Влияние нековалентных взаимодействий «полимер–растворитель» на структуру, свойства и морфологию полимерных систем с полярными связями тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.06, доктор наук Костина Юлия Вадимовна

• Костина Юлия Вадимовна
• доктор наук
• 2021

Оглавление диссертации доктор наук Костина Юлия Вадимовна

Общая характеристика работы

ВВЕДЕНИЕ

Раздел I. Влияние нековалентных взаимодействий при синтезе

ПРЕКУРСОРОВ НА СТРУКТУРУ И СВОЙСТВА ПОЛИМЕРОВ И ПОЛИМЕРНЫ1Х

КОМПОЗИЦИОННЫ1Х МАТЕРИАЛОВ

Глава 1. Влияние природы амидного растворителя при синтезе прекурсора

(полиамидокислоты, ПАК) на свойства полиимида (ПИ)

1.1. Особенности десорбции растворителя при термоциклизации ПАК и

структура ПИ при различных средах синтеза форполимера

1.2 Квантово-химические расчеты моделей ПАК - амидный растворитель .. 33 Глава 2. Особенности молекулярной структуры и морфологической организации биоминеральных композиций на основе наногидроксиапатита, синтезированного в среде гиалуроновой кислоты (ГК)

2.1 Методы получения и применение гидроксиапатита (ГАП) в стоматологии - краткий экскурс

2.2 Гиалуроновая кислота как активная среда синтеза: влияние нековалентных взаимодействий на структуру и свойства частиц гидроксиапатита

2.2.1 Реологические характеристики растворов гиалуроновой кислоты

2.2.2 Исследование структуры ГАП, синтезированного в разных условиях

2.2.2.1 Рентгено-фазовый и морфологический анализ

2.2.2.2 Структурные особенности частиц ГАП в зависимости от условий синтеза по данным ИК-НПВО-спектроскопии

2.3 Особенности структуры дисперсий на основе нано-ГАП и микро-ГАП в

гиалуронане

2.3.1 Определение соотношения реагентов для получения насыщенного

комплекса ГАП-ГК

2.3.1 Исследование структуры дисперсий ГАП-ГК физико-химическими

методами

2.3.2.1 ИК-спектроскопические исследования дисперсий ГАП-ГК

2.3.2.2 Удельная свободная поверхностная энергия пленок дисперсий

2.3.2.3 Определение ^-потенциала дисперсий

2.3.2.4 Реологические характеристики дисперсий ГАП-ГК

2.4 Перспективы применения биокомпозитов в медицине

Раздел II. Остаточный растворитель в пленках полимеров: формы его

СУЩЕСТВОВАНИЯ В ПОЛИМЕРНОЙ МАТРИЦЕ И ВЛИЯНИЕ НА КОНФОРМАЦИОННЫЙ

СОСТАВ ЭЛЕМЕНТАРНОГО ЗВЕНА

Глава 3. Остаточная вода в пленках поливинилового спирта и ее влияние на

конформационную структуру полимера

3.1. Остаточный растворитель: «особое» состояние в матрице полимера или

частный случай сорбционного равновесия

3.2 Особенности конформационного состава полимерной цепи: исследование

методами колебательной спектроскопии

Глава 4. Связь специфических взаимодействий в синтетических полимерах с физико-химическими свойствами их пленок

4.1 Изменения конформационного состава в элементарном звене полистирола при термообработке его пленок, сформированных из разных растворителей

4.2 Влияние нековалентных взаимодействий полимер - остаточный растворитель на конформационный порядок в макромолекуле и физико-

химические свойства пленок на примере полиимидов

4.2.1 Влияние конформационного упорядочения на свойства физических тел: возможности аппроксимации физико-химических характеристик реальных

объектов результатами моделирования

4.2.3 Влияние межцепных п-п взаимодействий на конформационный порядок в макромолекуле и упаковку полимерных цепей в пленках ПЭИ

4.3 Сополимеры: влияние микроструктуры на корреляции конформационных изменений в поверхностных слоях пленок с энергетическими характеристиками их поверхности

4.3.1 Обоснование и выбор структурного критерия для сравнительной оценки конформационных изменений в поверхностном слое пленок сополимеров

4.3.2 Корреляции между конформационным параметром и энергетическими свойствами поверхности пленок сополимеров

4.3.3 Квантово-химическое моделирование нековалентных взаимодействий между функциональными группами растворителя и сополимеров

4.3.4 Влияние нековалентных взаимодействий полимер-растворитель на

адгезионные свойства пленок полимеров

Глава 5. Влияние нековалентных взаимодействий в системе «полимер-

растворитель» на особенности термохимических реакций

5.1. Особенности формирования сшитой структуры при термической обработке полинорборнена, полученного по механизму метатезиса

5.2 Влияние растворителя на формирование полисопряженной системы при пиролизе пленок полиакрилонитрила

5.3 Влияние нековалентных взаимодействий полимер-растворитель на условия термохимической твердофазной реакции в полиимидах с

гидроксильными группами в диаминном фрагменте

5.3.1. Изучение особенностей механизма термохимической реакции полиимидов с гидроксильными группами: идентификация продукта

реакции

5.3.1.1 Исследование структуры полимера после протекания

внутримолекулярной термохимической реакции

5.3.2 Влияние предыстории образца на условия внутримолекулярной термохимической реакции пленок полиэфиримидов

5.3.2.1 Исследование внутримолекулярной водородной связи методом ИК-спектроскопии

5.3.2.2 Исследование образования водородных связей с растворителем методом ИК-спектроскопии

5.3.2.3 Квантово-химическое моделирование водородных связей ПИ-растворитель

5.3.2.4 Квантово-химическое исследование влияния конформационного состава реакционных центров полимерной цепи на энергию переходного состояния высокотемпературной реакции К-(2-гидроксифенил)-имидных

фрагментов

ВЫВОДЫ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ПРИЛОЖЕНИЕ А

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Влияние нековалентных взаимодействий «полимер–растворитель» на структуру, свойства и морфологию полимерных систем с полярными связями»

Общая характеристика работы

Актуальность темы и степень ее разработанности. Межмолекулярные взаимодействия, в том числе диполь-дипольные и водородные связи, были положены В.И. Иржаком с коллегами в основу модели физической сетки зацеплений в полимерных системах. При этом нековалентные взаимодействия полимер-растворитель до недавнего времени находились на периферии внимания современной науки о высокомолекулярных соединениях. В рамках теории пластификации, предложенной и разработанной русской полимерной школой, растворитель традиционно относили к молекулярным пластификаторам, снижающим межмакромолекулярные взаимодействия за счет энтропийного процесса (неполярные растворители-разбавители) или сольватации (полярные растворители, энергетический характер процесса). Интерес к проблеме «структура-свойства» в разрезе изучения нековалентных связей макромолекул с низкомолекулярными веществами резко возрос с начала 2000 годов - активного старта изучения супрамолекулярных структур. В то же время резко выросло количество публикаций о влиянии природы растворителя и особенно - о роли остаточного растворителя в изменении свойств синтетических полимеров.

