Адсорбция H2 , CO, CO2 и окисление CO на тантале и оксиде тантала (V), модифицированных термической и плазмохимической обработками тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Братчикова, Ирена Геннадьевна

• Братчикова, Ирена Геннадьевна
• кандидат химических наук
• 2001

Оглавление диссертации кандидат химических наук Братчикова, Ирена Геннадьевна

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Общие сведения о свойствах Та и Ta2Os.

1.2. Взаимодействие тантала с водородом.

1.3. Взаимодействие тантала с кислородом и монооксидом углерода.

1.4. Каталитические свойства тантала и его соединений.

1.5. Реакция окисления СО на металлических и оксидных катализаторах

1.6. Влияние термообработок на каталитическую активность металлов.

1.7 Плазмохимическая обработка поверхности катализаторов и адсорбентов.

1.8. Модифицирование электронного состояния поверхности металлов.

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Образцы и методика их обработок.

2.1.1. Фольга тантала.

2.1.2. Оксид тантала (V).

2.2. Методика проведения адсорбционных опытов.

2.2.1. Методика получения изотерм адсорбции.

2.2.2. Методика изучения кинетики адсорбции газов.

2.2.3. Методика проведения десорбционных опытов.

2.3. Методика проведения каталитических опытов.

2.4. ИК-спектроскопическое исследование хемосорбированных слоев Та-катализаторов.

2.5. Квантово-химические кластерные расчеты.

ГЛАВА 3. ИЗУЧЕНИЕ АДСОРБЦИИ ВОДОРОДА НА ТАНТАЛЕ

3.1. Изотермы адсорбции водорода на Та-фольге.

3.2. Квантово-химические расчеты кластеров Та-Н и Та-Н2.

3.3. Термодесорбция водорода с Та-фольги.

3.4. Кинетика (ад)сорбции водорода на Та-фольге.

ГЛАВА 4. ИЗУЧЕНИЕ АДСОРБЦИИ СО НА ТАНТАЛЕ

4.1. Изотермы адсорбции СО на Та-фольге.

4.2. Квантово-химические расчеты кластеров Та-СО.

4.3. Взаимодействие тантала с СО при повышенных температурах.

4.4. Влияние термообработок Та-фольги в различных средах на адсорбцию СО.

ГЛАВА 5. АДСОРБЦИЯ ОКСИДОВ УГЛЕРОДА НА ОКСИДЕ ТАНТАЛА (V)

5.1. Изотермы адсорбции С02 на Та205.

5.2. Влияние плазмохимической обработки Та205 на адсорбцию СО.

ГЛАВА 6. КАТАЛИТИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ ТАНТАЛА И ЕГО ОКСИДА В РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ СО

6.1. Вляние термоградиентной и плазмохимической обработок на каталитическую активность Та-фольги и Ta2Os.

6.2. ИК-спектроскопическое изучение хемосорбированных соев танталовых катализаторов.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Адсорбция H2 , CO, CO2 и окисление CO на тантале и оксиде тантала (V), модифицированных термической и плазмохимической обработками»

Простым способом регулирования каталитической активности гетерогенных катализаторов является их термическая обработка при различных условиях. Термообработки в реакционно способной атмосфере приводят к перестройке поверхностного слоя, изменению фазового состава и образованию дефектов, что проявляется, в первую очередь, в изменении адсорбционных характеристик изучаемых объектов. Структурными дефектами являются одиночные атомы на поверхности граней, ступени роста и дислокации, выходящие на поверхность. Изменение кристаллографической структуры поверхностного слоя (фасетирование) после термообработок металлов в атмосфере СО, 02, NO дополняет образование двумерных и трехмерных фаз поверхностных соединений (оксидов, карбидов), а межфазные границы отличаются повышенной каталитической активностью.

В научной школе академика В.М. Грязнова изучались термические эффекты, приводящие а появлению на поверхности массивных и дисперсных металлических катализаторов одиночных атомов при температурах выше температуры Таммана. Последующее резкое понижение температуры приводило к их стабилизации ("замораживанию").

Резкий перепад температур в ходе каталитического процесса также способствует появлению нестационарных состояний, которые либо достаточно устойчивые, либо быстро релаксируют.

Обработка адсорбентов и катализаторов с использованием температурного скачка "нагрев -> резкое охлаждение" - термоградиентная обработка - может привести к активации их поверхности. Помимо чисто температурного фактора она включает сложные процессы, протекающие на границе раздела фаз, о которых шла речь выше.

Другим эффективным способом активирования поверхности адсорбентов и катализаторов является обработка в газовом разряде. Исследования действия плазмы газового разряда на твердое тело служат основой для создания новой плазмохимической технологии. Особый интерес представляет низкотемпературная плазма тлеющего разряда кислорода. В результате плазмохимической обработки в относительно мягких условиях тлеющего разряда на поверхности образуются центры с новыми свойствами. В этом аспекте существует некоторая аналогия плазмохимического и термического воздействия на состояние поверхности твердого тела. Исследование влияния указанных обработок, их модифицирующего действия на адсорбционные и каталитические свойства малоизученных тантала и оксида тантала представляется целесообразным и актуальным.

