Внутримолекулярные каталитические превращения фуранов в конденсированные гетероциклы тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.03, кандидат наук Макаров Антон Сергеевич

• Макаров Антон Сергеевич
• кандидат наук
• 2020

Оглавление диссертации кандидат наук Макаров Антон Сергеевич

Список сокращений

1. Введение

2. Обзор литературы. Деароматизация фурана в синтезе

карбо- и гетероциклических соединений

2.1. Внутримолекулярная нуклеофильная

атака активированного фуранового ядра

2.1.1. Атом кислорода как нуклеофил

2.1.2. Атом азота как нуклеофил

2.2. Внутримолекулярная электрофильная атака фуранового ядра

2.2.1. Реакции фуранов с углеродцентрированными электрофилами

2.2.1.1. Иминиевые и нитрилиевые соли

2.2.1.2. Углеродные радикалы

2.2.1.3. Карбены и карбеноидные частицы

2.2.1.4. Реакции фуранов с металлоорганическими комплексам переходных металлов

2.2.1.4.1. Арильные и гетарильныекомплексы палладия

как электрофилы

2.2.1.4.2. Ацетиленовые п-комплексы переходных металлов как электрофилы

2.3. Прочие реакции

3. Обсуждение результатов

3.1. Разработка однореакторного метода синтеза производных 2-(3-оксоалкил)индола на основе внутримолекулярной кислотно-катализируемой перегруппировки 2-(2-аминобензил)фуранов

3.1.1. Оптимизация условий проведения однореакторного синтеза производных 2-(3 -оксоалкил)индола

3.1.2. Область применения разработанного метода однореакторного синтеза 2-(3-оксоалкил)индолов

3.1.3. Химические превращения 2-(3 -оксоалкил)индолов

3.2. Разработка однореакторного метода синтеза производных 2-(3-оксоалкил)бензофурана на основе внутримолекулярной кислотно-катализируемой перегруппировки 2-(2-гидроксибензил)фуранов

3.2.1. Изучение сферы применимости условий для однореакторного синтеза 2-(3 -оксоалкил)бензофуранов

3.2.2. Перегруппировка 2-(2-гидроксибензил)фуранов в полном

синтезе сугикуроджинола В

3.3. Разработка однореакторного метода получения производных

2-(2-ацилвинил)идола на основе реакции внутримолекулярного окислительного аминирования фуранов

3.3.1. Оптимизация условий проведения однореакторного синтеза производных 2-(2-ацилвинил)индола

3.3.2. Сфера применимости однореакторного метода синтеза производных 2-(2-ацилвинил)индола

3.3.3. Химические превращения 2-(2-ацилвинил)индолов

3.4. Внутримолекулярная реакция фурановых субстратов с азавинильными

карбеноидами, стабилизированными комплексами родия

3.4.1. Оптимизация условий проведения однореакторного синтеза производных 2-ацилпиридина

3.4.2. Изучение влияния структуры субстрата на хемоселективность внутримолекулярной реакции фуранов с азавинильными карбеноидами

3.4.3. Разработка метода синтеза производных индолизина

4. Экспериментальная часть

4.1. Общая информация

4.2. Методики синтеза, физические и физико-химические характеристики полученных соединений

5. Выводы

6. Список литературы

7. Приложения

Список сокращений

Ac

AIBN

Alk

AlkO

Ar

BQ

Bs

Cpent МТ Cy

DABCO

DART

DBU

DDQ

DIPEA

DMAP

E

EI

ES

Et2O

EtOH

EWG

Hal

Hetar

HQ

HRMS

/Рг

LA

L

MeCN

MeOH

Mes

Ms

MW

Napht

Ns

Nu

PCC

PG

PhH

Py

T

ацетил

азобисизобутиронитрил

алкил

алкокси

арил

1,4-бензохинон

пара-бромбензолсульфонил (брозил) циклопентил

тиофен-2-карбоксилат меди(I) циклогексил

1,4-диазабицикло[2.2.2]октан прямой анализ в реальном времени 1,8-диазабицикло[5.4.0]ундец-7-ен

2.3-дихлоро-5,6-дициано-1,4-бензохинон диизопропилэтиламин 4-(диметиламино)пиридин электрофил

электронная ионизация электроспрей диэтиловый эфир этанол

электроноакцепторная группа

галоген

гетарил

1.4-гидрохинон

масс-спектрометрия высокого разрешения

изопропил

кислота Льюиса

лиганд

ацетонитрил

метанол

мезитил

метилсульфонил (мезил) микроволновое облучение нафталин

пара-нитробензолсульфонил (нозил) нуклеофил

хлорхромат пиридиния

защитная группа

бензол

пиридин

температура

трет-бутил

TfOH трифторметансульфоновая кислота

TMSCl триметилсилилхлорид

Ts пара-метилбензолсульфонил (тозил)

TsOH пара-метилбензолсульфоновая кислота

А кипячение

водн. водный

ДМФА диметилформамид

ДМЭ диметоксиэтан

ДХМ дихлорметан

ДХЭ 1,2-дихлорэтан

кат. катализатор

к.т. комнатная температура

м.д. миллионная доля

мол% молярный процент

ТГФ тетрагидрофуран

ТФУ трифторуксусная кислота

экв. эквивалент

1. Введение

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Внутримолекулярные каталитические превращения фуранов в конденсированные гетероциклы»

Актуальность темы

Одной из ключевых проблем современной науки является поиск альтернативных источников сырья для нужд химической и топливной промышленности, а также разработка эффективных и малоотходных методов его химических превращений [1-3], что напрямую связано с ограниченностью ископаемых углеводородов и значительным загрязнением окружающей среды, возникающим в процессе переработки нефти, угля и природного газа и использования продуктов на их основе [4-7].

Биомасса как ценнейший возобновляемый ресурс субстратов химического производства в настоящее время служит ключевым объектом приоритетных исследований многих крупных научных центров. На сегодняшний день уже разработаны промышленные методы получения разнообразных низкомолекулярных органических соединений из продуктов переработки растительного сырья, которые в перспективе могут быть использованы в синтезе биотоплива, химических реагентов и полимерных материалов [8-10].

Среди молекул, получаемых в ходе переработки биомассы, важное промышленное значение имеют производные фурана: фурфурол, 5-гидроксиметилфурфурол, фуран-2,5-ди-карбоновая кислота и их ближайшие производные [11-13]. В первую очередь, эти объекты используются для получения энергоносителей, растворителей и полимеров [14-17], однако высокий синтетический потенциал позволяет применять фурановые соединения в качестве субстратов в тонком органическом синтезе самых разнообразных низкомолекулярных веществ. В результате, образующиеся при переработке биомассы фурановые производные объединяют в так называемую молекулярную платформу [18].

Разработка методов синтеза гетероциклических соединений на базе фурановой молекулярной платформы относится к одному из оригинальных направлений современной органической химии [19-21]. Высокая значимость гетероциклических соединений, выступающих в роли строительных элементов биологически активных природных молекул, лекарственных веществ, материалов различного назначения, лигандов и катализаторов разнообразных химических процессов, обуславливает выраженный интерес к изучению химического поведения фуранового ядра.

Каталитические каскадные превращения фурановых субстратов, приводящие к образованию новых гетероциклических систем, отличаются высокой эффективностью, что проявляется в достаточно быстром построении целевого каркаса без необходимости выделения и очистки промежуточных веществ. При этом хемоселективность превращений часто зависит не только от природы субстратов, но и от условий проведения реакции, в том числе используемого катализатора, что открывает широкие перспективы для дивергентного синтеза разнообразных классов органических соединений на базе структурно близких исходных веществ.

Разработка однореакторных каталитических дивергентных методов конверсии доступных фурановых соединений, открывающих доступ к широкому ряду функционализированных гетероциклических соединений различной архитектуры, может существенно расширить набор методологических инструментов органической химии, что в

конечном итоге позволит повысить эффективность направленного синтеза конкретных молекул.

Целью работы является разработка новых однореакторных внутримолекулярных каталитических превращений фурановых производных в конденсированные гетероциклические системы.

Для достижения этой цели были сформулированы следующие задачи:

• разработка однореакторного метода синтеза производных 2-(3-оксоалкил)индола на основе кислотно-катализируемой перегруппировки 2-(2-аминобензил)фуранов и изучение химических свойств полученных соединений;

• разработка однореакторного метода синтеза производных 2-(3-оксоалкил)бензофурана на основе кислотно-катализируемой перегруппировки 2-(2-гидроксибензил)фуранов и изучение химических свойств полученных соединений;

• разработка однореакторного метода синтеза производных 2-(2-ацилвинил)индола на основе реакции внутримолекулярного окислительного аминирования фуранов, катализируемого комплексами палладия(П), и изучение химических свойств полученных соединений;

• изучение внутримолекулярной реакции фуранов с азавинильными карбенами, стабилизированными комплексами родия;

• разработка однореакторного метода синтеза аннелированных 2-ацетил- и 2-фор-милпиридинов на основе внутримолекулярного взаимодействия фуранов с азавинильными карбенами и изучение химических свойств полученных соединений. Научная новизна

• Разработан простой однореакторный метод получения широкого ряда производных 2-(3-оксоалкил)индола по реакции доступных 2-аминобензиловых спиртов и 2-ал-кил(арил)фуранов в присутствии трифторметансульфоновой кислоты;

• Разработан простой однореакторный метод получения широкого ряда производных 2-(3-оксоалкил)бензофурана по реакции доступных 2-гидроксибензиловых спиртов и 2-алкил(арил)фуранов в присутствии трифторметансульфоновой кислоты;

• Впервые осуществлен полный синтез природного терпеноида сугикуроджинола В, ключевой стадией синтеза которого является кислотно-катализируемая внутримолекулярная перегруппировка замещенного 2-(2-гидроксибензил)фурана;

• Впервые показано, что 2-(2-аминобензил)фураны могут служить субстратами для окислительного аминирования, катализируемого комплексами палладия(П);

• Разработан простой однореакторный метод получения широкого ряда производных 2-(2-ацилвинил)индола по реакции внутримолекулярного окислительного аминирования фуранов, катализируемого ацетатом палладия(П);

• Впервые было показано, что внутримолекулярная реакция фуранов с азавинильными карбенами, образующимися в результате разложения 1-сульфонил-1,2,3-триазолов в присутствии солей родия(П), сопровождается деароматизацией фуранового ядра;

• Разработан простой однореакторный метод получения производных 2-ацетил- и 2-фор-милпиридина на основе внутримолекулярного взаимодействия фуранов с

азавинильными карбенами, образующимися в результате разложения соответствующих 1 -сульфонил- 1,2,3-триазолов. Практическая значимость

• Было показано, что однореакторная реакция 2-аминобензиловых спиртов и 2-ал-кил(арил)фуранов, катализируемая трифторметансульфоновой кислотой, может быть использована для получения разнообразных замещенных индолов, несущих в положении С(2) индольного ядра оксоалкильный фрагмент, который может быть использован для дальнейших трансформаций в синтезе аннелированных индолов;

• Было показано, что однореакторная реакция 2-гидроксибензиловых спиртов и 2-ал-кил(арил)фуранов, катализируемая трифторметансульфоновой кислотой, может быть использована для получения разнообразных замещенных бензофуранов, несущих в положении С(2) бензофуранового ядра оксоалкильный фрагмент;

• Был разработан оригинальный метод полного синтеза природного терпеноида сугикуроджинола В;

• Было показано, что однореакторная реакция 2-(2-аминобензил)фуранов, катализируемая ацетатом палладия(П) может быть использована для получения разнообразных замещенных индолов, несущих в положении С(2) индольного ядра 2-(2-ацилвинильный) фрагмент, который может быть использован для дальнейших превращений в синтезе аннелированных индолов и 2,5-дизамещенных фуранов;

• Было показано, что внутримолекулярная реакция фуранов с 1-тозил-1,2,3-триазолами в присутствии октаноата родия(П) может быть использована для получения труднодоступных аннелированных 2-ацетил- и 2-формилпиридинов;

• Было показано, что аннелированные 2-ацетилпиридины, которые являются продуктами внутримолекулярной родий-катализируемой реакции фуранов с 1-тозилтриазолами, могут быть использованы в синтезе труднодоступных полифункционализированных индолизинов.

