Взаимное влияние и реакционная способность адсорбированных атомов и молекул в реакциях CO+O2,H2+O2,NO+H2 на монокристаллах Pd(110) и Pt(111) тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Саметова, Анна Александровна

• Саметова, Анна Александровна
• кандидат химических наук
• 2007

Оглавление диссертации кандидат химических наук Саметова, Анна Александровна

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Формы адсорбции Н2, СО, О2, NO, N2O на гранях Pt и Pd

1.2. Механизмы реакций окислительного катализа на платиновых металлах с участием реактантов: Н2, СО, 02, NO, N20, адсорбированных в молекулярных и диссоциативных формах

1.2.1. Низкотемпературное окисление оксида углерода в реакциях СО + 02, СО + N

1.2.2. Окисление водорода

1.2.3. Окисление водорода оксидом азота

1.3. Применение квантово-химических подходов в изучении механизма элементарных стадий каталитических реакций на металлах платиновой группы: адсорбция и интермедиаты реакций

СО + 02,Н2 + 02, СО+ N20,N0 + H

1.3.1. Применение полуэмпирического метода взаимодействующих связей (МВС)

1.3.2. Применение метода теории функционала плотности (DFT)

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Взаимное влияние и реакционная способность адсорбированных атомов и молекул в реакциях CO+O2,H2+O2,NO+H2 на монокристаллах Pd(110) и Pt(111)»

С момента появления в 30-х годах представлений Тэйлора [1] об "активных центрах", неоднократные попытки исследования их структуры и свойств в течение длительного времени носили эмпирический характер. Особое внимание обращалось на геометрическое совпадение размеров реагирующих молекул с атомной структурой активных центров («мультиплетная теория» Баландина [2]), позднее дополненная «энергетическим» соответствием. Захтлером [3], при описании «эффекта ансамблей», рассматривалось единство геометрической структуры активных центров с особенностями их электронной структуры. Бударом [4] были обнаружены «структурно-чувствительные» и «структурно-нечувствительные» реакции, указывающие на независимость некоторых каталитических реакций от геометрического строения поверхности металлов. В 50-х годах в понятие «активных центров» Рогинским [5] вкладывались представления о геометрической неоднородности кристаллов или наличии микропримесей, на которых протекают адсорбция или каталитические реакции. Современные представления об «активных центрах» сформулированы Крыловым [6]: «активными центрами являются центры поверхности, на которых адсорбция и катализ протекают с максимальными константами скорости и, соответственно, с минимальными энергиями активации». Химический подход к механизму протекания реакций гетерогенного катализа, обоснованный Боресковым [7] при изучении влиянии реакционной смеси на состав и свойства катализаторов ( - каждому составу реакционной смеси при заданной температуре отвечает определенный стационарный состав катализатора; - вариации состава реакционной среды и температуры изменяют стационарный состав катализатора и, следовательно, его свойства), указывает на возможность обратимого изменения природы активных центров под воздействием реакционной среды. К настоящему времени основной прогресс в изучении природы активных центров на атомно-молекулярном уровне достигнут за счёт развития модельных исследований на монокристаллах и наночастицах металлов [8,9], позволяющих изучать элементарные стадии каталитических реакций.

Использование комплекса современных физических методов исследования поверхности в сочетании с теоретическими расчётами позволяет: - решение проблемы "structure sensitive reactions"; - исследование природы химической связи реактантов с поверхностью металлов; - изучение механизма «критических явлений». Успешное применение подобного подхода демонстрируется на монокристаллах металлов платиновой группы на примере исследования механизма автоколебаний скорости реакций окисления СО на грани Pd(l 10) [9].

Современные исследования механизма окислительного катализа на металлах показывают, что даже в простейшей модельной реакции СО + О2 на Pt или Pd образование молекул СО2 из адсорбированных атомов кислорода (Оадс) и молекул (СОадс) сопровождается: - неравновесным распределением энергии в продуктах реакции; - анизотропией вылета молекул СО2 с поверхности металла; -возникновением автоколебаний и образованием подвижных химических волн [10]. В последнее время значительный интерес представляют исследования по изучению реакционной способности т.н. «горячих» ("hot") атомов кислорода, образующихся при термической [И] либо фотохимической [12] диссоциации адсорбированных на платине молекул Огадс- Было обнаружено, что на грани Pt(lll) реакция атомарного кислорода с СО протекает с выделением одиночного пика СОг при Т ~ 320 К (Оадс + СОадс СОг), тогда как реакция СОадС с молекулярной формой кислорода 02адс сопровождается появлением дополнительного пика СО2 при чрезвычайно низкой температуре ~ 150 К. Однако проведенное нами исследование механизма реакции

1 о

Оадс + СОадс С02 на грани Pd(110) методами ТПР и изотопной метки О2 позволило прийти к другому заключению: - эффект низкотемпературного окисления СО при 150 К связан с уменьшением кажущейся величины ЕаКт реакции вследствие изменения типа координации и энергии связи адсорбированных атомов кислорода под воздействием слоя молекул COwc [13]. Молекулярные формы 02алс и СОадс оказались нереакционноспособпыми, что установлено по отсутствию образования низкотемпературных пиков С1б0180 в спектрах ТПР в реакции 02адС+ СОадс.

Среди теоретических методов в последнее время основную роль в исследовании поверхности металлов приобрели кваитово-химические методы с использованием теории функционала плотности (DFT) [14], позволяющей рассчитывать как термохимические параметры (энтальпию, энтропию), так и кинетические параметры химических реакций (частотный фактор, энергию активации). Полуэмпирические методы, например, метод взаимодействующих связей (МВС), также сохранили своё значение для оценки энергий связи адсорбированных атомов Н, N, О на металлах VIII переходной группы [15].

Изучение реакций с участием молекул Н2, 02, СО, N0 и N2O на монокристаллах платиновых металлов, помимо фундаментального интереса, также имеет большое прикладное значение, поскольку Pt и Pd входят в состав нейтрализаторов выбросов отходящих газов от примесей NO, СО, NH3 и углеводородов. Можно ожидать, что экспериментальные и теоретические исследования этих реакций позволят на атомно-молекулярном уровне установить природу интермедиатов и понять характер воздействия реакционной среды на активные центры, что необходимо для проведения целенаправленного синтеза высокоактивных катализаторов.

Цель работы состоит в экспериментальном и теоретическом изучении природы активных центров, характера взаимного влияния адсорбированных атомов и молекул в реакциях окислительного катализа СО + О2, Н2 + 02, N0 + Н2 на монокристаллах Pd(l 10) и Pt(l 11).

Для достижения указанной цели в работе поставлены следующие экспериментальные и теоретические задачи:

- установить природу низкотемпературного каталитического окисления СО и Н2 на грани Pd( 110) при Т < 300 К;

- исследовать влияние слоя предадсорбированных на грани Pd(l 10) атомов кислорода Оадс или молекул СОадС на скорость протекания реакций Н2 + 02 и СО + 02;

- исследовать характер пространственного распределения десорбционных потоков продуктов (молекул N20 и ND3) в реакции N0 + Н2 для установления природы активных центров на грани Pd(l 10);

- выполнить теоретические расчёты теплоты адсорбции кислорода на наночастицах палладия методом взаимодействующих связей (МВС), а также на грани Pd(llO) исследовать механизм сильного воздействия адсорбированного слоя СОадс на состояние атомарных форм кислорода Оадс методом «минимизации энергии Гиббса»;

- провести теоретические расчёты (DFT) энергии связи, равновесных расстояний и частот валентных колебаний атомов НадС, ОадС, геометрии ОНадс-групп и молекул Н2Оадс в зависимости от природы активных центров грани Pt(l 11).

