Переход металл-изолятор в пленочных структурах на основе оксидов переходных металлов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.10, доктор физико-математических наук Стефанович, Генрих Болеславович

• Стефанович, Генрих Болеславович
• доктор физико-математических наук
• 1997

Оглавление диссертации доктор физико-математических наук Стефанович, Генрих Болеславович

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

1. ПЕРЕХОД МЕТАЛЛ-ИЗОЛЯТОР И ПЕРЕКЛЮЧЕНИЕ В ОКСИДАХ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Переход металл-изолятор в оксидах переходных металлов

1.1.1. Общая характеристика проблемы переходов металл-изолятор в соединениях ё-металлов

1.1.2. Теоретические модели перехода металл-изолятор

1.1.3. Переход металл-изолятор в оксидах ванадия

1.4. Переход металл-изолятор в оксидах титана, ниобия и железа

1.1.5. Влияние на переход вариаций состава, структурного беспорядка и внешних условий

1.2. Электрическое переключение

1.2.1. Переключение в аморфных полупроводниках

1.2.2. Переключение в оксидах переходных металлов

1.2.3. Теоретические модели эффекта переключения

1.3. Переход металл-полупроводник и переключение в УОг

1.4. Выводы из обзора литературы. Постановка задачи

2. МЕТОДИКА ПОЛУЧЕНИЯ ТОНКОПЛЕНОЧНЫХ СТРУКТУР

2.1. Методика получения металлических пленок

2.2. Методика получения оксидных пленок

2.3. Физико-химические методы подготовки поверхности подложек

3. АНОДНОЕ ОКИСЛЕНИЕ - СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТОНКИХ ПЛЁНОК ОКСИДОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ

3.1. Анодное окисление ванадия

3.2. Толщина и оптические постоянные анодных оксидных пленок на ванадии

3.3 Исследование состава и стехиометрии анодного окисла ванадия

3.4. Получение анодных плёнок оксидов переходных металлов и исследование их свойств

• 3.5. Модель анодного окисления ванадия

3. 6. Электрохимическое управление кислородной стехиометрией и сверхпроводящими свойствами ВТСП материалов

3.6.1. Электрохимическая обработка УВагСизО-б

3.6.2. Электрохимическая обработка Bi-содержащих ВТСП материалов

4. ПЕРЕХОД МЕТАЛЛ-ИЗОЛЯТОР В СТРУКТУРНО РАЗУПОРЯДО-ЧЕННОЙ ДВУОКИСИ ВАНАДИЯ

4.1. Исследование структуры анодного оксида ванадия

4.1.1. Электронно-микроскопическое исследование структуры анодного оксида ванадия

4.1.2.Рентгеноструктурные исследования анодных оксидов ванадия

4.2. Исследование физических свойств структурно разупорядочен-нойУОг

4.2.1. Проводимость на постоянном токе аморфных пленок VO2

4.2.2. Измерение знака, концентрации и подвижности носителей заряда в неупорядоченной двуокиси ванадия

4.2.3. Электронный парамагнитный резонанс в неупорядоченной VO2

4.2.4. Оптические свойства структурно-разупорядоченной VO2

4.3. Переход метал-изолятор в структурно разупорядоченной двуокиси ванадия. Обсуждение экспериментальных результатов

4.4. Выводы к разделу 4

5. ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ТОНКОПЛЕНОЧНЫХ СЭНДВИЧ СТРУКТУР НА ОСНОВЕ ОКСИДОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ

5.1. Варианты исследованных MOM и МОП структур. Методики электрофизических измерений

5.2. Влияние сильных электрических полей на проводимость тонких пленок оксидов переходных металлов

5.3. Эффект переключения в структурах У-УОг-металл

5.3.1. Процесс электрической формовки

5.3.2. Характеристики канала переключения

5.3.3. Температурные зависимости параметров переключения

5.3.4. Импульсный режим работы сэндвич структур на основе УОг

5.3.5. Переключение в плёнках окислов переходных металлов

5.3.5.1. Электроформовка и вольт-амперные характеристики

5.3.5.2. Температурные зависимости напряжения переключения

5.4. Выводы к разделу 5

6. ЭЛЕКТРОННОЕ УПРАВЛЕНИЕ ПЕРЕХОДОМ МЕТАЛЛ-ИЗОЛЯТОР В УОг

6.1. Инжекционное возбуждение перехода металл-изолятор

6.2. Механизм переключения учитывающий влияния электронных эффектов на ПМИ

6.2.1. Анализ экспериментальных результатов. Выбор модели

6.2.2. Механизм переключения в сэндвич структурах на основе оксидов переходных металлов с учётом влияния электронных эффектов на ПМИ

6.2.3. Влияние концентрации носителей заряда на ПМИ в оксидах переходных металлов

6.2.4. Заключительные замечания

7. МОДИФИКАЦИЯ СВОЙСТВ ОКСИДОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ ПОД ДЕЙСТВИЕМ ТЕМПЕРАТУРЫ, ФОТОННЫХ И ЭЛЕКТРОННЫХ ИЗЛУЧЕНИЙ

7.1. Влияние термических обработок на свойства аморфной УОг

7.2.Лазерная модификация свойств анодных оксидов

7.3. Электронно-лучевая модификация свойств анодных оксидов

7.3. Заключительные замечания к разделу 7

7.4. Выводы к разделу 7

8. ПРАКТИЧЕСКОЕ ПРИМЕНЕНИЕ ПЛЕНОЧНЫХ СТРУКТУР НА ОСНОВЕ ОКСИДОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ

8.1. Широкодиапазонный датчик температуры с частотным выходом

8.2. Структуры с электронным управлением фазовым переходом металл -изолятор

8.3. Среды для записи хранения и отображения оптической информации на основе пленочных структур с оксидами переходных металлов

8.4. Резист для ультрафиолетовой и электронно-лучевой субмикронной литографии

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

ЛИТЕРАТУРА

ПРИЛОЖЕНИЕ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Переход металл-изолятор в пленочных структурах на основе оксидов переходных металлов»

ВВЕДЕНИЕ

Среди наиболее актуальных аспектов современной физики конденсированного состояния особое место занимают проблемы, связанные с фазовыми переходами в твердом теле. Прежде всего это относится к переходам: нормальный металл - сверхпроводник, парамагнетик - фер-ро(антиферро)магнетик, параэлектрик - сегнето(антисегнето)электрик, и к переходам металл - изолятор. В ряде случаев указанные переходы сопровождаются также структурным (полиморфными) превращениями или переходами типа порядок-беспорядок. Все эти разнообразные (а подчас и антагонистические - как, например, ферромагнетизм и сверхпроводимость) явления обладают тем не менее целым рядом общих черт и закономерностей, причем - не только с точки зрения термодинамики и статистической механики, но и на уровне микроскопического механизма фазовых превращений. Причина этого заключается в сугубо кооперативном характере данных явлений, т.е. в том, что все они обусловлены взаимодействием между электронами. Исследования в области коллективных, многоэлектронных эффектов являются одним из наиболее интенсивно развивающихся направлений в теории конденсированного состояния. В последние годы достигнут значительный прогресс в понимании данных явлений, который сопровождается развитием тонкого математического аппарата, находящего также применение в весьма далеких от физики твердого тела областях, например - в физике элементарных частиц и теории поля.

Помимо вышесказанного, актуальность исследований фазовых переходов в твердом теле обусловлена также очевидными перспективами практических применений, поскольку такие переходы всегда сопряжены с резкими и значительными изменениями физических свойств материалов при малых вариациях внешних параметров, таких как температура, давление, индукция электрического или магнитного поля.

В ряду указанных явлений особое место занимают переходы металл-изолятор (ПМИ) [1]. Проблема фазового перехода металл - изолятор является одной из наиболее интересных задач физики твердого тела как в теоретическом плане, так и с точки зрения возможных приложений этого яв-

ления [2]. Можно сказать, что прикладной потенциал материалов с ПМИ сравним с потенциалом сверхпроводников (по крайней мере для электронных приложений), однако до последнего времени экспериментальному и теоретическому изучению переходов металл-изолятор уделялось непропорционально мало внимания по сравнению с другими явлениями данного класса - с такими как, например, сверхпроводимость и магнетизм. Интенсификация исследований ПМИ в последние годы связана, в основном, с открытием высокотемпературной сверхпроводимости (ВТСП). Обусловлено это не только наличием перехода металл-изолятор (по стехиометрическому составу) в большинстве известных ВТСП материалов, но и глубокой взаимосвязью явлений ПМИ и сверхпроводимости [3]. Причем, предрасположенность материала к диэлектризации электронного спектра может как подавлять переход в сверхпроводящее состояние (из-за конкуренции пай-ерлсовской нестабильности и сверхпроводимости), так и, как это ни странно, наоборот - благоприятствовать проявлению ВТСП свойств [3,4].

Известен целый ряд различных типов ПМИ: переход Мотта-Хаббарда; переходы с образованием сверхструктур - волн зарядовой и спиновой плотности (в одномерном варианте - переход Пайерлса); переход Андерсона в результате локализации носителей тока при разупорядочении; переходы с пересечением зон; вигнеровская кристаллизация электронного газа и др. [1,2,5]. Наиболее известным примером и, в некотором смысле, модельной системой для изучения ПМИ являются легированные полупроводники, в которых переход имеет место при определенной критической концентрации легирующей примеси. Есть, однако, целый класс материалов, в которых ПМИ осуществляется в одном и том же по химическому составу веществе, без каких-либо изменений его стехиометрии, концентрации или характера распределения примесей или нарушений дальнего кристаллографического порядка. В этом случае переход обусловлен исключительно изменением термодинамических параметров, таких как температура или давление. Среди таких материалов особый интерес представляют некоторые соединения переходных и редкоземельных элементов (как правило, сульфиды и оксиды).

Оксиды переходных металлов (ОПМ) представляют собой один из наиболее интересных классов веществ с разнообразными и перспективными дня практического применения свойствами [6]. Благодаря существованию незаполненных электронных (1-оболочек, в соединениях с кислородом элементы переходных групп образуют сложные системы фаз с переменной валентностью, обладающие широким спектром различных физико-химических свойств. В частности, по типу проводимости эти вещества могут быть как диэлектриками (ТЩО5, ЫЬгОб) или полупроводниками (РеО, МпОг), так и металлами (УО, ТЮ, ЯиОг). Неординарные свойства соединений переходных металлов обусловлены спецификой поведения с1-электронов: малая пространственная протяжённость (1-волновых функций, сильные межэлектронные и электрон-фононные корреляции; т.е. в соединениях с1-элементов характерные энергии взаимодействия электронов с фо-нонами и между собой сравнимы с шириной зоны или с кинетической энергией электрона. Одним из ярких проявлений указанных эффектов как раз и является фазовый переход металл-изолятор, проявляющийся во многих оксидах переходных металлов [1,2]. ПМИ заключается в резком, значительном и обратимом изменении свойств материала (прежде всего - величины и характера температурной зависимости проводимости) при достижении определенной критической температуры Т^ В большинстве материалов Т\ зависит от состава и давления, а сам переход сопровождается зачастую перестройками атомной структуры и магнитного порядка.

Для многих оксидов переходных металлов характерно также явление переключения, связанное с развитием токовых неустойчивостей в сильных электрических полях, приводящих к появлению на вольт-амперных характеристиках участков с отрицательным дифференциальным сопротивлением. Эффект отрицательного сопротивления потенциально перспективен для создания различных приборов и устройств, однако в оксидах переходных металлов переключение исследовано явно недостаточно по сравнению, например, с аморфными полупроводниками [7]. С другой стороны, переключение в тонкоплёночных сэндвич структурах на основе оксидов переходных металлов позволяет исследовать их свойства в существенно неравновесных условиях: в сильном поле, при протекании тока высокой

плотности. Если переключение обусловлено переходом металл-полупроводник, а для целого ряда оксидов переходных металлов это именно так [8], то такие исследования могут дать дополнительную информацию о влиянии электронных эффектов на ПМИ, что безусловно важно для понимания механизма перехода.

Именно исследованию ПМИ и сопутствующих явлений в оксидах переходных металлов и посвящена настоящая работа. Необходимо отметить, что за последние десятилетия накоплен огромный фактический материал в области экспериментальных исследований физических свойств, кристаллических структур и фазовых диаграмм оксидов переходных металлов и основных параметров ПМИ в них, что, однако до сих пор не привело к существенному прорыву в теоретическом понимании детального механизма перехода в конкретных материалах. Логика развития науки требует продолжения исследований, причем настоятельно необходимым становится применение все более изощренных средств. В частности, представляется актуальным изучение влияния на ПМИ, как и на свойства отдельных фаз, "экстремальных" воздействий. Традиционными, хотя и далеко еще не исчерпавшими себя, подходами в этом направлении является использование сверхнизких температур, сверхвысоких давлений и магнитных полей и т.п. Наряду с этим, важную информацию можно получить при исследовании влияния на ПМИ структурного разупорядочения, сильных электрических полей или генерации высокой концентрации неравновесных носителей заряда. Исследование свойств аморфных оксидов переходных металлов и ПМИ в них является безусловно актуальным с точки зрения изучения взаимовлияния андерсоновской локализации и процессов, обусловленных межэлектронными и электрон-фононными корреляциями. Данная проблема, включая т.н. "переход Мотта-Андерсона" [9], широко обсуждается в настоящее время в литературе. Что касается концентрационных эффектов (при инжекции дополнительных носителей, фотогенерации или генерации в сильном электрическом поле), то их существенного влияния можно ожидать в случае переходов, обусловленных межэлектронными корреляциями.

Еще одним направлением поиска в физико-химии оксидов переходных металлов является исследование модификации их свойств под действи-

ем высокоэнергетичных потоков когерентного оптического (лазерного) излучения, а также при электронной и ионной бомбардировке. Причина высокой чувствительности соединений переходных металлов к такого рода воздействиям связана опять же с электронным строением атомов <3-элементов. Наличие недостроенной с1-оболочки приводит к тому, что переходные металлы проявляют в соединениях широкий набор валентных состояний, образуя целый ряд фаз. причем существуют окислы, не отвечающие формально какому-то целочисленному значению валентности металла. Для большинства оксидов переходных металлов характерны также значительные отклонения от стехиометрического состава в пределах достаточно широкой области гомогенности. Следствием указанных особенностей электронного строения является также то, что энергии различных фазовых и структурных преобразований в оксидах с1-металлов относительно невелики. Это открывает возможность селективного воздействия при лазерной модификации, управляемого выбором длины волны излучения. С другой стороны, особый интерес представляет проведение таких исследований именно в материалах с ПМИ, учитывая резко различные физико-химические свойства металлической и диэлектрической фаз. И наконец, фотогенерация неравновесных носителей заряда при лазерном облучении может, как уже отмечалось выше, инициировать фазовый переход, влияя тем самым на динамику протекающих процессов.

Отметим также, что исследования лазерной модификации свойств оксидов переходных металлов имеют и важное прикладное значение в плане поиска новых высокоэффективных фоточувствительных сред для записи оптической информации - как в голографической, так и в цифровой форме -и для фоторезистов для субмикронной литографии. В равной мере это относится и к электроннолучевой модификации (электронорезисты).

Для решения очерченного выше круга задач (исследование ПМИ в оксидах переходных металлов, влияние структурного разупорядочения, сильнополевые и концентрационные эффекты, лазерная и электроннолучевая модификация) важное значения имеет адекватный выбор объектов исследования. Определенные преимущества может дать использование в качестве таких объектов не объемных образцов, а тонких пленок. Успехи,

достигнутые в технологии и материаловедении тонких оксидных пленок позволяют в настоящее время получать высококачественные слои заданной толщины на различных подложках, не уступающие по уровню совершенства "идеальным" монокристаллам. В то же время, в пленках можно без труда реализовать эффекты сильного электрического поля, проводить исследования в широком диапазоне температур (последнее важно для материалов с фазовым переходом первого рода, для которых характерно растрескивание монокристаллов при многократном термоциклировании через температуру перехода). При взаимодействии с коротковолновым лазерным излучением или электронными и ионными пучками, малая толщина образца имеет важное значение для однородного распределения поглощенной энергии. Кроме того, оксидные пленки, полученные методом анодного окисления, являются, как правило, аморфными [10], что, с одной стороны позволяет исследовать влияние структурного разупорядочения на ПМИ, а с другой - обеспечивает потенциально высокое разрешение фо-то(электроно)чувствительных сред на основе оксидов переходных металлов. Важно подчеркнуть также, что именно тонкие пленки наиболее перспективны с точки зрения технических применений эффектов ПМИ и переключения в микро- и оптоэлектронике.

