Влияние структурных особенностей на физические свойства редкоземельных полупроводников на основе сульфида самария тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.10, кандидат физико-математических наук Шаренкова, Наталия Викторовна

• Шаренкова, Наталия Викторовна
• кандидат физико-математических наук
• 2009

Оглавление диссертации кандидат физико-математических наук Шаренкова, Наталия Викторовна

ВВЕДЕНИЕ

Краткая аннотация и основные защищаемые положения.

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1 .Редкоземельные полупроводники на основе моносульфида самария.

1.1.1. Свойства полупроводниковых материалов на основе моносульфида самария

1.1.2. Структурные особенности 8ш8.

1.1.3. Зонная структура полупроводниковых материалов на основе 8ш8.

1.1.4. Электрические свойства моносульфида самария.

1.1.5. Фазовые переходы в БтБ.

1.1.6. Физические механизмы фазового перехода и термовольтаического эффекта.

1.2. Понятие области когерентного рассеяния рентгеновского излучения кристаллической решёткой материала

1.2.1.Дифракция рентгеновского излучения кристаллической решёткой вещества в рамках кинематической теории рассеяния.

1.2.2. Связь величины узлов обратной решётки с размерами области когерентного рассеяния кристаллического вещества.

1.2.3.Определение размера области когерентного рассеяния и величины микронапряжения.

Краткие выводы.

ГЛАВА 2. ПРИГОТОВЛЕНИЕ ОБРАЗЦОВ И МЕТОДИКИ ЭКСПЕРИМЕНТОВ. " 2.1. Образцы

2.1.1. Приготовление объёмных образцов.

2.1.2. Приготовление тонких плёнок.

2.2. Рентгеноструктурный анализ.

2.2.1. Определение параметров кристаллической решётки.

2.2.2.Качественный и количественный фазовый анализ содержания фаз. 2.2.3.Определение истинного уширения дифракционного отражения методом аппроксимации.

2.3. Измерение физических величин

2.3.1. Измерение температурного коэффициента линейного расширения дилатометрическим методом.

2.3.2. Измерение электрических параметров

2.3.3. Измерение коэффициентов диффузии.

2.3.4. Исследование радиационной стойкости образцов

Краткие выводы.

ГЛАВА 3. ИСС ЛЕДОВ АНИЕ ВЛИЯНИЯ ТЕМПЕРАТУРЫ НА СТРУКТУРНЫЕ ОСОБЕННОСТИ ЗтБ.

3.1 .Исследование температурной зависимости параметра кристаллической решётки 8т8:.

3.1.1.Поведение параметра кристаллической решётки 8т8 при нагревании в условиях отсутствия термовольтаического эффекта.

3.1.2.Параметр кристаллической решётки и коэффициент теплового расширения 8тБ при наличии термовольтаического эффекта.

3.2. Особенности фазового состава монокристаллического 8т8 при повышенных температурах.

3.2.1. Температурная зависимость коэффициента теплового линейного расширения БшБ.

3.2.2. Возникновение фаз с пониженным параметром кристаллической решётки в 8ш8.

Краткие выводы.

ГЛАВА 4. ВЛИЯНИЕ СТРУКТУРНЫХ ФАКТОРОВ НА ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЭтБ.

4.1.Связь структурных особенностей с электропроводностью тонких плёнок Впгё.

4.1.1. Влияние технологических параметров процесса изготовления на свойства плёнок 8ш8.

4.1.2. Электропроводность тонких плёнок ЗшБ.

4.2.Влияние термовольтаического эффекта на электрические свойства тонких плёнок моносульфида самария.

4.2.1.Термовольтаический эффект и электропроводность плёнок 8ш8.

4.2.2.Вольт-амперная характеристика и высокоомная фаза ЗтБ.

4.3. Радиационная стойкость электрических параметров БшЗ.

Краткие выводы.

ГЛАВА 5. ВЛИЯНИЕ РАЗМЕРОВ ОБЛАСТЕЙ КОГЕРЕНТНОГО РАССЕЯНИЯ (ОКР) РЕНТГЕНОВСКОГО ИЗЛУЧЕНИЯ НА СВОЙСТВА МОНОСУЛЬФИДОВ САМАРИЯ.

5.1. Влияние размеров ОКР на процессы диффузии.

5.1.1. Диффузия Ей в сульфиде самария.

5.1.2. Диффузия № в сульфиде самария.

5.1.3. Коэффициент диффузии электронов в сульфиде самария.

5.2. Влияние размеров ОКР на электрические свойства БтЗ

5.2.1. О структуре дефектов в ЗшБ.

5.2.2. Зависимость концентрации и подвижности носителей зарядов от величины ОКР.

5.2.3. Способы изменения величины ОКР.

5.3. Механизм стабилизации металлической фазы материалов на основе БтБ при фазовых переходах полупроводник-металл.

5.3.1. Особенности структуры металлической фазы, возникающей под действием механической полировки.

5.3.2. Механизм стабилизации металлической модификации Sm.ixGdxS при фазовом переходе полупроводник-металл.

Краткие выводы.

ГЛАВА 6. ТОНКОПЛЁНОЧНЫЕ ТЕРМОЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ ПРЕОБРАЗОВАТЕЛИ НА ОСНОВЕ SmS.

6.1. Изготовление тонкоплёночных структур со ступенчато изменяющейся концентрацией дефектных ионов самария.

6.1.1. Технология изготовления структуры и эксперимент.

6.1.2. Анализ распределения ионов Sm3+ и Sm2+ по толщине тонкоплёночной сэндвич-структуры.

6.2. Изготовление тонкоплёночных структур с постепенно изменяющейся концентрацией дефектных ионов самария.

6.2.1. Технология изготовления плёночных структур с постепенно изменяющейся концентрацией избыточных ионов самария.

6.2.2. Анализ структуры плёнки SmS с изменяющейся концентрацией избыточных ионов самария.

6.3. Измерение коэффициента диффузии Ni в тонких поликристаллических плёнках SmS.