Положения, выносимые на защиту

• Однореакторный метод синтеза производных 2-(3-оксоалкил)индола на основе внутримолекулярной перегруппировки 2-(2-аминобензил)фуранов, катализируемой трифторметансульфоновой кислотой;

• Однореакторный метод синтеза производных 2-(3-оксоалкил)бензофурана на основе внутримолекулярной перегруппировки 2-(2-гидроксибензил)фуранов, катализируемой трифторметансульфоновой кислотой;

• Однореакторный метод синтеза производных 2-(2-ацилвинил)индола на основе реакции внутримолекулярного окислительного аминирования фуранов, катализируемого ацетатом палладия(П);

• Однореакторный метод синтеза производных 2-ацетил- и 2-формилпиридина на основе внутримолекулярной реакции фуранов с 1-тозил-1,2,3-триазолами, катализируемой октаноатом родия(П).

Публикации

По материалам диссертационной работы опубликовано 16 печатных работ: 4 статьи

[161,167,192,221] в международных рецензируемых научных изданиях, индексируемых международными базами данных (Web of Science, Scopus), рекомендованных для защиты в диссертационных советах МГУ, 2 патента Российской Федерации [168,193] и тезисы 10 докладов на российских и международных научных конференциях.

Апробация работы

Основные результаты диссертационной работы были доложены на следующих российских и международных научных конференциях: Международный конгресс по гетероциклической химии «KOST-2015» (Москва, 2015); Всероссийская юбилейная конференция с международным участием, посвященная 100-летию Пермского университета (Пермь, 2016); Международный симпозиум «Наука и глобальные вызовы XXI века» (Пермь, 2017); V Всероссийская конференция с международным участием «Енамины в органическом синтезе» (Пермь, 2017); V Международная конференция «Advances in Synthesis and Complexing» (Москва, 2019); Всероссийская научная конференция с международным участием «Поликарбонильные соединения» (Пермь, 2019); XXI Европейский симпозиум по органической химии «ESOC2019» (Вена, 2019); XX Международный симпозиум по металлорганической химии «OMCOS20» (Хайдельберг, 2019); Международная конференция «ICCOS-2019» (Москва, 2019).

Личный вклад автора состоит в подборе и анализе литературы, постановке промежуточных задач, планировании и проведении синтетических процедур, подготовке соединений к изучению их физико-химических свойств, записи спектров ядерного магнитного резонанса, анализе полученных результатов, подготовке материалов к публикации в научных журналах, представлении ключевых результатов работы на конференциях различного уровня.

Объем и структура диссертационной работы

Диссертационная работа состоит из 7 разделов: введения, обзора литературы, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов, списка литературы и приложения. Работа изложена на 189 страницах машинописного текста, содержит 96 схем, 7 рисунков и 16 таблиц. Список цитируемой литературы включает 230 наименований.

Благодарности

Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства науки и высшего образования Российской Федерации (проект № 4.5371.2017/8.9), Российского фонда фундаментальных исследований (проекты № 16-03-00513A и 19-43-590007 p_a) и Российского научного фонда (проект № 17-73-10349).

Автор выражает глубокую признательность наставникам и коллегам: д.фарм.н., проф. Н. М. Игидову, д.х.н., проф. А. В. Бутину, к.х.н. М. Г. Учускину, проф. В. Геворгяну, проф. С. Хашми, д.х.н., проф. И. В. Трушкову, д.х.н., проф. В. Т. Абаеву, проф. А. К. Юдину, к.фарм.н., доц. Р. Р. Махмудову, к.х.н., доц. А. Е. Рубцову, к.х.н. П. Н. Чаликиди, к.х.н. А. Кузнецову, А. Э. Кехваевой, А. А. Фадееву, к.х.н. А. А. Меркушеву, Е. Ю. Зелиной, к.х.н., доц. Т. А. Неволиной, к.х.н., доц. Н. Ю. Лисовенко, к.х.н. М. В. Дмитриеву за оказанную поддержку.

2. Обзор литературы

Деароматизация фурана в синтезе карбо- и гетероциклических соединений

Деароматизация ароматических и гетероароматических соединений уже давно стала стратегическим методологическим инструментом для направленного органического синтеза [22-27]. Высокий интерес к изучению химических превращений, сопровождающихся потерей ароматичности исходных соединений, обусловлен необычайной эффективностью таких трансформаций, позволяющих за одну-две синтетические операции значительно усложнить молекулярную архитектуру объектов исследования. Колоссальное структурное многообразие и легкость модификации исходных веществ являются важными дополнительными факторами, определяющими популярность методов, основанных на деароматизации органических соединений. Среди химических процессов, протекающих с нарушением ароматической системы стартовой молекулы, мы определяем деароматизацию как превращение, в котором исходная ароматическая структура не восстанавливается. Таким образом, деароматизация качественным образом отличается от таких процессов, как элетрофильное или нуклеофильное замещение в ароматических и гетероароматических соединениях, в которых интермедиаты Уиланда и Мезенгеймера подвергаются реароматизации.

Очевидно, что лёгкость, с которой органическая молекула вступает в реакцию деароматизации, напрямую зависит от её энергии сопряжения (энергии ароматичности или энергии резонанса): чем ниже значение этой энергии, тем легче молекула подвергается химическим процессам с потерей ароматичности. В ряду ароматических и гетероароматических соединений одним из наименьших значений энергии резонанса обладает фуран [28,29]. Благодаря низкой энергии ароматичности многие фураны легко гидролизуются с образованием 1,4-дикарбонильных соединений, что используется в классическом синтезе пирролов в условиях реакции Пааля-Кнорра [30,31]. Кроме того, фураны реагируют с другими нуклеофильными молекулами, такими как аммиак или сероводород, образуя пирролы и тиофены соответственно в рамках другого процесса, известного как реакция Юрьева [32], в сущности, протекающего по аналогии с гидролизом. Фураны с лёгкостью вступают в термические и фотохимические перециклические реакции. В частности, фуран был одним из первых представителей гетероциклических соединений, использованных в качестве 4п-компоненты в реакции [4+2]-циклоприсоединения Дильсом и Альдером [33]. Фураны легко подвергаются окислению с образованием непредельных дикарбонильных соединений, склонных к различным внутри- и межмолекулярным конденсациям, а также восстанавливаются в насыщенные аналоги. Помимо этого, для фуранов характерны разнообразные перегруппировки в электрофильных и нуклеофильных условиях. Таким образом, фуран, обладая разноплановым химическим поведением, используется как мультифункциональный билдинг-блок для дивергентного синтеза разнообразных органических соединений или, иначе говоря, является молекулярной платформой в современном органическом синтезе [10,14,18].

Цель данного обзора - рассмотрение внутримолекулярных реакций деароматизации фурановых производных под действием нуклеофильных и электрофильных реакционных

частиц, приводящих к новым карбоциклическим или гетероциклическим молекулам. В рамках обзора будут рассмотрены превращения, в которых ключевой стадией является атака кислород- или азотсодержащих нуклеофильных групп по активированному фурановому кольцу, а также реакции, включающие стадию атаки фуранового ядра электрофильным атомом углерода. В обзоре не будут рассматриваться термические и фотохимические перециклические реакции [34-36], за исключением внутримолекулярных хелетропных реакций фуранов с карбеновыми частицами типа [2+1]. Не будут обсуждаться трансформации фуранов в окислительных [37] и восстановительных [38] условиях, в том числе, электрохимические [39], различные варианты перегруппировки фурфуриловых спиртов [4043] (реакции Пианкателли, аза-Пианкателли и близкие процессы), а также гидролитические процессы, сопровождающиеся промежуточным образованием 1,4-дикетонов с дальнейшим вовлечением их в реакции конденсации [44-46]. Избранные примеры указанных превращений приведены в списке использованной литературы.

2.1. Внутримолекулярная нуклеофильная атака активированного фуранового ядра

Гидролиз большинства фуранов, не содержащих электроноакцепторных групп, в кислой среде приводит к образованию соответствующих 1,4-дикарбонильных соединений, которые, в свою очередь, способны вступать в межмолекулярные и внутримолекулярные реакции конденсации с нуклеофильными группами. На этом свойстве фуранов основан ряд методов синтеза азотсодержащих гетероциклических соединений (Рис. 1).

,-Ыи ,-Ыи

0 О п = 1 2

Рис. 1. Синтез гетероциклических соединений, протекающий через промежуточное образование 1,4-дикетонов в результате гидролиза фуранового ядра.

В то же время, активированное протоном фурановое ядро способно подвергаться атаке нуклеофильной функцией без образования промежуточного 1,4-дикарбонильного соединения. Внутримолекулярная версия такой реакции ведёт к образованию интермедиата со спиро-сочленением двух циклов. Последующее раскрытие дигидрофуранового цикла, сопровождающееся серией процессов переноса протонов, приводит к формированию термодинамически стабильного продукта (Рис. 2).

Ыи = ОН или ЫНРО

Рис. 2. Внутримолекулярная нуклеофильная атака активированного фуранового ядра.

Реакции такого типа нашли широкое применение в синтезе неаннелированных, бензаннелированных и гетероаннелированных пяти-, шести- и семичленных кислород- и азотсодержащих циклических молекул. Интерес к этим процессам обусловлен доступностью

исходных фурановых соединений, высокой скоростью и селективностью ключевых превращений, которые обеспечивают значительное усложнение молекулярной структуры, приводя к новым функционализированным гетероциклическим соединениям.

В 1992 году Бутиным, Заводником и Кульневичем была опубликована статья [47], которая положила начало активному изучению кислотно-катализируемых внутримолекулярных перегруппировок фурановых субстратов. Авторы обнаружили, что кипячение смеси салицилового альдегида I с избытком 2-метилфурана (II) в бензоле в присутствии каталитического количества хлорной кислоты приводило к смеси продуктов, содержащих ожидаемый бензилфуран III [48] наряду с бензофуранами IV, V и VI (схема 1).

Авторы предположили, что бензофуран IV является продуктом перегруппировки бензилфурана III в условиях кислого катализа, в то время как остальные вещества образовывались в результате вторичного взаимодействия бензофурана IV с одной или двумя дополнительными молекулами 2-метилфурана. Действительно, обработка бензилфурана III хлорной кислотой в идентичных условиях приводила к образованию бензофурана IV.

В работе [49] представлены первые результаты систематического исследования нового превращения. В частности, авторами был предложен механизм образования продуктов кислотно-катализируемой реакции салициловых альдегидов с 2-метилфураном. Так, образующийся на первой стадии процесса 2-(2-гидроксифенил)дифурилметан протонируется по одному из фурановых ядер. Протонированное фурановое ядро в канонической форме VIII, которая вносит наибольший вклад в основное состояние протонированного фуранового ядра [50], подвергается нуклеофильной атаке атомом кислорода фенольной группы, что сопровождается образованием спиро-интермедиата IX. Дальнейший перенос протона ведет к раскрытию дигидрофуранового цикла с образованием енола X, который изомеризуется в более термодинамически стабильный кетон XI (схема 2). Ароматизация бензофурановой системы в завершающей стадии процесса является движущей силой изомеризации соединения XI, содержащего экзоциклическую двойную связь, в изомер XII с эндоциклической двойной связью.

2.1.1. Атом кислорода как нуклеофил

Me

O

Me

Me

Схема 1.

X>H VII

H+

H

VIII

IX

k.J.

4R

OH

kl

-f

XI

XII

Схема 2.

Для более подробного изучения обнаруженной перегруппировки авторы разработали селективный метод синтеза бензилфуранов общего строения III, заключающийся в обработке смеси салицилового альдегида I и 2-метилфурана (II) трихлорметилсиланом [51]. На основе полученных данных был предложен препаративный способ получения серии замещенных 2-(3-оксоалкил)бензофуранов IV по реакции кислотно-катализируемой перегруппировки бензилфуранов III в присутствии насыщенного метанольного раствора хлористого водорода (схема 3). Более того, было показано, что близкие условия (а именно, использование насыщенного этанольного раствора хлористого водорода вместо метанольного) позволили осуществить синтез бензофуранов IV в однореакторном режиме без выделения промежуточных бензилфуранов III, хотя выходы продуктов в данном случае оказались несколько ниже [52].

Me

^ ^^ ^CHO ,_,

TMSCl Me PhH, А, 1 ч"

HCl EtOH, А

IV

35-65%

Me

R = Alk, AlkO, Hal, NO2

Me

Me

IV

70-90%

Схема 3.