Вышесказанным определяется актуальность данной работы и обосновывается выбор объектов исследования и круг решаемых задач.

Цель работы заключалась в выявлении общих закономерностей развития перехода металл-изолятор и токовых неустойчивостей в пленочных структурах на основе оксидов переходных металлов, исследовании перехода металл-изолятор в условиях влияния сильных электрических полей, избыточной концентрации неравновесных носителей, структурного разупорядочения, определении на основе полученных результатов и представлений инициирующего механизма развития переходаУкроме того, в работе исследована модификация свойств оксидов переходных металлов (в том числе и с переходом металл-изолятор) под действием фотонной и корпускулярной обработки, а также рассмотрена возможность применения обнаруженных эффектов в различных приложениях.

Научная новизна работы определяется тем, что в ней впервые:

- методом анодного окисления получены образцы аморфной двуокиси ванадия, обладающие ПМИ;

- проведено комплексное исследование физических свойств металлической и полупроводниковой фаз аморфной двуокиси ванадия: особенностей микро- и макроструктуры, кинетических явлений, (величины и температурной зависимости проводимости, эффекта Холла, термо э.д.с.), электронного парамагнитного резонанса, оптических свойств в области фундаментального поглощения;

- проведены систематические исследования эффектов электрической формовки и переключения в MOM структурах на основе оксидов переходных металлов;

- реализовано электронное управление ПМИ путем лавинной инжек-ции электронов из кремния в диоксид ванадия в структурах Si-Si02-V02,;

- разработана модель механизма переключения которая описывает все основные закономерности, экспериментально наблюдаемые в исследуемых MOM структурах, а также может быть применима к описанию эффекта переключения в других материалах;

- обнаружен эффект генерации релаксационных колебаний в переключателях на основе VO2 в широком интервале температур и измерена температурная зависимость частоты генерации;

- обнаружен эффект сильной модификации свойств аморфных ОПМ (особенно оксидов У) под действием различных внешних воздействий -температуры, электрохимической обработки, при лазерных, электроннолучевых и ионных воздействиях;

Научно-практическая значимость работы определяется тем, что в ней получена новая важная информация, способствующая развитию представлений о механизмах фазового перехода металл-изолятор и переключения в оксидах переходных металлов. В прикладном аспекте MOM структуры на основе оксидов переходных металлов, обладающие переключением с ВАХ S-типа, перспективны с точки зрения использования их в качестве различных электронных устройств и чувствительных элементов сенсорных систем. Определяется это их малыми размерами, сэндвич-конфигурацией, совместимой с современной интегральной технологией, а также - высоким бы-

стродействием и низкой пороговой мощностью. Зависимость частоты генерации от внешних факторов определяет возможность применения данных структур в качестве датчиков различных величин (в частности - температуры), обладающих целым рядом преимуществ по сравнению с существующими аналогами. Определённый интерес для приложений представляют также трёхэлектродные структуры Si-Si02-V02, в которых могут быть реализованы эффекты тиристорного и транзисторного типа на основе электронного управления переходом металл-полупроводник при лавинной инжекции электронов из кремния в диоксид ванадия.

Особое практическое значение имеет модификация свойств аморфных ОПМ под действием лазерного и корпускулярного излучений, что позволяет разрабатывать на основе этого эффекта фото- и электронорезисты и оптические среды с высокими характеристиками - чувствительностью ~ 0,5-1 мДж/см2 для дальнего ультрафиолета и ~1мкКл/см2 для электронов и субмикронным разрешением (до 1 ООнм).

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы были доложены на I, II, III Всесоюзных и IV Всероссийской конференциях "Физика окисных плёнок" (г. Петрозаводск, 1983, 1987, 1991 и 1994 г.); II Всесоюзном науч.-тех. семинаре "Пути повышения стабильности и надежности микроэлементов и микросхем" (Рязань, 1981г.); Всесоюзной конференции "Физика диэлектриков" (Баку. 1982г.); Всесоюзной научн. -техн. конференции "Низкотемпературные технологические процессы в электронике" (Ижевск, 1990г.); Международном симпозиуме "Material Science for High Technologis "Mashtec-90" (Дрезден, 1990г.); Межотр. научн. -технич. семинаре "Совр. технол. получ. мат. и элем, высокотемп.сверхпр. мик-росх."(Минск, 1991г.); Международной научно-технической конференции "Электронная релаксация и кинетические явления в твёрдых телах" (г. Сочи, 1991 г.); VII Международном симпозиуме "Passivation of metals and semiconductors." (г.Клаустхал, Германия, 1994 г.); Международном симпозиуме "Advanced materials for optics and optoelectronics"(Прага, 1995г.).

Основные результаты опубликованы в виде статей и тезисов докладов в 35 работах.

1. ПЕРЕХОД МЕТАЛЛ-ИЗОЛЯТОР И ЭЛЕКТРИЧЕСКОЕ ПЕРЕКЛЮЧЕНИЕ В ОКСИДАХ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ. ОБЗОР

ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Переход металл-изолятор в оксидах переходных металлов

1.1.1. Общая характеристика проблемы переходов металл

изолятор в соединениях (1-металлов

Проблема ПМИ является одной из наиболее интересных задач физики твердого тела как в научном плане, так и с точки зрения возможных приложений этого явления. Данной теме посвящено большое число экспериментальных и теоретических работ, результаты которых обобщены в целом ряде монографий и обзорных статей [1,2,11-13]. Постоянно растущий интерес к проблеме ПМИ обусловлен необычным сочетанием и взаимосвязью электрических, магнитных, упругих и оптических свойств, для описания которых необходимо использовать комплексный подход даже для качественного понимания перехода металл-диэлектрик в каждом конкретном материале [11]. С другой стороны, набор экзотических свойств делает исследования материалов с ПМИ практически важными [2]. И наконец, актуальность этой проблемы связана с тем, что переход металла в диэлектрик часто препятствует появлению сверхпроводимости при понижении температуры [3].

В настоящее время переход металл-изолятор, появление локализованных магнитных моментов, нарушение ферми-жидкостной картины являются общими свойствами так называемых сильно коррелированных электронных систем [14]. Эти системы характеризуются сильными взаимодействиями между электронами. Именно межэлектронные корреляции в таких металлах приводят к необычным физическим свойствам и к переходу их при определённых условиях в диэлектрическое (электрон-дырочное спаривание), а иногда и в сверхпроводящее (электрон-электронное спаривание) состояние. Отметим, что после открытия высокотемпературной сверхпроводимости (ВТСП) в металлооксидных соединениях [15] исследования в области взаимосвязи ПМИ и сверхпроводимости заметно активизировались,

хотя такие аспекты этой проблемы, как возможность сосуществования электрон-электронного и электрон-дырочного спаривания и конкуренция пайерлсовской и сверхпроводящей неустойчивостей в квазиодномерных проводниках, были детально проанализированы ранее в [3].

Существует несколько типов переходов металл-изолятор. Это, например, переход Андерсона в результате локализации носителей при разу-порядочении [5], переход в легированных полупроводниках при изменении концентрации легирующей примеси [1] или состава. Аналогичная ситуация имеет место в ВТСП. Например, УВагСизО является полупроводником при 5—Я и металлом с температурой перехода в сверхпроводящее состояние Тс=92 К в области 5<0,1; ПМИ происходит при 6=51-0,7 [16]. Есть, однако, целый класс материалов, в которых ПМИ осуществляется в одном и том же по химическому составу веществе, без каких-либо изменений его стехиометрии, концентрации или характера распределения примесей или нарушений дальнего кристаллографического порядка. В этом случае переход обусловлен исключительно изменением термодинамических параметров, таких как температура или давление.

Среди таких материалов особый интерес представляют некоторые соединения (1- и Г- элементов. Причина ПМИ в них заключается, очевидно, в специфике поведения с1- и {-электронов. Примерами проявления этой специфики являются ферро- и антиферромагнетизм <1- и 1-металлов, особенности сверхпроводимости переходных металлов и их сплавов, тяжелые фермионы в соединениях £-элементов, локализованное и квазилокализо-ванное поведение электронов в металлических системах.

При кристаллической решетки твердого тела электронные состояния ионного остова, как наиболее стабильные образования, практически не изменяются. Изменения претерпевают состояния валентных электронов, причём (1- и особенно Г-состояния, обладающие анизотропным характером распределения электронной плотности и малой пространственной протяжённостью, модифицируются лишь незначительно. Это приводит к тому, что электронные зоны в таких кристаллах, узки по сравнению с е- и р-зонами. При движении электрона в узких зонах его кинетическая энергия срав-

нима с энергиями электронно-фононного и межэлектронного взаимодействий, что может приводить к исчезновению исходного металлического состояния с появлением диэлектрической щели в электронном спектре.

Таким образом, именно специфические особенности (1 и Г незаполненных электронных оболочек являются причиной уникальных свойств соединений переходных и редкоземельных металлов, причем ^электроны сравнительно сильно локализованы, а поведение с1-электронов сочетает одновременно и зонные, и атомные (локализованные) свойства.

Можно выделить две группы (по типу аниона) соединениий переходных металлов, испытывающих ПМИ - это оксиды и сульфиды; имеются также отдельные соединения, не принадлежащие к этим группам, например - МэСи и другие [2]. Основная особенность сульфидов по сравнению с оксидами - это более высокая степень ковалентности их химической связи, что обусловлено меньшей электроотрицательностью серы по сравнению с кислородом. Сульфиды характеризуются, как правило, более высокими значениями температуры перехода и сильной корреляцией ПМИ с магнитными переходами [12].

Для технических приложений более перспективными являются оксиды с ПМИ. Широкое использование окислов металлов (и не только переходных) обусловлено их доступностью, термодинамической стабильностью и многими другими важными свойствами [17,18]. Оксиды отличаются также высокой технологичностью, т.е. относительной простотой синтеза. Успехи, достигнутые в материаловедении и технологии оксидных материалов (получение качественных монокристаллов и плёнок, их легирование и контроль стехиометрического состава), уже сегодня сделали возможным более широкое практическое использование материалов с ПМИ, прежде всего - оксидов ванадия [2] и комплексных соединений на их основе [19].

ПМИ наблюдается в следующих оксидах [2]: Рез04, МЬОг, нес-техиометричный WOз, целый ряд оксидов ванадия и титана, а также некоторые тройные соединения (ЬаСоОз, молибденовая бронза Ко,зМоОз) и оксиды редкоземельных элементов. В последнее время класс материалов испытывающих ПМИ расширился за счет исследования никелатов и купра-тов с перовскитоподобной структурой (например семейство ЯМОз, где

11=Ьа,Рг,Ыс1,8т,... [20]) При изучении этих соединений накоплен значительный экспериментальный материал, но теоретическое понимание механизма ПМИ находится на уровне весьма общих качественных моделей.

Сложность теоретического описания перехода металл-изолятор в соединениях с1-металлов связана с необходимостью детального анализа сим-метрийных свойств атомной структуры, изучения конкретного электронного спектра и влияния на него электрон-электронных и электрон-фононных взаимодействий. Возможные пути построения модели ПМИ в настоящее время только намечаются - существует целый ряд различных теорий [11]. В такой ситуации принципиальное значение приобретает вопрос о типе инициирующего механизма (межэлектронное, электрон-фононное взаимодействие). Соответственно, можно выделить два основных подхода к описанию ПМИ - это переход Мотта-Хаббарда и переход с образованием сверхструктуры.

1.1.2. Теоретические модели перехода металл-изолятор

Предполагается, что кристаллическая решётка одноэлектронных атомов при Т=0 должна испытывать резкий переход от металлического к неметаллическому поведению, если изменяется межатомное расстояние а [1] (рис. 1.1). Причина этого перехода заключается в сильном электрон-электронном взаимодействии. Когда а велико, вещество должно быть антиферромагнитным изолятором, а при малых а - обычным металлом. Между этими двумя случаями должен происходить резкий (при нулевой температуре) переход от металлического к неметаллическому поведению. В этой модели, впервые предложенной Моттом, по мере сближения атомов происходит делокализация электронов с образованием зоны шириной В. Условием устойчивости металлического состояния является соотношение В>и, где и - энергия кулоновского отталкивния электронов. При В<и энергия системы минимальна, если электроны размещаются по одному на каждом атомном центре. В результате возникает состояние, которое при Т=0 является непроводящим и называется моттовским диэлектриком. Критерий перехода, качественно понятный из общих соображений относительно равенства кулоновского отталкивания и кинетической энергии электронов,

ле ~ и

Рис. 1.1. Переход Мотта. Энергия Е в двух хаббардовских подзонах как функция обратной величины расстояния между центрами а ( концентрация п ~ а1). Переход происходит при а=ао (и ~ В).

103

101

10-'-

ю-3

р, Ом-см

-т-1-1 I

13 5 7

11 103/ Т, К1

Рис. 1.2. Температурные зависимости удельного сопротивления оксидов ванадия [ 1,2].

может быть получен и аналитически. Необходимый для этого формализм развит при рассмотрении основной модели сильно коррелированных электронных систем - модели Хаббарда [14]. В этой модели рассматривается единственная невырожденная зона электронов с локальным кулоновским взаимодействием.

Гамильтониан модели, включающий величины В (ширину зоны без корреляций) и и в качестве параметров, дает для системы взаимодействующих электронов решения в двух предельных случаях [9,14].

В зонном пределе (и<В) система представляет собой ферми жидкость с температурно-независящей паулиевской магнитной восприимчивостью. В атомном пределе (Ц>В) возможно четыре электронных состояния: дырка, два одноэлектронных состояния с противоположными направлениями спинов и "двойка" - два электрона на одном узле. Такая система изолированных атомов является диэлектриком с парамагнитной восприимчивостью, подчиняющейся закону Кюри (с локализованными магнитными моментами). Оба этих предела получаются изменением одного параметра А=В/и, который равен нулю в атомном пределе и бесконечности - в зонном. Переход имеет место при А,=А,г~1.

Необходимо подчеркнуть, что в точном решении одномерной модели Хаббарда с учётом внутрицентрового кулоновского отталкивания на одной атомной Б-орбитали и в пределе Т=0 фазовый переход отсутствует: при числе электронов равном числу узлов система всегда остаётся антиферромагнитным диэлектриком. В трёхмерном случае ПМИ возможен при А, ~ 1, но он близок к переходу второго рода, т.е. отсутствует скачок в концентрации электронов [9]. Относительно недавно модель Хаббарда была применена для анализа механизма ВТСП [4]. Это существенно расширило множество теоретических схем и подходов в исследовании проблемы и позволило получить новые представления и результаты. В частности, было установлено, что в пределе бесконечной размерности пространства (с1=оо) существуют решения, отвечающие переходу электронной системы в изоляторное состояние и имеющему черты перехода первого рода (со скачком концентрации носителей) [14].

Резкий переход к металлическому состоянию получается при учете дальнодействующего характера кулоновского взаимодействия. При малой концентрации носителей п электроны и дырки притягиваются друг к другу, образуя связанные состояния - экситонную пару. С увеличением п экранирование кулоновского потенциала приводит к разрушению связанных эк-ситонных состояний и происходит переход в металлическую фазу с большой концентрацией свободных носителей. Используя формулировку Томаса-Ферми для экранирования, Мотт показал, что металлическое состояние возможно при условии [1]:

пшан >0.4 (1.1),

где ан^^е/ше2 - боровский радиус, е - диэлектрическая проницаемость, 1)-постоянная Планка, а ш и е - масса и заряд электрона. Формула (1.1) получается из сопоставления ан с радиусом экранирования 1\э=[(Ь2/4те2)7(и/Зп)1/3]1/2 [21]. Если просто приравнять ан и гэ, то в правой части (1.1) константа получится равной 0,25 [21]. Расчёты в различных приближениях дают значения этой величины не сильно отличающиеся друг от друга: от 0,2 до 0,4 [1], однако при оценке критической концентрации эта неопределённость может приводить к разнице в ~(0,4/0,2)3=8 раз, т.е. почти на порядок.

Подчеркнём ещё раз, что модель Мотта-Хаббарда в первом приближении чисто электронная. Между тем, большинство фазовых переходов сопровождается структурными перестройками, т.е. изменениями, происходящими в фононной системе. Механизм ПМИ в моделях взаимодействующих электронов, связанный с изменениями в решётке, - это переход металл-диэлектрик с образованием сверхструктуры.