Краткие выводы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Влияние структурных особенностей на физические свойства редкоземельных полупроводников на основе сульфида самария»

Актуальность темы

Физика редкоземельных полупроводников (РЗП), сформировавшаяся к настоящему времени как отдельное направление, изучает разнообразные и специфичные свойства редкоземельных соединений. В состав редкоземельного полупроводника входит редкоземельный ион, который имеет незаполненную 4£- оболочку. Она постепенно заполняется в ряду лантаноидов (от Ьа до Ьи). При образовании соединений оболочки не перекрываются друг с другом, а образуют локализованные уровни с

22 3 концентрацией ~10 см" . По энергии эти уровни могут попасть в запрещённую зону полупроводника и выступать уже в качестве "примесных" уровней. Этот факт является уникальным, т.к. в стандартных полупроводниках не удаётся создать такую огромную концентрацию локальных примесных уровней, и именно он играет определяющую роль в кинетических явлениях, оптике, становится ответственным за появление различных фазовых переходов.

Из всего спектра РЗС наибольший интерес для исследователей представляют монохалькогениды РЗЭ. Все ЬпХ кристаллизуются в структуре №С1 и в зависимости от валентного состояния редкоземельного иона могут быть либо металлами (РЗ-ион трёхвалентен), либо полупроводниками (РЗ-ион двухвалентен). Так как ионы Бш, Ей, УЬ (а в некоторых соединениях и Тш) в стабильном состоянии двухвалентны, то их монохалькогениды являются полупроводниками. Редкоземельный полупроводниковый материал - моносульфид самария (ЗшБ) - является наиболее хорошо изученным среди РЗП, поскольку обладает рядом свойств, выделяющих его не только среди редкоземельных полупроводников, но и среди полупроводниковых материалов вообще. К таким свойствам относятся: рекордно низкое давление изоструктурного фазового перехода полупроводник-металл (6,5 кбар при 300 К), связанное с переходом иона Пл. самария в состояние с промежуточной валентностью (Бш —>-8т' ); возможность перевода приповерхностного слоя образца в металлическое состояние путём полировки; наличие фазового перехода полупроводник-металл при одноосном сжатии монокристалла; рекордно большая величина пьезо- и тензорезистивного эффектов, а таюке термовольтаический эффект (ТВЭ).

Наличие тензорезистивного эффекта позволило применить материалы на основе 8т8 для изготовления тензорезисторов и тензорезисторных датчиков всевозможных механических величин (давлений, деформаций, перемещений, ускорений, вибраций и т. п.). Развитие этого направления доведено до коммерческого производства.

Наличие в ЗшЭ термовольтаического эффекта может привести к разработке термоэлектрических преоброзователей, основанных на новом принципе - термовольтаическом эффекте.

В основе перечисленных свойств 8т8 лежат такие особенности данного соединения, как переменная валентность ионов самария, эффект самолегирования, фазовые переходы мотовского типа. Их изучение именно в БшЗ актуально по той причине, что в этом материале указанные особенности проявляются наиболее ярко по сравнению с другими РЗП. 8т8 является модельным материалом для их изучения. Подход к изучению, предлагаемый в данной работе, основан на изучении влияния структурных особенностей на физические свойства образцов. Этот подход может быть плодотворным при разработке технологии изготовления термоэлектрических преобразователей.

Цель и основные задачи

Целью настоящей работы является экспериментальное исследование структурных особенностей сульфида самария и полупроводниковых материалов на его основе и их влияния на различные физические свойства этих материалов, а также теоретическое осмысление корреляций между структурой и свойствами.

Для достижения этой цели необходимо было решить следующие задачи:

1. Развить методику исследования тонкой структуры металлов методами рентгеноструктурного анализа, распространив её на полупроводниковые материалы на основе сульфида самария, а также выработать общий подход к исследованию moho-, поликристаллов и тонких плёнок SmS с использованием этой методики.

2. Исследовать взаимосвязь электрических и структурных параметров полупроводникового сульфида самария.

3. Исследовать особенности поведения структуры SmS при высоких температурах, в частности, в температурной области возникновения термовольтаического эффекта.

4. Провести исследования влияния размеров областей когерентного рассеяния (ОКР) рентгеновского излучения на различные физические свойства SmS и полупроводниковых материалов на его основе.

5. Изучить возможности влияния различных технологических операций на структурные особенности материалов на основе сульфида самария.

Научная новизна

Научная новизна результатов работы заключается в следующем:

1. Установлено, что возникновение термовольтаического эффекта в SmS связано с переходом дефектных ионов самария из двух - в трёхвалентное состояние.

2. Обнаружено образование фаз SmS с пониженными параметрами решётки («металлических» фаз) при нагревании монокристаллических образцов.

3. Обнаружена высокоомная полупроводниковая фаза SmS, имеющая а = 5.96 Á и энергию активации проводимости Е-0.26 эВ. Фаза характеризуется отсутствием примесных донорных уровней Ei и стабильна при комнатной температуре.

4. Впервые показано, что примесные донорные уровни Е[ в БшЗ соответствуют дефектным ионам самария, располагающимся на границах ОКР.

5. Установлено, что величина ОКР оказывает решающее влияние на величины концентраций дефектных ионов самария и носителей заряда в ЭтЭ.

6. Впервые измерены коэффициенты диффузии различных элементов в Бтв.

Практическая значимость

Предложен новый подход к исследованию структурного совершенства полупроводниковых материалов, в основе которого лежит измерение размера области когерентного рассеяния рентгеновского излучения материала (монокристалла, поликристалла, плёнки). Измерены коэффициенты теплового линейного расширения моносульфида самария в широком интервале температур. Измерены коэффициенты диффузии различных металлов (Ей, Бш, N1) в ЗшБ и полупроводниковых материалах на его основе. Изучены способы изменения величины ОКР в сульфиде самария. Предложена методика оценки концентрации электронов проводимости в полупроводниковом БшБ исходя из размеров ОКР. Разработаны основы технологии создания тонкоплёночного термоэлемента для преобразования тепловой энергии в электрическую с использованием термовольтаического эффекта в БтЗ.

Основные защищаемые положения

1 .Особенности поведения структуры БтБ при повышенных температурах связаны с изменением степени заполнения мультиплетных уровней основного терма 4^оболочки иона 8ш2+ и перехода дефектных ионов самария из двух- в трёхвалентное состояние.

2.Среди структурных факторов на электрические свойства тонких поликристаллических плёнок 8ш8 влияют величина параметра кристаллической решётки и размер областей когерентного рассеяния рентгеновского излучения. В обоих случаях это влияние основано на переменной валентности ионов самария и определяется соотношением концентраций ионов 8ш2+ и 8т3+.