Цель работы заключалась в получении и анализе изотерм адсорбции Н2, СО и С02, характеристик кинетики адсорбции, термодесорбции и каталитического окисления СО на тантале и оксиде тантала, не подвергавшихся и подвергавшихся термообработкам и обработке в плазме тлеющего разряда кислорода.

Поставленная задача решалась комплексом физико-химических методов.

Основная часть работы посвящена изучению адсорбции простых молекул на фольге Та и порошке Ta2Os, не подвергавшихся и подвергавшихся термоградиентной и плазмохимической обработкам. Большое внимание уделено анализу изотерм адсорбции, полученных при низких и высоких температурах (температурах катализа), что важно для обсуждения каталитических свойств образцов.

Изучено влияние термоградиентной обработки фольги Та в различных средах (СО, Н2 и 02) на адсорбцию СО и кинетику сорбции водорода; получены кинетические характеристики сорбции и десорбции водорода.

Впервые изучено влияние термоградиентной и плазмохимической обработок тантала и оксида тантала на адсорбцию СО, С02 и каталитическую активность в реакции окисления СО.

Метод термоградиентной обработки в Н2 оказался весьма эффективным способом регенерации сорбирующей поверхности фольги Та.

Практическое значение имеют результаты, свидетельствующие об активирующем действии термоградиентной обработки фольги Та и плазмохимической обработки оксида тантала на их каталитическую активность в реакции окисления СО.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Братчикова, Ирена Геннадьевна

выводы

1. Установлен активированный характер адсорбции Н2 и СО на Та-фольге. Активирование, происходящее под действием самого адсорбата (индуцирование) и под действием температуры, связано с изменением энергетического состояния поверхности, локализации и поляризации адатомов.

2. Модифицирование поверхности Та-фольги продуктами хемосорбции СО снижает ее адсорбционную способность, при этом происходит 2-х кратное увеличение прочности связи адсорбированного водорода и такое же снижение энергии активации хемосорбции СО.

3. Значительное влияние на (ад)сорбцик> Н2 и адсорбцию СО оказывает термоградиентная обработка образцов Та-фольги. Эффект обработки зависит от среды, в которой она производится. Способ ТГО эффективен для регенерации Та, как геттера водорода.

4. Установлено влияние на адсорбцию СО и С02 плазмохимической обработки в тлеющем разряде кислорода образца Та20з- Адсорбция СО и С02 после ПХО понижена. При адсорбции СО происходит самоактивирование адсорбента под действием адсорбата.

5. Показано, что каталитическая активность Та-фольги в реакции окисления СО резко увеличивается после термоградиентной обработки. Эффект обработки связан с изменением природы активных центров поверхности фольги. ТГО не влияет на каталитическую активностьт оксида тантала.

6. Обнаружено резкое увеличение каталитической активности Та205 в реакции окисления СО после плазмохимической обработки образца в тлеющем разряде кислорода. В результате образуется большое число активных центров, аналогичных центрам неактивированного катализатора.

7. Методом ИК-спектрометрии установлено влияние термоградиентной и плазмохимической обработок тантала и оксида тантала на состав их поверхностных слоев с появлением новых поверхностных структур.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В работе изучена адсорбция простых молекул (Н2, СО, С02) при низких и высоких температурах с использованием изотерм адсорбции, данных кинетики адсорбции и десорбции. Рассмотрено влияние термических и плазмохимической обработок адсорбентов (фольги Та и порошка Та205), проведенных с целью активирования их поверхностных свойств. Результаты адсорбционных измерений дополняют данные по каталитической активности Та и оксида Та в модельной реакции окисления СО.

Адсорбция Н2 и СО на фольге Та. Результаты исследования адсорбции Н2 на Та-фольге указывают на увеличение адсорбции с ростом температуры (активированная адсорбция), и в повторных адсорбционных опытах (индуцированная адсорбция). Сложный вид изотерм объяснен изменением характера поляризации частиц адсорбата. Существование максимума на изобарах адсорбции водорода в области 300 К связано с образованием двух форм атомарного водорода, локализованного на поверхности Hs или в приповерхностном объеме HSUb. Из анализа изотерм адсорбции с использованием уравнения Ягодовского-Рэя следует, что индуцирование и активирование адсорбции связано с увеличением начальной теплоты адсорбции и изменением значений второго вириального коэффициента, учитывающего взаимодействие адсорбата с поверхностными электронами Та.

