От монокристаллов к наночастицам: Молекулярный подход к изучению причин каталитического действия серебра в реакции эпоксидирования этилена тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.15, доктор химических наук Бухтияров, Валерий Иванович

• Бухтияров, Валерий Иванович
• доктор химических наук
• 1998

Оглавление диссертации доктор химических наук Бухтияров, Валерий Иванович

I. Введение.

II. Методическая часть.

1. Методы исследования.

2. Объекты исследования.

1. монокристаллы Ag(l 11) и Ag( 110);

2. поликристаллическая фольга и порошки Ag;

3. серебряные кластеры на графите;

4. нанесенные Ag/АЬОз катализаторы.

3. Методики проведения исследований

1П. Начальные стадии адсорбции кислорода на образцах массивного серебра. Влияние структуры поверхности.

IV. Активация образцов массивного серебра реакционной средой.

V. Причины размерного эффекта в реакции эпоксидиро-вания этилена на Ag/Al203 нанесенных катализаторах.

VI. Электронные свойства нанесенного серебра и их зависимость от размеров частиц.

VII. Структура поверхности малых серебряных частиц.

VIII. Влияние размера серебряных частиц на природу адсорбированного кислорода.

IX. Причины каталитического действия серебра в реакции эпоксидирования.

1. Механизм реакции эпоксидирования этилена на серебре.

2. Факторы, управляющие селективностью реакции.

3. Свойства серебра, определяющие его активность в реакции эпоксидирования этилена.

X. Выводы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «От монокристаллов к наночастицам: Молекулярный подход к изучению причин каталитического действия серебра в реакции эпоксидирования этилена»

В течение последнего десятилетия эмпирический подход к усовершенствованию существующих и разработке новых типов металлических катализаторов начал замещаться фундаментальным, когда исследования механизма каталитических реакций с целью понимания природы каталитического действия того или иного металла в той или иной каталитической реакции предшествуют молекулярному дизайну (сборке) активных центров. Такая трансформация каталитической науки связана с развитием серийного производства сложного сверхвысоковакуумного (СВВ) оборудования, принципы действия которого основаны на физических методах с высокой поверхностной чувствительностью. Среди последних, прежде всего, должны быть упомянуты Оже-электронная спектроскопия (ЭОС) и дифракция медленных электронов (ДМЭ), рентгеновская и ультрафиолетовая фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС и УФЭС), спектроскопия характеристических потерь энергии электронов (СХПЭЭ) и сканирующая туннельная микроскопия (СТМ). Представления о физических основах и современных тенденциях развития вышеупомянутых физических методов исследования поверхности (ФМИП) твердых тел, а также некоторые конкретные примеры их применения, могут быть найдены в обзорных статьях юбилейного выпуска журнала "Surface Science", изданного к тридцатилетию со дня его основания [1].

Однако, несмотря на атомарно-молекулярный уровень получаемых с помощью ФМИП результатов, эффективное использование этих данных для описания реальных каталитических процессов затрудняется двумя проблемами, получившими в международной литературе устоявшиеся названия: "pressure gap" и "material gap". В основе первой проблемы лежит разница в давлениях, при которых могут быть использованы практически все физические методы исследования поверхности (Р < 10"4 Па), и давлениях, при которых обычно проводятся реальные каталитические процессы (Р > '105 Па). Другая проблема возникает из-за различий в природе массивного (образцы модельных исследований с помощью ФМИП) и нанесенного (образцы реальных катализаторов) металла.

Начиная с середины 80-х годов, решению этих проблем стало уделяться огромное внимание исследователей. Создание реакторов и ячеек высокого давления и их интеграция в стандартное высоковакуумное оборудование сделало возможным измерение скорости каталитических реакций при атмосферных давлениях с последующим (ex situ) анализом поверхностного состава катализатора без контакта последнего с атмосферой воздуха. В качестве одного из многочисленных примеров такоих исследований могут быть процитированы работы Кэмпбелла (Campbell) [2-5] по изучению взаимодействия кислорода и этилена с монокристаллами серебра - Ag(lll) и Ag(llO). Конструкция использованного в этих работах электронного спектрометра позволяла с высокой скоростью (менее, чем за 20 сек) перемещать образец из микрореактора высокого давления в высоковакуумную аналитическую камеру, где подготовленная поверхность могла быть охарактеризована различными физическими методами. Принципиально другой подход к решению проблемы "pressure gap" был использован британской компанией "Vacuum Generators", являющейся признанным лидером в производстве высоковакуумного оборудования. Ими в сотрудничестве с академическими коллегами [6] был сконструирован и изготовлен электронный спектрометр "высокого давления", в котором была реализована электронный спектрометр "высокого давления", в котором была реализована возможность записи фотоэлектронных спектров в режиме in situ при давлениях до 100 Па, т.е. на 6 порядков выше, чем в серийных спектрометрах. В настоящий момент два таких спектрометра успешно эксплуатируются в Валлийском университете (г.Кардифф, Великобритания) [7] и в Институте катализа имени Г.К.Борескова СО РАН (г.Новосибирск, Россия) [8].

Первыми шагами в изучении проблемы "material gap" следует признать работы каталитиков, изучавших зависимость каталитических свойств нанесенных металлических катализаторов от размера частиц активного компонента [9]. Было обнаружено, что для большинства каталитических реакций их скорость, отнесенная на один поверхностный атом, варьируется при изменении размера нанесенных металлических частиц [9-10]. Такие реакции были названы Бударом (Boudart) [10] структурно-чувствительными, в отличие от структурно-нечувствительных реакций, скорость которых не зависела от размера металлических частиц. Было обнаружено, что размерный эффект может иметь как положительный (скорость реакции увеличивается при уменьшении размера нанесенных металлических частиц), так и отрицательный (скорость уменьшается) характер. Очевидно, что для объяснения этих явлений исследователи должны были начать анализ электронных, структурных и адсорбционных свойств малых металлических кластеров, особенно в сравнении со свойствами массивных металлов.

Однако, использование нанесенных катализаторов с реальной структурой не оказалось эффективным для достижения быстрого прогресса в данном направлении. Действительно, реальные катализаторы, которые обычно приготавливаются пропиткой носителя с высокой удельной поверхностью водными растворами солей активного компонента с последующей сушкой и восстановлением до металлического состояния, должны быть отнесены к коллоидным системам, на которых получение воспроизводимых данных затруднено по определению. Это, а также возможное появление нежелательных примесей, вносимых как с носителем, так и на стадии приготовления катализатора, по-видимому, объясняют различия в данных по каталитической активности даже для одинаковых систем, но полученных различными авторами [9]. Для того, чтобы избежать невоспроизводимости результатов, реальная природа нанесенных катализаторов требует многократного повторения их синтеза и последующего охарактеризования и тестирования. Кроме того, исследователи должны принимать во внимание, что приготовление серии катализаторов, например, с изменяющимся средним размером металлических частиц, само по себе требует много времени.

Существует два подхода, которые позволяют уменьшить время, необходимое для получения воспроизводимых и непротиворечивых данных: приготовление серии катализаторов с варьирующимся размером металлических частиц путем постепенного- спекания свежеприготовленного образца или использование сверхвысоковакуумного испарения металлов для контролируемого приготовления (напыления) металлических кластеров. Несмотря на определенные преимущества, оба предлагаемых способа не свободны и от некоторых недостатков. Так, высокотемпературная обработка, зачастую используемая для спекания свежеприготовленного образца, может изменять природу и химический состав образцов катализатора в серии. Кроме того, этот способ сохраняет все недостатки, характерные для реального нанесенного катализатора, которые мы обсуждали выше - нежелательные примеси, недостаточно полное восстановление металлических частиц и т.п. Эти осложнения могут быть исключены при использовании другого способа приготовления металлических кластеров - через высоковакуумное испарение металлов. Действительно, осуществление данного метода внутри СВВ оборудования позволяет, с одной стороны, произвести преднапылительную очистку носителя и системы напыления, а с другой, перенести приготовленный образец в зону анализа без контакта с атмосферой воздуха. Все это позволяет избежать внесения примесей и быстро готовить серию образцов с изменяющимся размером металлических кластеров. Однако, как отмечал Поппа (Рорра) в своем обзоре [11], посвященном анализу механизмов зародышеообразования и последующего роста металлических кластеров, не все каталитические системы могут быть приготовлены таким способом, а только те, у которых прочность связи атомов металла между собой выше, чем прочность связи атома металла с носителем. В противном случае, происходит равномерное растекание металла по поверхности носителя без образования кластеров: происходит рост пленки. Тем не менее, как было отмечено в [11], для большинства металлических нанесенных катализаторов этот способ, СВВ испарение металлов, позволяет воспроизводимо получать металлические кластеры заданного размера. Это объясняет большое число работ, использующих этот способ моделирования реальных катализаторов, в которых изучались как электронные, так и структурные свойства металлических кластеров в зависимости от их размера.

Следует однако отметить, что напыление металла из внешнего источника требует замены реального носителя с высокой удельной поверхностью на модельный с неразвитой поверхностью (планарный), что имеет как свои преимущества, так и недостатки. С одной стороны, заложенное уже в самом методе приготовления несоответствие модельного носителя реальному с точки зрения удельной поверхности позволяет сделать следующий шаг и изменить его природу, что иногда создает возможность использования дополнительных физических методов для изучения адсорбционных свойств металлических кластеров. Использование графита вместо носителей оксидной природы для изучения адсорбции кислорода на металлических кластерах с помощью РФЭС может быть приведено в качестве наиболее удачного примера: экранировка сигнала Ois от носителей типа AJ2O3 или SiO? отсутствует в случае бескислородной поверхности графита. С другой стороны, низкая удельная поверхность планарного носителя делает невозможным измерение удельной каталитической активности приготовленных образцов во многих каталитических реакциях. Тем не менее, без стыковки данных, полученных с использованием модельных объектов, с каталитическими свойствами реальных катализаторов, понять природу каталитического действия металлов не представляется возможным. Сделать этот последний шаг и состыковать области модельных исследований (Surface Science) и реального катализа должно помочь изучение реакционной способности малых кластеров по отношению к реагентам и продуктам реакции, причем в зависимости от их размеров. Суммируя все вышесказанное, предлагаемый нами подход к изучению природы каталитического действия металлов может быть схематично представлен следующим образом:

Монокристаллы в вакууме I

Кластеры в вакууме

В соответствии с предложенной нами схемой исследователям предлагается, начав с изучения хорошо упорядоченных монокристаллов в условиях сверхвысокого вакуума, двигаться как по пути увеличения давления реакционной смеси (слева направо), так и в направлении изменения природы изучаемого объекта (сверху вниз). Движение слева направо означает рассмотрение пробемы "pressure gap", а сверху вниз - "material gap". Очевидно, что для эффективного продвижения по блокам предлагаемой схемы необходим анализ электронных, структурных и адсорбционных свойств изучаемого металла.

Для апробации данного подхода к изучению природы каталитического действия металлов была выбрана реакция эпоксидирования этилена на серебряных катализаторах, которая, с одной стороны, лежит в основе крупнотоннажного синтеза этиленоксида - ценного продукта органической химии, а, с другой, давно изучается многими исследователями, правда, без окончательного успеха в объяснении природы каталического действия серебра, которое является уникальным металлическим катализатором данного процесса.

Реакция эпоксидирования этилена является классическим примером простой селективной реакции, в которой наряду с основным продуктом -этиленоксидом, за счет реакции полного окисления происходит образование ка о поверхности

Каталитические свойства нанесенных ^катализаторов^

Катализ углекислого газа и воды. В ряде работ было также показано, что на серебряных катализаторах протекает доокисление образовавшегося этиленоксида до продуктов полного окисления. На основании вышесказанного упрощенная схема протекания всего процесса может быть представлена следующим образом: с2н4о

С2Н4 + 02 со2 + н2о

Основной характеристикой данного процесса, особенно с точки зрения коммерческой конкурентноспособности вновь разрабатываемых серебряных катализаторов, наряду с активностью в реакции эпоксидирования является селективность - S, определяемая как отношение скорости образования этиленоксида к общей скорости расходования этилена:

R(C2H4Q) R(C2H40) + R(C02)

Изучение факторов, определяющих селективность серебряных катализаторов, стало основным побудительным мотивом практически всех работ, посвященных изучению различных аспектов данной каталитической системы. Начиная с конца 70-х годов, исследователи пытались связать маршруты окисления этилена с формами адсорбированного на серебре кислорода [2-5,12-23]. Можно выделить два принципиально различных подхода к этой проблеме.

Первый из них, развиваемый в 70-х годах Захтлером (Sachtler) и др. [13-14] и позднее Кемпбеллом (Campbell) [2,5], ассоциировал маршрут эпоксидирования с молекулярно адсорбированным на серебре кислородом, а маршрут полного окисления - с атомарной формой. В основе этой точки зрения лежит хорошо известный факт активности органических надкислот и гидроперекисей в гомогенном, жидкофазном эпоксидирования этилена - реакция Прилежаева [12]. Несмотря на то, что, как было показано в ряде работ [3-4,15], молекулярно адсорбированный кислород десорбируется при очень низких температурах и, как следствие, не детектируется физическими методами исследования при температурах реального катализа, эта концепция являлась превалирующей в конце 70-х - начале 80-х годов. Исследователи, придерживавшиеся этой точки зрения, пытались объяснить отмеченное противоречие, предполагая увеличение равновесной концентрации молекулярного состояния кислорода при давлениях реального катализа, которое, по крайней мере, на семь порядков выше, чем давление в цитированных модельных исследованиях.

В основе другого подхода лежит предположение, что в обоих маршрутах реакции принимают участие только атомарно адсорбированные состояния кислорода. Так, в работах Хасина [16-18] утверждается, что как за полное, так и за селективное окисление этилена отвечает неизменное по своей химической природе состояние атомарно адсорбированного кислорода, а то или иное направление превращения С2Н4 определяется прочностью связи этого ОаДс, которая, как было показано, уменьшается с увеличением степени покрытия (&). Несколько модифицированная, но в целом очень близкая концепция развивается в работах Ван Сантена (van Santen) с коллегами [19-21], которые связывают уменьшение прочности связи адсорбированного кислорода от $ с изменением координации атома О. Мостиковый или мультикоординированный кислород, образующийся при малых покрытиях, имеет прочную связь с поверхностью серебра и участвует в полном окислении, в то время как монокоординированные атомы О аде j появляющиеся при высоких S в присутствии приповерхностного кислорода, являются слабосвязанными и активными в реакции эпоксидирования. Идя далее, в одной из своих работ Ван Сантеном (van Santen) высказывается предположение, что мульти- и моно- координированные атомы кислорода имеют различный заряд. Основываясь на своих более ранних изотопных экспериментах [19], они предполагают, что более заряженный кислород ответственен за разрыв С-Н связи, приводящий к полному окислению этилена, а менее заряженный -участвует в электрофильной атаке тс-связи молекулы этилена с образованием эпоксидного цикла [20-21]. Дальнейшее развитие концепция о влиянии зарядового состояния атомов кислорода на маршрут реакции окисления этилена получила в работах группы Ламберта (Lambert) [22-23]: полное окисление инициируется переносом заряда от ОаДс, а эпоксидирование - переносом заряда к Оадс.

