Окисление наночастиц кобальта в пористых средах тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Мугтасимов, Александр Владимирович

• Мугтасимов, Александр Владимирович
• кандидат химических наук
• 2009

Оглавление диссертации кандидат химических наук Мугтасимов, Александр Владимирович

Введение

1. Обзор литературы

1.1. Хемосорбция и внедрение кислорода

1.2. Рост оксидной пленки

1.3. Термодинамика окисления наночастиц металла

1.4. Образование полых частиц при окислении наночастиц металлов

2. Экспериментальная часть

2.1. Приготовление образцов

2.1.1 Со/А

2.1.2 Co/Si

2.1.3. Со/Сакг

2.1.4. Co/0,2% Pt/Si

2.1.5. Хар актеристики исследуемых объектов 3 О

2.2. Окисление наночастиц кобальта

2.2.1. Окисление воздухом, смесями 02+N2 и парами воды

2.2.2. Предадсорбирование СО

2.3. Методики исследования образцов

2.3.1. Электронная микроскопия

2.3.2. Измерение пористой структуры носителей

2.3.3. Определение магнитных характеристик образцов с помощью вибрационного магнитометра

3. Обсуждение результатов

3.1. Построение распределения наночастиц кобальта по размерам по результатам измерения магнитных характеристик образцов

3.2. Определение лимитирующей стадии окисления

3.3. Образование полых структур при окислении частиц кобальта 41 3.3.1. Стохастическая модель окисления наночастиц Со

3.4. Окисление наночастиц кобальта парами воды и смесями O2+N2+H2O

3.4.1. Окисление парами воды наночастиц кобальта на углеродном носителе

3.4.2. Влияние присутствия паров воды на кинетику и механизм окисления наночастиц кобальта кислородом

3.4.3. Исследование влияния дефектности оксидного слоя на кинетику окисления наночастиц кобальта воздухом

3.5. Влияние пористой структуры носителя на кинетику окисления частиц Со

3.6. Макрокинетические режимы окисления наночастиц кобальта на носителе

3.6.1. Окисление образцов Со/носитель в диффузионном режиме

3.6.2. Размерный эффект при окислении наночастиц кобальта в кинетическом режиме

3.6.3. Оценка температуры саморазогрева образцов металл/носитель при окислении

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Окисление наночастиц кобальта в пористых средах»

Окисление наночастиц кобальта в пористых средах является частным случаем топохимических реакций «твердое тело-газ» в пористых матрицах, к которым относится множество известных каталитических процессов. Большое количество катализаторов, используемых в химической промышленности, энергетике, экологических системах, являются металлнанесенными, т.е. частицы металлов размером 1-100 нанометров располагаются на внутренней поверхности пористого носителя.

Как правило, при исследовании реакций с участием наночастиц мы имеем дело с ансамблем частиц различающихся по размерам, и, следовательно, с распределением их по размерам. Помимо этого, при рассмотрении подобного рода задач необходимо принимать во внимание взаимодействие наночастиц друг с другом, приводящее к их агрегации, и это в свою очередь затрудняет исследование размерных эффектов. Данное обстоятельство вынуждает нас использовать системы типа — наночастицы на носителе. Так как такие системы широко используются в катализе, в частности, в качестве металлнанесенных катализаторов, то данное исследование приобретает не только практическую ценность, но и дополнительные трудности, связанные с диффузией одного из реагентов в пористой среде.

Поставленная нами задача имеет, по крайней мере, два уровня рассмотрения: макроскопический - это экзотермическое гетерогенное окисление в пористой среде, осложненное диффузией, и микроскопический - это топохимическая реакция отдельной наночастицы.

В отличие от сходной проблемы гетерогенного катализа, мы при решении подобной задачи не можем воспользоваться стационарным приближением, поскольку топохимический процесс окисления наночастиц не стационарен.

Вследствие малого размера частиц Со (5-15 нм) в ходе реакции окисления кислородом за достаточно короткое время, 1-10 секунд, выделяется большое количество тепла (ДГН=-234 кДж/моль для реакции Сомет+1/202газ—>СоО), что приводит к саморазогреву системы и локальному росту температуры. Степень саморазогрева зависит от содержания металла в образце, взятом для изучения. Таким образом, помимо диффузии газов исследование окисления наночастиц Со в пористой среде осложняется неизотермичностыо реакции окисления.

При окислении подобных гетерогенных систем возникает перколяционный фазовый переход, связанный с изменением содержания металла в системе. Скорость окисления отдельной частицы Со и конечная степень превращения Со —> СоО для всей системы фактически зависят не только от парциального давления кислорода, температуры и распределения числа частиц по размерам, но и от количества ближайших соседних частиц, расстояния до них и общей теплопроводности системы. Для систем со случайным расположением окисляемых частиц, что характерно для металлнанесенных систем, зависимость степени конверсии от концентрации частиц имеет пороговый характер.

Изучение окисления отдельной наночастицы Со представляет собой также нетривиальную задачу, так как вследствие разницы коэффициентов диффузии ионов кобальта и кислорода через оксидный слой (Dc0>:>Do) на границе металл/оксид образуются пустоты, которые существенно замедляют скорость окисления частиц. При полном окислении образуются полые частицы, представляющие собой сферические оксидные оболочки, диаметр которых немногим меньше диаметра исходных частиц металла. На скорость образования пустот и степень превращения Со—>СоО существенное влияние оказывают размер наночастиц, температура, при которой осуществляется окисление, и парциальное давление кислорода. При низкотемпературном окислении скорость реакции определяется напряженностью двойного электрического слоя (потенциал Мотта) между положительно заряженным металлическим ядром и отрицательно заряженной внешней поверхностью оксидной оболочки частицы. Под действием данного электрического поля осуществляется миграция катионов кобальта через оксидный слой наружу частицы и туннелирование электронов из металлического ядра на внешнюю поверхность оксида. При повышении температуры (например, вследствие саморазогрева образца в ходе окисления) существенный вклад в окисление начинает вносить термически активированная диффузия катионов кобальта через оксидный слой.