Содержание диссертации состоит из:

- введения, в котором обоснована актуальность проведения данной работы по изучению адсорбции атомов Надс, Оадс и молекул N0, СО, ОН^-групп на активных центрах поверхности платиновых металлов и исследованию взаимного влияния адсорбированных атомов и молекул в реакциях окислительного катализа на монокристаллах платины и палладия; сформулированы цель и задачи работы;

- литературного обзора экспериментальных и теоретических результатов по формам адсорбции Н2, СО, О2, NO, N2O на гранях Pt и Pd; по низкотемпературному окислению СО; по взаимодействию водорода с кислородом и оксидом азота на плотнейших гранях платиновых металлов; по изучению реакционной способности т.н. «горячих» ("hot") атомов кислорода, образующихся при термической либо фотохимической диссоциации адсорбированных молекул 02адс на металлах; по применению квантово-химических методов взаимодействующих связей (МВС) и теории функционала плотности (DFT) в изучении механизма элементарных стадий каталитических реакций на Pt и Pd; методики эксперимента, включающей описание методов термодесорбционной спектроскопии (ТДС), температурно-программируемой реакции (ТПР), техники молекулярных пучков (МП). Кратко приведены принципы действия методов и возможности их применения в гетерогенном катализе;

- экспериментальных результатов, в которых:

- обнаружено низкотемпературное окисление СО на грани Pd(llO) с максимумом каталитической активности при 240 К;

- проведено сопоставление реакционной способности т.н. «горячих» атомов кислорода (Ohot), возникающих на поверхности в момент диссоциации молекул 02адс, с предадсорбировапной формой атомарного кислорода ОадС. Выявлена высокая реакционная способность атомов Оадс в осуществлении реакции низкотемпературного окисления СО при Т ~ 160 К. Установлен эффект воздействия слоя молекул СОадС на координацию и энергию связи атомов ОадС в структуре активного центра. Не подтверждена гипотеза участия атомов Ohot в окислении СО;

- предложена уточненная схема механизма реакции низкотемпературного окисления Н2 на грани Pd(llO) с участием атомарных состояний водорода и кислорода. Установлена более высокая реакционная способность атомарной формы кислорода Оадс по сравнению с кислородом «приповерхностным» кислородом ОпрИп.;

- определена угловая зависимость скорости образования продуктов ND3 и N2O реакции NO + D2 на грани Pd(l 10), характеризуемая вылетом молекул ND3 под углом ~ 80°, а молекул N20 - под углом 30°. Предложена модель, согласно которой реакция между атомами Da;(C и Na,lc с образованием ND3 проходит в углублениях между рядами атомов металла, а образование N2O в реакции атомов Оадс и Ыалс - на боковой поверхности этих рядов.

- теоретических расчётов, в которых:

- методом взаимодействующих связей (МВС) обнаружена морфологическая изменчивость наночастиц палладия при адсорбции кислорода;

- методом «минимизации энергии Гиббса» адсорбционного слоя обоснован экспериментально наблюдаемый эффект ослабления прочности связи атомов кислорода ОадС под воздействием слоя адсорбированных молекул СОадс;

- методом DFT вычислены энергия связи, равновесные расстояния! и частоты валентных колебаний атомов Надс и Оадс (6 — 0.25 ML, 1 ML; 1 ML — 1 монослой), адсорбированных на гранях Pt(100) и Pt(lll) в зависимости от координационного окружения атомами металла в активном центре;

- установлен переход атомов кислорода из наиболее прочносвязанной Р1з-Оадс формы в двухсвязанное Pt2-OHaic состояние при образовании ОНадс-групп. Показано, что стадия образования продукта реакции - молекул Н2Оадс - сопровождается дальнейшим переходом атомов кислорода в односвязанное Р^-ОНгад состояние, с одновременным освобождением центров, активных в диссоциативной адсорбции Н2 и 02;

- заключения;

- выводов диссертационной работы;

- списка основных работ по теме диссертации;

- списка цитируемой литературы;

- приложения.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Саметова, Анна Александровна

выводы

1. Методами ТПР и молекулярных пучков в сочетании с изотопными методиками показано, что в механизме реакции низкотемпературного каталитического окисления СО на грани Pd(llO) при Т < 300 К существенную роль играют процессы поверхностной реконструкции, а также различные формы атомарного кислорода, в том числе и «приповерхностного». Не подтверждена гипотеза образования С02 за счет взаимодействия COwc с т.н. «горячими» атомами кислорода, возникающими на поверхности в момент диссоциации молекул 02адс. Доказано, что активной формой является слабосвязанное состояние атомарного кислорода Оадс.

2. Обнаружен эффект воздействия молекул СОадс в смешанном адсорбционном слое (НадС + Оадс + СОадс) на состояние атомарных форм водорода и кислорода на грани Pd(l 10), приводящий: (i) к диффузии атомов водорода НадС в приповерхностный слой палладия; (ii) к резкому переходу реакции окисления СОадс в низкотемпературную область Т < 200 К. Теоретические расчёты методом «минимизации энергии Гиббса» адсорбционного слоя показали, что механизм низкотемпературного образования молекул С02 обусловлен уменьшением кажущейся величины Еакт реакции вследствие изменения типа координации и энергии связи атомов Оадс в структуре активного центра под воздействием слоя молекул СОадс

3. Методом DFT рассчитаны значения энергии связи, равновесных расстояний и частот валентных колебаний атомов НадС и Оадс, адсорбированных на гранях Pt(100) и Pt(lll), для начальных (0 = 0.25 ML) и насыщенных (0 = 1 ML) покрытий в зависимости от координационного окружения атомами металла. Показано, что наиболее энергетически выгодными являются трёх- и четырёхсвязанные формы адсорбции атомов НадС и Оадс. Аналогичные расчёты, проведенные для ОНадс-групп и Н2Оадс, показали, что ОНадС-группы наиболее устойчивы в мостиковом положении Pt2-(ОН)адс в изогнутой структуре; а Н2ОадС - в односвязанном положении Pti-(OH2)aic.

4. Методом DFT рассчитана последовательность изменения типа координации атомов Оадс в структуре активного центра при протекании реакции окисления Н2 на грани

Pt(lll). Показано, что образование ОНадс-группы сопровождается переходом атома кислорода из прочносвязанной (Р1з-Оадс) формы в двухсвязанное состояние (Pt2-(ОН)адс), а образование продукта реакции - молекул Н2Оадс - переходом в односвязанное состояние (Р1а-(ОН2)адС), и освобождением центров, активных в диссоциативной адсорбции Н2 и 02.

5. Методом молекулярного пучка исследована угловая зависимость образования продуктов N20 и NH3 при стационарном протекании реакции NO + H2/Pd(110), характеризуемая вылетом молекул NH3 практически по нормали к поверхности грани (под углом ~ 80°), а молекул N20 - под углом 30°. Предложена модель, согласно которой реакция между атомами Надс и Na;(C с образованием NH3 проходит в углублениях между рядами атомов металла, а образование N20 в реакции взаимодействия NOa,lc и Na;lc - на боковой поверхности этих рядов.

6. Методом взаимодействующих связей проведено теоретическое исследование устойчивости Pd-наночастиц под воздействием слоя атомов Оадс. Адсорбция кислорода в многосвязанных Pd3-OaflC и Р&гОадс формах инициирует структурный переход 13-атомного кластера из формы икосаэдра в кубоктаэдр, что характеризует морфологическую изменчивость наночастиц в реакционной среде кислорода.

Основные публикации автора по теме диссертации:

1. Matveev A.V., Sametova A.A., Bulgakov N.N., Gorodetskii V.V. Influence of oxygen adsorption on surface explosion phenomena in the NO + C0/Pd(110) system // Chem. Sustain. Develop., 2003, v. 11, p. 181-188.