Термодесорбционное исследование показало, что состояние водорода зависит от температуры адсорбции и наличия продуктов хемосорбции СО. Модифицирование поверхности СОхем резко снижает способность фольги Та к прочной адсорбции Н2, при этом энергия связи Та-Н(адс.) увеличивается с 146 кДж/моль до 280 кДж/моль. В процессе десорбции участвуют формы Hs и Нзиь.

Данные изучения кинетики адсорбции (сорбции) Н2 на фольге Та при температурах 423-543 К показывают, что сорбционная способность зависит от модифицирования поверхности термическими обработками в различных средах. Эффективным способом активирования Та-фольги в отношении сорбции водорода является предварительная термообработка в водороде, и в первую очередь, термоградиентная обработка (ТГО), которая может быть использовано для регенерации поверхности тантала.

J u

Результаты изучения адсорбции СО на фольге Та также указывают на влияние предварительных модифицирующих обработок поверхности в СО и Н2. Продукты хемосорбции СО и сорбированный Н2 дезактивируют центры активированной адсорбции СО, что ведет к снижению адсорбции. В процессе адсорбции проявляется энергетическая неоднородность поверхности. Как и в случае адсорбции Н2, характер изотерм адсорбции СО можно интерпретировать изменением состояния модифицированной поверхности Та, характеризующимся снижением начальной теплоты адсорбции и изменением заряда адсорбата.

Изучение взаимодействия СО с Та при температурах 523-773 К показало, что скорость активированной адсорбции СО определяется наличием продуктов его диссоциации Схем и Охем, при этом энергия активации адсорбции снижается в два раза. Активированная адсорбция сопровождается образованием С02. Влияние термоградиентной обработки фольги Та на адсорбцию СО зависит от условий, в которой она производится: так ТГО в атмосфере 02 может как активировать, так и дезактивировать адсорбционные центры.

Результаты квантово-химических расчетов кластеров тантала с поверхностью (001) дополняют данные экспериментов. Для кластера Та^-Н выявлены наиболее предпочтительные состояния сорбированного водорода - формы Н, и Hsub с энергией связи 0,73 и 0,38 эВ, соответственно. Получены различные значения энергий связи Та2д-СО кластеров, не содержащих и содержащих "примесные" атомы Н и С.

Адсорбции СО и СС>2 на оксиде тантала. В работе изучено влияние термоградиентной и плазмохимической обработок поверхности оксида тантала на адсорбцию оксидов углерода. Изотермы адсорбции СО и С02 на Та205 имеют вид аналогичный изотермам адсорбции СО на Та-фольге. Обработки приводят к уменьшению адсорбции. После плазмохимической обработки в процессе адсорбции СО наблюдается самоактивирование адсорбента (рост адсорбции в последовательных опытах), что объяснено образованием новых центров и/или активированием первоначальных центров адсорбции ы под действием самого адсорбата. На образце Та205 без плазмохимической обработки подобный эффект выражен незначительно.

Окисление СО. Изменение свойств поверхности тантала и оксида тантала после термоградиентной и плазмохимической обработок проявляется в изменении каталитической активности реакции окисления СО.

Термоградиентная обработка фольги Та, проведенная непосредственно в реакционной смеси, приводит к многократному увеличению выхода С02 и снижению температурной области протекания реакции. Первоначальная фольга Та не обладает каталитической активностью: выход СО2 при максимальной температуре опыта 623 К не превышает 5%. После ТГО на поверхности образуются активные центры оксидной природы, о чем свидетельствует рост экспериментальной энергии активации реакции с 20 до 80 кДж/моль.

Реакция окисления СО на оксиде тантала характеризуется энергией активации 68-75 кДж/моль и не изменяется после ТГО и ПХО обработки: ТГО не приводит к росту каталитической активности. После ПХО наблюдается многократное увеличение активности, что связано с образованием новых активных центров той же природы, что и центры неактивированного образца.

Исследование свойств поверхности фольги Та и оксида Та дополняют ИК спектры, полученные для Та-катализаторов до и после указанных обработок. После термоградиентной обработки Та на поверхности катализатора присутствуют карбонилы различной стехиометрии СОхТау, (где Тау - центр адсорбции), карбонат-карбоксилатные комплексы, которые не регистрируются на поверхности исходного образца и на катализаторе, не подвергавшемся ТГО. В ИК-спектрах Та и ТагОз отмечается появление С02, образующегося в реакции окисления СО. На поверхности оксида тантала после каталитической реакции регистрируются поверхностные карбонаты и предположительно частицы 02 . Таким образом, в работе получены новые данные об адсорбционных и каталитических свойствах Та, оксида Та и влиянии на них модифицирующих обработок поверхности с использованием термического метода и тлеющего разряда кислорода. Результаты показывают, что эти обработки эффективны для регулирования адсорбционных свойств поверхности в отношении Н2, СО, С02 и повышения её каталитической активности в реакции окисления СО.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Братчикова, Ирена Геннадьевна, 2001 год

1. Химическая энциклопедия.-М: Большая Российская Энциклопедия.-1995,-Т.4.- 639 с.