Следует отметить, что ни одна из этих концепций на настоящий момент не является доказанной экспериментально, и, следовательно, все они имеют право на существование. Тем не менее, ряд соображений и фактов позволяет оценить степень достоверности каждой из них. Достижение лучшими образцами промышленных катализаторов 90-процентной селективности по этиленоксиду, что превышает уровень в 86%, теоретически возможный для концепции с молекулярно адсорбированным кислородом [24-25], подвергает этот подход серьезному сомнению. Другим основанием сомневаться в концепции об определяющей роли молекулярного кислорода являются результаты работ, в которых было выполнено раздельное формирование активного слоя кислорода и тестирование его реакционной способности в отношении реакции эпоксидирования С2Н4 методами хроматографии [17-18] и масс-спектрометрии [19-23]. Было показано, что откачка 02 из газовой фазы при темературах (Т > 300 К), исключающих существование молекулярно адсорбированного кислорода, сохраняет активность кислородного слоя в образовании этиленоксида. Основываясь на этих результатах, авторы цитируемых работ [17-23] делают вывод о том, что стадия эпоксидирования этилена протекает с участием атомарной формы адсорбированного кислорода.

Поэтому, перейдем к анализу подходов с участием атомарного кислорода. Концепция о неизменном химическом состоянии атомарно адсорбированного кислорода [16-18], участвующего как в полном окислении, так и в стадии эпоксидирования, находится в противоречии с экспериментами Кэмпбелла (Campbell) [2-3], в которых исследовалась реакционная способность кислорода, адсорбированного на монокристалле Ag(llO). Использование каталитического микрореактора высокого давления позволило авторам увеличить покрытие поверхности атомарно адсорбированным кислородом до & = 0.67 и показать, что это сопровождается уменьшением его прочности связи на 7%. Однако, все последующие попытки зафиксировать этиленоксид среди продуктов реакции окисления этилена оказались неудачными, образовывались только С02 и Н20. В отличие от двух обсужденных подходов к объяснению природы каталитического действия серебра, концепция двух состояний атомарного кислорода: электрофильного и нуклеофильного [19-23], которая, по-видимому, является наиболее популярной, на настоящий момент свободна от подобных конфликтов с имеющимися результатами других авторов.

Несмотря на значительный прогресс в идентификации различных состояний кислорода, адсорбированного на серебре, что было обусловлено широчайшим использованием физических методов исследования поверхности к изучению данной системы, следует признать отсутствие прямых экспериментальных данных о природе центра, активного в эпоксидировании этилена. На наш взгляд, именно проблемы "pressure gap" and "material gap" ответственны за такое положение. И если первую проблему исследователи еще пытались решать [2-5,17-23], совмещая в одной СВВ установке обработки при высоких давлениях и последующий анализ модифицированной поверхности физическими методами, то проблема "material gap" вообще выпала из их рассмотрения. Точнее сказать, отсутствуют данные о природе адсорбированного кислорода на нанесенном серебре. Такое положение дел обусловлено невозможностью эффективного использования физических методов исследования поверхности, таких, как РФЭС, УФЭС, ЭОС и т.п., к изучению кислорода, адсорбированного на Ag/АЬОз реальных катализаторах, из-за экранирующего эффекта кислорода от оксида алюминия - носителя, входящего в состав промышленных серебряных катализаторов. Вместе с тем, проведение такого исследования представляется чрезвычайно важным, особенно в свете многочисленных данных об измененении электронных свойств и структуры поверхности нанесенных серебряных частиц в зависимости от их размера.

Для решения этой проблемы в данной работе предлагается использовать кластеры металлического серебра, напыленные на поверхность графита. Возможность использования таких модельных объектов, содержащих лишь небольшие количества фонового кислорода, для изучения адсорбции 02 была продемонстрирована в работах Pao (Rao) с сотрудниками [26], которые проводили эксперименты лишь при низких температурах. Приготовление модельных образцов - серебряные частицы, нанесенные на поверхность бескислородного носителя, позволяет провести исследование изменения природы адсорбированного кислорода в максимально полном ряду серебряных образцов: от монокристаллов до наночастиц (см. Табл.1).

Таблица 1.

Ag(lll) Ag(llO) Ag фольга Ag порошок Ag/Al203 Ag/C

Электронные свойства + <-— + ->

Структурные свойства + +

Природа адсорбированного кислорода + + + + — — +

Каталитические свойства + +

Очевидно, что такое исследование невозможно без анализа электронных и структурных свойств массивного и нанесенного серебра. Более того, именно сравнительное изучение электронных свойств серебра, нанесенного на оксид алюминия и графит, позволит обосновать достоверность использования данных о природе форм адсорбированного кислорода в зависимости от размера серебряных частиц, полученных для модельной системы Ag/C, для объяснения каталитических свойств реальных Ag/Al203 катализаторов (табл.1), т.е. сделать последний шаг из области Surface Science в область катализа (см. предлагаемую схему исследований).

Ключевым моментом в решении поставленной проблемы для выбранной системы является объяснение размерного эффекта, который для серебряных катализаторов эпоксидирования этилена наблюдается в диапазоне размеров, значительно больших, чем для других каталитических реакций: падение скорости эпоксидирования С2Н4, более чем на порядок величины, происходит при уменьшении размеров серебряных частиц < 500 А. Следует отметить, что это явление не зависит от природы носителя и метода приготовления, а определяется лишь размером частиц серебра. Очевидно, что такое необычное поведение каталитической системы определяется свойствами самого серебра, и его объяснение на основе модельных исследований может помочь в выяснении причин каталитического действия серебра в реакции эпоксидирования этилена, и, прежде всего, его уникальности как металлического катализатора для этого процесса.

II. Методическая часть.

К настоящему моменту не существует физического метода исследования, который мог бы быть использован как для анализа электронных и структурных свойств металла, так и для изучения природы адсорбированных частиц. Поэтому очевидно, что для выполнения полной программы исследования в рамках предлагаемого подхода (см. Введение) необходимо использование нескольких физических методов с возможным их перекрыванием в некоторых областях. Тем не менее, выбор методов, чувствительных как к можно большему числу объектов, следует признать целесообразным и именно такой метод должен быть положен в основу исследования, выполняемого согласно обсуждаемому подходу.

Одним из таких методов является рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС), которая чувствительна как к изменению электронных свойств металла, так и к природе адсорбированных частиц. Кроме того, как будет продемонстрировано в этой работе, в некоторых случаях РФЭС может быть использована для охарактеризован™ поверхностной структуры металла. Именно эти обстоятельства предопредили наш выбор РФЭС как основного метода для изучения природы каталитического действия серебра в реакции эпоксидирования этилена. Для дополнительного охарактеризования адсорбированных частиц и их реакционной способности мы использовали методы температурно программированных десорбции (ТПД) и реакции (ТПР). Очевидно, что прежде, чем приступить к обсуждению полученных результатов, следует кратко рассмотреть как теоретические принципы использованных методов, так и экспериментальные особенности их применения.

II. 1. Методы исследования.

П.1.1. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС). а) Теоретические основы метода РФЭС.

Поглощение рентгеновского излучения атомами можно рассматривать как процесс неупругого рассеяния, при котором атом поглощает фотон, а эмиттирует электрон. Электрон испускается одним из атомных уровней, энергия связи (Есв) которого меньше, чем энергия возбуждающего излучения (hv). Тогда кинетическая энергия возбужденного электрона будет определяться следующей формулой:

Екин = Ьу-Есв. (II. 1)

На рисунке 1 представлены графики зависимости энергии связи заполненных уровней элементов периодической системы от атомного номера, взятые из монографии Вудрафа и Дел чара (Woodruff & Delchar) [27]. Можно видеть, что если энергия фотонов превышает 1000 эВ, возможна ионизация не только валентных, но и нескольких остовных уровней для каждого из химических элементов. Именно этот факт лежит в основе утверждения об универсальности метода РФЭС для элементного анализа.

Для описания процесса фотоэлектронной эмиссии в твердом теле, как правило, используется однйэлектронная теория в упрощенном варианте трехступенчатой модели [28-30]. Предполагается, что фотоэмиссия электрона может быть описана последовательностью трех независимых событий: 1. Поглощение фотона электроном и его переход в возбужденное состояние.

Атомный номер

Рис. 1. Энергии связи заполненных электронных остовных уровней для ряда элементов. Большинство уровней лежит ниже 10" эВ, что позволяет возбуждать их обычными лабораторными источниками РФЭС (из работы [7]).

2. Движение возбужденного электрона из объема твердого тела к поверхности.

3. Выход электрона в вакуум через поверхностный потенциальный барьер.

В соответствии с этим, Бергланд и Спайсер (Ве^1апс1 & Брюег) [31] предложили записать вероятность возбуждения фотоэлектрона в состояние с энергией Е и его выхода без существенной потери энергии как произведение трех вероятностей:

Р'(Е, Ьу, г) = ^(Е,11У)с1Ес1г х 0(Е) х В(Е), (П.2) где £)(Е,Ьу)ёЕс1г - вероятность возбуждения электрона на расстоянии ъ от поверхности фотоном с энергией Ьу в конечное состояние с энергией Е, СНЕ) -вероятность того, что возбужденный электрон достигнет поверхности без существенной потери энергии и В(Е) - вероятность выхода электрона через поверхностный потенциальный барьер. Рассмотрим эти процессы более подробно.

Вероятность возбуждения электрона в атоме, находящемся в объеме твердого тела, фотоном с энергией 11У определяется несколькими факторами. Среди них следует отметить отражение и преломление фотонов на границе твердое тело-вакуум, изменение интенсивности фотонов за счет их поглощения при движении в твердом теле, и, наконец, собственно возбуждение электрона с некоторой вероятностью в конечное состояние с энергией в интервале Е + ёЕ. Последний вклад, называемый сечением фотоионизации, является наиболее серьезным, и в большой степени определяет возможность обнаружения элементов.

Сечение фотоионизации было получено как из расчетных данных [32-36], так и экспериментальным путем [37-40]. Так, Скофилд (БсоАеШ) [35] предпринял попытку рассчитать сечения фотоионизации для всех элементов и двух энергий возбуждения, с использованием потенциала Хартри-Слэттера и учетом спин-орбитального расщепления электронных уровней. Другим примером такого расчета могут служить таблицы сечений фотоионизации и параметра асимметрии для четырнадцати энергий фотонов, опубликованные в работе Бэнда (Band) и соавторов [36]. Оказалось, что валентные уровни, как правило, имеют малое сечение фотоионизации, что затрудняет их исследование с помощью рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии.

При движении в твердом теле возбужденный электрон испытывает неупругие столкновения, что приводит к потере его кинетической энергии. В общем случае, фотоэлектроны могут участвовать в ионизации остовных уровней, в одночастичных электронных возбуждениях, включая взаимодействие с валентными электронами, а также в возбуждении плазмонов [27]. Для диапазона энергий, анализируемых в методе РФЭС процессами рассеяния, связанными с ионизацией остовных уровней, можно пренебречь, а соотношение между двумя оставшимися вкладами будет определяться величиной кинетической энергии фотоэлектрона. Если Екин меньше энергии возбуждения плазмона, то рассеяние будет определяться одночастичными возбуждениями, а при увеличении кинетической энергии будет возрастать вклад рассеяния на плазмонах. Так как энергии возбуждения первого пика как поверхностного, так и объемного плазмона лежат в интервале энергий до 20 эВ, то очевидно, что для большинства фотоэлектронов главной причиной потерь энергии можно рассматривать взаимодействие с плазмонами. Тогда для определения средней длины свободного пробега электрона может быть использовано следующее выражение:

7 = <-f >Г"- (П'3)

Я az па где -dE/dz - потеря энергии электрона на единицу длины, а сор - частота плазменных осцилляций. Оценка потерь энергии заряженной частицы может быть сделана в рамках общей теории потерь энергии в твердых телах [41]: dE cole2 2 mo2

- — = -Vln--, (П.4) dz v hcop откуда получаем:

1 cove2 Imv2

T = lf^lnl—' C1-5)

A hu na>

Вычисленное по этой формуле значение А, в алюминии равно 9.2 А для электронов с энергией 350 эВ. Полученное значение находится в хорошем согласии с результатами экспериментальных измерений, полученных для ряда материалов и приведенных на рисунке 2 [41]. Как видно из представленных на этом рисунке данных, средняя длина свободного пробега до некоторой степени нечувствительна к природе образца, а определяется прежде всего кинетической энергией движущегося электрона.

Основной результат, который следует как из рисунка 2, так и из данных теоретических расчетов [42-44], заключается в том, что неупругое рассеяние электрона в твердом теле определяет высокую поверхностную чувствительность метода РФЭС. Действительно, если определить глубину анализа d как толщину слоя, в котором сосредоточено 95% общего сигнала РФЭС, то ее величина составит: d = - X х cos© х In0.05 = ЗХ, (II.6)

5 10 100 1000

Энергия электронов, эВ

Рис. 2. Зависимость средней длины свободного пробега электронов в металлах от кинетической энергии электронов. при условии, что угол вылета анализируемого электрона совпадает с нормалью к поверхности, т.е. 0 = 0°. Подставив значения А, взятые из универсальной кривой (рис.2) для диапазона энергий 100 - 1000 эВ (диапазон РФЭС), получим глубину анализа на уровне не более 50 ангстрем, что составляет десятки слоев твердого тела. Легко заметить, что максимальная глубина анализа, равная ЗА, при © = 0°, будет заметно уменьшаться при увеличении 0. Так, при использовании скользящих к поверхности углов (например 0 = 85°) глубина анализа уменьшится до d = 3Xxcos85° = 0.26А,, и составит для серебра (À,Ag = 14Â [42]) 3.6Â, или один -два поверхностных слоя.

