Взаимодействие кислорода с поликристаллическим палладием в широком интервале температур (500-1400 К) и давлений кислорода (10-6-105 Па) тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.15, кандидат наук Супрун, Евгений Александрович

• Супрун, Евгений Александрович
• кандидат наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат наук Супрун, Евгений Александрович

СОДЕРЖАНИЕ

Введение

1 Литературный обзор

1.1 Применение палладия в катализаторах для нейтрализаторов выхлопных газов автомобильного транспорта и для процессов окисления в химической промышленности

1.2 Окисление металлов

1.2.1 Адсорбция Ог на поверхности металлов

1.2.2 Диссоциативная хемосорбция О2 на поверхности палладия при низких Рог (<10"5 Па)

1.2.3 Внедрение атомов кислорода в приповерхностные слои металлов и реконструкция поверхности этих металлов

1.2.4 Внедрение атомов кислорода в приповерхностные слои Pd(lll), Pd(100), Pd( 110) и реконструкция поверхностей этих образцов

1.2.5 Диффузия атомов в твердых телах

1.2.6 Диффузия атомов кислорода в объеме палладия

1.2.7 Образование поверхностных и объемных оксидов металлов

1.2.8 Формирование частиц, агломератов и кристаллов оксида PdO на поверхности Pd(l 11), Pd(100) и Pd(llO)

1.2.9 Образование объемного оксида PdO

1.3 Основные закономерности окисления металлов

1.3.1 Низкотемпературное логарифмическое окисление металлов (<600-700 К)

1.3.2 Высокотемпературное параболическое окисление металлов (>700-800 К)

1.3.3 Линейное окисление металлов при Т> 1000 К

1.3.4 Влияние температуры образцов и давления Ог на окисление металлов

Заключение к литературному обзору и постановка задачи

2 Методическая часть

2.1 Экспериментальные установки

2.1.1 Высоковакуумная установка LEED-240 (Varian)

2.1.2 Установка для обработки образцов при атмосферном давлении газов

2.1.3 Растровый электронный микроскоп JSM-6460 LV (JEOL) и энергодисперсионный спектрометр INCA Energy-350 (Oxford Instruments)

2.2 Методы исследования

2.2.1 Метод термодесорбции (ТД)

2.2.2 Метод растровой электронной микроскопии (РЭМ) и энергодисперсионной спектроскопии (ЭДС)

2.3 Методики подготовки образцов и определения количества поглощенного палладием кислорода из ТД данных

3 Экспериментальные результаты и их обсуждение

3.1 Низкие давления 02 (<1.3x10"5 Па)

3.1.1 Диссоциативная хемосорбция О2 на Рс1

3.1.2 Десорбция 02 с Р(1

3.2 Средние давления 02 (10"5-10"1 Па)

3.2.1 Внедрение атомов Оаде в приповерхностные слои и образование пленки

поверхностного оксида

3.3 Высокие давления 02 (Ю^-К^Па)

3.3.1 Покрытие поверхности оксидной пленкой при Ро2=1, 10,100 и 105 Па и

Т= 500-1400 К

3.3.2 Поглощение кислорода в рекристаллизованных и нерекристаллизованных образцах при Ро2 =1 Па в зависимости от температуры образцов и времени обработки. Влияние поверхностной оксидной пленки на поглощение кислорода

3.3.3 Поглощение кислорода при Ро2 = 10 Па и Т= 400-700 К

3.3.4 Растворение кислорода в рекристаллизованных и нерекристаллизованных образцах при Ро2 = 100 Па в зависимости от температуры образцов и времени обработки. Влияние диффузии атомов кислорода в решетке Рс1

на поглощение кислорода

3.3.5 Растворение кислорода при Ро2 = 1 атм в зависимости от температуры образцов и времени обработки. Роль диффузии атомов кислорода в поглощении кислорода

3.3.6 Образование частиц и кристаллов РсЮ на поверхности образцов Рс1(ро1у) при температурах 500-1400 К в атмосфере 02

3.3.7 Формирование частиц и кристаллов оксида РсЮ на поверхности образца Рс1(ро1у) отожженного при температурах от 500 до 1400 К в атмосфере 02

4 Заключение

4.1 Низкие давления 02 (<1.3 х 10"5 Па)

4.1.1 Диссоциативная хемосорбция кислорода

4.2 Средние давления О2 (ÎO^-IO"1 Па)

4.2.1 Образование/разложение поверхностной оксидной пленки палладия

4.3 Высокие давления О2 (Ю^-Ю5 Па)

4.3.1 Роль поверхностной оксидной пленки во внедрении атомов ОадС в приповерхностные слои палладия при 500-600 К и Ро2 = 0.1-105 Па

4.3.2 Влияние покрытия поверхности оксидной пленкой на поглощение кислорода в Pd(poly) при Ро2 = 1 Па и Т= 500-950 К

4.3.3 Роль диффузии атомов кислорода в решетке в поглощении кислорода при Рог =1.0-105 Па и 7= 600-800 К

4.3.4 Влияние внедрения хемосорбированных атомов на растворение кислорода

в палладии при Ро2 = 1.0-Ю5 Па и Г>800 К

4.4 Роль растворения кислорода в решетке палладия в образовании частиц и кристаллов PdO на поверхности при температурах 500-1400 К в атмосфере Ог

Выводы

Список литературы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Взаимодействие кислорода с поликристаллическим палладием в широком интервале температур (500-1400 К) и давлений кислорода (10-6-105 Па)»

Введение

Гетерогенный катализ — явление, связанное с изменением скорости химических реакций под действием твердых веществ - катализаторов, которые участвуют в реакции, но не расходуются и не входят в состав конечных продуктов [1-3]. На практике наиболее широко гетерогенный катализ применяется в химической промышленности для получения новых веществ, и в прикладной экологии для защиты окружающей среды от вредных выбросов промышленных предприятий и транспорта. Более 80% всех химических веществ производится с помощью каталитических процессов, а в странах с развитой экономикой весь автомобильный транспорт снабжается каталитическими нейтрализаторами вредных выбросов. Широкое применение катализа на практике стимулирует интенсивные исследования в области теории и практики гетерогенного катализа, направленные на поиск путей повышения активности катализаторов. Известно, что активность катализаторов в значительной степени определяется их химическим составом и структурой, которые могут претерпевать существенные изменения под действием реакционной среды в ходе протекания каталитических процессов [1-3]. Изменения химического состава и структуры катализатора могут приводить как к росту активности, так и к ее понижению вплоть до полной дезактивации катализатора. Поэтому одной из важнейших задач гетерогенного катализа является выявление основных закономерностей влияния химического состава и структуры катализатора на его активность. Для решения этой задачи проводятся исследования как химического состава и структуры, так и процессов взаимодействия газов с катализаторами [2].

