Модифицирование неметаллами и металлами адсорбционных и каталитических свойств металлов VIII группы, серебра и бромида серебра тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, доктор химических наук Михаленко, Ирина Ивановна

• Михаленко, Ирина Ивановна
• доктор химических наук
• 1998

Оглавление диссертации доктор химических наук Михаленко, Ирина Ивановна

ВВЕДЕНИЕ

Часть 1. Действие модификаторов на электронное 13 состояние поверхности металлов

Глава 1.1. Влияние адатомов на электронные свойства 13 металлов (Литературный обзор)

Глава 1.2. Термодинамическое описание влияния 16 модификаторов на двумерную электронную плотность металлов

1.2.1. Концепция Ягодовского-Рэя

1.2.2. Растворённая форма модификатора

1.2.3. Модификатор - полярная молекула

Глава 1.3. Квантово-химический анализ металлических 26 кластеров, содержащих адатомы модификаторов

1.3.1. Изменение электронной плотности металла в 26 методе Томаса-Ферми

1.2.2. Металлические кластеры, содержащие адатомы 26 модификаторов

• Кластеры никеля и кобальта

• Кластеры родия 33 Заключение к части

Часть 2. Модифицирование поверхности Ае, Р<1, N1 и Ее 41 хемосорбированными углеводородами (пиро-углеродом), кислородом, монооксидом углерода, серой и калием

Глава 2.1. Влияние адатомов неметаллов на адсорбционные и 41 каталитические свойства металлов

Литературный обзор)

2.1.1. Адсорбция кислорода, водорода, монооксида 41 углерода и диоксида углербда на серебре и палладии

2.1.2. Взаимодействие водорода с кислородом и 45 монооксида углерода с кислородом на серебре и палладии

Глава 2.2. Влияние модифицирования иироуглеродом и 49 кислородом на физические и адсорбционно-каталитическне свойства пленок и Р(

2.2.1. Системы серебро-кислород, палладий-кислород 49 и палладий-водород

2.2.2. Системы серебро-пироуглерод и палладий- 63 пироуглерод

• Сорбция кислорода и реакции Оадс+Н2(или СО)

• Реакции О^-» СО и ()2+СО па Да

• Сорбция 02 и реакции Оадс+СО и 02+С0 на Рё ^

• Адсорбция СО и С02 на ^

Глава 2.3. Влияние монооксида углерода, пироуглерода, кислорода, серы и калия на физические и адсорбционно-каталитические свойства М и Ке

2. 3.1. Литературный обзор

2.3.1.1. Роль магнитного состояния металла в процессах адсорбции и катализа

2.3.1.2. Адсорбция простых веществ на никеле

• Адсорбция водорода

• Адсорбция кислорода и монооксида углерода

• Адсорбция этилена и бензола

• Влияние серы па свойства никеля ^ *

• Влияние калия на свойства никеля

• Взаимодействие метана с поверхностью никеля

2.3.1.3. Реакции с участием водорода, монооксида углерода и кислорода

• Реакция Н2+Оадс

• Реакции С0+02 и СО+Оадс

• Реакция СО+Н2 на никеле и железе 2.3.1.4. Ультрадисперсные порошки никеля и железа как катализаторы

2.3.2. Магнитное состояние и адсорбция Н2, 02, СО и

СН4 на островковых пленках никеля ^ ^

• Водород. • }

• Кислород и монооксид углерода у^

2.3.3. Влияние хемосорбционного модифицирования пленок никеля монооксидом углерода, пиро-углеродом и кислородом на адсорбцию Н2, 02, СН4 и реакции Н2-Юхсм и СО+Охсм

2.3.3.1. Модификатор - монооксид углерода

2.3.3.2. Модификатор - пироуглерод

2.3.3.3. Модификатор - кислород

2.3.3.4. Модификатор - сера

2.3.4, Физические, адсорбционные и каталитические свойства ультрадисперсных порошков (УДП) N1 и Ре

2.3.4.1. Ультрадисперсный порошок никеля, модифицированный пироуглеродом

2.3.4.2. Ультрадисперсный порошок никеля, модифицированный серой и калием

2.3.4.3. Ультрадисперсные порошки железа

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Модифицирование неметаллами и металлами адсорбционных и каталитических свойств металлов VIII группы, серебра и бромида серебра»

Известно, что эффективно работающие катализаторы всегда содержат добавки других элементов, оказывающих влияние на их активность и селективность. На роль добавок, увеличивающих активность гетерогенных катализаторов (промоторов), и их классификацию указал С.З. Рогинский в 1952 году, а несколько позднее Ф. Ф. Волькенштейном была разработана электронная теория катализа на полупроводниках.

Добавки-модификаторы могут находиться в виде отдельных атомов, кластеров, малых агрегатов, а также образовывать двухмерные и трёхмерные фазы химических соединений - оксидов, сульфидов, карбидов и т.д. Адатомы (в основном неметаллов) блокируют определённые центры хемосорбции и изменяют энергию связи реагирующих частиц с поверхностью. Отравление определённых центров поверхности катализатора, например, серосодержащими и хлорсодержащими соединениями, снижает активность катализатора в реакциях гидрогенолиза и коксообразования, повышая селективность процесса, что широко используется в промышленном катализе.

При введении модификаторов образуются каталитически активные центры новой природы. В отличие от сплавов интересен случай биметаллических систем с несмешивающимися компонентами, в которых образуются биметаллические кластеры.

Модификаторы могут быть введены не только в активную фазу катализатора, но и в подложку, изменяя морфологию и дисперсность катализатора. (Он) может находится на поверхности, в приповерхностном слое или в объёме.

Состав поверхности катализатора и его характеристики изменяют не только специально вводимые добавки, но и реакционная среда, поскольку хемосорбция исходных веществ и продуктов реакции оказывает либо промотирующее, либо ингибирующее действие.

За последние десятилетия совершенствование техники эксперимента и применение методов квантовой химии для анализа металлических систем, содержащих адатомы примеси, обеспечило прогресс в понимании механизма действия различных модификаторов.

Среди различных факторов, которые необходимо учитывать при интерпретации экспериментальных данных, относящихся к влиянию модификаторов на каталитическую активность металлов, большую роль играет электронное состояние поверхности металла. Частицы модификатора изменяют электронную плотность как вокруг себя (локальный эффект), так и свободной части поверхности металла коллективный эффект), что влияет на её адсорбционную способность и каталитическую активность.

В ряде работ проводился теоретический анализ влияния модификаторов на электронные свойства поверхности металла и его активность, однако эта задача сложна и далека от решения. Например, не рассматривался вопрос о влиянии растворения модификатора в приповерхностном слое и в объёме металла на электронное состояние поверхности.

Углубление знаний о природе модифицирующего действия имеет не только научное, но и прикладное значение, поскольку может способствовать обоснованному подбору промоторов промышленных катализаторов. Поэтому исследование влияния модификаторов на адсорбционно-каталитические свойства металлов представляется вполне актуальным.

Цель работы - выявление и интерпретация факторов, определяющих модифицирующее действие добавок неметаллов и металлов к металлическим катализаторам - А», М, Ге, Со, Рй, КН, на основании систематического исследования адсорбции и каталитических реакций кислорода, водорода, монооксида углерода, диоксида углерода, этилена и метана.

В диссертации рассмотрена роль малых количеств неметаллических модификаторов и металлов, неактивных и не образующих сплавов с основным металлом, вводимых на поверхность переходных металлов. Экспериментальное исследование адсорбционных и каталитических - свойств традиционных катализаторов гидрирования и окисления сочеталось с теоретическим анализом электронных взаимодействий в системах «металл - модификатор» и «металл - модификатор - адсорбат». В качестве адсорбентов и катализаторов использовались испарённые в вакууме плёнки металлов сплошной и островковой структуры, металлы, нанесенные пропиткой, и ультрадисперсные порошки металлов. Влияние модификаторов на адсорбционные свойства и каталитическую активность металлов VIII группы и серебра изучалось для важных в техническом и экологическом отношении процессов гидрирования и окисления монооксида углерода. Выбор реакций обусловлен не только практической важностью регенерации катализаторов-металлов (окисление-восстановление), нейтрализации монооксида углерода и реакций синтез-газа, но и. высокой информативностью и достаточной степенью изученности, о механизме которых много публикаций.

Системы, исследованные в данной работе, сведены в таблицу 1.