Для того, чтобы электрон смог преодолеть потенциальный барьер и выйти через поверхность в вакуум, его кинетическая энергия должна превышать некоторую критическую величину Екр. Ее значение, отсчитываемое от уровня Ферми, выражается простым соотношением [45].

Екр = Ег + Ф, (II.7) где Ef - энергия Ферми, Ф - работа выхода, а кинетическая энергия фотоэлектрона, эмитгированного из твердого тела, будет определяться следующим выражением:

Екин = hv - Есв - Ф. (И. 8)

Эмиттированные электроны формируют фотоэлектронный спектр (рис.3), который представляет набор дискретных линий различной интенсивности, отражающих распределение электронных состояний в приповерхностной области твердого тела.

А1Ка Кинетическая энергия (эВ)

Энергия связи (эВ)

Рис.3. Пример обзорного фотоэлектронного спектра серебра. б) Количественный анализ в методе РФЭС.

Несмотря на то, что трехступенчатая модель не учитывает взаимосвязь между отдельными стадиями фотоэмиссии, она широко используется в количественном анализе метода РФЭС, который основан на измерении интенсивности фотоэлектронных линий. Предполагается, что общая интенсивность может быть выражена через произведение соответствующих вкладов. Полное выражение для интенсивности фотоэлектронного пика, учитывающее в том числе такие процессы, как преломление и отражение рентгеновского излучения поверхностью, его затухание при прохождении в твердом теле, как неупругие, так и упругие взаимодействия электрона и многое другое [46-47], слишком громоздко и практически никогда не используется. После учета некоторых предположений, уже обсужденных выше, а также того факта, что средняя длина свободного пробега фотонов в твердом теле на три порядка превышает среднюю длину свободного пробега электрона, упрощенное выражение для интенсивности фотоэлектронной линии эмиттированной с к-го уровня ¡-го атома твердого тела может быть представлено следующим образом [47-49]: = ^1ьМЕ)АТ(Е)п,(г)ехр(-^—СП.9) где ёак(у)/сЮ - дифференциальное сечение фотоионизации к-го уровня, у - угол между падением рентгеновских лучей и направлением выхода фотоэлектронов, П - внутренний телесный угол эмиссии в твердом теле, - интенсивность характеристического рентгеновского излучения, О(Е) - эффективность детектирования спектрометра, Т(Е) - коэффициент пропускания анализатора, А -анализируемая площадь, П|(г) - концентрация анализируемого элемента на глубине ъ в предположении однородности его распределения в слое йг, ?ч(Ек) - средняя длина свободного пробега электрона с внутреннего к-го уровня ¡-го атома, которая в диапазоне энергий РФЭС является функцией кинетической энергии, и наконец, 0 - угол сбора электронов, измеренный от нормали к поверхности.

Для однородного материала - = П), уравнение, описывающее интенсивность фотоэлектронной линии при фиксированном угле выхода фотоэлектрона 0, после интегрирования выражения (II.9) по пределам от 0 до од сведется к где Со = h\Acos& - инструментальная постоянная, зависящая от геометрии эксперимента, a ASF - фактор чувствительности (atomic sensitivity factor), который может быть получен как на основании расчетов, так и из экспериментальных данных, полученных с помощью стандартных образцов известных соединений или элементов [50-51]. Используя табличные значения ASF концентрация i-ro элемента может быть легко определена из РФЭС спектров по выражению: где суммирование проводится по всем компонентам образца. Эта формула используется повсеместно для проведения количественного анализа твердых тел.

Для образца, представляющего полубесконечную подложку из вещества А с поверхностным однородным слоем из вещества В толщиной I, после интегрирования по глубине от 0 до ( соответствующие выражения для интенсивности фотоэлектронов от подложки и поверхностного слоя будут выглядеть как:

К = ^^-С0О(Е)ПЕЦ(Ек)Ц = ЛЛУ< X п

11.10)

IJÁSF,

11.11)

1А

Ъ(ЕЛ) СОБ©

11.12)

1 в = ^Л1 - ехР(

3)008©^'

11.13) соответственно. Последние формулы могут быть легко адаптированы к случаю, когда адсорбированные частицы лишь частично покрывают поверхность, введением степени покрытия в) РФЭС с угловым разрешением

Зависимость глубины анализа РФЭС (с!) от угла вылета фотоэлектронов (0), приводящая, в конечном итоге, к зависимости интенсивности фотоэлектронной линии (I) от 0 (см. выражения II.9 и 11.10) лежит в основе РФЭС в варианте углового разрешения. Более удобная форма записи зависимости I от 0, использованная в данной работе, может быть представлена в следующем виде: где Б; - аппаратурный фактор, включающий зависимость пропускания энергоанализатора от кинетической энергии, эффективность детектора, анализируюмую площадь образца и интенсивность рентгеновского излучения; ск^/сЮ - дифференциальное сечение фотоионизации внутреннего уровня ¡-ого элемента (ск^/сЮ = о1[1 + (3/2(3/2со82\|/ -1/2)] / 4тс, о; - полное сечение фотоионизации, Р - параметр асимметрии, у - угол между направлениями падения рентгеновских лучей и выхода фотоэлектронов); В(1;) - фактор, учитывающий упругое рассеяние в материале образца и апертуру энергоанализатора [52-53]; а" -полное сечение неупругого рассеяния фотоэлектронов на атомах ього элемента и,

11.14) наконец, N,(0 = стХПД01 где Пу(0 - концентрация элемента ¿(3) на глубине х = ^(1;)]. Использование приведенных переменных, а именно X вместо г, N¡(1) вместо п^) и ст" вместо неупругой длины свободного пробега (^.[с^пДг)])1 ) позволяет учесть зависимость от глубины простейшим образом.

Изменяя угол сбора фотоэлектронов, например, поворачивая образец, можно получить семейство точек, представляющее интенсивность фотоэлектронных линий анализируемых элементов при разных углах ® - так называемые угловые зависимости 1(0). Затем в результате численного решения уравнения (11.14) определяются неизвестные N¡(1), после чего относительные концентрации элементов на различных глубинах в терминах атомарных % рассчитываются с помощью следующего выражения:

N (1)/а" с,(0 = ^^~-х100. (11.15)

Таким образом, мы получаем концентрационные профили с;(1:). При необходимости можно перейти от приведенных переменных г = г/Л,1 к абсолютным значениям глубины 2, например, в нанометрах или ангстремах, однако этот переход не влияет никаким образом на полученное решение и требует лишь знаний о плотности приповерхностных слоев и точных значений Х-,. г) РФЭС и химическая связь.

Наряду с интенсивностью фотоэлектронной линии вторым основным параметром, анализируемым в РФЭС, является значение энергии связи (Есв) фотоэлектрона, эмиттированного с некоторого остовного уровня, или, точнее говоря, его отклонение относительно табличных значений, которые были измерены для огромного числа индивидуальных химических соединений [50-51]. В общем случае, изменение энергии связи фотоэлектрона (ЛЕСВ), эмиттированного из твердого тела, определяется следующими вкладами [54]:

АЕСВ = ЛЕХИМ + AEr + AEf, (II. 16) где ЛЕхим - есть "истинный" химический сдвиг, который отражает разницу в энергиях различных химических состояний изучаемого элемента; AER представляет изменение энергии релаксации фотоэлектронной дырки, остающейся после фотоэмиссии; и наконец, AEf отражает возможное изменение уровня Ферми непроводящих образцов по сравнению с материалом спектрометра. Рассмотрим более подробно каждый из этих вкладов.

Изменение распределения заряда в валентной оболочке атома (изменение валентности, координации, разрыв и образование связи) приводит к изменению энергии связи электронов, находящихся на остовных уровнях, который по аналогии с ЯМР был назван "химическим сдвигом". Физическая причина химического сдвига иллюстрируется относительно простой моделью зарядового потенциала [55], которая во многих случаях успешно используется для интерпретации экспериментальных данных:

И. 17) где E¡ - энергия связи остовного уровня атома i, E¡° - невозмущенная энергия, определяемая уровнем отсчета, q¡ - заряд на атоме i, к - константа кулоновского взаимодействия между валентными и остовными электронами, в последнем члене уравнения вычисляется суммарный потенциал на атоме i, обусловленный точечными зарядами на окружающих атомах '}. Если обозначить последний член как V;, то сдвиг энергии связи для данного остовного уровня атома 1 в двух различных ситуациях есть:

Первый член ясно показывает, что увеличение положительного заряда на атоме сдвигает Есв в сторону больших значений, и наоборот. Второй член (АV;) не следует недооценивать, так как он имеет знак, противоположный Ац. Для твердых тел с ионной связью суммирование по этим процессам распространяется на всю решетку, что тесно связано с энергией Маделунга твердого тела, и V может быть выражен как qa/R, где а - постоянная Маделунга, а Я - расстояние между атомом и электронной плотностью, перешедшей к другим атомам (приближенно межатомное расстояние). Если учесть также упрощенное рассмотрение атома моделью полой сферы, на которой расположены валентные заряды q¡ с потенциалом внутри этой сферы, равным во всех точках где гу - средний радиус валентной орбитали, то уравнение (II. 16) для ионных кристаллов может быть переписано как:

Такая запись позволяет сделать несколько общих заключений. Изменение заряда валентных электронов на Ая; будет приводить к изменению потенциала внутри сферы на и, следовательно, к сдвигу остовных уровней на эту величину.

Кроме того, видно, что с увеличением сдвиг Есв при постоянном Ац; будет уменьшаться. Эти соображения были подтверждены экспериментально, что доказывает ценность такого упрощенного подхода. Действительно, в тех случаях, когда взаимодействие остов - валентная оболочка мало, наблюдаемое положение

11.18)

11.19) остовных уровней данного атома подвержено аналогичному сдвигу Есв, а сдвиги энергии связи для родственных соединений уменьшаются, если двигаться вниз по группе периодической системы. Это позволяет рассматривать химический сдвиг как достаточно универсальную характеристику природы химической связи, что обусловило появление другого названия РФЭС, которое было введено Зигбаном (Siegbahn) на рубеже 60-х годов [56] - электронная спектроскопия для химического анализа (ЭСХА).

В отличие от истинного химического сдвига, два других вклада появляются лишь в результате фотоионизации образца под воздействием рентгеновского излучения, и поэтому получили название эффектов конечного состояния. Эффект релаксации заключается в реорганизации электронов твердого тела с целью экранировки фотоэлектронной дырки, образующейся вследствие эмиссии первичного электрона. Разделяют внутриатомную и межатомную релаксацию. Когда дырка образуется на внутреннем уровне свободного атома, то единственной возможностью ее экранировки является переход на нее внешних электронов этого же атома, что и приводит к внутриатомному релаксационному сдвигу (R¡a) кинетической энергии эмиттирующегося электрона. Если этот же атом входит в состав твердого тела, появляется возможность экранировки за счет валентных электронов и электронов проводимости соседних атомов - возникает межатомная релаксация (Rea). Как показали расчеты R13 и R^, выполненные Антонидесом (Antonides) и соавт. [57], межатомная релаксация имеет гораздо больший вклад, чем внутриатомная, в общую экранировку фотоэлектронной дырки в твердом теле. Одним из способов учета вклада эффекта релаксации в общее изменение энергии связи является применение Оже-параметра, который представляет собой сумму энергии связи наиболее интенсивных фотолинии и кинетической энергии Оже линии [50-51]. Этот способ, предложенный Вагнером (Wagner) [58] еще в 1975 году, продолжает постоянно модернизироваться, в том числе и для анализа нанесенных металлических частиц [59-61].

Последний вклад в наблюдаемый сдвиг энергии связи - ЛЕр может быть понят из рисунка 4, на котором схематично представлены энергетические уровни для проводящего и непроводящего образцов. Если проводимость образца достаточно высока, как в случае массивного металла, он находится в электрохимическом равновесии со спектрометром. При этом положительные заряды, создаваемые фотоэлектронной эмиссией, эффективно нейтрализуются потоком электронов от земли к образцу. В этом случае очевидно использовать уровень Ферми спектрометра как уровень отсчета энергии связи. Тогда уравнение закона фотоэффекта преобразуется в выражение:

Екнн = hv - Есв - Фспектр, (11.20)

В противоположность этому, компенсация наведенного заряда в случае диэлектрика гораздо менее эффективна и значительный положительный заряд накапливается на поверхности образца (рис.4). Электроны, проходя через этот заряженный слой, теряют свою кинетическую энергию, что приводит к кажущемуся увеличению энергии связи. Это означает, что уровни Ферми образца и спектрометра не находятся больше в равновесии, обеспечивая неизвестный поверхностный потенциал ф, который определяет величину подзарядки. Существуют различные способы учета эффекта подзарядки [50-51,54], среди которых следует отметить следующие:

1. Метод внутреннего стандарта, в качестве которого выбирается одна из линий элемента, входящего в состав образца, который, как предполагается, не изменяет своего химического состояния в ходе экспериментов. Величина

Поверхность

Рис. 4. Диаграмма энергетических уровней проводящего (слева) и непроводящего (справа) образца по отношению к уровню Ферми спектрометра подзарядки определяется как разность между измеренной энергией связи и табличным значением Есв для предполагаемого химического соединения. РФЭС линии остальных элементов сдвигаются на эту величину.

2. Метод внешнего стандарта аналогичен предыдущему, но в качестве стандарта используется элемент, вводимый специально перед измерением РФЭС спектров. Наиболее часто используется золото, напыляемое непосредственно в СВВ условиях РФЭС спектрометра.

3. Использование внешнего источника медленных электронов для компенсации наведенного заряда позволяет стабилизировать подзарядку, особенно при использовании монохроматического излучения. Оптимальные рабочие условия (положение образца, рабочее напряжение эмиссии и др.) должны быть тщательно подобраны в каждом конкретном эксперименте.

Не обсуждая достоинства и недостатки вышеупомянутых методов учета статической подзарядки, следует отметить, что наиболее надежным признается метод внутреннего стандарта, хотя в некоторых случаях более достоверные результаты могут быть получены с помощью остальных методик или при совместном их использовании.

П.1.2. Температурно программированные десорбция и реакция.