Металлы платиновой группы (11и, КЬ, Рс1, Об, 1г, Р^, благодаря своей высокой активности, широко используются в качестве катализаторов для нейтрализации выхлопных газов автотранспорта, переработки нефти, окисления аммиака, полного сжигания метана в газовых турбинах, окисления водорода в топливных элементах и для других важных процессов [4]. Палладий является одним из наиболее активных катализаторов в реакциях полного окисления СО, Н2 и углеводородов. Высокая активность палладия в реакциях окисления обусловлена каталитической активностью, как металлического палладия, так и оксида палладия. Благодаря этому, в ходе работы палладиевых катализаторов в окислительных средах, особенно с большим избытком кислорода, окисление палладия не приводит к дезактивации катализатора. Например, родиевые и иридиевые катализаторы в избытке 02 окисляются и теряют свою активность. Высокая активность палладия в окислительных реакционных средах привела к широкому применению палладиевых катализаторов в процессах каталитического дожигания выхлопных и отходящих газов с низким содержанием остаточных углеводородов, которые выбрасываются в атмосферу

промышленными предприятиями и автомобильным транспортом [5-7]. Наиболее активно палладий используется в нейтрализаторах выхлопных газов автотранспорта для понижения выбросов СО, СхНу, ТМОх в атмосферу [6] и в процессах каталитического сжигания СН4, необходимого для получения энергии [8]. В настоящее время палладий активно вытесняет более дорогие платину и родий в производстве нейтрализаторов. Так за последние 20 лет, в связи с ростом производства автомобилей использование в автокатализаторах палладия увеличилось приблизительно в 20 раз, тогда как платины и родия всего в 2 раза [6].

В ходе осуществления этих процессов на палладиевых катализаторах протекают реакции окисления-восстановления палладия, которые приводят к изменению состояния палладия, содержания кислорода, структуры и морфологии катализатора вследствие чего меняется его активность. Для выявления закономерностей в изменении активности катализаторов, как правило, анализируются процессы поглощения-выделения кислорода и структурные превращения катализатора. Для этого проводятся исследования химического состава и структуры катализаторов современными физико-химическими методами в широком интервале температур и давлений кислорода с применением как реальных, так и модельных катализаторов (монокристаллы, поликристаллические фольги и др. Однако, значительная доля исследований в этой области проводится при низких давлениях Ог (¿10"6 торр), тогда как, количество исследований каталитических процессов, протекающих при высоких давлениях О2 (1.0-760 торр), является ограниченным. Не проводилось исследований взаимодействия кислорода с палладием при давлениях 02, включающих "низкие" и "высокие", которые позволяют устанавливать влияние поглощения кислорода в катализаторе на микроструктуру его поверхности и формирование поверхностных и объемных оксидных фаз. В данной работе проведены исследования закономерностей хемосорбции, внедрения, растворения кислорода и формирования/разложения оксидных фаз на поликристаллическом палладии при температурах 500-1400 К в интервале давлений кислорода от 10"6 до 105 Па с целью выявления особенностей влияния поглощения кислорода в палладии на формирование поверхностных и объемных оксидов, что необходимо для выяснения как механизма взаимодействия кислорода с металлами, так и роли оксидных фаз металлов в каталитических реакциях окисления.

1 Литературный обзор

1.1 Применение палладия в катализаторах для нейтрализаторов выхлопных газов автомобильного транспорта и для процессов окисления в химической промышленности

В связи с интенсивным развитием промышленности и автомобильного транспорта, в 1960-ых годах в крупных городах промышленно-развитых стран сложилась крайне неблагоприятная экологическая обстановка [5]. Выяснилось, что 60-70% всех загрязнений поступают в окружающую среду из двигателей автомобильного транспорта. С тех пор началась работа по сокращению этих вредных выбросов. В 2004 году "Johnson Matthey" опубликовал обзор "30 Years in the Development of Autocatalysts" об истории развития применения катализаторов для нейтрализации вредных выбросов автомобилей [5]. Так, уже в 1974 году в Европе началось промышленное производство каталитических нейтрализаторов выхлопных газов, изготовленных с применением металлов платиновой группы, для применения в серийных автомобилях. За тридцать лет работы над нейтрализаторами удалось достичь значительного прогресса в их эффективности. Если в 1960-ых годах обычный автомобиль выбрасывал в атмосферу —100 грамм вредных веществ (СО, NOx, СХНУ), то в 2004-2007 годах уже всего ~1-2 грамма, на одну милю пробега. За это время на изготовление автокатализаторов промышленность израсходовала около 3000 тонн платиновых металлов, которые позволили нейтрализовать миллиарды тонн вредных веществ, выбрасываемых в атмосферу автомобильными двигателями. За время с 1974 по 2003 годы только компанией "Johnson Matthey" было произведено ~450 миллионов автокатализаторов, которые нейтрализовали более 4 миллиардов тонн вредных выбросов автомобильного транспорта [5].

На начальном этапе производства автокатализаторов в основном применялась платина, наиболее активная в реакциях окисления. По мере развития технологии изготовления автокатализаторов и накопления результатов исследования процессов, протекающих в ходе нейтрализации вредных выбросов на катализаторах, постепенно происходила замена дорогостоящей платины на менее дорогой палладий. Так, например, в 1990 году мировая промышленность потратила на изготовление автокатализаторов 47.7 тонн платины из 115.2 тонн, пошедших на общее потребление, то палладия было израсходовано на эти цели всего 9.8 тонн из 106.2 тонн, потраченных в целом. В частности, в 2012 году, из 302.5 тонн потребленного палладия уже 201.6 тонн пошло на изготовление автокатализаторов, а платины для этих целейк израсходовали всего 95.5 тонн из 251.0 тонн общего потребления. Эти данные приводятся в аналитическом обзоре компании "Johnson Matthey" "Platinum 2012 Interim Review" [6]. Родий практически весь расходуется на изготовление катализаторов, так в 2012 году из 30.3 тонн общего потребления 24.2 тонны ушло на автокатализаторы. На рис. 1, 2а приведены диаграммы, составленные на основе данных "Johnson Matthey", демонстрирующие изменение общего мирового потребления

платины (рис. 1а), палладия (рис. 16) и родия (рис. 2а) в 1990-2012 годах, а также использование этих металлов на изготовление автокатализаторов и в химической промышленности. На рис. 1 видно, что за это время общее потребление 14 выросло от 115.2 тонн до 251.0 тонны, и при этом использование в автокатализаторах выросло с 47.7 до 95.5 тонн. Для палладия, начиная с 1990 года по настоящее время, наблюдается более существенный рост как общего потребления от 106.2 до 302.5 тонн, так и потребления на автокатализаторы от 9.8 до 201.6 тонн. Для родия за это время рост общего потребления составил с 12 до 30 тонн (рис. 2а). При этом практически весь родий идет на изготовление автокатализаторов. На рис. 1 видно, что объемы палладия, потребляемые на производство автокатализаторов, вдвое превышают объёмы платины, применяемые для этих же целей. Кроме того, количество этих металлов, потребляемых на автокатализаторы, существенно превышает количество металлов, использованных в химической промышленности (~6-15 тонн). На рис. 26 приведена диаграмма, демонстрирующая соотношение платины к палладию в автокатализаторах, произведенных в Европе в 2009-2011 годах. На этой диаграмме видно, что для автокатализаторов, применяемых для бензиновых двигателей, палладий практически полностью вытеснил платину. Для автокатализаторов, применяемых для дизельных двигателей, доля платины остается существенной, однако, тенденция замены платины палладием очевидна. Так, за эти три года для дизельных двигателей доля палладия выросла с 20% до 30%, и эксперты полагают, что тенденция замещения платины палладием в катализаторах для дизельных двигателей сохранится.