Потенциал V, действующий на электронную систему, будет модулировать электронную плотность: р(С))--х(С))У(С)). Здесь £> - волновой вектор, а х - диэлектрическя восприимчивость, которую можно записать как [21]:

хвьм-г^Ь^Ч 0.2)

к 8к ~ 8к+о

где Ек и Двк) - зонная энергия и фермиевская функция электрона с волновым числом к. Если волновой вектор Ферми то в х(С^) возникает логарифмическая расходимость [21]. Это означает, что одномерная электронная система при Т=0 нестабильна по отношению к любому произвольно слабому потенциалу с волновым вектором <3=2кр - наблюдается модуляция электронной плотности, получившая название волны зарядовой плотности (ВЗП) [22]. Поскольку особенности фононного спектра определяются теми же членами, которые просуммированы при вычислении то одновременно возникает сингулярность в фононном спектре, так что неустойчивость электронной системы связана с неустойчивостью решётки, и наоборот.

В трёхмерном случае появление ВЗП, сопровождающееся структурным переходом с образованием сверхструктуры, возможно, если электронный спектр при всех к удовлетворяет так называемому условию нес-тинга [11]:

8(к+д)=-£(к), (1.3)

с вектором 2С>, равным одному из векторов обратной решётки. Условие (1.3) означает наличие участков поверхности Ферми, совпадающих друг с другом при переносе на вектор С). Металлическое состояние с наполовину заполненной зоной неустойчиво относительно колебаний зарядовой плотности с волновым вектором В точке перехода частота таких колебаний стремится к нулю, возникает статическое искажение решётки, зона Брил-люэна уменьшается вдвое, а в спектре электронов появляется щель - т.е. наблюдается переход в диэлектрическую фазу. Одномерный аналог такого перехода - это переход Пайерлса [23]. При искажении цепочки атомов, связанном с удвоением периода (например, при их попарном сближении), происходит уменьшение одномерной зоны Бриллюэна в два раза: в исходном состоянии с периодом а вектор обратной решётки равен (^^/а; новый период равен 2а и теперь (3'=я;/2а=С)/2. При этом происходит расщепление электронного спектра е(к) на уровне Ферми с образованием запрещённой зоны, ширина которой пропорциональна искажению решётки.

Движущая сила перехода заключается в том, что при образовании ВЗП (или антиферромагнитной сверхструктуры - волн спиновой плотности ВСП [12]) с искажением решётки, полная энергия системы, включающая упругую энергию решётки и кинетическую энергию электронов, при понижении температуры может стать меньше полной энергии однородной системы (без ВЗП и ВСП).

Неустойчивость металлической системы со спектром (1.3) по отношению к образовнию ВЗП и переходу в диэлектрическую фазу может быть вызвана как электронными процессами, например электронно-дырочным спариванием (модель экситонного диэлектрика) [24], так и фононными процессами - в частности, существованием мягкой моды, обусловленной фононным ангармонизмом [22].

Таким образом, ПМИ с образованием ВЗП нельзя считать чисто фононным механизмом. Точно так же, переход Мотта-Хаббарда не является чисто электронным, если рассматривать не гипотетический электронный газ, а реальный кристалл. В этом случае помимо кулоновского взаимодействия между электронами и ионами необходимо учитывать и эффекты второго порядка, т.е. электрон-фононное взаимодействие, например влияние поляронных эффектов на переход [1]. Поэтому разделение механизмов ПМИ на электронные и структурные является достаточно условным. Каков-бы ни был инициирующий механизм, завершается переход всегда перестройкой энергетического спектра электронов - образованием диэлектрической щели или, что то же самое, электрон-дырочным спариванием. Последнее утверждение относится не только к экситонному диэлектрику, но и к любому реальному материалу, если учесть, что дырка не просто является элементарным возбуждением в системе электронов, но генетически всегда связана с атомом (ионом) в кристаллической решётке. (Исключение, по-видимому, составляют такие модели ПМИ, как вигне-ровская кристаллизация электронного газа [1] и ВЗП с образованием несоизмеримой фазы [12], однако их реализация в чистом виде в конкретных веществах маловероятна.) Поэтому введение дополнительных свободных носителей заряда в материал с ПМИ при Т<Т( в любом случае должно

приводить к дестабилизации изоляторного состояния за счёт, например, эффектов экранирования.

В результате проведенного анализа моделей ПМИ можно сделать следующий вывод. Независимо от конкретного механизма перехода, реализующегося в данном материале, возможность влияния электронных эффектов (например - генерации или инжекции достаточно высокой концентрации неравновесных носителей заряда) на ПМИ представляется вполне вероятной. Разумеется, в первую очередь такое влияние следует ожидать в случае перехода, инициированного межэлектронными корреляциями мотт-хаббардовского типа.

1.1.3. Переход металл-изолятор в оксидах ванадия

В системе ванадий-кислород обнаружено большое число фаз: (3-фаза с содержанием кислорода от 15 до 25 ат.%, у-фаза (УОо,5з), УО, УгОз, фазы гомологического ряда УпОгп-ь УО2, УбОв и Уг05 [17]. Низшие оксиды проявляют металлические свойства; в моноокиси УОц-х (-0,15 <х <0,25) при изменении х происходит переход из металлического состояния в "фермиевское стекло" с андерсоновской локализацией [5]. Пятиокись ванадия - полупроводник с шириной запрещённой зоны Её=2,5 эВ [17]. Остальные оксиды (за исключением У7О13) испытывают ПМИ при температурах от 70 до 450 К (табл. 1.1) [2]. Температурные зависимости удельного сопротивления оксидов ванадия представлены на рис. 1.2.

Обзор экспериментальных данных и теоретических моделей ПМИ в УгОз содержится в [1,2,25]. Симметрия решётки изменяется при переходе от ромбоэдрической структуры корунда к моноклинной при Т<150 К. При этом расстояние У-О остаётся неизменным, но происходит искажение кислородных октаэдров. Низкотемпературная фаза антиферромагнитна (АФМ). Одновременно с ПМИ происходит переход из АФМ состояния в парамагнитное; температура Нееля Ты в УгОз совпадает с Ть При Т=400-600 К в УгОз наблюдаются аномалии электрических свойств (рис 1.2). В металлическом состоянии холловская подвижность составляет 0,2-0,6

см2/В с, что соответствует длине свободного пробега порядка межатомного расстояния.

таблица 1.1

Фазовый переход металл-полупроводник в оксидах ванадия

N п/п оксид Ть К Скачок электропроводности при Тс

1 У2Оз 150 1010

2 Уз05 450 102

3 у4о7 240 103

4 у5о9 130 106

5 УбОп 170 104

6 у8о15 70 101

7 УОг 340 105

8 УбОв 150 10б

Большинство особенностей металлического состояния УгОз можно объяснить в терминах сильно коррелированного электронного газа. В механизме ПМИ важную роль играют искажения решётки, что подтверждается рядом экспериментов по влиянию давления на переход. Однако, учёт вклада межэлектронных корреляций в основном АФМ-состоянии позволяет сделать вывод о том, что наиболее вероятной причиной перехода является неустойчивость экситонов Френкеля [2]. Действительно, в спектре поглощения УгОз наблюдается экситонный пик, исчезающий при переходе в металлическую фазу.

Свойства двуокиси ванадия будут подробно обсуждаться ниже, в разделе 1.3. Здесь же отметим только, что как и в УгОз, в УОг наблюдаются электронные корреляции, причём как в металлической фазе, так и в полупроводниковой, хотя в металлическом УОг электронный газ менее коррелирован, чем в УгОз [1]. С другой стороны, фононные эффекты также дают существенный вклад в развитие ПМИ в двуокиси ванадия [2]. Авторы [11],

отдавая предпочтение модели перехода с образованием сверхструктуры при выявлении природы ПМИ в УОг и УгОз, отмечают однако, что "существует тем не менее ряд экспериментов, для которых интерпретация на языке мотт-хаббардовских корреляций выглядит предпочтительней; по-видимому для УОг характерна промежуточная ситуация, когда корреляции не настолько велики, как в УгОз, но и не достаточно малы, так что корреляционные поправки к приближению Хартри-Фока существенны".

Структура фаз окиснованадиевого ряда Магнели УпОг п-1 представляет собой УСЬ-подобные блоки, разделённые плоскостями скола. Между собой эти блоки соединены гранями кислородных октаэдров, как в У2О3 [2]. Симметрия решётки при ПМИ не меняется,однако происходит искажение кислородных октаэдров и смещение катионов из центров октаэдров. У всех окислов УпОгп-1 с 2<п<9 (кроме У7О13, который проявляет металлические свойства вплоть до самых низких температур) существует три температурные области: парамагнитный металл (Т>Т0, парамагнитный диэлектрик (Тн<Т<Т0 и АФМ диэлектрик (Т<Тм) - см. рис. 1.2 и 1.3. Магнитная восприимчивость выше Т\ имеет характер промежуточный между кюри-вейссовской и паулиевской и претерпевает излом в точке Ть Зависимость сг(Т) в высокотемпературной фазе имеет, как правило, слабоактивационный характер. Величина а, при которой такое поведение проводимости сменяется чисто металлическим, совпадает с минимальной металлической проводимостью Мотта. Это показывает, что в кристаллах УпОгп-1 имеется значительная локализация зарядов, но не за счёт структурного беспорядка, а из-за сильных корреляций.

Объяснение ПМИ в фазах Магнели в рамках концепции образования ВЗП было предложено в работах [26,27] в различных моделях электронного спектра, исходящих из зонной структуры УОг или УгОз, которые формально можно включить в ряд Уп02п-1 с п—да и п=2 соответственно. Эти модели хорошо описывают антиферромагнитный магнитный переход в полупроводниковой фазе, причём значения Ти совпадают с экспериментальными с точностью до 1-5 К [27]. В [28] на основе модели [26] также получена убывающая зависимость Ты(п), однако зависимость 1\(п) получается

монотонно возрастающей, что противоречит эксперименту (рис 1.3). В [11] сделан вывод, что из-за сильных корреляций в оксидах ванадия с переменной валентностью описание ПМИ в них должно быть более сложным, чем теория ВЗП или ВСП .

1.1.4. Переход металл-изолятор в оксидах титана, ниобия и железа

В системе ТьО, также как и в системе У-О, существует целый ряд оксидов: субокислы, ТЮ (металл), ТЪОз, ряд Ть02п-1 (п=3-М0) и ТЮг [17,29]. Двуокись титана имеет три модификации, из которых стабильна только одна - рутил (полупроводник, Её=3,7эВ [30]. ПМИ наблюдается в трёх оксидах титана: ТЪОз, ТЪ05 и Тц07.

В ТЪОз переход носит плавный характер и происходит в диапазоне температур 400-600 К (рис. 1.4). В низкотемпературной фазе ТЪОз - собственный полупроводник; Её=0,02-0,06 эВ [1]. При ПМИ симметрия не меняется, и при всех температурах этот оксид остаётся ромбоэдрическим и из-оструктурным с а-корундом [2]. С повышением температуры длина оси с увеличивается, а оси а - уменьшается, поэтому в районе 400-600 К наблюдается аномальное увеличение с/а. Магнитная восприимчивость ТЪОз мала и ниже 400 К не зависит от Т. ПМИ в этом материале описывается моделью пересечения зон [2]. В полупроводниковой фазе уровень Ферми находится посередине между полностью заполненной и пустой зонами, возникающими при расщеплении 3<1-уровня титана в аксиальном кристаллическом поле. При повышении температуры расстояние ТьТТ вдоль оси с увеличивается, расщепление уровней уменьшается, что приводит к пересечению зон, т.е. к переходу в. металлическое состояние. Следовательно, ПМИ в ТЪОз существенным образом связан с изменением структуры, однако электронные эффекты так же играют определённую роль: кулоновские взаимодействия (как внутри каждой зоны, так и между зонами) тоже приводят к сдвигу зон и дестабилизации изоляторного состояния [11].

В ТЪОз при переходе происходит изменение симметрии структуры от псевдорутильной к моноклинной [2]. Изменение электропроводности с температурой показано на рис. 1.4.

ПМИ в Т^СЬ носит двухступенчатый характер: при Т= 130-140 К осуществляется переход полупроводник-полупроводник, а при 150 К -переход в металлическое состояние [2]. Магнитная восприимчивость обнаруживает лишь один скачок - при Т= 150 К. Измерение скрытой теплоты перехода показывают, что примерно половина энергии связана с изменениями в электронной подсистеме, а другая половина - с изменениями в решётке.

В системе Ие-О имеется три фазы: вюстит РеО, магнетит Рез04 и гематит РегОз. РеО и РегОз являются полупроводниками с энергией активации проводимости ~0,1 и ~1 эВ соответственно [17].

Магнетит имеет структуру обратной шпинели. Выше Т\=119 К [1] происходит разупорядочение в подрешётке ионов Ре2+ и Ре3+ октаэдри-ческой координации, сопровождающееся изменением проводимости (рис. 1.5). ПМИ (называемый переходом Вервея) имеет существенно электронную природу и связан с локализацией электронов под влиянием их взаимного отталкивания. Необходимо отметить, что сопротивление высокотемпературной фазы Рез04 относительно велико и имеет полупроводниковый тип зависимости от температуры. Энергия активации проводимости составляет 0,11 эВ ниже Т\ и 0,04 эВ в диапазоне температур от 120 до 200 К [13].

Ещё один представитель семейства оксидов переходных металлов с ПМИ - это диоксид ниобия (Тг^ 1070 К [2]). Кроме МЮг, основными окислами, образующимися в системе ниобий - кислород, являются [17]: субоксиды МЮХ с х<1 и моноокись N1)0 (металлы) и М)г05 диэлектрик с шириной запрещённой зоны 3,4 эВ [10]. В низкотемпературной фазе МЮг является полупроводником (Её=0,86 эВ [17]), а при переходе проводимость увеличивается в 10 раз и выше ЫЪОг проявляет свойства типичного металла [6]. При Т> 1070 К двуокись ниобия имеет структуру рутила, а ниже возникают искажения решётки в виде волн смещений с волновым вектором д=(1/4,1/4,1/2) [31]. Поскольку ЫЮг по структуре и электронному спектру аналогичен УОг [11], то есть основания предполагать, что и механизм ПМИ в этих соединениях должен быть одинаков [6].

1.1.5. Влияние на переход вариаций состава, структурного беспорядка и внешних условий

Исследования влияния на ПМИ легирования, отклонений от стехиометрии, разупорядочения, давления и других факторов являются весьма информативными с точки зрения определения механизма перехода. Кроме того, возможность управлять свойствами материалов, в частности - изменяя Т\, важна для технических приложений.

Примером сильного влияния отмеченных факторов на свойства оксидных систем может служить фазовая диаграмма (УьхМх^Оз, приведённая на рисунке 1.6, которая позволила сделать ряд важных выводов [1,2,25] о природе перехода металл-изолятор в У2О3, о свойствах полупроводниковой и металлической фаз и о причинах второго (высокотемпературного - см. рис. 1.2) перехода.

Отметим некоторые результаты исследования влияния на ПМИ легирования, отклонений от стехиометрии, разупорядочения, давления, важные в плане решаемых в данном исследовании задач.

В УОг введение примесей с валентностью больше 4 (ЫЬ, W, Мо) приводит к понижению Тс и в некоторых случаях - к стабилизации металлической фазы. На рис. 1.7 представлены зависимости Тс от концентрации примесей, построенные в [28] на основании обобщения результатов различных исследований. При легировании двуокиси ванадия трёхвалентными примесями (Сг, Оа, Ре, А1) происходит расслоение фазовой диаграммы: появляются две промежуточные изолирующие фазы, но температура перехода в металлическое состояние практически не изменяется или слабо растёт при увеличении х [2, 33,34]. При легировании германием Тс также увеличивается [33]. Интеркалирование в УОг водорода или щелочных металлов приводит к образованию бронз типа НхУОг [35] или 1лхУ02 [39].

Введение примесей V, Бс, А1 в Т1гОз приводит к такому же изменению параметров решётки, как и повышение температуры и к переходу в металлическое состояние [2]. В М>1-ХТ1Х02 Тс падает от 1070 К при х=0 до 300 К при х=0,017 [13].

При интерпретации результатов по легированию необходимо учитывать два возможных эффекта: а) изменение концентрации свободных носителей, если примеси не изовалентны катиону основного материала, т.е. действуют как доноры или акцепторы; б) изменение параметров решётки. Например, при введении Л в УгОз происходит сжатие, а Сг - расширение элементарной ячейки, так что фазовая диаграмма Т-х подобна диаграмме Т-р (рис. 1.6). Приложение давления ~20 кбар приводит к уменьшению Т\ до нуля. В УОг имеет место противоположная ситуация - температура перехода растёт с повышением давления с ((ПУс1р)=+0,6 К/кбар (рис. 1.8).