Частицы, адсорбированные на поверхности твердого тела, обладают определенной энергией связи с поверхностью, что определяет стабильность адсорбированного слоя при некоторых температурах и возможность его охарактеризования физическими методами исследования поверхности, такими, как РФЭС или ОЭС. Нагрев образца будет приводить к десорбции адсорбированных частиц в газовую фазу, где они могут быть зарегистрированы с помощью масс-спектрометрии. Очевидно, что анализ температурной зависимости скорости десорбции может дать полезную информацию об энергии связи адсорбата с поверхностью. Экспериментально было показано, что скорость газовыделения меняется с температурой, и может существовать несколько температур, при которых она достигает относительных максимумов. Если скорость откачки при этом превышает скорость десорбции, то вид ТПД спектра будет представлять набор нескольких пиков, соответствующих изменению парциального давления анализируемого газа от температуры образца (Рис.5 [62]). Используя уравнение Аррениуса для скорости десорбции: где п - концентрация частиц на поверхности, х - порядок десорбции, V,, -частотный фактор, Е<] - энергия активации десорбции; можно получить уравнение, связывающее энергию активации десорбции (Еа) с температурой максимума ТПД пика и скоростью нагрева образца [27]: определить энергию активации десорбции, а из уравнения (11.21) найти множитель v. Следует отметить, что предложенный вариант нахождения параметров десорбции может быть использован для десорбции первого порядка, а также для случая второго порядка при условии постоянного начального заполнения поверхности. В общем случае должны быть использованы более сложные уравнения [27]. Тем не менее, Редхед (Redhead) [63] показал, что при 1013 > Tmaxdt/dT > 108 взаимосвязь между Tmax и Ed может быть хорошо описана

11.21) dH'llJt! dT) Ed di}!TmJ К'

11.22)

Теперь, измерив наклон графика зависимости In (T^xdt/dT) от 1/Т1ШХ, можно

Щ на К'[ги]

Jеи1111

СО на Мфш)

1I¿

100 300 500 700 100 300 гоо 400

Н2 на V/ {100} СО на Мо(ЮО)

100 300 500 700 300 700 1100 1500

Нг на У/[110 }

СО на V/ {100]

I г^Р—1 [1II

100 300 500 700 100 500 900 1300 1700

Нг на ИЧШ}

СО на № {110}

I 1

100 300 500 700 100 500 900 1300 1700

Темпер

Температура десорбции /, / К

Температура десорбции Т,К

Рис.6. Типичные спектры термодесорбции Н> и СО с плоскостей монокристаллов \У, Мо, N1. Данные приведены для насыщенных заполнений при 78 и 300 К. линейным законом (Рис.6). Как видно из рисунка, в диапазоне температур до 1000 К (интервал, достаточный для изучения десорбции этилена и кислорода с серебра) эта зависимость слабо зависит от скорости нагрева и может быть апроксимирована как:

Еа(ккал/моль) ~ 0.06хТмзх(К). (11.23)

Это выражение может быть с успехом использовано для полуколичественного анализа простых ТПД спектров.

Не рассматривая далее теоретические аспекты метода ТПД, сосредоточимся на обсуждении методических трудностей использования ТПД, которые могут значительно усложнить анализ полученных спектров. Среди них должны быть отмечены:

1. неравномерность разогрева образца;

2. влияние стеночных эффектов;

3. превращения адсорбированных частиц на поверхности в процессе разогрева образца.

Последовательная десорбция одних и тех же адсорбированных частиц с участков поверхности разной температуры (неравномерный разогрев) будет приводить к уширению десорбционных пиков с возможным исчезновением разрешенных максимумов. Стенки вакуумной камеры, сделанные, как правило, из нержавеющей стали, могут избирательно сорбировать некоторые газы со скоростями, которые могут значительно изменяться в ходе десорбционного эксперимента. Кроме того, излучение от горячего образца может нагревать близко расположенные поверхности частей спектрометра, например, держателя образцов, вызывая десорбцию ТПД пиков с другого материала. Еще один, более тонкий стеночный эффект, состоит в замене десорбирующегося с образца газа газом,

Температура пика десорбции Т , 103К

Рис.6. Энергия активации десорбции Еа как функция температуры Т, для реакции первого порядка и линейного изменения температуры по времени. предварительно адсорбированным на стенках СВВ камеры. Так, Лихтман (УсЫшап) [64] показал, что СО, десорбирующийся с проволочки, адсорбируется на стенках ячейки, замещая ранее адсорбированный там водород и вызывая тем самым появление ложного пика. Краткое обсуждение этих двух осложнений показывает, что экспериментальная реализация ТПД исследований должна быть тщательно продумана, что в определенных случаях позволяет свести их влияние к минимуму (см. далее).

Сложнее обстоит дело с последней трудностью, а именно, изменением природы адсорбированных частиц в ходе нагрева, происходящим перед их десорбцией. Действительно, в этом случае ТПД характеристики будут относиться не к первоначально адсорбированным частицам, а к тем, которые образовались при повышенных температурах. Наиболее простым примером такого случая является диссоциация молекулярно адсорбированного кислорода в ходе нагрева без его десорбции в газовую фазу [3,15]. Очевидно, что только дополнительная информация, полученная другими физическими методами, может позволить избежать ошибок в интерпретации таких ТПД спектров.

Тем не менее, следует отметить один частный случай, в котором используется этот эффект. Речь идет о спектроскопии температурно программированной реакции (ТПР). В приведенных выше рассуждениях предполагалось, что удаление адсорбированной частицы с поверхности определяется активационным барьером десорбции. Однако, в более сложных системах это может быть не всегда так. Если, например, при диссоциации адсорбированной молекулы в ходе нагрева хотя бы один из продуктов имеет температуру десорбции ниже температуры диссоциации, то его десорбция в описываемом эксперименте будет опредляться не его энергией связи с поверхностью, а энергией диссоциации исходного вещества. В более общем смысле поверхностная реакция может быть стадией, лимитирующей скорость десорбции. Тогда выделение продуктов реакции в ходе нагрева образца будет давать полезную информацию о кинетике реакции и реакционной способности реагентов, адсорбированных на поверхности, например, в зависимости от их координации.

Заключение диссертации по теме «Катализ», Бухтияров, Валерий Иванович

X. Выводы.

1. Сформулирован молекулярный подход к изучению причин каталитического действия металлических катализаторов, заключающийся в изучении электронных, структурных, адсорбционных и каталитических свойств металла при переходе от сверхвысоковакуумных условий к реальным атмосферным давлениям и при изменении природы образцов от массивных монокристаллов до дисперсных частиц наноразмеров, что означает, соответственно, рассмотрение проблем "pressure gap" и "material gap". С помощью предложенного подхода изучена реакция эпоксидирования этилена на серебряных катализаторах.

2. Впервые обнаружено два диапазона размеров нанесенных серебряных частиц, где происходит отклонение электронных свойств дисперсного серебра от свойств массивного металла. Первый диапазон (300 - 500 А) характеризуется ухудшением проводимости нанесенного серебра, что проявляется в эффекте дифференциальной подзарядки, второй (30 - 50 А) соответствует известному переходу металл - диэлектрик: изменяются структура d-зоны и Оже-параметр.

3. Разработана оригинальная методика исследования структуры поверхности наночастиц Ag, которая заключается в охарактеризовании методом РФЭС природы хемосорбированного при низких температурах кислорода, используемого как молекула-тест. С помощью данной методики продемонстрировано, что на поверхности малых серебряных частиц (< 100 А) в этих условиях образуется атомарно адсорбированный кислород, свидетельствующий о высокой степени дефектности поверхности.

Молекулярно хемосорбированная форма 02аДс, тестирующая появление гладких, низкоиндексных граней типа (111) или (110), регистрируется на существенно больших частицах (> 300-500 Â). Сделан вывод о появлении дефектных участков поверхности с дефицитом электронной плотности при уменьшении размеров Ag частиц ниже 500 Â.

4. При изучении начальных этапов адсорбции О2 на монокристаллах впервые для серебра показана возможность обнаружения нереконструктивно хемосорбированного в атомарную форму кислорода О5*, который образуется на плотноупакованной грани (111) при комнатной температуре адсорбции. Нагрев до Т = 420К, также как использование более открытой грани (110), приводят к трансформации этой формы в хорошо известный реконструктивный кислород с ионным характером связи О2". Образование формы с более ковалентным характером связи O-Ag происходит и в более жестких условиях, однако для этого приходится использовать реакционную смесь С2Н4 + 02, а не чистый кислород. С помощью изотопов кислорода на Ag фольге надежно подтверждено, что "ионная" форма Оадс активна только в полном окислении С2Н4, в то время как в стадии эпоксидирования принимает участие хемосорбированный кислород с более ковалентным характером связи O-Ag.

5. Показано, что природа адсорбированного на дисперсном серебре кислорода зависит от размера нанесенных Ag частиц. На регулярной поверхности крупных частиц (> 500 Â) адсорбция 02 приводит к образованию поверхностного оксида. Уменьшение размеров сопровождается уменьшением концентрации "ионного" Оадс вплоть до исчезновения из спектров Ois и его замене на "ковалентную" форму, которая является преобладающей в диапазоне размеров Ag частиц: 10 - 100 А, когда поверхность характеризуется наличием дефектных участков с дефицитом электронной плотности. Показано, что переход металл-диэлектрик, происходящий в диапазоне размеров 30 - 50 А не сказывается на природе хемосорбированного кислорода.

6. Обнаружена корреляция скорости реакции эпоксидировапия на А^/А120з катализаторах с концентрацией % комплексов этилена, хемосорбированных на местах Ag+. Так как ионы Ag+ образуются за счет взаимодействия с "ионной" формой кислорода, то ясно, что активные центры в реакции эпоксидирования этилена располагаются на границе регулярных и дефектных участков серебряной поверхности. Установлено, что оптимальными размерами Ag частиц для получения активного и высокоселективного катализатора являются 500 - 1000 А, на которых был достигнут уровень селективности в 90%.

7. На основании полученных результатов можно утверждать, что причины каталитической активности серебра в исследуемой реакции заключаются в наборе электронных (благородный металл), структурных (высокая подвижность поверхностных атомов) и адсорбционных (термодинамическая невозможность трансформации поверхностного оксида в трехмерный в совокупности с образованием атомарно хемосорбированного кислорода с электрофильными свойствами) свойств, совокупностью которых не обладает ни один другой металл.

Благодарности

Автор выражает глубокую благодарность своим учителям, коллегам и соавторам за полезные советы, плодотворные обсуждения и интересные совместные исследования:

Савченко В.И., Воронину А.И., Басченко O.A., Бальжинимаеву Б.С., Roberts M.W.

Просвирину И.П., Квон Р.И., Низовскому А.И., Carley A.F., Калинкину A.B., Саланову АН., Каичеву В В., Подгорнову Е.А., Землянову Д.Ю., Черкашинину Г.Ю.

Мастихину В.М.

Паукштис Е.А., Лапиной O.A., Крюковой Г.Н., Иванову В.П., Цыбуле C.B., Гончаровой С.Н., Пинаевой Л.Г., Булушеву Д.А., Зильбербергу ИЛ.

Отдельную благодарность автор хотел бы выразить своей супруге Бухтияровой Г.А. за неоценимую помощь в течение всех лет моей работы над этой диссертацией.

Список литературы диссертационного исследования доктор химических наук Бухтияров, Валерий Иванович, 1998 год

1. Surface Sei., 1994; v.299/300.

2. C.T.Campbell and M.T.Paffett, MODEL STUDIES OF ETHYLENE OXIDATION CATALYZED BY THE Ag(llO) SURFACE. Surface Sei., 1984, v.139, n.2/3, p.396-416.

3. C.T.Campbell and M.T.Paffett, THE INTERACTION OF 02, CO AND C02 WITH Ag( 110). Surface Sei., 1984, v.143, n.2/3, 517-535.

4. C.T.Campbell, ATOMIC AND MOLECULAR OXYGEN ADSORPTION ON Ag(l 11). Surface Sei., 1985, v.157, n.l, p.43-60.

5. C.T.Campbell, THE SELECTIVE EPOXIDATION OF ETHYLENE CATALYZED BY Ag(lll): COMPARISON WITH Ag(110). J.Catal., 1985, v.94, p.436-444.

6. R.W.Joyner, M.W.Roberts and K.Yates, A "HIGH-PRESSURE" ELECTRON SPECTROMETER FOR SURFACE STUDIES. Surface Sei., 1979, v.87, n.3, p.501-509.

7. R.W.Joyner and M.W.Roberts, A STUDY OF THE ADSORPTION OF OXYGEN ON SILVER AT HIGH PRESSURE BY ELECTRON SPECTROSCOPY. -Chem.Phys. Lett., 1979, v.60, n.3, p.459-462.

8. A.I.Boronin, V.I.Bukhtiyarov, A.L.Vishnevskij G.K.Boreskov and V.I.Savchenko, XPS AND UPS STUDIES OF OXYGEN ADSORPTION OVER CLEAN AND CARBONMODIFIED SILVER SURFACES. Surface Sei., 1988, v.208, p. 195210.

9. M.Che and C.O.Bennett, THE INFLUENCE OF PARTICLE SIZE ON THE CATALYTIC PROPERTIES OF SUPPORTED METALS. Adv. Catal., 1989, v.36, p.55-172.

10. M.Boudart, CATALYSIS BY SUPPORTED METALS. Adv. Catal., 1969, v.20, p.153-165.

11. H.Poppa, NUCLEATION, GROWTH, AND ТЕМ ANALYSIS OF METAL PARTICLES AND CLUSTERS DEPOSITED IN UHV. Catal. Rev-Sci Eng. 1993, v.35, p.359-398.

12. ОБЩИЙ ПРАКТИКУМ ПО ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, пер. с нем. А.Н.Коста, М.: Мир, 1965, 674 с.

13. P.A.Kilty and W.M.H.Sachtler, THE MECHANISM OF THE SELECTIVE OXIDATION OF ETHYLENE TO ETHYLENE OXIDE. Catal. Rev.-Sci. Eng., 1974, v. 10, n. 1, p. 1 -16.

14. N.W.Kant and W.K.Hall, CATALYTIC OXIDATION VI. OXIDATION OF LABELLED OLEFINS OVER SILVER. J.Catal., 1978, v.52, n.l, p.81-94.

15. C.Backx, C.P.M.de Groot, R.Biloen and W.M.H.Sachtler, ADSORPTION OF OXYGEN ON Ag(110) STUDIED BY HRELS AND TPD. Surface Sci., 1981, v. 104, n.l, p.300-317.