Столь масштабное использование палладия в автокатализаторах связано как с ценами на платиновые металлы, палладий дешевле платины приблизительно в 2.5 раза, так и с высокой активностью палладия в каталитических реакциях окисления в избытке 02. Например, исследование окисления этана на фольгах Р^ Рс1, Шг, 1г и N1 при температурах 473-1473 К во всем интервале соотношений в смеси воздух/этан от воздуха до чистого этана позволило построить диаграммы в координатах температура зажигания реакции (Г5) - состав реакционной смеси [9]. Эти диаграммы продемонстрировали области параметров Т& и состава, в которых данные катализаторы обладают активностью при окислении этана. Под Т5 принимают значение температуры, при которой начинается интенсивное протекание реакции, сопровождающееся быстрым самопроизвольным повышением температуры. Так, оказалось, что величина Т& постепенно увеличивается в ряду металлов (Р1: < Р<1 < КЬ < 1г < №). В избытке воздуха окисление Ш1,1г и N1 приводит к их полной дезактивации, тогда как окисление палладия не препятствует окислению этана, хотя в избытке этана палладий теряет свою активность вследствие отложения углерода на поверхности. Платина не окисляется в избытке воздуха и не накапливает углерод на поверхности в избытке этана, т.е. она активна практически во всем интервале изменения состава в смеси воздух/этан. Однако, при

Платина

Потребление металлов

■ Остальное

Ш В химической промышленности

■ В автокатализаторах

(а)

Палладий

(б)

1990 1995 2000 2005

Год

2010

Рис. 1. Изменение мирового потребления платины (а) и палладия (б) в 1990-2012 гг.: на изготовление автокатализаторов; в химической промышленности; остальное -электротехника, стекольная промышленность, инвестиционный спрос, ювелирная промышленность, медицина, нефтепереработка и прочее. По данным Johnson Matthey [6].

Родий

32 3028-

1990 1995 2000 2005 2010

Год

Палладий

2009 2010 2011 2009 2010 2011

Бензиновые ¿¡щ Дизельные

■Johnson Malthty

Рис. 2. Изменение мирового потребления родия (а) в 1990 - 2012 гг. на изготовление автокатализаторов и другие потребности. Изменение соотношения платины к палладию (б) в автокатализаторах, производимых в Европе за 2009-2011 годы для бензиновых и дизельных двигателей внутреннего сгорания. По данным Johnson Matthey [6].

большом избытке воздуха платина хотя и не окисляется, однако теряет свою активность, тогда как палладий активен в этой реакции при больших избытках воздуха, несмотря на свое полное окисление. Повышение величины Тв в ряду металлов Р1: < Р<1 < Иг < 1г < № и дезактивацию для Ш1, 1г, N1 в избытке воздуха связывают со значением величины, характеризующей стабильность соответствующего оксида, т.е. с величиной энергии связи кислорода с металлом [9]. Полагают, что в смеси воздух/этан быстро протекает реакция О2 с металлом, в результате которой кислород оксида блокирует поверхность и препятствует адсорбции молекулам этана, и как следствие, протеканию реакции окисления этана. Оксиды с меньшим значением величины энергии связи Ме-0 разлагаются при меньшей температуре и меньшем содержании этана в смеси, и в результате разложения оксидов при этих температурах на поверхности появляются места для адсорбции молекул этана и начинается реакция окисления углеводорода. По этой причине величина Тв растет в этом ряду металлов Р1 < Рс1 < Ш1 < 1г < поскольку в этом же ряду металлов растет величина энергии связи Ме-О. Таким образом, в избытке О2 происходит окисление металлов, прочно связанный кислород на Ю1, 1г и N1 препятствует адсорбции молекулам этана, и протеканию реакции окисления этана. Для Р1 и Рс1 характерно, что кислород связан с поверхностью значительно слабее, поэтому для этих металлов наблюдается протекание реакции окисления этана при больших избытках воздуха в смеси. При исследовании окисления метана, этана, пропана и изобутана на платине было установлено, что хотя зависимости Т5 от состава для этих углеводородов похожи, однако, наблюдается существенный рост величины Т5 с уменьшением длины цепи углеводорода [10]. Так, в избытке воздуха для метана Т5 = 873 К, тогда как для изобутана Т& = 573 К. Полагают, что рост Т% с уменьшением длины цепи углеводорода связан с увеличением энергии связи С-Н в этом ряду углеводородов.

Для, молекулы метана характерны симметричность и стабильность, при этом Есв для С-Н связи составляет 435 кДж/моль. Диссоциативная хемосорбция СН4 с образованием СНзадс и Наде на переходных металлах протекает легко с энергией активации всего 30-42 кДж/моль [8]. Окисление метана кислородом протекает как на металлическом палладии, так и на оксиде РсЮ, причем, на РсЮ окисление протекает значительно быстрее с Еа = 70-85 кДж/моль, а на металлическом Р<1 с Еа = 170-190 кДж/моль. Окисление метана на оксиде палладия Р(Ю может протекать по различным механизмам, в том числе по "вакансионному", согласно которому молекула метана хемосорбируется на поверхности, образуя связь метальной группы на вакансионном центре (кислородная вакансия) и связь ОН группы на соседнем адсорбционном месте [8]. Дальнейшее окисление этих адсорбированных фрагментов с образованием молекул СОг и Н2О протекает довольно быстро. При низких температурах <725 К и высоком содержании Н2О в реакционной смеси (>1-2%) адсорбция воды происходит с образованием адсорбированных ОН групп, которые блокируют