2. Матвеев А.В., Саметова A.A., Городецкий В.В. Исследование адсорбции оксида азота, природы поверхностных «взрывов» в реакции СО + N0 на монокристаллах Pt(100) и Pd(l 10) // Кинетика и катализ, 2004, вып. 45, № 4, с. 632-641.

3. Городецкий В.В., Саметова А.А., Матвеев А.В., Булгаков Н.Н. Установление природы активного кислорода в реакции низкотемпературного окисления СО на гранях платины и палладия // Хим. Физ., 2007, № 26, с. 30-38.

4. Городег^кий В.В., Саметова А.А., Матвеев А.В., Елохин В.И. Исследование механизма реакций NO + СО, СО + 02 на гранях Pd(l 11), Pd(l 10) методами ПЭМ, ТПР и молекулярных пучков // XVI Симпозиум «Современная химическая физика», Туапсе, 20 сентября-1 октября, 2004, тезисы докладов, с. 55-56.

5. Саметова А.А., Матвеев А.В., Городецкий В.В. Исследование роли предадсорбированного слоя кислорода и СО на грани Pd(110) в разложении оксидов азота методами ТПР и молекулярных пучков // 2-я Международная Школа-конференция молодых ученых по катализу «Каталитический дизайн - от исследований на молекулярном уровне к практической реализации», Новосибирск-Алтай, Россия, 25-29 июля, 2005, тезисы докладов, с. 128-129.

6. Matveev А. V., Elokhin V.I., Sametova А.А., Gorodetskii V. V., Nieuwenhuys B.E. Study of the nature of critical phenomena in the NO + CO and CO + 02 reactions on Pd(l 10): hysteresis, self-oscillations and surface waves // EuropaCat-VII, Bulgaria, Sofia, August 28-September 01, 2005, Abstracts P3-04, p. 122.

7. Городецкий В.В., Саметова А.А, Матвеев А.В., Елохин В.И. Исследование механизма окисления СО кислородом и оксидом азота на гранях Pd(l 11), Pd(l 10), Pt(410) методами изотопной метки 1802, ТПР и молекулярных пучков // XVII Симпозиум «Современная химическая физика», Туапсе, 18-29 сентября 2005 г., тезисы докладов, с. 33-34.

8. Саметова А.А. Изменения морфологии наночастиц Pd и грани Pd(110) под влиянием адсорбированного кислорода // Международная школа-конференция молодых ученых «Физика и химия наноматериалов», Томск, 13-16 декабря, 2005, тезисы докладов, с. 738-741.

9. Matveev A.V., Sametova A.A., Gorodetskii V.V., Bulgakov N.N., Weststrate C.J., Nieuwenhuys B.E. The nature of active oxygen states in low-temperature CO oxidation over platinum and palladium single-crystal surfaces //11th International Conference on Theoretical Aspects of Catalysis (ICTAC-11), Schmockwitz near Berlin, Germany, June 11-14,2006, Abstracts P04.

10. Sametova A.A., Tsybiktarov V.D., Tapilin V.M., Gorodetskii V.V. Quantum-chemical studies of hydrogen and oxygen atoms adsorbed on Pt(100) and Pt(lll) by DFT // 4th EFCATS School on Catalysis, Russia, Tsars Village, September 20-24, 2006, Abstracts P-128, p.237.

11. Саметова А.А. Исследование механизма окислительного катализа на Pd и Rh в реакциях с участием молекул СО, CnHm // Всероссийская конференция лауреатов Фонда им. К.И. Замараева "Современные подходы к проблемам физикохимии и катализа", Новосибирск, 16-19 мая, 2007, тезисы докладов, с. 123.

12. Sametova А.А., Tapilin V.M., Gorodetskii V.V., Malyhin S.E. Quantum-chemical studies of Hads, Oads, OHads on Pt(100) and Pt(lll) by DFT // III International Conference "Catalysis: Fundamentals and application", Novosibirsk, July 3-8, 2007, Abstracts P-l-79.

13. Matveev A.V., Weststrate C.J., Sametova A.A., Gorodetskii V.V., Nieuwenhuys B.E. States and reactivity of oxygen species on the Pt-group metal surfaces // EuropaCat-VIII, Finland, Turku/Abo, August 26-31, 2007, Abstracts 03-4.

14. Городецкий B.B., Саметова A.A., Матвеев A.B. Природа каталитически активных центров в реакции окисления водорода на платиновых металлах: от монокристаллов к наночастицам // XIX Симпозиум «Современная химическая физика», Туапсе, 22 сентября-3 октября, 2007, тезисы докладов, с. 39.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Методами ТПР и молекулярных пучков выявлена роль поверхностной реконструкции, приповерхностного кислорода (ОпрИп.), концентрации молекул СОадс в осуществлении реакции низкотемпературного окисления СО на грани Pd(llO). Высокая каталитическая активность Pd в реакции СО + Ог обусловлена легкостью диссоциации молекулярного кислорода. Исследована возможность образования чрезвычайно активных т.н. «горячих» атомов кислорода, возникающих на поверхности в момент диссоциации молекул 02адс и реагирующих с СОадС при низких температурах (~ 150 К) с выделением СОг. Выявлена взаимосвязь между реакционной способностью атомарного кислорода (ОадС) и концентрацией молекул СОадс.

18

Исследования с изотопной меткой Оадс позволили прийти к утверждению, что слабосвязанпый атомарный кислород ОаДс, а не «горячие» атомы, является активной формой кислорода в реакции с оксидом углерода в образовании С02 при низких температурах 150 200 К.

Экспериментальные результаты подтверждены теоретическими расчётами методом «минимизации энергии Гиббса» адсорбционного слоя. Установлено, что высокая локальная концентрация молекул СОадС способствует переходу атомов кислорода из прочносвязанной высококоординированиой формы (Ме4-Оадс, Мез-Оадс) в низкокоординированную (Ме2-ОадС) с меньшей энергией связи, что вызывает уменьшение кажущейся величины Еакт реакции вследствие изменения типа координации и энергии связи атомов ОадС.

Показано, что реакции N0 + СО и N2O + СО на грани Pd(llO) протекают по механизму Лэнгмюра-Хиншельвуда с образованием СОг и N2. Не обнаружено стационарного протекания реакций с образованием молекул СО2 и N2 в низкотемпературной области при Т < 300 К. Активность палладия в реакции NO + СО существенно выше по сравнению реакцией N2O + СО (десорбция СОг при Т ~ 490 и 560 К, соответственно). В условиях стационарного протекания реакции переход палладия из малоактивного в высокоактивное каталитическое состояние может быть объяснен сменой покрытий: СОадс ОадС (диссоциация NO;uic или ^Оадс). Прямая ветвь гистерезиса характеризуется автокаталитическим характером протекания реакции, инициируемым образованием начальной концентрации активных центров за счет десорбции части адсорбированных молекул NO или СО при нагревании до высоких температур. Последующее протекание реакции СОадс + Оадс сопровождается автокаталитическим (взрывным) характером образования свободных центров. Обратная ветвь гистерезиса в интервале Т ~ 450 ч- 600 К (N0) и Т ~ 500 -г 600 К (N2O), характеризуемая высокой каталитической активностью в образовании молекул СО2 и N2, является следствием как быстрой диссоциации молекул Ы2Оадс и NOMC на свободных центрах, так и высокой скорости рекомбинации образующихся атомов N№ в молекулярный азот N2.

Обнаружено, что в реакции 11аДс + Оадс увеличение концентрации 0ц сопровождается смещением выделения пика воды в область низких температур от 250 К до 215 К, что может быть вызвано воздействием слоя Надс на прочность связи Н2ОадС.