Существование достаточно широких областей гомогенности практически для всех оксидов переходных металлов [17] позволяет исследовать влияние на их свойства отклонений от стехиометрического состава. Известно, например, что дефекты нестехиометрии донорного типа (недостаток кислорода) приводят к снижению Тс в УОг [37]. Предложено несколько механизмов влияния таких дефектов на характеристики ПМИ. Доноры могут влиять на фононную подсистему УОг, снижая среднюю фононную частоту из-за перераспределения заряда между ионами У3+-У4+. Согласно [37] это приводит к усилению электрон-фононного взаимодействия, возрастанию степени Зс1-2р гибридизации, уширению Зй-зоны и дестабилизации изоляторного состояния. Дефекты донорного типа могут непосредственно влиять и на электронную подсистему УОг [38]: введение несобственных носителей в систему взаимодействующих Зс1-электронов должно способствовать ослаблению корреляций из-за экранирования, уменьшению корреляционной щели и снижению Т^

Один из важнейших вопросов при при определении возможности реализации того или иного механизма ПМИ - это вопрос о влиянии структурного разупорядочения на переход. Надежно установленными экспериментальными фактами можно считать уменьшение скачка проводимости, уширение гистерезисной петли и температурное размытие перехода при переходе от объемных монокристаллов к порошковым и тонкопленочным поликристаллическим образцам. В работе [39] подробно исследовано влияние размера кристаллитов на ПМИ в поликристаллических пленках. На рис. 1.9

т,к

Ук02„-

300

100

п=3 4 5 6 7 8

Заключение диссертации по теме «Физика полупроводников», Стефанович, Генрих Болеславович

7.5. Выводы к разделу 7.

1.Показано, что термическая, фотонная и электронно-лучевая обработки приводят к существенной модуляции физических свойств неупорядоченных оксидов переходных металлов.

2.0пределены энергетические характеристики процессов лазерной обработки оксидных пленок для различных длин волн. Измерены дозовые характеристики эффекта электронно-лучевой модификации свойств.Показано сильное влияние на эти параметры технологии изготовления пленочных структур.

3.Обнаружен эффект селективного химического травления. Скорость травления образцов, подвергнутых лазерной и электронно-лучевой обработке, значительно меньше скорости для исходных образцов. Разность скоростей травления может достигать 103.

4.0бнаружен эффект селективного сухого ионно-лучевого и плазмо-химического травления. Скорость травления образцов, подвергнутых лазерной и электронно-лучевой обработке, значительно меньше скорости травления исходных образцов.

5.Показано, что при больших плотностях энергии лазерного излучения и дозах электронного потока механизм эффекта модификации определяется кристаллизацией неупорядоченных оксидных пленок. Кроме того важную роль играют окислительно-восстановительные процессы на внешних и внутренних границах оксидных структур. При малых дозах и энергиях в оксидных системах с ПМИ определенную роль может играть оптическое или электронно-лучевое инициирование ПМИ, которое в совокупности с процессами дефектообразования стабилизирует на некоторое время металлическую фазу оксида.

8. ПРАКТИЧЕСКОЕ ПРИМЕНЕНИЕ ПЛЕНОЧНЫХ СТРУКТУР НА ОСНОВЕ ОКСИДОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ.

Практическое применение ОПМ с переходом металл-изолятор широко обсуждается в литературе [2]. Представленные в данном исследовании результаты позволяют тем не менее предложить некоторые новые приложения, которые будут несомненно перспективны для опто- и микроэлектроники и могут успешно конкурировать с существующими аналогами.

8.1. Широкодиапазонный датчик температуры с частотным выходом.

В схеме, содержащей элемент с S-образной ВАХ (рис.8.1-а), наблюдается генерация релаксационных колебаний, если линия нагрузки пересекает участок ОДС так, как показано на рис. 8.1-6 [53]. В MOM структурах на основе АОП переходных металлов генерация наблюдается и без дополнительной параллельной ёмкости: её роль играет собственная ёмкость образца. В структурах с прижимным ("точечным") контактом частота генерации может достигать величины -20 МГц.

Частота колебаний fr зависит от свойств структуры (параметров ВАХ образца), параметров внешней схемы (С, RH, U0) и от температуры, т.к. при изменении Т изменяются Un и другие характеристики. Величины RH и U0 определяют область существования генерации, которая исчезает при изменении этих параметров, как только линия нагрузки выходит за пределы ОДС. В пределах области существования генерации, fr относительно слабо зависит от Uo (рис.8.2), причём при уменьшении U0 увеличивается только время нарастания ti, а время спада Ь остаётся постоянным (см. рис.8.2-6). Параллельная ёмкость не влияет на область генерации, но частота сильно зависит от С. На рис.8.3 представлена зависимость f'(C) для одного из образцов. При больших значениях С период колебаний прямо пропорционально зависит от ёмкости.

Для анализа работы генератора рассмотрим зависимость периода T=f-1 от Uo и С. Выражение для Тг можно получить из известной экспоненциальной зависимости напряжения от времени при заряжении конденсатора [53]:

Tr=TlnUo-xU', (8.1) где x=(Rh/Ro)+1,t=RhC/x. (8.2)

Здесь учтено, что переключатель обладает собственным активным сопротивлением Ro^oo; если RH«R0, то х=1 и (8.1) переходит в обычную формулу для Тг (см., например, формулу (5.32) в [53]).

На рис.8.3 показана теоретическая (по (8.1)) зависимость ТГ(С). Величины Uo, U\ Un и RH известны (см. подпись к рисунку), а за величину внутреннего сопротивления S-диода принято значение R0=Un/In=215 кОм. Экспериментальные точки хорошо совпадают с теоретической прямой в области С> 10 нФ. При уменьшении ёмкости наблюдается отклонение от зависимости (8.1): период колебаний становится больше (частота - меньше), чем то значение Тг, которое предсказывается уравнением (8.1) для данной величины С. Например, для С=2,3 нФ fr=2,56 кГц (эксперимент), вместо 3,11 кГц (расчёт). Для fr=2,56 кГц ёмкость в соответствии с (8.1) должна была бы иметь величину С-2,79 нФ; т.е. расхождение составляет:

ДС=С'-С=0,49 нФ (8.3).

Можно предположить, что это расхождение объясняется влиянием собственной ёмкости образца.

Для проверки этого предположения были проведены исследования емкости структур У-УОг-напылённый металлический электрод, результаты которых представлены на графиках рисунков 8.4 и 8.5. Величина диэлектрической проницаемости рассчитывалась по формуле e=C0d/e0S, а удельное сопротивление p=R0S/d, где d - толщина плёнки VO2, S - площадь напылённого контакта, ео=8,85-10-12Ф/м диэлектрическая постоянная, С0 - измеренная ёмкость, Ro=Q/coCo эквивалентное параллельное сопротивление, со—27tf, а Q - измеренная добротность, равная обратной величине тангенса угла диэлектрических потерь tg8. Среднее значение диэлектрической проницаемости при комнатной температуре на частоте 1 кГц по результатам

Рис. 8.1. Генерация релаксационных колебаний : а) схема генератора; б) ВАХ Б-диода и линия нагрузки; в) форма импульсов колебаний.

Рис. 8.2. а) Экспериментальная зависимость частоты генерации от ио УОг-сэндвич переключателя, б) Форма импульсов на краю области генерации - ио« 12В (вверху) и внутри области генерации - и0«15В (внизу); 12«100мкс и не зависит от и0.

10

103J

Тг ,мкс

Рис.8.3. Зависимость периода генерации от емкости параллельно включенного конденсатора. Точки -эксперимент, сплошная линия -по формуле (8.1). 11н=1МОм, 11о =40В, ип=4,5В,и = 1,4В, 1п=21мкА.

0,01

0,1

С.мкФ

300

200

100р,10 Омсм

15

- 10

10"

10J

10'

10

5 f,rq

Рис.8.4. Частотные зависимости s(l) и р(2) MOM структуры с ônx=2200Â и S KOHI =0,29мм. 3- Е У02 из [246]

300

200

100

100

200

300 Т,К

Рис.8.5. Температурные зависимости б АОП У02. 5ОХ=2200А, 8Конт=0,29мм. 1-экспериментальная кривая (Г=1кГц) ; 2,3 - по [246] (Г=1кГц (2); 100 кГц (3)). 1 измерений на различных образцах (Ua=20-50 В, S=0,05-0,5 мм2) составляет £=223+19. Причём, среди исследованных образцов были как исходные АОП, так и структуры после формовки. Оказалось, что образование канала переключения существенно не влияет на е (ёмкость не изменяется), а приводит лишь к увеличению tg8. На основании полученных результатов можно сделать следующие выводы.

В диапазоне частот 10М05 Гц диэлектрическая проницаемость изменяется в пределах е=300 - 100, а в области f~103 Гц б~220 и слабо зависит от f. Полученные значения е хорошо соответствуют данным для кристаллов VÖ2 [246].

Удельное сопротивление р(со) неформованных образцов составляет Ю5-106 Ом-см, что по крайней мере на три порядка превышает статическое удельное сопротивление УОг при комнатной температуре (ps~102 Ом-см [2]). По-видимому, в данном случае величины tg5 и р определяются наличием переходного слоя V2O5 (см. раздел 3). После формовки R о становится примерно равным величине Rn=Un/In, определённой из ВАХ.

Собственная ёмкость сэндвич структуры У-УОг-металл намного меньше того значения, которое необходимо для объяснения отклонений в зависимости частоты генерации от ёмкости (рис.8.3). Действительно, для S=5-10"3mm2, 5=2300 Ä и s=220 получаем: С0=42 пФ < ДС=490 пФ (см. (8.3)). Небольшой рост С0 при увеличении напряжения на образце до U ~Un (рис. 8.6) также не способен объяснить наблюдаемое значение АС.

Таким образом, уменьшение частоты генерации по сравнению с величиной, предсказываемой формулой (8.1), не связано с собственной ёмкостью образца. Причина этого может заключаться в том, что при малых С реактивное сопротивление образца имеет не емкостной, а индуктивный характер. Действительно, известно [53], что при положительной обратной связи по току (S-BAX) ток запаздывает относительно напряжения: для прохождения сигнала обратной связи требуется некоторое время. Поэтому реактивная составляющая полного сопротивления носит индуктивный характер. Однако, индуктивность S-диода эффективно проявляется лишь на участке ОДС и связана с неоднородностью (шнурованием ) тока [54]. В режиме генерации УОг-переключатель большую часть времени проводит в допороговой области, следовательно неоднородное распределение плотности тока в образце имеет место уже при и < ип, что связано с протеканием тока не под всей площадью электрода, а по каналу радиуса гк«81/2. Канал переключения в этом случае аналогичен допороговому (статическому) шнуру, возникающему в определённых условиях в переключателях на основе аморфных полупроводников [54] (в отличие от обычного стабильного шнура при 1>1П).

Смешанный, индуктивно-емкостной характер реактивности УОг -сэндвич переключателя подтверждается также формой импульсов колебаний на границе существования области генерации, т.е. когда период колебаний достаточно велик - см. рис. 8.2-6.

Если ёмкость мала, то период релаксационных колебаний описывается, очевидно, соотношением типа (8.1), где однако параметры хит имеют несколько иной смысл, чем в (8.2). Точное аналитическое решение для Тг(Ь, С, Я, Ян, ип, и') в этом случае получить не удаётся, но согласно [54]: т^Яо/Ьо+^ЯнСо)-1 (4.11) где Ь0 - собственная индуктивность образца. Так как ип, и', С0, и Я0 зависят от температуры, то частота генерации также зависит от температуры.

Представленная на рис.8.7 зависимость частоты генерации & от температуры Т позволяет сделать вывод о перспективности использования переключательных структур на основе АОП УОг в качестве датчика температуры.

Необходимо отметить, что разработка новых типов датчиков (в том числе - температуры) и поиск новых сенсорных материалов для них является актуальной задачей [234]. Каждый из методов измерения температуры специфичен и не обладает универсальностью, а выбор оптимального для данных условий метода определяется различными требованиями: заданной точностью и длительностью измерений, диапазоном температур, стоимостью, необходимостью регистрации и регулирования температуры, а

Рис.8.6. Зависимость собственной емкости и эквивалентного параллельного сопртивления (ип=4,5 В) от постоянного напряжения. Г=1кГц, и~=100мВ.

Рис.8.7. Температурная зависимость частоты генерации переключателя V-УОг-металл (ип=4,5 В при Т=15К). также возможностью представления результатов для ввода в ЭВМ и дальнейшей обработки. В частности, одним из перспективных направлений в данной области является разработка термодатчиков, основанных на зависимости частоты от температуры. Достоинства метода частотного преобразования - это высокая разрешающая способность, стабильность параметров, удобство обработки выходного сигнала [234].

Представленные результаты свидетельствуют о возможности реализации тонкопленочного миниатюрного (размер канала переключения составляет порядка 1 мкм) датчика температуры с частотным выходом со следующими параметрами (по предварительным оценкам): Диапазон температур: от 10 К до 340 К

Чувствительность: порядка 103 Гц/К (см. рис. 4.33)

Точность (из-за "шумовых" колебаний частоты): ~0,1 %

Необходимо отметить, что диапазон измеряемых температур может быть расширен в низкотемпературную область, т.к. нет принципиальных ограничений для работы УОг-переключателей вплоть до температуры жидкого гелия и ниже. Важной особенностью предлагаемого варианта датчика является также его быстродействие: благодаря малым размерам и малым временам переключения (см. раздел 5) инерционность будет определяться только величиной порядка £г-1, где £ - рабочая частота при данной температуре. Кроме того, фактически "точечная" структура У-УОг-металл не будет искажать распределение температуры вблизи себя, что позволит использовать набор таких датчиков для прецизионного измерения градиентов температуры, тепловых полей и т.п.

Таким образом, датчик температуры на основе УОг-сэндвич переключателя по целому ряду основных параметров будет по крайней мере не хуже существующих аналогов [234]. В то же время, сочетание таких качеств, как малые размеры и широкий диапазон температур (наряду с вполне удовлетворительными показателями по точности измерений) является весьма редким и может найти применение при решении множества проблем, связанных с контролем, регулированием и измерением температуры.

Рассмотренные выше эффекты генерации наблюдаются не только в УОг-переключателях, но и в структурах на основе АОП других металлов. Поэтому принципиально возможно создание аналогичных датчиков на различные диапазоны температур - от самых низких (на основе VO2, Рез04) до Т~600 К и выше (на ТЪОз, МэОг), причём максимальная температура определяется величиной Тп для данной MOM структуры (см. разд.5), т.е. -температурой ПМИ в данном оксиде.

8.2. Структуры с электронным управлением фазовым переходом металл - изолятор.

Состояние и тенденции развития современной полупроводниковой технологии, основными материалами которой являются полупроводники Si, Ge и АЗВ5, позволяют утверждать, что она играет лидирующую роль в решении самого широкого класса прикладных и научных задач. Многообещающие возможности открываются при переходе к различным формам трёхмерной интеграции в полупроводниковой электронике. Примером могут служить работы по созданию структур типа кремний на изоляторе (КНИ). Оптимизация технологии КНИ приведёт к созданию многослойных систем, состоящих из большого числа активных областей, разделённых изолирующими слоями. Формирование на каждом уровне различных элементов и функциональных устройств приведёт к дальнейшему увеличению степени интеграции и появлению новых типов приборов, например - приборов, объединяющих на одном кристалле средства обработки (возможно, по нескольким параллельным каналам) и хранения информации.

Другое перспективное направление связано с совмещением (в том числе и с применением технологий трёхмерной интеграции) традиционных полупроводников с материалами, в которых проявляются такие яркие физические явления, как, например: сверхпроводимость, различные формы спинового упорядочения в магнитных материалах, оптические и фотоэлектрические процессы в оптически активных веществах, мезоскопические явления, переходы металл-изолятор. Исследование таких гибридных структур имеет прикладной аспект, а именно - новые приложения в микро- и оп-тоэлектронике.

Представленные в разд.6 результаты экспериментов по инжекцион-ному управлению ПМИ в многослойных структурах ЭьЗЮг-УОг дают основание считать, что указанные эффекты могут найти применение в электронике, т.к. ряд параметров устройств на основе ПМИ в УОг делает их потенциально перспективными для некоторых специальных приложений. Планарные УОг-переключатели на представляют собой трёхэлектродные устройства, в которых могут быть реализованы эффекты тиристорного или транзисторного типа.

Например, для системы, обсуждавшейся выше (рис.6.2) коэффициент усиления а будет равен отношению 111/ 11г и составляет: а = 8-10. Отметим, что указанные значения не являются предельными и мы планируем провести исследования для оптимизации характеристик таких устройств.