3. Размер областей когерентного рассеяния рентгеновского излучения, как мера дефектности образца, влияет на многие физические свойства ЗтБ: электрические - влияние на концентрацию носителей заряда и на их подвижность; диффузионные - влияние на механизм диффузии, благодаря возникновению миграции диффузанта по границам ОКР; на процессы фазовых переходов полупроводник-металл, вследствие возникновения добавочной концентрации электронов в зоне проводимости.

4.Создание тонкоплёночных структур с заданным градиентом дефектных ионов самария возможно путём влияния технологических процессов на величины областей когерентного рассеяния и постоянной кристаллической решётки.

Заключение диссертации по теме «Физика полупроводников», Шаренкова, Наталия Викторовна

Основные результаты этой главы носят скорее прикладной характер и изложены в работах [84,86,78,77,88].

6.1. Изготовление тонкоплёночных структур со ступенчато изменяющейся концентрацией дефектных ионов самария.

Монотонное изменение концентрации ионов самария может быть ступенчатым, что возможно при послойном нанесении сульфида самария с разными значениями х в каждом подслое. Эта возможность была реализована путём создания двухслойной тонкоплёночной сэндвич-структуры.

6.1.1. Технология изготовления структуры и эксперимент.

На подложку из поликора (А12Оз) методом резистивного испарения был нанесён слой никеля. Поверх слоя никеля методом взрывного испарения был осаждён слой состава Эти 8 толщиной 0.26мкм и далее указанными методами были последовательно нанесены 8т8 толщиной 0.2 мкм и верхний никелевый электрод. Осаждение слоёв проводилось в вакууме порядка 10"5мм рт. ст. Полученная структура представлена на рис. 6.1. Толщина полупроводниковых слоёв определялась с помощью микроинтерферометра МИИ-4. Их состав контролировался методами рентгеноструктурного анализа на дифрактометре ДРОН-2. Присоединение токовыводов к полученной структуре осуществлялось при помощи прижимных контактов: один к слою № на поликоре, другой - к слою N1 на 8ш8. В ходе экспериментов подложка структуры помещалась на массивную медную пластину, нагреваемую с помощью электрической печки резистивного типа. Температура медной пластины и подложки измерялась термопарой медь-константан, заделанной в медную пластину таким образом, чтобы её спай касался подложки. Сигналы с токовыводов и термопары подавались на два канала АЦП компьютера и снимались в процессе нагрева и остывания. Измерения проводились в вакууме порядка 10" мм рт. ст. На рис.6.2 представлены полученные результаты. Электрическое напряжение величиной 1.1В возникало при нагреве при Т=428К и полностью исчезало при остывании при Т=360К. Отдельные выбросы генерируемого напряжения достигали 1.6 В.

Полученный сигнал по температурному интервалу примерно соответствовал таковому для монокристаллов, что свидетельствует в пользу термовольтаического эффекта. Об этом же говорит большая величина сигнала: если учесть, что величина дифференциальной термоэдс для тонких плёнок 8т8 не превышает 50 мВ/К, то для получения значения напряжения —1В с помощью обычного термоэлектрического эффекта необходимо создать АТ~2'104 К, что нереально.

6.1.2. Анализ распределения ионов 8т и Эт по толщине тонкоплёночной сэндвич-структуры.

Анализ проводился на двухслойной структуре 8т]Л8/8т8. Проводилось послойное стравливание сэндвича и рентгеновский анализ оставшегося материала. Фазовый анализ показал наличие в каждом слое трёх фаз со структурой 8ш8, отличающихся величиной постоянной кристаллической решётки а, и различным соотношением концентраций ионов 8ш2+ и 8т3+:

1) Фаза, содержащая в основном ионы 8т (90^-93%) и имеющая аI =(5.94±0.02)А;

2) Фаза, содержащая как ионы 8т , так и ионы 8ш с а2=(5.85±0.02)А;

3) Фаза, содержащая в основном ионы 8ш3+ (-90%), с ¿*з=(5.70±0.02)А.

На рис.6.3. представлены результаты количественного анализа содержания каждой фазы в слое. При удаление от подложки наблюдается монотонное увеличение относительного количества фазы (1) и уменьшение количества фазы (3).

Поглощение рентгеновского излучения в плёнке учитывалось, считая, что на глубине х интенсивность первичного пучка 10 уменьшается до 1о-ехр("йрх), где р, и р — соответственно коэффициент массового поглощения, и плотность образца (для БшЗ |д.=305 см /г) [58]. Тогда для случая тонкой плёнки 8т8 толщиной с? в схеме на отражение интенсивность дифрактометрических отражений для каждой фазы с постоянной решётки а,-пропорциональна а

I, ~ 10 (х)е~2мрхс1х ~ А1 +В1с1, /=1,2,3 (6.1) о где Аг и В{ коэффициенты в линейной зависимости, получаемой из эксперимента (рис.6.3). Дифференцируя по переменному верхнему пределу интеграла, получим: п^ё^Б^е2^*1, то есть линейное изменение интегральной интенсивности дифрактометрических отражений для каждой фазы с постоянной решетки а приводит к экспоненциальному росту (уменьшению) локальной концентрации этой фазы по мере приближения к подложке. Таким образом, наблюдается экспоненциальный рост количества ионов 8т2+ и уменьшение количества ионов 8ш при удалении от подложки. Для генерации напряжения необходимо наличие градиента ионов 8т , т.к. именно они, переходя в трёхвалентное состояние, дают электрон в зону проводимости. В данном случае (см. рис. 6.3) мы имеем повышение локальной концентрации ионов 8ш2+ при переходе от подложки к поверхности плёнки от 0.2 до 0.45 отн. ед., т.е. практически её удвоение. Это и обуславливает наличие генерации электрического напряжения.

77777Ш//Л

-.'Г1.