Тем не менее, основной вклад в современные представления о роли нековалентных взаимодействий с низкомолекулярными соединениями вносят работы по органическому, неорганическому и металлоорганическому синтезу, катализу, получению кристаллов и биоматериалов. При этом понимание роли нековалентных взаимодействий макромолекула-низкомолекулярное вещество особенно важно для термодинамически неравновесных аморфных стеклообразных полимеров, процессов формирования и контроля структурных особенностей полимерных материалов с заданными физико-химическими, а в ряде случаев и механическими характеристиками.

Систематизация и анализ накопленных знаний о нековалентных взаимодействиях в синтетических макромолекулах тем более важны, что

современной самостоятельной научной задачей полимерной химии с большими перспективами в прикладном аспекте стала возможность «тонкого» регулирования свойств полимерных материалов, в том числе покрытий и пленок, без изменения химической структуры полимера. В этом ключе особенно актуально расширение представлений о растворителе как о структурно-молекулярном пластификаторе, термодинамически совместимом с полимером и изменяющем конформационную структуру макромолекулы, а в случае остаточного растворителя, образовавшего водородные связи с функциональными группами полимера, выступающем как «малая добавка», не изменяющая химическую структуру полимера, но приводящая к изменению свойств материалов. Учитывая, что круг нековалентных взаимодействий очень широк, в настоящей работе систематизированы результаты исследований, посвященных взаимодействиям в системах «полимер-растворитель»: водородным связям, диполь-дипольному

и п- п-взаимодействиям.

Одним из методов, наиболее полно отражающим изменения конформационной структуры в элементарном звене макромолекулы является колебательная спектроскопия с хорошо развитой теорией и динамичным развитием прецизионного оборудования для регистрации колебательных спектров. Это позволяет применять методы квантовой химии для анализа нормальных колебаний и обоснования достоверности модели сопоставлением экспериментальных и теоретических спектров.

Цель настоящей работы состояла в установлении механизма влияния нековалентных взаимодействий полимер-растворитель в полимерных системах на структурные (конформационные) изменения в элементарном звене полимера и в макромолекуле; нахождении корреляций между структурным критерием, отражающем конформационный состав, и физико-химическими свойствами полимерных объектов с обобщением полученных результатов в единую систему.

Для достижения поставленной цели в работе требовалось решить следующие задачи:

• Установить возможность влияния низкоэнергетических нековалентных связей, в том числе связей «полимер-растворитель», на конформационный состав макромолекул, структуру и свойства продукта реакции при синтезе полимеров и органо-неорганических композитов.

• Установить механизм влияния растворителя, способного к нековалентным взаимодействиям с функциональными группами полимера, на структуру макромолекул и физико-химические свойства уже синтезированных полимерных объектов при формировании пленок из растворов.

• Обосновать применение сочетания экспериментальных и теоретических методов колебательной спектроскопии для оценки структурных особенностей и физико-химических свойств полимеров.

• Определить методы и подходы к выбору структурного параметра из анализа ИК- и/или ИК-НПВО-спектров полимеров, отражающего регулирование конформационного набора элементарных звеньев в макромолекулах при различных способах обработки полимерных материалов, и установлению корреляции между этим параметром и макрохарактеристиками полимерных пленок - результатами физико-химических методов анализа.

В качестве объектов исследования в работе были использованы сополимеры стирола и н-бутилакрилата различной микроструктуры и с различным мольным содержанием сомономеров в макромолекулах; полистирол; поливиниловый спирт; полиэфиримиды; полиамидокислоты; гидроксиапатит, синтезированный в среде гиалуроновой кислоты в качестве активной среды синтеза.

Для получения физико-химических характеристик полимерных образцов использовали методы анализа полимерных систем: сорбционные,

ДСК, ТГА, смачивания, мембранного газоразделения, РФА и др.

8

Научная новизна работы сформулирована в следующих положениях, которые выносятся на защиту:

• В развитие теоретических представлений о пластификации и структурообразовании в аморфных полимерах впервые предложено понятие структурно-молекулярной пластификации для термодинамически совместимых систем, где остаточный растворитель (5-10 масс%), нековалентно связанный с полимерной матрицей, играет роль низкомолекулярной добавки - структурного пластификатора.

• Сочетанием экспериментальных и теоретических методов колебательной спектроскопии впервые установлено, что нековалентные взаимодействия полимер-растворитель в растворе инициируют изменение ориентации функциональных групп полимерной цепи, создавая новый конформационный порядок в макромолекуле, который в определенных условиях длительное время сохраняется в пленке полимера после удаления растворителя.

• Впервые из анализа ИК- и ИК-НПВО-спектров полимерных пленок предложены и обоснованы структурные критерии, отражающие изменение конформационного набора в элементарных звеньях полимера с полярными связями в зависимости от условий формирования и обработки его пленок. Впервые найдены корреляции между структурным критерием (микрохарактеристика), поверхностной энергией и параметрами упаковки пленок, сформированных из растворов полимеров (макрохарактеристиками), что дает возможность оценивать вклад конформационных изменений в элементарном звене полимера в физико-химические свойства полимерных пленочных объектов.

• Впервые показана возможность «мягкого» управления свойствами полимерных пленок путем создания через нековалентные связи полимер-растворитель превалирующего содержания определенных конформаций в элементарном звене полимера (возможность «задавать» конформационный набор), в том числе после удаления остаточного растворителя, что

существенно расширяет возможность управления структурой и свойствами известных, в том числе промышленно производящихся, полимеров. Практическая значимость.

• Предложен подход для ингибирования водородных связей ДМФА с полиамидокислотой при синтезе для улучшения качества полиимидных покрытий.

• Предложено применение структурных критериев, полученных из ИК- и НПВО-спектров пленок, отражающих изменение макрохарактеристик пленок полимеров, в том числе в приповерхностных слоях, для прогноза получения полимерных материалов с заданными свойствами, например, адгезионными.

• Показана возможность оценивать вклад структурных изменений в элементарном звене полимера в физико-химические свойства полимерных объектов (пленок, мембран, покрытий) и прогнозировать пути управления ими путем анализа структурных критериев, отражающим конформационный набор в элементарных звеньях полимера, и параметрами упаковки полимерных пленок (коэффициенты диффузии газов), сформированных из растворов полимеров.

• Определены особенности структуры полимеров и сополимеров с максимальным проявлением эффекта структурно-молекулярной пластификации, позволяющие управлять свойствами поверхностей, что открывает перспективы для создания методик и регламентов технологии получения пленок и пленочных покрытий с улучшенными свойствами.

• Предложены условия синтеза биоминеральных композиций определенного состава на основе гиалуронана и гидроксиапатита, перспективные при лечении пародонтита.