Кроме того, изменение оптических свойств двуокиси ванадия при ПМИ позволяет использовать структуры ЭьБЮг-УОг в качестве электрически управляемых оптических транспорантов: при подаче управляющего напряжения на затвор, канал УОг переходит в металлическую фазу и происходит изменение его коэффициента отражения. Пространственное разрешение таких транспорантов будет определяться размерами каналов УОг и теми минимальными размерами "рисунка", которые могут быть достигнуты при помощи литографических процессов. Оба эти критерия позволяют обеспечить пространственную разрешающую способность на уровне микронных и субмикронных размеров.

8.3. Среды для записи хранения и отображения оптической информации на основе пленочных структур с оксидами переходных металлов.

Эффект модуляция оптических свойств ОПМ при лазерном воздействии может быть использован для разработки среды для записи, хранения и отображения оптической информации. Результаты, представленные в предыдущем разделе, показывают, что наиболее перспективным материалом является оксид У, для которого при наименших энергетических параметрах эффективность воздействия максимальна. В этом случае результаты представленные на рис.7.7 можно рассматривать как характеристическую кривую оптической среды, позволяющей определить основные энергетические параметры: чувствительность, оптимальнкю энергию записи и т.д. Сравнение этих параметров с характеристиками известных термооптических сред [235] показывает, что структуры на основе аморфной УОг превосходят их по энергетическим параметрам. Для сравнения таких важных характеристик как оптический контраст и архивная способность необходимо проведение дополнительных исследований. Подчеркнем, что из рис. 7.8 видно, что контраст может достигать 35-40 % и может быть существенно усилен химическим или сухим травлением пленок. Отметим, что изменением толщины и химического состава (относительных толщин различных оксидных фаз) максимальный контраст может быть достигнут на любой длине волны в пределах интерференционного поведения.

Результаты, представленные в разд.7 показывают возможность использования АОП V и Тл в качестве оптической среды для голографической записи информации. Использовался лазерный комплекс на ИАГ:Ыс13+ , работающий в режиме пассивной модуляции добротности с пассивным затвором 1лР:Р2\ Отметим, что часть экспериментов проводилась с электрооптическим затвором, что указывает на некритичность данной среды к пространственным и временным параметрам когерентности. Топографические эксперименты были проведены по схеме Лейта-Упатниекса с возможностью изменения оптической разности хода да 1000мм на длинах волн 1,06; 0,53 и 0,26 (рис.7.5-6). В результате воздействия на поверхность пленки двух интерферирующих лазерных лучей (под определенным углом друг к другу) получалась регулярная последовательность модифицированных (кристаллических) и исходных (аморфных) участков, имеющих различные оптические параметры - т.е. диффракционная решетка.

Для оценки диффракционной эффективности было использовано стандартное соотношение:

Л=Ы1о (4.12) где 10 - интенсивность падающего излучения, Ь - интенсивность в первом максимуме дифракционной картины. Величина т] решетки на ванадии достигает 3% и может быть усилена последующей химической или плазменной обработкой. В последнем случае происходит неоднородное травление аморфных и кристаллических участков АОП, приводящее к возникновению на поверхности периодического топологического рельефа. В результате травления диффракционная эффективность повышается до 10 %.

Необходимо отметить, что если исходная решетка является чисто амплитудной (т.е. с периодическим изменением п и к), то решетка с протравленным рельефом будет уже фазовой. Таким образом, комбинируя предварительную лазерную обработку с последующим химическим травлением, можно реализовать различные типы решеток - с амплитудной, фазовой или смешанной фазово-амплитудной модуляцией.

Важным достоинством данной среды является высокая разрешающая способность, которая может быть ограничена чисто дифракционными пределами, так как структурные ограничения, обусловленные наличием границ зерен в поликристаллических объектах, не будут играть определяющей роли в аморфном материале. Прямые измерения топологического строения полученных решеток методами атомной силовой микроскопии подтвердили высокое разрешение оксидных ванадиевых пленок. На рис.8.8 приведено двумерное и трехмерное изображение и показаны размеры отдельных штрихов дифракционной решетки записанной на длине волны 1,06 мкм. Геометрический рельеф получен химическим травлением образца в 1% растворе азотной кислоты в течении 5с. Размер штриха (~200нм -высота, ~350нм - ширина на уровне 0,5) подтверждает субмикронное разрешение среды.

Дополнительные представления о разрешающей способности материала могут быть получены при изучении зависимости периода записанной дифракционной решётки(ф от длины волны лазерного излучения(^) и угла(а) между двумя сходящимися пучками, которая выражается известным соотношением:

Шпа. (8.13)

Рис.8.8. Профиль и трехмерное изображение дифракционной решетки, полученные при исследовании на атомном силовом микроскопе. Я=1,06мкм, а и б различаются геометрией эксперимента и плотностью энергии лазерного излучения при записи, а) Е«Ео,а«90° б) Е>Е0, а® 30°.

Это выражение показывает, что минимальный период для данной X получается при ос-»90°. Дифракционная решетка с высокой дифракционной эффективностью была получена для ^=0,26 мкм и а«90°С (сЫ),26мкм). Полученный результат подтверждает высокое разрешение материала, которое в принципе может быть ограничено только областью ближнего порядка - 10 -15А.

В некоторых образцах дифракционных решеток на основе АОП на ванадии обнаружен также эффект модуляции оптических свойств при тер-моциклировании в районе 70°С. Связано это с тем, что при лазерной модификации данных пленок поисходит не только кристаллизация, но определенные процессы фазовых превращений, приводящие к образованию относительно большого количества фазы кристаллической УОг с ПМИ при 68°С. Это демонстрирует возможность использования лазерно-модифицированных ОПМ в качестве управляемой оптической среды. Необходимо отметить, что в принципе можно реализовать не только тепловое управление, но и электронное или оптическое, т.к. переход металл-полупроводник может быть инициирован не только изменением температуры, но и, например, импульсным лазерным излучением.

8.4. Резист для ультрафиолетовой и электронно-лучевой субмикронной литографии.

Прогресс в микроэлектронике связан в первую очередь с развитием литографических прцессов. Современное состояние производственной литографии таково, что она обеспечивает разрешение на уровне 0,35 мкм при производстве СБИС типа ПЗУ и 0,5 мкм при изготовлении более сложных микросхем типа микропроцессоров. Дальнейшее развитие требует появления технологии обеспечивающей разрешение на уровне < 0,1мкм [236,237] . Создание такой технологии представляет собой сверхсложную научно-техническую задачу, включающую в себя создание новой экспозиционной техники и непрерывное совершнствование старых и создание новых резис-тивных материалов. Применение электроно-лучевых (ЕВ), рентгеновских (XII) и ультрафиолетовых источников в дальнем спектральном диапазоне

Т)иУ) позволяет считать первую часть проблемы в принципе решенной, тогда как создание резиста, удовлетворяющего многочисленным требованиям - проблема будущего [237-240].

В лабораторных условиях показано, что проблему можно решить применением достаточно экзотичных материалов и технологий, таких как тонкие мономолекулярные пленки [241,242] и атомной силовой микроскопии [243]. Но это потребует коренной модернизации существующего технологического процесса, основанного на применении органических полимерных резистов и традиционных источниках экспозиции. Кроме того необходимо будет существенно переработать процессы проявления и удаления резиста, а также травления полупроводниковых материалов.

Существующие органические резисты представляют собой полимерные материалы с фоточувствительными добавками (для фотолитографии) или более простые однокомпонентные составы (для электронолитографии). Среди фото- или электроночувствительных материалов они относятся к классу низкочувствительных материалов с удовлетворительным для стандартной микролитографии разрешением ( до 0,3-0,5 мкм) [237,238] но достаточно высокой термо- и плазмостабильностью для толщин уровня 0,5-1мкм. Переход в субмикронную область требует применение все более тонких слоев резиста. В общем случае его толщина не может быть больше ширины линии создаваемой в литографическом процессе. Такие тонкие пленки органических резистов уже не обладают необходимой термо- и плазмостабильностью при проведении процессов экспозиции , проявления и травления. Отметим, что переход в субмикронную область требует применение сухих (ионных, плазменных или плазмохимических) процессов для травления материалов. Проблема может быть ослаблена применением сложных многослойных резистов, представляющих собой комбинацию материалов с высокой плазмостабильностью (но низкой чувствительностью) и с удовлетворительной чувствительностью. Такая технология не позволяет, однако, получать тонкие пленки резиста и достаточно сложна [237-239]. Отмеченные проблемы не являются единственными при применении традиционных резистов в субмикронной литографии. Можно отметить, что в этой области начинают сказываться, например, ограничения связанные со сложным физико-химическим строением полимеров.

Представленные в разд. 7.2 и 7.3 результаты позволяют рассматривать анодные оксиды ванадия как перспективные материалы для разработки высокочувствительного неорганического резиста с высоким разрешением (<0,1мкм) не требующего применения нестандартного для микроэлектронного производства оборудования. При этом экспонированный (кристаллический) оксид обладает высокой плазмо- и термостойкостью.

Рассмотрим подробно основные этапы возможного литографического процесса с применением в качестве резиста анодного оксида ванадия, отмечая при этом возможные преимущества и недостатки.

Нанесение резистивного слоя. Для нанесения резиста возможно применение обычных магнетронных или электронно-лучевых технологий вак-кумной металлизации, что является стандартной технологией для микроэлектроники. Следующий этап создания резиста предусматривает процедуру анодного окисления, что представляется, с учетом широкого использования анодирования в производстве электролитических конденсаторов, вполне решаемой задачей. Отметим, что технология анодного окисления позволяет выращивать пленки практически свободные от дефектов типа сквозных проколов, т. к. существование таких дефектов в прцессе анодирования шунтировало бы сопротивление оксида и не позволяло достигать высоких электрических полей, необходимых для самого процесса окисления. Толщина пленки резиста может изменяться в пределах 0,05-1мкм.

Экспонирование. Представленные в предыдущем разделе результаты показывают высокую чувствительность АОП У как к электронно-лучевому так и к фотонному (импульсному и непрерывному) излучениям. Например, чувствительность оксида ванадия к лазерному излучению лежит в диапазоне 0,5-1мДж/см2, тогда как чувствительность стандартного органического резиста на основе сенсибилизированного РММА составляет 20 мДж/см2. Это делает возможность применения различных источников экспонирования для резиста на основе АОП V.

Проявление. Для даления неэкспонированных участков оксида ванадия можно применять как жидкофазное, так и сухое плазменное травление. Отметим, отношение скоростей травления экспонированных и неэкспонированных участков в данном резисте может достигать рекордных значений - свежеприготовленный оксид ванадия травится в дистиллированной воде за десятки секунд, тогда как экспонированный (кристаллический) практически не травится.

Травление полупроводниковых материалов через резистивную маску. Для проверки возможности травления БЮг были проведены следующие эксперименты. Используя водный раствор состоящий из 7частей 40% водного раствора 1ЧН4Р и 2 частей ОТ (стандартный раствор для травления двуокиси кремния) [244], 0.1 мкм пленка 8Ю2 была удалена за время ? ~ 1с тогда как оксидная пленка ванадия не травилась за время ? > 10 мин. Для проверки стабильности оксида ванадия в сухих плазменных процессах производилось травление экспонированного оксида (ЕВ, 40мкКл/см2) фторсо-держащей плазмой 88Рб:6СНЕз (стандартный плазмохимический процесс для удаления БЮг) [244]. Обработка в течении 10 мин при комнатной температуре не привела к изменению толщины оксида. Эти эксперименты показывают высокую стабильность резиста на основе АОП У к стандартным технологическим приемам травления микроструктур.

Удаление резиста. Травление экспонированной пленки АОП V на поверхности структуры 8ь8Ю2 в концентрированой (67%) азотной кислоте полностью удалило резист за 10 с, тогда как слой 8Ю2 остался без изменения. Отметим что этот травитель быстро (за несколько секунд) удаляет также металлический ванадиевый подслой.

Для демонстрации возможности применения анодного оксида ванадия как эффективного резиста на рис. 8.9 приведена фотографии отдельных линий оксида V на кремниевой подложке, полученных при экспонировании ЕВ источником с энергией 20 кэв и дозой 5-10 мкКл/см2 и последующем жидкофазном травлении. Видно, что получено разрешение на уровне 200нм, что является пределом использованного электронно-лучевого источника.

Таким образом, полученные в данной работе результаты и представления позволяют рассматривать аморфный оксид ванадия как перспективный материал для разработки резиста для субмикронной литографии. а ;

5мкм штш щшшшшт иДШ

ЩЩщКт ШШШШ щЯЯШЩШШ^шШЛ швшш айЛШг'*

ЩШ я б в

Рис. 8.9. Электронно-микроскопические снимки линий в ре-зисте на основе АОП V при ЕВ экспонировании и жидкофазном травлении.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В соответствии с поставленной задачей экспериментально и теоретически исследовалось развитие перехода металл - изолятор и токовых не-устойчивостей в пленочных структурах на основе оксидов переходных металлов в условиях влияния сильных электрических полей, избыточной концентрации неравновесных носителей заряда, структурного разупорядоче-ния. На основе полученных результатов и представлений можно сделать ряд выводов о инициирующем механизме перехода и физической модели эффекта переключения.

1.Отсутствие дальнего кристаллографического порядка в неупорядоченной двуокиси ванадия не подавляет ПМИ. Картина перехода (резкий скачок проводимости на 3-4 порядка), физические свойства аморфной УОг (наличие локализованных магнитных моментов, кюри - вессовский парамагнетизм, нарушение ферми-жидкостной картины проводимости в металлической фазе), особенности атомной структуры (отсутствие спаривания атомов ванадия в полупроводниковой фазе) указывают на то, что модели перехода, основанные на особой форме поверхности Ферми, в двуокиси ванадия не реализуются.

2.Электронное управление переходом при лавинной инжекции электронов из кремния в диоксид ванадия в трехэлектродной структуре Si-Si02-VO2 указывает на важную роль электронных эффектов при развитии ПМИ. Изучение пороговых параметров переключения в MOM структурах на основе анодных оксидов ванадия в широком диапазоне температур и в сильных электрических полях - до 106 В/см подтверждает влияние электронных эффектов (неравновесных носителей заряда ) на ПМИ.

З.Физические свойства неупорядоченной двуокиси ванадия - особенности ПМИ, наличие локализованных магнитных моментов (ЛММ), нарушение ферми-жидкостной картины в металлической фазе, влияние на ПМИ электронных эффектов позволяют рассматривать аморфную VO2 как сильно коррелированную электронную систему с электронными корреляциями мотт-хаббардовского типа, которые и определяют инициирующий механизм перехода.

4.В сэндвич структурах на основе анодных оксидов ванадия, ниобия и тантала в сильных электрических полях развиваются комплексные электронно-ионные процессы - ионный зарядоперенос, генерация дефектов, фазовые и структурные превращения, заканчивающиеся переходом оксидной системы в новое высокопроводящее состояние. Для исходно аморфных АОП на ванадии показано, что это состояние определяется каналом переключения радиусом ~1 мкм, состоящем из кристаллической двуокиси ванадия. Сопротивление и пороговые параметры переключательной, структуры определяются размером канала (радиусом и толщиной плёнки) и его эффективной удельной электропроводностью, которая зависит от сте-хиометрического состава. В зависимости от условий электроформовки, стехиометрия материала канала может варьироваться в пределах области гомогенности VO2. Исследование динамики наблюдаемых эффектов, электрофизических свойств новой фазы показало, что этот процесс подобен электрической формовке, характерной для многих неупорядоченных объектов. В результате формовки в MOM структурах на основе оксидов V, Nb, Ti, Fe, Та, W наблюдается моностабильное пороговое переключение с отрицательным сопротивлением S-типа.

5.Исследование температурных зависимостей параметров переключательных структур (сопротивления высокоомного и низкоомного состояний, пороговые напряжение, ток и мощность, ток поддержания и другие) в широком диапазоне температур (10-340 К) и полевых зависимостей времени задержки в импульсном режиме позволило сделать вывод о том, что механизм переключения в VO2 связан с ПМИ и в относительно слабых полях (<105 В/см ) может быть описан моделью критической температуры. В сильном электрическом поле наблюдаются отклонения от теплового механизма переключения, связанные с влиянием электронных эффектов на переход. б.Электроформовка и переключение в АОП на Nb, Ti, Fe, Та и W подобны соответствующим процессам в АОП на Y. Результаты исследования температурных зависимостей порогового напряжения позволяют сделать вывод, что наиболее вероятной причиной переключения в АОП на титане, ниобии и железе является фазовый переход металл-полупроводник в Т12Оз,

ЫЪОг и Рез04 соответственно. Каналы переключения, полностью или частично состоящие из данных окислов более низкой валентности, образуются в исходных АОП при их электрической формовке. Пороговое напряжение обращается в ноль при определённой температуре, совпадающей с температурой ПМИ Ъ для каждого из указанных соединений. Возможность формирования каналов, состоящих из УОг, ТЪОз, КГЮг и РезС>4 в АОП на У, Т[, ]МЪ и Ре соответственно, подтверждается термодинамическими расчётами.