Целью настоящей работы является изучение влияния и взаимосвязи различных факторов окисления, таких как: парциальное давление кислорода, температура, пористая структура носителя, концентрация металла в образце, распределение числа наночастиц Со по размерам, на скорость окисления и конечную степень превращения Со—> СоО наночастиц кобальта в пористой среде.

1. Обзор литературы

В XX веке стали интенсивно развиваться исследования в области гетерогенного катализа, ультрадисперсных порошков и тонких плёнок. В таких исследованиях естественно возникал вопрос о влиянии малого размера изучаемых объектов на их свойства. Изучение наноматериалов выявило немало пробелов в фундаментальных знаниях о природе нанокристаллического состояния и его стабильности при различных условиях.

Особенности строения и свойства малых атомных агрегаций представляют значительный научный и прикладной интерес, поскольку такие объекты являются промежуточными между изолированными атомами и массивными (объемными) твердыми телами. Однако вопрос о том, как быстро нарастает и на каком этапе объединения атомов завершается формирование того или иного свойства массивного кристалла, до сих пор не решен. Не вполне ясно, каковы и как могут быть разделены вклады поверхностных и объемных эффектов в свойства наноматериалов.

В настоящем обзоре основное внимание сосредоточено на наночастицах металлов, преимущественно VIII группы Периодической системы, находящих применение в гетерогенном катализе. При этом будет рассмотрен процесс низкотемпературного окисления наночастиц и размерные эффекты, которые могут при этом иметь место.

С теоретической точки зрения окисление наночастиц металла представляет собой удобный процесс для исследования размерных зависимостей топохимических реакций. Знание механизма и кинетики окисления наночастиц имеет очевидную практическую ценность, как для гетерогенного катализа, так и для широкого спектра нанотехнологий. В частности, наночастицы металлов находят применение в медицине ['], в порошковой

О пс металлургии [ ], в топливных элементах [ ].

Согласно термодинамике, все металлы должны самопроизвольно окисляться при низких давлениях кислорода и комнатной температуре. При этом очевидно, что термодинамические свойства малых частиц отличны от массивного металла, поскольку вклад поверхностной энергии в свободную энергию Гиббса становится существенным.

На большинстве чистых металлов хемосорбированный слой кислорода образуется и при более низких температурах, так что энергия активации хемосорбции кислорода не превышает 10 кДж/моль. Дальнейшее взаимодействие, приводящее к росту отдельной оксидной фазы на поверхности, обычно требует более высокой энергии активации и лимитируется кинетикой.

Отдельную проблему составляет вопрос о стадии, на которой происходит проникновение кислорода в кристаллическую решетку, о механизме этого процесса, о том, что можно называть поверхностным оксидом и чем он отличается от термодинамически устойчивого объемного оксида.

При обсуждении хемосорбции кислорода следует учитывать, во-первых, термохимические данные в виде теплот хемосорбции, во-вторых, кинетику хемосорбции и, в-третьих, роль структуры поверхности.

Специфика процесса окисления наночастиц металлов обусловлена также особенностями электронного строения наночастиц. В массивном металле из-за теплового уширения электронные энергетические уровни размываются в сплошной спектр. Однако в наночастицах металлов, благодаря большому отношению поверхности к объему и дискретности энергетических уровней, происходит модифицирование электронных состояний. Важным условием сохранения индивидуальных особенностей электронных состояний отдельных частиц является условие электронейтральности. Для частицы радиусом г для добавления или удаления электрона необходимо совершить работу е2/2г. Отсюда следует в частности, что процесс окисления наночастиц металлов является размернозависимым. Экспериментальная проверка теоретических моделей затруднена из-за отсутствия достаточно чувствительных методов исследования кинетики низкотемпературного окисления наночастиц металлов. Самостоятельное значение, по-видимому, имеет влияние подложки на механизм и кинетику окисления наночастиц, что существенно для гетерогенного катализа.

Построение строгой теории низкотемпературного окисления металлов сталкивается с целым рядом проблем и, по существу, не может в настоящее время считаться завершенным. Что касается окисления наночастиц, то в этом случае задача усложняется не только из-за теоретической непроработки проблемы, но и по причине отсутствия надежных экспериментальных данных. Таким образом, цель настоящего обзора состоит отчасти в формулировке проблемы и современных подходов к ее решению, а также в освещении немногочисленных экспериментальных данных, имеющих отношение к обсуждаемой проблеме 1.1. Хемосорбции и внедрение кислорода

Диссоциативная адсорбция кислорода на переходных металлах является объектом интенсивного изучения, поскольку является одной из стадий широкого круга промышленно-важных каталитических реакций [ ]. Все металлы взаимодействуют с кислородом, образуя хемосорбированные формы. Однако между металлами имеются заметные различия в значениях теплот хемосорбции, вероятности прилипания кислорода и в способности хемосорбированного слоя к перегруппировкам с образованием оксидной фазы.

