Влияние химического состава и дефектов кристаллической решетки на процессы захвата и рекомбинации избыточных носителей тока в полупроводниках AIBVII, AIIBVI, AIBIIICVI тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.17, кандидат физико-математических наук Бочаров, Константин Викторович

• Бочаров, Константин Викторович
• кандидат физико-математических наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат физико-математических наук Бочаров, Константин Викторович

Оглавление

Введение

Актуальность исследований

Цель работы

Научная новизна

Защищаемые положения

Практическая значимость результатов диссертационной работы

Публикации и личный вклад автора

Апробация

Структура диссертации

Глава I Влияние отжига и вариаций химического состава на физико-химические свойства полупроводников А*ВУП, AnBVI и А^111^1

1.1 Преобразование системы дефектов в полупроводнике при изменении химического состава и термообработке. Процессы

гибели неравновесных носителей тока

1.2 Тонкопленочные поликристаллические поглощающие слои Cu(In,Ga)Se2 для солнечных элементов

1.2.1 Современное состояние исследований тонкопленочных солнечных элементов на основе поглощающих слоев CdS/Cu(In,Ga)Se2

1.2.2 Физико-химические свойства системы Cu(In,Ga)Se2

1.2.2.1 Дефекты в Cu(In,Ga)Se2

1.2.2.2 Люминесцентные свойства

1.2.2.3 Оптические и электрические свойства

1.2.3 Физика зерен и межзеренных границ в Cu(In,Ga)Se2. Основные модели23

1.2.4 Нарушения идеальности кристаллической решетки объема зерен в Cu(In,Ga)Se2

1.2.5 Влияние соотношения индия и галлия на свойства пленок

1.3 Физико-химические свойства и фотостимулированные процессы в кристаллах галогенидов серебра, легированных редкоземельными элементами

1.3.1 Оптические свойства хлорида серебра

1.3.2 Фотоэлектрические свойства хлорида серебра

1.3.3 Люминесцентные свойства

1.3.4 Электропроводность

1.3.5 Транспорт электронов и дырок в галогенидах серебра

1.3.6 Константы скоростей (сечения) реакций в галогенидах серебра

1.3.7 Влияние примесных ионов редкоземельных элементов на оптические и электрические свойства AgCl

1.4 Физико-химические свойства тонких поликристаллических

пленок сульфида кадмия

1.4.1 Кристаллическая структура и электрофизические свойства СёБ

1.4.1.1 Влияние отжига на кристаллическую структуру и систему дефектов в сульфиде кадмия

1.5 Краткая справка о явлении фотопроводимости в

полупроводниках

1.6 Постановка задачи

Глава II Методическая часть

2.1 Объекты исследования

2.2 Синтез образцов

2.2.1 Образцы Си(1п,Оа)8е2

2.2.2 Образцы AgCl-DyCl3

2.2.3 Образцы СЖ

2.3 Определение размеров областей когерентного рассеяния из спектров рентгеновской дифракции

2.4 Метод микроволновой фотопроводимости

2.4.1 Принципиальная схема метода микроволновой фотопроводимости

2.4.2 Две составляющие фотоотклика микроволнового поглощения

2.4.3 Частотная зависимость фотоотклика микроволнового поглощения

2.4.4 Измерения в диапазоне частот 36 ГГц

2.4.3.1 Подготовка модельных порошков Си(1п, Са)3е2 для измерений в диапазоне частот 36 ГГц

2.4.3.2 Низкотемпературные измерения микроволновой фотопроводимости

2.4.5 Измерения в диапазоне частот 9 ГГц

2.4.6 Оценка точности измерений параметров сигнала микроволновой фотопроводимости. Ошибки измерений. Коррекция результатов измерений