16. Г.К.Боресков, А.В.Хасин, Т.С.Старостина, ИЗОТОПНЫЙ ОБМЕН НА ПЛЕНКАХ СЕРЕБРА. ДАН СССР, 1965, т. 164, н.З, с.606-609.

17. Г.К.Боресков, А.В.Хасин, ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ЭТИЛЕНА С КИСЛОРОДОМ, АДСОРБИРОВАННОМ НА СЕРЕБРЕ: РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ АДСОРБИРОВАННЫХ АТОМОВ КИСЛОРОДА И МОДИФИЦИРУЮЩЕЕ ДЕЙСТВИЕ ПРОДУКТОВ РЕАКЦИИ. ДАН СССР, 1984, т.274, н.2, с.348^352.

18. А.В.Хасин, МЕХАНИЗМ И КИНЕТИКА ОКИСЛЕНИЯ ЭТИЛЕНА НА СЕРЕБРЕ. Кинетика и катализ, 1993, т.34, н.1, с.42-53.

19. C.Backx, J.Moolhuysen, P.Geenen and R.A.van Santen, REACTIVITY OF OXYGEN ADSORBED ON SILVER POWDER IN THE EPOXIDATION OF ETHYLENE. J.Catal., 1981, v.72, n.2, p.l 152-1158.

20. R.A.van Santen and C.P.M.de Groot, THE MECHANISM OF ETHYLENE EPOXIDATION. J.Catal., 1986, v.98, n.2, p.530-539.

21. R.A.van Santen and H.P.C.E.Kuipers, THE MECHANISM OF ETHYLENE EPOXIDATION. Adv. Catal., 1987, v.35, p.265-321.

22. R.B.Grant and R.M.Lambert, MECHANISM OF THE SILVER CATALYSED HETEROGENEOUS EPOXIDATION OF ETHYLENE. J. Chem. Soc. Chem.Commun., 1983, p.662-663.

23. R.B.Grant and R.M.Lambert, A SINGLE CRYSTAL STUDY OF THE SILVER-CATALYZED SELECTIVE OXIDATION AND TOTAL OXIDATION OF ETHYLENE. J. Catal., 1985, v.92, n.2, p.364-375.

24. B.G.de Martinez, E.T.Blues and D.Bryce-Smith, A STUDY OF THE EFFECT OF CARBON DIOXIDE ON THE CATALYTIC PROPERTIES OF A SILVER CATALYST IN THE OXIDATION OF ETHYLENE TO ETHYLENE OXIDE. -Appl. Catal., 1984, v.10, n.3, p.303-312.

25. D.W.Park and G.Gau, ETHYLENE EPOXIDATION ON A SILVER CATALYST: UNSTEADY AND STEADY STATE KINETICS. J. Catal., 1987, v.105, n.l, p.81-94.

26. C.N.R.Rao, V.Vijayakrishnan, A.K.Santra and M.W.J.Prins, DEPENDENCE OF THE REACTITVTTY OF Ag AND Ni CLUSTERS DEPOSITED ON SOLID

27. SUBSTRATES ON THE CLUSTER SIZE. Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1992, v.31, n.8, p. 1062-1064.

28. Д.Вудраф, Т.Делчар, СОВРЕМЕННЫЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ПОВЕРХНОСТИ. M.: Мир., 1989, 568с.

29. Дж.Маан, ТЕОРИЯ ФОТОЭМИССИИ. В кн.: Электронная и ионная спектроскопия твердых тел. М.: Мир. 1981. 468 с.

30. Г.Вертхайм, РЕНТГЕНОВСКАЯ ФОТОЭЛЕКТРОННАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ ТВЕРДЫХ ТЕЛ. В кн.: Электронная и ионная спектроскопия твердых тел. М : Мир. 1981.493 с.

31. P.J.Feibelman and D.E.Eastman, PHOTOEMISSION SPECTROSCOPY -CORRESPONDENCE BEETWEEN QUANTUM THEORY AND EXPERIMENTAL PHENOMENOLOGY. Phys.Rev.B, 1974, v. 10, n.12, p.4932 -4938.

32. C.N.Berglund and W.E.Spicer, PHOTOEMISSION STUDIES OF COOPER AND SILVER: THEORY. Phys. Rev., 1964, v.136, n.4, p.A1032-A1044.

33. J.Cooper and R.N.Zare, ANGULAR DISTRIBUTION OF PHOTOELECTRONS. J. Chem. Phys., 1968, v.48, p. 942-943.

34. J.Cooper and S.T.Manson, PHOTO-IONIZATION IN SOFT X-RAY RANGE: ANGULAR DISTRIBUTION OF PHOTOELECTRONS AND INTERPRETATION IN TERMS OF SUBSHELL STRUCTURE. Phys. Rev., 1969, v.177, n.l, p. 157-163.

35. R.F.Reilman, A.Msezane and S.T.Manson, RELATIVE INTENSITIES IN PHOTOELECTRON SPECTROSCOPY OF ATOMS AND MOLECULS. J. Electron Spectrosc. Relat. Phenom., 1976, v.8, p.389-394.

36. J.H.Scofield, HARTREE-SLATER SUBSHELL PHOTOIONIZATION CROSS-SECTIONS AT 1254 AND 1487 eV. J. Electron Spectrosc. Relat. Phenom., 1976, v.8, p.129-137.

37. I.M.Band, Yu.I.Kharitonov and M.B.Trzhaskovskaya, THE PHOTOIONIZATION CROSS SECTIONS AND ANGULAR DISTRIBUTIONS FOR THE X-RAY LINE ENERGIES IN THE RANGE 0.132 4.509 keV, 1 < Z < 100. - Atomic Data and Nuclear Data Tables, 1979, v.23. p. 443-505.

38. V.I.Nefedov, N.P.Sergushin, I.M.Band and M.B.Trzhaskovskaya, J.Electron Spectrosc. Relat. Phenom., 1973, v.2, p.383.

39. C.D.Wagner, SENSITIVITY OF DETECTION OF THE ELEMENTS BY PHOTOELECTRON SPECTROMETRY. Anal. Chem., 1972, v.44. n.6, p. 10501053.

40. P.C.Kemeny, C.G.Leckey, J.G.Jenkin and J.Liesegang I. Electron. Spectrosc. Relat. Phenom., 1974, v.5, p.884.

41. J.L.Hall and M.W.Siegel, ANGULAR DEPENDENCE OF THE LASER PHOTODETACHMENT OF THE NEGATIVE IONS OF CARBON, OXYGEN AND HYDROGEN J.Chem.Phys., 1968, v. 48, p.943-945.

42. Л.Фелдман, Д.Майер, ОСНОВЫ АНАЛИЗА ПОВЕРХНОСТИ И ТОНКИХ ПЛЕНОК. М.: Мир, 1989, 344с.

43. S.Tanuma, C.J.Powell and D.RPenn, CALCULATION OF ELECTRON INELASTIC MEAN FREE PATHS FOR 31 MATERIALS. Surface Interf. Anal., 1988, v.ll. p.577-589.

44. M.P.Seah and W.A.Dench, QUANTITATIVE ELECTRON SPECTROSCOPY OF SURFACES: A STANDARD DATA BASE FOR ELECTRON INELASTIC MEAN FREE PATHS IN SOLIDS. Surface Interf. Anal., 1979, v. 1. n. 1, p.2-11.

45. S.Tanuma, C.J.Powell and D.R.Penn, CALCULATION OF ELECTRON INELASTIC MEAN FREE PATHS. V. DATA FOR 14 ORGANIC COMPOUNDS OVER THE 50 2000 eV RANGE. - Surface Interf. Anal., 1993, v.21, p.165-176.

46. M.S.Chung and T.E.Everhart, SIMPLE CALCULATION OF ENERGY DISTRIBUTION OF LOW ENERGY SECONDARY ELECTRONS EMITTED FROM METALS UNDER ELECTRON BOMBARDMENT. - J. Appl. Phys., 1974, v.45, n.2, p.707-709.

47. C.S.Fadley, R.J.Baird, W.Siekhaus, T.Novakov and S.A.L.Bergstrom, SURFACE ANALYSIS AND ANGULAR DISTRIBUTIONS IN X-RAY PHOTOELECTRON SPECTROSCOPY. J. Electron Spectrosc. Relat. Phenom., 1974, v.4, p.93-137.

48. C.S.Fadley, SOLID STATE-AND SURF ACE-ANALYSIS BY MEANS OF ANGULAR DEPENDENT X-RAY PHOTOELECTRON SPECTROSCOPY. -Progress in Solid State Chemistry, 1976, v.l 1, p.265-343.

49. A.Jablonski, B.Lesiak, Zommer L. et. al., QUANTITATIVE ANALYSIS BY XPS USING THE MULTILINE APPROACH. Surface Interf. Anal., 1994, v. 21, p.724-730.

50. B.J.Tyler, D.G.Castner and B.D Ratner, DETERMING DEPTH PROFILES FROM ANGLE DEPENDENT X RAY PHOTOELECTRON SPECTROSCOPY. THE EFFECTS OF ANALYZER LENS APERTURE SIZE AND GEOMETRY. - J.Vac. Sci. Technol. A, 1989, v.7, n.3, p.1646-1650.

51. Д.Бриггс, М.П.Сих, АНАЛИЗ ПОВЕРХНОСТИ МЕТОДАМИ ОЖЕ- И РЕНТГЕНОВСКОЙ ФОТОЭЛЕКТРОННОЙ СПЕКТРОСКОПИИ. М.: Мир.1087 ЛППг1. JL. V^ / » UV VV.

52. C.D.Wagner, W.M.Riggs, HANDBOOK OF X-RAY PHOTOELECTRON SPECTROSCOPY. Physical Electronics Div., Perkin-Elmer Corp., Eden Prarie, MN, 1979.

53. O.A.Baschenko and A.E.Nesmeev, J.Electron Spectrosc.Relat.Phenom., 1991, v.57, p.33.

54. О.А.Басченко, А.Е.Несмеев, Т.Рейх and В.И.Нефедов, Поверхность, 1991, т. 10, с.49.

55. A.Cross, CHARGING EFFECTS IN X-RAY PHOTOELECTRON SPECTROSCOPY. J. Electron Spectrosc. Relat. Phenom., 1992, v.59, p. 1-14.

56. В.И.Нефедов, РЕНТГЕНОЭЛЕКТРОННАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ ХИМИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ. М. . Химия, 1984, 254 с.

57. К.Зигбан, К. Нор дл инг, А.Фельман и др., ЭЛЕКТРОННАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ. М., Мир, 1971, 493с.

58. E.Antonides, E.C.Janse and G.A.Sawatzky, Phys.Rev.B, 1977, v.15, p.1669.

59. C D. Wagner, CHEMICAL SHIFTS OF AUGER LINES, AND THE AUGER PARAMETER. Faraday Discuss. Chem. Soc., 1975, n.60, p.291-300.

60. G. Moretti and P. Porta, NEW ADVANCEMENTS IN THE THEORY OF THE AUGER PARAMETER: APPLICATIONS TO THE CHARACTERIZATION OF SMALL METALLIC PARTICLES. Surf. Interface Anal., 1993, v.20, p.675-681.

61. G. Moretti and P. Porta, APPLICATION OF THE AUGER PARAMETER IN THE CHARACTERIZATION OF SMALL COPPER PARTICLES SUPPORTED ON INSULATORS. Surface Sci., 1993, v.287/288, p. 1076-1081.

62. R.J.Cole and P.Weightman, SEPARATION OF INITIAL AND FINAL STATE CONTRIBUTIONS TO CHEMICAL SHIFTS IN TERMS OF A POTENTIAL MODEL, Surface Rev.Lett., 1994, v.l,n.4, p.469-472.

63. L.D.Schmidt, ADSORPTION BINDING STATES AND KINETICS ON SINGLE-CRYSTAL PLANES. Catal. Rev., 1974, v.9, p.l 15-145.

64. P.A.Redhead, THERMAL DESORPTION OF GASES. Vacuum, 1962, v.12, p.203-211.

65. D.Lichtman, J. Vac. Sei. Technol., 1965, v.2, p.70.

66. J.Grimblot, P.Alnot, R.J.Behm and C.R.Brundle. J Electron Spectrosc. Relat. Phenom., 1990, v.52, p.175.

67. L.Lefferts, J.G.van Ommenand and J.R.H.Ross, THE SILVER OXYGEN INTERACTION IN RELATION TO OXIDATIVE DEHYDROGENATION OF METHANOL. Appl. Catal., 1987, v.31, n.2, p.291-308.

68. V. Vijayakrishnan, A. Chainani, D.D. Sarma and C.N.R. Rao, METAL-INSULATOR TRANSITIONS IN METAL CLUSTERS: A HIGH-ENERGY SPECTROSCOPY STUDY OF Pd AND Ag CLUSTERS. J. Phys. Chem., 1992, v.96, p.8679-8682.

69. C.N.R.Rao, V.Vijayakrishnan, H.N.Aiyer, G.U.Kulkarni and G.N.Subbanna, INVESTIGATION OF WELL-CHARACTERIZED SMALL GOLD CLUSTERS BY PHOTOELECTRON SPECTROSCOPY TUNNELING SPECTROSCOPY AND COGNATE TECHNIQUES. J.Phys.Chem., 1993, v.97, p. 11157-11160.

70. S.N. Goncharova, E.A. Paukshtis and B S. Bal'zhnimaev, SIZE EFFECTS IN ETHYLENE OXIDATION ON SILVER CATALYSTS. INFLUENCE OF SUPPORT AND CS PROMOTER. Appl. Catal. A, 1995, v. 126, p.67-84.

71. A.I.Boronin, A STUDY OF METAL SURFACES BY THE X-RAY PHOTOELECTRON SPECTROSCOPY (XPS) METHOD. Bulg. Chem. Commun, 1989, v.22, p. 178-183.

72. R.L.Summers, NASA report, TND.5285, 1969.

73. R.B.Grant and R.M.Lambert, ETHYLENE OXIDE ISOMERISATION ON SINGLE-CRYSTAL Ag(lll) IN ATOMICALLY CLEAN AND Cs-MODERATED CONDITIONS. J. Catal., 1985, v.93, n.l, p.92-99.

74. A.W.Czanderna, THE ADSORPTION OF OXYGEN ON SILVER. J. Phys. Chem., 1964, v.68, n.10, p.2765-2772.

75. Albers M., van der Waal W.S., Bootsma G.A. ELLIPSOMETRIC STUDY OF OXYGEN ADSORPTION AND THE CARBON MONOXIDE-OXIDE INTERACTION ON ORDERED AND DAMAGED Ag(l 11).- Surface Sci., 1977, v.68, n.l, p.517-535.