адсорбционные места и ингибируют реакцию окисления СН4. При высоких температурах >725 К молекулы воды десорбируются, освобождая места для адсорбции СН4, и реакция окисления СН4 протекает по вакансионному механизму [8]. Полагают, что высокая активность палладия при окислении метана по сравнению с Ш1, 1г, N1, связана с высокой концентрацией кислородных вакансий на поверхности кристаллов РсЮ, необходимых для диссоциативной хемосорбции метана. Повышенная концентрация поверхностных кислородных вакансий может быть обусловлена низким значением энергии связи Рс1-0 в оксиде РсЮ. Так, для РсЮ Есв = 360 кДж/моль, тогда как для Ш1-О и 1г-0 Есв равна 364 и 372.4 кДж/моль, соответственно [10]. Благодаря этому, на катализаторах, содержащих оксид РсЮ, при температурах 700-1075 К, при которых обычно проводят окисление метана, на поверхности частиц РёО может поддерживаться высокая концентрация кислородных вакансий. Она поддерживается благодаря определенному балансу между процессами образования и заполнения вакансий за счет диффузии атомов О из объема к поверхности и обратно. Этот баланс обеспечивается величиной Еса для Рс1-0. Для металлов Ш1, 1г, N1 величина энергии связи Ме-0 значительно выше, чем для палладия, поэтому в ходе окисления этих металлов формируются кристаллы оксидов с пониженным содержанием кислородных вакансий на поверхности. Вследствие этого, для ИЪ, 1г, №, например, при окислении этана наблюдается постепенное понижение активности вплоть до полной дезактивации при формировании соответствующих оксидов [9]. Таким образом, совершенно очевидно, что для выяснения причин высокой активности палладиевых катализаторов в каталитических реакциях окисления при больших избытках О2 необходимо прежде всего провести детальный анализ имеющихся литературных данных, которые касаются взаимодействия 02 с металлами, в том числе окисления палладия.

1.2 Окисление металлов

При анализе окисления металлов под действием 02, как правило, рассматривают несколько основных стадий: 1 - диссоциативная хемосорбция О2 на поверхности; 2 - внедрение атомов кислорода в приповерхностный слой металла; 3 - образование поверхностных оксидных структур (реконструированных структур); 4 - растворение атомов кислорода в объеме металлов; 5 - образование объемных оксидов; 6 - формирование слоев окалины и коррозия. В зависимости от природы металла и внешних условий - давление Ог и температура, могут доминировать те или иные стадии. Так, для металлов платиновой группы, даже при высоких Р02 и температурах, взаимодействие с О2, как правило, ограничивается хемосорбцией и образованием поверхностных оксидных фаз, тогда как для металлов Бе, Со, N1, Си и др. окисление может доходить до коррозии. Рассмотрим подробнее основные стадии окисления металлов.

1.2.1 Адсорбция О2 на поверхности металлов

Адсорбцию — накопление молекул на границе раздела фаз, для системы газ-твердое тело можно разделить на физическую и химическую адсорбцию [1, 2]. Под физической адсорбцией подразумевается связывание молекул газа на поверхности твердого тела физическими силами, а именно Ван-дер-Вальсовыми взаимодействиями, это явление по природе близко к явлению конденсации газов и паров. Теплота физадсорбции близка к теплотам конденсации и обычно лежит в пределах 10-50 кДж/моль. Как правило, физадсорбция протекает при низких температурах, близких к температурам конденсации (<300 К). Для системы металл - кислород обычно рассматривают химическую адсорбцию или хемосорбцию, поскольку она протекает при более высоких температурах (~ >300 К). Хемосорбция осуществляется вследствие сил, возникающих в результате обмена электронами между адсорбируемым газом (адсорбатом) и металлом (адсорбентом) и приводящим к образованию химических связей между молекулами или атомами газа с атомами поверхности металла. Теплота хемосорбции обычно превышает 80-100 кДж/моль.

При взаимодействии кислорода с металлом ударяющаяся о поверхность молекула О2 сначала захватывается в физадсорбированное состояние, после чего она быстро диссоциирует, а образовавшиеся атомы образуют химическую связь с поверхностными атомами металла. Диссоциативная хемосорбция О2 возможна вследствие образования прочных связей атомов кислорода с атомами металла, при образовании которых выделяющейся энергии достаточно для разрыва связи в молекуле О2. Оставшаяся часть энергии выделяется в виде теплоты адсорбции. При комнатной температуре на платиновых металлах диссоциативная хемосорбция протекает очень быстро, начальный коэффициент прилипания для большинства металлов лежит в интервале 0.1-1.0 [1, 2]. Это указывает на низкое значение энергии активации хемосорбции. Для большинства металлов в начале хемосорбции, при низких покрытиях поверхности атомами Оадс, коэффициент прилипания сохраняет постоянное значение. Это, как правило, связывают с хемосорбцией Ог через предадсорбированное состояние. Молекула Ог, ударяясь о поверхность металла, захватывается в слабосвязанное, предадсорбционное состояние, быстро перемещается по поверхности и диссоциативно хемосорбируется на свободных местах. После накопления на поверхности определенного количества Оадс, коэффициент прилипания быстро уменьшается [2]. Теплота, выделяемая при диссоциативной хемосорбции О2 на металлах определяется из выражения:

q = 2D(Me-0) - D(O-O),

(1)

где D(Me-O) и D(O-O) - энергии связи атома кислорода с поверхностью металла и атомами кислорода в молекуле 02. Значения для D(Me-O) можно определить из уравнения (1), где D(O-O) = 498 кДж/моль, q — теплота адсорбции 02 [1]. Поскольку q = Еяес - Е^, где ЕДес — энергия активации десорбции кислорода, а энергия активации адсорбции (.Еадс) на металлах, как правило, мала (<10 кДж/моль), то можно допустить, что q ~ Едес. Для определения величин D(Me-O) можно использовать значения Елес, полученные из ТД-спектров 02 для металлов. Так в работе [10] приведены значения ДМе-О) для Pt, Pd, Rh, Ir - 347,3 , 360, 364, 372.4 кДж/моль, которые были определены из спектров ТД 02 для этих металлов. Значения для Едес О2 с Pt, Rh и Ir равны 220, 240 и 300 кДж/моль [1]. В ходе диссоциативной хемосорбции 02 на металлах, по мере увеличения степени покрытия поверхности атомами Оадс, как правило наблюдается уменьшение величины Едес, что связано с понижением энергии связи Оадс с поверхностью металла [1]. Уменьшение энергии связи хемосрбированных атомов с поверхностью в основном связано с действием отталкивательных латеральных взаимодействий между адсорбированными атомами, возникающих по мере роста покрытия поверхности этими атомами [1,2].

Исследование хемосорбции 02 на монокристаллах платиновых металлах методом дифракции медленных электронов (ДМЭ) показывает, что при температурах >300 К на поверхности формируются упорядоченные адсорбционные структуры [1]. Формирование структур обусловлено симметрией грани и действием возникающих в адсорбционном слое латеральных отталкивательных взаимодействий [2]. Так, например, на грани (111) Ni, Ir, Pd, Pt в начале хемосорбции при низких покрытиях ОадС формируется простая (2 х 2) структура

При анализе адсорбции газов на поверхности твердых тел Лэнгмюр обнаружил зависимость равновесной степени заполнения поверхности адсорбатом (0) от давления. В случае однородной поверхности, когда на всех участках теплоты адсорбции одинаковы и не зависят от заполнения, зависимость покрытия поверхности адсорбатом от его давления может быть представлена изотермой Лэнгмюра:

[1].