• Установлена возможность управления содержанием функциональных групп на начальных стадиях термохимических реакций за счет формирования нековалентных связей полимер-растворитель и создания наиболее выгодной конформационной структуры реакционного фрагмента элементарного звена для получения заданных характеристик полимерного материала.

Личный вклад автора. В основу диссертации положены результаты научных исследований, проведенных лично автором в период 2004-2020 г. или при непосредственном его участии; постановке задач, обсуждении, интерпретации и систематизации полученных результатов. Диссертационная работа представляет собой обобщение результатов исследований, полученных автором лично и при руководстве и соруководстве совместно с аспирантами О.Ю. Русаковой, С.А. Легковым, А.А. Баскаковым, студентами химического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова: А.С. Родионовым, А.С. Череванем, М.В. Москвичевой, М.Д. Кученёвой, магистром РХТУ им. Д.И. Менделеева Т.П. Калмыковой. Отдельные части работы были поддержаны РФФИ (гранты № 08-08-00677, 09-08-00973, 09-03-00479, 10-08-01303, 14-03-00142, 14-0300155), РНФ 19-19-00614.

Автор выражает сердечную признательность своему учителю, проф. Г.Н. Бондаренко, за неоценимую поддержку в научном становлении и постоянное содействие.

Степень достоверности. Достоверность результатов обеспечена использованием комплекса современных инструментальных методов физико-химического анализа, статистической оценкой погрешностей измерений, воспроизводимостью полученных результатов и их согласованностью для различных методов.

Публикации и апробация результатов работы.

Основные результаты по материалам диссертации опубликованы в 26 статьях в российских и зарубежных рецензируемых научных журналах, получен 1 патент Российской Федерации на охраняемые результаты интеллектуальной деятельности. Результаты работы представлены на Всероссийских и международных конференциях: «Структура и динамика молекулярных систем» (2007-2017 г.г); «Euromembrane» (2006, 2009); Всероссийской научной конференции «Физико-химия процессов переработки полимеров» (П0ЛИМЕРЫ-2009); Всероссийской Каргинской Конференции «Полимеры» (2010, 2013, 2017, 2020); Всероссийской конференции с

международным участием «Макромолекулярные нанообъекты и полимерные нанокомпозиты» (2011, 2012, 2015); Multiphysics Approaches for the Behavior of Polymers and Polymer-based Nanomaterials (Aveiro, 2012); European Polymer Congress (EPF, 2013, 2015, 2019 гг.), International Conference on Fundamental and Applied Aspects of Physical Chemistry (Belgrade, 2014, 2016), XXVII Симпозиуме «Современная химическая физика» (2015; 2016 гг); Europolymer Conference «Block Copolymers for Nanotechnology Applications» (EUPOC, Gargnano, 2016); V Международной конференции «Супрамолекулярные системы на поверхности раздела» (Туапсе, 2017); International conference focused on membrane and electromembrane processes (MELPRO, Prague, 2020) и др.

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, 5 глав (каждая из которых содержит обзор литературы, экспериментальную часть, обсуждение результатов и промежуточные выводы), выводов и списка цитируемых источников из 266 наименований. Диссертационная работа изложена на 263 страницах, включает 33 таблицы, 62 рисунка и Приложение (10 таблиц, 6 рисунков).

Список используемых сокращений

ПАК - полиамидокислота

ПИ - полиимид ПЭИ полиэфиримид ПВС поливиниловый спирт ПС полистирол ПНБА поли-н-бутилакрилат

ПНб; МПНб полинорборнен; полинорборнен, полученный по

механизму метатезиса

ПАН - полиакрилонитрил ПММА полиметилметакрилат

ПСС - полисопряженная система

ТГФ - тетрагидрофуран

ДМФА - диметилформамид

ДМСО - диметилсульфоксид ДМАА диметилацетамид №МП ^метилпирролидон

ВТР внутримолекулярная термохимическая реакция

ТЭМ трансмиссионная электронная микроскопия

ТГА - термогравиметрический анализ

ДСК - дифференциальная сканирующая калориметрия ИК-НПВО- инфракрасная спектроскопия нарушенного полного спектроскопия внутреннего отражения РФА рентгено-фазовый анализ

ВВЕДЕНИЕ

Настоящая работа, основанная на анализе полученных автором экспериментальных данных и обобщения имеющейся в литературе информации, предложена как развитие представлений о пластификации полимеров, где в качестве «зародыша» конформационной пластификации выступает растворитель. Растворитель через нековалентные взаимодействия с функциональными группами полимера инициирует изменения конформационной структуры в элементарных звеньях, которые отражаются на конфигурации макромолекул, упаковке полимерных цепей и - опосредованно - на свойствах полимерных систем.

Полимеры характеризуются сильным мультиконтактным межмолекулярным взаимодействием, определяющим их свойства [1]. В этом аспекте утверждение, что низкоэнергетические взаимодействия полимер-растворитель (макромолекула-низкомолекулярное вещество) будут играть значимую роль в изменении свойств полимеров может выглядеть довольно смелым, если не сказать безрассудным. Однако накопленный экспериментальный материал включал как данные по влиянию растворителя, в том числе остаточного, на физико-химические свойства пленок линейных полимеров разных классов, так и на условия полимерных реакций и структуру/свойства конечных продуктов. К таким реакциям, в частности, относились реакции термодегидратации полиамидокислот (имидизация), пиролиз сополимеров на основе полиакрилонитрила с образованием полисопряженной системы, термическое окисление полинорборненов, синтезированных по механизму метатезиса, и активно обсуждаемая в последние 6 лет внутримолекулярная термохимическая реакция полиимидов, содержащих гидроксильные группы в орто-положении к атому азота имидного цикла диангидридного фрагмента. Экспериментальные данные были получены как для виниловых полимеров, так и для гетероциклических -полиамидокислот и полиимидов (полиэфиримидов).

Задачи работы включали как исследования полиимидных связующих для полимерных композиционных материалов, анализ структуры и свойств биокомпозитов на основе гидроксиапатита и гиалуроновой кислоты для применения в медицинских целях, то есть обоснованные практическими целями, так и методические работы, поставленные на модельных полимерных системах и посвященные выяснению нюансов их поведения.

Работа над методологическими аспектами требовала максимально простых и изученных систем чтобы, опираясь на литературные данные по структуре таких полимеров, акцентировать внимание на задачах настоящей работы, а именно - изучении изменения конформационного состава в элементарном звене вследствие низкоэнергетических взаимодействий полимер-растворитель и их влияния на физико-химические свойства полимерных объектов.

