Подвижность кислорода в сложных оксидах со структурой перовскита и их каталитические свойства в реакции окисления CO тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.15, кандидат химических наук Галкин, Александр Александрович

• Галкин, Александр Александрович
• кандидат химических наук
• 1998

Оглавление диссертации кандидат химических наук Галкин, Александр Александрович

СОДЕРЖАНИЕ.

Введение

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Кристаллическая структура фаз 11Ва2СизОу (где Я-редкоземельный элемент) и Ьа2Си04

1.2. Кислородная нестехиометрия фаз 11Ва2СизОу (где Я-редкоземелный элемент) и Ьа2Си04

1.3. Фазовые равновесия в системах 112Оз-ВаО-СиО (где Я-редкоземельный элемент). Термодинамическая стабильность соединений КВа2СизОу

1.4. Подвижность кислорода в многокомпонентных оксидах 11Ва2СизОу (где Я- редкоземельный элемент)

1.4.1. Методы исследования подвижности кислорода

в фазах ЬШа2СизОу

1.4.2. Индивидуальные особенности фаз КВа2СизОу, влияющие

на подвижность кислорода в данных соединениях

1.5. Каталитические свойства фаз ЯВа2СизОу (где Я-редкоземельный элемент) в реакциях окисления-восстановления

1.5.1. Окисление монооксида углерода

1.5.2. Восстановление N0 монооксидом углерода. 40 Глава 2. Экспериментальная часть

2.1. Синтез и характеристика исходных образцов

2.1.1. Синтез фаз КВа2Си3Оу (Я=У, Но, N(1) и Ьа2Си04

2.1.2. Рентгенофазовый анализ

2.1.3. Определение содержания кислорода в фазах КВа2СизОу (К=У, Но, N(1) методом йодометрического титрования

2.1.4. Определение удельной площади поверхности

2.1.5. Определение среднего размера частиц порошков

2.2. Исследование подвижности кислорода в фазах

КВа2Си3Оу (К=У, Но, Ш) и Ьа2Си04

2.2.1. Изучение процессов объемной диффузии кислорода

2.2.1.1. Кулонометрическое титрование

2.2.1.2. Методика кинетического эксперимента

2.2.1.3. Расчет коэффициентов объемной диффузии кислорода

2.2.2. Изучение обмена кислорода на границе раздела

газ - твердое тело

2.2.2.1. Методика экспериментов по изотопному

обмену кислорода

2.2.2.2. Определение температурных интервалов протекания различных процессов обмена кислорода на поверхности слоистых купратов

2.2.2.3. Кинетический анализ поверхностных реакций

обмена кислорода

2.3. Изучение окислительно-восстановительных превращений поверхности многокомпонентных оксидов КВа2Си3Оу (К=У, Но, N(1) и их каталитических свойств

в реакции окисления СО

2.3.1. Методика импульсного микрокаталитического исследования

2.3.2. Схема кинетического эксперимента и расчет

скорости реакции

2.3.3. Изучение процессов фазового распада многокомпонентных оксидов методом электронного парамагнитного резонанса. 68 Глава 3. Обсуждение результатов

3.1. Объемная диффузия кислорода в сложных оксидах

со структурой перовскита

3.2. Обмен кислорода на границе раздела газ-твердое тело для слоистых купратов состава 11Ва2СизОу (К=У, Но, N(1)

и Ьа2Си04

3.2.1. Оптимизация условий проведения эксперимента

3.2.2. Температурные интервалы преимущественного протекания различных процессов обмена кислорода для фаз

КВа2Си3Оу (Я=Ш, У, Но) и Ьа2Си04

3.2.3. Кинетический анализ обмена кислорода

на границе раздела газ - твердое тело для сложных оксидов состава КВа2Си3Оу (Я=Ш, У, Но) и Ьа2Си04

3.3. Окислительно-восстановительные превращения в поверхностном слое сложных оксидов состава

КВа2Си3Оу (Я=Ш, У, Но). 94 3.3.1. Исследование образцов катализаторов

КВа2Си3Оу (11= Но, N(1) методом ЭПР. 104 3.4. Каталитические свойства фаз КВагСизОу (11=Ыс1, У, Но)

в реакции окисления монооксида углерода

Выводы

Список литературы

Приложения

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Подвижность кислорода в сложных оксидах со структурой перовскита и их каталитические свойства в реакции окисления CO»

ВВЕДЕНИЕ.

Окислительно-восстановительный катализ - одно из самых активно развивающихся направлений современной каталитической науки, что обусловлено огромной значимостью процессов окисления-восстановления для синтеза органических и неорганических продуктов, обезвреживания выхлопных газов производств и автомобильного транспорта. Среди отечественных ученых, внесших большой вклад как в развитие теории оксилительно-восстановительного катализа, так и в практику его промышленного применения, следует, прежде всего, отметить Г.К. Борескова, С.З. Рогинского, О.В. Крылова, Л.Я. Марголис, B.C. Музыкантова, А.Я. Розовского.

В настоящее время одной из важнейших задач в области окислительно-восстановительного катализа является разработка новых гетерогенных катализаторов селективного окисления различных химических соединений, в частности, углеводородов. Известно, что в присутствии кислорода газовой фазы селективность каталитических реакций невелика из-за преобладания процессов глубокого окисления. Для увеличения селективности окислительно-восстановительные процессы необходимо проводить в нестационарных условиях, используя сложные оксидные катализаторы в качестве источников активированного кислорода.

Удобными объектами для подобного рода исследований являются многокомпонентные оксиды состава ЯВазСизОу (где R- редкоземельный элемент), которые характеризуются высокой подвижностью кислорода в кристаллической структуре и возможностью изменения анионной нестехиометрии у в широких пределах без нарушения однофазности образца. Процессы диффузии кислорода в Ю^СизОу имеют низкие величины энергий активации, что открывает широкие перспективы для использования данных соединений в качестве катализаторов различных окислительно-восстановительных реакций. Кроме того, учитывая зависимость энергий активации от содержания кислорода у, варьируя анионную нестехиометрию фаз КВа2СизОу, можно добиться изменения активности и селективности катализаторов на их основе.