Таблица 1

Образец Модификатор (способ введения) Адсорбция веществ(а) Реакция

Пленки Ag пироуглерод (С2Н4) 02, СО , С02 н2 + оадс

Пленки Рс1 пироуглерод (С2Н4) о2 со + Оадс со + о2

Пленки N1 пироуглерод (С2Н4) о2 Н2 + оадс пироуглерод (С6Н6) о2 н2 + Оадс кислород (02) сн4 СН.,->СНЧ сера (Н28) сн4, со, о2 н2 + Оадс со + н2 кислород и углерод (из СО) Н2 Н2 + Оадс

УДП N1 пироуглерод (С2Н4) 02 со + оадс сера(Н28) со, н2 со + н2 калий (К2СОз) со, н2 со + н2

Пленки N1 серебро н2, С2Н4 с2н4 + н2

М/АЬОз серебро (AgNOз) со со + о2

УДП М УДП Аё - со + о2

Пленки Со серебро Н2 С2н4 + н2

Порошок Со серебро (AgNOз) - со + о2

Пленки ЯЬ серебро н2, со со + н2 медь н2, со со + о2

РЗМ (вф н2, со со + н2

Ш8Ю2 06, Се, Ьа, У (нитраты) со со + о2

А^Юг кислород (02) о2,цпв кок хлор (ЫаС1) ЦПВ, КСК кок

AgBr (крист.) сера (№28,Ыа28203) Ыа28303 ЦП, кок

AgBr (эмульсия) сера (Na2S20з) НР

AgBr (крист.) родий (ЯЬСЬ) Ю1С1з, ЦПВ, пиридин ЦП

AgBr (крист.) родий и Ме+2 пиридин, НР ЦП

Примечение : использованы сокращения

ЦПВ - цветное проявляющее вещество, КСК - комплексная соль кобальта, ЦП - цветное проявление. КОК - каталитическое образование красителя, НР - нитроксильный радикал

Для решения поставленной задачи

- выполнены квантово-химические и термодинамические расчёты для оценки влияния адатомов-модификаторов на электронное состояние поверхности металла;

- экспериментально исследовано влияние модификаторов на состояние поверхности металлов методами кондуктометрии, ферромагнитного резонанса, РФЭС, ИК - спектроскопии ;

- изучены закономерности модифицирующего действия малых количеств кислорода, углерода, серы, серебра, меди, редкоземельных элементов в реакциях окисления водорода и монооксида углерода, гидрогенизации монооксида углерода и этилена в сочетании с измерениями адсорбции и десорбции реагентов.

В результате исследования взаимодействия газов (02, СО, С02, Н2, С2Н4, СН4) с металлами Ag, Рс1, N1', Со, ЯЬ в виде испарённых в вакууме сплошных и гранулярных плёнок, ультрадисперсных порошков (УДП), нанесённых катализаторов обнаружены изменения характеристик адсорбции указанных газов при нанесении малых количеств хемосорбированных углеводородов, серы, кислорода, а также серебра, меди и редкоземельных металлов.

Впервые обнаружено влияние продукта пиролиза хемосорбированных углеводородов (пироуглерода) на электронное состояние поверхности частиц никеля, палладия, серебра и обусловленное им изменение кинетических параметров реакций Н2 и СО с кислородом.

Установлена роль магнитного состояния никеля в проявлении модифицирующего действия примесей углерода, кислорода, серы и влияния модифицирования на намагниченность никеля.

На примере адсорбции Н2, СО, С2Н4 и реакций гидрогенизации и окисления СО, гидрирования С2Н4 впервые установлены изменения адсорбционпо-каталитических характеристик плёнок никеля, кобальта и родия, а также ультрадисперсных порошков и нанесённых катализаторов при введении серебра или меди, не образующих сплавов с основным металлом.

По результатам квантово-химических расчётов, проведенных с использованием метода РМХ-Гоффмана, установлен характер и радиус возмущающего действия адатомов 8, К, Ag, Си на кластерах никеля, кобальта и родия.

Термодинамическим анализом показано, что растворение адатомов модификатора в приповерхностном объёме металла снижает влияние модификатора на поверхностную электронную плотность металла. Показано, что действие дипольных молекул модификаторов, например, молекулы оксида Ме-О, аналогично влиянию положительно заряженных или нейтральных адатомов. практической точки зрения знание механизма действия модификаторов на локальные и коллективные свойства металлических катализаторов важно для прогноза и регулирования каталитической активности специальным введением поверхностных примесей или хемосорбированными частицам ^участвующих в реакции веществ.

Исследование влияния модифицирования плёнок и ультрадисперсных порошков никеля на кинетические характеристики каталитических реакций и адсорбцию реагентов показало, что модифицирующий эффект зависит от магнитного состояния катализатора.

Промотирующий эффект модифицирования обнаружен при введении : а) серебра на поверхность никеля в реакции гидрирования этилена; б) серебра на поверхность кобальта в реакции окисления СО; в) гадолиния на поверхность родия в реакции гидрогенизации СО; г) углерода пиролизом этилена на поверхность парамагнитного никеля в реакции хемосорбированного кислорода с водородом.

Модифицирование бромида серебра лежит в основе фотографических процессов - введение серы и серосодержащих веществ является основным приемом увеличения светочувствительности (сернистая сенсибилизация) , а введение родия позволяет получать высококонстрастные фотоматериалы (родиевый эффект). Механизм действия этих добавок, вводимых в очень малых количествах в бромсеребряные эмульсии, до конца не установлен. Модифицирование частиц серебра и бромида серебра кислородом, ионами хлорида, серы и родия проанализировано на примере модельных фотографических процессов проявления и усиления проявленного серебряного слоя с точки зрения изменения электроноакцепторных свойств поверхности и состояния кластеров серебра как центров скрытого изображения. Установлено активирующее действие обработки кислородом частиц серебра и введения в них хлорид-иона на реакцию каталитического образования красителя (КОК), использующейся в практической фотографии как метод усиления изображения малосеребряных фотоматериалов. Изучение систем А§Вг(8), AgBr(Rh) выполнено на примере модельных кристаллов и модельных (примитивных) фотоэмульсий. Рассмотрены также легированные родием бромсеребряные кристаллы, содержащие двухвалентные металлы.

Основные результаты :

1.Влияние малых количеств модификаторов на физическую адсорбцию обусловлено индуцированием адсорбционных центров, различающихся поверхностной электронной плотностью;

2.Влияние малых количеств модификаторов на характеристики адсорбции, десорбции О2, Н2, СО, растворения О2 и реакций окисления и гидрирования определяется коллективным электронным эффектом.

3.Модифицирующее действие серы и пироуглерода на никеле различно для его ферромагнитного и парамагнитного состояния. Изменение магнитных свойств никеля влияет на соотношение количеств поверхностного и растворённого в объёме металла кислорода, характеристики десорбции Н2, а также реакций Н2 с хемосорбированным кислородом и монооксидом углерода, что свидетельствует о проявлении магнитоадеорбционного и магнитокаталитических эффектов.

Впервые обнаружен магнитоадсорбционный эффект в системе монооксид углерода - гадолиний.

4.Ингибирующее действие модификаторов Ag, Си и серы при адсорбции Н2 на N1, Со, и обусловлено как блокировкой центров адсорбции, то есть локальным эффектом, так и изменением электронного состояния поверхности металла (коллективным эффектом).

5.Согласно данным расчётов, выполненных методами РМХ и Томаса

2 +

Ферми, модификаторы 8" , К изменяют электронное состояние атомов металла первой и второй координационных сфер, а также энергию связи адсорбированных СО и Н с этими атомами.

6. Изучение электроноакцепторных свойств поверхности кристаллов А§Вг(ЯЬ) и квантово-химические расчеты кластеров AgBrRh показывают, что введение родия инициирует образование межузельного атома серебра Ag* с избыточным положительным ( больше +1,5) зарядом, являющегося электронной ловушкой; состояние Ag* и его энергия связи с кристаллом зависят от присутствия второго металла.

Совокупность полученных данных позволила сформулировать общую концепцию изменения электронных свойств свободной от примеси (модификатора) поверхности металла, влияющего на процессы адсорбции и катализа.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Михаленко, Ирина Ивановна

ВЫВОДЫ

1. С помощью квантово-химических и термодинамических расчётов показано, что введение небольших количеств элементов-модификаторов (неметаллов и металлов) на поверхность металлов и металлических кластеров изменяет характеристики поверхности в целом и/или в окрестности модификатора, что вызывает изменение энергии связи простых адсорбатов с поверхностью.

2. Найдено влияние малых количеств поверхностных модификаторов-неметаллов (пироуглерода, серы, продуктов хемосорбции СО, кислорода) на характеристики адсорбции водорода, монооксида углерода, диоксида углерода, метана и этилена на плёнках Ag, Рс1, №. Установлено, что модификатор инициирует появление адсорбционных центров, различающихся поверхностной электронной плотностью, изменяет энергию активации сорбции, энергию активации десорбции и изостерические теплоты адсорбции, то есть энергии связи адсорбат-адсорбент.

3. Проведено исследование магнитокаталитического эффекта (МКЭ) на никеле, содержащем поверхностные примеси. Обнаружено, что действие модификаторов зависит от магнитного состояния адсорбента-катализатора - наличие модификатора может сглаживать МКЭ (нивелировать различие адсорбционных и каталитических свойств ниже и выше точки магнитного превращения металла (точки Кюри)) или же усиливать МКЭ.

4. Установлено, что магнитный эффект при адсорбции (десорбции) в системе Нг/ЭД связан с изменением локальной намагниченности адсорбционного центра, характеризующейся точкой Кюри-Вейсса. Переход ферромагнетика из ферромагнитного в парамагнитное состояние приводит к образованию дефектов, как центров десорбции водорода из формы Н^и^се ; модификатор (пироуглерод или серебро) при покрытиях ниже монослоя не влияет на образование таких центров.