2. Эмсли Дж. Элементы (пер. с англ. Emsley J.-S.L. The elemants.- 1991.) // М.:Мир,- 1993,-С. 186-187.

3. Смитлз К.Дж. Металлы (пер. с англ.) // Справ.изд. М.:Мир.- 1980,- С.289-311.

4. Юнг Л.Ю. Анодные оксидные пленки, пер. с англ. под ред Закгейма Л.Н., Адынца ji.jl Ленинград: Энергия,- 1967.-120 с.

5. Горощенко Я.Г. Химия ниобия и тантала. // Киев,- 1965.

6. Когана Ю.М. Водород в металлах // М.: Мир,- 1981,- Т.2.- 475 с.

7. Kobler U.,Welter I.M. // J.Less-Common Metals.-1982.-V.84.-P.225-235.

8. Dicastelle Fetal Etude du system tantale-hydrogene: diagramme d'equilibre et structure electronique // J.Physics and Chem. Solids.-1970.-V.31, №6.-P. 1247-56.

9. Ивашина Ю.К., Немченко В.Ф., Смолин М.Д., Шевченко А.Д. Физические свойства системы Та-Н // Журн. физ хим.-1986.-Т.54, №11.-С.2861-2864.

10. Jeulmk J., Craaf L., Ypma M.R., Caspers L.M. Molecular dynamics study of hydrogen diffusion in tantalum hydride // Delft. Progr. Rept.-1975,- Al.-P.-l 15.

11. Vargas Patricio, Miranda Lorenzo, Lagos Migue. Diffusion coefficient of hydrogen in niobium and tantalum: Pap. 1st Int. Symp. Metal-Hydrogen Syst. Fundam. and Appl.- Stuttgart.- 1988. // Z. phis. Chem. (BRD).- 1989,- V.164, №1.-P.975.

12. Катлинский B.M., Егорова B.M. Диффузия водорода в наводороженном тантале // Журн. физ. хим.- 1980,- Т.54, №3,- С.757-759.

13. Rowe J.M., Rush J.J., Flotow H.E. Neutron quasielastic-seattering study of hydrogen diffusion in a single crystal of tantalum // Phys. Rev. Solide State.- 1974,- V.9, №12.- P.5039-5045.

14. H.Dantzer P.G., Kleppa O.G. Hight-temperature thermodynamics of dilute solutions of hydrogen and deuterium in tantalum and in dilute tantalum-oxigen solid solution // J.Solid State Chem.- 1978,- V.24, №1,- P. 1-9.

15. Вербицкий B.H., СироткинаР.А. // Изв.АНСССР.-Мех.-1990.-№4.-С. 195.

16. Pick M.A. The kinetics of hidrogen absorption-desorption by metals // Metal Hydrides Proc. NATO Adv. Study Inst., Rhodes, 17-27 June.- 1980,- New York: Londo.- 1981.- P.329-343.

17. Fromm E., Uchida H. Einflub von Sauerstoff-Sorptionsschichten auf die Wasser-stoff-Aufnahme von Tantal // Vac-Techn.- 1977,- V.26.- №6,- P. 174-177.

18. Fromm E., Uchida H. Effect of oxygen sorption layers on the kinetics of hydrogen absorbtion by tantalum at 77-700 К // J.Less-Common Metals.-1979.-№1.- P.77-78.

19. Pick M.A., Greene M.G., Strongin M. Uptake rates for hydrogen by niobium and tantalum: effect of thin metalic overlavers // J.Less-Common Metals.- 1980,- V.73, №1.-P. 89-95.

20. КатричН.П., БудниковА.Т. Термоактивированная низкотемпературная десорбция внедренных водорода и гелия // Пов-ть.Физ.Хим.-1984.-№6.-С.123.

21. Spulak Robert G. Thermal desorption of deuterium from tantalum film // J.Less-Common Metals.- 1989,- V.53, №2.- P. L25-L29.

22. Gressus C., Massignon D., Pellerin F. Spectres de perte d'energie caracteristiques sur Та et Pt sous hidrogene // J.Phys.Lett.-1979.-V.40, №13,- P.309-312.

23. Hamrick Y.Mi., Morse Mi.D. Comparative cluster reaction studies of the V, Nb and Та series // J.Phis.Chem.- 1989,- V.93, №17,- P.6494-6501.

24. Zakin M.R., Cox D.M., Kaldor A. Size-selective effect of oxygen on the chemi-sorptive properties of tantalum clusters // J.Chem.Phis.- 1987,- V.87, №8,- P.5046.

25. Удачин И.В., Новиков Д.Л., Сабирянов Р.Ф., Ивановский А.Л., Губанов В.А. Квантовохимические исследования электронных свойств адсорбционных систем на основе переходных металлов и их соединений // Журн. неорг.хим,-1990,- Т.35, №7.- С. 1849-1851.