Принятая классификация низкоэнергетических взаимодействий включает в себя водородные, галогенные, халькогенные связи, ван-дер-ваальсовы взаимодействия, п-п взаимодействия и т.п. [2]. В органической химии и координационная связь позиционируется как нековалентное взаимодействие [2]. То есть, если рассматривается взаимодействие каких-либо атомов, которое проявляется в значительном уменьшении межатомного расстояния по сравнению с суммой ван-дер-ваальсовых радиусов [3], обладает определенной направленностью в пространстве, образует структуру (комплекс) с более низкой энергией в сравнении с суммой энергий индивидуальных компонентов и при этом разница в энергии «комплекс -сумма изолированных компонентов» меньше 100 кДж/моль, то такие взаимодействия принято считать нековалентными [2]. Однако только «для низкомолекулярных веществ (курсив автора) инициированное нековалентными взаимодействиями особое расположение реагентов в пространстве, обеспечивающее подходящее геометрическое окружение взаимодействующих фрагментов, образование множества галогенных связей между продуктами реакции (спайдер-эффект), могущие быть одной из

15

основных движущих сил процесса - неоспоримый факт» [2]. Для макромолекул же именно сильные мультиконтактные межмолекулярные взаимодействия являются одним из камней преткновения для восприятия дополнительных низкоэнергетических взаимодействий как значимого фактора структурирования.

Нельзя не принимать во внимание и накопленные к настоящему времени экспериментальные данные о влиянии растворителя на физико-химические свойства полимерных пленок1. Наконец, установлено [4], что термодинамически неравновесное состояние аморфных стеклообразных полимеров способствует изменению макрохарактеристик полимерного объекта (пленки) во времени, но длительные времена релаксации позволяют говорить о метастабильном равновесном состоянии полимерных материалов.

В 70-х годах прошлого столетия для объяснения влияния добавок на механические и реологические свойства полимеров и их растворов В.А. Каргиным, П.В. Козловым и В.А. Кабановым с сотр. было введено понятие пластификации. Введение дополнительного вещества для изменения свойств системы (внешнего пластификатора) было предложено классифицировать как структурную или молекулярную пластификацию. Структурная пластификация предполагала, что добавка и полимер составляли термодинамически несовместимую систему [5]. В таких системах структурный пластификатор вводился в малых количествах (1-3 мас.%, «малые добавки») и за счет адсорбции на межмакромолекулярных структурах («пачках») увеличивал их подвижность (эффект «смазки»), что и приводило к снижению температуры стеклования полимеров. Содержание молекулярного пластификатора, в качестве которого, как правило, выступал растворитель, могло доходить до 50 мас. %, система должна быть термодинамически совместима, и эффект пластификации достигался за счет снижения межмакромолекулярного взаимодействия: неполярного в случае разбавителя

1 Более подробно литературные данные рассмотрены в обзоре литературы к каждому разделу

16

(энтропийный процесс) или полярного в случае сольватации (энергетический характер взаимодействия). Впоследствии исследованию влияния структурообразования на макроскопические свойства аморфных полимеров были посвящены ставшие классическими работы русской полимерной школы [5 -7]. При этом молекулу растворителя, термодинамически совместимого с полимером, как аналог низкомолекулярной добавки не рассматривали.

Нельзя не упомянуть и работы Т.Л. Лебедевой в ИНХС РАН, посвященные ИК-спектроскопическому исследованию структуры водородных связей в водных и неводных полимерных системах, обобщенные в 1995г. в диссертации [8]. Было показано, что реализация водородных связей с энергией связывания > 20 кДж/моль и расстоянием A6-_H_B6+ меньше 2,9 А должна «...кардинальным образом сказываться на макроскопических свойствах полимера, поскольку энергия такого связывания при определенных условиях может стать сопоставимой с энергией ковалентного связывания вдоль цепи» [8]. В работе отмечено, что даже незначительные структурные изменения в полимерах на молекулярном и надмолекулярном уровнях часто приводят к заметным изменениям макромолекулярных свойств, продемонстрирована чувствительность ИК-спектров отражения и пропускания для пленок Лэнгмюра-Блоджетт в зависимости от ориентации амина в монослое. Впервые для полимерных донорно-акцепторных систем было показано, что наличие и распределение Н-связанных молекулярных или ионных комплексов с переносом заряда в макросистеме влияет на конформацию макромолекул и предопределяет физико-химические свойства полимерной системы в целом [8].

Совокупность всех перечисленных факторов выстраивает проблему влияния нековалентных взаимодействий полимер-низкомолекулярное вещество на структуру и свойства полимерных материалов как многомерную, и автор не претендует на абсолютную истину в предложенной трактовке и построении работы. При этом есть уверенность, что данная работа в аспекте

17

изучения нековалентных взаимодействий полимер-растворитель, в том числе полимер-остаточный растворитель, будет полезна как в решении практической задачи получения материала с заданными свойствами, так и фундаментальной задачи «структура-свойства», например, в предложении подходов к управлению свойствами стационарных термодинамически неравновесных систем - одной из глобальных задач полимерного материаловедения.

В настоящей работе автором было выделено 2 основных раздела: 1) влияние нековалентных взаимодействий полимер-растворитель на структуру полимеров и полимерных композиционных материалов при синтезе и 2) влияние нековалентных взаимодействий полимер-растворитель (включая вариант полимер-остаточный растворитель) при формировании пленок из известных полимеров на их структуру и свойства, когда остаточный растворитель рассматривается как структурный пластификатор. Оба раздела разбиты на главы, в которых на примерах полимеров разных классов приведены результаты исследований.

Одним из важнейших методов изучения изменений структуры полимеров на микро- и наноуровнях является колебательная спектроскопия, имеющая развитую приборную базу и хорошо разработанную теорию.

Для оценки влияния нековалентных взаимодействий на конформационную структуру полимера, а также нахождения корреляций между конформационными изменениями и измеряемыми величинами необходимо введение и обоснование корректности применения некой количественной величины - структурного параметра, который достоверно определен из спектральных данных и может быть сопоставлен с измеренными или рассчитанными характеристиками полимерного объекта. Основной закон светопоглощения, то есть линейная зависимость аналитического сигнала от концентрации определяемого компонента в образце, выполняется только для ИК-спектров, полученных в режиме поглощения/пропускания. При этом

развитие и экспрессность методов ИК-спектроскопии отражения, в частности, нарушенного полного внутреннего отражения (НПВО) определяет актуальность нахождения структурных параметров по спектрам отражения пленок и обоснованию его применения. Эта задача может быть решена с привлечением методов метрологической оценки результатов измерений.