ТГII Т:Г 11%:Г пГ 1ТI'1 ГIТ ¡¥: г г п

- 5 4

- j

Рис.6.1. Тонкоплёночная структура на основе сульфида самария: 1 -подложка из поликора, 2, 5 - металлические контакты, 3 - слой ЭшЗиЗ, 4 слой 8т8. т 2

1800-, 1600140012001000 8006004002000-200

-10

1-.-1-1-1-1-1-1-1-1-[—

10 20 30 40 50 60 I

70

180 160 140 120 100 80 60 40 20 О

80

1-1-1-<~

90 100 110

1, МИН

Рис.6.2. Динамика изменения сигнала термовольтаического эффекта в тонкоплёночной структуре 8ш1Л8/8ш8 при её нагревании и охлаждении. Стрелки указывают на оси координат, относящиеся к соответствующим кривым. л

0 со ч § 1

0.6

0.5

0.4

0.3

0.2

0.1

0.0 0.2 вт,^ а =5.94(2) А 0 а2=5.85(2) А О а= 5.70(2) А с!о=0.44 мкм с1, отн.ед

Рис. 6.3. Относительное количество фазы с параметром решётки (1=1,2,3) от толщины оставшейся после травления части тонкоплёночной структуры 8ш1л8/8ш8 (начальная толщина (10-0.44 мкм принята за единицу).

6.2. Изготовление тонкоплёночных структур с постепенно изменяющейся концентрацией дефектных ионов самария.

В ходе работы было установлено, что монотонное нагревание подложки в интервале температур 370 - 490°С, в процессе нанесения слоя сульфида самария дискретным (взрывным) испарением в вакууме из порошка ЗшБ позволяет получать слой сульфида самария с монотонно непрерывно изменяющейся концентрацией «х» избыточного самария, величина которого не выходит за пределы от 0 до 0.17

6.2.1. Технология изготовления плёночных структур с постепенно изменяющейся концентрацией избыточных ионов самария.

В работе [37] было показано, что постоянная решётки а плёнки 8т8 монотонно возрастает с увеличением её толщины. В работе [31] показано, что количество избыточных ионов самария в плёнке 8т8 монотонно уменьшается с ростом постоянной решётки плёнки (см. рис.5.11). Отсюда следует, что чем больше толщина, тем больше разница между концентрацией избыточных ионов самария на внешней поверхности и поверхности, прилегающей к подложке, т.к. при своём росте плёнка проходит все промежуточные стадии толщины. Кроме того, известно, что а плёнки увеличивается с ростом температуры подложки (Тподл.) [77,78]. Таким образом, если при напылении плёнки постепенно повышать Тподл., то можно достичь максимальной разницы в концентрации избыточных ионов самария

24*

8ш между внешней поверхностью и поверхностью прилегающей к подложке. Нами и была выращена структура с такой однослойной плёнкой. Схема структуры представлена на рис. 6.4. На подложку 4 из ТЮг был нанесён слой никеля (0.2 мкм), являющийся первым токовым контактом 2. Поверх него методом дискретного испарения был нанесён слой 1 сульфида самария (2.5 мкм).

Рис.6.4. Схема плёночной структуры с постепенно изменяющейся концентрацией избыточных ионов самария в плёнке: 1 - плёнка 8ш8; 3 и 2 -никелевые контакты; 4 - подложка из рутила. t, min

Рис.6.5. Динамика изменения сигнала термовольтаического эффекта в плёночной структуре SmS с постепенно изменяющейся концентрацией избыточных ионов самария при её нагревании и охлаждении.

Нанесение слоя осуществлялось распылением порошка ЭшЗ в течении 5 минут при постепенном плавном увеличении Т1ЮДЛ от 370до 490° С в вакууме при давлении Р=10"5мм рт.ст. Нагревание подложки 4 осуществлялось нагревателем резистивного типа. Температура контролировалась с помощью термопары хромель-алюмель. На слое 1 был сформирован второй токовый контакт 3 из никеля, напылённого методом резистивного испарения.

6.2.2. Анализ структуры плёнки БтБ с изменяющейся концентрацией избыточных ионов самария.

Был проведён рентгеноструктурный анализ слоя 8т8. Для этого проводилось его послойное стравливание. Дифрактограммы оставшейся части плёнки после каждого травления показали, как меняется параметр решётки по толщине плёнки (см. рис.6.6 (в)) . На этом же рисунке представлены также зависимости параметра решётки от температуры подложки при напылении и количества избыточных ионов самария от параметра решётки. Из анализа зависимостей представленных на рис. 6.6 видно, что значения х изменялись от наружной поверхности слоя 1 , где х~0.01, до поверхности, прилегающей к подложке, где х был равен 0.12, монотонно и непрерывно. Генерация с таких структур показана на рис.6.5. По величине она примерно такая же, как и на двухслойной структуре ЗтЗ/ЗггндоЗ (см. рис.6.2.).

3 Говорить, что мы имеем зависимость а от расстояния до подложки не вполне корректно, т.к. глубина проникновения рентгеновского излучения в данном случае порядка 1,5 мкм и, соответственно, мы имеем усреднённую информацию об а с такой толщины слоя материала. е со

--о £ с/э о < а

5,вв 5,90 5,92 5,94 5,96 5,98 О а, А

5,96

5.94

5,92

5,90

5,86

В)

0,0 0.5

-1— 1,0

I—

1,5

2,0

I—

2,5 с!, мкм

Рис.6.6. Зависимости для оценки разницы концентраций избыточных ионов самария на границах плёнки 8т8: а) — зависимость параметра решётки плёнки Бт8 от температуры подложки [78], б) - зависимость количества избыточных ионов 8ш от параметра решётки плёнки [31], в) - зависимость параметра решётки плёнки от расстояния до подложки (см. сноску 3, стр. 135).

6.3. Измерение коэффициента диффузии № в тонких поликристаллических плёнках ЭтЭ.