Механизму взаимодействия Ог с поверхностью переходных металлов посвящено значительное число исследований [4, 5, 6]. Квантовомеханические модели хемосорбции кислорода на металлах широко обсуждаются в обзоре [7]. В настоящее время можно считать установленным факт многостадийности процесса адсорбции [8]. Первой стадией можно считать физическую адсорбцию. Эта стадия характеризуется малой энергией связи, и поэтому экспериментальное наблюдение этой стадии возможно лишь при низких температурах. Вслед за физической адсорбцией происходит формирование хемосорбированного монослоя с последующей диссоциацией молекул Ог. Схематически эта последовательность элементарных стадий изображена на рис. 1 [8].

В работе [9] наблюдали переход молекулярно адсорбированного при 20 К кислорода в хемосорбированное состояние при повышении температуры монокристалла вольфрама до 30-40 К. Авторы работы [10], исследуя адсорбцию Ог на Си(110) при 4 К методом сканирующей туннельной микроскопии (СТМ), показали, что диссоциация Ог может происходить уже при этой температуре.

Известно, что в процессе диссоциативной адсорбции О2 освобождается значительное количество энергии (до 5 eV на атом О [п]), и поэтому возникает вопрос, в какой степени эта энергия переходит в кинетическую энергию ад-атома О и как эта

1 7 энергия диссипирует. Методом СТМ показано [ ], что атомы кислорода «парят» над поверхностью на расстоянии, по крайней мере, около 8 нм до тех пор, пока энергия не будет диссипирована. Однако в работе [13] авторы полагают, что это расстояние не превышает 1-1.5 нм даже в том случае, если вся энергия переходит в кинетическую.

Авторы работы ["] исследовали адсорбцию кислорода на А1 (111) методом СТМ в сверхвысоком вакууме. На рис. 2 приведено изображение участка поверхности А1 (111) размером 20x20 нм полученное методом СТМ высокого разрешения после адсорбции 1.5 L (I L- Ленгмюр равен 1.33x10-12 Торрх) О2 при комнатной температуре.

Рис. 2. СТМ изображение участка поверхности А1 (111) после адсорбции 1.5 L кислорода при комнатной температуре [14].

Было показано, что адсорбция при комнатной температуре и диффузия индивидуальных атомов О, образующихся после диссоциации молекул, приводят к образованию групп, содержащих три и более атомов О.

При сравнительно больших экспозициях чистой поверхности Си (111) в кислороде, порядка 104 L, наблюдается образование неупорядоченного адсорбированного слоя [15]( причем расположение атомов Си при этом существенно отлично от исходного. Другими словами, адсорбция Ог приводит к перестройке поверхности Си. С ростом экспозиции более 10s L происходит образование слоя Cu20.

Реконструкция поверхности металла при адсорбции, по-видимому, играет важную роль в процессе адсорбции О2 на наночастицах металлов. Косвенные данные на этот счет могут дать результаты, полученные в работе [! ]. Показано, что нанокристаллы Си (1.5-2 нм), нанесенные на ZnO, заметно изменяют форму при адсорбции молекул воды. Частицы Си приобретают более сферическую форму, при этом увеличивается доля граней (ПО), (100) и уменьшается доля (111).

Во многих системах металл-кислород вслед за хемосорбцией кислорода легко происходит внедрение кислорода из хемосорбированного слоя в приповерхностный слой. В'ранней работе [17] было показано, что на пленках ряда металлов толщиной 5-15 нм при температуре от 1.5 до 7 К, адсорбция кислорода не влияет на электропроводность пленок. Однако при повышении температуры до 20 — 40 К (для РЬ) наблюдается необратимое уменьшение электропроводности, которое может быть интерпретировано как начало

1 Я процесса окисления. Авторы работы [ ] установили, что конденсация кислорода на пленке олова толщиной 15 нм при 5 К вызывает рост электросопротивления, эквивалентный уменьшению толщины проводящего слоя на 0.01 нм. Повышение температуры до 13 К приводит к необратимому росту сопротивления, что соответствует уменьшению эффективной толщины пленки на 1.1 нм. Авторы полагают, что рост сопротивления обусловлен рассеянием электронов проводимости на границе S11-O2, поскольку при постулируемой физической адсорбции не происходит обмена электронами между адсорбатом и адсорбентом. Однако авторы оставляют открытым вопрос, почему в таком случае изменение проводимости необратимо.

При высоких температурах процесс окисления хорошо описывается уравнением параболы

8 1 = 2 kt прямо вытекающим из закона диффузии Фика d8 к dt ~ 8 где 5- толщина слоя оксида и t - время. Диффундирующей частицей может быть либо металл, либо кислород, а константа скорости к зависит от температуры и может зависеть или не зависеть от давления кислорода, что определяется механизмом процесса. При низких температурах, например при комнатной температуре или ниже, процесс тесно связан с хемосорбцией кислорода и устойчивостью адсорбированного слоя относительно поверхностного оксида. Кинетика окисления, наблюдаемая в этих условиях, обычно описывается логарифмическим (8 ~ In О или обратным логарифмическим законом

1 / 8 ~ In О

В литературе имеется ряд примеров, когда на основании кинетических данных высказывалось предположение о том, что хемосорбция кислорода включает процесс зародышеобразования. Наиболее подробно зародышеобразование исследовалось [19] при окислении меди. Росту зародышей, как правило, предшествует индукционный период. Как и следует ожидать, индукционный период уменьшается с ростом давления кислорода. Индукционный период сложным образом зависит от температуры и различается для разных граней кристалла, увеличиваясь в ряду (100), (111), (110), (311) [20]. Образование островков оксида в процессе окисления меди непосредственно наблюдали при помощи просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения в условиях высокого вакуума [21]. Процесс роста островков хорошо описывается в рамках модели Аврами-Колмогорова.

