов: Учебное пособие для студентов по специальности "Композиционные наноматериалы" / Ю. В. Богданова. - М.: МГУ им. М.В. Ломоносова, 2010. - 68 с.
80 Волынский, А.Л. Универсальный метод получения нанокомпозитов на полимерной основе / А. Л. Волынский, Л. М. Ярышева, Н. Ф. Бакеев // Российские нанотехнологии. - 2007. - Т. 2, № 4. - С. 58-68.
81 Рейтлингер, С.А. Проницаемость полимерных материалов / С. А. Рейтлингер. - М.: Химия, 1974. - 272 с.
82 Шевченко, В.Г. Основы физики полимерных композиционных материалов / В. Г. Шевченко. - М.: МГУ, 2010. - 92 с.
83 Плюдеман, Э. Роль силановых аппретов в образовании адгезионной связи на поверхности раздела / Э. Плюдеман. - М.: Мир, 1978. - 6. - 182-227.
84 Рубан, Л.В. Роль интумесценции в проблеме огнезащиты полимеров / Л. В. Рубан, Г. Е. Заиков // Пластические массы. - 2000. - № 1. - С. 39-43.
85 Шленский, О.Ф. Терморазрушение материалов. Полимеры и композиты при интенсивном нагреве: учеб. пособие для вузов / О. Ф. Шленский, Н. В. Афанасьев, А. Г. Шашков. - М.: Энергоатомиздат, 1996. - 288 с.
86 Malygin, A. A. The molecular layering nanotechnology: basis and application. / A. A. Malygin // Journal of Industrial Engineering Chemistry. - 2006. - V. 12, № 1. - P. 1-11.
87 Цветкова, М.Н. Молекулярное наслаивание активных структур на поверхности стеклянных микросфер и исследование их физико-химических свойств: Дис. ... канд.хим. наук / М. Н. Цветкова. - Л.: изд.-во ЛТИ, 1980. -194 с.
88 Сумм, Б.Д. Физико-химические основы смачивания / Б. Д. Сумм. - М.: "Химия", 1976. - 232 с.
89 Van Oss, C.J. Additive and nonadditive surface tension components and the interpretation of contact angles / C. J. Van Oss, R. J. Good, M. K. Chaudhury // Langmuir. - 1988. - V. 4, № 4. - P. 884-891.
90 Fowkes, F.M. Attractive forces at interfaces / F. M. Fowkes // Industrial & Engineering Chemistry Research. - 1964. - V. 56, № 12. - P. 40-52.
91 Степанов, Н.Ф. Квантовая механика и квантовая химия / Н. Ф. Степанов. -М.: Мир, 2001. - 519 с.
92 Анализ поверхности методами Оже- и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии. - под ред.Д. Бриггса, М.П. Сиха. - М.: "Мир", 1986. - 600 с.
93 Нефедов, В.И. Рентгеноэлектронная спектроскопия химических соединений. Справочник / В. И. Нефедов. - М., 1984.
94 Pireaux, J.J. Polymer Primary Structures Studied by ESCA and EHCO Methods / J. J. Pireaux [ et al. ] // Physica Scripta. - 1977. - V. 16, № 5-6. - P. 329.
95 Сирота, А.Г. Модификация структуры и свойств полиолефинов / А. Г. Сирота. - Л.: Химия, 1984. - 152 с.
96 Castillo, R. Physico-chemical modifications of superficial regions of low-density polyethylene (LDPE) film under corona discharge / R. Castillo [ et al. ] // J. Catal. - 1996. - № 161. - P. 524.
97 Kasaburaki, M. Correlation between Adhesion Strength of Plasma-Polymerized Hexamethyldisiloxane Films to Polytetrafluoroethylene and Partial Discharge Resistance / M. Kasaburaki, K. Ando // Kobunshi Ronbunshi. - 1995. - № 34. -P. 4924-4928.
98 C. D. Wagner [ et al. ] Handbook of X-Ray Photoelectron Spectroscopy; E. P. Physical Electronics Division, Minn. 55344, Ed., 1979.