26. Sucic Milenro V., Ribnikar Slobodan V., Maricic Alersa M. Absorbtion of hydrogen by platinum-coated tantalum and yttrium oxide powders. // J.Serb.Chem.Soc.-1994,- V.51, №6,- P.375-384.

27. Tontegode A.Y., El Balghiti F.,E1 Bacal M. Investigation of the nature of the impurities in tantalum foils, induced by their exposure to hydrogen plasma // Plasma Sources Sci. and Thechnol.- 1996,- V.5, №3,- P.412-415.

28. Суров Ю.И., Троицкий A.B., Поволоцкий Е.Г., Шерстобитова О.М., Онанова Н.Ш. Фазовый состав тонких кислородсодержащих пленок тантала // Неорг. матер,- 1991,- Т.27, №8,- С. 1771 1772.

29. De Nicola M.R., Wouters Y., Galerie A., Caillet M. Etude cinetique de l"oxidation thermique du tantale dans des athmospheres mixtes oxygene-vapeur d"eau // J. chim. phys. etphys-chim. biol. -1995. -V.92, №5,- P.1142-1153.

30. Matuyama Т., Kiyoski Aono, Sadao Tarabayaski, Shoso Dohi Anisotropy of the oxydation of Та single crystale // 17th Jap. Congr. Mater. Res., Kyoto.-1974,-P.112.

31. Domenique Simon Legma, Bajard Therese Marie, Bardolle J. Etude cinetique et par analyse ESCA de la reaction tantale-oxygene aux temperatures elevees et aux basses pression // C.R.Acad.Sci.- 1983,- Ser.2,297.- №.3,- P.243-246.

32. Ковтун Е.Д., Проценко A.H., Чайковский Э.Ф. Механизм адсорбции кислорода на тантале // Физ.твердого тела. Ленинград.- 1984,- Т.26, №6,- С. 1746.

33. Kitheri M.V., Srirama Murti P., Seenivasan G. Theraioanalitical study of the oxidation of selected metals with referance to the influence of heating rate // Thermodin. Acta.- 1994,- V.232, №1.- P. 129 136.

34. Ищук В.А., Канаш O.B., Куницкий A.M., Петренко B.E., Птушинский Ю.Г. Взаимодействие кислорода с поверхностью (110) монокристалла Та // Поверхность: Физ., хим., мех,- 1994,- Т. 11, №.10,- С.24 31.

35. Григорьева JI.H., Ковтун Е.Д., Чайковский Э.Ф. Адсорбция кислорода на гра-ни(112) Та. // В сб.науч.тр. ВНИИ монокристал., сцинтилляционных материалов и особ. чист, веществ,- 1983,- №.10,- С.58-61.

36. Boratto J.M., Reed-Hill R.E. Oxygen and nitrogen diffusion in tantalum // Ser.Met.- 1978,- V.12, №3,- P.313-318.

37. Bauder U., Fromm E. Absorbtion of nitrogen and oxygen by vapour deposited tantalum films // Surf. Sci.- 1975,- V.52, №2,- P.415-425.

38. Ко S.M., Schmidt L.D. Adsorption and solution of H2, D2, N2, 02 and CO by (100) Та // Sur. Sci.-1975.- V.47, №2,- p.557-568.

39. Ducros R., Picard G., Weber В., Cassuto A. Spectres Auger du carbone. Carbures de tantale et adsorption d'ethylene et de CO sur tantale et Rhenium polycristallin // Sur.Sci.- 1976.-V.54, №2,- p.513-518.

40. Chesters M.A., Hopkins B.J., Leggett M.R. Chemisorption of Та (100) // Sur.Sci. 1974. V.43, №.1,- P. 1-10.

41. Majumdar D., Balasubramanian K. A theoretical study of the cureves for Ta+CO interaction // Chem. Phys.Lett.- 1996,- V.262, №3-4,- P.263-268.

42. Bakker L., Okkerse B. Reactions of the (111) surface of Та with 02, CO and CH4 observed with leed, with special regard to facetting // Delft Progr.Rept.-1975.-№.4.- P.97-102.

43. Швейкин Г.П. Особености восстановления окислов тугоплавких металлов углеродом. // В сб. Физико-химические основы и механизм реакций в тв. телах.-Свердловск,- 1976,- С. 173 -188.

44. Belov V.D., Ustinov Yu.K., Komar A.P. Carbon monoxide and carbon dioxide interaction with tantalum // Sur.Sci.- 1978,- V.72, №2,- P.390 404.

45. Shek M.L., Pan Xiaohe, Strongin Myron The effects of Na on the interaction of CO with Та (110) // J.Vac.Sci. and Technol. 1987.-A.5, №4.-Pt.2.-P. 1057- 1060.

46. Вадченко С.Г., Буравова С.Н., Елисеев М.В., Григорьев Ю.М. Высокотемпературное взаимодействие Та с СО // Физ. горения и взрыва. -1990,- Т.26. -С.108-113.