76. G.Rovida, F.Pratesi, M.Maglietta and F.Ferroni, CHEMISORPTION OF OXYGEN ON THE SILVER (111) SURFACE. Surface Set. 1974, 43, 230.

77. G.Rovida and F.Pratesi, CHEMISORPTION OF OXYGEN ON THE SILVER (110) SURFACE. Surface Sci. 1975, 52, 542-555.

78. H.A.Engelhardt and D.Menzel, ADSORPTION OF OXYGEN ON SILVER SINGLE SURFACES. Surface Sci. 1976, 57, 591-618.

79. M.Taniguchi, K.Tanaka, T.Hashizume and T.Sakurai, ORDERING OF Ag-0 CHAINS ON THE Ag(l 10) SURFACE. Surface Sci., 1992, v.262, p.L123-L128.

80. C.Backx, C.P.M.de Groot, P.Biloen and W.M.H.Sachtler, INTERACTION OF 02, C02, CO, C2H4 AND C2H40 WITH Ag(l 10). Surface Sci., 1983, v.128, n.l, p.811 rvT 1VJ.

81. K.B.Clarkson and A.C.Cirillo, THE FORMATION AND REACTIVITY OF OXYGEN AS 02" ON A SUPPORTED SILVER SURFACE. J.Catal., 1974, v.33, n.3, p.392-401.

82. P.A.Kilty and W.M.H.Sachtler, THE MECHANISM OF THE SELECTIVE OXIDATION OF ETHYLENE TO ETHYLENE OXIDE. Catal. Rev.- Sci. Eng., 1974, v. 10, n.l, p.81-94.

83. E.L.Force and A.T.Bell, THE RELATIONSHIP OF ADSORBED SPECIES OBSERVED BY INFRARED SPECTROSCOPY TO THE MECHANISM OF ETHYLENE EPOXIDATION OVER SILVER. J.Catal., 1975, v.40, n.3, p.356-371.

84. R.B.Grant and R.M.Lambert, A SINGLE CRYSTAL STUDY OF THE SILVER-CATALYSED SEELCTIVE OXIDATION AND TOTAL OXIDATION OF ETHYLENE. J.Catal., 1985, v.92, n.2, p.364 - 375.

85. D.A.Batler, J.B.Sanders, A.Raukema, A.W.Kleyn and J.W.M. Frenken, OXYGEN DISSOTIATION ON Ag(110): A RUIN GAME. Surface Sci., 1997, v.375, p.141-149.

86. L.Vattuone, P.Gambardella, F.Cemic, U.Valbusa and M.Rocca, ENHANCED COLLISION INDUCED DESORPTION AND DISSOCIATION OF 02 CHEMIS ORB ED ON Ag(001) AT GRAZING INCIDENCE. Chem.Phys.Lett., 1997, v.278, n.4-6, p.245-250.

87. L.Vattuone, P.Gambardella, U.Burghaus, F.Cemic, A.Cupolillo, U.Valbusa and M.Rocca, COLLISION INDUCED DESORPTION AND DISSOCIATION OF 02 CHEMISORBED ON Ag(001). J.Chem.Phys., 1998, v. 109, n.6, p.2490-2502.

88. S.Evans, E.L.Evans, P.E.Perry, M.J.Tricker, M.J.Walters and J.M.Thomas, ULTRA-VIOLET AND X-RAY PHOTOELECTRON SPECTROSCOPY

89. STÜDES OF OXYGEN CHEMISORPTION ON COOPER, SILVER AND GOLD. Faraday Discuss.Chem.Soc., 1974, v.58, p.97-105.

90. Г.Я.Ластушкина, Т.А.Фелтер, П.А.Ждан, ИССЛЕДОВАНИЕ МЕТОДАМИ ЭЛЕКТРОННОЙ СПЕКТРОСКОПИИ АДСОРБЦИИ И КАТАЛИТИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ С УЧАСТИЕМ О, 02, СН3ОН НА Ag(l 11). В сб.: "Гетерогенный катализ", 1979, т.1, с.43-48.

91. D.Briggs, R.A.Marbrow and R.M.Lambert, AN XPS AND UPS STUDY OF THE INTERACTION OF OXYGEN WITH SODIUM DOSED Ag(l 10). Surface Sei., 1977, v.65, n.l, p.314-324.

92. C.-T.Au, S.Singh-Boparai, M.W.Roberts and R.W.Joyner, CHEMISORPTION OF OXYGEN AT AG(110) SURFACES AND ITS ROLE IN ADSORBATE ACTIVATION. J.Chem.Soc.Faraday Trans., 1983, v.79, p.1779-1791.

93. C.Bendorf, M.Frank and F.Thieme, OXYGEN ADSORPTION ON Ag(lll) IN THE TEMPERATURE RANGE FROM 100 500 K. UPS, XPS AND EELS INVESTIGATIONS. - Surface Sei., 1983, v. 128, n.2/3, p.417-423.

94. V.I.Bukhtiyarov, A.I.Boronin and V.I.Savchenko, TWO OXYGEN STATES AND THE ROLE OF CARBON IN PARTIAL OXIDATION OF ETHYLENE OVER SILVER. Surface Sei., 1990, v.232, p.L205-L209.

95. T.E.Felter, W.H.Weinberg, G.Ya.Lastushkina, A.I.Boronin, P.A.Zhdan, G.K.Boreskov and J.Hrbek, AN XPS AND UPS STUDY OF THE KINETICS OF CARBON MONOXIDE OXIDATION OVER Ag(lll). Surface Sei., 1982, v. 118, n.3, p.369-386.

96. M.A.Barteu and R.J.Madix, PHOTOELECTRON SPECTRA OF ADSORBED CARBONATES. J.Electron Spectrosc. and Relat.Phenom., 1983, v.31, p.1011 ЛО1UO.

97. M.A. Barteau and RJ. Madix, A PHOTOELECTRONIC SPECTROSCOPIC INVESTIGATION OF THE INTERACTION BETWEEN H20 AND OXYGEN ON Ag(llO). Surface Sci., 1984, 140, 108-122.

98. A.F. Carley, P R. Davies, M.W. Roberts and K.K. Thomas, HYDROXYLATION OF MOLECULARLY ADSORBED WATER AT Ag(lll) AND Cu(100) SURFACES BY DIOXYGEN: PHOTOELECTRON AND VIBRATIONAL SPECTROSCOPIC STUDIES. Surface Sci., 1990, v.238, p.L467-L474.

99. R.J.Madix and J.T.Roberts, THE COADSORPTION OF WATER AND MOLECULAR OXYGEN ON Ag(110): ABSENCE OF O-O BOND ACTIVATION BY WATER. Surface Sci., 1992, v.273, p. 121-128.

100. E.A.Carter and W.A.Goddard, THE SURFACE ATOMIC OXYRADICAL MECHANISM FOR Ag-CATALYZED OLEFIN EPOXIDATION. J.Catal., 1988, v. 112, p.80-92.

101. M.Ayyoob and M.S.Hedge, AN XPS STUDY OF THE ADSORPTION OF OXYGEN ON SILVER AND PLATINUM SURFACES COVERED WITH POTASSIUM OR CESIUM. Surface Sci., 1983, v.133, p.516-532.

102. S.W. Gadzuk, ANGLE RESOLVED PHOTOEMISSION FROM CHEMISORBED LAYERS: FURTHER THEORETICAL CONSIDERATION. Surface Sci., 1975, 53 (1), 132-143.

103. O A. Baschenko, V.I.Bukhtiyarov and A.I.Boronin, ARXPS-BASED CONCENTRATION PROFILES RESTORATION APPLIED TO ADSORBATE/METAL SYSTEMS. Surface Sci., 1992, 271, 493-500.

104. Кабалкина С.С., Попова С В., Серебряная Н.Р., Верещагин Л.Ф., О НОВОЙ МОДИФИКАЦИИ Ag20 СО СЛОИСТОЙ СТРУКТУРОЙ. ДАН, 1963, т.52,хг„ л „о с-? о с с jv±4, o.ojj-ojj.

105. X.Bao, M.Muhler, Th.Schedel-Niedrig and R.Schlogl, INTERACTION OF OXYGEN WITH SILVER AT HIGH TEMPERATURE AND ATMOSPHERIC PRESSURE: A SPECTROSCOPIC AND STRUCTURAL ANALYSIS OF A STRONGLY BOUND SURFACE SPECIES. Phys. Rev. B, 1996, v.54, n.3, p.2249-2262.

106. G.Schon, ESCA-STUDIES OF Ag, Ag20 AND AgO Acta Chem. Scand., 1973, v.27, n.7, p.2623-2633.

107. J.S.Hammond, S.W.Gaarenstroom, N.Winograd, X-RAY PHOTOELECTRON SPECTROSCOPIC STUDIES OF CADMIUM AND SILVER-OXYGEN SURFACES. Anal. Chem., 1975, v.47, n.13, p.2193-2199.

108. M.W. Roberts, CHEMISORPTION AND REACTIONS AT METAL SURFACES. Surface Sci., 1994, v.299/230, p.769-784.

109. Савченко В.И., Успехи химии, 1986, т.55, с.462.

110. J.S.Ozcomert, W.W.Bartelt, M.R.Peng, and J.E.Reutt-Robbey, SCANNING TUNNELING MICROSCOPY STUDY OF THE FACETING DYNAMICS OF STEPPED Ag(110) UPON OXYGEN EXPOSURES. J.Vac.Sci.Technol. A, 1994, v.12, n.4, p.2224-2228.

111. J.S.Ozcomert, W.W.Bartelt, M.R.Peng, and J.E.Reutt-Robbey, KINETICS OF OXYGE N-INDUCED FACETING OF VICINAL Ag(110). Phys.Rev.Lett., 1994, v.72, n.2, p.258-261.

112. W.W.Pai, N.C.Bartelt, M.R.Peng, and J.E.Reutt-Robbey, STEPS AS AD ATOM SOURCES FOR SURFACE CHEMISTRY: OXYGEN OVERLAYER FORMATION ON Ag(l 10). Surface Sci., 1995, v.330, n.3, p.L679-L685.

113. A.L.Vishnevskij V.I.Savchenko, ADSORPTION OF CARBON MONOXIDE AND OXYGEN ON Pt(llO).- React. Kinet. Catal. Lett., 1989, v.38, n.l, p.159-166.

114. R.A.van Santen, S.Moolhuysen, W.M.H.Sachtler, THE ROLE OF C-H BOND BREAKING IN THE EPOXIDATION OF ETHYLENE.- J. Catal., 1980, v 65, n.2, p.478-480.

115. G.Rovida, F.Pratesi and E.Ferroni, ETHYLENE-OXYGEN INTERACTION ON THE SILVER (110) FACE. Appl. Surface Sci., 1980, v.5, n.2, p. 121-132.

116. R.Haul, G.Neubauer, D.Fischer, D.Hoge and U.Zeeck, KINETIC AND TDS STUDIES ON THE SILVER-CATALYZED ETHENE OXIDATION. In: Proc.8-th Intern. Congress on Catalysis, Frankfurt am Main: Dechema, 1985, v.3, p.265-276.

117. R.Haul, D.Hoge, G.Neubauer and U.Zeeck, ETHYLENE EPOXIDATION ON SILVER OXIDE SURFACE LAYERS. Surface Sci., 1982, v. 122, n.2, p.L622-L628.

118. C.T.Campbell, Cs-PROMOTED Ag(lll): MODEL STUDIES OF SELECTIVE ETHYLENE OXIDATION CATALYSTS. J. Phys. Chem., 1985, v.89, p.5789-5795.

119. C.T.Campbell, CHLORINE PROMOTERS IN SELECTIVE ETHYLENE EPOXIDATION OVER Ag(lll): A COMPARISON WITH Ag(110).- J. Catal., 1986, v.99, n.l, p.28-38.

120. S.A.Tan, R.B.Grant, R.M.Lambert, PRESSURE DEPENDENCE OF ETHYLENE OXIDATION KINETICS AND THE EFFECTS OF ADDED CO AND CS: A STUDY ON Ag(lll) And Ag/a-Al203 CATALYSTS. Appl. Catal., 1987, v.31, n.l, p. 159-177.

121. S.A.Tan, R.B.Grant, R.M.Lambert, CHLORINE-OXYGEN INTERACTIONS AND THE ROLE OF CHLORINE IN ETHYLENE OXIDATION OVER Ag(lll).-J. Catalysis, 1986, v. 100, n.2, p.383-391.

122. V.I.Bukhtiyarov, A.I.Boronin and V.I.Savchenko, STAGES IN THE MODIFICATION OF A SILVER SURFACE FOR CATALYSIS OF THE PARTIAL OXIDATION OF ETHYLENE. II. ACTION OF OXYGEN. J.Catal., 1994, v. 150, p.262-267.

123. V.I.Bukhtiyarov, A.I.Boronin, I.P.Prosvirin and V.I.Savchenko, STAGES IN THE MODIFICATION OF A SILVER SURFACE FOR CATALYSIS OF THE PARTIAL OXIDATION OF ETHYLENE. II. ACTION OF REACTION MEDIUM. J.Catal., 1994, v. 150, p.268-273.

124. A.I.Boronin, S.V.Kosheev, V.F.Malakhov and G.M.Zhidomirov, STUDY OF HIGH-TEMPERATURE OXYGEN STATES ON THE SILVER SURFACE BY XPS AND UPS. Catal.Lett. 1997, v.47, p.l 11-117.

125. R.I.Martin and P.J.Hay, THEORETICAL STUDIES OF CHEMISORBED OXYGEN ON Ag(110). Surface Sci., 1983, v.130, p.L283-L288.

126. N.Rosch and D.Menzel, SCF-X-SW MODEL CALCULATIONS FOR METAL CLUSTERS OF NICKEL, COPPER AND SILVER AND FOR THE OXYGEN CHEMISORPTION ON THESE METALS. J.Chem.Phys., 1976, v. 13, n.3, p.243256.

127. X.Bao, M.Muhler, B.Pettinger, Y.Uchida, G.Lehmpfuhl, R.Schlogl and G.Ertl, THE EFFECT OF WATER ON THE FORMATION OF STRONGLY BOUND OXYGEN ON SILVER SURFACES. Catal. Lett., 1995, v.32, p. 171-183.