Позднее авторы показали возможность использования 2-трет-бутилфурана для синтеза соответствующих продуктов с высокими выходами [53], указав, таким образом, на незначительное влияние стерических факторов заместителей при атоме С(2) фуранового компонента на хемоселективность процесса. Были изучены некоторые химические свойства полученных бензофуранов, в частности, различные варианты вторичных конденсаций; результаты этих исследований опубликованы в работах [54-56].

Использование салициловых альдегидов для синтеза 2-(2-гидроксибензил)фуранов -ключевых исходных соединений в обсуждаемой реакции - ведет к образованию продуктов

R

X

R

R

II

R

бисалкилирования, что ограничивает структурное многообразие возможных бензофуранов. Однако такое ограничение легко преодолевается за счет использования а-замещенных бензиловых спиртов для алкилирования фуранов в условиях кислотно-катализируемой реакции Фриделя-Крафтса. Бутин с соавт. разработали метод синтеза 2-(2-гидроксибензил)фуранов XIII, содержащих набор алкильных и арильных заместителей у а-атома, и использовали их в синтезе соответствующих бензофуранов в оптимизированных ранее условиях. Выходы новых представителей ряда 2-(3-оксоалкил)бензофурана XIV оказались близкими к количественным [57] (схема 4).

R1 К2

XIII

о

I \—Ме ЕЮН,

К1 = А1к, Аг; К2 = Н, А1к х|у 90-95%

Ме

Схема 4.

В 2-(2-гидроксибензил)фуранах нуклеофильная гидроксильная функция отделена от фуранового ядра линкером, состоящим из трех атомов углерода. Такая длина линкера обеспечивает образование нового фурановго цикла в ходе кислотно-катализируемой перегруппировки фуранового субстрата по описанному выше механизму. Группой проф. Иня было показано, что 2-(2-гидроксибензил)фураны являются далеко не единственными субстратами для такой перегруппировки [58]. Так, было продемонстрировано, что 2-(3-ок-соалкил)фураны XV, в которых атом кислорода отделен от фуранового ядра таким же числом атомов углерода, подвергаются аналогичной перегруппировке в изомерные фураны XVII в условия катализа кислотами Льюиса. Авторы предположили, что в реакцию вступает енольная форма XVI исходного кетона (схема 5). Движущей силой этого процесса предположительно является образование более замещенного фурана, содержащего электроноакцепторную группу. Позднее, Рамасастри и Диман установили, что в подобную перегруппировку вступают и бензофураны [59].

XV XVI

К1 = А1к, Аг; К2 = Н, А1к, Аг, Не!; К3 = EWG; К = А1к, Аг

Схема 5.

Кислотно-катализируемая внутримолекулярная перегруппировка фуранов не ограничена субстратами с длиной линкера, соединяющего гидроксильную функцию с фурановым ядром, в три атома. Бутин с соавт. показали, что производные 2-(дифурилметил)бензойной кислоты XVIII, которые содержат четыре углеродных атома в цепочке, соединяющей карбоксильный гидроксил с а-атомом углерода фуранового ядра, при действии сильных кислот превращаются в замещенные изохромоны XIX [60]. Область применения этой реакции, особенности ее протекания, а также различные варианты реакционных условий и исходных соединений

К

4

К

К

изложены в последующих работах [61-64]. При повышении концентрации кислоты реакция не останавливается на образовании изохромонов XIX: внутримолекулярная конденсация оксоалкильного фрагмента с фурильным заместителем приводит к образованию тетрациклических соединений XX (схема 6). Оригинальным применением новой реакции стал метод синтеза структурных аналогов природных соединений класса каннабиноидов [65-67].

о

г-И

о о

о

XVIII ^иг

НО! или НС104

Риг

БЮН, А

"О-*

Н+

о

XIX Риг

55-85%

XX

к1 = Н, А!к0, 1\Ю2 На!; К2 = Н, А!к0, На!; К3 = А!к

Схема 6.

Восстановлением бензойных кислот ХУШ были получены 2-(ди-фурилметил)бензиловые спирты ХXI, которые в кислых условиях также превращались в производные 1#-изохромена. В данном варианте реакция приводила непосредственно к образованию тетрациклических продуктов ХXII независимо от концентрации кислого катализатора; авторам не удалось выделить продукты первичной рециклизации, содержащие оксоалкильный фрагмент [65,68] (схема 7).

ОН

к;

к2'

XXI

Схема 7.

2.1.2. Атом азота как нуклеофил

Внутримолекулярная кислотно-катализируемая перегруппировка фуранов, описанная в предыдущем разделе на примере синтеза бензофуранов, может быть использована для получения различных гетероциклических систем: очевидно, что замена гидроксильной функции нуклеофильной группой на основе другого гетероатома должна привести к формированию нового гетероциклического каркаса.

Для демонстрации общего характера кислотно-катализируемой рециклизации фурановых производных Бутин с соавт. предложили использовать в качестве исходных соединений молекулы, содержащие аминофункцию. Удобным модельным соединением для оценки новых синтетических возможностей изучаемой перегруппировки оказался 2-(#-аце-тилбензил)фуран ХXIV, полученный в две стадии из продукта конденсации двух молекул 2-метилфурана с 3,4-диметокси-2-нитробензальдегидом. Обработка соединения ХXIV перхлоратом тритила (ТгС104) привела к образованию тетрациклического производного индола ХXV (схема 8) [69]. Формирование продуктов похожего строения было описано и в случае использования а-фурил-2-(2-гидроксибензил)фуранов в качестве исходных соединений в аналогичном процессе [70].

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Макаров Антон Сергеевич, 2020 год

6. Список литературы

1. Lee, R. P. Alternative carbon feedstock for the chemical industry? - Assessing the challenges posed by the human dimension in the carbon transition / R. P. Lee // J. Cleaner Prod. - 2019. - V. 219. - P. 786-796.

2. Jacobson , M. Z. Review of solutions to global warming, air pollution, and energy security / M. Z. Jacobson // Energy Environ. Sci. - 2009. - V. 2. - P. 148-173.

3. Dittmeyer, R. Crowd oil not crude oil / R. Dittmeyer, M. Klumpp, P. Kant, G. Ozin // Nat. Commun. - 2019. - V 10, № 1. - P. 1-8.

4. Perera, F. Pollution from fossil-fuel combustion is the leading environmental threat to global pediatric health and equity: solution exist / F. Perera // Int. J. Environ. Res. Public Health. - 2017. - V. 15, № 1. - P. 1-17.

5. Lelieveld, J. Effects of fossil fuel and total anthropogenic emission removal on public health and climate / J. Lelieveld, K. Klingmuller, A. Pozzer, R. T. Burnett, A. Haines, V. Ramanathan // Proc. Natl. Acad. Sci. USA. - 2019. - V. 116, № 15. - P. 7192-7197.

6. Landrigan, P. J. The lancet commission on pollution and health / P. J. Landrigan, R. Fuller, N. J. R. Acosta etal. // The Lancet. - 2018. - V. 391, № 10119, - P. 462-512.

7. Ramirez, M. I. Contamination by oil crude extraction - refinement and their effects on human health / M. I. Ramirez, A. P. Arevalo, S. Sotomayor, N. Bailon-Moscoso // Environ. Pollut. - 2017. - V. 231. - P. 415-425.

8. Bozel, J. J. Technology development for the production of biobased products from biorefinery carbohydrates—the US Department of Energy's "Top 10" revisited / J. J. Bozell, G. R. Petersen // Green Chem. - 2010. - V. 12. - P. 539-554.

9. Serrano-Ruiz, J. C. Transformations of biomass-derived platform molecules: from high added-value chemicals to fuels via aqueous-phase processing / J. C. Serrano-Ruiz, R. Luque, A. Sepulveda-Escribano // Chem. Soc. Rev. - 2011. - V. 40, № 11. - P. 52665281.

10. Besson, M. Conversion of biomass into chemicals over metal catalysts / M. Besson, P. Gallezot, C. Pinel // Chem. Rev. - 2014. - V. 114, № 3. - P. 1827-1870.

11. Chernyshev, V. M. Conversion of plant biomass to furan derivatives and sustainable access to the new generation of polymers, functional materials and fuels / V. M. Chernyshev, O. A. Kravchenko, V. P. Ananikov // Russ. Chem. Rev. - 2017. - V. 86, № 5. - P. 357-387.

12. Tong, X. Biomass into chemicals: conversion of sugars to furan derivatives by catalytic processes / X. Tong, Y. Ma, Y. Li // Appl. Catal., A. - 2010. - V. 385, № 1-2. - P. 1-13.

13. Romo, J. E. Conversion of sugars and biomass to furans using heterogeneous catalysts in biphasic solvent systems / J. E. Romo, N. V. Bollar, C. J. Zimmermann, S. G. Wettstein // ChemCatChem. - 2018. - V. 10, № 21. - P. 4805-4816.

14. Kucherov , F. A. Chemical transformations of biomass-derived C6-furanic platform chemicals for sustainable energy research, materials science, and synthetic building blocks / F. A. Kucherov, L. V. Romashov, K. I. Galkin, V. P. Ananikov // ACS Sustainable Chem. Eng. - 2018. - V. 6, № 7. - P. 8064-8092.

15

16

17

18

19

20

21

22

23

24

25

26

27

28

29

30

31

Zhang, Z. Catalytic oxidation of carbohydrates into organic acids and furan chemicals / Z. Zhang, G. W. Huber // Chem. Soc. Rev. - 2018. - V. 47, № 4. - P. 1351-1390. Li, N. Synthesis of renewable diesel with hydroxyacetone and 2-methyl-furan / G. Li, N. Li, S. Li, A. Wang, Y. Cong, X. Wang, T. Zhang // Chem. Commun. - 2013. - V. 49, № 51. - P. 5727-5729.

Corma, A. Production of high-quality diesel from biomass waste products / A. Corma, O. de la Torre, M. Renz, N. Villandier // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. - 2011. - V. 50, № 10. - P. 2375-2378.

Van Putten, R. J. Hydroxymethylfurfural, a versatile platform chemical made from renewable resources / R. J. van Putten, J. C. van der Waal, E. de Jong, C. B. Rasrendra, H. J. Heeres, J. G. de Vries // Chem. Rev. - 2013. - V. 113, № 3. - P. 1499-1597. Montagnon, T. Furans and singlet oxygen - why there is more to come from this powerful partnership / T. Montagnon, D. Kalaitzakis, M. Triantafyllakis, M. Stratakis, G. Vassilikogiannakis // Chem. Commun. - 2014. - V. 50, № 98. - P. 15480-15498. Trushkov, I. V. Furan's gambit: electrophile-attack-triggered sacrifice of furan rings for the intramolecular construction of azaheterocycles / I. V. Trushkov, M. G. Uchuskin, A. V. Butin // Eur. J. Org. Chem. - 2015. - № 14. - P. 2999-3016.

Abaev, V. T. The Butin reaction / V. T. Abaev, I. V. Trushkov, M. G. Uchuskin // Chem. Heterocycl. Compd. - 2017. - V. 52, № 12. - P. 973-995.

Roche, S. P. Dearomatization strategies in the synthesis of complex natural products / S. P.

Roche, J. A. Porco, Jr. // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. - 2011. - V. 50. - P. 4068-4093.

Ding, Q. Recent advances in dearomatization of heteroaromatic compounds / Q. Ding, X.

Zhou, R. Fan // Org. Biomol. Chem. - 2014. - V. 12, № 18. - P. 4807-4815.

Wu, W T. Catalytic asymmetric dearomatization (CADA) reactions of phenol and aniline

derivatives / W. T. Wu, L. Zhang, S. L. You // Chem. Soc. Rev. - 2016. - V. 45, № 6. - P.

1570-1580.

Park, S. Catalytic dearomatization of #-heteroarenes with silicon and boron compounds / S. Park, S. Chang // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. - 2017. - V. 56, № 27. - P. 7720-7738. Wertjes, W. C. Recent advances in chemical dearomatization of nonactivated arenes / W. C. Wertjes, E. H. Southgate, D. Sarlah // Chem. Soc. Rev. - 2018. - V. 47, № 22. - P. 7996-8017.

