Особенности электрических и термоэлектрических свойств моносульфида самария, связанные с переменной валентностью ионов самария тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.10, кандидат физико-математических наук Соловьев, Сергей Михайлович

• Соловьев, Сергей Михайлович
• кандидат физико-математических наук
• 2007

Оглавление диссертации кандидат физико-математических наук Соловьев, Сергей Михайлович

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. СВОЙСТВА СУЛЬФИДОВ САМАРИЯ.

1.1. Особенности свойств редкоземельных соединений.

1.2. Свойства моносульфида самария.

1.3. Структурные особенности и переменная валентность ионов самария в сульфидах самария.

1.3.1. Структура сульфидов самария.

1.3.2. Переменная валентность ионов РЗЭ и радиационная стойкость их соединений.

Краткие выводы.;.

ГЛАВА 2. ПРИГОТОВЛЕНИЕ ОБРАЗЦОВ И МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА.

2.1. Образцы.

2.1.1. Приготовление объемных образцов.

2.1.2. Цриготовление тонких плёнок.

2.2. Методика эксперимента.

2.2.1. Измерение барического коэффициента сопротивления.

2.2.2. Исследования радиационной стойкости.

2.2.3. Измерение температурных зависимостей тармо-ЭДС и электропроводности

2.2.4. Измерения генерации ЭДС и тепловых режимов при однородном внешнем нагреве образцов.

ГЛАВА 3. ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ МОНОСУЛЬФИДА САМАРИЯ ПРИ

ВЫСОКИХ ТЕМПЕРАТУРАХ.

3.1. Аномальная термо-ЭДС в моносульфиде самария.

3.2. Тепловые эффекты и возникновение электрического напряжения при изменении валентности ионов самария в процессе фазового перехода в монокристаллах SmS.

3.3. Механизм возникновения электрического напряжения при нагревании монокристаллов SmS.

3.4. Поведение параметра кристаллической решётки SmS в процессе возникновения электрического напряжения.

Краткие выводы.

ГЛАВА 4. ОСОБЕННОСТИ СВОЙСТВ ТОНКИХ ПЛЁНОК СУЛЬФИДА САМАРИЯ,

СВЯЗАННЫЕ С ПЕРЕМЕННОЙ ВАЛЕНТНОСТЬЮ ИОНА САМАРИЯ.

4.1. Влияние переменной валентности иона самария на электрические свойства тонких плёнок SmS.

4.2. Механизм высокой радиационной стойкости электрических параметров тонких плёнок SmS.

Краткие выводы.

ГЛАВА 5. НОВЫЕ ВОЗМОЖНОСТИ ПРИМЕНЕНИЯ СУЛЬФИДОВ САМАРИЯ.

5.1. Высокотемпературные и радиационностойкие датчики внутренних напряжений пластмассовых, композитных и бетонных конструкций на основе сульфида самария.

5.2. Исследование возможности создания термопреобразователя на основе термовольтаического эффекта в SmS.

5.2.1. Макет термоэлемента на объёмном образце.

5.2.2. Тонкоплёночный макет термоэлемента.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Особенности электрических и термоэлектрических свойств моносульфида самария, связанные с переменной валентностью ионов самария»

Актуальность темы

Физика редкоземельных полупроводников (РЗП) сформировалась к настоящему времени как отдельное направление в физике полупроводников. Она изучает свойства соединений на основе редкоземельных элементов (РЗЭ), к которым относятся лантаноиды, а также иттрий и скандий. На долю РЗЭ приходится 17% всех известных элементов, и комбинации РЗЭ с другими элементами дают огромное число возможных соединений. Эти соединения отличаются не только многочисленностью, но и разнообразием и специфичностью свойств. Среди них есть, в зависимости от расположения f-уровней ионов РЗЭ относительно зоны проводимости, металлы, диэлектрики и полупроводники. Последние обладают наибольшим разнообразием свойств.