5. Впервые обнаружен магнитоадсорбционный эффект (МКА) при адсорбции СО на гадолинии, тогда как при адсорбции Н2 он отсутствует.

6. Обнаружено, что модифицирующее действие пироуглерода зависит от вещества-предшественника модификатора: пироуглерод из этилена и из бензола при одинаковом содержании С-атомов на поверхности различным образом влияют на адсорбционную и каталитическую активность никеля.

7. Исследованы магнитные, адсорбционные и каталитические свойства ультрадисперсных порошков (УДП) никеля и железа с размером частиц 5-20 им в реакциях гидрогенизации и окисления СО. Влияние серы и углерода на поверхности УДП никеля отличается от их влияния на свойства островковых пленок. УДП железа активны в реакции синтеза парафинов и олефинов из СО и Н2, соотношение которых и выход зависит от способа получения катализаторов. Установлено влияние углерода в УДП, полученных разложением Ре(СО)5, на адсорбцию СО и Н2 и активность в реакции СО+Н2.

8. Каталитическая активность металлов в отношении простых реакций (Н2+Охем > СО+Охем ,СО+Н2, С0+02) в присутствии малых количеств модификатороа-неметаллов изменяется за счёт изменения механизма реакции (например, метанирование СО на №(8)-плёнках) или же за счёт изменения численных значений констант элементарных стадий (метанирование СО на УДП М-(8,К) с изменением констант адсорбционных равновесий СО и Н2 и константы лимитирующей стадии).

9. Металлы-модификаторы, не образующие сплавов с основным металлом, изменяют энергию связи реактантов с поверхностью, при этом наблюдается уменьшение числа центров адсорбции и появление центров с более прочной связью металл-адсорбат. Кластеризация адатомов-модификаторов уменьшает их влияние на электронные свойства поверхности (системы Ag-Ni, Си-кН) и каталитическую активность.

Ю.Оксофильные промоторы (медь,серебро, РЗМ) реакций СО+О2 и СО+Н2 на N1 и 1*11 катализаторах в виде плёнок и нанесённых металлов изменяют энергию связи реактант - катализатор, количество адсорбированных молекул, соотношения различных форм адсорбции (по заряду и стехиометрии адсорбции).

П.Показана эффективность окислительной обработки дезактивированных нанесенных родиевых катализаторов реакции СО+Н2 в присутствии добавки гадолиния. После реактивации катализатора наблюдается регенерация центров образования метана и появление новых центров, активных в образовании С2,Сз-углеводородов.

12.Установлено и проанализировано активирующее действие кислородной термообработки частиц и хлорид-иона в реакции каталитического образования красителя - КОК, использующейся" в фотографии для усиления проявленного изображения малосеребряных фотоматериадов (увеличения оптической плотности серебряного слоя).

13.На основании изучения электроноакцепторых (ЭА) свойств поверхности модельных кристаллов А§Вг с помощью адсорбционного тестирования ЭА-центров пиридином и нитроксильным радикалом проанализированы эффекты повышения светочувствительности (сернистой сенсибилизации) и контраста бромида серебра, легированного серой, родием и родием совместно с двухвалентными металлами ( Ме+2 = Ъп, Мп, Сй, 8н, Со).

14.Проведенные квантово-химические расчеты кубических бромсеребряных кластеров показали, что введение родия в решётку кристалла инициирует образование межузельного атома серебра с избыточным положительным (до +2,5) зарядом на атоме серебра ( Ag* - ловушка электронов ), а введение в А^г двухвалентных металлов (Мп, Сс1, 8п, Со) изменяет зарядовое состояние и энергию связи атома Ag* с кристаллом.

ОБЩЕЕ ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Словами, сказанными в начале века Оствальдом о катализе как «девственном лесе, области неизвестного», в конце нашего века можно охарактеризовать и модифицирование катализаторов, которому проявляется большой интерес. Под модифицированием следует понимать широкий круг явлений, связанных с химическими и физическими воздействиями на твердое тело, например, введением добавок, термообработками, облучением и т.д. Результатом такого воздействия на гетерогенные катализаторы должно быть увеличение их активности, селективности и стабильности. Эффективно работающие катализаторы всегда содержат такие добавки-промоторы, вводимые в небольших количествах либо на стадии приготовления катализатора, либо непосредственно в реакционную смесь. Целенаправленный подбор промотора предполагает знание механизма его действия. Данных о влиянии неметаллических и металлических добавок на адсорбционно-каталитические свойства металлов имеется достаточно, однако причины этих свойств и механизм проанализированы недостаточно

По своему назначению промоторы принято делить на две основные группы - текстурные и структурные. Текстурный промотор - инертное по отношению к катализатору и к реакции вещество, препятствующее спеканию или изменению дисперсности металлического катализатора. Текстурный катализатор в отличие от структурного не изменяет энергию активации реакции. Структурный промотор при значительном его содержания изменяет химический состав поверхности, однако, наиболее интересен случай малых поверхностных примесей, воздействующих на электронные свойства катализатора.

Модифицирование помимо роста активности катализатора может привести и к её снижению, добавки-ингибиторы также используются для регулирования каталитической активности - пассивации определенных активных центров поверхности, на которых протекают побочные процессы.

Последнюю точку в модифицировании поверхности катализатора ставит реакционная среда.

Итак, поверхностными модификаторами могут быть а) случайные примеси, б) частицы, являющиеся продуктами хемосорбции участвующих в реакции веществ, и в) специально введённые примеси.

Случайные добавки нежелательны, их действие не всегда контролируется. Самомодифицирование катализатора продуктами или реактантами в ходе процесса требует специального исследования, так как при их участии наблюдается активация или дезактивация катализатора и формирование его стационарного состояния.

Особый интерес представляют специально вводимые добавки, концентрация которых не превышает монослоя. Они могут находится на поверхности в виде отдельных атомов, ионов, а также кластеров и даже островков отдельной фазы, причем некоторые поверхностно введенные примеси способны растворяться в приповерхностном слое металла. Дисперсность добавок имеет принципиальное значение. Считается, что чем выше степень дисперсности, тем эффективнее используется добавка. Однако, это не всегда так. По нашему мнению, особенностью кластерированной (островковой) формы добавки-модификатора является образование границы между микрофазой и поверхностью, которая обладает особыми адсорбционными и каталитическими свойствами. Примером служат исследованные в работе биметаллические системы с несмешивающимися компонентами (модифицирование медью и серебром адсорбционных и каталитических свойств никеля, кобальта и родия

Объектами исследования модифицирования в диссертационной работе были металлы и ионный кристалл - бромид серебра. .По результатам исследования сделан один из необходимых и далеко не последний шаг к пониманию механизма действия модификаторов с позиций изменения электронного состояния поверхности твердого тела. Рассмотрены системы, в которых добавка вводится на поверхность металла и в результате химического взаимодействия с металлом не ' удаляются с его поверхности (хемосорбционное модифицирование).

Отличительной особенностью металлов является высокая концентрация свободных электронов, способных участвовать в элементарных актах адсорбции и катализа. Изменение концентрации электронов и работы выхода в окрестности ионизированной формы модификатора можно трактовать как изменение энергии уровня Ферми. С этой позиции есть аналогия с электронными представлениями в теории катализа на полупроводниках В.В.Волькенштейна. В дальнейшем С. Моррисон проанализировал поверхностные состояния, образованными вводимыми добавками, в предложил теорию «закрепления уровня Ферми».

В ионных кристаллах результатом введения катионов и анионов является изменение кислотно-основных свойств поверхности. На примере бромида серебра в работе исследовались добавки серы и родия. При очень низком содержании ионы родия значительно изменяют сенситометрические показатели светочувствительных материалов на основе бромида серебра, но проблема устойчивости «родиевого эффекта» ставит задачи детального изучения его механизма. В работе впервые исследовались электроноакцепторные центры льюисовского типа, образующиеся при введении родия и других металлов (цинк, олово, марганец, кобальт и т.д.) на поверхность и в решетку бромида серебра.

Механизм действия так называемых структурных добавок включает блокировку одних центров, создание других центров на поверхности металла, где выделим -создание дефектов в кристаллической решетке металла, -образование поверхностных соединений с металлом, которые выступают в роли новых каталитически активных центров (кластерный эффект), -изменение состояния ближайших атомов металла (лигандный эффект), а также изменение электронной структуры металла в окрестности модификатора и в целом всей поверхности, что облегчает присоединение или отрыв электронов и изменяет прочность связи при взаимодействии металл-реактант

В работе впервые обнаружено, что наряду с блокировкой адсорбционных и каталитически активных центров введенные примеси в виде адатомов и кластеров изменяют поверхностную электронную плотность в её окрестности. В результате расчетов оценено расстояние на котором проявляется отклонение электронной плотности от среднего значения, а также показано, что модифицирующее действие снижается при растворении примеси в объеме металла. Указанные изменения электронного состояния изменяют адсорбционный потенциал свободной от модификатора части поверхности металла. Это влечет за собой изменение энергии связи адсорбат-адсорбент, механизма адсорбции, десорбции компонентов реакции, что приводит либо к изменению констант элементарных стадий реакции либо к изменению энергии активации реакции (механизма реакции). Указанные изменения продемонстрированы на примере следующих систем (модификатор/металл): неметаллические модификаторы - сера, кислород, СОхем, (С2Н4)хем, (С6Н6)хем / никель, палладий, серебро , металлы-модификаторы - K,Cu,Ag,PЗM / никель, кобальт, родий. Объекты -дисперсные металлы в виде островковых пленок, ультрадисперсных порошков, нанесенных катализаторов, а также тонких пленок металлов.