Huang, G. Recent developments in transition-metal-catalyzed dearomative cyclizations of indoles as dipolarophiles for the construction of indolines / G. Huang, B. Yin // Adv. Synth. Catal. - 2019. - V. 361, № 3. - P. 405-425.

Balaban, A. T. Aromaticity as a cornerstone of heterocyclic chemistry / A. T. Balaban, D. C. Oniciu, A. R. Katritzky // Chem. Rev. - 2004. - V. 104, № 5. - P. 2777-2812. Franklin, J. L. Calculation of resonance enegies / J. L. Franklin // J. Am. Chem. Soc. -1950. - V. 72, № 9. - P. 4278-4280.

Paal, C. Ueber die derivate des acetophenonacetessig-esters und des acetonylacetessigesters / C. Paal // Ber. Dtsch. Chem. Ges. - 1884. - V. 17, № 2. - P. 2756-2767.

Knorr, L. Synthese von furfuranderivaten aus dem diacetbernsteinsaureester / L. Knorr //

144

32

33

34

35

36

37

38

39

40

41

42

43

44

45

Ber. Dtsch. Chem. Ges. - 1884. - V. 17, № 2. - P. 2863-2870.

Jurjew, J. K. Katalytische Umwandlungen von heterocyclishen Verbindungen, II. Mitteil.: uberfuhrung von a-methyl-furan in a-methyl-pyrrol und a-methyl-thiophen. - III. Mitteil.: reziproke um Wandlungen der einfachsten funfgliedrigen heterocyclen / J. K. Jurjew // Chem. Ber. - 1936. - V. 69, № 5. - P. 1002-1004.

Diels, O. Synthesen in der hydro-aromatischen Reihe, II. Mitteilung: Uber Cantharidin / O. Diels, K. Alder // Ber. Dtsch. Chem. Ges. - 1929. - V. 62, № 3. - P. 554-562. Mukhina, O. A. Rapid photoassisted access to N,O,S-polyheterocycles with benzoazocine and hydroquinoline cores: intramolecular cycloadditions of photogenerated azaxylylenes // O. A. Mukhina, N. N. Kumar, T. M. Arisco, R. A. Valiulin, G. A. Metzel, A. G. Kutateladze // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. - 2011. - V. 50, № 40. - P. 9423-9428. Li, G. Intramolecular Diels-Alder cycloaddition/rearrangement cascade of an amidofuran derivative for the synthesis of (±)-minfiensine / G. Li, A. Padwa // Org. Lett. - 2011. - V. 13, № 15. - P. 3767-3769.

Zubkov, F.I. Thermal and catalytic intramolecular [4 + 2]-cycloaddition in 2-alkenylfurans / F. I. Zubkov, E. V. Nikitina, A. V. Varlamov // Russ. Chem. Rev. - 2005. - V. 74, № 7. - P. 707-738.

Makarov, A. S. Furan oxidation reactions in the total synthesis of natural products / A. S. Makarov, M. G. Uchuskin, I. V. Trushkov // Synthesis. - 2018. - V. 50, № 16. - P. 30593086.

Gupta, K. Room temperature total hydrogenation of biomass-derived furans and furan/acetone aldol adducts over Ni-Pd alloy catalyst / K. Gupta, S. K. Singh // ACS Sustainable Chem. Eng. - 2018. - V. 6, № 4. - P. 4793-4800.

Sperry, J. B. Electrochemical annulation of five-membered rings through dearomatization of furans and thiophenes / J. B. Sperry, I. Ghiviriga, D. L. Wright // Chem. Commun. -2006. - № 2. - P. 194-196.

Piancatelli, G. A useful preparation of 4-substituted 5-hydroxy-3-oxocyclopentene / G. Piancatelli, A. Scettri, S. Barbadoro // Tetrahedron lett. - 1976. - V. 17, № 39. - P. 35553558.

Piutti, C. The Piancatelli rearrangement: new applications for an intriguing reaction / C.

Piutti, F. Quartieri // Molecules. - 2013. - V. 18, № 10. - P. 12290-12312.

Wenz, D. R. Aza-Piancatelli rearrangement initiated by ring opening of donor-acceptor

cyclopropanes / D. R. Wenz, J. Read de Alaniz // Org. Lett. - 2013. - V. 15, № 13. - P.

3250-3253.

Yin, B. Practical access to spiroacetal enol ethers via nucleophilic dearomatization of 2-furylmethylene-palladium halides generated by Pd-catalyzed coupling of furfural tosylhydrazones with aryl halides / B. Yin, X. Zhang, J. Liu, X. Li, H. Jiang // Chem. Commun. - 2014. - V. 50, № 60. - P. 8113-8116.

Zelina, E. Y. A General synthetic route to isomeric pyrrolo[1,2-x][1,4]diazepinones / E. Y. Zelina, T. A. Nevolina, L. N. Sorotskaja, D. A. Skvortsov, I. V. Trushkov, M. G. Uchuskin // J. Org. Chem. - 2018. - V. 83, № 19. - P. 11747-11757.

Stroganova, T. Transformations of 3-amino-N-[2-(5-methyl-2-furyl)ethyl]thieno[2,3-

145

b]pyridine-2-carboxamides in acidic media / T. Stroganova, V. Vasilin, G. Krapivin // Synlett. - 2016. - V. 27, № 10. - P. 1569-1571.

46. Nevolina, T. Furan ring opening-pyrrole ring closure: a new route to pyrrolo[1,2-d][1,4]benzodiazepin-6-ones / T. Nevolina, V. Shcherbinin, O. Serdyuk, A. Butin // Synthesis. - 2011. - № 21, 3547-3551.

47. Butin, A. V. New recycliaztion of difurylarylmethanes / A. V. Butin, V. E. Zavodnik, V. G. Kul'nevich // Chem. Heterocycl. Compd. - 1992. - V. 28, № 7. - P. 835-386.

48. Zhurablev, S. V. Polyfuryl(aryl)alkanes and their derivatives. 3. Synthesis of derivatives of difurylphenyl- and trifurylmethane / S. V. Zhuravlev, V. G. Kul'nevich // Chem. Heterocycl. Compd. - 1983. - V. 19, № 5. - P. 478-481.

49. Butin A. V. Polyfuryl(aryl)alkanes and their derivatives. 7. New recyclization and cyclization reactions in the 2-hydroxyaryldifurylmethane series / A. V. Butin, G. D. Krapivin, V. E. Zavodnik, V. G. Kul'nevich // Chem. Heterocycl. Compd. - 1993. - V. 29, № 5. - P. 524-533.

50. Lorenz, U. J. Protonation of heterocyclic aromatic molecules: IR signature of the protonation site of furan and pyrrole / U. J. Lorenz, J. Lemaire, P. Maitre, M.-E. Crestoni, S. Fornarini, O. Dopfer // Int. J. Mass Spectrom. - 2007. - V. 267, № 1-3. - P. 43-53.

51. Gutnov, A. V. Polyfuryl(aryl)alkanes and their derivatives. 10. Selective synthesis of 2-hydroxyaryldifurylmethanes / A. V. Gutnov, V. T. Abaev, A. V. Butin, V. E. Zavodnik, V. G. Kul'nevich // Chem. Heterocycl. Compd. - 1996. - V. 32, № 2. - P. 141-145.

52. Abaev, V. T. Polyfuryl(aryl)alkanes and their derivatives. 16. Convenient path to benzofuran ketones / V. T. Abaev, A. V. Gutnov, A. V. Butin // Chem. Heterocycl. Compd. - 1998. - V. 34, № 5. - P. 529-532.

53. Butin, A.V. Synthesis of tetracyclic system of 2,4-di(tert-butyl)-6,7-dihydrofuro[2',3':3,4]cyclohepta[1,2-b]indole / A. V. Butin, O. N. Kostyukova, F. A. Tsiunchik, M. G. Uchuskin, O. V. Serdyuk, I. V. Trushkov // J. Heterocycl. Chem. - 2011. - V. 48, № 3. - P. 684-690.

54. Butin, A. V. Synthesis of a new heterocyclic system - the benzofuro [2,3-^]-1-oxa azulenium system / A. V. Butin, V. T. Abaev, V. G. Kul'nevich // Chem. Heterocycl. Compd. - 1992. - V. 28, № 8. - P. 963.

55. Butin, A. V. Polyfuryl(aryl)alkanes and their derivatives. 8. Synthesis of benzofuro[2,3-^]-1-oxaazulenium salts. Molecular and crystal structures of 2,4-dimethylbenzo[b]furo[2,3-^]-l-oxaazulenium perchlorate / A. V. Butin, V. T. Abaev, V. E. Zavodnik, V. G. Kul'nevich // Chem. Heterocycl. Compd. - 1993. - V. 29, № 5. - P. 534-538.

56. Butin, A. V. Polyfuryl(aryl)alkanes and their derivatives. 17. Synthesis of compounds of the oxazulene series / A. V. Butin, A. V. Gutnov, V. T. Abaev, G. D. Krapivin // Chem. Heterocycl. Compd. - 1998. - V. 34, № 7. - P. 762-770.

57. Gutnov, A. V. Furyl(aryl)alkanes and their derivatives. 19. Synthesis of benzofuran derivatives via 2-hydroxyaryl-R-(5-methylfur-2-yl)methanes. Reaction of furan ring opening-benzofuran ring closure type / A. V. Gutnov, A. V. Butin, V. T. Abaev, G. D. Krapivin, V. E. Zavodnik // Molecules. - 1999. - V. 4. - P. 204-218.

58. Yin, B. Copper-catalyzed ring opening of furans as a concise route to polysubstituted

146

furans under mild conditions / B. Yin, H. Yu, Z. Li, W. Zhong, W. Gu // Synthesis. -2012. - V. 44, № 24. - P. 3735-3742.

59. Dhiman, S. Acid catalyzed ring transformation of benzofurans to tri- and tetrasubstituted furans / S. Dhiman, S. S. Ramasastry // J. Org. Chem. - 2013. - V. 78. - P. 10427-10436.

60. Gutnov, A. V. Bis(5-alkyl-2-furyl)(2-carboxyphenyl)-methanes for the synthesis of tetracyclic isochromone derivatives / A. V. Gutnov, V. T. Abaev, A. V. Butin, A. S. Dmitriev // J. Org. Chem. - 2001. - V. 66, № 25. - P. 8685-8686.

61. Dmitriev, A. S. 2-Carboxyaryldifurylmethanes in synthesis of ketones in the isocoumarin series / A. S. Dmitriev, S. A. Podelyakin, V. T. Abaev, A. V. Butin // Chem. Heterocycl. Compd. - 2005. - V. 41, № 9. - P. 1194-1196.

62. Abaev, V. T. Furan ring opening - isocoumarine ring closure: a recyclization reaction of 2-carboxyaryldifurylmethanes / V. T. Abaev, A. S. Dmitriev, A. V. Gutnov, S. A. Podelyakin, A. V. Butin // J. Heterocycl. Chem. - 2006. - V. 43, № 5. - P. 1195-1204.

63. Butin, A. V. Simple and convenient synthesis of 4-unsubstituted-3-(3-oxoalkyl)isocoumarins / A. V. Butin, A. S. Dmitriev, M. G. Uchuskin, V. T. Abaev, I. V. Trushkov // Synth. Commun. - 2008. - V. 38, № 10. - P. 1569-1578.

64. Shpuntov, P. M. New tandem reductive rearrangement of 3-furylphthalides into 3-(3-oxoalkyl)isocoumarins / P. M. Shpuntov, V. A. Shcherbinin, V. T. Abaev, A. V. Butin // Tetrahedron Lett. - 2016. - V. 57, № 13. - P. 1483-1485.

65. Butin, A. A furan recyclization reaction as a new approach to isochromenes / A. Butin, V. Abaev, V. Mel'chin, A. Dmitriev, A. Pilipenko, A. Shashkov // Synthesis. - 2008. - № 11, 1798-1804.

66. Papadakis, D. P. Isolation and identification of new cannabinoids in cannabis smoke / D. P. Papadakis, C. A. Salemink, F. J. Alikaridis, T. A. Kephalas // Tetrahedron. - 1983. - V. 39, № 13. - P. 2223-2225.

67. Novak, J. Cannabis. Part 29. Synthesis of four benzofuro[6,7-c][2]benzopyrans related to cannabinol / J. Novak, C. A. Salemink // J. Chem. Soc., Perkin Trans. - 1984. - P. 729732.