О = ЬР/( 1 + ЪР),

(2)

где 0 - степень заполнения поверхности, равная отношению числа адсорбированных молекул (атомов) к общему числу мест на поверхности, на которых возможна адсорбция,

Ъ - коэффициент адсорбции, Р - давление адсорбата. В случае диссоциативной хемосорбции кислорода на поверхности металла уравнение Лэнгмюра имеет вид:

е-^Щ-. (3)

1+4ьр

Скорость хемосорбции зависит от ряда параметров и может быть представлена в виде:

^ °52°^(2ятк*ТГ М°ЛеКуЛ/См2"С' (4)

где ЖадС - скорость адсорбции, Р - давление адсорбируемого газа, 5 - вероятность, что ударившаяся о поверхность молекула будет адсорбирована, т - масса молекулы, к*- постояннаяБольцмана [1].

1.2.2 Диссоциативная хемосорбции Ог на поверхности палладия при низких Рог (<105 Па)

При низких давлениях Ог (<10'5 Па), в широком интервале температур, детально исследовалось взаимодействие кислорода с Рс1(ро1у) [11,12], Рс1(111) [13-17], Рс1(100) [18-22], Рс1(110) [23-28] методами термодесорбции (ТД) [12-14, 16, 17, 19, 20, 22, 25, 28], дифракции медленных электронов (ДМЭ) [13, 15, 17-24], сканирующей туннельной микроскопии (СТМ) [17, 22, 26, 27] и спектроскопии характеристических потерь энергии низкоэнергетических электронов (СХПЭНЭ) [15, 21]. При Т < 160-200 К на поверхности различных образцов палладия протекает молекулярная хемосорбция Ог. Теплота молекулярной хемосорбции, определяемая из величины энергии активации десорбции (Елсс) кислорода, на Ш1 и П лежит в интервале ~37-40 кДж/моль [1]. При Т > 160-200 К на поверхности различных образцов палладия протекает диссоциативная хемосорбция кислорода с теплотой адсорбции 215-230 кДж/моль, рассчитанной из величин £дес кислорода в предположении что £дес ~ ¿/аде [12, 13]. При температурах 300-400 К кислород диссоциативно хемосорбируется на различных образцах Рс1 с начальным коэффициентом прилипания ^ = 0.3-0.8, в частности, для Рс1(111) ¿о = 0.3 [13]. На начальном этапе адсорбции, при низкой степени покрытия поверхности хемосорбированным кислородом (0 < 0.1-0.2), наблюдается постоянное значение коэффициента прилипания (5), что может свидетельствовать о хемосорбции через предадсорбционное состояние [11, 13, 16, 19, 23], т.е. молекулы О2, ударяясь о поверхность,

могут захватываться в слабосвязанное, предадсорбционное состояние (precursor), находясь в котором, они могут мигрировать по поверхности и, достигнув свободных адсорбционных мест, хемосорбироваться, в результате чего наблюдается постоянное значение коэффициента прилипания [29].

Было показано методами ДМЭ и СТМ, что в процессе диссоциативной хемосорбции О2, в зависимости от степени покрытия поверхности хемосорбированным кислородом, на поверхности различных образцов палладия при температурах >300-400 К формируются разные адсорбционные структуры [13, 15, 17-22]. При Т = 300 К на Pd(lll) образуется структурар(2 х 2) с покрытием поверхности 0 = 0.25 [13, 15, 17], а при 0 > 0.25 формируется

Заключение диссертации по теме «Катализ», Супрун, Евгений Александрович

Выводы

1. Методами растровой электронной микроскопии (РЭМ), рентгеновской энергодисперсионной спектроскопии (ЭДС) и термодесорбционной масс-спектрометрии (ТД) проведено исследование взаимодействия кислорода с поликристаллическим палладием в широком интервале давлений Ог от 10"6 до 105 Па и температурах 500-1400 К и было установлено влияние поглощенного кислорода в палладии на формирование поверхностных и объемных оксидных фаз.

2. Было определено, что при низких Р02 (<1.3 х 10*5 Па), в хемосорбированном слое из атомов Оадс на поверхности Pd(poly), отталкивательные латеральные взаимодействий между О аде с г:аа = 10 кДж/моль, постепенно уменьшают энергию связи атомов Оадс с поверхностью от 364 кДж/моль при 9 ~ 0 до 324 кДж/моль при 0 ~ 0.5.

3. Бьшо показано, что при средних давлениях О2 (Ю'МО"1 Па) и Т = 500-600 К образуется поверхностная оксидная пленка палладия, содержащая ~1 МС кислорода. Оксидная пленка формируется в ходе внедрения ОадС и образования прочных связей хемосорбированных и внедренных атомов кислорода с поверхностными и нижележащими атомами палладия.

4. Впервые было установлено, что при высоких Ро2 (0.1-105 Па) и Т = 500-800 К поверхностная оксидная пленка ускоряет внедрение атомов кислорода в приповерхностные слои палладия. Ускорение внедрения обусловлено ростом покрытия поверхности пленки атомами Оадс и деформационными смещениями атомов Pd в первых слоях.

5. Бьшо надежно установлено, что при Рог = 1.0-105 Па и температурах 500-800 К поглощение кислорода в палладии в основном определяется диффузией атомов кислорода в решетке металла, в результате которой в палладии накапливается до -300 МС кислорода. Была определена величина энергии активации диффузии атомов кислорода в объеме палладия - 83.2 кДж/моль.

6. Впервые бьшо показано, что при Р02 = 1 атм и Т < 900 К после накопления растворенного кислорода в палладии -20-30 ат. %, на поверхности поликристаллического палладия образуются частицы (агломераты) оксида PdO размером 40-90 нм, а при Т > 900 К формируются кристаллы оксида PdO размером 100-400 нм.

7. Бьшо установлено, что при Р02 = 1 атм и Т = 1100-1400 К в результате быстро протекающих процессов образования — разложения частиц оксида PdO, на поверхности зерен поликристаллического палладия постепенно формируются кристаллические фасетки с размерами граней -1 мкм.

\

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Супрун, Евгений Александрович, 2013 год

Список литературы

[1] Боресков Г.К. Гетерогенный катализ. - М.: Наука. — 1986. - С. 304.

[2] Thomas J.M., Thomas W.J. Principles and practice of heterogeneous catalysis. — Weinheim; New York : VCH. - 1997. - P. 669.

[3] Крылов O.B. Гетерогенный катализ. - M.: Академкнига. - 2004. - С. 536.