Редкоземельный полупроводниковый материал моносульфид самария (SmS) является наиболее хорошо изученным среди РЗП, поскольку обладает рядом уникальных свойств, выделяющих его не только среди редкоземельных полупроводников, но и среди полупроводниковых материалов вообще. К таким свойствам относятся: рекордно низкое давление изоструктурного, NaCl-NaCl, фазового перехода полупроводник-металл (6,5 кбар при 300К), связанное с переходом SmS в состояние с промежуточной валентностью иона самария (Sm2+—>Sm2,7+); возможность перевода приповерхностного слоя образца в металлическое состояние путём полировки; наличие фазового перехода полупроводник-металл при одноосном сжатии монокристалла; а также рекордно большая величина пьезо- и тензорезистивного эффектов (коэффициент пьезосопротивления при гидростатическом сжатии яё<6-10"3 МПа"1, коэффициент тензочувствительности К<260).

Сравнительные характеристики SmS и других полупроводников.

Материал Чувствительность к давлению, Tig, 10"3 МПа"1 Чувствительность к температуре, а, 10"4 град"1 Температурная погрешность, a/ng, МПа/град n-GaAs 3,9 220 5,6 n-InSb 3,1 150 4,8

Те 1,1 30 2,7

SmS 6,0 50 0,8

SmS, оптимизи- 3,3 0 0 рованный

Последнее позволило применить материалы на основе SmS для изготовления тензорезисторов и тензорезистивных датчиков всевозможных механических величин (давлений, деформаций, перемещений, ускорений, вибраций и т.п.). Развитие этого направления доведено до уровня коммерческого производства.

В основе перечисленных свойств SmS лежат такие особенности данного соединения, как переменная валентность ионов самария, эффект самолегирования, фазовые переходы мотовского типа. Их изучение именно в SmS актуально по той причине, что в этом материале указанные особенности проявляются наиболее ярко по сравнению с другими РЗП. SmS является модельным материалом для их изучения. Подход к изучению, предлагаемый в данной работе, основан на расширении диапазона обследуемых температур в сторону их повышения. Этот подход обещал быть плодотворным по той причине, что за проявление вышеперечисленных уникальных свойств SmS при Т<300 К, наряду с 4£уровнями ионов самария, ответственны примесные донорные уровни Ei ~ 0,045 эВ с концентрацией NrlO20 см"3, которые при повышении температуры должны истощаться и характер свойств должен изменяться.

Проведение таких исследований актуально также и с прикладной точки зрения. Несмотря на высокую температурную стойкость SmS (ТПЛ~2300°С), тензорезисторы и датчики на его основе применяются сейчас лишь в климатическом интервале температур (±50°С). В то же время для техники стали всё более актуальны измерения при температурах +120°С и выше, а также в условиях жёстких облучений. Можно было предположить, что SmS должен обладать высокой радиационной стойкостью, поскольку она, как правило, коррелирует с термостойкостью материалов. И, наконец, имея данные по электрическим свойствам SmS при высоких температурах, можно было затронуть ещё одну задачу, решение которой всегда актуально -преобразование тепловой энергии в электрическую.

Цель и основные задачи

Целью настоящей работы является экспериментальное исследование электрических и термоэлектрических свойств сульфида самария, а также полупроводниковых материалов и структур на их основе при высоких температурах, теоретическое осмысление этих свойств.

Для достижения этой цели необходимо было решить следующие задачи:

1. Усовершенствовать методики и создать соответствующие экспериментальные установки для изготовления тонких плёнок и тонкоплёночных структур, а также для измерения различных электрических параметров объёмных и тонкоплёночных образцов исследуемых материалов в условиях повышенных и высоких температур.

2. Провести высокотемпературные измерения электропроводности, термо-ЭДС, эффекта Холла и тепловых эффектов, возникающих при нагреве материалов на основе SmS.