68. Butin, A. V. Furan ring opening-isochromene ring closure: a new approach to isochromene ring synthesis / A. V. Butin, V. T. Abaev, V. V. Mel'chin, A. S. Dmitriev // Tetrahedron Lett. - 2005. - V. 46, № 48. - P. 8439-8441.

69. Butin, A. V. Polyfuryl(aryl)alkanes and their derivatives. 15. Products from the reduction of 2-nitroaryldifurylmethanes. Synthesis of indole derivatives / A. V. Butin, T. A. Stroganova, V. T. Abaev, V. E. Zavodnik // Chem. Heterocycl. Compd. - 1997. - V. 33, № 12. - P. 1393-1399.

70. Butin, A. V. Polyfuryl(aryl)alkanes and their derivatives. 8. Synthesis of benzofuro[2,3-^]-1-oxaazulenium salts. Molecular and crystal structures of 2,4-dimethylbenzo[b]furo[2,3-^]-l-oxaazulenium perchlorate / A. V. Butin, V. T. Abaev, V. E. Zavodnik, V. G. Kul'nevich // Chem. Heterocycl. Compd. - 1993. - V. 29, № 5. - P. 534-537.

71. Corsello, M. A. Indole diterpenoid natural products as the inspiration for new synthetic methods and strategies / M. A. Corsello, J. Kim, N. K. Garg // Chem Sci. - 2017. - V. 8, № 9. - P. 5836-5844.

72

73

74

75

76

77

78

79

80

81

82

83

84

85

Kochanowska-Karamyan , A. J. Marine indole alkaloids: potential new drug leads for the control of depression and anxiety / A. J. Kochanowska-Karamyan, M. T. Hamann // Chem. Rev. - 2010. - V. 110, № 8. - P. 4489-4497.

Kaushik, N. K. Biomedical importance of indoles / N. K. Kaushik, N. Kaushik, P. Attri, N. Kumar, C. H. Kim, A. K. Verma, E. H. Choi // Molecules. - 2013. - V. 18, № 6. - P. 6620-6662.

T. C Barden, In Top. Heterocycl. Chem.; B. U. W Maes, G. W. Gribble, Eds.; SpringerVerlag: Berlin, Heidelberg, 2010; 31-46.

Ye, Q. Second-order nonlinear optical material prepared through in situ hydrothermal ligand synthesis / Q. Ye, Y. H. Li, Y. M. Song, X. F. Huang, R. G. Xiong, Z. Xue // Inorg. Chem. - 2005. - V. 44, № 10. - P. 3618-3625.

Chang, G. Rational design of a novel indole-based microporous organic polymer: enhanced carbon dioxide uptake via local dipole-n interactions / G. Chang, Z. Shang, T. Yu, L. Yang // J. Mater. Chem. A. - 2016. - V. 4, № 7. - P. 2517-2523. Humphrey, G. R. Practical methodologies for the synthesis of indoles / G. R. Humphrey, J. T. Kuethe // Chem. Rev. - 2006. - V. 106, № 7. - P. 2875-2911.

Butin, A. V. Furan ring opening-indole ring closure: a new modification of the Reissert reaction for indole synthesis / A. V. Butin, T. A. Stroganova, I. V. Lodina, G. D. Krapivin // Tetrahedron Lett. - 2001. - V. 42, № 10. - P. 2031-2033.

Butin, A. V. Simple route to 3-(2-indolyl)-1-propanones via a furan recyclization reaction / A. V. Butin, S. K. Smirnov, T. A. Stroganova, W. Bender, G. D. Krapivin // Tetrahedron.

- 2007. - V. 63, № 2. - P. 474-491.

Butin, A. Recyclization of (2-aminophenyl)bis(5-ieri-butyl-2-furyl)methanes into indole derivatives: unusual dependence on substituent at nitrogen atom / A. Butin, S. Smirnov, F. Tsiunchik, M. Uchuskin, I. Trushkov // Synthesis. - 2008. - № 18. - P. 2943-2952. Butin, A. V. The effect of an ^-substituent on the recyclization of (2-aminoaryl)bis(5-teri-butyl-2-furyl)methanes: synthesis of 3-furylindoles and triketoindoles / A. V. Butin, S. K. Smirnov, I. V. Trushkov // Tetrahedron Lett. - 2008. - V. 49, № 1. - P. 20-24. Butin, A. V. Synthesis of tetracyclic system of 2,4-di(tert-butyl)-6,7-dihydrofuro[20,30:3,4]cyclohepta[1,2-b]indole / A. V. Butin, O. N. Kostyukova, F. A. Tsiunchik, M. G. Uchuskin, O. V. Serdyuk, I. V. Trushkov // J. Heterocycl. Chem. - 2011.

- V. 48, № 3. - P. 684-690.

Smitnov, S. K. Novel approach to synthesis of dimethyl-1-oxazulenio[7,8-b]indole salts / S. K. Smirnov, A. V. Butin, T. A. Stroganova, A. V. Didenko // Chem. Heterocyl. Compd.

- 2005. - V. 41, № 7. - P. 929-931.

Butin, A. V. Furan ring opening-indole ring closure: synthesis of furo[2',3':3,4]cyclohepta[1,2-b]indolinium chlorides / A. V.Butin, S. K. Smirnov, T. A. Stroganova // J. Heterocyl. Chem. - 2006. - V. 43, № 3. - P. 623-628. Butin, A. V. First example of a synthesis of the tetracyclic 2,4-di(tert-butyl)-6,7-dihydrofuro[2',3':3,4]cyclohepta[1,2-b]indole system / A. V. Butin, N. O. Kostyukova, F. A. Tsiunchik, S. A. Lysenko, I. V. Trushkov // Chem. Heterocycl. Comp. - 2010. - V. 46, № 1. - P. 117-119.

86

87

88

89

90

91

92

93

94

95

96

97

98

99

Stroganova, T. A. Opening of the furan ring in 2-R-amino-3-furfurylthiophenes by the action of acids / T. A. Stroganova, V. K. Vasilin, E. A. Elizarova // Chem. Heterocycl. Compd. - 2011. - V. 47, № 1. - P. 22-28.

Kosulina, D. Y. Furan ring recyclization in 2-furfurylthieno[2,3-è]pyridines: An intramolecular #-alkylation of pyrrole ring under acid conditions / D. Y. Kosulina, V. K. Vasilin, T. A. Stroganova, T. Y. Kaklyugina, G. D. Krapivin // J. Heterocycl. Chem. -2010. - V. 47, № 2. - P. 309-312.

Butin, A. V. Furan as a 1,3-diketone equivalent: the second type furan recyclization applied to indole synthesis / A. V. Butin // Tetrahedron Lett. - 2006. - V. 47, № 25. - P. 4113-4116.

Dmitriev, A. S. Isoquinolone derivatives via a furan recyclization reaction / A. S. Dmitriev, V. T. Abaev, W. Bender, A. V. Butin // Tetrahedron. - 2007. - V. 63, № 38. - P. 9437-9447.

Butin, A. Recyclization of hydrazides of 2-carboxyphenyldifurylmethanes: synthesis of novel 4,10-dihydro-3#-pyridazino[1,6-è]isoquinolin-10-one system / A. Butin, A. Dmitriev, V. Abaev, V. Zavodnik // Synlett. - 2006. - №20. - P. 3431-3434. Butin, A. Synthesis of the 4,10-dihydro-3#-pyridazino[1,6-è]isoquinolin-10-one system by a furan recyclization reaction / A. Butin, A. Dmitriev, O. Kostyukova, V. Abaev, I. Trushkov // Synthesis. - 2007. - №14. - P. 2208-2214.

Joule, J. A., Mills, K. In Heterocyclic Chemistry, 5th ed., Blackwell Publishing Ltd, 2010. Butin, A. V. Furan ring-opening/indole ring-closure: Pictet-Spengler-like reaction of 2-(o-aminophenyl)furans with aldehydes / A. V. Butin, M. G. Uchuskin, A. S. Pilipenko, F. A. Tsiunchik, D. A. Cheshkov, I. V. Trushkov // Eur. J. Org. Chem. - 2010. - №5. - P. 920-926.

Uchuskin, M. G. From biomass to medicines. A simple synthesis of indolo[3,2-c]quinolines, antimalarial alkaloid isocryptolepine, and its derivatives / M. G. Uchuskin, A. S. Pilipenko, O. V. Serdyuk, I. V. Trushkov, A. V. Butin // Org. Biomol. Chem. - 2012.

- V. 10, № 36. - P. 7262-7265.

Butin, A. Furan ring opening - pyridine ring closure: new route to quinolines under the Bischler-Napieralski reaction conditions / A. Butin, F. Tsiunchik, O. Kostyukova, M. Uchuskin, I. Trushkov // Synthesis. - 2011. - №16. - P. 2629-2638. Parsons, P. J. Intramolecular free radical addition to furans: a new synthesis of cyclopentenes and spirocyclic ethers / P. J. Parsons, M. Penverne, I. L. Pinto // Synlett. -1994. - №9. - P. 721-722.

Demircan , A. The synthesis of fused ring systems utilising the intramolecular addition of alkenyl radicals to furans / A. Demircan, P. J. Parsons // Eur. J. Org. Chem. - 2003. - №9.

- P. 1729-1732.

Demircan , A. Radical addition to substituted furans: diels-alder like products versus fragmentation reactions / A. Demircan, P. J. Parsons // Synlett. - 1988. - №11. - P. 12151216.

Jones, P. An exploration of the scope for radical-mediated transannular Diels-Alder

100

101

102

103

104

105

106

107

108

109

110

111

112

113

reactions in polycyclce synthesis / P. Jones, W.-S. Li, G. Pattenden, N. M. Thomson // Tetrahedron Lett. - 1997. - V. 38, № 52. - P. 9069-9072.

Ganguly, A. K. Synthesis of heterocyclic compounds using radical reactions and evidence for the formation of spiro radical intermediates / A. K. Ganguly, C. H. Wang, T. M. Chan, Y. H. Ing, A. V. Buevich // Tetrahedron Lett. - 2004. - V. 45, № 4. - P. 883-886. Lehner, V Rh(II)-catalyzed cyclopropanation of furans and its application to the total synthesis of natural product derivatives / V. Lehner, H. M. L. Davies, O. Reiser // Org. Lett. - 2017. - V. 19, № 18. - P. 4722-4725.

Hedley, S. J. Investigation into factors influencing stereoselectivity in the reactions of heterocycles with donor-acceptor-substituted rhodium carbenoids / S. J. Hedley, D. L. Ventura, P. M. Dominiak, C. L. Nygren, H. M. Davies // J. Org. Chem. - 2006. - V. 71, № 14. - P. 5349-5356.

Pirrung, M. C. Saturation kinetics in dirhodium(II) carboxylate-catalyzed decompositions of diazo compounds / M. C. Pirrung, A. T. Morehead // J. Am. Chem. Soc. - 1996. - V. 118, № 34. - P. 8162-8163.

Padwa, A. Intramolecular cyclopropanation reaction of furanyl diazo ketones / A. Padwa, T. J. Wisnieff, E. J. Walsh // J. Org. Chem. - 1989. - V. 54, № 2. - P. 299-308. Wenkert, E. Synthesis of 2-cycloalkenones (parts of 1,4-diacyl-1,3-butadiene systems) and of a heterocyclic analogue by metal-catalyzed decomposition of 2-diazoacylfurans / E. Wenkert, M. Guo, F. Pizzo, K. Ramachandran // Helv. Chim. Acta. - 1987. - V. 70, № 5. - P. 1429-1438.

Wenkert, E. A novel access to ionone-type compounds (E)-4-oxo-P-ionone and (£)-4-oxo-P-irone via metal-catalyzed, intramolecular reactions of a-diazo ketones with furans / E. Wenkert, R. Decorzant, F. Naf // Helv. Chim. Acta. - 1989. - V. 72, № 4. - P. 756-766. Yong, K. Intramolecular carbenoid insertions: reactions of a-diazo ketones derived from furanyl-, thienyl-, (benzofuranyl)-, and (benzothienyl)acetic acids with rhodium(II) acetate / K. Yong, M. Salim, A. Capretta // J. Org. Chem. - 1998. - V. 63, № 26. - P. 9828-9833. Padwa, A. Synthesis of cycloalkenones via the intramolecular cyclopropanation of furanyl diazo ketones / A. Padwa, T. J. Wisnieff, E. J. Walsh // J. Org. Chem. - 1986. - V. 51, № 25. - P. 5036-5038.