[4] http://www.platinum.matthey.com/applications/

[5] http://www.platinum.matthey.com/Johnson Matthey "Platinum - 2004 - Special Report — 30 Years in the Development of Autocatalysts "

[6] http://www.platinum.matthey.com/Johnson Matthey "Platinum 1999-2012 Interim Review"

[7] Anderson R.B., Stein K.C., Feenan J.J., Hofer L.J.E. Catalytic oxidation of methane // Ind. Eng. Chem. - 1961. -V. 53. - P. 809-812.

[8] Ciuparu D., Lyubovsky M.R., Altaian E., Pfefferle L.D., Datye A. Catalytic combustion of methane over palladium-based catalysts // Catal. Rev. - 2002. - V. 44. - P. 593-649.

[9] Ziauddin M., Veser G., Schmidt L.D. Ignition-extinction of ethane-air mixtures over noble metals // Catalysis Letters. - 1997. - V. 46. - P. 159-167.

[10] Veser G., Ziauddin M., Schmidt L.D. Ignition in alkane oxidation on noblemetal catalysts // Catalysis Today. - 1999. - V. 47. - P. 219-228.

[11] Matsushima Т., White J. An auger spectroscopic study of the kinetic behavior of adsorbed oxygen on palladium // Surf. Sci. - 1977. - V. 67. - P. 122.

[12] Milun M., Pervan P. Interaction of oxygen with a polycrystalline palladium surface over a wide temperature range // Surf. Sci. - 1989. - V. 218. - P. 363-388.

[13] Conrad H., Ertl G., Kuppers J., Latta E. Interaction of NO and 02 with Pd(l 11) surfaces // Surf. Sci. - 1977. - V. 65. - P. 245-260.

[14] Matsushima T. Dissociation of oxygen admolecules on Rh(lll), Pt(lll) and Pd(lll) surfaces at low temperatures // Surf. Sci. - 1985. - V.157. - P. 297-318.

[15] Imbihl R., Demuth J. Adsorption of oxygen on a Pd(l 11) surface studied by high resolution electron-energy loss spectroscopy (EELS) // Surf. Sci. - 1986. - V. 173. - P. 395-410.

[16] Guo X., Hoffman A., Yates J.T. Adsorption kinetics and isotopic equilibration of oxygen adsorbed on the Pd(l 11) surface // J. Chem. Phys. - 1989. - V. 90. - P. 5787-5792.

[17] Zheng G., Altman E.I. The oxidation of Pd(l 11) // Surf. Sci. - 2000. - V. 462. - P. 151168.

[18] Orent T.W., Bader S.D. Leed and els study of the initial oxidation of Pd(100) // Surf. Sci. -1982.-V. 115.-P. 323-334.

[19] Stave E.M., Madix R.J., Brundle C.R. CO oxidation on Pd(100): A study of the coadsorption of oxygen and carbon monoxide // Surf. Sci. - 1984. - V. 146. - P. 155-178.

[20] Chang S.L., Thiel P.A. Oxygen on Pd(100): order, reconstruction, and desorption // J. Chem. Phys. -1988. - V. 88. - P. 2071-2082.

[21] Simmons G., Wang Y.-N., Marcos J., Klier K. Oxygen adsorption on palladium (100) surface: phase transformations and surface reconstruction // J. Phys. Chem. - 1991. — V. 95. -P. 4522-4528.

[22] Zheng G., Altman E.I. The oxidation mechanism of Pd(100) // Surf. Sci. - 2002. - V. 504. -P. 253-270.

[23] Goschnick J., Wolf M., Grunze M., Unertl W. N., Block J.H., Loboda-Cackovic J. Adsorption of 02 on Pd(l 10) // Surf. Sci. - 1986. - V. 178. - P. 831-841.

[24] He J.-W., Memmert U., Griffiths K., Norton P. Interaction of oxygen with a Pd(110) surface. I. Structures and coverages // J. Chem. Phys. - 1989. - V. 90. - P. 5082-5087.

[25] Jones I.Z., Bennett R.A., Bowker M., CO oxidation on Pd(l 10): a high-resolution XPS and molecular beam study // Surf. Sci. - 1999. - V. 439. - P. 235-248.

[26] Bennett R.A., Poulston S., Jones I.Z., Bowker M. High-temperature scanning tunneling microscopy studies of oxygen-induced reconstructions of Pd(l 10) // Surf. Sci. — 1998. — V. 401.-P. 72-81.

[27] Yagi K., Fukutani H., Oxygen adsorption site of Pd(110)-c(2x4)-0: Analysis of ARUPS compared with STM image // Surf. Sci. -1998. - V. 412-413. - P. 489-494.

[28] Yagi K., Sekiba D., Fukutani H. Adsorption and desorption kinetics of oxygen on the Pd(l 10) surface // Surf. Sci. - 1999. - V. 442. - P. 307-317.

[29] Kisliuk P. The sticking probabilities of gases chemisorbed on the surface of solids 1 // J. Phys. Chem. Solids. - 1957. - V. 3. - P. 95-108.

[30] Гольдшмидт Х.Дж. Сплавы внедрения: Выпуск 1 / Под ред. Н.Т.Чеботарева. — М.: Мир.-1971.-С. 424.

[31] Оура К., Лифшиц В.Г., Саранин А.А., Зотов А.В., Катаяма М. Введение в физику поверхности. - М.: Наука. - 2006. — С. 490.

[32] Todorova М., Reuter К., Scheffler М. Oxygen overlayers on Pd(lll) studied by density functional theory // J.Phis.Chem. B. - 2004, - V. 108. -P. 14477-14483.

[33] Todorova M., Li W.-X., Ganduglia-Pirovano M.V., Stampfl C., Reuter K., Scheffler M. Role of subsurface oxygen in oxide formation at transition metal surfaces // Phys. Rev. Lett. - 2002. -V. 89. -№. 9. - P. 096103-096107.

[34] Somoijai G.A. The experimental evidence of the role of surface restructuring during catalytic reactions // Cat. Lett. - 1992. - V. 12, - P. 17-34.

[35] Somoijai G.A., Hove M.A.V. Adsobate-induced restructuring of surfaces // Progress in Surf. Sci. - 1989. - V. 30. - P. 201-231.

[36] Coulman D.J., Wintterlin J., Behm R.J., G. Ertl G. Novel mechanism for the formation of chemisorption phases: The (2xl)0-Cu(l 10) "added row" reconstruction // Phys. Rev. Lett.

- 1990. — V. 64.-P. 1761-1764.

[37] Wintterlin J., Schuster R., Coulman D.J., Ertl G., Behm R.J. Atomic motion and mass transport in the oxygen induced reconstructions of Cu(110) // J. Vac. Sei. Technol. B. — 1991.-V. 9.-P. 902-908.