Раздел I. Влияние нековалентных взаимодействий при синтезе прекурсоров на структуру и свойства полимеров и полимерных композиционных материалов

Основные направления синтетических применений нековалентных связей были рассмотрены, например, в книге [9], структурированной по частям в зависимости от областей применения: медицина, биология, наука о материалах, экологически безопасный синтез (применен термин «environmentally friendly»). Применительно к макромолекулам перспективы «нековалентного синтеза»2 рассмотрены в дополнение к ковалентному синтезу, обеспечивающему наиболее гибкие методики для получения стабильных молекул размером до нескольких сотен атомов и молекулярной массой до нескольких тысяч. При этом было отмечено, что за пределами этого диапазона либо синтетический метод недостаточен для достижения требуемого общего выхода (как при полимеризации), либо выходы становятся очень (часто непрактично) маленькими. По мнению авторов [9] нековалентные взаимодействия «...могут обеспечить компромисс между структурной точностью ковалентного синтеза с непривлекательными свойствами, характерными для ковалентного синтеза, и высоких молекулярных масс при слабой структурной спецификации, обеспечиваемой полимеризацией». При этом логично рассматриваются только стабильные во времени структуры, которые и могут привести к развитию новых методов и подходов в синтезе супрамолекулярных макроагрегатов [9].

В работе [10] отмечена особая роль пластификатора - воды или ацетонитрила - в синтезе мембран, содержащих микродомены полипиррола внутри матрицы полифениленоксида. Показано, что новый способ полимеризации, предложенный в работе, приводит к формированию плотного слоя полипиррола на поверхности полимерной матрицы полифениленоксида и получению высокоселективных мембран с хорошими механическими

2 Термин был предложен для самособирающихся слоев и иных структур, выделившихся к сегодняшнему дню в направление супрамолекулярной химии

свойствами только в присутствии пластификатора, без которого процесс не идет. Особо можно отметить, что полифениленоксид ярко реагирует не только на синтез в особой среде, но и на формирование пленок из растворов разных по природе растворителей, о чем будет упомянуто ниже. При этом механизм влияния пластификатора не рассматривается, хотя способность воды и ацетонитрила к водородному связыванию известна.

Список литературы диссертационного исследования доктор наук Костина Юлия Вадимовна, 2021 год

- 1972. -270 с.

233. Rahaman M.S.A., Ismail A.F., Mustafa A. A review of heat treatment on polyacrylonitrile fiber // Polymer Degradation and Stability. - 2007. - Vol. 92. -P. 1421.

234. Burlant W., Parsons J. Pyrolysis of polyacrylonitrile // Journal of Polymer Science. - 1956. - Vol.22. - P. 249.

235. Chernikova E.V., Kostina Y.V., Efimov M.N., Prokopov N.I., Gerval'd A.Y., Toms R.V., Nikolaev A.Y., Shkirev M.D. Homo- and copolymers of acrylonitrile: Effect of the reaction medium on the thermal behavior in an inert atmosphere // Polymer Science, Series B. - 2015. - Vol. 57. - №2 2. - P. 116-131.

236. Chernikova E.V., Poteryaeva Z.A., Shlyakhtin A.V., Prokopov N.I., Gerval'D A.Yu. et al. Effects of synthesis conditions and the mechanism of homopolymerization of acrylonitrile on the thermal behavior of the resulting polymer // Polymer Science, Series B. - 2013. - Vol. 55. - № 1-2. - P. 1-13.

237. Давлетова О.А. Структура и электронные характеристики пиролизованного полиакрилонитрила: дис. канд. физико-математических наук: Волгоград: Волгоградский государственный университет. - 2010.

238. Ефимов О.Н., Вершинин Н.Н., Карпачева Г.П., Земцов Л.М., Ефимов М.Н. Электрокаталитические свойства платины, диспергированной в порах угля СКТ-6А // Альтернативная энергетика и экология. - 2005. - Т. 11, - С. 69-73.

239. Ефимов М.Н., Земцов Л.М., Карпачева Г.П., Ермилова М.М., Орехова Н.В., Терещенко Г.Ф., Дзидзигури Э.Л., Сидорова Е.Н. Получение и структура каталитических нанокомпозитных углеродных материалов, содержащих металлы платиновой группы // Вестник МИТХТ им. М. В. Ломоносова. - 2008. - Т. 3. -С. 66-69.

240. Chernikova E.V., Kishilov S.M., Plutalova A.V., Kostina Y.V., Bondarenko G.N., Baskakov A.A., Ilyin S.O., Nikolaev A.Y. Specific features of the copolymerization of acrylonitrile and acrylamide in the presence of low-molecular-mass and polymeric trithiocarbonates and properties of the obtained copolymers // Polymer Science B. - 2014. - Vol. 56. - № 5. - P. 553-565.

241. Chernikova E.V., Kostina Y.V., Efimov M.N., Prokopov N.I., Gerval'd A.Y., Toms R.V., Nikolaev A.Y., Shkirev M.D. Homo- and copolymers of

acrylonitrile: Effect of the reaction medium on the thermal behavior in an inert atmosphere // Polymer Science B. - 2015. - Vol. 57. - № 2. - P. 116-131.

242. Земцов Л.М., Карпачева Г.П. Химические превращения полиакрилонитрила под действием некогерентного инфракрасного излучения. // Высокомолек. соед.. серия А. - 1994. - Т. 36. -№6. - С. 919924.

243. Земцов Л.М., Карпачева Г.П., Ефимов М.Н., Муратов Д.Г., Багдасарова К.А. Углеродные наноструктуры на основе ИК-пиролизованного полиакрилонитрила // Высокомолек. соед.. серия А. - 2006. - Т. 48. - С. 977982.

244. Силиньш Э.А., Эйдус Я.А. Каталитическое воздействие ИК излучения на химические превращения // Кинетика и катализ. - 1970. - Т. 11. - С. 555.

245. Козлов В.В., Королев Ю.М., Карпачева Г.П. Структурные превращения композита на основе полиакрилонитрила и фуллерена С60 под воздействием ИК-излучения. // Высокомолек. соед.. серия А. - 1999. - Т. 41. - С. 830-840.

246. Shehdeh J. Chemical structural characterization of pyrolyzed and subsequently ion-implanted poly(acrylonitrile) // Journal of Analytical and Applied Pyrolysis. - 2008. - Vol. 82. - P. 235-239.

247. Reinshler C., Sylwester A. Conductive, spin-cast carbon films from polyacrylonitrile // Applied Physics Letters. - 1987. - Vol 50. - P. 1420.

248. Cherevan A.S., Kostina Y.V., Bondarenko G.N. Solvent effect in the formation of polyconjugated system during pyrolysis of polyacrylonitrile // Russian Chemical Bulletin. - 2012. - Vol. 61. - № 2. - P. 259-263.

249. Гейдерих М.А. Изучение термического превращения полиакрилонитрила: диссертация кандидата химических наук. - Москва. -ИНХС РАН. - 1965.

250. Morgan P. Carbon Fibers and their Composites. // New York: Taylor and Francis. - 2005.

251. Кардаш И.Е., Праведников А.Н. Термическая деструкция перфторамидиновых полимеров // Высокомолек. соед. Б. - 1967. - Т. 9. -№12. - С. 873.

252. Tullos G.L., Powers J.M., Jeskey S.J. Thermal Conversion of Hydroxy-Containing Imides to Benzoxazoles: Polymer and Model Compound Study // Macromolecules. - 1999. - Vol. 32. - №11. - P. 3598-3612.