Для измерения коэффициента диффузии № в тонких поликристаллических плёнках ЗтБ не подходит метод, применённый для моно-, и поликристаллов, поскольку толщины плёнок ~ 1 мкм и последовательное снятие слоёв невозможно (толщина слоя > 1 мкм). Учитывая важность знания коэффициентов диффузии именно для плёнок, являющихся основой полупроводниковых структур, при определении Б была применена специальная методика [86]. Эта методика была реализована в следующем эксперименте. На стеклянную подложку был нанесён слой N1 (0.2 мкм), а поверх него слой 8т8 (0.4 мкм). Полученная структура подвергалась термическому отжигу при Т=400°С в вакууме 10"6 мм рт.ст., который прерывался через определённые промежутки времени (1 —3 ч) и со структуры снималась дифрактограмма с соблюдением одинаковых условий съёмки. Рентгеновские лучи проникали на всю глубину образца. Оценка глубины проникновения, /, проводилась из соотношения Мо - ~1 /е, где (1 и р - соответственно коэффициент массового поглощения и плотность л л образца (для 8т8 р=305 см /г и р = 5.67 г/см ) [58], при этом она составила -1,48 мкм (измерения проводились по отражению 200 (зт(02оо) =0.259)). На дифрактограмме исходного образца (1=0 ч) видно, что при напылении плёнки 8т8 на плёнку № образовалось соединение №8ш. Кроме того, имеются отражения чистого № (по-видимому, от плёнки N1) и 8ш8 с параметрами решётки 5.84 и 5.94 А. Критерием оценки прохождения процесса диффузии № в плёнку 8ш8 нами было выбрано увеличение содержания фазы МБш в ходе отжига4.

Содержание №8т может быть охарактеризовано отношением интегральной интенсивности фазы МБт к сумме интегральных интенсивностей № и №8т, т.е. величиной = 1№8т/(1>п+1№3т)- На рис.6.7 представлена зависимость С) от времени отжига и Из рисунка видно, что при 1—3 ч зависимость С)(1:) выходит в насыщение. Это можно объяснить следующим образом. Как показано выше (см. п. 5.1.2), диффузия № в поликристаллическом 8т8 имеет медленную и быструю (по границам ОКР) составляющую. При столь низких температурах, как 400°С, мы можем наблюдать лишь быструю диффузию. С другой стороны, согласно [88], в лл -5

8т8 дефектные ионы (не менее 10 см" ) локализуются по границам ОКР.

Именно эти ионы самария должны в первую очередь соединяться с N1, образуя №8т. В таком случае выход на насыщение кривой ()(1) означает, что все дефектные ионы самария соединились с №, т.е. никель продиффундировал через всю толщину (с!) плёнки 8ш8. Воспользовавшись соотношением Б=с12/21:, при ё ~ 0.4мкм, 1 = 3 ч получаем величину Б ~ 10"13 см2/с.

Данные эксперименты имели своей целью изучение деградационных явлений, возникающих в тонкоплёночных термоэлементах под действием температуры и препятствующих их долговременной стабильности при эксплуатации. Они показали, что при толщине плёнок 8ш8 порядка 2,5 мкм (наибольшие толщины, получаемые нами экспериментально при взрывном

4 * Этот выбор был сделан на том основании, что исходя из предварительных измерений следовало, что количество ионов N1, вступивших во взаимодействие с ионами Бт с образованием соединения №8т, соответствует количеству дефектных ионов самария в плёнках БтБ с данным параметром решётки (см. рис. 4.10).

Рис. 6.7. Зависимость относительного количества фазы МБш в плёнке 8т8 от времени отжига при Т=400°С. напылении) существенная деградация при Т = 400°С, наступит через ~ 83 ч (1=с1 /2ТУ). Если учесть что температуры генерации сэндвич - структур гораздо ниже: 135 -140 ° С (согласно данным рис. 6.2 и 6.6), она произойдёт через гораздо большее время. Это делает термоэлементы пригодными для эксплуатации, тем более, что в некоторых случаях генерация начиналась даже в близи комнатных температур, 25.3 ° С, согласно [84].

Краткие выводы.

1. Генерация электрического напряжения в двухслойной сэндвич-структуре на основе 8т8 объясняется наличием градиента концентрации двухвалентных ионов самария.

2. При изменении температуры подложки в процессе взрывного напыления 8т8 возникает градиент локальной концентрации избыточных по отношению к стехиометрии ионов самария.

3. Измеренная в плёнках величина коэффициента диффузии № в 8ш8 показала, что тонкоплёночные структуры с контактами из никеля работоспособны до Т=400 °С без существенной деградации.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В работе был выработан общий подход к исследованию влияния структурных особенностей на физические свойства моно-, поликристаллов и тонких плёнок на основе сульфида самария рентгенодифрактометрическими методами. Выяснено, что помимо параметра кристаллической решётки исследуемых образцов информативна величина области когерентного рассеяния рентгеновского излучения в них, как характеристика степени дефектности материала. Исследована взаимосвязь электрических и структурных параметров сульфида самария. Также исследовано поведение структуры 8т8 при высоких температурах, в частности в области возникновения термовольтаического эффекта. Проведены исследования влияния размеров областей когерентного рассеяния рентгеновского излучения на различные физические свойства SmS и полупроводниковых материалов на его основе. Изучены возможности влияния различных технологических операций на структурные особенности материалов на основе сульфида самария.

В ходе работы были сделаны следующие выводы:

1. Особенности поведения постоянной кристаллической решётки монокристаллов самария в температурном интервале 100 — 700К связаны с температурным изменением степени заполнения мультиплетных уровней основного терма /-оболочки иона Sm2+.

2. В образцах с выраженным термовольтаическим эффектом на поведении , постоянной решётки при нагреве сказывается переход дефектных ионов самария из двух - в трёхвалентное состояние.

3. В рассмотренном температурном интервале 300 - 800К в монокристаллическом SmS термически возбуждённые дефекты (вакансии, внедрённые атомы) не образуются.

4. Различие в величинах коэффициентов теплового линейного расширения, измеренных дилатометрическим и рентгеновским методами, наблюдающееся при повышении температуры, объясняется образованием фаз SmS с пониженным параметром решётки («металлических» фаз).

5. Основным технологическим параметром в процессе изготовления тонких плёнок SmS является температура подложки. Величина температуры влияет на два основных структурных параметра — постоянную решётки и размер ОКР — посредством сил поверхностного натяжения, развивающихся в конденсате SmS при его застывании.

6. Структурные особенности (величины параметра решётки и ОКР) позволяют чётко различить по электрическим свойствам два вида тонких поликристаллических плёнок 8т8: полупроводниковые (а> 5.87 А, Ь>125 А) и обладающие свойствами вырожденных полупроводников (а<5.87 А, К125 А).

7. Особенности поведения температурных зависимостей электропроводности тонких плёнок ЭтЕ при Т>450К объясняется наличием термовольтаического эффекта, приводящего к истощению примесных донорных уровней Ер-0.05-0.06 эВ.