128. D.I.Hagen, B.E.Nieuwenhuys, G.Rovida and G.A.Somorjai. Surf.Sci. 57 (1976) zu /.

129. V.P.Ivanov, G.K.Boreskov, V.I.Savchenko, W.F.Egelhoff, W.H.Weinberg, THE CO OXIDATION REACTION ON THE Ir(l 11) SURFACE J. Catal., 1977, v.48, n.1-3, p.269-283.

130. P.D.Klugherz and P.Harriott, KINETICS OF ETHYLENE OXIDATION ON A SUPPORTED SILVER CATALYST.- AIChE Jornal , 1971, v. 17, n.4, p.478-484.

131. А.В.Василевич, Г.К.Боресков, Р.Н.Гурьянова, Н.А.Рыжак, ИЗУЧЕНИЕ КАТАЛИЗАТОРОВ ОКИСЛЕНИЯ ЭТИЛЕНА В ОКИСЬ ЭТИЛЕНА. -Кинетика и катализ, 1966, т.7, н.З, с.525-532.

132. S.N.Filimonova, S.N.Goncharova and A.V.Khasin, INFLUENCE OF SILVER DISPERSITY ON ITS CATALYTIC ACTIVITY IN ETHYLENE OXIDATION. -React.Kinet.Catal.Lett., 1987, v.34, n.2, p.303-308.

133. D.J.Sajkowski and M.Boudart, STRUCTURAL SENSITIVITY OF THE CATALYTIC OXIDATION OF ETHENE BY SILVER. Catal.Rev.-Sci.Eng., 1987, v.29, n.4, p.325-360.

134. X.E.Verykios, F.P.Stein and R.Coughlin INFLUENCE OF METAL CRYSTALLITE SIZE AND MORPHOLOGY ON SELECTIVITY AND ACTIVITY OF ETHYLENE OXIDATION CATALYZED BY SUPPORTED SILVER. J. Catal., 1980, v.66, n.2, p.368-382.

135. M.Jarjoui, B.Moraweck, P.C.Gravell et S.J.Teichner, INFLUENCE DE LA DISPERSION DE L'ARGENT SUR L'ACTIVITE LA SELECTIVITE DE CATALYSEURS AG/SI02 POUR L' OX YD ATION DE L'ETHYLENE. J.de ChimiePhys., 1978, v.75, n.11-12, p. 1061-1078.

136. S.Cheng and A.Clearfield, OXIDATION OF ETHYLENE CATALYSED BY SILVER SUPPORTED ON ZIRCONIUM PHOSPHATE. PARTICLE SIZE AND SUPPORT EFFECT. J. Catal., 1985, v.95, p.455-467.

137. J.C.Wu and P.Harriot, THE EFFECT OF CRYSTALLITE SIZE ON THE ACTIVITY AND SELECTIVITY OF SILVER CATALYSTS. J.Catal., 1975, v.39, n.3, p.395-402.

138. A.E.B.Presland, G.L.Price and D.L.Trimm, PARTICLE SIZE EFFECTS DURING THE SINTERING OF SILVER OXIDATION CATALYSTS. J.Catal., 1972, v.26, n.2, p.313-317.

139. M.Riassian, D.L.Trimm and P.M.Williams, SUPPORT EFFECTS IN THE BREAK-UP AND AGGREGATION OF SILVER FILMS UNDER CATALYTIC CONDITIONS. J.Chem.Soc.Faraday Trans., 1976, v.72, p.925-932.

140. J.K.Lee, X.E.Verykois and R.Pitchai, SUPPORT AND CRYSTALLITE SIZE EFFECTS IN ETHYLENE ОХШATION CATALYSIS. Appl.Catal., 1989, v.50, p.171-188.

141. S.R.Seyedmonir, J.K.Plischke, M.A.Vannice and W.Young, ETHYLENE OXIDATION OVER SMALL SILVER CRYSTALLITES. J.Catal., 1990, v. 123, p.534-549.

142. R.C.Baetzold, M.G.Mason and J.F.Hamilton, DETERMINATION OF THE PARTICLE SIZE REQUIRED FOR BULK METALLIC PROPERTIES. -J.Chem.Phys., 1980, v.12, n.l,p.366-368.

143. G.K.Wertheim, S.B.DiCenzo and D.N.E.Buchanan, J.Phys.Chem., 1986, v.33, p.5384-5390.

144. C.N.R.Rao, H.K.N.Aiyer, T.Arunarkavalli and G.U.Kulkarni, SCANNING TUNNELING MICROSCOPY AND SPECTROSCOPY OF SILVER AND PLATINUM CATALYSTS. Catal.Lett., 1994, v.23, p.37-47.

145. T.L.Barr, STUDIES IN DIFFERENTIAL CHARGING. J.Vac.Sci.Technol., A, 1989, v.7, n.3, p.1677-1683.

146. T.L.Barr, ADVANCES IN THE APPLICATION OF X-RAY PHOTOELECTRON SPECTROSCOPY (ESCA). PART II. NEW METHODS. Critical Rev.in Anal. Chem., 1991, v.22, n.3-4, p.229-325.

147. Юшка Т., Бастл 3., Дерер Е., Киш Г. ИЗУЧЕНИЕ КАТАЛИЗАТОРОВ ТИПА Ag/Al203 МЕТОДОМ РЕНТГЕНОВСКОЙ ФОТОЭЛЕКТРОННОЙ СПЕКТРОСКОПИИ. Поверхность, 1987. т. 10, с.96-98.

148. Yu.A.Ryndin, L.V.Nosova, A.I.Boronin and A.L.Chuvilin, EFFECT OF DISPERSION OF SUPPORTED PALLADIUM ON ITS ELECTRONIC AND CATALYTIC PROPERTIES IN THE HYDROGENATION OF VINYLACETYLENE. Appl. Catal., 1988, v.42, p. 131-,

149. A.F.Carley, M.K.Rajumon and M.W.Roberts, ELECTRONIC STRUCTURE OF COPPER PARTICLES SUPPORTED ON Ti02, GRAPHITE, AND A1203

150. SUBSTRATES: A COMPARATIVE STUDY. J.Solid State Chem., 1993, v. 106, p. 156-163.

151. J.Li, Zh.Zhang, L.Cai, J.Xu, Ch.Tang, O.Zhong, Y.Xiong and K.Huang, THE DEVELOPMENT OF HIGH SELECTIVITY SILVER CATALYST FOR ETHYLENEOXIDE FROM THEORY TO PRACTICE. - In Proc. 9-th Int.Congr. Catal., Calgary, 1988, v.4, p. 1680-1687.

152. C.D.Wagner, L.H.Gale and R.H.Raymond, TWO-DIMENSIONAL CHEMICAL STATES PLOTS: A STANDARDIZED DATA SET FOR USE IN INDENTIFYING CHEMICAL STATES BY X-RAY PHOTOELECTRON SPECTROSCOPY. Anal. Chem., 1979, v.51, n.4, p.466-482.

153. C.D.Wagner, L.E.Davis, M.V.Zeller, J.A.Tavilor, R.H.Raymond and L.Gale, EMPIRICAL ATOMIC SENSETIVINY FACTORS FOR QUANTATIVE ANALYSIS BY ELECTRON SPECTROSCOPY FOR CHEMICAL ANALYSIS. Surface Interf. Anal., 1981, v.3, n.5, p.211-225.

154. V.M. Mastikhin, I.L.Mudrakovskii, S.N. Goncharova, B.S. Bal'zhinimaev, S.P. Noskova and V.I. Zaikovskii, OVSERVATION OF AG-109 NMR SPECTRA OF SUPPORTED SILVER CATALYSTS. React. Kinet. Catal. Lett., 1992, v.48, n.2, p.425-436.

155. J.K.Plischke, A.J.Benesi and M.A.Vannice, SOLID-STATE AG NMR CHARACTERIZATION OF SILVER DISPERSED ON OXIDE SUPPORTS. -J.Phys. Chem., 1992, v.96, p.3799-3806.

156. R.Kubo, ELECTRONIC PROPERTIES OF METALLIC FINE PARTICLES. -J.Phys. Soc. Jap., 1962, v. 17, n.6, p.975-986.

157. R.C.Baetzold, ELECTRONIC PROPERRTIES OF METAL CLUSTERS. -Surf.Sei., 1981, v. 106, p.243-250.

158. W.F.Egelhoff and G.G.Tibbetts, Solid State Comm., 1979, v.29, p.53-,

159. M.K.Bahl, S.C.Tsai and Y.W.Chung, Phys.Rev.B, 1980, v.21, p.1344.

160. M.G.Mason, ELECTRONIC STRUCTURE OF SUPPORTED SMALL METAL CLUSTERS. Phys.Rev.B, 1983, v.27, n.2, p.748-762.

161. M.G.Mason, In: CLUSTER MODEL FOR SURFACE AND BULK PHENOMENA, Eds. G. Pacchioni et al. New York: Plenum Press, 1992.

162. G.K.Wertheim, CORE-ELECTRON BINDING ENERGIES IN FREE AND SUPPORTED METAL CLUSTERS. Z.Phys.B, 1987, v.66, p.53-63.

163. G.K.Wertheim, Phase Transition, 1990, v.24-26, p.203.

164. H.N.Aiyer, V.Vijayakrishnan, G.N.Subbanna and C.N.R.Rao, Investigations of Pd CLUSTERS BY THE COMBINED USE OF HREM, STM, HIGH-ENERGY SPECTROSCOPIES AND TUNNELING CONDUCTANCE MEASUREMENTS. Surface Sei., 1994, v.313, p.392-398.

165. M.DeCrescenzi, L.Lozzi, P.Picozzi and S.Santucci, Z.Phys.D, 1989,v.12, p.417-.

166. P.H.Citrin, G.K.Wertheim and Y.Baer, Phys.Rev.B, 1983, v.27, p.3160-.

167. M.L.Shek, P.M.Stephan, C.Binns, I.Lindau and W.E.Spicer, CHEMISORPTION-INDUCED Pt4f SURFACE CORE LEVEL SHIFTS. Surface Sei., 1982, v.115,rot toe p.bOl-LOJ.

168. G.K.Wertheim and S.B.DiCenzo, CLUSTER GROWTH AND CORE-ELECTRON BINDING ENERGIES IN SUPPORTED METAL CLUSTERS. -Phys. Rev. B, 1988, v.37, n.2, p.844-847.

169. Гордеев Ю.С., Гомоюнова M.B., Григорьев A.K., Микушин В.М., Пронин И.И., Сысоев С.Е., Шнитов ВВ., Фараджев Н.С. ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЕ СДВИГИ РЕНТГЕНОЭЛЕКТРОННЫХ И ОЖЕ-ЛИНИЙ КЛАСТЕРОВ СЕРЕБРА НА ПРАФИТЕ. Физика тв. тела, 1994, т.36, н.8, с.2388-2395.

170. A.F.Carley and M.W.Roberts, AN X-RAY PHOTOELECTRON SPECTROSCOPIC STUDY OF THE INTERACTION OF OXYGEN AND NITRIC OXIDE WITH ALUMINIUM. Proc. Roy. Soc. Lond. A, 1978, v.363, p.403-424.

171. J.-E.Lennard-Jones and R.T.Goodwin, Proc.Roy.Soc. A, 1937, v. 163, p. 101-,

172. D.M.Newns, ELECTRON-HOLE PAIR MECHANISM FOR EXCITATION OF INTRAMOLECULAR VIBRATIONS IN MOLECULE-SURFACE SCATTERING. Surface Sci., 1986, v. 171, p.600-614.

173. J.-P.Ansermet, P.-K.Wang, C.P.Slichter and J.H.Sinfelt, NMR STUDY OF ELECTRONIC PROPERTIES OF THE CHEMISORPTION OF CO ON SUPPORTED Pt CATALYSTS. Phys. Rev. B, 1988; v.37, n.4, p.1417-1428.

174. S.L.Rudas, J.-P.Ansermet, P.-K.Wang, C.P.Slichter and J.H.Sinfelt, NMR STUDY OF THE CHEMISORPTION BOND OF CARBON MONOXIDE ON PLATINUM. Phys. Rev. Lett., 1985, v.54, p.71-74.

175. W.L.Winterbottom, Acta Met., 1967, v.15, p.303.

176. T.Wang, C.Lee and L.D.Schmidt, SHAPE AND ORIENTATION OF SUPPORTED Pt PARTICLES. Surface Sci., 1985, v.163, p. 181-197.

177. M.Drechsler, ANALYSIS OF FACE ON MICRO-CRYSTALS. Surface Sci., 1985, v. 162, p.755-763.

178. M.Drechsler and J.M.Domingues, ON THE SURFACE ANALYSIS OF SMALL METAL CRYSTALS. Surface Sci., 1989, v.217, p.L406-L412.

179. K.W.Zilm, L.Bonneviot, G.L.Haller, O.H.Han and M.Kermarek, 13C NMR SPECTRA OF 13CO ADSORBED ON SILICA-SUPPORTED PALLADIUM PARTICLES: PARTICLE SIZE DEPENDENCE OF THE SURFACE DIFFUSION RATE AND THE I3C KNIGHT SHIFT. J.Phys.Chem.,1990, v.94, p.8495-8498.

180. X.Xu, J.Szanyi, Q.Xu and D.W.Goodman, STRUCTURAL AND CATALYTIC PROPERTIES OF MODEL SILICA-SUPPORTED PALLADIUM CATALYSTS: A COMPARISON TO SINGLE CRYSTAL SURFACES. Catal.Today, 1994, v.21, p.57-69.

181. X.Xu and D.W.Goodman, THE EFFECT OF PARTICLE SIZE ON NITRIC OXIDE DECOMPOSITION AND REACTION WITH CARBON MONOXIDE ON PALLADIUM CATALYSTS. Catal.Lett., 1994, v.24, p.31-35.

182. D.W.Goodman, CATALYSIS: FROM SINGLE CRYSTALS TO THE "REAL WORLD". Surface Sci., 1994, v.299/300, p.837-848.

183. C.T.Campbell, AN XPS STUDY OF MOLECULARLY CHEMISORBED OXYGEN ON Ag(l 11). Surface Sci., 1986, v. 173, p.L641-L646.

184. E.M.Stuve, R.J.Madix and B.A.Sexton, AN EELS STUDY OF CO AND C02 ADSORBED ON OXYGEN COVERED AG(110). Chem.Phys.Lett., 1982, v.89, n.l, p.48-53.