Davies, H. M. L. Effect of tether position on the intramolecular reaction between rhodium stabilized carbenoids and furans / H. M. L. Davies, R. L. Calvo // Tetrahedron Lett. -1997. - V. 38, № 32. - P. 5623-5626.

Davies, H. M. L. An exploratory study of type II [3+4] cycloadditions between vinylcarbenoids and dienes / H. M. L. Davies, R. L. Calvo, R. J. Townsend, P. Ren, R. M. Churchill // J. Org. Chem. - 2000. - V. 65, № 14. - P. 4261-4268.

Muthusamy, S. Rhodium(II) acetate catalysed intramolecular cyclopropanation followed by ring opening of furan toward oxindole incorporated macrocycles / S. Muthusamy, A. Balasubramani, E. Suresh // Tetrahedron. - 2016. - V. 72, № 14. - P. 1749-1757. Rautenstrauch , V. J. 2-Cyclopentenones from 1-ethynyl-2-propenyl acetates / V. J. Rautenstrauch // J. Org. Chem. - 1984. - V. 49, № 5. - P. 950-952. Furstner, A. Catalytic carbophilic activation: catalysis by platinum and gold p acids / A.

150

114

115

116

117

118

119

120

121

122

123

124

125

126

127

128

Furstner, P. W. Davies // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. - 2007. - V. 46, № 19. - P. 34103449.

Marionm, N. Propargylic esters in gold catalysis: access to diversity / N. Marion, S. P.

Nolan // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. - 2007. - V. 46, № 16. - P. 2750-2752.

Yang, J. M. Gold(I)-catalyzed intramolecular cycloisomerization of propargylic esters with

furan rings / J. M. Yang, X. Y. Tang, M. Shi // Chem. Eur. J. - 2015. - V. 21, № 12. - P.

4534-4540.

Organotransition metal chemistry. From bonding to catalysis; J. F. Hartwig Ed.; University Science Book, Mill Valley, California, 2010.

Beletskaya, I. P. The Heck reaction as a sharpening stone of palladium catalysis // I. P. Beletskaya, A. V. Cheprakov // Chem. Rev. - 2000. - V. 100, № 8. - P. 3009-3066. Yeung, C. S. Catalytic dehydrogenative cross-coupling: forming carbon-carbon bonds by oxidizing two carbon-hydrogen bonds / C. S. Yeung, V. M. Dong // Chem. Rev. - 2011. -V. 111, № 3. - P. 1215-1292.

Kaim, El. L. Palladium catalyzed ring opening of furans as a route to a,P-unsaturated aldehydes / L. El Kaim, L. Grimaud, S. Wagschal // Chem. Commun. - 2011. - V. 47, № 6. - P. 1887-1889.

Perego, L. A. From benzofurans to indoles: palladium-catalyzed reductive ring-opening and closure via P-phenoxide elimination / L. A. Perego, S. Wagschal, R. Gruber, P. Fleurat-Lessard, L. El Kaim, L. Grimaud // Adv. Synth. Catal. - 2019. - V. 361, № 1. - P. 151-159.

Yin, B. A novel entry to functionalized benzofurans and indoles via palladium(0)-catalyzed arylative dearomatization of furans / B. Yin, C. Cai, G. Zeng, R. Zhang, X. Li, H. Jiang // Org. Lett. - 2012. - V. 14, № 4. - P. 1098-1101.

Liu, J. Regioselective and stereoselective Pd-catalyzed intramolecular arylation of furans: access to spirooxindoles and 5#-furo[2,3-c]quinolin-4-ones / J. Liu, H. Peng, Y. Yang, H. Jiang, B. Yin // J. Org. Chem. - 2016. - V. 81. - P. 9695-9706.

Liu, J. Palladium-catalyzed dearomatizing 2,5-alkoxyarylation of furan rings: diastereospecific access to spirooxindoles / J. Liu, X. Xu, J. Li, B. Liu, H. Jiang, B. Yin // Chem. Commun. - 2016. - V. 52, № 61. - P. 9550-9553.

Furstner, A. Gold and platinum catalysis - a convenient tool for generating molecular complexity / A. Furstner // Chem. Soc. Rev. - 2009. - V. 38, № 11. - P. 3208-3221. Trost, B. M. On the mechanism of the TCPCHFB-catalyzed metathesis of 1,6-enyne: evidence for alkylidenepalladium intermediates / B. M. Trost, A. S. K. Hashmi // Angew. Chem., Int. Ed. Engl. - 1993. - V. 32, № 7. - P. 1085-1087.

Trost, B. Non-metathesis ruthenium-catalyzed C-C bond formation / M. B. M. Trost, D. F.

Toste, A. B. Pinkerton // Chem. Rev. - 2001. - V. 101, № 7. - P. 2067-2096.

Aubert, C. The behavior of 1,n-enynes in the presence of transition metals / C. Aubert, O.

Buisine, M. Malacria // Chem. Rev. - 2002. - V. 102, № 3. - P. 813-834.

Dorel, R. Gold(I)-catalyzed activation of alkynes for the construction of molecular

complexity / R. Dorel, A. M. Echavarren // Chem. Rev. - 2015. - V. 115, № 17. - P.

9028-9072.

129

130

131

132

133

134

135

136

137

138

139

140

141

142

143

Gao, K. Cobalt-catalyzed hydroarylation of alkynes through chelation-assisted C-H bond activation / K. Gao, P. S. Lee, T. Fujita, N. Yoshikai // J. Am. Chem. Soc. - 2010. - V. 132, № 35. - P. 12249-12251.

Schipper, D. J. Rhodium(III)-catalyzed intermolecular hydroarylation of alkynes / D. J. Schipper, M. Hutchinson, K. Fagnou // J. Am. Chem. Soc. - 2010. - V. 132, № 20. - P. 6910-6911.

Hashmi, A. S. K. Highly selective gold-catalyzed arene synthesis / A. S. K. Hashmi, T. M. Frost, J. W. Bats // J. Am. Chem. Soc. - 2000. - V. 122, № 46. - P. 11553-11554. Hashmi, A. S. K. A new glod-catalyzed bond formation / A. S. K. Hahsmi, L. Schwarz, JH. Choi, T. M. Frost // Angew. Chem. Ing. Ed. - 2000. - V. 39, № 13. - P. 2285-2288. Hashmi, A. S. K. Gold catalysis: on the phenol synthesis / A. S. K. Hashmi, T. M. Frost, J. W. Bats // Org. Lett. - 2001. - V. 3, № 23. - P. 3769-3771.

McNamara, O. A. The norcaradieneecycloheptatriene equilibrium / O. A. McNamara, A. R. Maguire // Tetrahedron. - 2011. - V. 67, № 1. - P. 9-40.

Hashmi, A. S. K. Gold catalysis: deuterated substrates as the key for an experimental insight into the mechanism and selectivity ofthe phenol synthesis / A. S. K. Hashmi, M. Rudolph, H. U. Siehl, M. Tanaka, J. W. Bats, W. Frey // Chem. Eur. J. - 2008. - V. 14, № 12. - P. 3703-3708.

Hashmi, A. S. K. Gold catalysis contra platinum catalysis in hydroarylation contra phenol synthesis / A. S. K. Hashmi, E. Kurpejovic, W. Frey, J. W. Bats // Tetrahedron. - 2007. -V. 63, № 26. - P. 5879-5885.

Hashmi, A. S. K. Gold catalysis: proof of arene oxides as intermediates in the phenol synthesis / A. S. K. Hashmi, M. Rudolph, J. P. Weyrauch, M. Wolfle, W. Frey, J. W. Bats // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. - 2005. - V. 44, № 18. - P. 2798-2801. Hashmi, A. S. K. Gold catalysis: oxepines from y-alkynylfurans / A. S. K. Hashmi, E. Kurpejovic, M. Wolfle, W. Frey, J. W. Bats // Adv. Synth. Catal. - 2007. - V. 349, № 10.

- P. 1743-1750.

Martin-Matute, B. Ptn-catalyzed intramolecular reaction of furans with alkynes / B. Martin-Matute, D. J. Cardenas, A. M. Echavarren // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. - 2001.

- V. 40, № 24. - P. 4754-4757.

Martin-Matute, B. Intramolecular reactions of alkynes with furans and electron rich arenes catalyzed by PtCl2: the role of platinum carbenes as intermediates / B. Martin-Matute, C. Nevado, D. J. Cardenas, A. M. Echavarren // J. Am. Chem. Soc. - 2003. - V. 125, № 19. -P. 5757-5766.

Carrettin, S. Heterogeneous gold-catalysed synthesis of phenols / S. Carrettin, M. C. Blanco, A. Corma, A. S. K. Hashmi // Adv. Synth. Catal. - 2006. - V. 348, № 10-11. - P. 1283-1288.

Hashmi, A. S. K. Gold catalysis: no steric limitations in the phenol synthesis / A. S. K. Hashmi, R. Salathe, W. Frey // Chem. Eur. J. - 2006. - V. 12, № 26. - P. 6991-6996. Hashmi, A. S. K. Gold catalysis: phenol synthesis in the presence of functional groups / A. S. K. Hashmi, J. P. Weyrauch, E. Kurpejovic, T. M. Frost, B. Miehlich, W. Frey, J. W. Bats // Chem. Eur. J. - 2006. - V. 12, № 22 - P. 5806-5814.

152

144

145

146

147

148

149

150

151

152

153

154

155

156

157

Hashmi, A. S. K. Gold catalysis: desymmetrization in the furan-yne reaction / A. S. K. Hashmi, M. Wölfle, F. Ata, W. Frey, F. Rominger // Synthesis. - 2010. - №13, - P. 22972307.

Hashmi, A. S. K. Gold-catalysis: reactions of furandialkynes / A. S. K. Hashmi, E. Enns, T. Frost, S. Schäfer, W. Frey, F. Rominger // Synthesis. - 2008. - №17. - P. 2707-2718. Hashmi, A. S. K. Combining gold and palladium catalysis: one-pot access to pentasubstituted arenes from furan-yne and en-diyne substrates / A. S. K. Hashmi, M. Ghanbari, M. Rudolph, F. Rominger // Chem. Eur. J. - 2012. - V. 18, № 26. - P. 81138119.

Chen, Y. 1,2,3-Triazole as a special "X-factor" in promoting Hashmi phenol synthesis / Y. Chen, W. Yan, N. G. Akhmedov, X. Shi // Org. Lett. - 2010. - V. 12, № 2. - P. 344-347. Hashmi, A. S. K. Gold catalysis: catalyst oxidation state dependent dichotomy in the cyclization of furan-yne systems with aromatic tethers / A. S. K. Hashmi, J. Hofmann, S. Shi, A. Schutz, M. Rudolph, C. Lothschutz, M. Wieteck, M. Buhrle, M. Wolfle, F. Rominger // Chem. Eur. J. - 2013. - V. 19, № 1. - P. 382-389.

Hashmi, A. S. K. Gold catalysis: switching the pathway of the furan-yne cyclization / A. S. K. Hashmi, M. Rudolph, J. Huck, W. Frey, J. W. Bats, M. Hamzic // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. - 2009. - V. 48, №32. - P. 5848-5852.

Hashmi, A. S. K. Gold catalysis: anellated heterocycles and dependency of the reaction pathway on the tether length / A. S. K. Hashmi, S. Pankajakshan, M. Rudolph, E. Enns, T. Bander, F. Rominger, W. Frey // Adv. Synth. Catal. - 2009. - V. 351, № 17. - P. 28552875.

Chen, Y. Gold-catalyzed cascade Friedel-Crafts furan-alkyne cycloisomerizations for the highly efficient synthesis of arylated (Z)-enones or -enals /Y. Chen, Y. Lu, G. Li, Y. Liu // Org. Lett. - 2009. - V. 11, № 17. - P. 3838-3841.

Yang, Y. Access to densely functionalized chalcone derivatives with a 2-pyridone subunit via Pd/Cu-catalyzed oxidative furan-yne cyclization of #-(2-furanylmethyl) alkynamides under air / Y. Yang, C. Fei, K. Wang, B. Liu, D. Jiang, B. Yin // Org. Lett. - 2018. - V. 20, № 8. - P. 2273-2277.