47. Шипелевский Б.М., Глебовский В.Г. Закономерности взаимодействия примесей С и О при высокотемпературном отжиге тугоплавких металлов в вакууме // Поверхность. Физика, химия, мех,- 1982,- №.7,- С.26 37.

48. Боресков Г.К. Механизм действия твердых катализаторов // Гетерогенный катализ в промышленности: Всесоюзное совещание. 1953 г.- М,- 1955. -С.5-28.

49. Einfluss von Sauerstoff auf die Reactionen von zesattigten und ungesattizten Koh-lenswasserstoffen mit tantal. Oberflachensegregation von Sauerstoff. Kinetic des

50. Zerfalls von Kohlenwasserstoffen an reinem und sauerstoffdotiertem tantal //. Diss. . Doct. Naturwiss. Univ.- Stattgart.- 1978,- 215 S.

51. ХаратянС.Л.,СардарянЮ.С., Мержапов А.Г. Проблемы технологии горения. // Мат-лы 3-ей Всесоюзной конференции по технол. горения. 17 20 ноября. 1981. Черноголовка. С. 16.

52. Харатян С.А., Сардарян Ю.С., Абовян Л.С., Мержанов А.Г. Электротермографическое изучение кинетики высокотемпературного пиролиза некоторых простых углеводородов на поверхности танталовой нити // Препар. Ереван : Институт хим. физ,- 1985,- С.63.

53. Villa Е., Dagata J.A., Horwitz J., Lin M.C. Methyl radical formation from filament pyrolysis of acetylene and acetylene/ hydrogen mixtures within quartz tube // J.Vac.Sci. and Technol.- 1990,- V.8, №4,- P.3237-3240.

54. Денисов JI.K., Агрономов A.E., Падунец Л.Н., Чертков А.А. Превращене гек-сена-1 в присутствии гидрида тантала // Ж.физ.хим,- 1974,- Т.48,- С.2469.

55. Ichenko N.I., Pyatnitsky Yu.I. Carbide of transition metals as catalyst for oxidation reaction // Chem. Transition Met. Carbides Nitrides.- 1996,- P.311-326.

56. Masohiro Orita, Jsao Kojima, Eizo Miyazaki Catalysis by transition-metal carbides. Kinetic and XPS studies of decomposition of methanol on YiC, TaC, Mo2C, WC and W2C // Bull.Chem.Soc.Jap. 1986,- V.59.- P.689.

57. H6rz G., Uetter H., Kanbach H. Influence of surfacesegregated oxygen or nitrogen on the decomposition of saturated and unsaturated hydrocarbons on tantalum and a-hafnium // Vacuum.- 1982,- V.32, №2,- P. 103-105.

58. Auroux Aline, Gervasini Antonella Microcalorimetric study of the acidity and basicity of metal oxide surface //J.Phis.Chem.-1990,-V. 94, №16.-P.6372-6372.

59. Muramatsu A., Kadoya S., Yoshida K. Exhaust gas-purifying three-way catalyst materials and the purfication // J.P.- 1996.- 08296456,- A.2.- 7 pp.

60. Боресков Г.К. Катализ. Вопросы теории и практики. // Новосибирск. Изд.:Наука,- 1987.-528 с.

61. Розовский А .Я. Катализатор и реакционная среда. М.:Наука.- 1988,- 304.

62. Третьяков И.И., Скляров А.В., Шуб Б.Р. Кинетика и механизм окисления окиси углерода на платине, очищенной в ультравакууме // Кинетика и катализ,- 1970,- Т.И, №1,- С. 166-175.

63. Winterbotton W.L. Application of thermal desorption methods in studies of catalysis // Surf. Sci.- 1973,- V.36, №1,- P.205-224.

64. Matsushima Т., White J.M. The mechanism of oxidation of CO on palladium // J.Cat.- 1977,- V.19.- №4,- P.226-230.

65. Matsushima Т., Mussett C.H., White J.M. The adsorption of carbon monoxide on palladium during the catalysed reaction C0+1/202=C02 // J.Catal.- 1976,- V.41, №3,- P.397-404.

66. Pravie m.R., Cho B.K., Oh S.H., Shihouski E.J., Bailley J.E. Steadystate and tran-scient studies of carbon monoxide oxidation on alumina-supported rhodium via transmission infrared spectroscopy // Ind. and Eng. Chem Res.- 1988,- V.27, №1,-P.1396-1407.

67. Dictor R. Infrared study of the behavior of CO, NO and CO+NO over Rh/Al203 catalists // J.Catal.- 1988,- V.109, №l.-P.89-99.

68. Solymosi F., Sarcany J. Infrared study of the surface interaction between NO and CO on Rh/Al203 catalysts. // Appl. Surf. Sci.- 1979,- №3,- P.68-82.