185. S .Ladas, H.Poppa and M.Boudart, THE ADSORPTION AND CATALYTIC OXIDATION OF CARBON MONOXIDE ON EVAPORATED PALLADIUM PARTICLES. Surface Sci., 1981, v. 102, p.151-171.

186. F.Rumpf, H.Poppa and M.Boudart, OXIDATION OF CARBON MONOXIDE ON PALLADIUM: ROLE OF THE ALUMINA SUPPORT. Langmuir, 1988, v.4, p.722-728.

187. M.Herskowitz, R.Holliday, M.B.Cutlip and C.N.Kenney, EFFECT OF METAL DISPERSION IN CO OXIDATION ON SUPPORTED Pt CATALYSTS. -J.Catal., 1982, v.74, p.408-410.

188. S.H.Oh and C.C.Eickel, INFLUENCE OF METAL PARTICLE SIZE AND SUPPORT ON THE CATALYTIC PROPERTIES OF SUPPORTED RHODIUM: C0-02 AND CO-NO REACTIONS. J.Catal., 1991, v.128, p.526-536.

189. T.Engel and G.Ertl, A MOLECULAR BEAM INVESTIGATION OF THE CATALYTIC OXIDATION OF CO ON Pd(lll). J Chem Phys 1978; v.69, n.3, p.1267-1281.

190. T.Engel and G.Ertl, ELEMENTARY STEPS IN THE CATALYTIC OXIDATION OF CARBON MONOXIDE ON PLATINUM METALS. Adv. Catal., 1979; v.28, p.1-78.

191. E.A.Ivanov, V.I.Savchenko and S.I.Fadeev, KINETIC MODEL OF CO OXIDATION ON A NONUNIFORM SURFACE ANALYZED WITH REGARD TO COADS SPILLOVER .3 HOMOTOPIC METHOD EFFECT OF THE REACTION MIXTURE COMPOSITION. React.Kinet.Catal.Lett, 1996, v.59, n.l, p.67-73.

192. C.T.Campbell, S-K.Shi, White JM. THE LANGMUIR-HINSHELWOOD REACTION BETWEEN OXYGEN AND CO ON Rh. Appl Surface Sei., 1979, v.2, p.382.

193. I.Stara and V.Matolin, THE INFLUENCE OF PARTICLE SIZE ON CO ADSORPTION ON Pd/ALUMINA MODEL CATALYSTS. Surface Sei., 1994, v.313, p.99-106.

194. V.Matolin, S.Channakhone, M.Gillet, SSMS AND TDS INVESTIGATION OF CO ADSORPTION ON Pd(lll) DURING CO AND 02 EXPOSURE. Surface Sei., 1985; v.164, n.l, p.209-219.

195. E.I.Altman, R.J.Gorte, THE DESORPTION OF CO FROM SMALL Pt PARTICLES ON A1203. Surface Sei., 1986, v. 172, p.71-80.

196. D.L.Doering, H.Poppa, J.T.Dickinson, CHEMISORPTION OF CO ON PARTICULATE DEPOSITS OF PLATINUM. J.Vac.Sci. Technol., 1982; v.20: p.827-830.

197. E.I.Altman and R.J.Gorte, A COMPARISON OF THE DESORPTION OF CO FROM Pt AND Rh PARTICLES on a-Al203 (0001). Surface Sei., 1988, v. 195, p.392-402.

198. E.I.Altman and R.J.Gorte, A TEMPERATURE-PROGRAMMED DESORPTION STUDY OF NO ON Rh PARTICLES SUPPORTED ON oc-A1203 (0001). -J.Catal., 1988, v.i 13, p. 185-192.

199. P.Briot, A.Auroux, D.Jones, M.Primet, EFFECT OF PARTICLE SIZE ON THE REACTIVITY OF OXYGEN-ADSORBED PLATINUM SUPPORTED ON ALUMINA. Appl. Catal., 1990, v.59, p.141-152.

200. B.Tardy, C.Noupa, C.Leclercq, J.C.Bertolini, A.Hoareau, M.Treilleux, J.P.Faure, G.Nihoul, CATALYTIC HYDROGENATION OF 1,3-BUTADIENE ON Pd PARTICLES EVAPORATED ON CARBONACEOUS SUPPORTS PARTICLE SIZE EFFECT. J.Catal., 1991, v.129, p. 1-11.

201. С.Н.Трухан, В.П.Иванов, Б.С.Бальжинимаев, ИЗУЧЕНИЕ АДСОРБЦИИ КИСЛОРОДА НА Ag/a-Al203 КАТАЛИЗАТОРАХ В УСЛОВИЯХ СВЕРХВЫСОКОГО ВАКУУМА. Кинетика и катализ, 1997, т.38, н.4, с.617-625.

202. R.W.McCabe, L.D.Schmidt, BINDING STATES OF SINGLE CRYSTALS PLANES OF Pt. Surface Sci., 1977, v.66, p. 101-124.

203. P.Hofman, S.R.Bare, D.A.King, SURFACE PHASE TRANSITIONS IN CO CHEMISORPTION ON Pt(110). Surface Sci., 1982, v. 117, p.245.

204. C.S.Ko, R.J.Gorte, EVIDENCE FOR DIFFUSION OF A PARTIALLY OXIDIZED TITANIUM SPECIES INTO BULK PLATINUM. J.Catal., 1984, 90, p.59-64.

205. R.J.Baird, R.C.Ku, P.Wynblatt, THE CHEMISORPTION OF CO AND NO ON Rh(l 10). Surface Sci 1980, v.97, p.346-362.

206. T.W.Root, L.D.Shmidt, G.B.Fisher, NITRIC OXIDE REDUCTION BY CO ON Rh(lll): TEMPERATURE PROGRAMMED REACTION. Surface Sci., 1985, v.150, p.173-192.

207. A.K.Santra, S.Ghosh, C.N.R.Rao, DEPENDENCE OF THE STRENGTH OFt-vttt7tj а гт1ам r\i7 г* л tj t} <"v\T tl <amavir4r имтг i тп ллтстт1пм hictu ш llijvnl-liuin v71 ьшизип jvlv^l^ vyyv 1.1^1./ willi 1ol 1 lv^ln ivi ы nl.

208. CLUSTERS ON THE CLUSTER SIZE. Langmuir, 1994, v.10, n.ll, p.3937-3939.

209. P.Chou and M.A.Vannice, CALORIMETRIC HEAT OF ADSORPTION MEASUREMENTS ON PALLADIUM. III. INFLUENCE OF CRYSTALLITE SIZE AND SUPPORT ON 02 ADSORPTION. J. Catal., 1987, v. 105, p.342351.

210. W.K.Kuhn, J.Szanyi, D.W.Goodman, Surface Sci., 1992, v.274, p.L611.

211. A.Ortega, F.M.HofFman, A.M.Bradshaw, THE ADSORPTION OF CO ON Pd(100) STUDIES BY IR REFLECTION ABSORPTION SPECTROSCOPY. -Surface Sci., 1982, v.l 19, p.79-94.

212. G.C.Bond and J.C.Slaa, ANALYSIS OF STRUCTURE SENSITIVITY IN REACTIONS ALKANES N BYTANE HYDROGENOLYSIS ON A Ru/AL203 CATALYST. Catal. Lett., 1994, v.23, p.293-298.

213. В.М.Мастихин, частное сообщение.

214. М.Робертс, Ч.Макки, ХИМИЯ ПОВЕРХНОСТИ РАЗДЕЛА МЕТАЛЛ-ГАЗ. -Мир: Москва, 1981, 545 с.

215. D.A.Bulushev, E.A.Paukshtis, Yu.N.Nogin and B.S.Bal'zhinimaev, TRANSIENT RESPONSE AND INFRARED STUDIES OF ETHYLENE OXIDE REACTIONS ON SILVER CATALYSTS AND SUPPORTS. Appl.Catal., 199 5, v.123, p.301-322.

216. M.Egashira, R.L.Kuczhowski and N.W.Cant, THE STEREOCHEMISTRY OF ETHYLENE-l,2-d2 EPOXIDATION OVER SILVER CATALYSTS. J.Catal., 1980, v.65, p.297-310.

217. Л.Г.Пинаева, Б.С.Бальжинимаев, ИССЛЕДОВАНИЕ КИНЕТИКИ И МЕХАНИЗМА ГЕТЕРОГЕННЫХ КАТАЛИТИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ РЕЛАКСАЦИОННЫМ МЕТОДОМ. -. Кинетика и катализ, 1995, т.36, н.1, с.60-69.

218. Н.Ашкрофт, Н.Мермин, ФИЗИКА ТВЕРДОГО ТЕЛА, Москва: Мир, 1979, 400с.

219. G.A.Burdic, Phys.Rev; 1963, v.129, p.138.

220. Э.Зенгуил, ФИЗИКА ПОВЕРХНОСТИ, Москва: Мир, 1990, 532с.

221. H.Ibach and S.Lehwald, IDENTIFICATION OF SURFACE RADICALS BY VIBRATION SPECTROSCOPY REACTIONS OF C2H2, C2H4, AND H2 on Pt(l 11). J.Vac.Sci.Techno!., 1978, v. 15, n.2, P.407-415.

222. H.Steininger, H.Ibach and S.Lehwald, SURFACE REACTIONS OF ETHYLENE AND OXYGEN ON Pt(l 11). Surface Sci., 1982, v. 117, p.685-698.

223. H.Ibach, H.Hopster and B.Sexton, ANALYSIS OF SURFACE REACTIONS BY SPECTROSCOPY OF SURFACE VIBRATIONS. Appl.Surface Sci., 1977, v.l, n.l, p. 1-24.

224. A.M.Baro and H.Ibach, THERMAL EVOLUTION AND DECOMPOSITION OF ETHYLENE ON Pt(l 11). J.Chem.Phys., 1981, v.74,p.4194-4199.

225. L.L.Kesmodel, L.H.Dubois and G.A.Somorjai, LEED ANALYSIS OF ACETYLENE AND ETHYLENE CHEMISORPTION THE Pt(lll) SURFACE: EVIDENCE FOR ETHYL ID INE FORMATION. J.Chem.Phys., 1979, v.70, p.2180-2188.

226. H.Ibach, In.Proc.of the Intern.Conf. on Vibrations in Adsorbed Layers, Julich, 1978, p.64.

227. J.A.Gates and L.L.Kesmodel, THERMAL EVOLUTION OF ACETYLENE AND ETHYLENE ON Pt(l 11). Surface Sci, 1983, v. 124, p.68-86.

228. J.A.Gates and L.L.Kesmodel, EELS ANALYSIS OF THE LOW TEMPERATURE PHASE OF ETHYLENE CHEMISORBED ON Pd(lll). Surface Sci, 1982, v.120, p.L461-L467.

229. E.M.Stuve and R.J.Madix, BONDING AND DEHYDROGENATION OF ETHYLENE ON PALLADIUM METAL. VIBRATIONAL SPECTRA AND TEMPERATURE-PROGRAMMED REACTION STUDIES ON Pd(100). -J.Phys.Chem., 1985, v.89, p.105-112.

230. S.Lehwald, H.Ibach and H.Steininger, Surface Sci., 1982, v. 117, p.342.

231. P.M.George, N.R.Avery, W.H.Weinberg and F.N.Tebbe, FORMATION AND IDENTIFICATION ON METHYLENE ON Ru(001). J.Am.Chem.Soc., 1982, v. 105, p.1393-1394.

232. M.A.Barteau, J.Q.Broughton and D.Menzel, VIBRATIONAL SPECTROSCOPY OF HYDROCARBON INTERMEDIATES ON Ru(001). Appl. Surface Sci., 1984, v.19, n.1-4, p.92-115.

233. W.Erley, A.M.Baro and H.Ibach, VIBRATIONAL SPECTRA OF ACETYLENE AND ETHYLENE ADSORBED ON Fe(110). Surface Sci., 1982, v.120, p.273-290.

234. J.C.Hamilton, N.Swanson, B.J.Waclawski and R.J.Celotta, SPECULAR AND OFF SPECULAR HIGH RESOLUTION ELECTRON ENERGY LOSS SPECTROSCOPY OF ACETYLENE AND ETHYLENE ON TUNGSTEN (100). J.Chem.Phys., 1981, v.74, n.7, p.4156-4163.

235. C.Nyberg, C.G.Tengstal, S.Andersson and M.W.Holmes, VIBRATIONAL EXCITATIONS AND STRUCTURE OF C2H4 ADSORBED ON Cu(100). -Chem.Phys.Lett., 1982, v.87, n.l, p.87-91.

236. C.Backx, C.P.M.de Groot and P.Biloen, ELECTRON ENERGY LOSS SPECTROSCOPY AND ITS APPLICATIONS.- Appl.Surface Sei., 1980, v.6,p.256-272.

237. O.Schaff, A.P.J.Stampfl, Ph.Hofmann, S.Bao, K.-M.Schindler, A.M.Bradshaw, R.Davis, D.P.Woodruff and V.Fritzsche, ETHENE ADSORBED ON Cu(110): A COMBINED PHOTOEMISSION AND PHOTOELECTRON DIFFRACTION STUDY. Surface Sei., 1995, v.343, p. 201-210.

238. P.Sautet and J.-F.Paul, LOW TEMPERATURE ADSORPTION OF ETHYLENE AND BUTADIENE ON PLATINUM AND PALLADIUM SURFACES: A THEORETICAL STUDY OF THE DI a/n COMPETITION. Catal. Lett., 1991, v.9, p.245-250.

239. A.Fahmi and R.A.van Santen, DENSITY FUNCTIONAL STUDY OF ETHYLENE ADSORPTION ON PALLADIUM CLUSTERS. J.Phys.Chem, v.100, p.5676-5680.

240. M.El-Batanuoni, M.Strongin, G.P.Williams and J.Colbert, Phys.Rev.Lett., 1981, v.46, p.269.

241. A.F.Benton, L.C.Drake, THE DISSOTIATION PRESSURE OF SILVER OXIDE BELOW 200°C. J.Amer.Chem.Soc., 1932, v.54, n.6, p.2186.

242. Е.П.Татиевская, Г.И.Чуфаров, ИССЛЕДОВАНИЯ В ОБЛАСТИ КИНЕТИКИ ВОССТАНОВЛЕНИЯ И ДИССОЦИАЦИИ ОКИСЛОВ МЕТАЛЛОВ. -Изв.АН СССР, ОТН, 1946, н.7, с. 1005.