Chen, Y. Gold-catalyzed cascade Friedel-Crafts/furan-yne cyclization/ heteroenyne metathesis for the highly efficient construction of phenanthrene derivatives / Y. Chen, G. Li, Y. Liu // Adv. Synth. Catal. - 2011. - V. 353, № 2-3. - P. 392-400. Wang, C. Gold-catalyzed furan/yne cyclizations for the regiodefined assembly of multisubstituted protected 1-naphthols / C. Wang, Y. Chen, X. Xie, J. Liu, Y. Liu // J. Org. Chem. - 2012. -V. 77, № 4. - P. 1915-1921.

Chen, Y. Gold(I)-catalyzed furan-yne cyclizations involving 1,2-rearrangement: efficient synthesis of functionalized 1-naphthols and its application to the synthesis of wailupemycin G / Y. Chen, L. Wang, N. Sun, X. Xie, X. Zhou, H. Chen, Y. Li, Y. Liu // Chem. Eur. J. - 2014. - V. 20, № 38. - P. 12015-12019.

Chen, Y. Gold-catalyzed approach to multisubstituted fulvenes via cycloisomerization of furan/ynes / Y. Chen, Y. Liu // J. Org. Chem. - 2011. - V. 76, № 13. - P. 5274-5282. Hashmi, A. S. K. Gold(I)-catalyzed formation of benzo[6]furans from 3-silyloxy-1,5-

153

enynes / A. S. K. Hashmi, W. Yang, F. Rominger // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. - 2011.

- V. 50, № 25. - P. 5762-5765.

158. Sun, N. Gold-catalyzed cascade reactions of furan-ynes with external nucleophiles consisting of a 1,2-rearrangement: straightforward synthesis of multi-substituted benzo[6]furans / N. Sun, X. Xie, Y. Liu // Chem. Eur. J. - 2014. V. 20, № 24. - P. 75147519.

159. Li, J. 2,5-Oxyarylation of furans: synthesis of spiroacetals via palladium-catalyzed aerobic oxidative coupling of boronic acids with alpha-hydroxyalkylfurans / J. Li, H. Peng, F. Wang, X. Wang, H. Jiang, B. Yin // Org. Lett. - 2016. - V. 18, № 13. - P. 3226-3229.

160. Wang, Z. Synthesis of ДО-spiroacetals and alpha-arylfurans via Pd-catalyzed aerobic oxidative 2,5-aminoarylation and alpha-arylation of #-[3-(2-furanyl)propyl]- p-toluenesulfonamides with boronic acids / Z. Wang, W. Luo, L. Lu, B. Yin // J. Org. Chem.

- 2018. - V. 83, № 17. P. 10080-10088.

161. Kuznetsov, A. Bronsted acid-catalyzed one-pot synthesis of indoles from o-aminobenzyl alcohols and furans / A. Kuznetsov, A. Makarov, A. E. Rubtsov, A. V. Butin, V. Gevorgyan // J. Org. Chem. - 2013. - V. 78, № 23. - P. 12144-12153.

162. Li, T. Z. Catalytic asymmetric total synthesis of (+)- and (-)-paeoveitol via a hetero-Diels-Alder reaction / T. Z. Li, C. A. Geng, X. J. Yin, T. H. Yang, X. L. Chen, X. Y. Huang, Y. B. Ma, X. M. Zhang, J. J. Chen // Org. Lett. - 2017. - V. 19, № 3. - P. 429-431.

163. Zhang, Y. Biomimetic total synthesis of paeoveitol / Y. Zhang, Y. Guo, Z. Li, Z. Xie // Org. Lett. - 2016. - V. 18, № 18. - P. 4578-4581.

164. Xu, L. A total synthesis of paeoveitol / L. Xu, F. Liu, L. W. Xu, Z. Gao, Y. M. Zhao // Org. Lett. - 2016. - V. 18, № 15. - P. 3698-3701.

165. Aoyama, T. One-pot synthesis of 4#-chromenes by tandem benzylation and cyclization in the presence of sodium bisulfate on silica gel / T. Aoyama, T. Yamamoto, S. Miyota, M. Hayakawa, T. Takido, M. Kodomari // Synlett. - 2014. - V. 25, № 11. - P. 1571-1576.

166. Arihara, S. Three new sesquiterpenes from the black heartwood of Cryptomeria japonica / S. Arihara, A. Umeyama, S. Bando, S. Imoto, M. Ono, K. Yoshikawa // Chem. Pharm. Bull. - 2004. - V. 52, № 4. - P. 463-465.

167. Makarov, A. S. A simple synthesis of densely substituted benzofurans by domino reaction of 2-hydroxybenzyl alcohols with 2-substituted furans / A. S. Makarov, A. E. Kekhvaeva, P. N. Chalikidi, V. T. Abaev, I. V. Trushkov, M. G. Uchuskin // Synthesis. - 2019. - V. 51, № 19. - P. 3747-3757.

168. Макаров, А. С. Способ получения производных 4-(бензофуран-2-ил)-бутан-2-она / А. С. Макаров, А. Э. Кехваева, П. Н. Чаликиди, В. Т. Абаев, М. Г. Учускин, И. В. Трушков // Патент РФ № 2656208, 03.11.2017, опубл. 01.06.2018 бюл. №16.

169. Minatti, A. Intramolecular aminopalladation of alkenes as a key step to pyrrolidines and related heterocycles / A. Minatti, K. Muniz // Chem. Soc. Rev. - 2007. - V. 36, № 7. - P. 1142-1152.

170. Beccalli, E. M. C-C, C-O, C-N bond formation on sp carbon by Pd(II)-catalyzed reactions involving oxidant agents / E. M. Beccalli, G. Broggini, M. Martinelli, S. Sottocornola // Chem. Rev. - 2007. - V. 107, № 11. - P. 5318-5365.

154

171

172

173

174

175

176

177

178

179

180

181

182

183

184

McDonald, R. I. Palladium(II)-catalyzed alkene functionalization via nucleopalladation: stereochemical pathways and enantioselective catalytic applications / R. I. McDonald, G. Liu, S. S. Stahl // Chem. Rev. - 2011. - V. 111, № 4. - P. 2981-3019. Jiang, B. Palladium-catalyzed direct intramolecular C-N bond formation: access to multisubstituted dihydropyrroles / B. Jiang, F. F. Meng, Q. J. Liang, Y. H. Xu, T. P. Loh // Org. Lett. - 2017. - V. 19, № 4. - P. 914-917.

Shuler, S. Synthesis of secondary unsaturated lactams via an aza-Heck reaction / S. A. Shuler, G. Yin, S. B. Krause, C. M. Vesper, D. A. Watson // J. Am. Chem. Soc. - 2016. -V. 138, № 42. - P. 13830-13833.

Lorion, M. M. Opening the way to catalytic aminopalladation/proxicyclic dehydropalladation: access to methylidene gamma-lactams / M. M. Lorion, F. J. Duarte, M. J. Calhorda, J. Oble, G. Poli // Org. Lett. - 2016. - V. 18, № 5. - P. 1020-1023. Hegedus, L. S. Palladium assisted intramolecular amination of olefins. A new synthesis of indoles / L. S. Hegedus, G. F. Allen, E. L. Waterman // J. Am. Chem. Soc. - 1976. - V. 98, № 9. - P. 2674-2676.

Hegedus, L. S. Palladium-assisted intramolecular amination of olefins. Synthesis of nitrogen heterocycles / L. S. Hegedus, G. F. Allen, J. J. Bozell, E. L. Waterman // J. Am. Chem. Soc. - 1978. - V. 100, № 18. - P. 5800-5807.

Harrington, P. J. Palladium-catalyzed reactions in the synthesis of 3- and 4-substituted indoles. Approaches to ergot alkaloids / P. J. Harrington, L. S. Hegedus // J. Org. Chem. -1984. - V. 49, № 15. - P. 2657-2662.

Harrington, P. J. Palladium-catalyzed reactions in the synthesis of 3- and 4-substituted indoles. 2. Total synthesis of the ^-acetyl methyl ester of (±)-clavicipitic acids / P. J. Harrington, L. S. Hegedus, K. F. McDaniel // J. Am. Chem. Soc. - 1987. - V. 109, № 14.

- P. 4335-4338.

Young, S. W. Unusual 1,2-aryl migration in Pd(II)-catalyzed aza-Wacker-type cyclization of 2-alkenylanilines / S. W. Youn, S. R. Lee // Org. Biomol. Chem. - 2015. - V. 13, № 16.

- P. 4652-4656.

Nallagonda, R. Synthesis of functionalized indoles via palladium-catalyzed aerobic oxidative cycloisomerization of o-allylanilines / R. Nallagonda, M. Rehan, P. Ghorai // Org. Lett. - 2014. - V. 16, № 18. - P. 4786-4789.

Manna, M. K. Merging C-H activation and alkene difunctionalization at room temperature: a palladium-catalyzed divergent synthesis of indoles and indolines / M. K. Manna, A. Hossian, R. Jana // Org. Lett. - 2015. - V. 17, № 3. - P. 672-675.

Li, Z.-J. A highly efficient transformation of cis- to trans-cinnamic acid derivatives by iodine / Z.-J. Li, L. Cai, R.-F. Mei, J.-W. Dong, S.-Q. Li, X.-Q. Yang, H. Zhou, T.-P. Yin, Z.-T. Ding // Tetrahedron Lett. - 2015. - V. 56, № 52. - P. 7197-7200. Bell, M. Organocatalytic enantioselective nucleophilic vinylic substitution by alpha-substituted-alpha-cyanoacetates under phase-transfer conditions / M. Bell, T. B. Poulsen, K. A. Jorgensen // J. Org. Chem. - 2007. - V. 72, № 8. - P. 3053-3056. Feliu, A. L. Synthesis and interconversion of the four isomeric 6-oxo-2,4-heptadienoic acids / A. L. Feliu, S. Seltzer // J. Org. Chem. - 1985. - V. 50, № 4. - P. 447-451.

155

185

186

187

188

189

190

191

192

193

194

195

196

197

198

Liu, G. Two-faced reactivity of alkenes: cis- versus iraws-aminopalladation in aerobic Pd-catalyzed intramolecular aza-Wacker reactions / G. Liu, S. S. Stahl // J. Am. Chem. Soc. 2007. - V. 129, № 19. - P. 6328-6335.

Ito, Y. Synthesis of alpha,beta-unsaturated carbonyl compounds by palladium(II)-catalyzed dehydrosilylation of silyl enol ethers / Y. Ito, T. Hirao, T. Saegusa // J. Org. Chem. - 1978. - V. 43, № 5. - P. 1011-1013.

Diao, T. Synthesis of cyclic enones via direct palladium-catalyzed aerobic dehydrogenation of ketones / T. Diao, S. S. Stahl // J. Am. Chem. Soc. - 2011. - V. 133, № 37. - P. 14566-14569.

Walborsky, H. M. Cyclopropanes. VIII. Rates of ring opening of substituted cyclopropyl ketones and carbinols / H. M. Walborsky, L. Plonsker // J. Am. Chem. Soc. - 1961. - V. 83, № 9. - P. 2138-2144.

Zhang , M. Sequential synthesis of furans from alkynes: successive ruthenium(II)- and copper(II)-catalyzed processes / M. Zhang, H. F. Jiang, H. Neumann, M. Beller, P. H. Dixneuf // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. - 2009. - V. 48, № 9. - P. 1681-1684. Undella, S. A sequential synthesis of substituted furans from aryl alkynes and ketones involving a cerium(IV) ammonium nitrate (CAN)-mediated oxidative cyclization / S. Undeela, J. P. Ramchandra, R. S. Menon // Tetrahedron Lett. - 2014. - V. 55, № 41. - P. 5667-5670.

Capaldo, L. Hydrogen Atom transfer (HAT): a versatile strategy for substrate activation in photocatalyzed organic synthesis / L. Capaldo, D. Ravelli // Eur. J. Org. Chem. - 2017. -№15. - P. 2056-2071.

Makarov, A. S. Intramolecular palladium-catalyzed oxidative amination of furans: synthesis of functionalized indoles / A. S. Makarov, M. G. Uchuskin, V. Gevorgyan // J. Org. Chem. - 2018. - V. 83, № 22. - P. 14010-14021.