Исходя из вышесказанного, для создания новых эффективных катализаторов на основе сложных оксидов состава ЫБ^СизОу, первостепенное значение имеет изучение подвижности кислорода в них в широком интервале температур и давлений кислорода. Особое внимание необходимо уделить также исследованиям возможных окислительно-восстановительных превращений поверхности слоистых купратов КВа2СизОу под воздействием реакционной среды в нестационарных условиях проведения гетерогенного каталитического процесса.

В связи с этим, целями настоящей диссертационной работы являлись детальное изучение подвижности кислорода в сложных оксидах состава КВа2СизОу (Я=У, Но, N(1), исследование начальных стадий окислительно-восстановительных превращений в поверхностном слое данных соединений при их взаимодействии с СО и 02 в нестационарных условиях, а также выявление возможности участия кислорода фаз Ьи^СизОу (11=У, Но, N(3) в гетерогенном каталитическом процессе на примере изучения каталитических свойств сложных оксидов в реакции окисления монооксида углерода.

Заключение диссертации по теме «Катализ», Галкин, Александр Александрович

ВЫВОДЫ.

1. Для многокомпонентных оксидов состава КВа2Си3Оу (Я=Нс1, Но, У) исследована диффузия кислорода в объеме зерна и обмен кислорода на границе раздела газ-твердое тело.

2. Диффузия в объеме зерна изучена методом кулонометрического титрования на примере купрата КсШа2СизОу. Для широкого интервала температур и парциальных давлений кислорода рассчитаны коэффициенты диффузии и энергии активации.

Впервые выявлена зависимость подвижности кислорода от анионной нестехиометрии фазы Н<Ша2Си3Оу. Установлено, что коэффициент диффузии кислорода в ромбической модификакции КёВагСизОу выше, чем в тетрагональной, несмотря на меньшую концентрацию анионных вакансий. Данный факт объясняется особенностями упорядочения кислорода в исследуемых соединениях. Увеличение значения у в фазах 11Ва2СизОу приводит к стабилизации ромбической структуры, что создает канал для более быстрого транспорта атомов О.

3. Для сложных оксидов состава ЯВа2Си3Оу (К=Мс1, Но, У) методом изотопного обмена изучен обмен кислорода на поверхности твердого тела.

Впервые определены температурные интервалы преимущественного протекания реакций гомофазного, частично гетерофазного и полностью гетерофазного обмена кислорода на поверхности слоистых купратов и их кинетические характеристики.

Показано, что для фаз КВа2Си3Оу Но, У) при Т>500-550 К

преобладают процессы гетерообмена с участием кислорода твердого тела.

Установлено, что скорость реакций частично и полностью гетерофазного обмена возрастает с увеличением концентрации кислородных вакансий в сложных оксидах КВа2СизОу (Я=Кс1, Но, У). На основании этих данных высказано предположение, что активными центрами при гетерофазном обмене кислорода являются анионные вакансии поверхности.

4. Впервые исследованы начальные стадии взаимодействия фаз ЯВагСизОу (К=Ш, Но, У) с кислородом и монооксидом углерода в нестационарных условиях.

Показано, что в результате взаимодействия сложных оксидов с СО, удаляется слабосвязанный кислород, формируется дефектная структура с высокой концентрацией кислородных вакансий, образуется поверхностный слой продуктов восстановления, замедляющий дальнейшую деградацию образца.

Установлено, что после восстановительной обработки оксиды ЯВазСизОу (К=К(1, Но, У) сохраняют способность к реокислению.

5. Впервые на примере изучения каталитических свойств слоистых купратов Ш^СизОу Но, У) в реакции окисления монооксида

углерода показана принципиальная возможность участия кислорода объемной фазы данных многокомпонентных оксидов в гетерогенном окислительно-восстановительном каталитическом процессе, что открывает широкие возможности для использования катализаторов на основе фаз ЯВагСизОу в качестве источников активированного кислорода для селективного окисления различных органических соединений.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Галкин, Александр Александрович, 1998 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ.

1. Klissurski D., Rives V. High-temperature superconductors in catalysis (review). Appl. Catal. A, 1994, v. 109, p. 1-44.

2. Швейкин Г.П., Губанов B.A., Фотиев A.A., Базуев Г.В., Евдокимов А.А. Электронная структура и физико-химические свойства высокотемпературных сверхпроводников. М., Наука, 1990, с.95-113.

3. Антипов Е.В., Лыкова Л.Н., Ковба Л.М. Кристаллохимия сверхпроводящих оксидов. Журн. ВХО им. Д.И. Менделеева, 1989, т.34, N4, с.458-466.

4. Грабой И.Э., Путляев В.И. Кислородная стехиометрия высокотемпературных сверхпроводников. Журн. ВХО им. Д.И. Менделеева, 1989, т.34, N4, с.473-480.

5. Namgung С., Irvine I.T., Binks J.H., West A.R. Orthorombic-tetragonal transition in УВа2СизОх. Superconduc. Sci. and Technol., 1988, v.l, N4, p. 169-172.

6. Talion J.L. Oxygen stoichiometry disordering, and the orthorhombic-to-tetragonal transition in YBa2Cu307_s. Phys. Rev. B, 1989, v.39, N4, p.2784-2787.

7. Li S., Hayri E.A., Ramanujachary K.V., Greenblatt M. Orthorhombic-to-tetragonal transition in R1+xBa2_xCu307+5 (R=Nd, Sm and Eu). Phys. Rev. B, 1988, v.38, N4, p.2450-2455.

8. Shaked H., Veal B.W., Faber I. Hitterman R.L., Balachandran U., Tomlins G., Shi H., Morss L., Paulikas A.P. Structural and superconducting properties of oxygen-deficient NdBa2Cu307_6. Phys. Rev. B, 1990, v.41, N7, p.4173-4180.

9. Fomichev D.Y., D'yachenko O.G., Mironov A.V., Antipov E.V. The structures of Ndi+xBa2-xCu307_s (x=0.05, 0.22, 0.42) phases refined from X-ray single-crystal data. Physica C, 1994, v.225, p.25-33.