7.Полученные в результате исследования электроформовки и переключения результаты и представления находят качественное, а в некоторых случаях и количественное объяснение в рамках механизма переключения, представляющего собой комбинацию моделей критической температуры и электронно-фазового перехода. Предполагается, что переключение обусловлено фазовым переходом полупроводник-металл, который происходит в канале переключения при достижении определённой критической концентрации свободных носителей заряда. В квазиравновесных условиях (в слабых полях) критическая концентрация достигается за счёт термической генерации носителей в результате джоулева нагрева канала переключения протекающим током и выполняются соотношения, справедливые для модели критической температуры. В сильном электрическом поле может происходить генерация дополнительных носителей и величина критической концентрации достигается в условиях, когда температура канала меньше равновесной температуры перехода Ть В некоторых материалах переход в сильном поле (переключение) может происходить даже в том случае, если в равновесных условиях ПМИ не наблюдается. В этом случае электронные эффекты не просто модифицируют ПМИ, но инициируют (вызывают) его. Обоснованность предположения о возможности влияния неравновесных носителей заряда на ПМИ подтверждается как анализом литературных данных, так и экспериментами по влиянию инжекции электронов на переход металл-полупроводник в двуокиси ванадия.

8.При воздействии на анодные оксиды переходных металлов (Та, ЫЪ, Т1, V) температуры, фотонных, электронных и ионных потоков в них развиваются сложные структурные и химические превращения, существенно модифицирующие свойства исходных оксидов. Для анодных оксидов ванадия этот эффект характеризуется низкими пороговыми энергиями и дозами (<1мДж/см2 для фотонов, < 1мкКл/см2 для электронов), что в совокупности с отсутствием внутренних ограничений на высокое пространственное разрешение процессов делает этот материал перспективным для разработки оптических сред и фото- и электронорезистов с субмикронным разрешением (до 100 нм).

Список литературы диссертационного исследования доктор физико-математических наук Стефанович, Генрих Болеславович, 1997 год

ЛИТЕРАТУРА

1.МоттН.Ф. Переходы металл-изолятор. - М.: Наука, 1979. 342 с.

2.Бугаев А.А., Захарченя Б.П., Чудновский Ф.А. Фазовый переход металл-полупроводник и его применение.- Д.: Наука, 1978. 187 с.

3.Проблема высокотемпературной сверхпроводимости/ под ред. Гинзбурга В.Л. и Киржница Д.А. - М.: Наука, 1977. - 400 с.

4.EIiashberg G.M. Mott transition and superconductivity.- Ann. Phys. Fr., v. 19 (1994), p.353-366.

5.MoTT Н.Ф., Дэвис Э. Электронные процессы в некристаллических веществах. - в 2-х т. М.: Мир, 1982. - 663 с.

6.Rao C.N.R., Subba Rao G.V. Electrical conduction in métal oxides. -Phys. Stat. Solidi (a), 1970, v.l, p.597-652.

7.Меден A., Шо M. Физика и применение аморфных полупроводников. M.: Мир, 1991.-670 с.

8.Пергамент А.Л. Эффект переключения в оксидах переходных металлов: Автореф. Дисс...канд. физ.-мат. наук. - Л, 1995. - 19 с.

9.Belitz D., Kirkpatrick T.R. The Anderson-Mott transition.- Rev. of Modem Phys., v.66 (1994), № 2, p.261-380.

Ю.Одынец Л.Л., Орлов В.М. Анодные оксидные плёнки. - Л: Наука, 1990. - 200 с.

П.Зайцев Р.О., Кузьмин Е.В., Овчинников С.Г. Основные представления о переходах металл-изолятор в соединениях 3d-nepexoflHbix металлов.- УФН, 1986, т. 148, N 4, с.603-636.

12.Лосева Г.В., Овчинников С.Г., Петраковский Г.А. Переход металл-диэлектрик в сульфидах Зd-мeтaллoв. Новосибирск: Наука, 1983. - 144 с.

13.Honig J.M. Electrical transitions in métal oxides.- J. Solid State Chem., 1982, v.45, N1, 1-13.

14.Изюмов Ю.А. МодельХаббарда в режиме сильных корреляций.-УФН, 1995, т. 165, № 4, с.403-427.

15.Грабой И.Э., Кауль А.Р., Метлин Ю.Г. Химия и технология высокотемпературных сверхпроводников: Итоги науки и техники. Химия твёрдого тела. М.: ВИНИТИ, 1988, т.6. - 143 с.

16.Latge A., Anda E.V., Moran-Lopez J.L. Oxygen disorder and correlation effects on the hole concentration and metal-nonmetal transition in УВагСизОб+х. - Phys. Rev. B, 1990, v.42, N7, 4288-4297.

17.Кофстад П. Отклонение от стехиометрии, диффузия и электропроводность в простых окислах металлов. М: Мир, 1975. 396 с.

18.Сергеев А.Н. Тугоплавкие оксиды и их соединения в тонком слое.-Томск: Изд. Томского университета., 1989, 297с.

19.Бондаренко В.М. Кинетические явления в кислородсодержащих ванадиевых соединениях. - дисс...докт. физ.-мат. наук. Вильнюс, 1991.305 с.

20.Torrance J.B., Lacorro P., Asavaroenghai С., Metzger R.M. Simple and Perovskite Oxides of Transition-Metals: Why Some Are Metallic, While Most Are Insulating. - J. Sol. St. Chem., 1991, v.90, p. 168-172.

21.3айманДж. Принципы теории твёрдого тела. М.: Мир, 1974.472 с.

22.Seiichi Kagoshima. Peierls Phase Transition.-Jap. J. Appl. Phys. 1981, v.20, N9, p.1617-1634.

23.Пайерлс P. Квантовая теория твёрдого тела. М.: Изд. иностр. лит., 1956. - 259 с.

24.Келдыш Л.В., Копаев Ю.В. Возможная неустойчивость полуметаллического состояния относительно кулоновского взаимодействия. -ФТТ, 1964, т.6, N9, с.2791-2799.

25. Yethiraj М. Pure and doped vanadium sesquioxide: a brief experimental review. - J. Solid State Chem., 1990, v.88, N1, p.53-69

26.Копаев Ю.В., Мокеров В.П. Механизм фазовых переходов в окислах ванадия и титана.- ДАН, 1982, т.264, N6, с. 1370-1376.

27.Горячев Е.Г., Овчинников С.Г. Электрические и магнитные свойства фаз Магнели Vn02n-!.- ФТТ, 1978, т.20, N7, с.2201-2209.

28.1dlis B.G., Kopaev Yu.V. On the theory of phase transitions in vanadium oxides VXhn-i (Magneli phases). - Solid State Comm., 1983, v.45, N 3, p.301-304.

29.Резницкий Л.А. Химическая связь и превращения оксидов. М.: Изд-во МГУ, 1991. - 168 с.

30.Физико-химические свойства окислов. Справочник/ под ред. Самсонова Г.В. - М.: Металлургия, 1978. - 471 с.

31.Pynn R., Axe J.D., Thomas R. Structural distortions in the low-temperature phase of NbOa. - Phys. Rev. B, 1976, v. 13, N7, 2965-2975.

32.Величко В.Я. Влияние ионного облучения на фазовый переход в двуокиси ванадия. - дисс...канд. физ.-мат. наук. - JI, 1983. - 230 с.

33.Барышников Ю.Ю., Дроботенко В.В., Захарова С.В., Макин Г.И., Терман М.Ю. Легированные плёнки диоксида ванадия полученные по МОС-технологии. - Физика окисных плёнок. Тез. докл. 3-й Всесоюз. науч.конф. - Петрозаводск, 1991, ч.1, с.31.

34.Bruckner W., Gerlach U., Moldenhauer W. et al. Metal-nonmetal transition in Fe- and Al-doped VO2 - J. Phys. (Paris), 1976, v.37, suppl. N10, p. C4-63 - C4-68.

35.Ланская Т.Г. Фотоспилловер водорода в плёнках оксидов переходных металлов: Автореф. Дисс...канд. физ.-мат. наук. - Л, 1991. - 19 с.

36.Molenda J., Stoklosa A. Electronic structure and electrochemical properties of YO2. - Solid State Ionics, 1989, v.36, N1-2, 43-52.

37.Мокеров В.Г., Бегишев А.Р., Игнатьев А.С. Влияние отклонения от стехиометрического состава на электронную структуру и фазовый переход металл-изолятор в двуокиси ванадия.- ФТТ, 1979, т.21, N 5, с. 14821488.

38.Joffa Е.А., Adler D. Theory of temperature induced Mott transition.-Phys. Rev. B, 1979, v.20, N10, p.4044-4059.

39.Buhling D., Burger W. Widerstand - Temperaturcharacteristik und Schichtstructur dunner Vanadium dioxide.- Schichten.-Hermsdorf. Techn. Mitt., 1976, v. 16, №45, p. 1424.

40.Verleur H.W., Barker A.S., Berglund C. N. Optical properties of VO2 between 0.25 and 5 eV.- Phys. Rev., 1968, v. В172, p.788.

41.Гербштейн Ю.М., Смирнова T.B., Теруков Е.И., Чудновский Ф.А. Особенности оптических свойств пленок двуокиси ванадия вблизи фазового перехода полупроводник-металл. - ФТТ, 1976, т. 18, с. 1503.

42.Бегишев А.Д., Галиев Г.Б., Игнатьев А.С., Мокеров В.Г. Влияние нарушений периодичности кристаллической решетки на фазовый переход металл-полупроводник. - ФТТ, 1978, т.20, № 6, с. 1643.

43.Kennedy T.N., Mackenzie J.D. Suppression of the semiconductor-metal transition in vanadium oxides.- J. Non-Cryst. Sol., 1969, v.l, p.326.

44.Ufert K. D., Terukov E.I. On the problem of the phase transitions in disordered V02 thin films.- Phys. St. Sol.(a), 1977, v.40. № 2, p.K157.

45.Мокеров В.Г.Бегишев А.Д., Игнатьев A.C. Электронная структура и фазовый переход металл-изолятор в структурно-разупорядоченной двуокиси ванадия. - ФТТ, 1980, т.22, № 1, с. 92-99.

46.Андреев В.Н., Аронов А.Г., Чудновский Ф.А. Фазовый переход полупроводник - металл в сильном поле в V2O3.- ЖЭТФ, 1971, т.61, N2(8), с.705-713.

47.Валиев К.А., Капаев Ю.В., Мокеров В.Г., Раков А.В. Электронная структура и фазовые переходы в низких окислах ванадия в электрическом поле. - ЖЭТФ, 1971, т.60, в.6, с.2175-2185.

48.Левшин Н.Л., Поройков С.Ю. Влияние локальных кулоновских полей на фазовый переход полупроводник-металл в плёнках VO2. - ФТТ, 1991, т.ЗЗ, N3, с.949-951.

49.Мокроусов В.В., Корнетов В.Н. Полевые эффекты в пленках двуокиси ванадия.- ФТТ, 1974, т. 16, N10, с.3106.3107.

50.Васильев Г.П., Сербинов И.А., Рябова Л.А. Переключение в системе УОг-диэлектрик-полупроводник. - Письма в ЖТФ, 1977, т.З, N8, с.342-344.

51.Бугаев А.А., Гудялис В.В., Захарченя Б.П., Чудновский Ф.А. Селективность фотовозбужденного фазового перехода металл-полупроводник в VO2 при инициировании его пикосекундными импульсами. - Письма в ЖЭТФ, 1981, т.34, N8, с.452-455.

52.Becker M.F., Buckman А.В., Walser R.M., Lepin Т., Georgies P., and Brun A. Femtosecond laser exitation of the semiconductor-metal phase transition in VO2. - Appl. Phys. Lett., 1994, v.65, №12, p. 1507-1509.

53.Викулин И.М., Стафеев В.И. Физика полупроводниковых приборов. М.: Радио и связь, 1990. - 264 с.

54.Костылев С.А., Шкут В.А. Электронное переключение в аморфных полупроводниках. Киев: Наукова думка, 1978. - 203 с.

55.Adler D., Henisch Н.К., Mott N.F. Threshold switching in amorphous alloys - Rev. Mod. Phys., 1978, v.50, p. 208-221.

56.Сандомирский В.Б., Суханов А.А. Явления электрической неустойчивости (переключение) в стеклообразных полупроводниках. -Зарубежная радиоэлектроника, 1976, N 9, с. 68-101.

57.Коломиец Б.Т., Лебедев Э.А., Цэндин К.Д. Электронно-тепловая природа низкоомного состояния, возникающего при переключении в ХСП. - ФТП, 1981, Т. 15, N2, с.304-310.

58.A1-Ramadhan F.A.S., Hogarth С.А. Observation and compositional studies of the metallic conducting filaments in the ON state of SiO/V2О5 thin films used as memory elements. - J. Mater. Sci., 1984, v.19, p.1939-1946.

59.Дирнлей Дж., Стоунхэм А., Морган Д. Электрические явления в аморфных плёнках окислов. - УФН, 1974, Т.112, N l.c.83-128.

60.0xley D.P. Electroforming, switching and memory effects in oxide thin films. - Electrocompon. Sci. Technol., 1977, V.3, N 4, p.217-224.

61.Ray A.K., Hogarth C.A. A critical review of the observed electrical properties of MIM devices showing VCNR.- Int. J. Electronics, 1984, v.57, N1, p.1-78

62.Pagnia H., Sotnik N. Bistable switching in electroformed MIM devices.-Phys. Status Solidi A, 1988, v. 108, N1, p. 11 -65.

63.Гершензон E.M., Гольцман Г.Н., Дзарданов А.Л., Елантьев А.И., Зорин М.А., Маркин А.Г., Семёнов АД. S-N-переключение сверхпроводниковых плёнок ниобия и YBCO. - СФХТ, 1992, т.5, N12, с.2386-2402.

64.Козырев А.Б., Самойлова Т.Б., Шаферова С.Ю. Быстрое токовое S-N переключение плёнок УВагСизО? -х и его применение для амплитудной модуляции СВЧ сигнала. - СФХТ, 1993, т.6, N4, с. 823-837.

65.Вороненко А.В., Ушаткин Е.Ф., Урсуляк Н.Д., Тагер А.С. Отрицательное дифференциальное сопротивление контакта сверхпроводящих керамик. - СФХТ, 1989, т.2, N5, с.91-96.

66.Walsh P.J., Hall J.E., Nicolaides R. et al. Experimental results in amorphous semiconductors switching behaviour. J. Non-Cryst. Solids, 1970, v.2, p. 107-124.

67.Chopra K.L. Avalanch-induced negative resistance in thin oxide films. - ibidem, 1965, Y.36, N 1, p. 184-187.

68.Hickmott T.W. - J. Appl. Phys., 1963, v.33, N 9, p.2669-2671.

69.Herrell D.J., Park K.C. The electrical properties of bistable niobium pentaoxide films. - J. Non-Cryst. Solids, 1972, v.8-10, p.449-454.

70.Park K.C., Basavaiah S. - ibidem, 1970, v.2, p.274.

71.Lalevic В., Fuschillo N.. Slusark W. Switching in Nb-Nb205-Nb devices with doped NbaOs amorphous films. - IEEE Trans. Electron. Dev. 1975. V. ED-22. N 10. p.965-967.

72.Philipp H.R., Levinson L.M. NbCh devices for subnanosecond transient protection. - J. Appl. Phys., 1979, v.50, N7, p.4814-4822

73.Shin S.H., Halperin Т., Raccah P.M. High-speed high current field switching of NbC>2. - ibidem. 1977, У.48, N 7, p.3150-3153.

74.Vezzoli G.C. Recovery curve for threshold switching МЮг. - ibidem. 1979, Y.50, N 10, p.6390-6395.

75.Taylor C., Lalevic B. RF relaxation oscillations in polycrystalline ТЮ2 thin films. - Solid State Electronics. 1976, V. 19, N 8, p.669-674.

76.Soukup R.J. Observations of negative resistance in Ti-Ti02-Au diodes. -J. Appl. Phys., 1972, v.43, N8, p.3431-3435.

77.Котлярчук Б.К. Эффект переключения в ванадии, окисленном на воздухе при лазерном облучении. - Украинский Физический Журнал. 1979, Т.24, N 11, с. 1753-1755.