Итак, действие модификатора должно проявляется в первую очередь на локальном уровне .Однако в ряде случае достигаются большие эффекты промотирования малыми количествами добавок, что требует учета дальнодеиствующего характера модифицирования, который не ограничивается первой координационной сферой и является результатом изменения поверхностной электронной плотности металла. При таком подходе не требуется предположений о природе активного центра, его химическом составе, стехиометрии адсорбции и других локальных изменениях в присутствии адатома или кластера примеси. Эффект модифицирования основывается на изменении в системе коллективизированных электронов («всё включено»), роль которых в катализе и адсорбции часто учитывается не достаточным образом.

Независимо от природы металла и модификатора все факторы модифицирования действуют одновременно. Однако, в зависимости от поверхностной концентрации, способа введения модификатора и состояния металла (дисперсный, массивный) один их них может стать доминирующим. В качестве примера приведем данные о влиянии углерода, полученного пиролизом С2Н4 и С8Н6 , при одинаковом поверхностном содержании углерода. Структурной единицей в первом случае является С2 , а во втором С6 фрагменты и их влияние (заполнения до 0,16 Мс) на адсорбцию кислорода и его реакционную способность в реакции с водородом на никеле прямо противоположное

Отличительной особенностью работы стало исследование влияния магнитного состояния металла-ферромагнетика на модифицирование и обратное влияние модификатора на магнитные характеристики адсорбента и катализатора (никель). На ряде систем получены данные о магнитокаталитическом и м агнитоад сор бциош юм эффектах и их проявлениях в присутствии модификаторов. В работе защищаются следующие положения :

1.Влияние малых количеств модификаторов на физическую адсорбцию обусловлено индуцированием новых адсорбционных центров

2.Влияние малых количеств модификаторов на характеристики адсорбции, десорбции 02, Н2, СО, растворения 02 и реакций окисления и гидрирования определяется коллективным электронным эффектом.

3.В случае никеля действие модификаторов (серы и пироуглерода) различно для ферромагнитного и парамагнитного состояния металла. Магнитное состояние никеля влияет на соотношение поверхностного и растворённого в объёме металла кислорода, характеристики десорбции Н2, и реакции Н2 с хемосорбированным кислородом и монооксидом углерода, что свидетельствует о проявлении магнитоадсорбционного и магнито-каталитических эффектов. Впервые магнитоадсорбционный эффект обнаружен в системе СО-гадолиний.

4.Ингибирующее действие металлов-модификаторов А§, Си и серы наблюдается при адсорбции Н2 на N1, Со, Ш1 и обусловлено как блокировкой центров адсорбции, то есть локальным эффектом, так и изменением электронного состояния поверхности металла (коллективным эффектом).

5.Согласно данным расчётов, выполненных методами РМХ и Томаса-Ферми, модификаторы Б", К изменяют электронное состояние окружающих атомов металла первой и второй координационных сфер, а также энергию связи адсорбированных СО и Н с этими атомами.

Список литературы диссертационного исследования доктор химических наук Михаленко, Ирина Ивановна, 1998 год

1. Smoluchowski M.R. Anisotropy of electron work function of metals И Phys.Rev.-1941.- V.60.- P.661-674 .

2. Ehrlich G. Modern methods in surface kinetics // Adv. CataL- 1963.-V.14.- P.255-327 .

3. Тамм И.Е. О возможных связанных состояниях электронов на поверхности кристалла // ЖЭТФ.-1933. ; Z. Phyz.-1932.-V.76.-P.849.

4. Shockley W. The relation between surface states and energy bands in crystals U Phys.Rev.- 1939,- V.56.- P.317 .

5. Хориути JI., Тоя Т. Поверхностные свойства твердых тел. Хемосорбция водорода. М.1972,- С. 16-19 .

6. Grimley Т.В. Surface states associated with adsorbed atoms // Phys. Chem. Solids.- 1960.- V.14.-P.227-232 .

7. Koutecku J. On the theory of surface states // Phys. Chem. Solids.- 1960,-V.14.- P.233-240.

8. Lang N.D. The density functional formalism and the electronic structure of metal surfaces . Solid State Physics Academic Press. New-York. 1973.-P.225 ;

9. Kohn W., Sham I J. Self-consistent equations including exchange and correlation effects II Phys. Rev. 1965,- V. 140,- N°4A.- P. 1135-1148 .

10. Hobenberg P., Kohn W. Inhomogeneous electron gas // Phys. Rev.- 1964.-V.136.- N°3B.-P.864-871.

11. Теория хемосорбции. Под ред. Дж. Смита, (пер. с ант. «Theory of Chemisorption» ed by J.R.Smith, Springer-Verlag, Berlin, Heidelberg, N-Y.-1980) M. Мир.- 1983.-C. 11-29

12. Слэтер Дж. Методы самосогласованного поля для молекул и твердых тел,- М.Мир.-1978,- 662с.

13. Партенский М.Б. О применении метода функционала плотности к расчету электронных свойств металлической поверхности // Докл 12 науч. конфер. молодых исслед-лей. Инст. проблем материаловедения АН УССР,- Киев. 1979,- С.86-91.

14. Lang N. D., Kohn W. Theory of metal surfaces. Charge density and surface energy I I Phys. Rev. B.-1970.-V.l.-N°12.

15. Smith J.R. Self-consistant many-electron function and surface potential. Characteristics of selected metals. // Phys. Rev B.-1969.- V.181.- №2.

16. Lang N. D. Theory of work function changes induced by alkali adsorption. II Phys.Rev. В.- 1971.- V.4.- №12.- P.4234-4245 ;

17. Марч H., Кон В., Вапшшта П., Лундквист С. Теория неоднородности электронного газа.- М. Мир.- 1987,- с.44-50, с.318-395 .

18. Харрисон У. Электронная структура и свойства твердых тел. -М.1983.- Т.2.- С.230-297.

19. Prosent Е.J., Sacus R.G., The interaction between molecules H Phys.Rev.-1942,- V.61.- №l.- P.65-73 .

20. Ying S.C., Smith J.R., Kohn W. Self-consistent screening of charge embedded in a metal surface. И J. vac. sci. and technol. V.9.- №2,-P.575-578.

21. Lang N.D., Williams A.R. The interaction of molecules with metal surface. // Phys.Rev.Lett. 1976.- V.37.-P.212 .

22. Чувылкин Н.Д., Жидомиров Г.М. Квантовая химия и органический катализ И Итоги наука и техники. Кинетика й катализ .- М.- 1980 .

23. Дункен X., Лыгин В.И. Квантовая химия на поверхности твердых тел. М. Мир, 1980.-288 с.

24. Rhodin T.N., Ertl G. The nature of the surface chemical bond. Amst., New York, Oxford, 1979. - P.52-111,- 405c.

25. Жидомиров Г.М., Багатурьянц A.A., Абронин И.А. Прикладная квантовая химия. М.Химия. 1979.- С.282-295.

26. Эварестов Р.А. Квантовохимические методы в теории твердого тела. Л.1982.

27. Messmer R.P. in Semiempiricai Methods in Electronic Structure Calculations. Part B. Applications. Segal G.A, eds. Plenum Press. New York. 1977.

28. Panciv J., Haslingerova J. A tor о logical quantum chemical study of carbon monoxide on fcc(112) surfaces of Ni, Pt, Pd, Rh and Ir II Collect. Czechosl. Chem. Comm.- 1990.-V.55.-N°8.-P. 1907-1919.

29. Губанов B.A., Курмаев Э,3„ Ивановский В.И. Квантовая химия твердого тела. М. Наука. 1984.- 304 с.

30. Губанов В.А. Магнетизм и химическая связь в кристаллах, (под ред. С.В.Вонсовского).- М. Наука .- 1985.-245 с.

31. Губанов В.А., Борисов А.А. Взаимодействие газов с поверхностью твердых тел . М.Наука,- 1988.- 200с.

32. Hoffmann R. Ang. Chem. Int. Ed. Engelgart.1987. v.26. p.846

33. Хофман P. Строение твердых тел и поверхностей. Взгляд химика-теоретика .-М.Мир.-1990,- 215 с.

34. Трусов Л.И., Холмянский В.А. Островковые металлические плёнки,-М.Металлургия. 1973.-321 с.

35. Нейгебауэр К.А.- в кн. Технология тонких пленок / Под ред.Л.Майссела, Р.Глэнга.- М. Сов. Радио.-1977.- Т.2.

36. Темкин М.И. О реакционной способности и взаимном влиянии адсорбированных атомов и радикалов // Вопросы химической кинетики, катализа и реакционной способности. М.1955,- С.484-495.