3. Выявить и показать влияние переменной валентности ионов самария и фазовых переходов на электрические и тепловые свойства SmS при высоких температурах.

4. Установить причины высокой радиационной стабильности электрических параметров SmS.

5. Оценить предельные возможности использования тензочувствительных материалов на основе SmS в области высоких температур.

Научная новизна

Научная новизна результатов работы заключается в следующем:

1. Обнаружено аномальное поведение термо-ЭДС в SmS при высоких температурах и показаны причины его возникновения.

2. Обнаружены эффекты теплопоглощения, возникающие при нагреве монокристаллов SmS, и выявлены их механизмы.

3. Впервые исследовано влияние гамма-облучения на электрические параметры структур на основе SmS и установлены причины стабильности этих параметров при облучении.

4. Впервые исследованы электрические свойства тонких плёнок SmS при высоких температурах и выявлено влияние на них переменной валентности ионов самария.

Практическая значимость.

Результаты работ позволили расширить диапазоны рабочих температур датчиков механических величин и температуры на основе SmS. Среди сульфидов самария были найдены материалы, пригодные для изготовления термоэлектрических генераторов. Эффекты теплопоглощения, возникающие при нагреве SmS, могут при дальнейшем изучении оказаться перспективными при использовании с целью охлаждения объектов микроэлектроники в процессе их эксплуатации. Полученные данные о радиационной стабильности структур на основе SmS и её механизме могут быть применены при создании радиационно-стойких датчиков механических величин и преобразователей энергии. В ходе диссертационной работы были изготовлены, испытаны и использованы на практике также и некоторые конкретные приборы: работоспособные при высоких температурах датчики напряжённого состояния пластмассовых, композитных и бетонных конструкций; прибор для измерения динамически полимерных пластмасс при высоких температурах; плёночные высокотемпературные терморезисторы на основе SmS, использованные при изучении пироэлектрического эффекта в

GaN.

Основные защищаемые положения

1. Обнаружено аномальное повышение термо-ЭДС, возникающее в монокристаллах SmS при Т>400К.

2. Возникновение падения напряжения в монокристаллах SmS при их нагреве объясняется скачкообразным изменением валентности ионов самария (Sm2+ —► Sm3++e), находящихся вне регулярных узлов кристаллической решётки, в результате их экранировки электронами, активированными в зону проводимости, и наличием градиентов этих ионов по объёму образца. Этот же эффект лежит в основе особенностей поведения электрических параметров тонких поликристаллических плёнок SmS при высоких температурах.

3. Показано, что стабильность электрических параметров тонких поликристаллических плёнок SmS и структур на их основе при воздействии гамма-облучением обусловлена существованием канала релаксации радиационных возбуждений, связанного с наличием разновалентных ионов самария (Sm2+, Sm3+).

Заключение диссертации по теме «Физика полупроводников», Соловьев, Сергей Михайлович

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В данной работе проведены экспериментальные исследования электрических и термоэлектрических свойств сульфида самария, а также полупроводниковых материалов и структур на их основе при высоких температурах. Усовершенствованы методики и созданы соответствующие экспериментальные установки для изготовления тонких плёнок и тонкоплёночных структур, а также для измерения различных электрических параметров объёмных и тонкоплёночных образцов исследуемых материалов в условиях повышенных и высоких температур. Проведены высокотемпературные измерения электропроводности, термо-ЭДС, эффекта Холла и тепловых эффектов, возникающих при нагреве материалов на основе SmS. Показано влияние переменной валентности ионов самария и фазовых переходов на электрические и тепловые свойства SmS при высоких температурах. Установлены причины высокой радиационной стабильности электрических параметров SmS. Оценены предельные возможности использования тензочувствительных материалов на основе SmS в области высоких температур. Показана принципиальная возможность применения SmS в термоэлектрических преобразователях энергии.

В ходе работ были сделаны следующие выводы:

1. Обнаружено аномальное повышение термо-ЭДС в монокристаллах SmS при Т>400К до величин ~1В.