Макаров, А. С. Способ получения производных (Е)-4-(индол-2-ил)проп-2-ен-1-она / А. С. Макаров, М. Г. Учускин, Е. Ю. Зелина, И. В. Трушков // Патент РФ № 2633999, 14.12.2016, опубл. 23.10.2017 бюл. №30.

Davies, H. M. Reactions of metallocarbenes derived from #-sulfonyl-1,2,3-triazoles / H. M. Davies, J. S. Alford // Chem. Soc. Rev. - 2014. - V. 43, № 15. - P. 5151-5162. Li, Y. The expanding utility of rhodium-iminocarbenes: recent advances in the synthesis of natural products and related scaffolds / Y. Li, H. Yang, H. Zhai // Chem. Eur. J. - 2018. -V. 24, № 49. - P. 12757-12766.

Jiang, Y. Recent advances in the synthesis of heterocycles and related substances based on alpha-imino rhodium carbene complexes derived from #-sulfonyl-1,2,3-triazoles / Y. Jiang, R. Sun, X. Y. Tang, M. Shi // Chem. Eur. J. - 2016. - V. 22, № 50. - P. 1791017924.

Anbarasan, P. Recent advances in transition-metal-catalyzed denitrogenative transformations of 1,2,3-triazoles and related compounds / P. Anbarasan, D. Yadagiri, S. Rajasekar // Synthesis. - 2014. - V. 46, № 22. - P. 3004-3023.

Chattopadhyay, B. Transition-metal-catalyzed denitrogenative transannulation: converting triazoles into other heterocyclic systems / B. Chattopadhyay, V. Gevorgyan // Angew.

156

Chem. Int. Ed. Engl. - 2012. - V. 51, № 4. - P. 862-872.

199. Parr , B. T. Rhodium-catalyzed conversion of furans to highly functionalized pyrroles / B. T. Parr, S. A. Green, H. M. Davies // J. Am. Chem. Soc. - 2013. - V. 135, № 12. - P. 4716-4718.

200. Funakoshi Y. Synthesis of penta-2,4-dien-1-imines and 1,2-dihydropyridines by rhodium-catalyzed reaction of N-sulfonyl-1,2,3-triazoles with 2-(siloxy)furans / Y. Funakoshi, T. Miura, M. Murakami // Org. Lett. - 2016. - V. 18, № 24. - P. 6284-6287.

201. Zhang, Y. S. Unprecedented synthesis of aza-bridged benzodioxepine derivatives through a tandem Rh(II)-catalyzed 1,3-rearrangement/[3+2] cycloaddition of carbonyltriazoles / Y. S. Zhang, X. Y. Tang, M. Shi // Chem. Commun. - 2014. - V. 50, № 100. - P. 1597115974.

202. Jiang , Y. A Rh-catalyzed 1,2-sulfur migration/aza-Diels-Alder cascade initiated by aza-vinyl carbenoids from sulfur-tethered N-sulfonyl-1,2,3-triazoles / Y. Jiang, X. Y. Tang, M. Shi // Chem. Commun. - 2015. - V. 51, № 11. - P. 2122-2125.

203. Sun, R. Rhodium(II)-catalyzed and thermally induced intramolecular migration of N-sulfonyl-1,2,3-triazoles: new approaches to 1,2-dihydroisoquinolines and 1-indanones / R. Sun, Y. Jiang, X. Y. Tang, M. Shi // Chem. Eur. J. - 2016. - V. 22, № 16. - P. 5727-5733.

204. Xu, Z. F. Metal-free synthesis of 2-aminonaphthalenes by intramolecular transannulation of 1 -sulfonyl-4-(2-alkenylphenyl)- 1,2,3-triazoles / Z. F. Xu, X. Yu, D. Yang, C. Y. Li // Org. Biomol. Chem. - 2017. - V. 15, № 15. - P. 3161-3164.

205. Shin, S. Synthesis of benzofulvenes through rhodium-catalyzed transannulation of enynyl triazoles / S. Shin, J. Y. Son, C. Choi, S. Kim, P. H. Lee // J. Org. Chem. - 2016. - V. 81, № 23. - P. 11706-11715.

206. Seo, B. Synthesis of fluorenes via tandem copper-catalyzed [3+2] cycloaddition and rhodium-catalyzed denitrogenative cyclization in a 5-exo mode from 2-ethynylbiaryls and N-sulfonyl azides in one pot / B. Seo, W. H. Jeon, J. Kim, S. Kim, P. H. Lee // J. Org. Chem. - 2015. - V. 80, № 2. - P. 722-732.

207. Xu, F. Eco-friendly synthesis of pyridines via rhodium-catalyzed cyclization of diynes with oximes / F. Xu, C. Wang, H. Wang, X. Li, B. Wan // Green Chem. - 2015. - V. 17, № 2. - P. 799-803.

208. Hashimoto, T. Iridium-catalyzed synthesis of acylpyridines by [2+2+2] cycloaddition of diynes with acyl cyanides / T. Hashimoto, K. Kato, R. Yano, T. Natori, H. Miura, R. Takeuchi // J. Org. Chem. - 2016. - V. 81, № 13. - P. 5393-5400.

209. Bednârovâ, E. A Ruthenium complex-catalyzed cyclotrimerization of halodiynes with nitriles. Synthesis of 2- and 3-halopyridines / E. Bednârovâ, E. Colacino, F. Lamaty, M. Kotora // Adv. Synth. Catal. - 2016. - V. 358, № 12. - P. 1916-1923.

210. Patel, A. Transition state gauche effects control the torquoselectivities of the electrocyclizations of chiral 1-azatrienes / A. Patel, J. R. Vella, Z. X. Ma, R. P. Hsung, K. N. Houk // J. Org. Chem. - 2015. - V. 80, № 23. - P. 11888-11894.

211. Vargas, D. F. Synthesis of polysubstituted 3-methylisoquinolines through the 6n-electron cyclization/elimination of 1-azatrienes derived from 1,1-dimethylhydrazine / D. F. Vargas, E. L. Larghi, T. S. Kaufman // Eur. J. Org. Chem. - 2018. - №40. - P. 5605-5614.

157

212

213

214

215

216

217

218

219

220

221

222

223

224

225

Donohoe, T. J. Synthesis of 2,4,6-trisubstituted pyridines via an olefin cross-metathesis/Heck-cyclisation-elimination sequence / T. J. Donohoe, J. F. Bower, D. B. Baker, J. A. Basutto, L. K. Chan, P. Gallagher // Chem. Commun. - 2011. - V. 47, № 38.

- P. 10611-10613.

Ma, X. Rhodium-catalyzed annulation of alpha-imino carbenes with alpha,beta-unsaturated ketones: construction of multisubstituted 2,3-dihydropyrrole/pyrrole rings / X. Ma, L. Liu, J. Wang, X. Xi, X. Xie, H. Wang // J. Org. Chem. - 2018. - V. 83, №23. - P. 14518-14526.

Dai, H. Rhodium-catalyzed synthesis of 1,2-dihydropyridine by a tandem reaction of 4-(1-acetoxyallyl)-1-sulfonyl-1,2,3-triazole / H. Dai, S. Yu, W. Cheng, Z. F. Xu, C. Y. Li // Chem. Commun. - 2017. - V. 53, № 48. - P. 6417-6420.

Zhao, Y. Z. Rh(II)-catalyzed [3+2] cycloaddition of 2 H-azirines with #-sulfonyl-1,2,3-triazoles / Y. Z. Zhao, H. B. Yang, X. Y. Tang, M. Shi // Chem. Eur. J. - 2015. - V. 21, № 9. - P. 3562-3566.

Medina, F. One-step synthesis of nitrogen-containing medium-sized rings via alpha-imino diazo intermediates / F. Medina, C. Besnard, J. Lacour // Org. Lett. - 2014. - V. 16, № 12.

- P. 3232-3235.

Heller, S. T. Protic-solvent-mediated cycloisomerization of quinoline and isoquinoline propargylic alcohols: syntheses of (+/-)-3-demethoxyerythratidinone and (+/-)-cocculidine / S. T. Heller, T. Kiho, A. R. Narayan, R. Sarpong // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. - 2013.

- V. 52, № 42. - P. 11129-11133.

Yan, B. Highly efficient synthesis of functionalized indolizines and indolizinones by copper-catalyzed cycloisomerizations of propargylic pyridines / B. Yan, Y. Zhou, H. Zhang, J. Chen, Y. Liu // J. Org. Chem. - 2007. - V. 72, № 20. - P. 7783-7786. Smith, C. R. Pt-catalyzed cyclization/1,2-migration for the synthesis of indolizines, pyrrolones, and indolizinones / C. R. Smith, E. M. Bunnelle, A. J. Rhodes, R. Sarpong // Org. Lett. - 2007. - V. 9, № 6. - P. 1169-1171.

Kim, I. Efficient synthesis of highly substituted indolizinones via iodocyclization and 1,2-shift / I. Kim, J. Choi, G. H. Lee // Synlett. - 2008. - №8. - P. 1243-1249. Makarov, A.S. Intremolecular azavinyl carbene-triggered rearrangement of furans / A. S. Makarov, M. G. Uchuskin, A. S. K. Hashmi // Chem. Sci. - 2019. - V. 10, № 37. - P. 8583-8588.

Tam, W. Synthesis of 2-substituted furans by iron- and palladium-catalyzed coupling reactions / W. Tam, J. Haner, K. Jack, J. Nagireddy, M. RaheeM, R. DurhaM // Synthesis -2011. - №5. - P. 731-738.

Hechavarria, M. Synthesis of novel nitrogen-containing ligands for the enantioselective addition of diethylzinc to aldehydes / M. Hechavarria Fonceca, E. Eibler, M. Zabel, B. König // TeTrahedron: Acymmetry. - 2003. - V. 14, № 14. - P. 1989-1994. Closson, W.D. Reductive cleavage of toluenesulfonates with sodium naphthalene / W. D. Closson, P. Wriede, S. Bank // J. Am. Chem. Soc. - 1966. - V. 88, № 7. - P. 1581-1583. Kotali, A. A novel and facile synthesis of 1,2,3-triacylbenzenes / A. Kotali, U. Glaveri, E. Pavlidou, P. G. Tsoungas // Synth. Commun. - 1990. - №12. - P. 1172-1173.

158

226. Maciac, F. A. Synthesis of heliannane skeletons. Facile preparation of (±)-heliannuol D / F. A. Maciac, D. Chinchilla, J. M. G. Molinillo, D. Marin, R. M. Varela, A. Torrec // Tetrahedron. - 2003. - V. 59, № 10. - P. 1679-1683.

227. Hashmi, A. S. K. Combining gold and palladium catalysis: one-pot access to pentasubstituted arenes from furan-yne and en-diyne substrates / A. S. K. Hashmi, M. Ghanbari, M. Rudolph, F. Rominger // Chem. Eur. J. - 2012. - V. 18, № 26. - P. 81138119.

228. Pevzner, L. M. Synthesis and phosphorylation of 2- and 3-halomethyl derivatives of functionalized 2-tert-butylfurans / L. M. Pevzner // Russ. J. Gen. Chem. - 2004. - V. 74, № 1. - P. 618.

229. Paizs, C. 2-Amino-3-(5-phenylfuran-2-yl)propionic acids and 5-phenylfuran-2-ylacrylic acids are novel substrates of phenylalanine ammonia-lyase / C. Paizs, M. I. Tosa, L. C. Bensze, J. Brem, D. Florin, J. Retey // Heterocycles. - 2011. - V. 83, № 2. - P. 2117.

230. Hashmi, A. S. K. Gold catalysis: dihydroisobenzofurans and isochromanes by the intramolecular furan/alkyne reaction / A. S. K. Hashmi, M. Wolfle, F. Ata, M. Hamzis, R. Salathe, W. Frey // Adv. Synth. Catal. - 2006. - V. 348, № 16-17. - P. 2501-2508.

J 43.72 141.28 [136.90 136.02 /-133.39 /129.69 /-129.20 {-129.10 -128.78 A128.00 4127.38 'L126.51 '-124.74 1-122.30

-77.48 /77.I6 Chloroform-d \76.84 V74.85

—21.61

,152.49 V152.46