37. Щаховская Л.И., Рудницкий JI.A., Кулькова Н.В., Темкин М.И. Реакционная способность хемосорбированного на серебре кислорода и работа выхода электрона // Кинетика и катализ.- 1970.- Т.П.- №2,-С.474 .

38. Тимашев С.Ф., Федянин В.К. К модели поверхностного электронного газа М.И.Темкина // Докл. АН СССР.- 1970,- Т. 191.-№6.- С.1333-1334.

39. Van Hove M.A. Surface crystallography and bonding. // Ertl G.at all. The nature of surface chemical bond.- North-Holland Publishing Company.-1979.-P.296.

40. Федянин B.K. Учет взаимодействия между молекулами в задачах адсорбции и абсорбции И Ж. физ. химии .- 1971.- Т.45,- №2.- С.2567 .

41. Ягодовский В.Д. Электронный взаимодействия в адсорбционных и каталитических процессах на пленках металлов. Дисс. . докт. хим. наук. М. Химический факультет МГУ,- 1973 .

42. Ягодовский В.Д , Рэй С.К Об изменении электронного состояния поверхности металла при адсорбции // Ж. физ. химии,- 1982.-Т.56.-№9.-С.2358-2360.

43. Рэй С.К. Влияние модифицирования электронного состояния поверхности металла на его адсорбционные свойства. Дисс. . канд. хим. наук. М. УДН.>- 1983.- 217 с.

44. Ягодовский В.Д., Рэй С.К. Индуцирование неоднородности поверхности металла при адсорбции // Ж. физ. химии.-1986.- Т.60,-№10,- С.2385-2488.

45. Рэй С.К., Зубарев Ю.А., Ягодовский В.Д., Артюхов A.B. Влияние модификации электронного газа на хемосорбцию // Ж. физ. химии.-1984,- Т.58." №7.-С. 1752-1755.

46. Голланд О. Точечные дефекты в твердых телах, М,- 1979.- С.247.

47. Гиршфельдер Д. Кертис Берд Молекулярная теория газов и жидкостей. М.: Мир,- 1961.-С.136.

48. Лопаткин А.А. Теория межмолекулярных взаимодействий и её применение в адсорбции. Расширенный конспект лекций./ Под ред К.В.Топчиевой. М.: Изд. МГУ.- 1972.-С.21-23.

49. Броншнейн И.Н., Семендиев К.А. Справочник по математике,- М.: Изд. Физ-мат лит.-1954.-С.77.

50. Лебедев Н.И. Адсорбционные и каталитические свойства никеля, модифицированного серой и калием Дисс. . канд. хим. наук. М.РУДН.-1991.-203с.

51. Hoffmann R. An extended Huckel thoery // J. Chem.Phys.-1952.- V.39.-P.1397.

52. Заградник P., Полак P. Основы квантовой химии М.Мир,-1979.-389c

53. Table of parameeters for exended Huckel calculations. Univ. De Barselona.-1989.78c.

54. Вычислительные методы в теории твердого тела / Под ред. А. А.Овчинникова.-М.:Мир.-1975.-400 с.

55. Simonetta М. Adsorption on transition metals II Int. J. Quantum Chem.-1986.-V.29.-P. 1555.

56. Алхазов Т.Г., Марголис Л.Я. Высокоселективные катализаторы окисления углеводородов.-М.:Химия.-1988,- 190 с.

57. Czanderna A.W. The adsorption of oxygen on silver I I Phys. Chem. Lett-1964.- v.68.- №10.- P.2765-2772 .

58. Killty P.A., Eol N. C., Sachtler W.M.H. Identification of oxygen complexes adsorbed on silver and their function in the catalytic oxidation of ethylene //Proc. 5th Int.Cong. on Catalysis.- 1974.- V.2.- P.929-935.

59. Engelhardt H.A., Menzel D. Adsorption of oxygen on silver single crystal surfaces H Surf. Sci. 1976.-V.57.-№2,-P.591-618 ;

60. Albers H., Van der Wal W.J.J., Bootsma G.A. EUypsometric study of oxygen adsorption and the carbon-oxygen interaction on ordered and damaged silver (III) // Surf. Sci.- 1977,- V.68.- P.47-56 .

61. Czanderna A.W. Effect of catalytic oxidation of ethylene, carbon monoxide and hydrogen on the chemisorption behavior of silver powder I I J. ColLInterface Sci.- 1967,- V.24.- №24,- P.500-507 .

62. Harris L.A. Angular dependences in electron-exited Auger emission I I Surf.Sci.- 1969.- V.15.- №1.- P.77-93 .

63. Clarkson R.B., Cirillo A.C. Formation and reactivity of oxygen as Оi on a supported silver surface // J.Catal.- 1974.- V.33.- №3,- P.392-401 .

64. Миначев X.M., Антошин Г.В., Шпиро E.C. Фотоэлектронная спектроскопия и её применение в катализе,- М.:Наука.- 1981.- 213 с.

65. Ждан П.А., Ластушкина Г.Я., Хасин А.В. Адсорбция кислорода на серебре. Совместное исследование методами РФЭС, РСЭС,УФЭС // Изв. АН СССР, Сер физическая.-1979.-Т.43.-С. 1802-1806.

66. Vaska L. Dioxygen-meta! complexes toward to unified view // Accounts Chem. Res.- 1976.- V.5.- №5,- P. 175-183 ;

67. Boca R. Dioxygen activation in transition metal complexes in the light of molecular orbital calculations // Coord. Chem.Rev. 1983,- V.50.- №1-2-P. 1 -72

68. Barteau M.A., Madix R.J. The adsorption of molecular oxygen species on silver (100) // Sur.Sci.-1980.- V.97.- №l.-P.l-l 10 ;

69. Bange K., Madey T.P., Sass J.K. The adsorption of oxygen on silver (110) : a new view of structure and bonding // Chem. Phys. Lett-1985.- V.l 13,-№l.-P.56-62;

70. Kitson M., Lambert R.M. Basic study of the oxygen chemistry of silver: oxygen, dioxygen,and superoxygen on pottassium-doped Ag(I00) H Surf/ Sci.- 1981.-V.109.- N1.-P.60-74.

71. Grant R.B., Lambert R.M. Basic studies of the oxygen surface chemistry . of silver: chemisorbed atomic and molecular species on pure Ag(lll) Я

72. Q )т.43.-№11,- С.1931-1953 .

73. Островский В.Л. Хемосорбция кислорода на металлах J Б группы и )поверхностное окисление этих металлов // Успехи химии.-1974,-( Т. 18. -№ 11. -С. 1,931-1951.

74. Островский В.Д., Кулькова Н.В. Теплоты хемосорбции кислорода на : серебре и их изменение при введении на поверхность серы // Докл.

75. АН СССР .- 1965.- Т.161.- №6.- С.1375-1377 .

76. Марголис Л .Я. Окисление углеводородов на гетерогенных катализаторах.- М.:1977.- С. 39.

77. Крылов О.В., Киселев В.Ф. Адсорбция и катализ на переходных металлах и их оксидах .- М.: Химия,- 1981.-282с.

78. Хасин A.B. Закономерности стадийных механизмов гетерогенного катализа: изотопный обмен кислорода, азота, синтез аммиака и реакции окисления на переходных металлах,- Автореф. дисс. . доктора хим. наук.- Новосибирск. Институт катализа СО РАН,-1989.-37с.

79. Курина Л.Н. Физико-химические свойства процессов каталитического окисления спиртов. Дисс. . доктора хим. наук -М.МХТИ.-1988.-378с.

80. Пестряков А.Н. Формирование активной поверхности катализаторов на основе ряда dV металлов в окислении спиртов,- Дисс. .доктора хим. наук,- М. МГУ,Химический факультет.-246с.

81. Кислюк М.У., Третьяков И.И. Рекомбинация атомов водорода на поверхности серебра, очищенного в сверхвысоком вакууме И Кинетика и катализ.- 1973.-Т.14.- №1,- С.259-261 ; там же Т.14,- №3.-С.648-651 ; там же Т.14.- №6,- С. 1497-1503 .

82. Baetzold R.C., Calculated model for metal cluster catalysts. Hydrogen dissociation // Sur. Sci.-1975.-V.51.- №1,- P.l-13 .

83. Fritche H.G., Mertians G.Z. Quantum chemical model studies dissociative chemisorption of hydrogen on metals // Phys. Chem.(DDR).- 1976,-V.257.-N°5.-P.913-928 .

84. Гершаник A.H., Гликман M.C. Полимолекулярная адсорбция н-водорода и гелия на серебре И Ж. физ. химии,- 1973.- Т.47.- №10.-С.2681-2682 .

85. Ягодовский В.Д. Цветков В.В. Изучение адсорбции и катализа по спектрам плазморезонансного поглощения / В сб. Применение оптической спектроскопии в адсорбции и катализе Тез докл X

86. Всесоюзн. школы-семинара,- Иркутск 1986.-С.50-51.

87. Stephan J.J., Franke P.L., Ponec V. The thermal desorption the carbon monoxide from palladium and palladium-silver films П J. Catal. 1976.-V.44.-N°3.-P.359.