Для исследования процесса внедрения кислорода в приповерхностный слой металла весьма эффективным оказался метод измерения работы выхода электрона (ИВЭ), поскольку изменение взаимного положения хемосорбированного атома кислорода и лежащего под ним атома металла проявляется в изменении работы выхода. Обширный обзор ранних работ, в которых использован метод ИВЭ для исследования окисления металлов, приведен в книге [20]. Главной причиной внедрения кислорода является неустойчивость хемосорбированного кислорода по отношению к внедренному кислороду, у которого координация с атомами металла максимальна. Можно предположить, что хемосорбированный ион втягивается в приповерхностный слой силой «изображения» заряда q 2 / А к S 2, гДе Я ~ заряд, к - диэлектрическая постоянная, д - расстояние от поверхности металла. Таким образом, энергия активации процесса Е будет равна

Е = W - q2a / А кд 2 где W - энергия активации в отсутствие силы изображения заряда, а - расстояние на которое смещен катион. При д =0.2 нм энергия, обусловленная силой изображения заряда, составит около 200 кДж/моль. Если предположить, что W близка к энергии связи металл-кислород, изменяющейся в пределах от 80 до 200 кДж/моль, то в зависимости от природы металла наблюдаемая энергия активации Е может быть равна нулю при определенной степени внедрения кислорода. Когда значение Е становится положительным, скорость реакции начинает зависеть от температуры.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Мугтасимов, Александр Владимирович

5. Выводы

На основании проведенного в данной работе теоретического и экспериментального изучения окисления наночастиц кобальта в пористых средах можно сделать следующие выводы:

1. Впервые показано что, при низкотемпературном окислении наночастиц Со в пористых носителях происходит образование пустот на границе раздела металл/оксид. Образующиеся пустоты замедляют дальнейшее окисление частиц. При полном окислении наночастиц кобальта образуются сферические оксидные оболочки, внутренний диаметр которых почти равен диаметру исходной частицы. Это свидетельствует о том, что при окислении частиц кобальта рост оксида на поверхности частиц происходит за счет диффузии катионов кобальта наружу.

2. При помощи математического моделирования методом Монте-Карло показано, что образование мостиков между оксидной оболочкой наночастицы и металлическим ядром при низкотемпературном окислении происходит преимущественно на гранях (111).

3. Первоначальной лимитирующей стадией окисления является диссоциативная предадсорбция кислорода.

4. Впервые обнаружена зависимость степени пассивации наночастиц Со от концентрации кислорода в пассивирующей смеси и от длительности пассивации. Чем больше парциальное давление кислорода в пассивирующей смеси и длительность пассивирования, тем больше образуется катионных вакансий и пустот на границе металл-оксид, структура оксида более дефектна, и тем выше скорость окисления при последующем пуске воздуха.

5. Установлено ускоряющее действие паров воды в составе воздуха на процесс окисления наночастиц Со.

6. Показано, что при низкотемпературном окислении степень превращения Со—>СоО для частиц на носителе зависит от среднего диаметра пор носителя.

7. Обнаружен эффект локальной неизотермичности (саморазогрева образца) в ходе окисления образцов с большим содержанием металлического кобальта. Реакция протекает в «верхнем» термическом режиме (диффузионная область); скорость реакции и конечная степень превращения Со—»СоО зависят от парциального давления кислорода. Рост скорости окисления и степени превращения с увеличением парциального давления кислорода при протекании реакции в «верхнем» термическом режиме обусловлен увеличением коэффициента диффузии катионов кобальта через оксидный слой.

8. Окисление образцов с малым содержанием кобальта или окисление образцов с большим содержанием кобальта при низких парциальных давлениях кислорода протекает в «нижнем» термическом режиме (кинетическая область), характеризующимся зависимостью скорости окисления от среднего размера частиц Со.

Автор выражает искреннюю благодарность своим учителям и коллегам, оказывавшим большую помощь в проведении экспериментов и обсуждении результатов: д.ф.-м.н Пескову Н.В., к.х.н. Панкиной Г.В., академику РАН В.В. Лунину, к.ф.-м.н. Перову Н.С, к.х.н. Качевскому С.А. и другим

4. Заключение

Механизм и кинетика окисления наночастиц кобальта в пористых средах представляет собой сложный и многоуровневый процесс. Существуют два принципиально разных механизма окисления металлических наночастиц: механизм Кабрера - Мотта и диффузионный механизм Вагнера. Движущей силой окисления по механизму Кабрера -Мотта является потенциал двойного электрического слоя между положительно заряженным металлическим ядром и отрицательно заряженной внешней поверхностью оксидного слоя. Лимитирующей стадией является диссоциативная адсорбция молекул кислорода, приводящая к окислению поверхностных атомов кобальта. После формирования сплошного слоя оксида на поверхности частиц, скорость лимитирующим фактором является величина потенциала Мотта, который при окислении частиц Со не зависит от парциального давления кислорода. Возникающий потенциал Мотта увеличивает подвижность катионов кобальта через оксидный слой и способствует туннелированию электронов из металлического ядра на адсорбированные на внешней поверхности оксида молекулы кислорода. При окислении наночастиц металлов, протекающем по механизму Кабрера - Мотта, мы показали существование размерного эффекта. Скорость окисления увеличивается с уменьшением среднего диаметра частиц. При этом за счет преимущественной миграции катионов кобальта на границе металл-оксид образуются вакансии и пустоты, резко замедляющие окисление частиц. Математическим моделированием методом Монте-Карло показано, что миграция атомов металла из металлического ядра к оксидному слою происходит вдоль стенок образующихся пустот, за счет этого происходит образование т.н. «мостиков» (филаментов), соединяющих оксидный слой и металлическое ядро. Доказано, что анизотропия поверхности частиц кобальта (наличие граней (100) и (111))) приводит к тому, что «мостики» преимущественно образуются «под» гранями (111).