10. Capponi J.J., Chaillont C., Hewat A.W., Lejay P., Marezio M., Nguyen N., Raveau В., Soubeyroux J.L., Tholence J.L., Tournier R. Structure of the 100 К superconductor barium yttrium copper oxide (Ва2УСиз07) at 5300 К by neutron powder diffraction. Europhys. Lett., 1987, v.3, N.12, p. 13011307.

11. Goodenough J.В. Conducting and superconducting oxides. J. Mater. Educ., 1987, v.9, N6, p.619-673.

12. Iorgensen J.D., Beno M.A., Hinks D.G., Soderholm L., Volin K.J. Oxygen ordering and orthorombic-to-tetragonal phase transition in YBa2Cu307.x. Phys. Rev. B, 1987, v.36, N7, p.3608-3616.

13. Theuss H., Kronmuller H. Magnetic properties of Yi_xGdxBa2Cu307_g polycrystals. Physica C, 1995, v.242, p.155-163.

14. Черняев С.В. Фазовые превращения и диффузия кислорода в ВТСП купратах RBa2Cu306+.x (R=Y, Gd, Но). Дисс. Канд. хим. Наук, М., МГУ, 1995, 254с.

15. Химическая энциклопедия. М., Советская энциклопедия, 19881992, т. 1 (623с.), т.2 (671с.), т.З (639с.).

16. Guan W.Y., Chen Y.C., Wei J.Y.T., Xu Y.H., Wu M.K. Ion-size effect on Tm and Tc in (Ri-xPrx)Ba2Cu307 systems (R=Yb, Tm, Er, Ho, Dy, Gd, Eu, Sm, Nd and Y). Physica C, 1993, v.209, p. 19-22.

17. Ling X., Qing H., Ruikin W., Yunlu Z., Xu S., Weidong В., Huijuan L., Hontgao R. Superconductivity before and after the neutron irradiation for Y1.xGdxBa2Cu3O7.5- Book of abstracts M2S-HTSC III. July 22-26, 1991, Kanazava, Japan, p.327-329.

18. Feng Y., Lian Z. Effect of Ho and Gd on the properties of Y-system superconductor. Book of abstracts M2S-HTSC III. July 22-26, 1991, Kanazava, Japan, p.292-293.

19. Ji H.L., Shi Z.X., Jin X., Zhang Y.T., Xu X.N., Lu M., Yao X.X. Evidence of pinning effect by magnetic rare-earth ions in Dy-doped YBCO. Book of abstracts M2S-HTSC III. July 22-26, 1991, Kanazava, Japan, p.397-399.

20. Izumi F., Takekawa S., Matsui Y., Iyi N., Asano H., Ishigaki Т., Watanabe N. Crystal structure of the superconductor Ba[ gNdx 2Cu307_y. Japanese J. Appl. Phys., 1987, v.26, N10, p.L1616-L1619.

21. Kramer M.J., Karion A., Dermis K.W., Park M., McCallum R.W. Enhanced superconductivity in Ndi+xBa2_xCu307+5 by low oxygen partial pressure annealing. J. Electronic Mater., 1994, v.23, N11, p.1117-1120.

22. Kramer M.J., Yoo S.I., McCallum R.W., Yelon W.B., Xie H., Allenspach P. Hole filling, charge transfer and superconductivity in Ndi+xBa2_ xCu307+s. Physica C, 1994, v.219, p. 145-155.

23. Sumana Prabhu P., Ramachandra Rao M.S., Varadaraju U.V. Effect of 3d metal ion (Fe, Ni, Zn) substitution in REBa2(Cu3_xMx)07 (RE=Sm, Dy). Physica C, 1994, v.235-240, p.887-888.

24. Niraimathi A.M., Gmelin E., Rangarajan G. On the nater of low dimensional ordering of Nd3+ ions in superconducting NdBa2Cu3_xGax07.y (0<x<0.5). Physica C, 1994, v.235-240, p.857-858.

25. Xu Y., Moodenbaugh A.R., Wang Y.L., Suenaga M., Sabatini R.L. A systematic study of the effect of metal substitution for Cu in YBa2(Cui_ XMX)307_6, M=Fe, Co, Al, Ga, Cr, Ni and Zn. MRS Symp. Proc. November 27 - December 2, 1989, Boston, USA, v. 169, p.221-224.

26. Abakumov A.M., Antipov E.V., Kovba L.M., Kopnin E.M., Putilin S.N., Shpanchenko R.V. Complex oxides with coherent integrowth structures. Russian Chem. Rev., 1995, v.64, N8, p.719-729.

27. Bringley J.F., Trail S.S., McElfresh M., Scott B.A. Crystal chemistry and sub-solids phase relations in (La,RE)2Cu04 systems. MRS Symp. Proc. November 27 - December 2, 1989, Boston, USA, v. 169, p.53-56.

28. Chaillout C., Bordet P., Chenavas J., Cheong S.W., Fisk Z., Marezio M., Morosin B., Schirber J.E. Structural aspects of the phase separation in La2Cu04.o32. MRS Symp. Proc. November 27 - December 2, 1989, Boston, USA, v.169, p.47-52.

29. Casan-Pastor N., Gomez-Romero P., Fuertes A., Navarro J.M., Sanchis M.J., Ondono S. Electrochemical oxidation of lanthanum cuprates. Superconductivity versus thermal treatment in La2Cu04+5. Physica C, 1993, v.216, p.478-490.

30. Tu K.N., Yeh N.C., Park S.I., Tsuei C.C. Diffusion of oxygen in superconducting YBa2Cu307_s ceramic oxides. Phys. Rev. B, 1989, v.39, N1, p.304-314.

31. Veal B.W.J., Paulikas A.P., Downey J.W., Claus H., Vandervoort K.G., Tomlins G., Shi H., Jensen M., Morss L.R. Varied oxygen stoichiometry in rare earth barium copper oxide (RBa2Cu307_x). Physica C, 1989, v. 162-164, p.97-98.

32. Nagarajan R., Vijayaraghavan R., Ganapathi L. Evidence for two distinct orthorhombic structures associated with different Tc regimes in LnBa2Cu307.5 (Ln=Nd, Eu, Gd and Dy): a study of the dependence of superconductivity on oxygen nonstoichiometry. Physica C, 1989, v. 158, p.453-457.