88. McElhiney S., Papp H., Pritchard J. The adsorption of CO on Ag(lll) // Surf. Sci. 1976.- V.54.-P.617-634.

89. Dumas P., Tobin R.G., Richards P.L. Study of adsorption states and interactions of CO on evaporated noble metal surfaces by infrared adsorption spectroscopy // Surf. Sci.- 1986,-V. 171,-№3.-P.558-578 ;

90. Кавтарадзе H.H., Соколова Н.П. ИК-спектры окиси углерода на золоте и серебре при низких температурах // Журн. физ. химии.-1962,- Т.35.-№2,- С.2804-2805.

91. Geoffrey О.А., Helmut Н., Doudlas Mcl. Metal atom chemistry and surface chemistry. A localized bonding model for weakly chemisorbed carbon dioxide on bulk silver // Inorg. Chem. 1976,- V.17.- №6.-P. 1472-1476 .

92. Bowker M., Barteau M.A., Madix R.J. Oxigen indused adsorption and reaction ofH2, H20, CO and C02 on single crystal Ag(l 10) // Surf. Sci. -1980.- V.92.- №2-3,- P.528-548.

93. Backx C., Groot C.P., Biloen P., Sachtler W.M.H. Interaction of02, C02, CO, C2H4 and C02 on single crystal Ag(l 10) // Surf. Sci.- 1983.- V/128.-№1,- P.81 .

94. Ryberg C., Tengstal C.G., Vibrational excitations of hydrogen and oxygen on Pd(100) //Surf. Sci.- 1983,- V.126.- P.163-169.

95. Blisnakov G.M., Kiskinova M.P. Electron stimulated and thermal desorption studies on palladium // J.Catal.-1980.- V.61.- №2,- P.299-304.

96. Tardy M., Bozon Verduras C. Etude de Г oxydation du palladium par spectroscopia de reflexion // C. R. Acad. Sci.- 1975,- V.C280.- №6.-P.317-320.

97. Слинько M.M. Автоколебания скорости реакции взаимодействия водорода с кислородом на платиновых катализаторах. Дисс. . кан. хим. наук,- М.УДН.-1977,- 116с., а также Слинько М.М. с соавт.

98. Ь)И1имулис В.И., Грязнов В.М. О подвижности атомов на поверхности кристалла при температуре плавления // Докл. АН СССР,-1961,-Т. 137. -С.648.

99. Anno E., Hoshino R. I I Contribution of the hydrostatic pressure to the shape of silver island particles II Surf.Sci.- 1984.- V.144.- №2-3.- P.567.

100. Schon G. ESC Л studies of Ag, Ag20 and AgO I I Acta Chem. Scan. -1973.-V.27.-№7.- P.2623-2633.

101. Norton P.R. Surface analysis of platinum by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) // Surf. Sci.- 1974,- V.44.- №2,- P.624-628.

102. Lynch J.F., Flanagen T.B. Termal desorption ofhydrigen from palladium surfaces! // J.Phys.Chem.-1973.-V.77.-N°22.-P.2629. ц,

103. Сокольский Д.В., ЗакумбШква Г.Д., Попова Н.М. и др. Катализаторы гидрогенизациию-Алма-Ата-Наука. -1975.-307с.

104. Соколов А.В. Оптические свойства металлов. М.Физматгиз.-1961.

105. Андерсон Д. Структура металлических катализаторов,- М.:Мир-1978.

106. Воронин А.И., Бухтияров В.И., Вишневский А.И., Боресков Г.К., Савченко В.И. Влияние растворенного в серебре углерода на состояние хемосорбированного кислорода // Кинетика и катализ.-1984,-Т.25.-№6.-С. 1510-1514.

107. Ertl G., Koch J. The catalytic oxidation of CO on palladium surfaces. In Catalysis. Ed.J.W.Hightower.- Amsterdam.- 1973,- P.969-979 .

108. Денисов Т.Н. Изучение хемосорбционных и каталитических свойств пленок никеля и палладия методами электронной фотоэмисси и ферромагнитного резонанса,-Дисс. . канд.хим. наук,-М.:УДН.-1975.

109. Михаленко И.И. Изучение роли магнитного и структорного порядка в адсорбционных и каталитических, свойствах пленок сплавов на основе никеля. Дисс. канд. хим. наук. М.: УДН.- 1977,- 142 с.

110. Нечитайлов П.Б.В-лияние структурной упорядоченности в некоторых бинарных металлических сплавах на адсорбцию газов и реакцию разложения аммиака. Дисс. канд хим. наук.-М.:УДН.-1980,- 130с.

111. Ягодовский В.Д. Роль намагниченности в процессах адсорбции и катализа // Журн. физ. химии .- 1980.- Т.54,- №2,- С.257-268 .

112. Крылов О.В., Шуб Б.Р. Неравновесные процессы j в катализе.-М.гНаука.-1990.-285 с.

113. Слинкин А.А., Локтев М.И., Рубинштейн А.М. Влияние дисперсности никеля на механизм хемосорбции водорода и кислорода //Докл. АН СССР.- 1972.-Т.207,- №5.- С. 1169-1172 .

114. Слинкин А.А. Структура и каталитические свойства нанесенных металлов / В Сб Итоги науки и техники. Сер. Кинетика и катализ. -М.::ВИНИТИ.-1982.-Т.10.-С.5-144; а также Слинкин А.А. // Успехи химии.-1980.-Т.49.-№5.-С.771-778.

115. Изюмов Ю.А., Кацнельсон М.И., Скрябин Ю.Н. Магнетизм коллективизированных электронов.- М,: Изд-кая фирма физ.-мат. литературы.-1994,- 366 с.

116. Вонсовский С.В. Магнетизм,- М.:Наука.-1971.- С.410-553 .

117. Гуденаф Д. Магнетизм и химическая связь.-М.Мир.-1968.-С.231.

118. Уэрт Ч.5 Томсон Р. Физика твердого тела,- М.:Мир.-1966.-С.402-498. Уайт Р.М. Квантовая теж>рия магаетизма.-Ми:Мир.-1972.-306 с.

119. Ь) Денисов Г.Н., Кузьмин С.К., Темко С.В., Ягодовский В.Д. Оценивание параметров sd-обменного взаимодействия для пленок никеля по температурной зависимости фототока // Физ. металлов и металловедение.- 1976.-Т.41.-С.399.

120. Михаленко И.И., Нечитайлов П.Б. Ягодовский В.Д. Изучение хемосорбционных и каталитических свойств пленок медно-никелевых ферромагнитных сплавов // Изв.ВУЗ'ов. Сер. Химия и химич. технология.-1978.- Т.21,- С.1176-1181.

121. Суху Р. Магнитные тонкие пленки,- М.1967,- С.422 ;

122. Петров Ю.И. Физика малых частиц.- М. .Наука.-1982.-359 с .

123. Петров Ю.И. Кластеры и малые частицы.-М,:Наука.>1986.- С.367.

124. Ь) Макейчева И.И., Ягодовский В.Д., Дузь Е.П. Изучение адсорбции водорода, азота и аммиака на смешанных палладий-никелевых пленках методами кондуктометрии и ферромагнитного резонанса // Журн. физ. химии,-№11.-С.2891-2894. ^ '? ' '

125. Михаленко И.И., Ягодовский В.Д. Роль магнитного состояния пленок медно-никелевых сплавов при каталитическом разложении аммиака // Журн. физ. химии.- 1978,- Т.52.- №3.- С.647-651.

126. Михаленко И.И., Нечитайлов П.Б., Ягодовский В.Д. Влияние фазовых превращений в пленках Ni-Mn сплава на кинетику каталиической дегидроциклизации н-гексана // Кинетика и катализ.-1979.-Т.20,- №1.

127. Rieder K.H., Stocker W. The coverage dependent ordering of chemisorbed hydrogen on the (110) surface of Nickel // Surf. Sci.-1985.-V.164.-N°l.-P.55-84.

128. Nishijima M., Masudas J., Onchi M. Hydrigen chemisorption on Ni(110) by high resolution electron energy loss spectroscopy // J. Electron Spectrosc. And Related Phenom.-1983.- V.29.- P.273-278.

129. Рогинский С.З. Адсорбция и катализа на неоднородных поверхносття. М.: Изд-во АН СССР.-1947,- 643 е.,

130. Давтян O.K. Энергии хемосорбции на поверхности переходных металлов. 11. Теплоты адсорбции некоторых газов Н Журн. физ. химии.-1973.-Т.48.-С. 1788-181801.

131. ТакадзумиС. Физика ферромагнетизма.-М.:Мир.-1983.-С. 154-161

132. Хорьков В.Ф., Любарский Г.Д., Гельбштейн А.И. Исследование адсорбции водорода и бензола на пленках никеля, меди и мерной фольге. 4.1. Адсорбция водорода на пленках никеля // Ж.физ.химии.-1971.- Т.45,- №11.-С.2852-2855.

133. Kaarsmann Н., Holknes Н., Wilsch Н. Influence of magnetisation on the desorption of hydrogen from Ni(110) И Phys.Rev.B.: Condens. Matter. -1984,- V.30.- №1,- P.424-427.

134. Shanabarger M.R. Isotermal desorption rate measurements in vicinicity of Curie temperature for II2 chemisorbed on nickel films II Phys. Rev. Lett. -1979,-V.43.-№26.-P. 1964-1967.