69. Kadinov G., Bonev Ch., Todorova S., Palasov A. IR-spectroscopy study of the CO adsorption and its interaction with H2 on Ahimina-suported Cobalt // EUROPACAT-1: 1st Eur. Congr. Catal., Montpellier, 1993-V.2.- P.796.

70. Соколова Н.П. Исследование структуры и свойств хемосорбированных слоев монооксида углерода на высокодисперсных металлических адсорбентах методом инфракрасной спектроскопии // Ж. физ. хим.-1993,- Т.67, №10,-С.2108.

71. Исмаилов М.А., Ахвердиев Р.Б., Гаджи-Касумов B.C., Сармузина Р.В., Пан-чишный В.И., Матышак В.А. Взаимодействие СО и N0 в присутствии катализаторов на основе А1203 , содержащей ионы меди. // Кин. и кат,- 1993,-Т.34, №1,- С. 117-122.

72. Ueno A., Hochmuth J.K., Bennett С.О. Interaction of С02 , СО and NiO studied by Infrared Spectroscopy // J. Catal.- 1977,- V.49, №2,- P.225-235.

73. Крылов O.B., Шуб Б.Р. Неравновесные процессы в катализе,- М.: Химия. -1990,- 285 с.

74. Грязнов В.М., Шимулис В.И., Ягодовский В.Д. Зависимость каталитических свойств металлов от степени приближения состояния их поверхности к равновесному//Докл. АН СССР,- 1961,- Т. 136,-С. 1086.

75. Грязнов В.М., Шимулис В.И., Черкашин А.Е. Особенности кинетики изомеризации аллилбензола на пленках платины при высоких температурах // Кинетика и катализ.- I960,- Т.1.- С.401.

76. Грязнов В.М., Шимулис В.И., Черкашин А.Е. Кинетика изомеризации аллилбензола в присутствии раскаленных проволок платинв, палладия и вольфрама // Кинетика икатализ,- 1961,- Т.2.- С. 127.

77. Шимулис В.И., Грязнов В.М. О подвижности атомов по поверхности кристалла при температуре плавления // Докл. АН СССР.-1961.-Т.137-С.648

78. Грязнов В.М. Ягодовский В.Д., Шимулис В.И. Влияние термообработки на каталитические свойства пленок платины // Кинетика и катализ,- 1961,- Т.2.-С.221.

79. Смирнов B.C., Грязнов В.М., Мищенко А.П., Родина А.А. // Патенты Великобритании № 1199683, Италии № 877194, США № 3562346, Франции № 1579529, Фрг № 1668323, Японии № 733610.

80. Duel M.I., Robertson A.J.B. Formic acid decomposition on nickel and coper wires with normal and super high catalytic activity // Trans. Faraday Soc.- 1961,- V.57.-P.1416.

81. Андерсон Дж. Структура металлических катализаторов (пер. с англ.).// М.: Мир,- 1978,- 482 с. (Anderson J.R. Structure of Metallic Catalysts // London: Academic. -1975).

82. Patterson W.R., Rooney J.J. Single atom sites and hydrocarbon reaction mecanism // Catalisys Today.- 1992,- V.12.- P. 113.

83. Основы физики плазмы под. ред Галеева А. А., Судана Р. // М.: Энергоатомиз дат .-Т.1,2.-1983.

84. Жданов С.К., Трубников Б.А. Квазигазовые неустойчивые среды. // М.:Наука.-1991,- 174 с.

85. Бугаенко Л.Т., Кузьмин М.Г., Полак Л.С. Химия высоких энергий. // М.:Химия.-1988,- 365 с.

86. Русанов В.Д., Фридман А.А. Физика химически активной плазмы. // М.:Наука.- 1984.-415 с.

87. Лонгмайр К. Физика плазмы (пер. с англ.). // М .Атомиздат,- 1966,- 341с. (Conrad L.Longmire. Elementary plasmaphysics. Interscince publishers, dir J.Wiley N-J-L, 1963).

88. Ягодовская Т.В., Лунин В.В. Модифицирование поверхности цементов и це-олитных катализаторов тлеющим разрядом // Журн. физ. хим.- 1997,- Т.71, №5,- С.775-786.

89. Применение плазмы в технологии катализаторов // 1-ое Всесоюзн. Совещание.- Новосибирск,- 1989,- 87 с. Научно-практич. совещ,- Киев,- 1992,- 27 с.

90. Полак Л.С. Теоретическая и прикладная плазмохимия.// М.:Наука.-1975.-304.

91. Вурзель Ф.Б., Полак Л.С. Плазмохимия. // М.:3нание,- 1985,- 48 с.97. .Еремин Е.Н. Элементы газовой электрохимии. Изд. МГУ, 1968.-212 с.

92. Цветков Ю.В., Панфилов С.А. Низкотемпературная плазма в процессе восстановления. // М. .Наука.- 1980,- 359 с.