2.4.7 Экранирование и скин-эффект

2.5 Люминесцентные методы

2.5.1 Стационарная фотолюминесценция

2.5.2 Фотостимулированная вспышка люминесценции

2.5.3 Катодолюминесценция

2.6 Выводы

Глава III Исследование рекомбинационного процесса в пленках и порошках СиЛгива^е?. Зависимость микроволновой фотопроводимости от размера областей когерентного рассеяния в поликристаллических полупроводниках

3.1 Описание образцов

3.2 Результаты измерений микроволновой фотопроводимости

образцов Си(1п,Оа)8е2

3.3 Размеры областей когерентного рассеяния в образцах Си(1п,Оа)8е2, получаемых разными методами

3.4 Несколько замечаний по теории. Ток смещения в дисперсной среде

3.1 Обсуждение результатов

2.6.1 Модель проводимости дисперсной среды с постоянным полем

3.4.1 Модель проводимости дисперсной среды с учетом переменного электрического поля и дрейфовой подвижности

3.4.2 Кинетика гибели носителей тока, обусловленная рекомбинацией вблизи границ областей когерентного рассеяния

3.4.3 Роль границ областей когерентного рассеяния и зерен в процессах гибели носителей тока

3.2 Выводы

Глава IV Влияние соотношения индия и галлия на параметры проводимости фотогенерированных носителей тока в СиПгцОа^е?

4.1 Дифрактограммы образцов

4.2 Результаты измерений кинетики спадов микроволновой фотопроводимости в диапазоне 9 ГГц

4.3 Результаты измерений частотной зависимости фотоотклика микроволнового поглощения

4.4 Результаты измерений катодолюминесценции

4.5 Обсуждение результатов

4.6 Выводы

Глава V Связь особенностей дефектной структуры хлорида серебра с кинетикой спадов микроволновой фотопроводимости при легировании

хлоридом диспрозия

5.1 СВЧ-фотопроводимость

5.2 Фотолюминесценция

5.3 Выводы

Глава VI Влияние отжига на свойства тонких поликристаллических пленок СдБ

6.1 Кинетика микроволновой фотопроводимости при комнатной температуре

6.2 Низкотемпературная микроволновая фотопроводимость слоев СёБ

6.3 Зависимость амплитуды фотоотклика образцов CdS от

размеров областей когерентного рассеяния

6.4 Выводы

Заключение

Список сокращений и условных обозначений

Список цитированной литературы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Влияние химического состава и дефектов кристаллической решетки на процессы захвата и рекомбинации избыточных носителей тока в полупроводниках AIBVII, AIIBVI, AIBIIICVI»

Введение

Диссертация посвящена исследованию взаимосвязей между кинетикой процессов гибели неравновесных носителей тока и изменениями кристаллической структуры и преобразованиями системы дефектов, создаваемыми двумя приемами: вариациями химического состава и отжигом - в полупроводниках с различной шириной запрещенной зоны (от 1 до 3.1 эВ). Исследование проведено на тонких поликристаллических пленках, модельных поликристаллических порошках, а также плавленых кристаллах полупроводников, перспективных для создания преобразователей световой энергии, типа А1ВУП, АПВУ1, А1В1ПСУ1.

Актуальность исследований

В течение нескольких последних десятилетий в мире широко исследуются возможности создания эффективных генераторов и преобразователей световой энергии на основе различных полупроводниковых материалов. В частности, перспективными считаются четверные соединения меди Си1п1.хОах8е2 (СЮБ), используемые в качестве поглощающих слоев в преобразователях солнечной энергии типа СёЗ/СЮБ [1]. Солнечные элементы на основе гетероперехода СЮ8/Сс18 обладают огромным потенциалом в плане уменьшения стоимости получаемой энергии и повышения коэффициента преобразования. Среди лазерных сред в последнее время для генерации в ближней и средней инфракрасной области спектра прогресс связывается с использованием галогенидов серебра, легированных редкоземельными элементами [2,3]. В то же время, для обоих этих примеров характерно существенное отставание реализованной эффективности преобразования созданных в настоящее время устройств от теоретической. Как отмечается во многих работах, причиной этого является острый недостаток данных об элементарных реакциях, протекающих в полупроводниках под действием света, о роли дефектов в процессах деградации свойств материалов, о роли рекомбинационных