253. Park H.B., Han S.H., Jung C.H., Lee Y.M. Thermally rearranged (TR) polymer membranes for CO2 separation // Journal of Membrane Science. - 2010.

- Vol. 359. - №1-2. - P. 11-24.

254. Park H.B., Jung C.H., Lee Y.M, Hill A.J., Pas S.J. et al. Polymers with cavities tuned for fast selective transport of small molecules and ions // Science. - 2007.

- Vol. 318. - №5848. - P. 254-258.

255. Браз Г.И., Кардаш И.Е., Якубович В.С., Мясникова Г.В., Ардашников А.Я., Олейник А.Ф., Праведников А.Н., Якубович А.Я. Полибензазолы, их получение и термическая деструкция // Высокомолек. соед. - 1966. - Т. 8. -№ 2. - C. 272-277.

256. Likhatchev D., Guierrez-Wing C., Kardash I., Vera-Graziano R. Soluble aromatic polyimides based on 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl)hexafluoropropane: Synthesis and properties // Journal of Applied Poymer Science - 1996. - V. 59. - P. 725.

257. Hodgkin J.H., Dao B.N. Thermal conversion of hydroxy-containing polyimides to polybenzoxazoles. Does this reaction really occur? // European Polymer Journal. - 2009. V. 45. - №11. - P. 3081-3092.

258. Rusakova O.Yu., Kostina Yu.V., Rodionov A.S., Bondarenko G.N., Alent'ev A.Yu., Yakimanskii A.V., Meleshko T.K., Kukarkina N.V. Study of the mechanism of the thermochemical reaction of polyimides with hydroxyl groups via vibrational-spectroscopy and quantum-chemistry methods // Polymer Science . A. - 2011. - Vol. 53. - № 9. - P. 791-799.

259. Мелешко Т.К., Ильгач Д.М., Богорад Н.Н., Кукаркина Н.В., Власова Е.Н.

и др. Синтез мультицентровых полиимидных макроинициаторов для

239

получения регулярно привитых сополимеров с помощью контролируемой радикальной полимеризации // Высокомолек. соед. Б. - 2010. - Т. 52. - № 10. - C. 1840-1851.

260. Jung C.H., Lee Y.M. Gas permeation properties of hydroxyl-group containing polyimide membranes // Macromolecular Research. - 2008. - Vol.16 - P. 555-560.

261. Кобзев Г.И. Применение неэмпирических и полуэмпирических методов в квантово-химических расчетах // Оренбург: Оренбургский государственный университет. - 2004.

262. Kostina J., Rusakova O., Bondarenko G., Alentiev A., Yampolskii Y., Meleshko T., Kukarkina N., Yakimanskii A. Thermal Rearrangement of Functionalized Polyimides: IR-Spectral, Quantum Chemical Studies, and Gas Permeability of TR Polymers // Industrial & Engineering Chemistry Research.-2013.-V.52.-I.31.-pp. 10476-10483.

263. Русакова О.Ю. Влияние термообработки полиимидов с гидроксильными группами на их структуру и свойства: диссертация кандидата химических наук: 02.00.06. - ИНХС РАН. - Москва.- 2012

264. Атавин Е.Г., Тихоненко В.О., Сагитуллин Р.С. Изучение влияния стерических факторов на рециклизацию мета-пиридинофана методом молекулярной механики // Вестник Омского университета. - 1996. - № 2. -С. 50-52.

Таблица П 1а. Структура комплексов ДМАА (к гл. 1)

№ Структура № Структура

1 СНз НэС^^О—-и НзС И О "Н^ Х/^СНз N О^ОН 5 НзС СНз N—\ Рч И >н Н3С О И и~"° СНз

2 -СНз HN И 0 [сНз О НзС N СНз 6 ,.:о /СНз Нз/ ^

3 п /Ч/Чн НзС 1 Н;АМ_/СНз НзС ~ОЧ / и 7 ¿Л О^ОН

4 /^Л Н у_ч и-О^ Д СНз НзС ^ОН Г) О / НзС ^ /и СНз О 8 О 1=4 V ^СНз VII НзС>-\СНз СНз

№ -ДЕ. кДж/моль Длина водор. связи. А Изменения зарядов на атомах*. Дд. е

ПАК ДМАА Н2О

О N Н О О Н

1 47.2 2.18 2.17 2.08 -0.002 0.029 -0.048 -0.053 0.029 0.191

2 47.2 2.20 2.17 2.06 -0.017 0.039 -0.048 -0.041 0.024 0.029

3 44.8 2.19 2.06 -0.003 0.016 -0.048 -0.043 0.025 0.021

4 41.2 2.17 2.34 -0.029 -0.035 -0.041 0.021 0.017

5 33.2 2.16 -0.015 -0.054 0.025 0.191

6 25.5 2.22 2.22 -0.038 -0.028 0.013 0.012

7 23.6 2.12 0.004 0.003 -0.049

8 9.5 2.14 2.24 -0.013 0.017 -0.028

* Примечание. Изменение величины заряда на атомах. участвующих в водородном связывании. регистрировалось относительно значений зарядов на неассоциированных моделях ПАК и растворителей.

№ Структура № Структура

1 ^г-у^нз / \ о^л-з O \ CH3 5 H3C^CO>Njcx CH3 OH

2 H o'-н H 1 O H^ H г\-н NCH3 H3C O б CH3 .H C 3 O^H. \ CH3 O

3 CH3 ,-O c 3 „-- / V-N H lH H CH3 ^ O^H xx .H" «a V H3C O-. 3 x J H /CH3 N-\ \ / / \ }— N H3C H-.. Д \ 3 -O CH3

4 H3C H3C o w O /^s н" v y^J^-XJ H \ \ N^^ s CH3 V^-^OH

№ -ДЕ. кДж/моль Длина водор. связи. А Изменения зарядов на атомах*. Дд. е

ПАК ДМФА Н2О

О N Н О N Н О Н

1 53.5 2.20 2.06 2.19 2.42 -0.031 -0.019 0.023 -0.046 0.032 -0.028 0.026

2 51.0 2.13 2.23 2.30 2.17 -0.781 -0.797 0.015 0.047 0.043 -0.036 0.029 0.009

3 41.9 2.20 2.21 2.14 0.005 0.023 -0.041 0.016 -0.055 0.028 0.026

4 37.1 2.36 2.19 2.26 2.28 -0.035 -0.017 0.030 -0.054 0.019 0.034

5 28.0 2.15 0.005 0.031 -0.059 0.027

6 22.4 2.48 2.25 2.25 -0.038 0.010 0.030 -0.029 0.013

7 19.3 2.25 -0.038 0.010 0.040

8 18.1 2.19 -0.034 -0.031 0.010 0.030

* Примечание. Изменение величины заряда на атомах. участвующих в водородном связывании. регистрировалось относительно значений зарядов на неассоциированных моделях ПАК и растворителей.