Парциальное давление кислорода оказывает существенное влияние на «дефектность» оксидного слоя при низкотемпературном окислении, что с одной стороны приводит к зависимости эффективности пассивации наночастиц Со от времени пассивации и парциального давления кислорода, а с другой стороны, к пассивированию частиц кобальта при окислении в «узких» порах носителя и зависимости скорости окисления и степени превращения Со—>Со от диаметра пор носителя

После завершения быстрой стадии дальнейшее развитие процесса протекает в диффузионном режиме, скорость окисления наночастиц металлов лимитируется диффузией ионов металла и кислорода через оксидный слой. Поскольку для кобальта Deo» Do, то скорость определяющей стадией является диффузия катионов кобальта через оксидный слой. Коэффициент диффузии катионов кобальта при протекании реакции в условиях повышенной температуры растет с увеличением парциального давления кислорода на границе раздела оксид/газ, поэтому скорость окисления и конечная степень превращения Со —> СоО увеличивается по мере увеличения парциального давления кислорода.

Для образцов с большим содержанием кобальта (11-20 вес. %) существенное влияние на протекание реакции начинает оказывать локальное тепловыделение, происходит саморазогрев образца и локальное повышение температуры. Реакция из кинетического режима окисления переходит в диффузионный, характеризующийся зависимостью степени превращения от парциального давления кислорода и отсутствием зависимости от размеров кристаллитов кобальта. Увеличение концентрации кобальта в образце приводит к повышению количества тепла, выделяющегося в ходе реакции, росту локальной температуры, и при отсутствии диффузионных ограничений при больших парциальных давлениях кислорода, к возрастанию скорости реакции и росту конечной степени превращения Со—>СоО

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Мугтасимов, Александр Владимирович, 2009 год

1. Puntes V. F, Parak W. J. and Alivisatos A. P. Tuning the SP to FM transition in view of biomedical applications. // European Cells and Materials, 2002,V. 3, pp. 128-131.

2. Pithawalla Y.B., El-Shall M.S., Deevi S.C. et al. Synthesis of magnetic intermetallic FeAl na-noparticles from a non-magnetic bulk alloy. // J. of Phys. Chem. В, V. 105, pp. 2085-2090.

3. Bielanski A., Haber J. Oxygen in Catalysis. New York: CRC Press, 1991, 472 p.

4. W. A. Mannstadt, A. Freeman, Dynamical and geometrical aspects of NO chemisorption on transition metals: Rh, Pd, and Pt. // Phys. Rev. B, 1997, V.55, pp. 13298-13303.

5. Schennach R., Bechtold E. Adsorption of oxygen on chlorine-modified Pt(100) surfaces // Surf. Sci., 1996, V. 369, pp. 277-278.

6. Borg A., Hilmen A. M., Bergene E. STM studies of clean, CO- and 02-exposed Pt(100)-hex-R0.7° // Surf. Sci., 1994, V. 306, pp. 10-20.

7. Taft C. A., Gulmaraes Т. C., Pavao A. C. et al. Adsorption and dissociation of diatomic molecules on transition-metal surfaces. // Int. Rev. in Phys. Chem., 1999, V.18, pp. 163-223.

8. Nolan P.D., Wheeler M.C., Davis J.E. et al. Mechanisms of Initial Dissociative Chemisorption of Oxygen on Transition-Metal Surfaces. // Acc. Chem. Res., 1998, V. 31, pp. 798-804.

9. Artsyukovich A. N., Ukraintsev V. A., Harrison I. Low temperature sticking and desorption dynamics of oxygen on Pt(l 11) // Surf. Sci., 1996, V. 347, pp. 303-318.

10. Briner B. G., Doering M., Rust H.-P. et al. Mobility and Trapping of Molecules During Oxygen Adsorption on Cu(l 10).//Phys. Rev. Lett., 1997, V. 78, pp. 1516-1519.

11. Jacobsen J., Hammer В., Jacobsen K.W. et al. Electronic structure, total energies, and STM images of clean and oxygen-covered Al(l 11). // Phys. Rev. В., 1995, V. 52, pp. 14954-14962.

12. Brune H., Wintterlin J., Behm R.J. et al. Surface migration of "hot" adatoms in the. course of dissociative chemisorption of oxygen on Al(l 11)// Phys. Rev. Lett., 1992, V.68, pp. 624-626

13. Wahnstrom G., Lee A.B., Stroquist J. Motion of "hot" oxygen adatoms on corrugated metal surfaces. // J. Chem. Phys., 1996, V. 105, pp. 326-336.

14. Schmid M., Leonardelli G., Tscheliebnig R. et al. Oxygen adsorption on Al (111): low transient mobility // Surf. Sci. Lett., 2001, V. 478, pp. L355-L362.

15. Matsumoto Т., Bennett R., Stone P. et al. Scanning tunneling microscopy studies of oxygen adsorption on Cu(l 11) // Surf. Sci., 2001, V. 471, pp. 225-245.

16. Helveg S., Hansen P. L. Atomic-scale studies of metallic nanocluster catalysts by in situ high-resolution transmission electron microscopy. // Catal. Today, 2006, V.l 11, pp. 68-73.

17. Ruhl W. Zur Oxydation von Metallen bei sehr tiefen Temperaturen. // Zeitschrifit fur Physik: A Hadrons and Nuclei., 1963, V. 176, pp. 409-420.

18. Chottiner G. and Glover R. E. Precursor adsorption of O2 on tin and the activation energy for chemisorption // J. Vac. Sci. Technol. A, 1978, V.l5, p. 429-433.