Проведенные исследования механизма реакции Н2 + NO на Pd(110) методом ТПР в сочетании с техникой молекулярных пучков позволили установить следующие основные особенности протекания реакции:

- обнаружено синхронное выделение N2, N2O и Н2О из смешанного адсорбционного слоя Ж)адС + Надс в виде пиков при Т ~ 480 4- 490 К.;

- выявлен гистерезисный характер скорости образования продуктов реакции при медленном нагревании и охлаждении Pd(110) в реакционной смеси NO + Н2 (D2) при постоянном парциальном давлении реактантов;

- выявлены условия протекания конкурирующих маршрутов реакции с образованием молекул N2 или ND3, в зависимости от концентрационного соотношения D2/NO (R) в реакционной смеси;

- установлена ключевая роль диссоциации молекул NO, как лимитирующей стадии реакции Н2 + NO;

- охарактеризовано расположение активных центров, ответственных за образование молекул ND3 и N2O.

Проведенные на 13-атомных кластерах палладия теоретические расчёты методом взаимодействующих связей показывают, что наиболее энергетически выгодными являются многокоординированные формы атомарного кислорода в структурах Pd3-Oaic и Pd4-Oaдc• Выявлена морфологическая изменяемость Pd наночастиц под воздействием адсорбированного слоя атомов кислорода. Адсорбция кислорода (Оадс) сопровождается переходом равновесной формы Pd наночастиц например, икосаэдра в кубоктаэдр), что характеризует структурную изменчивость наночастиц в реакционной среде кислорода.

Проведенные методом «минимизации энергии Гиббса» адсорбционного слоя теоретические расчёты по распределению разных форм адсорбции кислорода РсЦ-ОадС (грань(ЮО)), РсЬ-оадс (грани (111) и (110)) и РсЬ-оадс, в зависимости от величины Geo в адсорбционном слое, позволили установить механизм вытеснения атома кислорода из прочной РсЦ-Оадс (Рс1з-оаДс) формы в более слабосвязанную форму РсЬ-оадс- Для граней Pd(100) и Pd(lll) расчёты показали, что введение на поверхность Pd4-Oajc, Pd30wc молекул СОадс в положении on-top сопровождается резким увеличением концентрации двухсвязанного кислорода (Ораг-оадс)

Проведенные методом DFT теоретические расчёты равновесных расстояний, энергии связи и частот валентных колебаний атомов Наде и Оадс при начальном покрытии (G = 0.25 ML) и в насыщенном слое (0=1 ML), адсорбированных на гранях Pt(100) и Pt(lll), показали, что наиболее энергетически выгодными являются трёх- и четырёхсвязанные (hollow) формы адсороции атомов Наде и ОадС, не выгодной — односвязанная on-top форма. Иной результат получен при расчёте молекулярных форм адсорбции: ОНадС-групп и молекул НгОадС. Показано, что ОНадС-группы наиболее устойчивы в изогнутой структуре с образованием связи с поверхностью через двухсвязанный атом кислорода в положении bridge. Для молекул Н20алс предпочтительным оказалось адсорбционное состояние в положении on-top, где молекула связана с поверхностью через атом кислорода. Показано, что стадийный механизм каталитического окисления водорода на грани Pt(lll) включает диссоциативную адсорбцию кислорода и водорода с образованием прочносвязанных форм адсорбции: Pt3-OajC и Pt3-Haac. Стадия образования гидроксильных ОНадС-групп сопровождается переходом атомов кислорода из трёхсвязанного состояния (Pt3-Oajc) в двухсвязаниое состояние (Р12-ОНадс). В стадии образования продукта реакции -молекул Н2Оадс - последующим переходом атомов кислорода из двухсвязанного состояния (bridge) в односвязанное состояние Pt-НОНадс (on-top), с освобождением центров, активных в диссоциативной адсорбции Н2 и

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Саметова, Анна Александровна, 2007 год

1. Taylor H.S. The activation energy of adsorption process // J. Am. Chem. Soc., 1931, v. 53, p. 578.

2. Баландин А.А. Мультиплетная теория катализа, в 3-х ч. // М.: Изд-во МГУ, 19631970, 679 с.

3. Sachtler W.M.H. Chemisoiption complexes on alloy surfaces // Catal. Rev., 1976, v. 14, p. 193.

4. Boudart M., Aldag A. W., Ptak L.D., Benson J.E. On the selectivity of platinum catalyst //J. Catal., 1968, v. 11, p. 35.

5. Рогинский С.З. Адсорбция и катализ на неоднородных поверхностях // M.-JL: Изд-во АН СССР, 1948, 643 с.

6. Крылов О.В. Гетерогенный катализ: Учебное пособие для вузов // М: Академкнига, 2004, с. 50.

7. Боресков Г.К. Гетерогенный катализ // М.: Наука, 1986, с. 3.

8. Городецкий В.В. Наблюдение и природа химических волн в реакциях окислительного катализа на платиновых металлах: Дис. . док. хим. наук // Новосибирск, Институт катализа, 2001.

9. Матвеев А.В. Изучение природы критических явлений в реакциях NO + СО и СО + 02 на грани Pd(110): гистерезис, автоколебания, волны: Дис. . канд. хим. наук // Новосибирск, Институт катализа, 2004.

10. Ehsasi М., Berdau М., Rebitzki Т., Charle К.-Р., Christmann К., Block J. Н. A reactive phase diagram of СО oxidation on Pd(llO): Steady and oscillatory states // J. Chem. Phys, 1993, v. 98, p. 9177

11. Harris J., Kasemo B. On precursor mechanisms for surface reactions, // Surf. Sci., 1981, v. 105, p. L281.

12. Ho W. Reactions at metal surfaces induced by femtosecond lasers, tunneling electrons and heating// 1996, J. Phys. Chem., v. 100, p. 13050.

13. Городецкий В.В., Саметова А.А., Матвеев А.В, Булгаков Н.Н. Установление природы активного кислорода в реакции низкотемпературного окисления СО на гранях платины и палладия // Хим. Физ., 2007, № 26, с. 30.

14. Gokhale A.A., Kandoi S.,. Greeley J.P, Mavrikakis M., Dumesic J.A. Molecular-level descriptions of surface chemistry in kinetic models using density functional theory // Chem. Eng. Sci., 2004, v. 59, p. 4679.

15. Cholach A.R, Bulgakov N.N., Nieuwenhuys B.E. The possible role of intermediate NH species in oscillations of the NO + H2 reaction on noble metal surfaces // Surf. Sci., 2004, v. 573, p. 264.

16. Pauling L. The nature of chemical bond // Cornell Univ. Press, Ithaca, 1960.

17. Андерсен Дж. Структура металлических катализаторов // М.: Москва, 1978, 478 с.

18. Koelman B.J., Zwart S.T., Boers A.L. Information on Adsorbate Positions from Low-Energy Recoil Scattering: Adsorption of Hydrogen on Pt // Phys. Rev. Lett., 1986, v.56, p. 1152.

19. Conrad H., Ertl G., Latta E. Adsorption of hydrogen on palladium single crystal surfaces // Surf. Sci., 1974, v.41, p. 435.

20. Zemlyanov D.Yu., Smirnov M.Yu. Gorodetskii V.V., HREELS characterization of hydrogen adsorption states on the Pt(100)-hex and (1><1) surfaces // Cat. Lett., 1997, v. 43,p. 181.

21. Eberhardt IV., Greuter F., Plummer E. W. Bonding of H to Ni, Pd, and Pt surfaces // Phys. Rev. Lett., 1981, v. 46, p. 1085.