№ Структура -ДЕ. кДж/моль Длина водор. связи.А Изменения зарядов на атомах*. Дд. е

ПАК К-МП

О N Н О N

1 1 Мт 10.4 2.10 -0.007 (-ОН) -0.021 (=О) 0.007 0.015 -0.032 0.010

2 „М-н и 31.1 2.14 0.007 0.014 -0.057 0.015

*Примечание. Изменение величины заряда на атомах. участвующих в водородном связывании. регистрировалось относительно значений зарядов на неассоциированных моделях ПАК и растворителей

№ Структура -АЕ. кДж/моль Длина водород. связи.А Изменения зарядов на атомах*. Ад. е

ПАК С2Н5ОН

О N Н О н

1 / ^о 1 о -о 19.8 2.21 2.08 -0.009 (-ОН) -0.014 (=О) 0.013 -0.023 0.022

2 но > 16.7 2.15 0 0.005 -0.028 0.013

*Примечание. Изменение величины заряда на атомах. участвующих в водородном связывании. регистрировалось относительно значений зарядов на неассоциированных моделях ПАК и растворителей

№ Структура -ДЕ. кДж/моль Длина водор. связи.А Изменения зарядов на атомах*. Дд. е

К-МП С2Н50Н

О N О Н

28 Ст- 17.1 О---Н 2.12 К---Н 3.28 -0.027 0.010 -0.028 0.029

*Примечание. Изменение величины заряда на атомах. участвующих в водородном связывании. регистрировалось относительно значений зарядов на неассоциированных моделях ПАК и растворителей

№ Структура -АЕ. кДж/ моль Длина водор. Изменения зарядов на атомах* Ад. е

связи. ПИ ДМФА

А О Н

н3с 3 \

11 НзС / СН N /СНз 1 СНз 22.0 2.27 2.31 -0.027 -0.026 0.023 0.026

* Примечание. Изменение величины заряда на атомах. участвующих в водородном связывании. регистрировалось относительно значений зарядов на неассоциированных моделях ПИ и растворителей

Рисунок П 1 (к гл. 2). Рентгеновские дифрактограммы образцов гидроксиапатита. синтезированного классическим способом (микро-ГАП. кривая 1). и в среде ГК: нано-ГАП-0.07 (кривая 2). нано-ГАП-0.01 (кривая 3) и нано-ГАП-0.2 (кривая 4).

а) б)

в) г)

Рисунок П 2 (к гл. 4). а-в: фрагменты ИК-спектров пленок ПЭИIII сформированных из ТГФ (кривые 1) и после сорбции в них хлороформа (а). этанола (б) и изопропанола (в) - кривые 2;

г: фрагменты ИК-спектров порошкового образца ПЭИ III (кривая 1). отожженной пленки (кривая 2). после сорбции в нее хлороформа (кривая 3) и через 2 суток после сорбции (кривая 4) [117]

1в[а(02т2)] 1,2 1,1 1

0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4

ПЭИ-1У

□

ПЭИ-11

о

ПЭИ-Ш

д д

д

-0,6

-0,2

0,2

№(02)]

Рисунок П 3 (к гл. 4). Зависимость транспортных свойств пленок ПЭИ от предыстории образца: диаграмма

«проницаемость-селективность» [117, 123]:

Д ПЭИ-П. пленки. сформированные из CHCl3. с разным содержанием остаточного растворителя (5-8%):

уменьшение его содержания сдвигает точки за «верхнюю границу» диаграммы. то же для ПЭИ III. IV д ПЭИ-П. пленка. сформированная из ТГФ

А. ПЭИ II. пленки. сформированные из CHCl3. после отжига. 0% (мас) остаточного растворителя ПЭИ-Ш. пленки. сформированные из CHCl3. с разным содержанием остаточного растворителя | | ПЭИ IV. пленки. сформированные из CHCl3. с разным содержанием остаточного растворителя Щ ПЭИ - фторированный аналог ПЭИ IV. в настоящей работе не рассматриваются

251

Рисунок П 4 (к гл. 4). Нумерация атомов в модели конформера I при расчете электронных параметров (Ш6-3^(ё.р) Ор1=Са1сБС рор=Ш11 1Ор(6/12=3))

Таблица П 7. Значение некоторых коэффициентов для молекулярных граничных орбиталей (ВЗМО/НВМО) для моделей I и III узла 1ш-РЬ-1ш' (гл. 4)