2. Показано, что при нагреве в условиях отсутствия внешних градиентов температуры образцов SmS с градиентом ионов самария, находящихся вне регулярных узлов подрешётки самария, имеет место возникновение импульсного электрического напряжения на образце. Это не противоречит 2-му началу классической термодинамики, поскольку эффект, будучи существенно неравновесным, относится к области неравновесной термодинамики.

Эффект возникновения электрического напряжения в SmS термовольтаический эффект) сопровождается поглощением

•j энергии в количестве ~ 46 Дж/см .

Возникновение электрического напряжения в монокристаллах SmS при их нагреве обусловлено скачкообразным изменением валентности ионов самария находящихся вне регулярных узлов подрешётки самария (Sm —>Sm +ё) в результате их экранировки электронами, активированными в зону проводимости, и наличием градиентов этих ионов по объёму образца.

Показано, что особенности электрических свойств тонких поликристаллических плёнок SmS связаны с тем, что при повышении температуры концентрация электронов проводимости достигает критического значения и примесные донорные уровни при Т-460К опустошаются вследствие экранировки кулоновского поля ионов самария, находящихся вне регулярных узлов подрешётки самария.

Показано, что эффект возникновения электрического напряжения в SmS с градиентом ионов самария, находящихся вне регулярных узлов подрешётки самария, сопровождается изменением хода температурной зависимости постоянной кристаллической решётки, связанным с резким повышением количества ионов Sm3+.

Показано, что стабильность электрических параметров тонких поликристаллических плёнок SmS и структур на их основе при воздействии гамма-облучением обусловлена существованием канала релаксации радиационных возбуждений, связанного с наличием разновалентных ионов самария (Sm , Sm ). Сульфид самария может быть применён для изготовления тензорезисторных датчиков внутренних напряжений пластмассовых, композитных и бетонных конструкций, работоспособных до 190°С.

Принципиально возможно преобразование тепловой энергии в электрическую на основе термовольтаического эффекта в SmS.

Список литературы диссертационного исследования кандидат физико-математических наук Соловьев, Сергей Михайлович, 2007 год

1. А.В. Голубков, Е.В. Гончарова, В.П. Жузе, Г.М. Логинов, В.М. Сергеева, И.А. Смирнов. Физические свойства халькогенидов редкоземельных элементов. - Л., Наука, 1973,120 с.

2. В.В. Каминский, И.А. Смирнов. Редкоземельные полупроводники в датчиках механических величин. Приборы и системы управления, 1985, №8, с. 22-24.

3. Смирнов И.А. Редкоземельные полупроводники перспективы развития и применение. Журнал ВХО им. Д.И. Менделеева, т. XXVI. 1981. №6, с. 602-611.

4. Быховский А.Д., Каминский В.В., Романова М.В. Пьезосопротивление SmS при комнатной температуре.— ФТТ, 1987, т. 29, № 7, с.2172-2174.

5. Васильев JI.H., Каминский В.В. Электроперенос в полупроводниковом сульфиде самария (SmS). 2-ая Российская конференция по физике полупроводников, Зеленогорск 1996. Тезисы докладов. Том 1, с. 125.

6. Голубков А.В., Гончарова Е.В., Жузе В.П., Манойлова КГ. О механизме явлений переноса в сульфиде самария — ФТТ, 1965, 7, с. 2430-2436.

7. Голубков А.В., Гончарова Е.В., Жузе В.П., Манойлова И.Г. — в кн.: Халькогениды. Киев, «Наукова думка», 1967, с. 141.

8. Жузе В.П., Голубков А.В., Гончарова Е.В., Комарова Т.И., Сергеева В.М. Электрические свойства SmS.— ФТТ, 1964, т.6, в.1, 268-271.