33. Nowotny J., Rekas M., Weppner W. Defect equilibria and transport in YBa2Cu307_x at elevated temperatures: I, thermopower, electrical conductivity and galvanic cell studies. J. Am. Ceram. Soc., 1990, v.73, N4, p.1040-1047.

34. Lindemer T.B., Specht E.D., Martin P.M., Flitcroft M.L. Nonstoichiometry, decomposition and Tc of Ndi+zBa2-zCu30y. Physica C, 1995, v.225, p.65-75.

35. Shaked H., Jorgensen J.D., Faber J., Hinks D.G., Dabrowski B. Theory for oxygen content and ordering in УВа2СизОб+х in equilibrium with oxygen gas. Phys. Rev. B, 1989, v.39, N10, p.7363-7366.

36. Shaked H., Jorgensen J.D., Hinks D.G. Structural properties of ¥Ва2СизОб+х at elevated temperatures in controlled oxygen atmospheres. Physica C, 1993, v.205, p.225-239.

37. Грабой И.Э. Кислородная нестехиометрия, структура и электрические свойства сложных оксидов бария, меди и редкоземельных элементов. Дисс. канд. хим. наук., М., МГУ, 1991, 120с.

38. Nakabayashi У., Kubo У., Manako Т. The orthorhombic-tetragonal phase formation and oxygen deficiency in ЬпВа2Сиз07_5. Jpn. J. Appl. Phys., 1988, v.27, N1, p.L64-L66.

39. Аларио-Франко M.A. Модели упорядочения кислородных вакансий в УВа2Сиз07-5, основанные на результатах дифракции электронов. СФХТ, 1990, т.З, N8, ч.1, с.1689-1697.

40. Cava R.J., Batlogg В., Chen С.Н. Single-phase 60 К bulk superconductor in annealed Ва2УСиз07_8 (0.3<6<0.4) with correlated oxygen vacancies in the Cu-0 chains. Phys. Rev. B, 1987, v.36, N10, p.5719-5722.

41. Jorgensen J.D., Hinks D.G., Radaelli P.G., Pei S., Lightfoot P., Dabrowski B.D., Serge S.U., Hunter B.A. Defects, defect ordering, structural coherence and superconductivity in the 123 copper oxides. Physica C, 1991, v.185-189, p.184-189.

42. Zeiske T., Hohlwein D., Sonntag R., Gribos J., Eichhorn K., Wolf T., Kubanek F. On the structure of the superconducting ortho-II phase of YBa2Cu306.5i. J. Electronic Mater., 1993, v.22, N10, p. 1227-1231.

43. Tetenbaum M., Tumidajski P., Brown D.L., Blander M. Some aspects of the thermodynamic behavior of high-Tc oxide systems via EMF and related measurements. Physica C, 1992, v. 198, p. 109-117.

44. Doshi R., Routbort J.L., Alcock C.B. Diffusion in mixed conducting oxides: a review. Defect and Diffusion Forum, 1995, v. 127-128, p.39-58.

45. Yamaguchi S., Terabe K., Saito A. Determination of nonstoichiometry in YBa2Cu307.x. Jpn. J. Appl. Phys., 1988, v.27, N2, p.L179-L181.

46. Hasegawa T., Kishio K., Kitagawa K., Fueki K. Oxygen deficiency and its effect on normal and superconducting properties of Ba2LnCu307-5 (Ln— rare earths). Proc. Int. Symp. High Temp. Supercond. The First Two Years. April 11-13, 1988, Tuscaloosa, USA, p.37-51.

47. Ishizuka T., Idemoto Y., Fueki K. Oxygen nonstoichiometry and high-temperature conductivity of DyBa2Cu307_5. Physica C, 1992, v. 195, p. 145156.

48. Liang R., Nakamura T. Oxygen content and phase diagram of the high-Tc superconductor Ba2ErCu3Oy. Jpn. J. Appl. Phys., 1988, v.27, N7, P.L1277-L1280.

49. Lindemer T.B., Hunley J.F., Gates J.E. Experimental and thermodynamics study of nonstoichiometry in <YBa2Cu30y.x>. J. Amer. Ceram. Soc., 1989, v.72, N10, p.1775-1788.

50. Kishio K., Shimoyama J., Hasegawa T. Determination of oxygen nonstoichiometry in a high-Tc superconductor YBa2Cu307_6. Jpn. J. Appl. Phys., 1987, v.26, N7, p.L1228-L1230.

51. Kishio K., Suzuki K., Hasegawa T., Yamamoto T., Kitazawa K., Fueki K. Study of chemical diffusion of oxygen in Ba2YCu307_g. J. Solid State Chem., 1989, v.82, p. 192-202.

52. Shi L.T., Tu K.N. Thermogravimetric study of oxygen diffusion in superconducting YBa2Cu307.s ceramic oxides. MRS Symp. Proc. November 27 - December 2, 1989, Boston, USA, v. 169, p. 195.

53. Tetenbaum М., Curtiss L.A., Czech В., Tani B.S., Blander M. Nonstoichiometric and thermodynamic behavior of the УВа2СизОх. Proc. Int. Symp. High Temp. Supercond.: Relationship between Properties, Structure and Solid State Chem. April 1989, San-Diego, USA, p.83-90.

54. Гражулене C.C., Карпов Ю.А. Аналитический контроль материалов ВТСП. Журн. ВХО им. Д.И. Менделеева, 1989, т.34, N4, с.537-543.

55. Бадун Ю.В., Мазо Г.Н. Сборник методик по анализу основных компонентов ВТСП-материалов. М., МГУ, 1991, 17с.

56. Hegde M.S. Oxygen desorption from high Tc YBa2Cu307-5 (5=0.05, 0.5). Mat. Res. Bull., 1988, v.23, p. 1171-1176.

57. Кирьяков H.B., Григорян Э.А., Морозов Ю.Г., Нерсесян М.Д. Изучение процессов сорбции-десорбции кислорода при нагреве в атмосфере О2 керамики УВагСизО^з. Журн. неорган, химии, 1993, т.38, N1, с.6-9.