93. Словецкий Д.И. Механизмы химических реакций в неравновесной плазме. // М.:Наука,- 1981,-310 с.

94. Полак Л.С., Михайлов А.С. Самоорганизация в неравновесных физико-химических системах. // М.:Наука.-1983,- 285 с.

95. Плазмохимические реакции и процессы // М.:Наука,- 1977,- 320 с. Сб. АН СССР и ИНХС им.А.В.Топчиева, отв. редактор Полак Л.С.

96. Соколов В.Ф., Тимоненко И.Ю., Соколова А.Ю., Макарова Н.А. Плазмо-технология. // Киев: Науч. думка.- 1990,- С.35.

97. Smoluchowski M.R. Anisotropy of electron work function of metals // Phys. Rev.- 1941,- V.60.- P.661-674

98. Ehrlich G. Modern methods in surface kinetics // Adv. Catal.- 1963.-V. 14,-P.255-327.

99. Ягодовский В.Д., Рэй C.K. Об изменении электронного состояния поверхности металла при адсорбции // Журн. физ. хим.,- 1982,- Т.56, №9.- с.2358.

100. Рэй С.К. Влияние модифицирования электронного состояния поверхности металла на его адсорбционные свойства // Дисс. .канд.хим.наук.- М/.УДН,-1983.-217 с.

101. Ягодовский В.Д. Электронные взаимодействия в адсорбционных и каталитических процессах на пленках металлов // Дисс. .докт.хим.наук,- М.: Химфак МГУ,- 1973.

102. Ягодовский В.Д., Рэй С.К. Индуцирование неоднородности поверхности металла при адсорбции // Журн. физ. хим.,-1986.-Т.60, №10.-С.2385-2488.

103. Table of parameeters for exended Huckel calculations. Univ. De Barselona.-1989.-78 p.

104. Hoffmann R. Anextended Huckel theory // J.Chem Phys.-1963.- V.39.- P. 1397.

105. Губанов В.А., Борисов A.H. Взаимодействие газов с поверхностью твердых тел. // М.:Наука,- 1988.- С.200.

106. Губанов И.Ф., Курмаев Э.З., Шановский А. // Квантовая химия тв. тела. М. :Наука. 1984.

107. Rhodin T.N., Ertl G., Van Hove M.A. Surface crystallography and bonding in the nature of surface chemical bond // North-Holland Publ. Сотр.- 1979,- P.405.

108. Дункен X., Лыгин В. Квантовая химия адсорбции на поверхности твердых тел. М.:Мир,- 1980.-С.288.

109. Полак А., Заградник В. Основы квантовой химии.//М.:Наука.-1979,- С.200.

110. Кавтарадзе Н.Н. Адсорбция водорода на конденсированных слоях металлов // Дисс. . канд хим. наук. М.Ин-т Физ. хим. АН СССР,- 1956.- С. 125.

111. Дошман С. Научные основы вакуумной техники. // М,- 1950,- С.715.

112. Зелеева Е.А. Адсорбция азота и закиси азота на сублимированных в вакууме пленках металлов//Дисс.канд. хим. наук. М.:УДН,- 1971,- 153 с.

113. Трепнелл Б.М. Хемосорбция. // М.: Иностр. лит.- 1958.

114. Скляров М.В. Нанесенные металлические катализаторы превращения углеводородов // Сибирские чтения по катализу. СО АН СССР Ин-т катализа.-Новосибирск,- 1978,- С.315.

115. Справочник химика. М.: Химия.-Т. 1-5,- 1962.

116. Курс физ. химии под ред. Я.И. Герасимова. М.:Химия.-1973.-Т.2.-592 с.

117. Лебедев Н.И. Адсорбционные и каталитические свойства никеля, модифицированного серой и калием // Дис.канд. хим. наук.-М.:УДН,- 1991.-229

118. Майерлинг М. Лебедев Н.И. Адсорбция диоксида углерода на пленках серебра и никеля, модифицированных кислородом и серой // Ж. Физ. Химии,-Т.65, №12,- 1991,-С.3126-3129.

119. The Sadtler standart spectra published by Sadtler research laboratories division of bio-rad laboratories.- Philadelphie.- 1972

120. Белами Л. Инфракрасные спектры сложных молекул, (пер. с англ.) М.: Изд. Иностр. Лит. -1963,- 590 с.

121. Давыдов А.А. ИК спектроскопия в химии поверхностных оксидов // М.: Наука,- 1984,- Сиб. Отд.- 245 с.

122. Накомото К. ИК-спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений. -М.: Изд. Мир,- 1991.-535 с.

123. Киселев А.В., Лыгин В.И. Инфракрасные спектры поверхностных соединений,- М.:Наука,- 1972,- 459 с.

124. Freud H.J. , Roberts M.W. Surface chemistry of carbone dioxide // Sur. Sci. Reports.- №25.- 1996.-P.225-273.1. Та