22. Gland J.L., Sexton B.A., Fisher G.B. Oxygen interactions with the Pt(lll) surface // Surf. Sci. 1980, v. 95, p. 587.

23. Hopster H., Ibach H. Adsorption of CO on Pt(l 11) and Pt 6(111) x (111) studied by high resolution electron energy loss spectroscopy and thermal desorption spectroscopy //Surf. Sci., 1978, v. 77, p. 109.

24. Gland J.L. Molecular and atomic adsorption of oxygen on the Pt(lll) and Pt (S)-12(111) x (111) surfaces // Surf. Sci., 1980, v. 93, p. 487.

25. Smith C.E., Biberan J.P., Somorjai G.A. The effect of strongly bound oxygen on the dehydrogenation and hydrogenation activity and selectivity of platinum single crystal surfaces // J. Catalysis, 1979, v. 57, p. 426.

26. McCabe R.W., Schmidt L.D. Binding states of CO and H2 on clean and oxidized Pt(lll) //Surf. Sci., 1977, v.65, p. 189.

27. Niehus H., Comsa G. Surface and subsurface oxygen adsorbed on Pt(lll) // Surf. Sci., 1980, v. 93, p. L147.

28. Puglia С., Nilsson A., Hernnas В., Karis O., Bennich P., Martensson N. Physisorbed, chemisorbed and dissociated O2 on Pt(l 11) studied by different core level spectroscopy methods // Surf. Sci., 1995, v. 342, p. 119.

29. Mortensen K, Klink С., Jensen F., Besenbacher F., Stensgaard I. Adsorption position of oxygen on the Pt(lll) surface // Surf. Sci., 1989, v. 220, p. L701.

30. Imbihl R., Demuth J.E. Adsorption of oxygen on a Pd(lll) surface studied by high resolution electron energy loss spectroscopy (EELS) // Surf. Sci., 1986, v. 173, p. 395.

31. Leisenberger F.P, Koller G., Sock M., Surnev S., Ramsey M. G., Netzer F.P., Klotzer В., Hayek К Surface and subsurface oxygen on Pd(l 11)// Surf. Sci., 2000, v. 445, p. 380.

32. Nishijima M., Jo M., Kuwahara Y., Onchi M. Adsorbed states of oxygen on Pd(l 10) -vibrational electron energy loss spectroscopy and low-energy electron diffraction studies // Solid State Commun.,1986, v. 60, p. 257.

33. Tanaka H., Yoshinobu J., Kawai M. Oxygen-induced reconstruction of the Pd(110) surface: an STM study// Surf. Sci., 1995, v.327, p. L505.

34. Goschnick J., Wolf M., Grunze M., Unertl W.N, Block J.H., Loboda-Cackovic J. Adsorption of 02 on Pd(l 10) // Surf. Sci., 1986, v. 178, p. 831.

35. Dhanak V.R., Comelli G., Paolucci G„ Prince K.C., Rosei R. Metastable (1x2) and (1x3) reconstructions of Pd(l 10) // Surf. Sci., 1992, v. 260, p. L24.

36. He J.-W., Memmert U., Griffiths K, Norton P.R. Interaction of oxygen with a Pd(110) surface. I. Structures and coverages // J. Chem. Phys., 1989, v. 90, p. 5082.

37. Takagi N., Yasui Y., Sawada M., Atli A., Aruga Т., Nishijima M. Location of an О atom in the Pd(l 10)c(2x4)-0 structure. An EELS study // Chem. Phys. Lett., 1995, v. 232, p. 531.

38. Matsushima T. The mechanism of the CO2 formation on Pt(lll) and polycrystalline surfaces at low temperatures // Surf. Sci., 1983, v. 127, p.403.

39. Martin R, Gardner P., Bradshaw A.M. The adsorbate-induced removal of the Pt(100) surface reconstruction // Surf. Sci., 1995, v 342, p. 69.

40. Belvn R.J., Christmann K., Ertl G., Hove M.A., Thiel P.A, Weinberg W.H. The structure of CO adsorbed on Pd(100): A leed and hreels analysis //Surf. Sci., 1979, v. 88, p. L59.

41. Conrad П, Ertl G., Koch J., Latta E. Adsorption of CO on Pd single crystal surfaces // Surf. Sci., 1974, v.43, p. 462.

42. Sautet P., Rose M.K, Dunphy J.C, Behler S., Salmeron M. Adsorption and energetics of isolated CO molecules on Pd(l 11) // Surf. Sci., 2000, v. 453, p.

43. Rami R„ Haq S., Harrison M.A, Blyholder G., King D.A. Molecular adsorbate-induced surface reconstruction: CO/Pd(HO) // Chem. Phys. Lett., 1990, v. 167, p. 391.

44. Kittel M., Terborg R., Polcik M., Bradshaw A.M., Toomes R.L., Woodruff D.P., Rotenberg E. The structure of the Pd(110)(2xl)-C0 surface // Surf. Sci., 2002, v. 511, p. 34.

45. Hayden B.E. An infra-red reflection absorption study of the adsorption of NO on Pt(l 11) // Surf. Sci., 1983, v. 131, p. 419.

46. Gland J.L., Sexton B.A. Nitric oxide adsorption on the Pt(lll) surface // Surf. Sci., 1980, v. 94, p. 355.

47. Gorte R.J., Schmidt L.D., Gland J.L. Binding states and decomposition of NO on single crystal planes of Pt // Surf. Sci., 1981, v. 109, p. 367.

48. Moriki S., Inoue Y., Miyazaki E., Yasumori I. Infrared spectroscopic, thermal desorption and X-ray photoelectron spectroscopic studies of NO, NO + CO and NO + O2 adsorbed on palladium surfaces // J. Chem. Soc., Faraday Trans., 1982, v.78, p. 171.

49. Raval R., Harrison M.A., Haq S., King D.A. Adsorption of NO on Pd(110) // Surf. Sci., 1993, v. 294, p. 10.

50. Sharpe R.G., Bowker M. The adsorption and decomposition of NO on Pd(110) // Surf. Sci., 1996, v. 360, p. 21.

51. Kokalj A., Kobal I., Horino //., Oh no Y, Matsushima T. Orientation of N2O molecule on Pd(110) surface // Surf. Sci., 2002, v. 506, p. 196.

52. Conrad H., Ertl G., Kuppers J. Interactions between oxygen and carbon monoxide on a Pd(l 11) surface // Surf. Sci., 1978, v. 76, p. 323.

53. Matsushima Т., Asada H. Kinetic studies on the CO oxidation on Pd(lll) with low energy electron diffraction (LEED) and angle-resolved thermal desorption // J. Chem. Phys.,1986, v. 85, p. 1658.

54. Stuve E.M., Madix R.J., Brundle C.R. CO oxidation on Pd(100): A study of the coadsorption of oxygen and carbon monoxide // Surf. Sci., 1984, v.146, p. 155.

55. Yoshinobu J., Kawai M. Thermal excitation of oxygen species as a trigger for the CO oxidation on Pt(l 11) // J. Chem. Phys., 1995, v. 103, p. 3220.

56. Yasui Y., Sawada M., Aruga Т., Takagi N., Nishijima M. Mechanism of the CO oxidation on the Pd(l 10)c(2x4)-0 surface // Surf. Sci., 1998, v. 397, p. 295.

57. He J.-W., Norton P.R. Thermal desorption of oxygen from a Pd(110) surface // Surf. Sci., 1988, v. 204, p. 26.

58. Ladas S., Imbihl R., Ertl G. Kinetic oscillations during the catalytic CO oxidation on Pd(llO): The role of subsurface oxygen // Surf. Sci., 1989, v. 219, p. 88.

59. Zhdanov V.P., Ma Y., Matsushima T. Analysis of the kinetics of N20 CO reaction on Pd(l 10) // Surf. Sci., 2005, v. 583, p. 36.