8. Обнаружена высокоомная полупроводниковая фаза 8т8, имеющая а — 5.96 А и энергию активации проводимости Е-0.26 эВ. Фаза характеризуется отсутствием примесных донорных уровней Е; и стабильна при комнатной температуре.

9. Диффузия европия и никеля в поликристаллах 8ш8 имеет медленную и быструю компоненты. Механизм медленной компоненты связан с перемещением европия и никеля по узлам кристаллической решётки, механизм быстрой - с миграцией по границам ОКР.

10. Коэффициент диффузии европия и никеля уменьшается по мере увеличения ОКР в 8т8, а коэффициент диффузии электронов -увеличивается.

11. Примесные донорные уровни Е1 в 8ш8 соответствуют дефектным ионам самария, располагающимся на границах ОКР.

12. Величина ОКР оказывает решающее влияние на величины концентраций носителей заряда и дефектных ионов самария в 8ш8.

13. Стабилизация металлической фазы, возникающей в 8тц-х8 (х=0-Ю.17) под действием полировки, происходит из-за повышения дефектности поверхности, выражающейся в уменьшении ОКР. При х=0.06 процесс возникновения металлической фазы скачкообразно интенсифицируется вследствии перехода избыточных ионов самария в трёхвалентное состояние.

14. В случаях возникновения в материалах на основе SmS стабильной во времени металлической фазы ответственность за её появление несёт приложенное давление, а не повышение дефектности структуры.

15. Генерация электрического напряжения в двухслойной сэндвич-структуре на основе SmS объясняется наличием градиента концентрации двухвалентных ионов самария.

16. При изменении температуры подложки в процессе взрывного напыления SmS возникает градиент локальной концентрации избыточных по отношению к стехиометрии ионов самария.

17. Измеренная в плёнках величина коэффициента диффузии Ni в SmS показала, что тонкоплёночные структуры с контактами из никеля работоспособны до Т=400 °С без существенной деградации.

Список литературы диссертационного исследования кандидат физико-математических наук Шаренкова, Наталия Викторовна, 2009 год

1. Голубков A.B., Гончарова Е.В., Жузе В.П., Логинов Г.М., Сергеева В.М., Смирнов И. А. Физические свойства халькогенидов редкоземельных элементов. - JL, Наука, 1973, 120 с.

2. Смирнов И.А., Оскотский B.C. Фазовый переход полупроводник-металл в редкоземельных полупроводниках (монохалькогениды самария).—УФН, 1978, т.124, в.2, с.241-279.

3. Каминский В.В., Смирнов И.А. Редкоземельные полупроводники в датчиках механических величин. Приборы и системы управления, 1985, № 8, с. 22-24.

4. Смирнов И.А. Редкоземельные полупроводники перспективы развития и применение. Журнал ВХО им. Д.И. Менделеева, т. XXVI. 1981. №6, с. 602-611.

5. Jayaraman A., Dernier P.D., Longinotti L.D. Valence electron transition in rare-earth monochalcogenides induced by pressure, alloing and temperature. -Higt temp.-Higt Press., 1975, v.7,N l,p.l-28.

6. Хомский Д.И. Проблема промежуточной валентности. УФН, 1979, т.129, в.З, с. 443-485.

7. Голубков A.B., Гончарова Е.В., Жузе В.П., Манойлова И.Г. — в кн.: Халькогениды. Киев, «Наукова думка», 1967, с.141.

8. Каминский В.В., Смирнов И.А., Голубков A.B., Сергеева В.М. Полупроводниковый тензочувствительный материал.-А.с. N909913.13.05.1980.

9. Каминский В.В., Голубков A.B. Пьезосопротивление полупроводникового сульфида самария. ФТТ, т.21, в. 9,1979, с. 28052807.

10. Ю.Каминский В.В. Редкоземельные соединения в датчиках физических величин. Автореферат докторской диссертации, Киев, 1992.

11. П.Фарберович О.В. Зонная структура и фазовый переход полупроводник-металл в соединении SmS. ФТТ, 1979, т.21, в.11, с. 3434-3440.

12. Голубков A.B., Гончарова Е.В., Жузе В.П., Манойлова И.Г. О механизме явлений переноса в сульфиде самария. ФТТ, т. 7, 1965, с. 2430-2436.

13. Гончарова Е.В., Оскотский B.C., Бжалава Т.Л., Романова М.В., Смирнов И.А. Электрические свойства металлической модификации SmS. ФТТ, т.18, в.7, 1976, с. 2065-2070.

14. Жузе В.П., Голубков A.B., Гончарова Е.В., Комарова Т.И., Сергеева В.М. Электрические свойства SmS. ФТТ, 1964, т.6, в.1, 268-271.

15. Голубков A.B., Жукова Т.Б., Сергеева B.M. Синтез халькогенидов редкоземельных элементов. Известия АН СССР, Неорганические материалы, 1966, т. 2, в. 1, с. 77-81.

16. Шадричев Е.В., Парфеньева Л.С., Тамарченко В.И., Грязнов О.С., Сергеева В.М., Смирнов И.А. Явления переноса и зона проводимости полупроводниковой фазы SmS. ФТТ, 1976, т. 18, №6, стр. 2380-2386.

17. Жукова Т.Б., Жданов В.В., Сергеева В.М., Парфеньева Л.С., Сергеева В.П., Оскотский B.C., Шадричев Е.В., Смирнов И.А. В сб.: Тугоплавкие соединения РЗМ. Наука, Новосибирск, 1979,с.220.

18. Каминский В.В., Голубков A.B. Пьезосопротивление полупроводникового сульфида самария. ФТТ, 1979, т.21, №9, с.2805 -2807.

19. Бжалава Т.Л., Шубникова М.Л., Шульман С.Г., Голубков A.B., Смирнов И.А. Эффект Холла в SmS в области фазового перехода полупроводник- металл. ФТТ, 1976, т.18, в.10, с. 3148-3149.

20. Голубков A.B., Сергеева В.M. О существовании областей гомогенности монохалькогенидов редкоземельных элементов. -ЖВХО им. Д.И.Менделеева, 1981, т.26, №6, с. 45-53.

21. Васильев JI.H., Каминский В.В. Электроперенос в полупроводниковом сульфиде самария (SmS). 2-ая Российская конференция по физике полупроводников, Зеленогорск 1996. Тезисы докладов. Том 1, с. 125.