99 Hashimoto, S. Change of Ti2p XPS spectrum for Titanium Oxide by Air Ion Bombardment / S. Hashimoto [ et al. ] // Journal of Surface Analysis. - 2003. -V. 10, № 1. - P. 12-15.
100 Kuznetsov, M.V. XPS analysis of adsorption of oxygen molecules on the surface of Ti and TiNx films in vacuum / M. V. Kuznetsov, J. F. Zhuravlev, V. A. Gubanov // Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena. - 1992. -V. 58, № 3. - P. 169-176.
101 Малыгин, А.А. Химия поверхности и нанотехнология: взаимосвязь и перспективы / А. А. Малыгин // Соросовский образовательный журнал. -2004. - Т. 8, № 1. - С. 32-37.
102 Малыгин, А.А. От химических реакций на поверхности твёрдых тел к нанотехнологии молекулярного наслаивания / А. А. Малыгин // Известия СпбГТИ(ТУ). - 2007. - № 1(27). - С. 14-24.
103 Ефимов, Н.Ю. Модифицирование поверхности пленок поливинилхлорида кремнийсодержащими наноструктурами / Н. Ю. Ефимов [ и др. ] // Журнал прикладной химии. - 2012. - Т. 85, № 4. - С. 659-664.
104 Алентьев, А.А. Кремнийорганические гидрофобизаторы: Государственное издательство технической литературы УССР, 1962. - 58.
105 Зимон, А.Д. Адгезия плёнок и покрытий / А. Д. Зимон. - М.: "Химия", 1977. - 352 с.
106 Исследование нанокомпозитов на основе поливинилхлорида методами атомно-силовой микроскопии / А. С. Кочеткова, Н. Ю. Ефимов, Е. А. Соснов // Научно-технические ведомости СпбГПУ. - 2013. - № 1. - P. 114119.
107 Липатов, Ю.С. Адсорбция полимеров / Ю. С. Липатов, Л. М. Сергеева. - К.: Наукова думка, 1972. - 196 с.
108 Ван Везер. Фосфор и его соединения / В. Везер. - М.: "Наука", 1962. - 642 с.
109 The effects of oxygen post-plasma treatment on the bonding structure and dielectric properties of AC: F films deposited by ICPCVD / G. S. Kang [ et al. ] // Journal of the Korean Physical Society. - 2003. - V. 42. - P. S838-S843.
110 Tribology of Polymeric Nanocomposites: Friction and Wear of Bulk Materials and Coatings / K. Friedrich, A. K. Schlarb // Technology & Engineering, 2011. -568.
111 Investigation of Surface Free Energy for PTFE Polymer by Bipolar Argon Plasma Treatment / S. M. Pelagade [ et al. ] // Journal of Surface Engineered Materials and Advanced Technology. - 2012. - V. 2012.
112 Пискарёв М.С. Модифицирование поверхности пленок полифторолефинов в тлеющем разряде постоянного тока / М. С. Пискарев [ и др. ] // Химия и химическая технология. - 2012. - Т. 55, № 4. - С. 35-41.
113 Spillover and mobility of species on solid surfaces / A. Guerrero-Ruiz, I. Rodriguez-Ramos: Elsevier, 2001. - 138.
114 Пискарев, М.С. Воздействие разряда постоянного тока на пленки ПТФЭ / М. С. Пискарев [ и др. ] // Химия высоких энергий. - 2008. - Т. 42, № 2. - С. 169-172.
[115 XPS spectra of some transition metal and alkaline earth monochalcogenides / H. F. Franzen [ et al. ] // Journal of Solid State Chemistry. - 1976. - V. 18, № 4. - P. 363-368.
116 Макеев, М.О. Исследование физико-химических свойств поверхности политетрафторэтилена методом ИК-спектроэллипсометрии / М. О. Макеев [ et al. ] // Нанотехника. - 2011. - № 3(27). - С. 27-32.