60. Ma Y., Kobal I., Matsushima T. Inclined N2 desorption in a steady-state N20 + CO reaction on Pd(l 10) // J. Phys. Chem. Lett. B, 2005, v. 109, p. 689.

61. Кислюк М.У. Динамика десорбции продуктов гетерогенно-каталитических реакций // Кинетика и катализ, 2002, т. 43, с. 645.

62. БоресковГ.К. Катализ. Вопросы теории и практики // М.: Наука, 1987, 536 с.

63. Gorodetskii V.V., Sobyanin V.A., Cholach A.R., Smirnov M.Yu. Low-temperature Oxidation of Hydrogen on Iridium, Platinum, Palladium and Rhodium surfaces // Proc. VIII Intern. Congr. Catalysis. Berlin (West), "Verlag Chemie", 1984, v.3, p. 323.

64. Собянин B.A., Кириллов B.A. На пороге водородной эры // Наука из первых рук, 2005, v. 3, р. 16.

65. Хасип А.В., Боресков Г.К. Механизм взаимодействия водорода с кислородом на плёнках серебра // Кинетика и Катализ, 1969, v. 10, р. 613.

66. Germer Т.А., Но W. Direct characterization of the hydroxyl intermediate during reduction of oxygen on Pt(lll) by time-resolved electron energy loss spectroscopy // Chem. Phys. Lett., 1989, v. 163, p 449.

67. Fisher G.B., Sexton B.A. Identification of an adsorbed hydroxyl species on the Pt(l 11) surface, // Phys. Rev. Lett., 1980, v. 44, p. 683.

68. Fisher G.B., Gland J.L, Schmieg S.J. The spectroscopic observation of water formation // J. Vac. Sci. Technol., 1982, v.20, p. 518.

69. Mitchell G.E., White J.M. Identification of the intermediate in the water formation reaction on Pt(l 11) // Chem. Phys. Lett., 1987, v. 135, p. 84.

70. Felter Т.Е., Foiles S.M., Daw M.S., Stule R.H. Order-disorder transitions and subsurface occupation for hydrogen on Pd(l 11)//Surf. Sci., 1986, v,171,p. L379.

71. Mitsui Т., Rose M.K., Fomin E., Ogletree D.F., Salmeron M. Coadsorption and interactions of О and H on Pd(l 11)// Surf. Sci., 2002, v. 511, p. 259.

72. Engel Т., Kuipers H. A molecular-beam investigation of the reaction H2 + Уг 02 —> H20 on Pd(l 11) // Surf. Sci., 1979, v. 90, p. 181.

73. Norton P.R. The hydrogen and oxygen reaction on metal surfaces // The Chemical Physics of Solid Surfaces and Heterogeneous Catalysis, Eds. King D.A., Woodruff D.P., N.Y.: Elsevier, Amsterdam, 1982, v. 4, p. 27.

74. Gregoratti L., Baraldi A., Dhanak V.R., Gomelli G., Kiskinova M., Rosei R. Structural effects on water formation from coadsorbed H + О on Rh(100) // Surf. Sci., 1995, v. 340, p. 205.

75. Fisher G.B., Sexton B.A. Identification of an adsorbed hydroxyl species on the Pt(l 11) surface //Phys. Rev. Lett., 1980, v. 44, p. 683.

76. Gurney B.A., Ho W. Synthesis of OH from reaction of О and H on the Rh(100) surface // J. Chem. Phys., 1987, v. 87, p. 5562.

77. Gorodetskii V. V., Elokhin V.I., Bakker J. IV., Nieuwenhuys B.E. Field Electron and Field Ion Microscopy studies of chemical wave propagation in oscillatory reactions on platinum group metals // Catalysis Today, 2005, v.105, p. 183.

78. Gorodetskii V., Lauterbach J., Rotermund H.-H., Block J.H., Ertl G. Coupling between adjacent crystal planes in heterogeneous catalysis by propagating reaction diffusion waves // Nature, 1994, v. 370, p. 276.

79. Voikening S., Bedtirftig K, Jacobi K, Wintterlin J., Ertl G. Dual-parth mechanism for catalytic oxidation of hydrogen on platinum surfaces // Phys. Rev. Lett., 1999, v. 83, p. 2672.

80. Ford D.C., Xu Y., Mavrikakis M. Atomic and molecular adsorption on Pt(l 11) // Surf. Sci., 2005, v. 587, p. 159.

81. Seitsonen A.P., Zhu Y., Bedtirftig K., Over H. Bonding mechanism and atomic geometry of an ordered hydroxyl // J. Am. Sci., 2001, v. 123, p. 7347.

82. Schmick H.-D., Wassmuth H.-W. Adsorption, desorption and reaction kinetics of nitric oxide on a stepped Pd(l 11) surface//Surf. Sci., 1982, v. 123, p. 471.

83. Ramsier R.D., Gao Q„ Neergaard H., Waltenburg, Lee K.-W., Nooij O. W., Lefferts L., Yates J. T. NO adsorption and thermal behavior on Pd surfaces. A detailed comparative study// Surf. Sci., 1994, v. 320, p. 209.

84. Phillips J.M., Leibsle M., Holder A.J., Keith T. A comparative study of chemosorption by density functional theory, ab initio, and semiempirical methods: carbon monoxide, formate and acetate on Cu(l 10) // Surf. Sci., 2003, v. 545, p. 1.

85. Булгаков Н.Н., Борисов Ю.А., Поповский В.В. Оценка прочности связи поверхностного кислорода в окислах переходных металлов IV периода // Кинетика и катализ, 1973, №XIV, с. 468.

86. Собянии В.А. Адсорбция кислорода и низкотемпературное окисление водорода на серебре, иридии и платине: Дис. . канд. хим. наук // Новосибирск, Институт катализа, 1978.

87. A.R. Cholach, Bulgakov N.N., Nieuwenhuys В.Е. Semi-empirical calculations on the stability and reactivity of NHX species on metal surfaces, Catal. Lett., 2003, v. 86, p. 9.

88. Jones G.S., Mavrikakis M., Barteau M.A., White J.M. First syntesis, experimental and theoretical vibrational spectra of an oxametallacycle on a metal surface // J. Am. Chem. Soc., 1998, v. 120, p. 3196.

89. Medlin J. W., Barteau M.A, Vohc J.M. Oxametallacycle formation via ring-opening of l-epoxy-3-butne on Ag(110): a combined experimental/theoretical approach // J. Mol. Catal. A-Chemistry, 2001, v. 163, p. 129.

90. Eichler A., Mittendorfe F., Hafner J. Precursor-mediated adsorption of oxygen on the (111) surfaces of platinum group metals, // Phys. Rev. B, 2000, v. 62, p. 4744.

91. Olsen R.A., Kroes G.J, Baenrends E.J. Atomic and molecular hydrogen interacting withPt(lll) // J. Chem. Phys., 1999, v.Ill, p. 11155.

92. Aizawa //., Morikawa Y., Tsuneyki S., Fukutani K., Ohno T. A density-functional study of the atomic structures and vibrational spectra of NO/Pt(lll) // Surf. Sci., 2002, v. 514, p. 394.

93. Tang H., Trout B.L. NO chemisorption on Pt (111), Rh/Pt (111) and Pd/Pt (111) // J. Phys. Chem. B, 2005, v.109, p. 17630.

94. Yamagishi S., Fujimoto Т., Inada Y., Orita H. Studies of CO adsorption on Pt(100), Pt(410) and Pt(l 10) surfaces using density functional theory // J. Phys. Chem. В., 2005, v. 109, p. 8899.