58. Hodorowicz S.A., Czerwonka J., Eick H.A. The Pr-Ba-Cu-0 and Nd-Ba-Cu-0 systems: phase relationships at ~950 C. J. Solid State Chem., 1990, v.88, N2, p.391-400.

59. Sujia F., Shisheng X., Jingkui L., Guaungchang C., Zongxiang Z. Subsolidus phase relations of Nd203-Ba0-Cu0 system and superconductivity of Ndi+xBa2-xCu3Oy (0<x<l). Modern Physics Letters B, 1988, v.2, N9, p. 10731078.

60. Oka K., Unoki H. Primary crystallization fields and crystal growth of YBa2Cu307_y and NdBa2Cu307.y. J. Crystal Growth, 1990, v.99, p.922-924.

61. Дегтярев C.A., Воронин Г.Ф. Термодинамика и устойчивость сверхпроводящих фаз в системе иттрий-барий-медь-кислород. 1. Термодинамические свойсива УВа2СизОб+2. СФХТ, 1991, т.4, N4, с.765-775.

62. Borowiec К., Przyluski J., Kolbrecka К. Phase relations and stability in the Y203-BaO-CuOx system. Eur. J. Solid State Inorg. Chem., 1990, v.27, p.333-345.

63. Yoo S.I., McCallum R.W. Phase diagram in the Nd-Ba-Cu-0 system. Physica C, 1993, v.210, p.147-156.

64. Bieger W., Krabbes G., Schatzle P., Zelenina L., Wiesner U., Verges P., Klosowski J. The influence of initial composition and oxygen partial pressure on the properties of melt-textured NdBaCuO. Physica C, 1996, v.257, p.46-52.

65. Chen X., Liang J., Wang C., Rao G., Xing X., Song M., Qiao Z. The Nd203-Sr0-Cu0 system: compounds and phase relations. J. Alloys and Compounds, 1994, v.205, p.101-106.

66. Воронин Т.Ф. Термодинамические свойства и устойчивость иттриевой сверхпроводящей керамики. Журн. ВХО им. Д.И. Менделеева, 1989, т.34, N4, с.466-473.

67. Bormann R., Nolting J. Stability limits of the perovskite structure in the Y-Ba-Cu-0 system. Appl. Phys. Lett., 1989, v.54, p.2148-2150.

68. Дегтярев C.A., Воронин Г.Ф. Условия термодинамической устойчивости сверхпроводника УВа2СизОб+я. Журн. Физ. Химии, 1993, т.67, N12, с.2393-2398.

69. Ока К., Saito М., Ito М., Nakane К., Murata К., Nishihara У., Unoki Н. Phase diagram and crystal growth of NdBa2Cu307_y. Japanese J. Appl. Phys., 1989, v.28, N2, p.L219-L221.

70. MacManus-Driscoll J.L., Bravman J.C., Beyers R.B. Phase equilibria in the Y-Ba-Cu-0 system and melt processing of Ag clad YiBa2Cu307.x tapes at reduced oxygen partial pressures. Physica C, 1995, v.241, p.401-413.

71. Chen X., Liang J., Wang C., Yuan W., Xing X., Qiao Z. Oxygen analysis for high-Tc copper oxides: an alternative method for the determination of solid solutions limits. J. Alloys and Compounds, 1994, v.209, p.65-70.

72. Konetzki R.A., Schmid-Fetzer R. Oxygen coulometric investigation of the Y-Cu-0 system. J. Solid State Chem., 1995, v. 114, p.420-427.

73. Kumar R.V., Fray D.J., Evetts J.E., Williams H.W., Misson A. AppUcation of high temperature electrochemical techniques to УВа2Сиз07_у. J. Electrochem. Soc., 1993, v.140, N10, p.2895-2905.

74. Jacob K.T., Mathews Т., Hajara J.P. Low oxygen potential boundary for the stability of УВа2Си307.5. Mater. Sci. Eng. , 1990, v.B7, N1-2, p.25-29.

75. Ahn B.T., Lee V.Y., Beyers P. Quaternary phase relations near УВа2Сиз0б+х at 850 С in reduced oxygen pressures. Physica C, 1990, v. 167, N5-6, p.529-537.

16. Kale G.M. Chemical potentials of oxygen for the decomposition of YBa2Cu307_x and УВагСщОз at sub-ambient pressures. Supercond. Sci. Technol., 1992, v.5, p.333-337.

77. Dell'Agli G., Marino O., Mascolo G., Pernice P. A study on the stability of superconducting YBa2Cu307_x phase. J. Mater. Sci., 1990, N1, p.20-24.

78. Williams R.K., Alexander K.B., Brynestad J., Henson T.J., Kroeger D.M., Lindemer T.B. Oxidation induced decomposition of УВа2Сиз07_х. J. Appl. Phys., 1991, v.70, N2, p.906-913.

79. Costa G.A., Ferretti M. On melt-processed RBa2Cu307.x (R=Y, Eu, Ho) superconducting oxides. J. Less-Common Met., 1990, v.157, N1, p.77-84.

80. Wong W., Paretzin В., Fuller J.E. Crystal chemistry and phase equilibria studies of the Ва0(ВаС0з)^20з-Си0 systems. Crystal chemistry and sybsolidus phase relationship studies of the CuO-rich region of the ternary diagrams, R= lanthannides. J. Solid State Chem., 1990, v.85, p.117-132.

81. Яновский В.К., Воронкова В.И., Водолазская И.В., Лентьева И.Н., Петровская Т.П. и др. Поведение сверхпроводниковых соединений RBa2Cu307.y (R- редкоземельные элементы) при высоких температурах. СФХТ, 1989, т.2, N3, с.30-33.

82. Kim J.-S., Gaskell D.R. Stability diagram for the system YBa2Cu307.x. J. Am. Ceram. Soc., 1994, v.77, N3, p.753-758.

83. Murakami M., Morita M., Doi K., Miyamoto K., Hamada H. Microstructural study of the Y-Ba-Cu-0 system at high temperatures. Jpn. J. Appl. Phys., 1989, v.28, N3, p.L399-L401.