135. Robota H., Vielhaber W., Ertl G. Dissociative hydrogen adsorption on Ni(lll) surfaces. Absence of magnetocatalytic effrct // Surf. Sci. 1984,-V.136.- №l.-P.lll-120.

136. Winkler A., Rendulic K.D. Wendl K. Quantitative measurements of the sticking coefficient for oxygen on nickel // Appl. Surf. Sci.- 1983,- V.14.-№2,- P.209-220.

137. Allan G., Lopes J. Vibration spectra of oxygen chemisorbed on Ni(110) surfaces II J. Electron spectrosc. and relat. Phenom.-1983.- V.39.- P.61-66.

138. Pena J.L., Celotta R.J., Pierce D.T. Chemisorbed oxygen on Ni(100) studies by spin polarised inversed photoemission // J. Vac. Sci. And Technol.- 1985.- V.A3.- №3.- P. 1187-1190 .

139. Vanderberg J. A., Verbeij L.K., Armour D.G. An investigation of kinetics of structural changes during early oxidation stages og an Ni(110) surfacesusing low energy ion scattering (LEIS) И Surf. Sci. -1980,- V.91.- №l.-P.218-236.

140. Brundle C.R. Some aspects of oxygen adsorption and initial oxidation of single crystal Ni, Ее and Ni/Fe alloy surfaces If Aspects kinetics and Din. Surface react. Workshop. La Joha. Calif.-1990.- New-York. 1980.-P.55-82.

141. Quinn C.M., Roberts M.W. Chemisorption of oxygen and subsequent processes on metal films: work function measurements // Trans. Farad. Soc.- 1964,- V.60.- №497,- P.899-912.

142. Давыдова И.Р., Киперман СЛ. О влиянии сорбции кислорода никелевым катализатором и его спекания на кинетику реакции пара-орто-конверсии и изотопного обмена водорода // Кинетика и катализ.-1965.-Т.6.- №1,- С. 137;

143. Holloway Р.Н., Outlaw R.A. The effects of temperature upon NiO formation and oxygen removal on Ni(llO) // Surf. Sci. 1981.- V. 111.-№2,- P.300-316;

144. Matsueda R., Averbach B.L. Studies of incorporation of oxygen into nickel surfaces // Trans. Jap. Inct. Metals.- 1983,- V.24.- №8,- P.574-580; Taylor D.E., Park R.L. Phase diagram of oxygen on Ni(100) // Surf. Sci. -1983.-V. 125.- №2,- P.L73-L79;

145. Behndorf C., Egert В., Nobl C., Seidel H. Chemisorption and initial oxidation of Ni(110): AES, ELS and work function measurements // Surf. Sci.- 1980,- V.92.- №2.- P.636-660;

146. Литтл Л. ИК-спектроскопия адсорбированных молекул,- М.:Мир,-1969.-319с.

147. Киселев А.В., Лыгин В.И. Инфракрасные спектры поверхностных соединений,- М.:Наука.-1972.-459с.

148. Garlande С., Lord R., Troiano P. The infrared investigation of CO adsorption on ultrafine nickel particls H J. Phys. Chem.- 1985,- V.69.-P.1188.

149. Vanmeerten R.Z.C., Verhaak A.C.M., Cochen J.N.R. Gas phase benzene hydrogénation on a Nickel-Silica catalyst. 11. Gravemetric experiments of benzene cyclohexane adsorption and benzene hydrogenetion // J. Catal.-1976.- V.44.- N°2.-P.217-225 .

150. Neshev N.M., Proinov E.I. Xa-energy derivatives in relation to catalytic activity // Proc.6th Int.Symp. Heterogeneous Catal., Sofia, July 13 18.-1987.-Part l.-Sofia.-1987.-P.342-347.

151. Безносюк C.A., Жанабаев Б.Ж., Сокольский Д.В. Адсорбция и активация бензола никелем в методе графов топологической структуры энергетической поверхности И Докл. АН СССР,- 1985,-Т.281.- №2,- С.349-352 .

152. Рогинский С.З. Гетерогенный катализ. Некоторые вопросы теории,-М.гНаука,- 1979.-416с.

153. Kiskinova М.Р., Goodman D.W. Modification of chemisorption properties by electronegative adatoms: H2 and CO adsorption on chlorided, sulfided and phosphided Ni(100) I I Surf. Sci.- 1981.- V.108.-P.64-78.

154. Kiskinova M.P. Electronegative additives and poisoning in catalysis I I Surf. Sci.- Repts.- 1988,- V.8.-P.359-402.

155. Kikowatz R., Hoff G. Reaktionshemmendsr Einflus von Schwerel auf die Aufkohlung von Nickel in Methan Wasserstoff - Gemischen Fresenius I I Z. Anal. Chem. -1987.- V.329.- S.374-379 .

156. Хенрице-Оливэ Г., Оливэ С. Химия каталитического гидрирования CO.- Пер с анг.- М.:Мир, 1987,- 248 c.(G.Henrici-01ive, S.Olive The Chemistry of the catalysed hydrogénation of carbon monoxide, SpringerVerlag, Berlin-Heidelberg -New York-Tokyo)

157. Frennet A. Chemisorption and exchange with deuterium of methane on metals // Cat. Rev. -Sci. Eng.- 1974,- V.10.- P.37-68 .

158. Гайдай И.А., Бабернич JI., Гуци Л. Кинетика адсорбции СН4 на Ni И Кинетика и катализ. 1974,- Т. 15.- №4.- С.974-979.

159. Schouten F., Gijzeman J., Botsma G. Reaction of methane with nickel single crystal surfaces and the stability of nickel carbides // Bull. Soc. Chem. Belg. -1979 . -V.88 .

160. Lee M., Yang Q., Ceyer S. Dynamics of the activated dissociative chemisorption of CH4 and implication for the pressure gap in catalysis. A molecular beam-high resolution electron energy loss study // J. Chem. Phys. -1987,- V.87.- P.2724-2741 .

161. Соболева Т.Н., Рудницкий Л.А., Веселовский К.Б. и др. Исследование отложения углерода на катализаторах конверсии углеводородов в среде метан-диоксид углерода И Химич. пром-сть.-1987.-№6.- С.6-9. и 190с, 204.

162. Yates J.T., Russel N.J. Kinetics of interface Reactions // Proc. Workshop 24-27 IX {1986, Comppobello / Ed. De M. Grunze, H.J. Kreuzer , BerlinHeidelberg,: Springer,1987.-P.71-88.

163. Ь) Голодец Г.И. О механизме гетерогенно-каталитических реакций с участием молекулярного водорода // Кинетика и катализ .-1987.-Т.28.-вып.1.- С.35-46 .

164. Polizzotti R., Schwartz J. Hydrogenetion CO to methane : Kinetics studies for polycrystalline nickel foils it J. Catal. -1982,- V.77.- P. 1-15 .

165. Anderson J.R. Particle size effects in metal catalysts // Sci. Prog., Oxford. -1985.-V.69.-P.461-484.

166. Лагщцус Л.В., Савельев М.М. // Успехи химии,-1988.-Т.57.-Ж.-С.29.247. a) Commereuc D., Chauvin Y., Hugues et al. // J. Chem. Soc. Chem. Commun.-1980.-N4.-P.154.b) Barrault J., Renard C. // Appl. Catal.-1985.-v.14.-P. 133-145.

167. Chang В., Kim S., Hong P. CO hydrogénation on supported ultrafîne iron particle catalysts prepared by gas evaporation method // Chem. Lett. -1989,- P.805-808.

168. Holmen A., Schanke D., Sundmark G. Hydrogénation of carbon monoxide over iron catalysts on different supports // Appl. Catal. -1989 .-V.50.-P.211-221.

169. Sharma V.K., Baiker A. Superparamagnrtic effects in f ferromagnetic ; resonance of silisa supported nickel particles // J. Chem. Phys.-1981.-V.75.-N12.-P,5596-5601. См. также 145,146 С.317-320.

170. Пименов В.Г. Кластерные и лигандные эффекты в нанесенных Ni-Cu и Ni-Sn катализаторах,- Дисс. . канд. хим. науюо- М,- ИОХ им. Н.Д.Зелинского РАН.-1986.-С.5-7.

171. Alvorado S.P., Hopeter H., Campagna M. Surface magnetism on Ni(001) by spin polarised electron scattering // Surf. Sci. -1982.- V.l 17.- №1-3.-P.294-299.

172. Слинкин A.A., Кучеров A.B., Федоровская Э.А., Рубинштейн A.M. Адсорбция кислорода и адсорбционные свойства никель-кислородных структур в Ni/Si02 катализаторах // Кинетика и катализ -1977.Т. 18,- №3.-С.342-348.

173. Chang В., Kim S. Effects of addition of potassium promoter to titania-supported ultrafine particls of iron matal prepared by gas evaporation methodH Chem. Lett.-1989.-N°8.-P. 1353-1356.

174. Гейтс Б., Кетдир Жд., Щуйт Г. Химия каталитических процессов.- М. Химия,-1981,-С.321.265. a) Sinfelt J.H. Bimetallic Catalysts.- New-York-London.- 1983,- P.28.