19. Gronlund F. // J. Chem. Phys., 1956, V. 53, p. 60.

20. Roberts M.W., McKee C.S. Chemistry of the metal-gas interface. Oxford University Press, 1978, 267 p.

21. Yang J. C., Evan D., Tropia L. From nucleation to coalescence of СигО islands during in stu oxidation of Cu (001). // Applied Physics Letters, 2002, V. 81, pp. 241-243.

22. Tammann G. Uber Anlauffarben von Metallen. // Z. Anorg.Allgem. Chem., 1920, V. Ill, pp. 78-89.

23. C. Wagner// Z. fur Phys. Chem., 1936, V.21, p.25.

24. Cabrera N., Mott N.F. Theory of the oxidation of metals. // Rep. Prog, in Phys., 1949, V.58, pp. 163-184.

25. Ghez R. On the Mott-Cabrera oxidation rate equation and the inverse-logarithmic law. // J. Chem. Phys., 1973, V. 58, pp. 1838-1843.

26. Popova I., Zhukov V., and Yates J.T., Jr. Electrostatic Field Enhancement of Al(lll) Oxidation. //Phys. Rev. Lett., 2002, V. 89, pp. 276101-276105

27. Lawless K.R. The oxidation of metals. // Rep. Pvog. Phys., 1974, V. 37, pp. 231-316.

28. Fromhold A.T., Theory of metal oxidation. Vol. 1: Fundamentals, North-Holland Publ. Сотр. Amsterdam, 1976; Vol. II: Space Charges, North-Holland Publ. Сотр. Amsterdam, 1980.

29. Fromm E. Model calculations of metal oxidation at ambient temperatures. //J. Nowotny and W. Wepner. Non-stoichiometric Compounds, Surfaces, Grain Boundaries and Structural Defects. Boston.: Kluwer Academic Publ., 1989, pp. 523-534.

30. Martin M., Fromm E. Low-temperature oxidation of metal surfaces. // Journal of alloys and compounds, 1997, V. 258, pp. 7-16.

31. Cichy H., Fromm E. Oxidation kinetics of metal films at 300 К studied by the piezoelectric quartz crystal microbalance technique. // Thin Solid Films, 1991, V. 195, pp. 147-158.

32. F. P. Fehlner. Low Temperature Oxidation. The Role of Vitreous Oxides. New York: John Wiley and Sons, 1986, 257 p.

33. Chang S. and Wade W. H. Kinetics of interaction of oxygen with evaporated iron films. // The Journal of Physical Chemistry, 1970, V. 74, pp. 2484-2484.

34. Do Т., Splinter S.J., Chen C. et al. The oxidation kinetics of Mg and A1 surfaces studied by AES and XPS. // Surf. Sci., 1997, V. 387, pp. 192-198.

35. Grosvenor A.P., Kobe B.A., Mclntyre N.S. Activation energies for the oxidation of iron by oxygen gas and water vapour. // Surf. Sci., 2005, V.574, pp. 317-321.

36. Eley D.D., Wilkinson P.R. Adsorption and Oxide Formation on Aluminium Films. // Proc. R. Soc. London A, 1960, V.254, p. 327-342.

37. Graham M.J., Ali S.I., Cohen M. Low Temperature Oxidation (24° to 200°C) and Krypton Adsorption Studies on Polycrystalline and Single Crystal Iron Surfaces. // J. Electrochem. Soc., 1970 V. 117, pp. 513-516.

38. Kurth M., Graat P.C.J., Mittemeijer E.J. The Oxidation kinetics of magnesium at low temperatures and low oxygen partial pressures. // Thin Solid Films, 2006, V. 500, pp. 61-69.

39. Rauh M., WiBmann P. The oxidation kinetics of thin copper films studied by ellipsometry. // Thin Solid Films, 1993, V. 228, pp 121-124.

40. Zhou G., Yang J. C. Initial oxidation kinetics of copper (1 1 0) film investigated by in situ UHV-TEM. // Surf. Sci., 2003, V. 531, pp. 359-367.

41. T.L. Hill. Thermodynamics of small systems. New York: W.A. Benjamin Inc., 1963.

42. Морохов И.Д., Петинов В.И., Трусов Л.И. и др. Структура и свойства малых металлических частиц. //Успехи физ. наук, 1981, Т. 133, с. 653-692.

43. Hoare М. R., Pal P. Physical cluster mechanics: Statics and energy surfaces for monatomic systems. //Adv. Phys., 1971,V. 20, pp. 161-196.

44. O.M. Полторак Лекции по химической термодинамике. М.:Высшая школа, 1971, 254 с.

45. Ю.И. Петров Физика малых частиц. М.:Наука,1982, 356 с.

46. Bi Н., Cai W., Кап С. et al. Optical study of redox process of Ag nanoparticles at high temperature. // J. Appl. Phys., 2002, V. 92, pp. 7491-7497.

47. Kofman R., Cheyssac P., Aouaj A. Surface melting enhanced by curvature effects. // Surf. Sci., 1994, V. 303, pp. 231-246.

48. Verhoeven J. D. Fundamentals of Physical Metallurgy. New York: Wiley, 1975, p. 202.

49. Cheraavskii P. A. Size Effects in the Oxidation and Reduction of Cobalt Nanoparticles. // Russian J. of Phys. Chem., 2004, V.78, pp. 124-1245.

50. Wang С. M., Baer D. R., Thomas L. E. et al. Void formation during early stages of passivation: Initial oxidation of iron nanoparticles at room temperature // J. Appl. Phys. 2005, V. 98, 094308.