84. Lindemer T.B., Washburn F.A., McDougall C.S. Decomposition of YBa2Cu307.x and YBa2Cu408 for P(02)<0.1 MPa. Physica C, 1991, v.178, p.93-104.

85. Borowiec K., Kolbrecka K. The oxygen potentials in the Y203-Ba0-CuOx system. Jpn. J. Appl. Phys., 1989, v.28, N11, p.L1963-L1966.

86. Голиков Ю.В., Янкин A.M., Дубровина И.Н., Дерябина Г.Д., Балакирев В.Ф. Фазовые равновесия при термической диссоциации YBa2Cu3Oy. СФХТ, 1991, т.4, N11, с.2229-2237.

87. Degterov S.A., Voronin G.F. Phase equilibria and stability of superconductors in the Y-Ba-Cu-0 system Physica C, 1991, v.78, N1-3, p.213-217.

88. Rao C.N.R., Subbanna G.N., Nagarajan R., Ganguli A.K., Ganapathi L., Vijayaraghavan R.R., Bhat S.V., Raju A.R. 123, 247 and 124 cuprate superconductors: investigations of thermodynamic stabilities, defect structures and intergrowths. J. Solid State Chem., 1990, v.88, p.163-176.

89. Резницкий JI.A. Термохимическая стабилизация GdBa2Cu307 и энтальпия изменения координационного числа иона гадолиния. СФХТ, 1993, т.6, N1, с.183-186.

90. Morris D.E., Asmaz N.G., Nickel J.H., Sid R.L., Wei J.Y.T. Stability of 124, 123 and 247 superconductors. Physica C, 1989, v. 159, N3, p.287-290.

91. Гудилин E.A., Олейников H.H., Ли C.P., Третьяков Ю.Д. Синтез иттрий-бариевых купратов: особенности кристаллизации из расплавов, структура и свойства сверхпроводящей керамики (обзор). Журн. Неорган. Химии, 1994, т.39, N7, с.1043-1060.

92. Еремина Е.А., Олейников Н.Н., Нефедов В.И., Соколов А.Н. Физико-химические особенности процессов, сопутствующих деградации высокотемпературных сверхпроводников. Журн. ВХО им. Д.И. Менделеева, 1989, т.34, N4, с.528-537.

93. Lin J., Neoh K.G., Li N., Tan T.C., Wee A.T.S., Huan A.C.H., Tan K.L. The interaction between CO and YBa2Cu30x as studied by TG/DTA, FTIR and XPS. Inorg. Chem., 1993, v.32, p.3093-3098.

94. Lin J., Wee A.T.S., Tan K.L. XPS/FTIR study of the interaction between NO and YBa2Cu307. Inorg. Chem., 1993, v.32, p.5522-5527.

95. Kingon A.I., Davis C.D., Hare T.M., Palmour H., Koch C.C., Haase D.G. Control of microstructures in the УВа2Сиз07_ст system: 1. Reaction with C02. MRS Symp. Proc. November 27 - December 2, 1989, Boston, USA, v.169, p.253-256.

96. Greenlief C.M., Bringley J.F., Scott B.A., Gates S.M., Trail S.S., D'Emic C. In-situ processing and reaction of C02 with УВа2Сиз07.х. MRS Symp. Proc. November 27 - December 2, 1989, Boston, USA, v. 169, p.257-260.

97. Байков Ю.М., Шалкова Е.К., Ушакова Т.А. Подвижность кислорода в купрате бария-иттрия (обзор). СФХТ, 1993, т.6, N3, с.449-482.

98. Ikuma У., Akiyoshi S. Diffusion of oxygen in YBa2Cu307_y. J. Appl. Phys., 1988, v.64, N8, p.3915-3917.

99. Conder K., Kaldis E., Maciejewski M., Muller K.A., Steigmeier E.F. Oxygen isotope exchange kinetics and site-selective oxygen substitution in YBa2Cu31807_x. Physica C, 1993, v.210, p.282-288.

100. Tsukui S., Yamamoto Т., Adachi M., Shono Y., Kawabaia K., Fukuoka N., Nakanishi S., Yanase A., Yoshioka Y. Direct observation of 180 tracer diffusion in а УВа2СизОу single crystal by secondary ion mass spectrometry. Japanese J. Appl. Phys., 1991, v.30, N6A, p.L973-L976.

101. Mozhaev A.P., Chernyaev S.V. Oxygen diffusion in YBa2Cu306+x ceramics. J. Mater. Chem., 1994, v.4, N7, p. 1107-1110.

102. Можаев А.П., Черняев C.B., Храмова H.B. Изучение процессов диффузии кислорода в керамике УВа2СизОб+х. Журн. Неорган. Химии, 1994, т.39, N8, с.1254-1260.

103. Patrakeev M.V., Leonidov I.A., Kozhevnikov V.L., Tsidikovskii V.I., Demin A.K. The oxygen conductivity and chemical diffusion in УВа2СизОб+х. Physica C, 1993, v.210, p.213-220.

104. LaGraff J.R., Payne D.A. Concentration-dependent oxygen diffusivity in УВа2СизОб+х. I. Argon annealing studies. Physica C, 1993, v.212, p.470-477.

105. Cannelli G., CantelH R., Trequattrini F., Cordero F. Oxygen mobility in RBa2Cu306+x by anelastic relaxation. J. Advanced Science, 1995, v.7, N3-4, p.188-191.

106. Tang T.B., Lo W. Oxygen diffusion in YBCO: an isothermal thermogravimetric study. Physica C, 1991, v. 174, p.463-466.

107. Scolnik Y., Sabatani E., Cahen D. Chemical diffusion coefficient of oxygen in polycrystalline YBa2Cu30y.x at room temperature. Physica C, 1991, v. 174, p.273-279.

108. Cannelli G., Cantelli R., Cordero F., Ferretti M., Trequattrini F. Fast oxygen mobility in tetragonal УВа2Сиз0у.х by anelastic relaxation measurements. Solid State Commun., 1991, v.77, N6, p.429-431.

109. Krebs H.-U., Krauns C., Mattheis F. Oxygen diffusion in laser deposited YBaCuO thin films. J. Alloys and Compounds, 1993, v. 195, p.203-206.