117 Пискарев, М.С. Модификация пленок сополимера тетрафторэтилена с гексафторпропиленом в разряде постоянного тока / М. С. Пискарев [ и др. ] // Химия высоких энергий. - 2008. - Т. 42, № 6. - С. 550-554.
118 Гильман, А.Б. Модификация пленок сополимера тетрафторэтилена с перфторпропилвини-ловым эфиром в разряде постоянного тока / А. Б. Гильман [ и др. ] // Химическая промышленность. - 2012. - Т. 46, № 6. - С. 488-493.
119 Park, S.-J. Effect of oxygen plasma treatment on surface charge and wettability of PVC blood bag—In vitro assay / S.-J. Park, J.-S. Jin // Radiation Physics and Chemistry. - 2007. - V. 76, № 6. - P. 1011-1016.
120 Филд, Р. Органическая химия титана / Р. Филд, П. Коув. - М.: Мир, 1969. -264 с.
121 Аллаяров, С.Р. Особенности прямого фторирования тетрафторэтилена в твердых и жидких перфторорганических средах / С. Р. Аллаяров [ и др. ] // Fluorine Notes. - 2010. - № 5(72). - С. 569-572.
122 Хамитов, Э.П. Теоретическое исследование активных центров ионно-кординационной полимеризации бутадиена на каталитической системе TiCl4/Al(CH3)3: дис. ... канд. хим. наук : 02.00.17. - Уфа, 2006. - 140 с.
123 Харитонов, А.П. Кинетика и механизм прямого фторирования полимеров: автореферат дис. ... канд. хим. наук : 2005. - Черноголовка, 2009. - 44 с.
124 Мень, А.Н. Физико-химические свойства нестехиометрических окислов / А. Н. Мень, Ю. П. Воробьев, Г. И. Чуфаров. - Ленинград: "Химия",1973.-223 с.
125 Стабилизация заряда полимерных электретов / Д. А. Рычков, А. Е. Кузнецов, А. А. Рычков. - Спб.: Изд-во РГПУ им. Герцена, 2013. - 159 с.
126 Пат. США H. v. Seggern. Stable positively charged Teflon electrets; A. T. B. laboratory, Ed. US, 1985.
Протокол проведения испытаний Г)Р" /кр^ klockner pentaplast ООО «Клекнер Пентапласт Рус»
Исследовательский отдел (Research department)
Индекс испытания:
Дата
Техническое задание:
Используемое оборудование:
Adhesion-02
14.02.2013
Провести испытание адгезионных характеристик золей к модифицированным ПВХ плёнкам._
Липкая лента по ГОСТ Р 50962-96.
Провел испытание Составил Утвердил
Дата 14.02.13 А / 14Ш.13 14.02.13
Подпись А
ФИО Ефимов Н.Ю. Ефимов Н.Ю. Жуков Г.В. ! | 1 документов | ;
'-о'0 * vo«V
4nNO *
Таблица испытаний по ГОСТ Р 50962-96 к протоколу № П I9 - 2.