51. Smigellkas A. D., Kirkendall E. O. Zinc Diffusion in Alpha Brass. // Trans. AIME, 1947, V. 171, pp. 130-142.

52. Yin Y., Riou R. M., Erdonmez С. K. et al. Formation of hollow nanocrystals through the na-noscale Kirkendall effect. // Science, 2004, V. 304, pp. 711-714.

53. Y. Yin, С. K. Erdonmez, A.Cabot, et al. Colloidal Synthesis of Hollow Cobalt Sulfide Nanocrystals. // Adv. Funct. Mater., 2006,V 16, pp. 1389-1399.

54. Tu K. N., Gosele U. Hollow nanostructures based on the Kirkendall efect: Design and stability considerations. // Appl. Phys. Lett., 2005, V.86, 093111.

55. Gusak A. M., Zaporozhets Т. V., Tu K. N. Kinetic analysis of the instability of hollow nanoparticles. // Phil. Mag., Vol., 2005, V. 85, pp. 4445-4464.

56. Fischer F. D., Svoboda J. High temperature instability of hollow nanoparticles. // Nanopart. Res., 2008, V.10, pp. 255-261.

57. D. Tokozakura, R. Nakamura, H. Nakajima et al. Hollow oxide formation by oxidation of Al and Cu nanoparticles. // J. of Appl. Phys., 2007, V. 101, 074303.

58. Tokozakura D., Nakamura R., Nakajima H. et al. Transmission electron microscopy observation of oxide layer growth on Cu nanoparticles and formation process of hollow oxide particles. // J. Mater. Res., 2007, V.22, pp. 2930-2935.

59. Neel L. Influence des fluctuations thermiques al'aimantation des particules ferromagnetques. // C.R. Acad. Sci., 1949, V. 228, pp. 664-668.

60. Weil L. J. Structure of catalysts and ferromagnetic properties at very low temperatures. // J. Chim. Phys. Physico-Chimie Bio., 1954, V. 51, pp.715-717.

61. Wohfarth E.P. The magnetic field dependence of the susceptibility peak of some spin glass materials. //J. Phys.F: Met. Phys., 1980, V.10, pp. L241-L247.

62. Chen J. P., Sorensen С. M., Klabunde K. J. Enhanced magnetization of nanoscale colloidal cobalt particles. // Phys. Rev. B, 1995, V. 51, pp. 11527-11533.

63. Kitakami O., Sato H., Shimada Y. et al. Size effect on the crystal phase of cobalt fine particles. II Phys. Rev. В., 1997, V. 56, pp. 13849-13854.

64. Brown Jr. The fundamental theorem of the theory of fine ferromagnetic particles// Ann. New York Acad. Sci., 1969, V. 147, pp. 463-488.

65. Dormann J. L, Fiorani D, Tronc E. Magnetic relaxation in fine-particle systems // Advan. Chem. Phys., 1997, V.98, pp. 283-494.

66. Bodker F., Morup S., Charles S.W. et al. Surface oxidation of cobalt nanoparticles studied by Mossbauer spectroscopy. //J. Magnetism and Magnetic Mater., 1999, V. 196-197, pp. 18-20.

67. Chernavskii P. A., Pankina G. V., Chernavskii A. P. et al. In situ magnetic study of the low-temperature oxidation of carbon-supported cobalt nanoparticles. // J. Phys. Chem. C, 2007, V. Ill,pp. 5576-5581

68. К. Mohana Rao, Scarano D., Spoto G. et al. CO adsorption on cobalt particles supported on MgO: An IR investigation. // Surf. Sci., 1988, V.204, pp. 319-330.

69. Chernavskii P. A., Pankina G. V., Zaikovskii V. I. et al. Formation of hollow spheres upon oxidation of supported cobalt nanoparticles. // J. Phys. Chem. C, 2008, V. 112, pp. 9573-9578

70. Fan H. J., Knez M., Scholz R. et al. Influence of surface diffusion on the void formation induced by the Kirkendall effect: the basic concept. //Nano Lett., 2007, V. 7, pp. 993-997.

71. Potoczna-Petru D., Kepinski L. Effect of oxidation-reduction treatment on the behavior of model silica supported cobalt catalyst. // Catal. Lett., 1991, V. 9, pp. 355-362.

72. Potoczna-Petru D., Jabllonski J. M., Okal J. et al. Influence of oxidation-reduction treatment on the microstructure of Co/Si02 catalyst. // Appl.Catal. A, 1998, V. 175, 113-120.

73. Potoczna-Petru D., Krajczyk L. Microstructure evolution of Co particles supported on carbon induced by oxidation-reduction treatment. // J. Mater. Sci. Lett., 1995, V. 14, pp. 1294-1297.

74. Chakarova R., Oner D.E., Zoric I. et al. Monte Carlo simulation of initial Al(l 11) oxidation. // Surf. Sci., 2001, V. 472, pp. 63-79.

75. Oner D.E., Ternow H., Chakarova R. Al(l 1 1) oxidation kinetics in the submonolayer regime; experiment and Monte Carlo simulations .// Surf. Sci., 2002, V. 512, pp. L325-L330.

76. Vashishta P., Bachlechner M. E., Nakano A. et al. Multimillion atom simulation of materials on parallel computers — nanopixel, interfacial fracture, nanoindentation, and oxidation. Appl. Surf. Sci., 2001, V. 182, pp. 258-264.

77. E. van Steen, Claeys M., Dry M. E. et al. Stability of Nanocrystals: Thermodynamic Analysis of Oxidation and Re-reduction of Cobalt in Water/Hydrogen Mixtures. // J. Phys. Chem. В 2005, V.109, pp. 3575-3577.