22. Каминский В.В., Капустин В.А., Смирнов И.А. Деформационный потенциал зоны проводимости полупроводникового SmS и переход полупроводник-металл в нём. ФТТ, 1980, т.22, в.12, 3568-3572.

23. Каминский В.В., Степанов H.H., Васильев JI.H., Оскотский B.C., Смирнов И.А. Пьезосопротивление SmS при криогенных температурах. ФТТ, 1985, т. 27, в. 7, с. 2162-2165.

24. Каминский В.В., Голубков A.B., Васильев JI.H. Дефектные ионы самария и эффект генерации электродвижущей силы в SmS. ФТТ, т.44, вып.8, 2002, стр. 1501-1505.

25. Бреховских С.М., Викторова Ю.Н., Ланда. Радиационные эффекты в стёклах. М., Энергоиздат, 182 е., 1982.

26. Погарёв C.B., Куликова И.Н., Гончарова Е.В., Романова М.В., Финкилынтейн Л.Д., Ефремова H.H., Жукова Т.Б., Гарцман К.Г., Смирнов И.А. Исследование тонких плёнок SmS с разными параметрами решётки. ФТТ, 1981, т.23, в.2, с.434-439.

27. Smimov I.A., Suryanarayanan R., Shulman S.G. Optical Absorption of Metallic SmS Film near the Interband Transition. Phs. Stat.sol. (b), 1976, v. 73, N2, p. K137-K140.

28. Каминский В.В., Васильев Л.Н., Горнушкина Е.Д., Соловьев С.М., Сосова Г.А., Володин Н.М. Влияние гамма облучения на электрические параметры тонких пленок SmS. ФТП, 1995, т. 29, в. 2, с. 306-308.

29. Голубков A.B., Гончарова Е.В., Капустин В.А., Романова М.В., Смирнов И.А. Уточнение модели электропереноса в полупроводниковой фазе SmS. ФТТ, 1980, т.22, в. 12, с. 3561-3567.

30. Каминский В.В., Соловьёв С.М. Возникновение электродвижущей силы при изменении валентности ионов самария в процессе фазового перехода в монокристаллах SmS. ФТТ, 2001, т.43, в.З, с.423-426.

31. Каминский В.В., Виноградов A.A., Володин Н.М., Романова М.В., Сосова Г.А. Особенности электропереноса в поликристаллических пленках SmS. -ФТТ 1989, т. 31, в. 9, с. 153-157.

32. Каминский В.В., Володин, Н.М. Жукова Т.Б., Романова, Сосова Г.А. Электрические свойства и особенности структуры поликристаллических пленок моносульфида самария. ФТТ 1991, т. 33, в. 1, с. 187-191.

33. Слуцкая В.В. Тонкие пленки в технике сверхвысоких частот. М.-Л.: Госэнергоиздат, 1962 - 399 с.

34. Казанин М.М., Каминский В.В., Соловьёв С.М. Аномальная темрмоэдс в моносульфиде самария. ЖТФ, 2000, т.70, вып.5, с. 136-138.

35. Мотт Н., Дэвис Э. Электронные процессы в некристаллических веществах. М., 1974, 472 стр.41,Охотин A.C., Ефремов A.A., Охотин B.C., Пушкарчский A.C. Термоэлектрические генераторы. — М., Атомиздат, 1976, 320 стр.

36. Каминский В.В., Романова М.В. Тензочувствительность и температурный коэффициент сопротивления SmS. Приборы и системы управления, 1988, №8, стр.28-29.

37. Zhuze V.P., Goncharova E.V., Kartenko N.F., Komarova T.I., Parfeneva L.S., Sergeeva V.M. and Smirnov I.A. Physical properties of SmS in its homogeneity range. Phys. Stat. Sol. (a), v.18, №1, 1973, p.63-69.

38. Васильев Л.Н., Каминский B.B. Концентрационный механизм пьезосопротивления SmS. ФТТ, 1994, т. 36, в. 4, с. 1172 - 1175.

39. Гребинский С.И., Каминский В.В., Рябов A.B., Степанов H.H. . Критическое давление фазового перехода полупроводник-металл в SmS. ФТТ, 1982, т. 24, в. 6, с. 1874-1876.

40. Голубков A.B., Картенко Н.Ф., Сергеева В.М., Смирнов И.А. ФТТ, 1978, т.20, в.1, с. 228-231.

41. Каминский В.В., Соломонов Ю.Ф.,. Егоров В.М, Смирнов Б.И., Смирнов И.А. Энергия фазового перехода металл-полупроводник в моносульфиде самария. ФТТ, 1976, т.18, в.10, с.3135-3137.

42. Каминский В.В. Исследование фазовых переходов в моносульфиде самария. Авторореф. канд. дисс., ФТИ АН СССР, Л., 1981, с. 18

43. Шкловский Б.И., Эфрос А.Л. Электронные свойства легированных полупроводников. Наука, М, 1979, 416 с.

44. Ансельм А.И. Введение в теорию полупроводников. Наука, М. (1978).

45. Каминский В.В., Васильев Л.Н., Романова М.В., Соловьев С.М. Механизм возникновения электродвижущей силы при нагревании монокристаллов SmS. ФТТ, 43, 997 (2001).

46. Васильев Л.Н., Каминский В.В., Лани Ш.Деформационный механизм возникновения фазового перехода при полировке образцов SmS. — ФТТ, 1997, т. 39, N 3, с. 577-579.

47. Адамян В.Е, Голубков A.B., Логинов Г.М. Магнитная восприимчивость моносульфида самария. ФТТ, 1965, т.7, в.1, с. 301304.

48. Каминский B.B. International Workshop Results of Fundamental Research for Investments' 2001. Нетрадиционные и возобновляемые источники энергии. Тезисы доклада. Санкт-Петербург (2001), с.45

49. Каминский В.В., Казанин М.М. Генерация электродвижущей силы в процессе фазового перехода в SmS. Доклады VII Межгосударственного семинара «Термоэлектрики и их применения». ФТИ РАН, Санкт-Петербург, (ноябрь 2000), с.215-219.

50. Каминский В.В., Соловьёв С.М., Голубков A.B. Генерация электродвижущей силы при однородном нагреве полупроводниковых образцов моносульфида самария. Письма в ЖТФ, т. 28, в.6, с. 29-34, 2002.