9. Сергеева В.М. Экспериментальное исследование физико-химических свойств халькогенидов редкоземельных элементов— Автореф. Канд. Дис. Л., ЛГУ, 1973.

10. Е.В. Шадричев, JI.C. Парфеньева, В.И. Тамарченко, О.С. Грязное, В.М. Сергеева, И.А. Смирнов. Явления переноса и зона проводимости полупроводниковой фазы SmS. ФТТ, 1976, т. 18, №6, стр. 2380-2386.

11. В.В. Каминский, В.А. Капустин, И.А. Смирнов. Деформационный потенциал зоны проводимости полупроводникового SmS и переход полупроводник-металл в нём. ФТТ, 1980, т.22, в.12,3568-3572.

12. В.В. Каминский, Н.Н. Степанов, Л.Н. Васильев, B.C. Оскотский, И.А. Смирнов. Пьезосопротивление SmS при криогенных температурах. ФТТ, 1985, т. 27, в. 7, с. 2162-2165.

13. Л.Н.Васильев, В.В.Каминский, М.В.Романова. Особенности электропереноса в Sm3S4. ФТТ, 1996, т. 38, в. 7, с. 2034-2037.

14. Оскотский B.C., Смирнов И.А. в кн. "Редкоземельные полупроводники", Л., 1977, с. 105-145.

15. Смирнов И.А., Оскотский B.C. Фазовый переход полупроводник-металл в редкоземельных полупроводниках (монохалькогениды самария).— УФН, 1978, т. 124, в.2, с.241-279.

16. В.В. Каминский, А.В. Голубков, Л.Н. Васильев. Дефектные ионы самария и эффект генерации электродвижущей силы в SmS. ФТТ, т.44, вып.8, 2002, стр. 1501-1505.

17. Каминский В.В., Голубков А.В. Пьезосопротивление полупроводникового сульфида самария. ФТТ, 1979, т.21, №9, с.2805 - 2807.

18. Крипякевич П.И. Кристаллография, 7, 686,1962 с.

19. Bransky J., Tallan N.M., Hed A.Z. Study of electron hopping in EU3S4 by combined electrical conductivity and thermal EMF measurements. J. Appl. Phys. 1970,v.41,N4,p. 1787-1790.

20. Carter F.L., O'Hars M., Vacancy and charge ordering in the Th3P4 related structures.-J. Solid State Chem., 1972,v.5,№2,p.300-313.

21. H.X. Абрикосов, KE. Зинченко, А.А. Елисеев. Исследование диаграммы состояния Yb-Te Ж. Неорг. Материалы, 1970, т.6, стр. 1172.

22. С.М. Бреховских, Ю.Н. Викторова, Л.М. Ланда. Радиационные эффекты в стёклах. М., Энергоиздат, 1982.

23. С.В. Погарёв, КН. Куликова, Е.В. Гончарова, М.В. Романова, Л.Д. Финкилыитейн, Н.Н. Ефремова, Т.Е. Жукова, КГ. Гарцман, И.А. Смирнов. Исследование тонких плёнок SmS с разными параметрами решётки. ФТТ, 1981, т.23, в.2, с.434-439.

24. В. Т. Маслюк. Радиационная прочность полупроводниковых материалов. -Изв. АН СССР, Сер. Неорг. Матер., 1992, т. 28, № 12, с. 2388-2398.

25. В.В.Каминский, Л.Н.Васильев, Е.Д.Горнушкина, С.М.Соловъев, Г.А.Сосова, Н.М.Володин. Влияние гамма облучения на электрические параметры тонких пленок SmS. ФТП, 1995, т. 29, в. 2, с. 306-308.

26. А.В.Голубков, М.М. Казанин, В.В. Каминский, В.В. Соколов, С.М. Соловьёв, Л.Н. Трушникова. Термоэлектрические свойства SmSx. Неорг. Матер., 2003, т.39, №12, с. 1448-1454

27. Г.Б.Бокий. Кристаллохимия. М.: Наука, 1971 - 400 с.