Номер атома/орбиталь Тип атома Модель I Модель III

Занятая Свободная Занятая Свободная

1 О

2РУ 0.0375 0.1276 -0.0112 -0.2051

3РУ 0.0320 0.1481 -0.0078 -0.2417

2 С

2РУ -0.0400 -0.1355 -0.0027 0.2157

2Р7 -0.0017 0.1606 -0.0033 0.0066

3РХ -0.0151 -0.1019 0.0042 0.0567

3РУ -0.0124 -0.1403 -0.0019 0.2215

3Р7 -0.0123 0.1611 -0.0032 -0.0011

3 N

2Р7 0.1308 -0.0192 0.0023 -0.0009

3Р7 0.1324 -0.0203 -0.0011 -0.0049

4 С

2РУ -0.0104 0.1124 0.0019 -0.1791

2Р7 -0.0112 -0.1375 -0.0004 -0.0078

3РУ -0.0293 0.1152 0.0019 -0.1782

3Р7 -0.0212 -0.1363 0.0018 -0.0042

5 О

2РУ 0.0252 -0.1072 -0.0024 0.1749

2Р7 -0.0179 0.1321 -0.0001 0.0083

3РУ 0.0160 -0.1224 -0.0025 0.1994

3Р7 -0.0193 0.1522 0.0002 0.0106

6 С

2РУ 0.0368 -0.1513 -0.0120 0.2479

Номер атома/орбиталь Тип атома Модель I Модель III

Занятая Свободная Занятая Свободная

2Р7 -0.0458 0.1793 -0.0002 0.0049

3РХ -0.0161 -0.1571 0.0108 0.0886

3РУ 0.0349 -0.2279 -0.0064 0.3858

3Р7 -0.0351 0.2764 -0.0019 0.0112

7 С

2РУ 0.0541 0.1131 -0.0112 -0.1836

2Р7 -0.0729 -0.1342 -0.0019 -0.0044

3РХ 0.0650 0.1110 -0.0084 -0.0569

3РУ 0.0327 0.1775 -0.0091 -0.2895

3Р7 -0.0615 -0.2123 -0.0072 -0.0117

9 С

2РУ -0.0478 -0.1091 0.0109 0.1822

2Р7 0.0535 0.1299 0.0002 0.0034

3РХ -0.0275 -0.1103 0.0033 0.0582

3РУ -0.0433 -0.1792 0.0096 0.3011

3Р7 0.0491 0.2131 -0.0005 0.0072

10 С

2РУ -0.0492 0.1102 0.0072 -0.1761

2Р7 0.0565 -0.1316 0.0000 -0.0037

3РУ -0.0398 0.1461 0.0065 -0.2360

3Р7 0.0442 -0.1733 -0.0017 -0.0067

11 С

3РУ -0.0152 0.1226 -0.0025 -0.2003

3Р7 0.0236 -0.1396 0.0084 0.0026

14 С

2Р7 -0.2291 -0.0102 -0.0124 -0.0064

3Р7 -0.1902 -0.0209 -0.0127 -0.0021

Номер атома/орбиталь Тип атома Модель I Модель III

Занятая Свободная Занятая Свободная

15 С

2Р7 -0.2354 0.0093 0.0351 0.0083

3Р7 -0.1959 0.0079 0.0272 0.0154

17 С

2Р7 0.2404 -0.0130 0.0190 -0.0080

3Р7 0.1977 -0.0194 0.0127 -0.0077

18 С

2Р7 0.2278 0.0024 -0.0349 -0.0006

3Р7 0.1876 -0.0018 -0.0310 0.0109

19 N

2РУ -0.1014 0.0013 0.0008 0.0000

2Р7 -0.1128 0.0010 0.0243 -0.0002

3РУ -0.1114 0.0019 -0.0004 -0.0015

3Р7 -0.1120 0.0010 0.0239 0.0007

Таблица П 8. Статистические данные для относительной интенсивности пар полос поглощения в ИК-НПВО-спектрах сополимеров. зарегистрированных без применения поляризаторов и в плоскополяризованном свете (к гл.4) [217]

А1/А2 A А A Sr

ацетон толуол ацетон толуол ацетон толуол

СС-30

1730/2930 4.4 3.69 0.2 0.09 0.02 0.01

1160/2930 2.8 2.1 0.1 0.2 0.03 0.06

757/2930 0.91 0.44 0.03 0.06 0.02 0.08

700/2930 2.24 1.1 0.09 0.2 0.02 0.10

1730/757 4.9 8 0.2 1 0.03 0.07

1160/757 3.1 4.8 0.1 0.2 0.02 0.03

ГС-30

1730/2930 3.4 3.7 0.9 0.2 0.15 0.03

1160/2930 2.1 2.1 0.6 0.5 0.17 0.13

757/2930 0.7 0.6 0.4 0.2 0.33 0.22

700/2930 1.8 1.4 0.9 0.5 0.33 0.21

1730/757 4 6 1 2 0.17 0.22

А1/А2 А A Sr

ацетон толуол ацетон толуол ацетон толуол

1160/757 3.1 3.8 0.7 0.6 0.14 0.10

СС-60а

1730/2930 3.1 3.1 0.2 0.7 0.03 0.13

1160/2930 1.7 1.7 0.1 0.3 0.04 0.13

757/2930 1.7 1.0 0.1 0.2 0.04 0.12

700/2930 3.0 2.3 0.3 1.1 0.07 0.29

1730/757 1.81 3.2 0.07 0.2 0.02 0.03

1160/757 1.00 1.71 0.01 0.06 0.01 0.02

СС-60Ь

1730/2930 3.45 3.4 0.04 0.1 0.01 0.02

1160/2930 2.0 2.00 0.1 0.01 0.03 0.01

757/2930 1.3 1.2 0.2 0.1 0.08 0.07

700/2930 3.5 3.5 0.5 0.4 0.08 0.09

1730/757 2.6 2.7 0.3 0.4 0.08 0.09

1160/757 1.5 1.6 0.1 0.2 0.05 0.07

Рисунок П5 (к гл. 5). Конфигурация трехзвенной модели МПНБ относительно молекул бензола и толуола с оптимизацией геометрии в сравнении с исходной моделью

Таблица П 9. Некоторые геометрические, электронные и энергетические характеристики моделей полистирольных звеньев при нековалентных взаимодействиях в сравнении с исходными моделями (1) и (4)

№ Структура ДЕ, кДж/ мол ь Частичные атомные заряды и их изменения, q, Дя, е Величина двугранного угла, град.

1 11 в^Ю 2 8 Н(С1з) 0.191 Н (С1) 0.143 С -0.126 Сз -0.130 С4 -0.239 С15-С1-С3-С8 = 97.2

2 16_17 11 14 Н ^^2 •ч/7 8 11.9 Н(С1з) 0.223 С1 -0.123 С3 -0.134 С4 -0.241 Ад Оац.= -0.015 Ад Сац .= 0.005 С15-С1-С3-С8 = 86.4

3 3 8 7.2 Н (С1) 0.157 С1 -0.131 С3 -0.132 С4 -0.239 АдС2тол= -0.005 Ад С1тол= - 0.003 Ад Н(с1)тол= + 0.004 С15-С1-С3-С8 = 79.7

№ Структура — Частичные Величина

ДЕ, атомные заряды и двугранного угла,

кДж/ их изменения, град.

мол ь q, Дя, е

4 1 14 И Н(С2) 0.140 С13-С2-С4-С18 = -100.7

11 С2 -0.122 С13-С2-С6-С23 = -106.2

\ 17 18 7 \ю Сз -0.231 С4 -0.108 С18-С4-С6-С23 = -4.6

21 \ 23 С5 -0.230

5 1 26.3 Н(С2) .164 С13-С2-С4-С18 = -130.9

С2 -0.131 С13-С2-С6-С23 = -56.5

1619 С3 -0.235 С4 -0.131; С18-С4-С6-С23 = -140.3

22 С5 -0.236 Ад ОаЧ= -0.009 Ад Сац = 0.003

6 1 24.3 Н(С2) 0.156 С13-С2-С4-С18 = -129.4

С2 -0.133 С3 -0.236 С13-С2-С6-С23 = -52.3 С18-С4-С6-С23 = -138.9

7 А^Т ¿г 23 С4 -0.129 С5 -0.239 Ад С1ОТОЛ= - 0.002 Ад С3тол= - 0.002

Таблица П10. Энергетические характеристики нековалентных взаимодействий

в модельных системах н-бутилакрилата

Модель Структура -ДЕ, кДж/моль

7 V--К 3 6о ^ Ч У 4 —-3 13.6

8 11 к Л 12--1 5.2

9 10 о 15 \\ 20 А / 18 12 \ 70--8 1 X ^0 6 1 21 о з—^ 4 2.7

10 5 6 6.5

Модель Структура -ДЕ, кДж/моль

11 9П 19 150?" уо 16 28 12 1 У^3 ^ М 22 0=2^ ^ \ 23 ц/ 6 .о.....Н:Х 25 1 10 \ Нб 8 24 19.5

тг, % С02

Температура, ° С

Рисунок П 6 (к гл. 5). Термоанализ образца ПИ 1. 1 - термогравиметрическая кривая. 2 - кривая выделения СО2 в единицах оптической плотности по данным ИК-анализа газов, выделяющихся при реакции [259]