110. Rothman S.J., Routbort J.L., Welp U., Backer J.E. Anisotropy of oxygen tracer diffusion in single-crystal YBa2Cu307_5. Phys. Rev. B, 1991, v.44, N5, p.2327-2333.

111. Sabras J., Peraudeaun G., Berjoan R., Montly C. Oxygen diffusion, oxygen vacancy concentrations and chemical diffusion in Yi_uBa2-vCu3_w07_6. J. Less-Common Met., 1990, v.164-165, p.239-246.

112. Tallon J.L., Staines M.P. Oxygen self-diffusion coefficient in the superconductor YBa2Cu307.s from internal friction measurements. J. Appl. Phys., 1990, v.68, N8, p.3998-4001.

113. Routbort J.L. Tracer diffusion of oxygen in NdBa2Cu307„5. Physica C, 1993, v.214, p 408-412.

114. Tallon J.L., Mellander B.E. Large enhancement in oxygen mobility in the superconductor RBa2Cu307 with increasing rare-earth size. Science, 1992, v.258, p.781-783.

115. Burns G., Dacol F.H., Feild C., Holtzberg F. Oxygen mobility in YBa2Cu307.s: a Raman study. Solid State Commun., 1990, v.75, N11, p.893-896.

116. Nickel J.H., Morris D.E., Ager J.W. Locus of paring interaction in YBa2Cu307 by site-selective oxygen isotope shift: 180 in Q1O2 plane layers. Phys. Rev. Lett., 1993, v.70, N1, p.81-84.

117. Wong J.C.C., Ortega C., Siejka J., Trimaille I., Sacuto A., Meyer O., Linker G., Mayca F. Selective 180 labelling in a-axis oriented YBaCuO thin films. J. Alloys and Compounds, 1993, v. 195, p. 137-140.

118. Zech D., Keller H., Conder K., Kaldis E., Liarokapis E., Poulakis N., Muller K.A. Site-selective oxygen isotope effect in optimally doped YBa2Cu306+x. Nature, 1994, v.371, p.681-683.

119. Cardona M., Liu R., Thomsen C., Kress W., Schonherr E., Bauer M., Genzel L., Konig W. Effect of isotopic substitution of oxygen on Tc and the phonon frequencies of high Tc superconductors. Solid State Commun., 1988, v.67, N8, p.789-793.

120. Poberaj I., Mihailovic D., Bernik S. Room-temperature oxygen diffusion and ordering in УВагСизОу.у studied with time-resolved Raman spectroscopy. Phys. Rev. B, 1990, v.42, N1, p.393-398.

121. Кирьяков H.B., Борщ B.H., Григорян Э.А. Изотопный обмен в системе УВа2Сиз16Об.92 + 1802- Кинетика и катализ, 1995, т.36, N5, с.721-725.

122. Maier J. Chemical diffusion of oxygen in perovskites. Phase Trans., 1996, v.58, p.217-234.

123. Boreskov G.K. The catalysis of isotopic exchange in molecular oxygen. Advances in Catal., 1964, v. 15, p.285-339.

124. Музыкантов B.C., Поповский В.В., Боресков Г.К. Кинетика изотопного обмена в системе молекулярный кислород-твердый окисел. Кинетика и катализ, 1964, т.5, вып.4, с.624-629.

125. Duprez D. Study of surface mobility by isotopic exchange: recent developments and perspectives. In: Li C., Xin Q. (Editors). Spillover and migration of surface species on catalysts. Proc. of the 4th Int. Conf. on Spillover, Dalian, China, September 15-18, 1997 (Studies in Surface Science and Catalysis, 1997, v. 112), Elsevier, Amsterdam, 1997, p. 13-28..

126. Hanzawa K. Isotope effects in the cuprates. J. Phys. Soc. Japan, 1995, v.64, N12, p.4856-4866.

127. Elkin B.Sh., Baikov Yu.M. Kinetics of isotope exchange of dioxygen with a powdered high-temperature superconducting material YBa2Cu307_x. React. Kinet. Catal. Lett., 1989, v.40, N1, p. 19-24.

128. Park J., Kostic P., Singh J.P. Electrical conductivity and chemical diffusion in sintered YBa2Cu3Oy. Mater. Lett., 1988, v.6, N11-12, p.393-397.

129. Poulsen H.F., Andersen N.H., Lebech B. Twin-domain size and bulk oxygen in-diffusion kinetics of YBa2Cu306+x studied by neutron powder diffraction and gas volumetry. Physica C, 1991, v. 173, p.387-397.

130. Elschner S., Becker W., Bestgen H., Brand M. Oxygenation control of УВа2СизОб+2 polycrystalline samples via in situ determination of electric conductivity. Physica C, 1992, v.202, p.401-407.

131. Halasz I., Brenner A., Shelef M., Ng K.Y.S. Decomposition of nitric oxide and its reduction by carbon monoxide over superconducting and related cuprate catalysts. Catal. Lett., 1991, v.ll, N 3-6, p.327-334.

132. Halasz I., Brenner A., Shelef M., Ng K.Y.S. CO oxidation, NO decomposition and NO reduction by CO on superconducting and related cuprates. In Guczi L., Solymosi F., Tetenyi P. (Editors). New Frontiers in Catalysis, Proc. 10th Int Congress on Catal., Budapest, July 19-24, 1992 (Studies in Surface Science and Catalysis, v.75), Elsevier, Amsterdam, 1993, p.2201-2204.

133. Mizuno N., Misono M. J. Role of valancy of copper in the direct decomposition of nitrogen monoxide over well characterized La2xA4xCui_yBvy04. Chem. Soc., Chem. Commun., 1990, p.1904.

134. Варламов H.B., Плетнева Э.В., Подкосова Н.П., Дмитриенко В.П., Зинченко Т.Ю. Каталитическая активность YBa2Cu307-5 при окислении СО. Неорган. Материалы, 1996, т.32, N12, с.1517-1518.

135. Беренцвейг В.В., Лагуткина О.И., Шабатин В.П. Y-Ba-Cu-оксидные системы как катализаторы реакции окисления монооксида углерода. Кинетика и катализ, 1992, т.ЗЗ, вып.5-6, с. 1174-1178.