28. В.В.Каминский, А.А.Виноградов, Н.М.Володин, М.В.Романова, Г.А.Сосова. Особенности электропереноса в поликристаллических пленках SmS.

29. ФТТ 1989, т. 31, в. 9, с. 153-157.

30. В.В.Каминский, Н.М.Володин, Т.БЖукова, М.В.Романова, Г.А.Сосова. Электрические свойства и особенности структуры поликристаллических пленок моносульфида самария. ФТТ 1991, т. 33, в. 1, с. 187-191.

31. В.В.Слуцкая. Тонкие пленки в технике сверхвысоких частот. M.-JL: Госэнергоиздат, 1962 - 399 с.

32. Ъв.А.Гинье. Рентгенография кристаллов. Теория и практика. М.: ГИФМЛ, 1961 -604 с.

33. ММ Казанин, В.В. Каминский, С.М. Соловьёв. Аномальная темрмоэдс в моносульфиде самария. // ЖТФ, 2000, т.70, вып.5, с. 136-138.

34. V. V. Sokolov, А.А. Kamarzin, Yu.N. Malovitsky, K.E. Mironov. Specific growth of rare earth metal sulfide crystals. Europ. Meeting on crystal growth' 82. Materials for electronics. Prague, 1982, p. 272-273.

35. JI.C. Чугалина, КГ. Васильева, A.A. Камарзин и др. Косвенный газохроматографический метод определения состава сульфидов лантана. -Ж. Аналит. Химии, 1978, т.ЗЗ, №1, с. 190-192.

36. А.В. Голубков, В.М. Сергеева. О существовании областей гомогенности монохалькогенидов редкоземельных элементов. ЖВХО им. Д.И.Менделеева, 1981, т.26, №6, с. 45-53.

37. Аб.Гребинский С.И., Каминский В.В., Рябое А.В., Степанов Н.Н. . Критическое давление фазового перехода полупроводник-металл в SmS. -ФТТ, 1982, т. 24, в. 6, с. 1874-1876.

38. Васильев JI.H., Каминский В.В., Курапов Ю.М., Романова М.В., Шаренкова Н.В. Электропроводность тонких плёнок SmS ФТТ, 1996, т.38, в.З, с.779-785.

39. В.В. Каминский. Исследование фазовых переходов в моносульфиде самария. -- Авторореф. канд. дисс., ФТИ АН СССР, JL, 1981, с. 18

40. А.ИАнсельм. Введение в теорию полупроводников. Наука, М. (1978).54.j5.fi. Каминский, JI.H. Васильев, М.В. Романова, СМ. Соловьев. Механизм возникновения электродвижущей силы при нагревании монокристаллов SmS. ФТТ, 43,997 (2001).

41. JI.H. Васильев, В.В. Каминский, Ш. Лани. Деформационный механизм возникновения фазового перехода при полировке образцов SmS. ФТТ, 1997, т. 39, N3, с. 577-579.

42. Д.И. Хомскш, Проблема промежуточной валентности. УФН, 1979, т. 129, в.З, с. 443-485.

43. Ландау Л. Д., Лифщиц Е. М. Теория упругости. М.: Наука. 1965. 204с.

44. Васильев Л.Н., Каминский В.В., Соловьев С.М., Шаренкова Е.В. Механизм высокой радиационной стойкости электрических параметров тонких пленок SmS ФТП, 2000, т.34, в.9, с.1066-1068.

45. NolleA.W. J. Appl. Phys. 1948,V.19, p.753.

46. В.В .Каминский. International Workshop Results of Fundamental Research for Investments' 2001. Нетрадиционные и возобновляемые источники энергии. Тез. докл. СПб (2001), с.45

47. В.В Каминский, М.М. Казанин. Докл. VII межгосударственного семинара «Термоэлектрики и их применения». ФТИ РАН, СПб (2000), с.215