№ Образец Реагент-модификатор Покрытие (золь) Стойкость рисунка флексографической печати к липкой ленте (балл) Примечания
1 Плёнка ПВХ «РеШарпШ РЯ-180/23-71 /9400-100 0» - Проводящий «Nano- Тес 601» 2
2 Плёнка ПВХ «РеШарпШ РЯ-180/23-71/9400-100 0» - Защитный «ORMECON» 2
3 Плёнка ПВХ «РеШарпт РЯ-180/23-71/9400-100 0» РС13 Проводящий «Nano- Тес 601» 2
4 Плёнка ПВХ «РеШарпШ РЯ-180/23-71/9400-100 0» РС13 Защитный «ORMECON» 2
5 Плёнка ПВХ «РеШарпШ РЯ-180/23-71 /9400-100 0» Si(CH3)2Cl2 Проводящий «Nano- Тес 601» 3
6 Плёнка ПВХ «РегйарпШ РЛ-180/23-71 /9400-100 0» Si(CH3)2Cl2 Защитный «ORMECON» 3
7 Плёнка ПВХ «Ретйартй РЯ-180/23-71/9400-100 0» TÍC14 Проводящий «Nano- Тес 601» 3
8 Плёнка ПВХ «Ретарпт РЯ-180/23-71/9400-100 0» TÍC14 Защитный «ORMECON» 3
Примечание: 3 балла - переход покрытия на липкую ленту отсутствует; 2 балла — переход покрытия на липкую ленту составляет менее 50%; 1 балл - переход покрытия на липкую ленту составляет более 50%
Данные рентгеноспектрального микроанализа исходной и модифицированных
ПТФЭ плёнок
Таблица 1. Данные рентгеноспектрального анализа для образца ПТФЭ,
обработанного плазмой
Обр-ц Спектр Концентрация F/C (мольное)
Массовые % Атомные %
C O F C O F
Исх. Спектр 1 23.65 - 76.35 32,90 - 67,10 2,04:1
Плазма Спектр 1 27.99 2.18 68.83 38,26 2,30 59,44 1,55:1
Спектр 2 21.15 - 77.85 26,04 - 73,96 2,84:1
Таблица 2. Рентгеновский микроанализ образца ПТФЭ, обработанного парами
теи и H2O
а Концентрация F/С (моль ное) ПЮ (моль ное)
& н ¡VI Массовые % Атомные %
л ю О С и C O F а C O F а
а 1 21.50 5.41 68.99 0.51 3.59 30,62 5,81 62,05 0,24 1,28 1,8:1 1:4,5
2 20.29 0.90 78.07 0.11 0.62 28,79 0,95 70,02 0,03 0,21 2,4:1 1:4,3
1 20.47 4.64 71.45 0.72 2.72 29,30 4,97 64,49 0,26 0,98 2,2:1 1:5,1
б 2 19.19 6.07 70.45 0.53 3.75 27,68 6,57 64,19 0,21 1,35 2,3:1 1:4,9
3 19.94 1.00 78.46 0.04 0.56 28,28 1,07 70,36 0,01 0,28 2,5:1 1:5,2
Таблица 3. Рентгеновский микроанализ образца ПТФЭ, последовательно обработанного плазмой, парами тетрахлорида титана и воды
Образец Спектр Концентрация F/С (моль ное) ПЮ (моль ное)
Массовые % Атомные %
C O F а C O F а
а 1 20.02 3.20 74.10 0.34 2.34 28,64 3,43 66,90 0,12 0,84 2,3:1 1:4,2
2 20.91 2.68 74.52 0.11 1.79 29,62 2,89 66,83 0,03 0,63 2,3:1 1:4,5
б 1 19.31 2.38 76.08 0.24 1.99 27,71 2,58 68,85 0,09 0,71 2,5:1 1:3,6
2 20.34 0.52 78.79 0.01 0.34 28,86 0,51 70,46 0,01 0,12 2,4:1 1:4,6
Электретные характеристики ФЭП тефлона.
1.2
1
ч
О
* 0.3
и
п 0 ( к 0.6
Он 0.4
СЗ
ГО
0.2
0
— "
>
\, 3 \
У1
\ \
\ - \
50
100
150
ГС
200
250
300
Рисунок 1. Кривые термостимулированной релаксации ФЭП тефлона.
Топография ФЭП тефлона, модифицированного путём последовательной обработки парами тетрахлорида титана и воды.
У
•Аь
\ Ар
100 пт I-1 ЕНТ = 7.00 кУ 31дпа! А = ЭЕ2 = 4.7 тт Мад = 200.00 К X
100 пт
I-1 ЕНТ = 7.00 кУ Зщпа! А = БЕ2 6.2тт Мад = 200.00 К X
Обратите внимание, представленные выше научные тексты размещены для ознакомления и получены посредством распознавания оригинальных текстов диссертаций (OCR). В связи с чем, в них могут содержаться ошибки, связанные с несовершенством алгоритмов распознавания. В PDF файлах диссертаций и авторефератов, которые мы доставляем, подобных ошибок нет.