175. Snfelt J.H. Bimetallic Discoveres Concepts and Applications.-N.-Y.- 1983.

176. Ponec V. Catalysis by Alloys in Hydrocarbon Reactions И Adv. In Catal.-1983.-V.32.-P.149.

177. Стыценко В.Д., Коваленко О.В., Розовский А.Я. Биметаллические катализаторы для гидро- и дегидрогенизационных процессов нефтехимии И Кинетика и катализ.- 1991.- Т.32.- №1.- С.165-169.

178. Krolas K., Sternik M. Rodium segredation in delute Silver-Rhodium Alloys // Platinum Metal Rev.-19'95.-V.39.-N2.-P.81.

179. Park C. Growth ofAg, Au and Pd on Ru (0001) and CO Chemisorption H Surf. Sci. 1988.- V. 203.-P.395-411.

180. Foord J.S., Jones P.D. Model studies of bimetallic Cu-Rh Catalysts 11 Surf. Sci.-1985.-V.152-153.-P,487-495.

181. Peebler H.C., Beck D., White J.M. Structure of Ag on Rh and its effect on the adsorption ofD2 and CO // Surf/Sci.-1985.-V. 150.-P. 120-142.

182. Гасс A.H., Капуста О.И. Гигантское комбинационное рассеяние света этиленом, адсорбированным на поверхности серебра. Кинетика графитизации поверхности И Поверхность. Физика, химия, механика.-1987.-С.27-32.

183. Horiuti I., Miyahara K. Hydrogenatiom of ethylene on metallic catalysts Washington, Gov. Print off.-1985.-Categiiy G.N. 13.-P. 1-62.

184. Al-Ammar A.S., Webb G. Hydrogenetion of acethylene and ethylene over metal catalysts // J. Chem. Faraday Trans.-1978.-V.74.-Nl.-P. 198-205.

185. Дорфман Я.А. Катализаторы и механизмы гидрирования и окисления.-Алма-Ата.-Наука.-1984.-245 с.

186. Shimizu H., Christmann K., Ertl G. Model studies of bimetallic Cu/Rh catalysts: adsorption of hydrogen // J. Catal. -1980,- V.61.- P.412-429.

187. Andriamasinoro D., Kieffer R., Kiennemann A., Rekspringer J.L., Poix P., Vallet A., Lavalley J.C. Preparation and characterization of lanthana catalysts: study of their activity in CO/H2 reactions // J. Mater. S ci.- 1989,-V.24.-N°5.-P. 1757-1766

188. Coon V.T., Wallace W.E., Craig R.S. Methanation by rare earth intermetallic catalysts И Rare Earth Mod. Sci. And Technol. New-York-London.- 1978.-p.93-98.

189. Белл A.T. Гидрирование CO на металлах VI11 ируппы: новые взгляды на факторы, определяющие каталитическую ^активность и селективность // 2-я Межд. Конф., поев, памяти Г. К, Борескова , Новосибирск. = 1988,- Ч.1.- СЛ17-132.

190. Se M.Oh, Eickel C.C. Effects of cerium addition on CO oxidation kinetics over alumina-supported rhodium catalysts // J. Catal.-1988.- V.112.-P.543-555.

191. Byong K. Cho Chemical modification of catalyst suppotr for enhacement of transient catalytic activity: nitric oxide reduction by carbon monoxide over rhodium // J. Catal.-1991.-V.131.-P.74-87.

192. Бурлак А. Докл.7., Межд. Семинар по электронной микроскопии, Москва. 21-24 сент.1988.

193. Remouval of nitrigen oxide from I.C.E., Nippon Shokubai CO.LTD.-Japanese Appl, 6/165,937.// Platinum Metals Rev.-1995.-V.39.-Nl.-P.50.

194. Котрелл A.X. Строение металлов и сплавов.-М:-Мир.-1961.С.230-233.

195. Артюхов А.В., Кужедь Л.М., Лопаткин А.А., Ягодовский В.Д. Образование кластеров серебра на грани (100) никеля // Журн. физ. химии. -1994. -Т. 68. -N25. -С.875-991.

196. Rienacker G., Volter С. Untersuchungen uber die Katalyse an Metallrn U Z.Chem.-1870.-V.10.-N°9.-P,321-329.

197. Катре A.M. Адсорбционные, каталитические и магнитные свойства модифицированных никелевых частиц. Дисс. . канд. хим. наук,-М.УДН.-1988.-204с.

198. Sheppard N., Nguyen Т.Т., Advances in Infrared and Raman Spectroscopy / Ed. E.R.Hester R.J.H. Clark L.: Heiden and Son, 1978 ;

199. Филимонов И.Н. Влияние модифицирования оксидов РЗЭ переходными металлами на образования и свойства адсорбированных анион-радикалов Дисс. канд. хим. наук. М. - 1992.-С.53.

200. Лисой В.И., Данилов С.А. Аспекты точности дифрактометриию-Новосибирск, Наук.-1982.

201. Wolf R.M. Nitric oxide reduction chemistry on Pt, Rh and Pt-Rh alloy surface. Gedrukt by off Setdrukkery Kanters bv., Alblasserdam.-1996.-P. 105. См. также ссылки 309,310.

202. Дзисько В.А. Основы методов приготовления катализаторов.-Изд. Наука, Сибирское отд.-Новосибирск.-1983.-264 с.

203. Subbotin A.N., Gudkov B.S., Yakerson V.I. Hysteresis effects in CO oxidation over metal and metal-supported catalysts И dook of Abstracts of the 3nd European Congress on Catalysis (EiropaCat-3).- Krakow. Poland, August 31-Sept.6, 1997.-P.533.

204. Krolas K., Sternik M. Rhodium segregation in delute Silver-Rtodium Alloys II Acta Metall.Mater.-l995.-V.43.-N1 .-P.51 -57.

205. Underwood R.P., Bell A.T. Lantana-promoted Rh/Si02 of CO and H2 adsorption and reaction 11 J,Catal.-1088.-Nl.-V.109.-P.61-75

206. Haller G.L., Resasko D., Rouco A. Support effect on selectivity over rhodium bimetallic catalysts // Faraday Discussions.-1981.-72-72/7-Haller-lA.-P.l-ll.

207. Andriamasinoro D., Kieffer A. et al. Preparation and characterization of lantana catalysts //J. Mater. Sci.-1989.-V.24.-N5.-P. 1757-1765.

208. Se O., Oh, Carolyne C., Eickel Effecr on Ce addition on CO oxidation. over alumina-supported rhodium I I J. Catal. -1988.-V. 112. -P.543-545.

209. Ь) Михаленко И.И., Самуйлова O.K., Ягодовский В.Д. Влияние фенилформилгидразина на процесс образования красителя в эмульсионном слое. там же .-С.220-227.

210. Rh(l 11)Хб-п(Н20)п. " (n=0,l,2) complexes and photographic propertiesof AgX emulsion // J. Photogr. Sci.-1990.-V.38.P.210-214.; Welzel H. // Wissenschaft Photogr.- 1964.- V.58.- P.58.

211. Отчет по теме «Разработка методов оптимизации галогенсеребряных эмульсий для бумифицирования ПЭТФ-основы».-УДН,-1990.-149 с Отчет по теме «Разработка физических и химических процессов стабилизации фотопоказателей фотоматериалов» .- УДН.- 1991.- 54 с.

212. Сенников Г.П., Альперович М.А., Шапиро Б.И. О механизме гидразинового эффекта // Журн. науч. и прикл. фотографии и кинематограф.-1991.-Т.36.-№4.-С.314-319.

213. Отчет на тему «Исследование кинетики образования красителя в процессах цветного проявления и каталитического усиления», Координационный план научно-поисковых работ РУДН.-1987,- 65 с.

214. Mitchell J.W.// Photogr. Sei. and Eng.-1981.-V.27.-N2.-P.81-95.

215. James Т.Н. //Adv.Photochim.-1986.-V.13.-P.329. см. 368, 375a.

216. Толстова Л.В., Шапиро Б.И. К вопросу о тестировании Ag2S-ifeHmpoe //Журн. научн. и прикл. фотограф.-1994. Т. 39. -№4-5. -С. 18.

217. Лунина Е.В. Сб Фундаментальные прикладные исследования / Под ред.О.А.Петрия и В.В.Лунина.-М.:Изд.МГУ.-1987.-С.269. Голубев

218. Б.В., Лунина Е.В., Селивановский A.K. // Успехи химии.-1981.-Т.59.-№ 5.-С.268.

219. Мейкляр П.В. Физические процессы при образовании СИ. М.: .Наука.1972.-С.350

220. Гузенко А.Ф., Колесников A.B., Бреслав Ю.А. В сб. «Физические процессы в светочувствительных системах на основе солей серебра», 4.2.- Тез. докл. Всесоюзн. конф.Кемерово.-1986.-С.65.

221. Миз К., Джеймс Т. Теорея фотографического процесса- Л.:Химия,1973.-С.572

222. Тодорова М. и др. // Годишн. Софийск. Ун-т, Химич. фак.- 19761977 (1980) Т.71.-С.145,161,181.