78.Morris R.C., Christopher J.E., Coleman R.Y. Conduction phenomena in thin layers of iron oxide. - Phys. Rev. 1969, У. 184, N 2, p.565-570.

79.Jankowski B. Preparation and electrical properties of Ti-Ti02-metal thin film structures. - Thin Solid Films, 1976, v.34, N 1, p.69-72.

80.Nadkarni G.S., Shirodkar V.S. Experiment and theory for switching in AI/V2O5/AI devices, - ibidem, 1983, v. 105, p. 115-129

81.Ramasubramanian N. Electrical switching in anodic oxide films on zircalloy-2.- J. Electrochem. Soc., 1972, v.l 19, N5, p.649-652.

82.Рожков В.А., Свердлов A.M. Эффекты отрицательного сопротивления, переключения и генерации в МОП структурах с плёнками оксидов редкоземельных элементов. -Письма в ЖТФ, 1981, т.7, в.6, с.335-339

83.0kada Genji et al. The switching phenomena of reanodized A1 oxide films. - Denki kagaku, 1980, v.48, N9, p.495-499.

84.Khan M.I., Hogarth C.A., Khan M.N. Memory switching in Ge02 films. - Int. J. Electronics, v.46, p. 215-216.

85.Гаман В.И., Калыгина В.М., Николаев А.И. Электрические свойства структур полупроводник-РЬО-металл. - Физика окисных плёнок. Тез. докл. 2-й Всесоюз. науч.конф. - Петрозаводск, 1987, ч. 1, с.53.

86.Cook E.L. Model for the resistive-conductive transition in reversible resistance switching solids. - J. Appl. Phys., 1970, v.41, N 2, p.551.

87.Morgan D.Y., Howes M.J. Electroforming and switching in copper oxide films. - Phys. Status Solidi (A), v.21, p. 191.

88.Taylor G., Lalevic B. Threshold switching in polycrystalline ТЮ2 thin films.-J. Appl. Phys., 1977, v.48, N10, p.4410-4412.

89.Пергамент A.JI. Эффект переключения в оксидах переходных металлов. - дисс...канд. физ.-мат. наук.Петрозаводск, 1994. - 210 с.

90.Юнг Л. Анодные окисные плёнки. Л.: Энергия, 1967.-232 с.

91.Алёшина Л.А., Малиненко В.П., Стефанович Г.Б., Чудновский Ф.А. Исследование ближнего порядка атомной структуры аморфной двуокиси ванадия. - ФТТ, 1988, т.ЗО, N 3, с.914-916.

92.0грин Ю.Ф., Кунькова З.Э., Абдуллаев А.А. Эффект переключения в кристаллах пятиокиси ванадия. - Микроэлектроника. 1973, Т.2, в.6, с. 559-561.

93.Иоффе В.А., Разуменко М.В., Торопов Д.К. Эффект переключения в монокристаллах p-Nb205. - ФТП, 1975, т.9, N12, с.2384-2387

94.Bruchlos Н., Manzel М., Steenbeck К. Electrical switching behaviour of niobium oxide thin films. - Phys. Status Solidi (a), 1974, v.25, N1, K39-K43.

95.Warren A.C. Reversible thermal breakdown as a switching mechanism in chalcogenide glasses. - IEEE Trans. Electron Dev., 1973, v.ED-20, N2, p. 123131.

96.Thomas D.L., Male J.C. Thermal breakdown in chalcogenide glasses. -J. Non-Cryst. Solids, 1972, v.8-10, p.522-530.

97.Kroll D.M. Theory of electrical instabilities of mixed electronic and thermal origin. - Phys. Rev. B, 1974, v.9, N4, p. 1669-1706.

98.Сандомирский В.Б., Суханов А.А., Ждан А.Г. Феноменологическая теория концентрационной неустойчивости в полупроводниках. -ЖЭТФ, 1970, т.58, N5, с. 1683-1694.

99.Андреев В.Н., Аронов А.Г., Чудновский Ф.А. Фазовый переход в электрическом поле в УгОз и эффект переключения. - ФТТ, 1970, т. 12, в.5, с. 1557-1559.

ЮО.Бондаренко В.М., Воронов В.Н., Гечяускас С.И. и др. Явление переключения в FeS. - ЖТФ, 1984, т.54, N2, с.394-396.

101 .Jackson J.L., Shaw М.Р. The form and stability of I-V characteristics for ideal thermal switching. - Appl. Phys. Lett., 1974, v.25, N 11, p.666-668.

102.Gildart L. Bistable switching and the Mott transition. - J. Non-Cryst. Solids, 1970, v.2, p. 240-249.

103.Makys V., Noga M. Dunamics of threshold switching in amorphous alloys.- Czech. J. Phys., 1979, v.B29, N 12, p.1407-1413.

104.Chakraverty B.K. Metal-insulator transition; nucleation of a conducting phase in amorphous semiconductors. - J. Non-Cryst. Solids, 1970, v.3, p.317-326.

105.Serbinov I.A., Ryabova L.A., Savitskaya Ya.S. Phase transition and switching in pyrolytic VOa films. - Thin Solid Films. 1975, V.27, p.171-176.

106.Kusano E., Theil J.A. Effects of microstructure and nonstoichiometry on electrical properties of vanadium dioxide films. - J. Vac. Sci. Technol. A, 1989, v.7, N3, Pt 1, 1314-1317.

Ю7.Андреев B.H., Гурвич M.A., Климов B.A., Хахаев И.А., Чудновский Ф.А. Лазерное осаждение плёнок VO2. - Письма в ЖТФ, 1993, т. 19, в.9, с. 63-65.

108.Von Schulthess G., Wachter P. First observation of photoconductivity in the semiconducting phase of VO2. - Solid State Comm., 1974, v.15,N 10, p. 1645-1649.

109.Berglund C.N., Guggenheim H.J. Electrical properties of VO2 near the semiconductor-metal transition. - Phys. Rev., 1969, v. 185, N3, 1022-1033.

110.Remke R.L., Walser R.M., Bene R.W. The effect of interfaces on electronic switching in VO2 thin films. - Thin Solid Films. 1982, v.97, p. 129-143.

1 П.Афанасьев В.П., Мельников Б.Н., Минина E.B. Свойства плёнок диоксида ванадия на сегнетоэлектрических подложках. - Физика окисных плёнок. Тез. докл. 2-й Всесоюз. науч.конф. - Петрозаводск, 1987, ч.1, с. 10.

112.Николаев А.В., Кострубов Ю.Н., Андреев Б.В. Электронная структура металлической фазы и переход металл-изолятор в VO2. - ФТТ, 1992, т.34, N10, с.3011-3018.

113.Mansingh A., Singh R. The mechanism of electrical threshold switching in V02 crystals. - J. of Phys. C. 1980, Y.13, N 33, p.5725-5733.

114.Алексеюнас А., Барейкис В., Бондаренко В., Либерис Ю. Флуктуации тока и время переключения в монокристаллах диоксида ванадия. - ФТТ, 1978, т.20, N7, с. 1980-1984.

115.Таллерчик Б.А., Теруков Е.И., Чудновский Ф.А. Тепловой механизм эффекта переключения в окисленном ванадии. - Инженерно-физический Журнал, 1975, т.28, N2, с.257-262.

116.Duchene J. Direct IR measurements of filament temperature during switching in vanadium oxide film devices. - J. Solid State Chem., 1975, v. 12, 303306.

117.Андреев B.H., Тимощенко H.E., Черненко И.М., Чудновский Ф.А. Механизм формирования переключающих ванадатно-фосфатных стёкол. -ЖТФ. 1981, Т.51, N 8, с. 1685-1689.

118.Higgins J.K., Temple В.К., Lewis J.E. Electrical properties of vanadate-glass threshold switches. - J. Non-Cryst. Solids, 1977, v.23, p. 187-215.

119.Zhang J.G., Eklund P.C. The switching mechanism in V2O5 gel films. - J. Appl. Phys., 1988, V.64, N 2. p.729-733.

120.Bullot J., Gallias O., Gauthier M., Livage J. Threshold switching in V2O5 layers deposited from gels. - Phys. Status Solidi (a), 1982, v.71, N1, p.Kl-K4.

121.Taketa Y., Furugochi R. Switching and oscillation phenomena in Sn02-V0x-Pd0 ceramics. - Appl. Phys. Lett. 1977, У.31, N 7, p.405-406.

122.Барейкене P.M., Бондаренко B.M., Волков В.Л. Явление переключения в монокристаллах P-Ago,33V20s. - Изв. АН СССР, Неорг. материалы, 1991, т.27, N2, с.429-431.

123.Loser W., Mattheck С., Haubenreisser W. Influence of the intrinsic termistor effect in VO2 coplanar switching devices. - Phys. Status Solidi (a), 1974, v.21, N2, p.487-496.

124.Коломиец Б.Т., Лебедев Э.А., Цинман E.A. Исследование шумов при переключении в халькогенидных стёклах. - ФТП, 1971, т.5, в. 12, с.2390-2392.

125.Berglund C.N., Jayaraman A. Hydrostatic-pressure dependence of the electronic properties of VO2. - Phys. Rev., 1969, v. 185, N3, 1034-1039.

126.Данилин Б.С. Вакуумное нанесение тонких пленок.- М,: Энегрия, 1967, 237с.

127.Grundner М., Halbritter J. XPS and AES studies of oxide growth and oxide coating on niobium.- J. Appl. Phys., 1980, v.51, № 1, 397-405.

128.Bispinck H., Janchow O., Wiedeman L., Benninhoven A. Combined SIMS, AES and XPS investigation of tantalum oxide layers.- J. Appl. Phys., 1979, v.18, № 11, 113-117.

129.3ахарченя Б.П., Мешковский И.К., Теруков Е.И., Чудновский Ф.А. Фазово-трансформационный интерференционный реверсивный отражатель света (ФТИРОС).- Письма в ЖТФ, 1975, Т.1, № 1, С.8-11.

130.Gruner G. Waves in Solid (Reading: Addison-Wesley), 1994.

131.Zhang J.G., Eklund P.C. The switching mechanism in V2O5 gel films. - J. Appl. Phys., 1988, Y.64, N 2. p.729-733.

132.Bullot J., Gallias O., Gauthier M., Livage J. Threshold switching in V2O5 layers deposited from gels. - Phys. Status Solidi (a), 1982, v.71, N1, p.Kl-K4.

133.3акгейм JI.H. Электролитические конденсаторы.- М.: Госэнергоиздат, 1963, 284 с.

134.Аверьянов Е.Е. Справочник по анодированию. М: Машиностроение, 1988.- 224 с.

135.Грилихес С.Я., Тихонов К.И. Электролитические и химические покрытия: теория и практика. Л.: Химия, 1990. - 288 с.

136.Юркинский В.П., Воробьёва Н.Б., Морачевский А.П., Иванов А.Е., Рискина Е.Д. Оксидирование титана в расплавленных солях. -Журнал прикладной химии, 1979, т.52, в.2, с.241-245.

137.Мирзоев P.A., Давыдов А.Д. Диэлектрические анодные плёнки на металлах: Итоги науки и техники. Коррозия и защита от коррозии. М.: ВИНИТИ, 1990, т. 16, с.89-143.

138.Исследование возможности создания тензочувствительных элементов на базе окислов металлов (отчёт о НИР). - Петрозаводский государственный университет, рук. Малиненко В.П., Петрозаводск, 1988.58 с.

139.Юркинский В.П., Махалова М.Ю., Морачевский А.П. Анодное окисление титана в нитратных расплавах. -Электрохимия, 1987, т.23, в.9, с. 1244-1246.

140.Готра З.Ю. Технология микроэлектронных устройств: Справочник. - М.: Радио и связь, 1991, 528 с.

141.Байрачный Б.И., Андрющенко Ф.К. Электрохимия вентильных металлов. Харьков: Вища школа, 1985. - 143 с.

142.Феттер К. Электрохимическая кинетика. М.: Химия, 1967. - 856 с.

143.Стефанович Г.Б. Фазовый переход металл-полупроводник в структурно разупорядоченной двуокиси ванадия. - дисс...канд. физ.-мат. наук. - Петрозаводск, 1986. - 185 с.

144.Johansen H.A., Adams J.B., van Russelberghe P. - J. Electrochem. Soc., 1958, v.104, p.339.

145.Keil R.G., Solomon R. E. Anodization of vanadium in acetic acid solutions. - ibidem, 1971, v. 118, p.860.

146.Pelleg J. - J. Less-Common Metals, 1974, v.35, p.299.

147.Husted D., Gruss L., Mackus T. Electrical properties of anodic oxide films of Та, Nb, Zr, Ti, W and V formed by the ion-cathode method. - J. Electrochem. Soc., 1971, v.l 18, N12, p.1989-1992.

148.Arora M.R., Kelly R. The structure and stoichiometry of anodic films on V, Nb, Та, Mo and W. - J. Mater. Sci., 1977, v.12, p.1673-1684.

149.Дель Ока С., Пулфри Д.Д., Янг Л. Анодные окисные пленки.- В кн.: Физика тонких пленок, под ред.М.Х.Франкомба и Р.У. Гофмана. - М.: Мир, 1973, т.6, с.7-96.

150.Пшеницын В.И., Абаев М.И., Лызлов Н.Ю. Эллипсометрия в физико-химических исследованиях . Д.: Химия, 1982. - 152 с.

151.Аззам Р., Башара Н. Эллипсометрия и поляризованный свет.- М.: Мир, 1981, 326 с.

152.Урывский Ю.М. Эллипсометрия.- Воронеж: Гос. унив-т, 1971,

125с.

153.Мс Cracin F.L., Colson J.P. Ellpsometry in the mearsurement of surfaces and thin films.- Nat. Bur. Stand., 1969, №3, p.256.

154.Kucirek J. - Chech. J. Phys., 1969. v.B19, p.537.

155.Резвый P.P. Эллипсометрия в микроэлектронике.- M.: Радио и связь, 1983.

156.Hideaki Inaba, Seiichi Tsujimura, and Keiji Naito. Heat Capacity of Vanadium - Oxygen Alloy. - J. of Solid St. Chem., v.46, p.162-171, 1983.

157.Sato N., Cohen M. The kinetics of anodic oxidation of iron in neutral solutions. - ibidem, 1964, v.l 11, N5, p.512-519.

158.Алешина Л.А., Глазкова C.B., Малиненко В.П., Пашкова О.А., Пергамент А.Л., Стефанович Г.Б., Фофанов А.Д., Чудновский Ф.А. Низкотемпературное электрохимическое управление кислородной стехиометрией и сверхпроводящими свойствами УВа2Сиз07-х. - СФХТ 1991. т. 4, N2, с. 331 - 338.

159.Пергамент А.Д., Стефанович Г.Б., Чудновский Ф.А. Влияние электрохимической обработки на кислородную нестехиометрию и Тс Bi2. xPbxSr2CaCu208+y. - СФХТ 1992. т. 5, N 12, с.2368-2371.

160.Aleshina L.A., Malinenko V.P., Phouphanov A.D., Jakovleva N.M. The short-range order of anodic oxide films of Та and Nb. - J. Non-Cryst. Solids, 1986, v.87, p.350-360.

161.Фельц А. Аморфные и стеклообразные неорганические твердые тела. -М.:Мир, 1989, 556с.

162.Электрохромный эффект.- Межвузовский сборник научных трудов. Пермский унив.-т, 1980, 236с.

163.Барре П. Кинетика гетерогенных процессов.- М.: Мир, 1976, 399с.

164.Васько А.Т., Ковач С.К. Электрохимия тугоплавких металлов. -Киев: Техника, 1983, 185с.

165. Электрохромизм: Сб. науч. трудов/ Отв. ред. А. Лусис.- Рига: ЛГУ, 1987.- 143с.

166.Грабой И.Э., Кауль А.Р., Метлин Ю.Г. Химия и технология высокотемпературных сверхпроводников: Итоги науки и техники. Химия твёрдого тела. М.: ВИНИТИ, 1988, т.6. - 143 с.

167.Вендик О.Г., Козырев А.Б., Самойлова Т.Б., Попов А.Ю. Физические основы применения плёночных структур ВТСП. - В кн.: Высокотемпературная сверхпроводимость. Фундаментальные и прикладные исследования. Л.: Машиностроение, 1990, с.7-60.

168.Краутсберг A.M. Высокотемпературные сверхпроводники: новое поле деятельности для электрохимиков-СФХТ, 1991, т.4, с.353.