95. Handbook of Chemistry and Physics, 85 edition // CRC press, 2004, p.9-77.

96. Poelsema В., Mechtersheimer G., Comsa G. The interaction of hydrogen with platinum(s)-9(l 11) x (111) studied with helium beam diffraction // Surf. Sci., 1981, v. Ill,p. 519.

97. Smirnov M.Y, Gorodetskii V.V., Cholach A.R. Fundamental Aspects of Heterogeneous Catalysis Studied by Particle Beams // Plenum, New York, 1991.

98. Matsumoto M., Tatsumi N. Fukutani К, Okano T. Dynamical low-energy electron diffraction analysis of the structure of nitric oxide on Pt(lll) // Surf. Sci., 2002, v.513, p. 485.

99. Wartnaby C.E., Stuck A., Yeo Y.Y., King D.A. Microcalorimetric heats of adsorption for CO, NO, and oxygen on Pt(l 10) // J. Phys. Chem., 1996, v. 100, p. 12483.

100. Yeo Y.Y., Vattuone L., King D.A. Calorimetric heats for CO and oxygen adsorption and for the catalytic CO oxidation reaction on Pt(lll) // J. Chem. Phys., 1997, v. 106, p. 392.

101. Podkolzin S.G., Shen J.Y., Pablo J.J., Dumesic J.A. Equilibrated adsorption of CO on silica-supported Pt Catalysts // J. Phys. Chem. B, 2004, v. 104, p. 4169.

102. Blackman G.S., Xu M.-L., Ogletree D.F., Hove M.A., Somorjai G.A. Mix of molecular adsorption sites detected for disordered CO on Pt(l 11) by diffuse Low-Energy Electron Diffraction // Phys. Rev. Lett., 1988, v. 61, p. 2352.

103. Ogletree D.F., Hove M.A., Somorjai G.A. LEED intensity analysis of the structures of clean Pt(lll) and of CO adsorbed on Pt(lll) in the c(4x2) arrangement // Surf. Sci., 1986, v. 173, p. 351.

104. Yeo Y.Y., Vattuone L., King D.A. Energetics and kinetics of CO and NO adsorption on Pt(100): Restructuring and lateral interactions // J. Chem. Phys., 1995, v. 104, p. 3810.

105. Sexton B.A. Vibrational spectra of water chemisorbed on platinum (111) // Surf. Sci., 1980, v. 94, p. 435.

106. Legare P., A theoretical study of H surface and subsurface species on Pt(lll) // Surf. Sci., 2004, v. 559, p. 169.

107. Jonsson H.J., Mills G., Jacobsen K.W. Classical and quantum dynamics in condensed phase simulations // World simulation, Singapore, 1998.

108. Henkelman G., Uberuaga B.P., Jonsson H.J. A climbing image nudged elastic band method for finding saddle points and minimum energy paths // J. Chem. Phys, 2000, v. 113, p. 9901.

109. Klinke D.J. II, Broadbelt L.J. Construction of a mechanistic model of Fisher-Tropsh synthesis on Ni(l 11) and Co(0001) surfaces // Chem. Eng. Sci., 1999, v. 54, p. 3379.

110. Norskov J.K., Bligaard Т., Logadottir A., Bahn S., Hansen L.B., Xu M., Dahl Y., Jacobsen C.J.H. Universality in heterogeneous catalysis // J. Cat., 2002, v. 209, p. 275.

111. Musket R.G., McLean W., Colmenares C.A., Makowiecki D.M., Siekhaus W.J. Preparation of atomically clean surfaces of selected elements: a review // Appl. Surf. Sci., 1982, v. 10, p. 143.

112. Kneitz S., Gemeinhardt J., Steinrtick H.-P. A molecular beam study of the adsorption dynamics of CO on Ru(0001), Cu(lll) and a pseudomorphic Cu monolayer on Ru(0001) // Surf. Sci, 1999, v. 440, p. 307.

113. Оура К., Лифшиц В.Г, Саранин A.A., Зотов А.В., Катаяча М. Введение в физику поверхности // М.: Наука, 2006,490 с.

114. Knor Z. Empirical estimation of desorption energies from the maxima of thermal desorption curves // Surf. Sci, 1985, v. 154, p. L233.

115. Eley D.D., Moore P.B. The adsorption and reaction of CO and O2 on Pd-Au alloy wires //Surf. Sci, 1981, v.lll, p. 325.

116. Redhead P.A. Thermal desorption of gases // Vacuum, 1962, v. 12, p. 203.

117. Bonzel H.P., Ku R. On the kinetics of oxygen adsorption on Pt(lll) surface // Surf. Sci, 1973, v. 40, p. 85.

118. Ertl G. Oscillatory catalytic reactions at single-crystal surfaces // Adv. Catal, 1990, v. 37, p. 213.

119. Gland J.L., McClellan M.R., McFeely F.R. Carbon monoxide oxidation on the kinked Pt(321) surface // J. Chem. Phys, 1983, v. 79, p. 6349.

120. Lewis H.D., Burnett D.J., Gabelnick A.M., Fisher D.A., Gland D.L. Enhanced low-temperature CO oxidation on a stepped Platinum surface for oxygen pressures above 10"5 torr // J. Phys. Chem. B, 2005, v. 109, p. 21847.

121. Matsushima Т., Shobotake К., OhnoY. Spatial and velocity distributions of product desorption in carbon monoxide oxidation over palladium (110) and reconstructed platinum (110)( 1x2) surfaces//Surf. Sci., 1993, v. 283, p. 101.

122. AlaviA., Ни P., Deutch Т., Silvestrelli P.L., HutterJ. //Phys. Rev. Lett., 1998, v. 80, p. 3650.

123. Imbihl R, Ertl G. Oscillatory kinetics in heterogeneous catalysis // Chem. Rev., 1995, v. 95, p. 697.

124. Белов В.Д., Устинов Ю.К., Комар Ф.П. Взаимодействие окиси углерода и кислорода на поверхности иридия // Кинетика и Катализ, 1977, №18, с. 1448.

125. Jones I.Z., Bennett R.A., Bowker М. СО oxidation on Pd(110): a high-resolution XPS and molecular beam study // Surf. Sci., 1999, v. 439, p. 235.

126. Imbihl R. Oscillatory reaction on single crystal surfaces // Progr. Surf. Sci., 1993, v. 44, p. 185.

127. Bondzie V.A., Kleban P., Dwyer D.J. XPS identification of the chemical state of subsurface oxygen in the 0/Pd(110) system // Surf. Sci., 1996, v. 347, p. 319.

128. Lauterbach J., Asakura K., Rotermund H.H. Subsurface oxygen on Pt(100) kinetics of the transition from chemisorbed to subsurface state and its reaction with CO, H2 and 02 // Surf. Sci., 1994, v. 313, p. 52.

129. Oertzen A.V., Mikhailov A.,. Rotermund H.H,. Ertl G. Subsurface oxygen formation on the Pt(l 10) surface: Experiments and mathematical modeling // Surf. Sci., 1996, v. 350, p. 259.

130. Dicke J., Rotermund H.H., Lauterbach J. Formation of surface oxides on Pt(100) during CO jxidation in the millibar pressure range // Surf. Sci., 2000, v. 454-456, p. 352.

131. Леонтьев А.В., Фомичева O.A., Проскурнина M.B., Зефиров Н.С. Современная химия оксида азота (I) // Успехи химии, 2001, № 70, с. 107.

132. Kapteijn ¥., Rodrigues-Mirasol J., Moulijn A. Heterogeneous catalytic decomposition of nitrous oxide // Appl. Catal. B, 1996, v.9, p. 25.

133. Харитонов А.С., Соболев В.И., Панов Г.И. Гидроксилирование ароматических соединений закисью азота // Успехи химии, 1992, № 61, с. 2062.