[38] Hashizume T., Taniguchi M., Motai K., Lu H., Tanaka K., T. Sakurai T. Field ion-scanning tunneling microscopy study of the Ag(l 10)-0 system // Jpn. J. Appl. Phys. - 1991. — V. 30.

— P. L1529-L1531.

[39] Taniguchi M., Hashizume K.-I., Sakurai T. Boundary structures of the (nxl) added rows of Ag-O chains on a Ag(l 10) surface // Chem. Phys. Lett. - 1992. - V. 192. - P. 117-121.

[40] Taniguchi M., Hashizume K.-I., T. Sakurai T., Ordering of Ag-0 chains on the Ag(110) surface // Surf. Sei. -1992. - V. 262. - P. L123-L128.

[41] Hashizume T., Taniguchi M., Motai K., Lu H., Tanaka K., Sakurai T. Scanning tunneling microscopy of oxygen adsorption on the Ag(l 10) surface // Surf. Sei. — 1992. — V. 266. — P. 282-284.

[42] Pai W.W., Bartelt N.C., Peng M.R., Reutt-Robey J.E. Steps as adatom sources for surface chemistry: oxygen overlayer formation on Ag(110) // Surf. Sei. — 1995. - V. 330. - P. L679-L685.

[43] Todorova M., Reuter K., Scheffler M. Density-functional theory study of the initial oxygen incorporation in Pd(l 11) // Phys. Rev. B. - 2005. -V. 71. - P. 195403(1-8)

[44] Ertl G., Koch j. Adsorption studies with a Pd(lll) surface // Adsor.-Desorp. Phenom., Proc. Int. Conf. 2nd. - 1972, - P. 345-357.

[45] Banse B.A., Koel B.E. Interaction of oxygen with Pd(lll): High effective 02 pressure conditions by using nitrogen dioxide // Surf. Sei. - 1990. - V. 232. - P. 275-285.

[46] Klotzer B., Hayek K., Konvicka C., Lundgren E., Varga P. Oxygen-induced surface phase transformation of Pd(lll): sticking, adsorption and desorption kinetics // Surf. Sei. -2001. - V. 482-485. - P. 237-242.

[47] Leisenberger F.P., Koller G., Sock M., Surnev S., Ramsey M.G., Netzer F.P., Klötzer B., Hayek K. Surface and subsurface oxygen on Pd(l 11) // Surf. Sei. - 2000. - V. 445. - P. 380-393.

[48] Chang S.-L., Thiel P.A., Evans J.W. Oxygen-stabilized reconstructions of Pd(100): Phase transitions during oxygen desorption // Surf. Sei. -1988. - V. 205. - P. 117-142.

[49] Klier К., Wang Y-N., Simmons G.W. Oxygen on the palladium (100) surface: desorption dynamics with surface phase transformations and lateral dipole repulsions // J. Phys. Chem.

- 1993. -V. 97.-P. 633-640.

[50] He J.-W., Norton P.R. Thermal desorption of oxygen from a Pd(l 10) surface // Surf. Sci.

- 1988.-V. 204.-P. 26-34.

[51] He J.-W., Memmert U., Norton P.R. Interaction of oxygen with a Pd(110) surface. II. Kinetics and energetics // J. Phys. Chem. 1989. V. 90. P. 5088-5093.

[52] Tanaka H., Yoshinobu J., Kawai M. Oxygen-induced reconstruction of the Pd(l 10) surface: an STM study // Surf. Sci. - 1995. - V. 327. - P. L505-L509.

[53] Lundgren E., Kresse G., Klein C., Borg M., Andersen J., Santis M.D., Gauthier Y., Konvicka C., Schmid M., Varga P. Two-dimensional oxide on Pd(l 11)// Phys. Rev. Lett. -2002.-V. 88.-P. 246103-246107.

[54] Todorova M., Lundgren E., Blum V., Mikkelsen A., Gray S., Gustafson J., Borg M., Rogal J., Reuter K., Andersen J.N., Scheffler M. The Pd(100)-(V5xV5) R27°-0 surface oxide revisited // Surf. Sci. - 2003. - V. 541. - P. 101-112.

[55] Кофстад П. Высокотемпературное окисление металлов / Под ред. О.П. Кольчина. — М.: Мир.-1969.-С. 392.

[56] Готтштайн Г. Физико-химические основы материаловедения / Под ред. Зломанова В.П. - М.: БИНОМ, Лаборатория знаний. - 2009. - С. 400.

[57] Campbell С.Т., Foyt D.C., White J.M. Oxygen penetration into the bulk of palladium //J. Phys. Chem. - 1977. -V. 81. - P. 491-494.

[58] Han J., Zemlyanov D.Y., Ribeiro F.H. Interaction of O2 with Pd single crystals in the range 1-150 Torr: Oxygen dissolution and reaction // Surf. Sci. -2006. - V. 600. - P. 2752-2761.

[59] Han J., Zhu G., Zemlyanov D.Y., Ribeiro F.H. Increase of Pd surface area by treatment in dioxygen // J. Catal. - 2004. - V. 225. - P. 7-15.

[60] Han J., Zemlyanov D.Y., Ribeiro F.H. Interaction of O2 with Pd single crystals in the range 1-150 Torr: Surface morphology transformations // Surf. Sci. - 2006. - V. 600. - P. 27302744.

[61] Park J.-W., Altstetter C.J. The diffusivity and solubility of oxygen in solid palladium // Scripta Metall. -1985. —V. 19.-P. 1481-1485.

[62] Wang D., Flanagan T.B. Diffusion of oxygen in Pd // Scripta Mater. - 2005. - V.52. - P. 599-601.

[63] Gegner J., Horz G., Kirchheim R. Segregation of oxygen at metal/oxide-interfaces // Interf. Sci. - 1997. - V.5. - P. 231 -243.

[64] Тагиров В.К., Чижиков Д.М., Казенас Е.К., Шубочкин JI.K. Термическая диссоциация окислов платины и палладия // Ж. Неорг. Химии. - 1976. — Т. 11, №. 9. — С. 25652567.

[65] Bayer G., Wiedemann H.G. Formation, dissociation and expansion behavior of platinum group metal oxides (PdO, Ru02, Ir02) // Thermochimica Acta. - 1975. -V. 11. - P. 79-88.

[66] Рентгенографическая база данных JCPDS (43-1024).

[67] Рабинович B.A., Хавин З.Я. Краткий химический справочник / Под ред. В.А. Рабиновича. - Ленинградское отделение: Химия,1978. — 392 с.

[68] Лидин Р.А., Андреева Л.Л., Молочко В.А. Справочник по неорганической химии / Под ред. Р.А. Лидина. - М.: Химия. - 1987. - С. 320.

[69] Warner J.S. The free energy of formation of palladium oxide // J. Electrochem. Soc. — 1967.-V. 114.-№. l.-P. 68-71.