136. Jiang A.R., Peng Y., Zhon Q.W., Gao P.Y., Yuan H.Q., Deng J.F. The catalytic oxidation of carbon monoxide on superconductor barium yttrium copper oxide (Ba2YCu307_s). Catal. Lett., 1989, v.3, N 4, p.235-245.

137. Pickering I.J., Thomas J.M. Quantitative studies of gas-solid reactions by powder X-ray diffraction: stoichiometric and catalytic Conversion of CO to C02 over YBa2Cu306+x. J. Chem. Soc., Faraday Trans., 1991, v.87, p.3067.

138. Halasz I. Selective oxidation of methanol on cuprate catalysts. React. Kinet. Catal. Lett., 1990, v.41, N1, p. 115-120.

139. Sun Y.K., Lee W.Y. Catalytic behavior of yttrium barium copper oxide (YBa2Cu307_x) in the partial oxidation of ethanol to acetaldehyde. Catal. Lett., 1993, v.17, № 3-4, p.263-272.

140. Lee I., Ng Ka Y.S. Partial oxidation of methane over yttrium barium copper oxide fluoride (Y|Вa2Cu3O5+x.zFz). Catal. Lett., 1989, v.2, p.403-408.

141. Andersson S.L.T. Catalytic oxidation of toluene over Y-Ba-Cu perovskites: activity and X-ray photoelectron spectroscopy studies. J. Chem. Soc., Faraday Trans., 1992, v.88, p.83-90.

142. Otamiri J.C., Andersson A., Hansen S., Bovin J.-O. In G. Genti and F. Trifiro (Editors). New developments in selective oxidation (Studies in Surface Science and Catalysis, v.55), Elsevier, Amsterdam, 1990, p.275-281.

143. Vismanathan В., Raman N.S., Varadarajan Т.К. Conversion of isopropyl alcohol on Y-Ba-Cu-oxide system - IR study. Indian J. Chem., 1990, v.29A, p. 1135-1137.

144. Liu C.-B., Zhao Z., Yang X.-G., Ye X.-K., Wu Y. Y-Ba-Cu-0 mixed oxides for production of diphenols in liquid-solid phase. Chinese J. Chem., 1996, v. 14, N6, p.516-524.

145. Makarshin L.L., Lukianova O.V., Parmon V.N. Influence of physical state of high-temperature superconductor Yl^Ci^Oy.o on its catalytic properties in low-temperature ortho-para hydrogen conversion. React. Kinet. Catal. Lett., 1990, v.42, N1, p. 139-144.

146. Ramesh S., Hedge M.S. Oxydation of ammonia over yttrium barium copper oxide (YBa2Cu307) (123) system. J. Catal., 1992, v. 135, p.335-344.

147. Крылов О.В., Матышак В.А. Промежуточные соединения и механизмы гетерогенных каталитических реакций. Реакции с участием водорода и монооксидов углерода и азота. Успехи химии, 1995, т.64, N1, с.66-91.

148. Боресков Г.К. Гетерогенный катализ., М., Наука, 1988, 304с.

149. Дзисяк А.П., Боресков Г.К., Касаткина Л.А. Исследование гомомолекулярного обмена кислорода на окислах металлов четвертого периода. I. Кинетика обмена и механизм. Кинетика и катализ, 1962, т.З, вып.1, с.81-90.

150. Боресков Г.К., Дзисяк А.П., Касаткина Л.А. Исследование гомомолекулярного обмена кислорода на окислах металлов четвертого периода. II. Каталитическая активность и энергия связи кислорода окислов. Кинетика и катализ, 1963, т.4, вып.З, с.388-394.

151. Klier К., Novakova J., Jiru P. Exchange reactions of oxygen between oxygen molecules and solid oxides. J. Catal., 1963, v.2, p.479-484.

152. Kemnitz E., Galkin A.A., Olesch Т., Scheurell S., Mozhaev A.P., Mazo G.N. Oxygen diffusion and isotope exchange behavior of NdBa2Cu30? .

J. Thermal Anal., 1997, v.48, p.997-1010.

153. Современные численные методы решения обыкновенных дифференциальных уравнений. Под ред. Дж. Холла и Дж. Уатта. М.: Мир,

1979, 320с.

154. Розовский А.Я. Гетерогенные химические реакции. М.: Наука,

1980, 324с.

155. Третьяков В.Ф. Окислительно-восстановительные превращения поверхности оксидных катализаторов. Дисс. канд. хим. наук, М.: Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН, 1974, 155с.

156. Крылов О.В., Матышак В.А. Промежуточные соединения в гетерогенном катализе. М.: Наука, 1996, 316с.

157. Третьяков В.Ф. Химические превращения поверхности оксидных катализаторов нефтехимии и промышленной экологии. Автореф. дисс. докт. хим. наук, М.: Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН, 1996, 75с.

158. Ющенко В.В. Изучение кинетики крекинга кумола на фторсодержащих катализаторах интегральным и дифференциальными методами. Дисс. канд. хим. наук, М.: МГУ, 1969, 178с.

159. Розовский А.Я. Катализатор и реакционная среда. М.: Наука, 1988, 304с.

160. Хейфец А.С., Вейгнер А.И., Казаков С.В. СВЧ- поглощение в слабом магнитном поле в сверхпроводниках первого рода. СФХТ, 1989, т.2, N10, с.69-77.

161. Aboukais A., Bennani A., Aissi C.F., Wrobel G., Guelton M. Highly resolved electron paramagnetic resonance spectrum of Copper (II) ion in CuCe oxide. J. Chem. Soc. Faraday Trans., 1992, v.88, N4, p.615-620.

162. Lamonier C., Bennani A., D'Huysser A., Aboukais A., Wrobel G. Evidence for different copper species in precursors of copper-cerium oxide catalysts for hydrogenation reactions. An X-ray diffraction, EPR and X-ray photoelectron spectroscopy study. J. Chem. Soc. Faraday Trans., 1996, v.92, N1, p.131-136.

163. Селвуд П. Магнетохимия. M.: Изд-во Иностранной литературы, 1958, 337с.