169.D.C.Jurbergs, S.G.Haupt, Lo Ryng-Kuang, C.T.Jones, Zhao Jaianai and J.T.McDevitt. Electrochemical and optical devises based on molecule/ high Tc supercondactor strauctures. - Electrochim. Acta, 1995, v.40, p. 1319.

170.J.L.MacManus, D.J.Fray and J.E.Evetts. A solid-state electrochemical method for oxygen stoichiometry control in УВагСиз07-х. -Supercond. Sci. Technol., 1989, v.l, p.291.

171.H.Yugami, T.Watanabe, T.Suemoto, S.Shin, S.Sobajima and M.Ishigame, Japan. Control of Oxygen Deficiency in Superconducting УВа2Сиз07-у Films Using a Solid-State Electrolyte - J. Appl. Phys., 1989, v.28, p.L1411.

172. Новиков В.П., Матвеев А.Т., Гременок В.Ф., Викторов И.А. Тонкопленочные гетероструктуры высокотемпературный сверхпроводник/ твердый электролит/электрод - СФХТ, 1990, т.З, с. 1297.

173.Y.Scolnic, M.Rappaport and D.Cahen. Electrochemical, room temperature reduction, oxidation, and microscopic patterning of multinary cuprate supercondactors. -Japan. J.Appl.Phys., 1993, v.32, p.683.

174.Калугин В.Л., Яшко B.H., Опалева H.C., Воронко Л.Ю. Электролитическое насыщение кислородом в растворах керамик YBaCuO и их резистометрические характеристики - СФХТ, 1993. т.6, №1, с. 144.

175.Смоляк Б.М., Потрехин Е.В., Ермаков Г.В., Щукин B.C. Определение объемной концентрации сверхпроводящей фазы в высокотемпературных сверхпроводниковых материалах - СФХТ, 1990, т.З, № 4, с.749.

176.Алешина Л.А., Глазкова С.В., Малиненко В.П., Пашкова О.А., Пергамент А.Л., Стефанович Г.Б., Фофанов А.Д., Чудновский Ф.А. Низкотемпературное электрохимическое управление кислородной стехиометрией и сверхпроводящими свойствами УВагСизОт-х. - СФХТ 1991. т. 4, N2, с. 331 - 338.

177.S.Minomo, M.Taniguchi, Y.Ishida, M.Sugiyo, T.Takahashi, M.Tonouchi, S.Kita and T.Kobayashi. Electron-Cyclotron-Resonance Microwave Plasma Oxidation of ЕгВагСизОу Superconducting Ceramics. -Japan. J. Appl. Phys., 1988, v. 27, p.L411.

178.Takagi, A.Sekiguchi, N.Hosokawa, N.Terada, M.Jo and H.Ihara. Ba2YiCu307-x Oxidation by Termodynamic Nonequilibrium High-Temperature (TNH) Plasma. - Japan. J. Appl. Phys., 1989, v. 28, p.L952.

179.M.A.Subramanian and M.-H.Whangbo. - J.Solid State Chem., 1994, v. 109, p.410

180.R.D.Sanchez, R.M.Torresi, C.Rettori, S.Oseroff and Z.Fisk. Electrochemical intercalation of O2- in ЬагСи04 single crystal - Electrochim. Acta, 1995,v.40, p.209.

181.Dinia M.A. et al. Superconducting Properties and Oxigen Mobility Correlation in Bi(Pb)-Sr-Ca-Cu Oxides. - J.Less-Common Metals, 1990, v. 164165, p.628-634.

182.Khare N. et.al. Superconducting thick films of BiaSnCaCuzOs+x with zero resistivity at 90 K. - Supercond. Sci.Technol., 1990, v.3, p.514-516.

183.Peuckert M. et.al. Melt Processing and Oxygen Doping of Bismuth Superconductors. - Physica C, 1989, v. 162-164, p.893-894.

184.Yasushi I. et.al.- Physica C, 1990, v. 168, p. 167-172.

185.Szunyogh L. et.al. Effects of nonstoichiometry, ordering, and Bi

substitution with Pb in Bi2Sr2CaCu208 - Phys.Rev. B, 1991,v.43, № 16, p. 1302513031.

186.Мошкин C.B. и др. Выращивание, морфология и дефектность кристаллов ВТСП.- В кн.: Высокотемпературная сверхпроводимость. Фундаментальные и прикладные исследования.- Д., 1990,с.61-189.

187.Алешина Л.А., Малиненко В.П., Фирова Н.М. Ближний порядок в аморфных окисных пленках тантала и ниобия.- рук. деп. в ВИНИТИ, № 1557-77, Петрозаводск, 1977.

188.Миркин Л.И. Справочник по рентгеноструктурному анализу поликристаллов.- М.: Из-во физ.-мат. 1961.

189.Гинье А. Рентгенография кристаллов.- М.: Из-во физ.-мат. 1961.

190.3айман Дж. Модели беспорядка.- М.: Мир, 1982, 592 с.

191.Тонкие поликристаллические и аморфные пленки. Физика и применение.-Под ред. Казмерски Л.- М.: Мир, 1983, 187с.

192.Кучис Е.В. Методы исследования эффекта Холла.- М.: Сов. радио, 1974.

193.Звягин И.П. Кинетические явления в неупорядоченных полупроводниках.- М.: Изд-во Московского университета, 1984, 192 с.

194.Kitahiro J., Ohashi Т., Watanabe A. Hall effect of vanadium dioxide powder.- J. Phys. Soc. Japan, 1966, v.21, № 11, p.2422.

195. Rosevar W.H., Paul W. Hall effect in VO2 near the semicondactor-to-metal transition.- Phys. Rev. В., 1973, v.4, № 5, p.2109.

196.Альтшулер Б.Л., Аронов А.Г., Ларкин А.И., Хмельницкий Д.Е.-ЖЭТФ, 1981, т.81, с.768.

197.Shapiro В., Abrahams Е.- Phys. Rev. В., 1981,v.24, p. 4025.

198.Fridman L.- J. Non-Cryst. Sol., 1971,v.6., p.329.

199.Tsuneaki Goto, Katasuyuki N., Kabashima S., Kawakubo T. Electron spin resonance in Ti -doped VO2.- J.Phys.Soc. Jap., 1970, v.28,№ 4, p.993-996.

200.D'Haenens J.P., Kaplan D. and Merenda P. Electron spin resonance in Vi-xCrx02.- J. Phys. C: Solid State Phys., 1975, v.8, p.2267.

201. Pietrzak J., Kudynska J., Kryczynski Z. Phase transition study in VO2 using the EPR method.- Phys. St. Sol. (a), 1981, v.67, p. K175.

202.JIoy В. Парамагнитный резонанс в твердых телах. - М.: ИЛ, 1962.

203.Мокеров В.Г.,Сарайкин. В.В. Изменение оптических свойств двуокиси ванадия при фазовом переходе полупроводник-металл.- ФТТ. 1976. Т.18. N 7. с. 1801-1805.

204.Kenny N et al.- J. Phys. Chem. Solids. 1966. V.27. N 8. p. 1237-1246.

205.Nyberg G.A. et al.- Thin Solid Films. 1987. V.147. p.l 11-116.

206.Горшунов Б.П., Решина И.И., Стефанович Г.Б., Терман М.Ю., Чудновский Ф.А. Проводимость металлической фазы пленок VO2 вблизи температуры фазового перехода.

207.Андреев В.Н., Климов В.А., Чудновский Ф.А. Сопротивление металлической фазы эпитаксиальных пленок VO2. - Письма в ЖЭТФ, 1994, т.60, №9, с. 647-648.

208.Ruckenstein А.Е., Varma С.М. Theory of Marginal Fermi-liquids. -Material and Mechanism of Superconductivity HTC Superconductor III: Pr. Int. Conf., Jap. 22-26 July.- 1991. - v.134-140.

209.Zylberztein A., Mott N., F. Metal-Insulator Transition in Vanadium Oxide.- Phys. Rev., 1975, v.B 11, p.4389.

210.Wentzcovitch R.M., Schulz W.W. and Allen P.B. V02: Peirls or Mott-Hubbard? A View from Band Theory. - Phys. Rev. Lett., v.72, №21, p.3389-3043.

211.Булаевский Л.Н. Садовский M.B. Влияние неупорядоченности решетки на пайерлсовский переход.- ФТТ, 1984, т. 16, № 4, с. 1159-1164.

212.Каган Ю., Максимов Л.,А. Квантовая диффузия в регулярном кристалле.- ЖЭТФ, 1983, т.84, № 2, с. 792-810.

213.Каган Ю., Максимов Л., А. Локализация в системе взаимодействующих частиц, диффундирующих в регулярном кристалле.-ЖЭТФ, 1984, т.87, № 1(7), с. 348-365.

214. Stewort G.,R. - Rev. Mod. Phys., 1984, v.56, p.755.

215. Спивак Б.З. Свойства сильно коррелированных металлов.-ЖЭТФ, 1986, т.90, №1, с. 1299-1304.

216. Андреев А.Ф. Кинетические явления в полуквантовых жидкостях. - ЖЭТФ, 1979, т.84, №6, с.2581.

217. Лалэко В.А., Одынец Л.Л., Стефанович Г.Б. Проводимость, выпрямление и пробой систем металл-окисел-полупроводник. - Рук. деп. ВИНИТИ.-1980, per. №1977-80Деп, 11с.

218.Проблемы электрофизики металлооксидных конденсаторных диэлектриков. Обзоры по электронной технике. Серия 5. Радиодетали и радиокомпоненты./Ханин С.Д. - М.: ЦНИИ "Электроника", 1990, №1, 58с,

219. Jonsher А.К., Hill R.,M. Electrical conduction in disordered nonmetal films//Phys. Thin Films.-1975, v.8, №1, p.169-249.

220.Klein J.P., Jaeger N.I. - 1970, v.117, №12, p.1483-1494.

221.Бойко Б.Т., Копач B.P., Поздеев Ю.Л., Скатков И.Б., Юхно И.А. Природа электрической формовки аморфных пленок ЫЪгОб. - Укр. физ. журнал, 1981, т.26, №11, с. 1893-1897.

222.Березовский Г.А., Лукащук Е.И. Термодинамические свойства диоксида ванадия в интервале 6-360 К. - Новосибирск, 1990.- 20 с. (Препринт/ Ин-т неорг. химии СО АН: 90-04).

223.Соколов И.А., Питиримов Б.З. Теплофизические характеристики терморезисторных материалов на основе титаната бария и двуокиси ванадия. - Электронная техника. Сер. 5, 1982, в.2(47), с.20-22.

224.0грин Ю.Ф., Кунькова З.Э., Абдуллаев A.A. Эффект переключения в кристаллах пятиокиси ванадия. - Микроэлектроника. 1973, Т.2, в.6, с. 559-561.

225.Новотельнова A.B., Ханин С.Д. Ионный перенос и процесс электрического старения оксидного диэлектрика в конденсаторных структурах. - В кн.: Электрическая релаксация и кинетические явления в твёрдых телах. Сб. науч. трудов. Санкт-Петербург, 1992, с. 161-164.

226.Юркинский В.П., Морачевский А.П., Фирсова Е.Г. Изучение механизма и кинетики образования оксидов тантала и вольфрама в

нитратных расплавах. - Физика окисных плёнок. Тез. докл. 2-й Всесоюз. науч.конф. - Петрозаводск, 1987, ч.2, с.71-72.

227.Теплопроводность твёрдых тел. Справочник/ Под ред. Охтина А.С. - М.: Энергоатомиздат, 1984. - 321 с.

228.Алистратов А.Д., Димашко Ю.А., Подольский B.C. Куперовская неустойчивость металлической фазы в модели Хаббарда с отталкиванием. - Письма в ЖЭТФ, 1993, т.57, N5, с.313-316.

229.Cava R.J., Batlogg В., Krajewski J.J., Peck W.F., Rupp L.W. Old and new oxide superconductors. - J. of Less-Common Metals, 1990, v. 164-165, p. 749-759.

230.Васенков A.A., Гукетлев Ю.Х., Гарицин А.Г., Федоренко В.В. Лазерография - основа перспективных технологий создания СБИС. -Электронная промышленность, 1991, в.6, с.3-17.

231.Карлов Н.В., Кириченко Н.А., Лукьянчук Б.С. Макроскопическая кинетика термохимических процессов при лазерном нагреве: состояние и перспективы. - Успехи химии, 1993, т.62, №3, с. 223-246.

232.Мирзоев Ф.Х., Панченко В.Я., Шелепин Л.А. Лазерное управление процессами в твердом теле. - УФН, 1996, т. 166, №1, с.4-32.

233.Бугаев А.А., Гаврилюк А.И., Гурьянов А.А., Захарченя Б.П., Чудновский Ф.А. Метастабильная металлическая фаза в пленках двуокиси ванадия. - Письма в ЖТФ, 1978, т.4, вып. 2, с.65-69.

234.Моряков О.С., Вихров С.А. Методы и средства измерения температуры в полупроводниковом производстве: Обзоры по электронной технике, Сер.2, М.: ЦНИИ "Электроника", 1987, вып.4.- 55с.

235.Малашинин И.И., Чернышев Н.А. Оптические средства хранения информации. - Зарубежная электронная техника, 1987, в.1, с.69-79

236.Peter N. Dunn. "Sematech Looking beyond the 193-nm lithography horizon," Solid State Technology, v. 39, n. 5, May 1996, pp. 66-68.

237.Elsa Reichmanis (Editor), Microelectronics Technology: Polymers for Advanced Imaging and Packaging, ACS Symposium Series, American Chemical Society: Washington DC (1995). Section: "Novel Chemistries and Approaches for sub-0.25-]nm Imaging."

238.R. Brunsvold, D. M. Crockatt, G. J. Hefferon, C. F. Lyons. "Resist technology for submicrometer lithography." Optical Engin., v. 26, n. 4, pp. 330336 (1987).

239.Ivor Brodie and Julius J. Muray. The Physics of Micro/Nano-Fabrication. Plenum Press, New York and London, (1992).

240.Handbook of VLSI Microlithography: Principles, Technology and Applications. (Edited by William B. Glendinning). Noyes Publications, Park Ridge, New Jersey, USA (1991).

241.J. Lercel, G. F. Redinbo, F. D. Pardo, M. Rooks, R. C. Tiberio, P. Simpson, C. W. Sheen, A. N. Parikh, D. L. Allara. "Electron beam lithography with monolayers of alkylthiols and alkylsiloxanes." J. Vac. Sci. Technol. B, v. 12, n. 6, pp. 3663-3667.

242.J. Lercel, H. G. Craighead, A. N. Parikh, K. Seshadri, D. L. Allara. "Sub-10 nm lithography with self-assembled monolayers." Appl. Phys. Lett., v. 68, n. 11, pp. 1504-1506 (1996).

243.Dawen Wang, Liming Tsau, K.L. Wang, Peter Chow. "Nanofabrication of thin chromium film deposited on Si(100) surfaces by tip induced anodization in atomic force microscopy." Appl. Phys. Lett., v. 67, n. 10, p. 1295-1297, (1995).

244.Wayne M. Moreau. Semiconductor Lithography. Principles, Practices, and Materials, Plenum Press, New York and London, (1988).

245.Архипов В.И., Годовицын В.А., Ольчак А.С. О тепловом пробое полупроводниковых материалов под действием мощного импульса тока. -В кн.: Математическое моделирование и экспериментальное исследование электрической релаксации в элементах интегральных схем. М.: Изд. МИЭМ, 1984, с.25-30.

246.Mansingh A., Singh R., Sayer М. Dilectrical properties of vanadium dioxide. - Phys. Status Solidi (a), 1978, v.49, 773.

247.Рябин В.А., Остроумов M.A., Свит Т.Ф. Термодинамические свойства веществ. Справочник. - Л.: Химия, 1997, 392 с.

248.Vezzoli G.C., Walsh P.J., Shoga М.А. Interpretation of recent transient on-state date in thin chalcogenide glass and Nb02 threshold switching material.- Phil. Mag. B, 1991, v.63, №3, p.739-755.

249.Garcia-Munoz J.L., Suaaidi M., Martinez-Lope M.J., Alonso J.A. Influence of carrier injection on metal-insulator transition in electron- and hole-doped Ri-xAxNiOs perovskites.- Phys. Rev. B, 1995, v.52, №18, p. 13 563 - 13 569.

250. Артеменко C.H., Волков А.Ф., Зайцев-Зотов C.B. Квазиодномерные проводники с волной зарядовой плотности.- УФН, 1996, т. 166, №4, с.434-438.

251.Максимов И.Л., Муравьёва Г.М., Эйнгорин М.Я. Трёхмерная модель элемента памяти на основе двуокиси ванадия. - ЖТФ, 1992, т.62, в.З, с.87-94.