[70] Mallika C., Sreedharan O.M., Gnanamoorthy J.B. Determination of the standard free energy of formation of PdO(s) from the solid oxide electrolyte E.M.F. // J. Less-Common Metals. - 1983. - V. 95. -№. 2. - P. 213-220.

[71] Schenck R., Kurzen F. Untersuchungen Uber die Aktivierung der Metalle. Ill // Zeitschrift ftir anorganische und allgemeine Chemie. - 1934. - V. 220. - №. l.-P. 97-106.

[72] Fehlner F.P., Mott N.F. Low-temperature oxidation // Oxidation of Metals. - 1970 - V.2 -№.1 -P. 59-99.

[73] Wallwork G.R., Smeltzer W.W., Rosa C.J. The parabolic oxidation kinetics of alpha-zirconium at 850° С // Acta Met. -1964. - V. 12. - P. 409-415.

[74] Engell H., Wever F. Some basic problems of the formation and adherence of scale on iron // Acta Met. -1957. - V. 5. - P. 695-702.

[75] http://www.ieol.com

[76] Goldstein J.I., Newbury D.E., Joy D.C., Lyman C.E., Echlin P., Lifshin E., Sawyer L., Michael J.R. Scanning Electron Microscopy and X-ray Microanalysis. 3 ed. — New York: Springer. - 2003. - P. 690.

[77] Рид С.Дж.Б. Электронно-зондовый микроанализ и растровая электронная микроскопия в геологии. -М.: Техносфера. - 2008. - С. 232.

[78] http ://www.oxford-instruments.com

[79] Redhead P. Thermal desorption of gases // Vacuum. -1962. - V. 12. - P. 203-211.

[80] Вудраф Д., Делгар Т. Современные методы исследования поверхности / Под ред. Раховского В.И. - М.: Мир. - 1989. - С. 568.

[81] Джайядевайя Т., Ванселов Р. Новое в исследовании поверхности твердого тела. Выпуск 2. - М.: Мир. - 1977. - С. 376.

[82] Knoll M., Ruska E. Das Elektronenmikroskop // Zeitschrift fur Physik A Hadrons and Nuclei. - 1932. - V. 78. - № 5-6. - P. 318-339

[83] Zvorykin V.K., Hillier J., Snyder R.L. A scanning electron microscope // ASTM Bulletin. -1942,- P. 15-23

[84] Kanaya K., Okayama S. Penetration and energy-loss theory of electrons in solid targets // Journal of Physics D: Applied Physics. - 1972. - V. 5. - P. 43-58.

[85] Everhart T. E., Thornley R. F. M. Wide-band detector for micro-microampere low-energy electron currents // J. Sci. Instrum. - 1960. - V. 37. - P. 246-248.

[86] Саланов A.H., Супрун E.A. Исследование взаимодействия кислорода с поликристаллическим палладием при давлениях Ю^-Ю Па // Кинетика и катализ. -2009. - Т. 50, № 1. - С. 36-45.

[87] Zhdanov V.P. Lattice-gas model for description of the adsorbed molecules of two kinds // Surf. Sci. -1981.-V. 111.-P. 63-79.

[88] Саланов A.H., Супрун E.A. Исследование десорбции кислорода с поликристаллического палладия. Термодесорбция О2 из хемосорбированного слоя, в ходе разложения поверхностного оксида PdO и при выделении кислорода из объема палладия // Кинетика и катализ. — 2010. - Т. 51, № 3. — С. 435-446.

[89] Саланов А.Н., Титков А.И., Бибин В.Н. Исследование механизмов адсорбции и десорбции кислорода на поликристаллическом палладии // Кинетика и катализ. — 2006. - Т. 47. № 3. - С. 438-445.

[90] Titkov A.I., Salanov A.N., S.V. Koscheev S.V., Boronin A.I. Mechanisms of Pd(l 1 0) surface reconstruction and oxidation: XPS, LEED and TDS study // Surf. Sci. — 2006. - V. 600.-P. 4119-4125.

[91] Саланов A.H., Супрун E.A. Растворение кислорода в поликристаллическом палладии при давлениях О2 от 0.1 до 100 Па // Кинетика и катализ. - 2013. - Т. 54, № 1. - С. 111-125.

[92] Suprun Е. A., Serkova A. N., Salanov A. N., Reconstruction of the Pd(poIy) Surface in Vacuum and Oxygen Atmosphere // III International Conference "Catalysis: Fundamentals and Application", dedicated to the 100th anniversary of Academician Georgii K. Boreskov. - July 4-8,2007, Novosibirsk, Russia. - Abstracts. - V.2, - P. 100.

[93] Suprun E.A., Salanov A.N. Surface reconstruction of polycrystalline palladium in oxygen atmosphere // VIII International Conference "Mechanisms of Catalytic Reactions", dedicated to the 70th anniversary of the birth of Professor Kirill I. Zamaraev. — June 29-July 2,2009, Novosibirsk, Russia. - Abstracts. - V. II. - P. 121.

[94] Salanov A.N., Suprun E.A., Serkova A.N. Oxidation and recrystallization of polycrystalline rhodium, palladium and silver in oxygen atmosphere // VIII International Conference "Mechanisms of Catalytic Reactions", dedicated to the 70th anniversary of the birth of Professor Kirill I. Zamaraev. - June 29- July 2, 2009, Novosibirsk, Russia. -Abstracts. - V. II. - P. 93.

[95] Супрун E.A., Саланов A.H. Исследование окисления поликристаллического палладия в атмосфере кислорода методами РЭМ и ЭДС // Всероссийская научная школа-конференция молодых ученых «Катализ: от науки к промышленности». — 21-24 ноября, 2011, Томск, Россия. - Сборник трудов. — С. 63-64.

[96] Супрун Е.А., Саланов А.Н. Окисление поликристаллических образцов родия, палладия и серебра в атмосфере 02 методами РЭМ и ЭДС. // Всероссийская научная молодежная школа-конференция «Химия под знаком СИГМА: исследования, инновации, технологии». - 14-22 мая, 2012, Омск, Россия. - Сборник трудов. — С. 146-148.

[97] Супрун Е.А., Саланов А.Н. Применение растровой электронной микроскопии для исследования окисления поликристаллического палладия // Международная молодежная конференция «Функциональные материалы в катализе и энергетике». — 25-29 июня, 2012, Новосибирск, Россия. - Сборник трудов. - С. 55-56.

[98] Саланов А.Н., Супрун Е.А., Никулин В.В. Применение растровой электронной микроскопии для исследования химического состава и морфологии поверхности металлических катализаторов на микро- и наноуровне // 1-я Всероссийская научная конференция. «Методы исследования состава и структуры функциональных материалов». - 11-16 октября, 2009, Новосибирск, Россия. - Сборник трудов. -С. 325.