51. Бокий Г.Б. Кристаллохимия. М., Наука, 1971, 400 с.

52. Гинье А. Рентгенография кристаллов. Теория и практика. М., ГИФМЛ, 1961, 604 с.

53. Бокий Г.Б. и Порай-Кошиц M.JI. Практический курс рентгеноструктурного анализа. Т.1. М., «МГУ», 1951, 430 с.

54. Современная кристаллография. Под ред. Б.К. Вайнштейна, т. 1, М., «Наука», 1979, 384 с.

55. Современная кристаллография. Под ред. Б.К. Вайнштейна, т.2, М., «Наука», 1979, 359 с.

56. Современная кристаллография. Под ред. Б.К. Вайнштейна, т.4, М., «Наука», 1979, 495 с.

57. Шаскольская М.П. Кристаллография. М., «Высшая школа», 1976, 391 с.

58. Руководство по рентгеновскому исследованию минералов. Под ред. В.А. Франк-Каменецкого. Д., «Недра», 1975. 399 с.

59. Горелик С.С., Расторгуев JI.H., Скаков Ю.А. Рентгенографический и электронографический анализ. М., «Металлургия», 1970. 368 с.

60. Уманский Я.С. Рентгенография металлов. М., «Металлургия», 1967. 235 с.

61. Уманский Я.С. Рентгенография металлов. М., «Металлургиздат», 1960, 448 с.

62. Качанов Н.Н., Миркин Л.И. Рентгеноструктурный анализ. Практическое руководство. М., «Машгиз», 1960. 216 с.

63. Комяк Н.И., Мясников Ю.Г. Рентгеновские методы и аппаратура для определения напряжений. Л., «Машиностроение», 1972. 88 с.

64. Ноздрёв В.Ф. Курс термодинамики. М., «Высшая школа», 1961. 251 с. 71.Оно С., Кондо С. Молекулярная теория поверхностного натяжения вжидкостях. М., изд-во «Иностранной литературы», 1963. 291 с.

65. Гегузин Я.Е. Капля. М., «Наука», 1973. 160 с.

66. Комник Ю.Ф. О возможной причине уменьшения периода решётки в тонких плёнках. ФТТ, т. 6, в.2, 1964. с.611-618.

67. Бокштейн Б.С. Атомы блуждают по кристаллу. Библ. «Квант», в. 28. М., «Наука», 1984.

68. Леклер А.Д. В сб.: Исследования при высоких температурах. М., Наука, 1967, с.284.

69. Каминский В.В., Курапов Ю.Н., Васильев Л.Н., Романова М.В., Шаренкова Н.В. Электропроводность тонких плёнок SmS. ФТТ, т.38, в. 3, с.779-785, 1996.

70. Васильев JI.H., Каминский В.В., Соловьёв С.М., Шаренкова Н.В. Механизм высокой радиационной стойкости электрических параметров плёнок SmS. ФТП т.34, в.9, с.1066-1068, 2000.

71. Голубков A.B., Дидик В.А., Каминский В.В., Скорятина Е.А., Шаренкова Н.В. Исследование диффузии европия в SmS. ФТТ, т.47, в. 7, с. 1192-1194, 2005.

72. Шаренкова Н.В., Каминский В.В., Голубков A.B., Васильев Л.Н., Каменская Г.А. Особенности структуры металлической фазы, возникающей под действием механической полировки поликристаллических образцов SmS. ФТТ, т.47, в. 4, с. 598-602, 2005.

73. Каминский В.В., Шаренкова Н.В., Васильев Л.Н., Соловьёв С.М. Исследование температурной зависимости параметра кристаллической решётки SmS. ФТТ, т.47, в.2, с. 217-219, 2005.

74. Каминский В.В., Голубков A.B., Казанин М.М., Павлов И.В., Соловьёв С.М., Шаренкова Н.В. Патент на изобретение №2303834. Термоэлектрический генератор (варианты) и способ изготовления термоэлектрического генератора. Приоритет изобретения 22 июня 2005.

75. Васильев Л.Н., Каминский В.В., Романова М.В., Шаренкова Н.В., Голубков A.B. О структуре дефектов в SmS. ФТТ, т.48, в. 10, с. 17771778, 2006.

76. Дидик В.А., Каминский В.В., Скорятина Е.А., Усачёва В.П., Шаренкова Н.В., Голубков A.B. Диффузия никеля в сульфиде самария. Письма в ЖТФ, т.32, в. 13, с. 1-5, 2006.

77. Каминский В.В., Казанин М.М., Соловьёв С.М., Шаренкова Н.В., Володин Н.М. Влияние эффекта генерации электродвижущей силы на электрические свойства тонких плёнок сульфида самария. ФТП, т.40, в.6, с.672-675, 2006.

78. Голубков A.B., Дидик В.А., Каминский В.В., Скорятина Е.А., Шаренкова Н.В. Исследование диффузии Ni в сульфиде самария. Конденсированные среды и межфазные границы, т.8, в.4, с.273-274, 2006.

79. Каминский В.В., Лугуев С.М., Омаров З.М., Шаренкова Н.В., Голубков A.B., Васильев Л.Н., Соловьёв С.М. Температурная зависимость коэффициента теплового расширения монокристаллического SmS. ФТП, т.41, в.1, с.3-6, 2007.

80. Шаренкова Н.В., Каминский В.В., Романова М.В., Васильев Л.Н., Каменская Г.А. Влияние размеров областей когерентного рассеяниярентгеновского излучения на электрические параметры полупроводникового SmS.OTT, т.50, в.7, с. 1158-1161, 2008.

81. Дидик В.А., Скорятина Е.А., Усачёва В.П., Голубков А.В., Каминский В.В. Исследование диффузии Ей в монокристаллическом сульфиде самария. Письма в ЖТФ. т. 30, в. 18, с. 9-13, 2004.

82. Maple М.В., Wohlleben D. Nonmagnetic 4f Shell in the High-Pressure Phase of SmS. Phis. Rev. Lett., v. 27, N 8, c. 511-515, 1971.

83. Бжалава T.JI., Жукова Т.Б., Смирнов И.А., Шульман С.Г., Яковлева Н.А. Металлическая фаза моносульфида самария, устойчивая при атмосферном давлении. ФТТ, 16, в.11, с. 3730-3731, 1974.