134. Haq S., Hodgson A. N20 adsorption and reaction at Pd(l 10) // Surf. Sci., 2000, v. 463, p.l.

135. Brime #., Wintterlin J., Behm R.J., Ertl G. Surface migration of "hot" adatoms in the course of dissociative chemisorption of oxygen on A1 (111) // Phys. Rev. Lett., 1992, v. 68, p. 624.

136. Wintterlin J., Schuster R„ Ertl G. Existence of a "Hot" atom mechanism for the dissociation of 02 on Pt(l 11)// Phys. Rev. Lett. 1996, v. 77, p. 123.

137. Engdahl C., Wahnstrom G. Transient hyperthermal diffusion following dissociative chemisorption: a molecular dynamic study// Surf. Sci. 1994, v. 312, p. 429.

138. Khan K.M., Iqbal K. Existence of a "hot" atom mechanism for the 02 on Pt(l 11) and the phase diagram of catalytic oxidation of CO // Surf. Rev. Lett., 2004, v. 11, p. 117.

139. Gorodetskii V.V., Matveev A.V., Kalinkin A.V., Nieuwenhuys B.E. Mechanism for CO oxidation and oscillatory reaction on Pd tip and Pd surfaces: FEM, TPR, XPS studies // Chem. Sustain. Develop., 2003, v. 11, p. 67.

140. Gorodetskii V.V., Matveev A.V., Podgornov E.A., Zaera F. Study of the low18temperature CO + 02 reaction over Pd and Pt surfaces using О traces, TPR, HREELS, FEM and molecular beams // Topics Catal., 2005, v. 32, p. 17.

141. Slinko MM., Jaeger N.I. Oscillatory heterogeneous catalytic systems // Studies in Surface Science and Catalysis, Elsevier, Amsterdam, 1994, v. 86.

142. Matveev A. V., Sametova A.A., Bulgakov NN., Gorodetskii V.V. Influence of oxygen adsorption on surface explosion phenomena in the NO + CO/Pd(l 10) system // Chem. Sustain. Develop., 2003, v. 11, p. 181.

143. Matveev A. V., Sametova A.A., Bulgakov N.N., Gorodetskii V. V. Oxygen adsorption and surface explosion in CO + NO reaction over Pd(l 10) and Pt(100) single crystals: experimental and theoretical studies // Kinetics and catalysis, 2004, v. 4, p. 632.

144. Fink Th., Dath J.-P, Basset M.R., Imbihl R., Ertl G. The mechanism of kinetic oscillation in the NO + CO reaction on Pt(100) // Surf. Sci., 1991, v. 245, p. 96.

145. Hirsimaki M., Suhonen S., Pere J., Valden M., Pessa M. Adsorption, desorption and surface reactions of CO and NO onPd(320)// Surf. Sci., 1998, v. 402-404, p. 187.

146. Date M., Okuyama H., Takagi N., Nishijima M., Aruga T. Interaction of NO with CO on Pd(100): ordered coadsorption structures and explosive reaction I I Surf. Sci., 1996, v. 350, p. 79.

147. Ma Y., Rzeznicka /./., Matsushima T. Branching of the intermediate N20 decomposition in a steady-state NO + CO + 02 reaction on Pd(110) // Catal. Lett., 2005, v. 101, p. 109.

148. Nyberg C., Tengstal C.G. Vibrational excitations of hydrogen and oxygen on Pd(100) // Surf. Sci., 1983, v. 126, p. 163.

149. Nyberg C., Tengstal C.G. Adsorption and reaction of water, oxygen, hydrogen on Pd(100): Identification of adsorbed hydroxyl and implications for the catalytic H2 + 02 reaction // J. Chem. Phys., 1984, v. 80, p. 3463.

150. He J.-W., Norton P.R. Adsorption and reaction of oxygen and deuterium on a Pd(l 10) surface, studied by A^and TDS // Surf. Sci., 1990, v. 230, p. 150.

151. He J.-W., Harrington D.A., Griffiths K., Norton P.R. The interaction of hydrogen with a Pd(l 10) surface //Surf. Sci., 1988, v. 198, p. 413.

152. Мак C.H., Deckert A.A., George S.M. Effect of coadsorbed carbon monoxide on the surface diffusion of hydrogen on Ru(001) // J. Chem. Phys., 1988, v. 89, p. 5242.

153. Kiskinova M.P., Bliznakov G.M. Adsorption and coadsorption of carbon monoxide and hydrogen on Pd(l 11) //Surf. Sci., 1982, v. 123, p. 61.

154. Gorodetskii V.V., Panov G.I, Sobyanin V.A, Bulgakov N.N. Low-temperature oxidation of hydrogen on platinum. // React. Kinet. Catal. Lett., 1978, v.9, p.239.

155. Stuve E.M., Jorgensen S.W., Madix R.J. The adsorption of H20 on clean and oxygen-covered Pd(100): formation and reaction of OH groups // Surf. Sci., 1984, v. 146, p. 179.

156. Brosseau R, Ellis Т.Н., Morin M. The interaction of water with Pd(110), J. Vac. Sci. Technol. A, 1990, v. 8, p. 2454.

157. Снытников П.В., Беляев В.Д., Собянин В.А. Кинетическая модель и механизмы селективного окисления СО в присутствии водорода на платиновых катализаторах // Кинетика и Катализ, 2007, № 48, с. 100.

158. Nieuwenhuys В.Е. The surface science approach toward understanding automotive exhaust conversion catalysis at the atomic level // Adv. Catal., 2000, v. 44, p. 259.

159. Egelhoff W.F. Nitric oxide reduction // The Chemical Physics of Solid Surface and Heterogeneous Catalysis, Eds. D.A. King, Woodruff D.P., N.Y.: Elsevier, 1982. v. 4. p. 397.

160. Nieuwenhuys B.E. П Adsorption and reactions of CO, NO, H2 and 02 on group VIII metal surfaces Surf. Sci., 1983, v. 126, p. 307.

161. Ramsier R.D., Gao Q., Neergaard Waltenburg H., Yates J. Т., Jr. Thermal dissociation of NO on Pd surfaces: The influence of step sites // J. Chem. Phys., 1994, v.100, p. 6837.

162. Sugai S., Watanabe H., Kioka Т., Miki H., Kawasaki K. Chemisorption of NO on Pd(100), (111) and (110) surfaces studied by AES, UPS and XPS // Surf. Sci., 1991, v. 259, p. 109.

163. Siera J., Cobden P., Tanaka K, Nieuwenhuys B.E. The NO + H2 reaction over Pt(100). Oscillatory behavior of activity and selectivity // Catal. Lett., 1991, v. 10, p. 335.

164. Wolf C.A., Hatting M.O., Nieuwenhuys B.E. Hysteresis phenomena in the NO + H2 reaction over Ru(0001) // J. Phys. Chem. B, 2000, v. 104, p. 3204.

165. Graoui H., Giorgio S., Henry C.R. Shape variations of Pd particles under oxygen adsorption // Surf. Sci., 1998, v. 417, p. 350.

166. Santen R.A. II Thesis the First Francqui Colloquium, 1996.

167. Efremenko I., Sheintuch M. Quantum chemical study of neutral and single charged palladium clusters // J. Mol. Cat. A, 2000, v. 160, p. 445.

168. Gordon M.B., Cyrot-Lackmann F., Desjonqueres M.C. On the influence of size and roughness on the electronic structure of transition metal surfaces // Surf. Sci., 1977, v. 68, p. 359.

169. Gorodetskii V.V., Matveev A.V., Cobden P.D., Nieuwenhuys B.E. Study of H2, 02, CO adsorption and CO + 02 reaction on Pt(100), Pd(l 10) monocrystal surfaces // J. Molec. Catal. A: Chemical, 2000, v.158, p.155-160.