78. Iglesia E. Design, synthesis, and use of cobalt-based Fischer-Tropsch synthesis catalysts. // J.Appl. Catal. A: General. 1997, V. 161, pp. 59-78.

79. Henderson K. Structure, Bonding and Chemistry of Water and Hydroxyl on Transition Metal Surfaces: Dissertation for a Doctorate Degree in Chemical Physics presented at Stockholm University in 2006

80. Grosvenor A.P., Kobe B.A., Mclntyre N.S. Studies of the oxidation of iron by water vapour using X-ray photoelectron spectroscopy and QUASES™ //Surf. Sci., 2004, V. 572, pp. 217-227.

81. Saunders S.R.J., Monteiro M., Rizzo F. The oxidation behaviour of metals and alloys at high temperatures in atmospheres containing water vapour: A review // Progress in Materials Science, 2008, V. 53, pp. 775-883.

82. Norby T. Protonic defects in oxides and their possible role in high temperature oxidation. // J. de Phys. IV C9, 1993, V. 3, pp. 99-106.

83. Norby Т., Kofstad P. Proton-dominated defect structures of oxides and effects on defect-dependant properties. // J. de Phys. CI, 1986, V. 47, pp. 849-853.

84. Roosendaal S J., Bakker J.P.R., Vredenberg A.M. Passivation of iron by oxidation in H20 and 02/H20 mixtures. // Surf. Sci., 2001, V.494, pp. 197-205.

85. Wilde M., Fukutani K., Moritani K. Real-time XPS study on the effect of hydrogen in the oxidation process of NiAl to nanoscale А120з films. IVC-6, ICSS-22, Nano-8, Venice, Italy, June 28- July 2, 2004.

86. Рид P. К., Праусниц Дж., Шервуд Т.К. Свойства газов и жидкостей, JL: Химия, 1982, 592 с.

87. Job N., Heinrichs В., Leonard A. et al. Avoiding mass transfer limitations in carbon supported catalysis by using carbon xerogel as supports. // Chemistry for sustainable development, 2006, V.14, pp.571-575.

88. Kant R. Diffusion-Limited Reaction Rates on Self-Affine Fractals. // J. Phys. Chem. B, 1997, V. 101, pp. 3781-3787.

89. Poreux P.C. Transport in Heterogeneous Porous Media. // Physica Scripta, 1987, V. T19, pp. 524-530

90. Coppens M.-O., Froment G. B. Diffusion and reaction in a fractal catalyst pore-I. Geometrical aspects. // Chem. Eng. Sci., 1995, V. 50, pp. 1013-1026.

91. Coppens M.-O., Froment G. B. Diffusion and reaction in a fractal catalyst pore-II. Diffusion and first order reaction. // Chem. Eng. Sci., 1995, V. 50, pp. 1027-1039.

92. Kuntz M., Lavallee P. Anomalous diffusion is the rule in concentration-dependent diffusion processes // J. Phys. D: Appl. Phys., 2004, V. 37, pp. L5-L8

93. S. Hammache, J. G. Goodwin Jr., R. Oukaci. Passivation of a C0-R11/Y-AI2O3 Fischer-Tropsch catalyst. // Catal. Today, 2002, V. 71, pp. 361-367.

94. Huber F., Yu Z., Logdberg S. et al. Remarks on the passivation of reduced Cu-, Ni-, Fe-, Co-based catalysts. // Catal. Lett., 2006,V. 110, pp. 211-220

95. Beach D. В., Rondinone A. J., Sumpter B. G. Solid-State Combustion of Metallic Nanoparti-cles: New Possibilities for an Alternative Energy Carrier. // J. Energy Resour. Technol., 2007, V. 129, pp. 29-32.

96. Франк-Каменецкий. Основы макрокинетики. Диффузия и теплопередача в химической кинетике. Долгопрудный.: ИД "Интеллект"2008, 408 с.

97. Гринчук П.С., Рабинович О.С. Перколяционный фазовый переход при горении гетерогенных смесей. // Физика горения и взрыва, 2004, Т.40, №4, стр. 41-53

98. Makino A. Fundamental aspects of the heterogeneous flame in theself-propagating high-temperature synthesis (SHS) process. // Progress in Energy and Combustion Science, 2001, V. 27, pp. 1-74.

99. Isakov G. N. Ignition and transition to unsteady combustion of metalized composite system. // Combustion, Explosion, and Shock Waves, 1997, V. 33, pp. 59-71.

100. Frolov Y.V. Some phenomenological aspects of heterogeneous combustion of condensed systems. // Propellants, Explosives, Pyrotechnics, 2000, V.25, pp. 161-167.

101. Rashkovskii S. A. Hot-spot combustion of heterogeneous condensed mixtures. Thermal percolation. // Combustion, Explosion, and Shock Waves, 2005, V. 41, pp. 35-46.

102. Zhdanov V.P., Kasemo B. Cabrera-Mott kinetics of oxidation of nm-sized metal particles // Chem. Phys. Lett., 2008, V. 452, pp. 285-288

103. Verelst M., Ely Т. O., Amiens C., Snoeck E. et al. Synthesis and Characterization of CoO, C03O4, and Mixed C0/C0O Nanoparticles. // Chem. Mater., 1999, V. 11, pp. 2702-2708.

104. Koel G. J., Gellings P. J. The contribution of different types of point defects to diffusion in CoO and NiO during oxidation of the Metals. // Oxidation of Metals, 1972, V.5, pp. 185-203.

105. Kofstad P. Defects and Transport Properties of Metal Oxides. // Oxidation of Metals, 1995, V. 44, pp. 3-27. j