процессов в снижении КПД фотопреобразователей и др. [1,4,5,6] Для генераторов светового излучения важным оказывается энергетическое распределение электронных и дырочных ловушек, природа дефектов структуры, положение уровней, создаваемых легированием в запрещенной зоне полупроводника. Основной причиной сложившейся ситуации, по-видимому, является отсутствие надежных экспериментальных методов, позволяющих исследовать корреляцию данных по элементарным реакциям с параметрами реализуемых устройств. Подходом для получения таких данных может быть целенаправленное изменение системы дефектов в материале, влияющее, как известно, на элементарные процессы с участием носителей тока. Наиболее распространенными приемами при этом являются вариации химического состава (легирование, создание твердых растворов) и воздействие отжига. В связи с этим актуальным представляется проведенное в данной работе исследование кинетики процессов гибели неравновесных носителей тока при использовании указанного подхода.

Цель работы

Цель работы - получение сведений о взаимосвязях между кинетикой процессов гибели избыточных носителей тока и химическим составом и природой дефектов кристаллической решетки для прогнозирования свойств преобразователей световой энергии на основе полупроводников А1ВШ, АИВУ1, АЪ111^. Основными задачами были следующие:

• Разработка модели для описания микроволновой фотопроводимости дисперсной среды;

• Исследование закономерностей рекомбинационных процессов в СЮ8; исследование влияния химического состава пленок СГСБ на параметры СВЧ фотопроводимости СЮБ; поиск корреляции закономерностей изменения СВЧ фотопроводимости слоев СЮБ и КПД солнечных элементов типа Сс18/СЮ8 при вариациях химического состава пленок СЮ8; исследование влияния отжига на свойства пленок Сс18;

• Исследование люминесцентных свойств и кинетики спадов СВЧ-фотопроводимости в плавленых кристаллах AgCl, легированных диспрозием в диапазоне концентраций б-Ю^-НО"1 мас.% ОуС13; получение количественных характеристик элементарных реакций с участием носителей тока при введении легирующей добавки в А§С1; установление характера преобразования системы дефектов в кристаллах AgCl при введении легирующей добавки ОуС13.

Научная новизна

1. Впервые проведено исследование время-разрешенной микроволновой фотопроводимости (ТЯМС) твердых растворов поликристаллических полупроводниковых соединений Си1п1_хОах8е2 (тонкие пленки, модельные порошки) в широком диапазоне соотношений галлия и индия (х = 0, 0.1, ... 1). Впервые показана связь параметров микроволновой фотопроводимости СиЬ^.хОахЗег (СГСБ) и КПД солнечных элементов.

2. Обнаружено влияние неоднородной внутренней структуры зерен на процессы захвата и рекомбинации носителей тока в СЮБ. Предложена модель микроволновой фотопроводимости дисперсных сред. Модель использована для анализа ТИМС поликристаллических тонких пленок и порошков СЮ8.

3. Впервые прямым бесконтактным методом ТЯМС в модельных условиях изучены процессы, сопровождающие отжиг буферного слоя Сс18, используемого в солнечных батареях на основе гетероперехода Сс18/СЮ8 и Сс18/Сс1Те.

4. Впервые показано, что в хлориде серебра при легировании диспрозием имеет место процесс преобразования дефектов, приводящий к изменению распределения электронных и дырочных ловушек по энергиям и сечениям захвата. Получено свидетельство в пользу катионной природы люминесцентного свечения хлорида серебра в области 480-510 нм.

Защищаемые положения

1. Модель микроволновой фотопроводимости поликристаллических полупроводников, основанная на учете времени пролета избыточных электронов через области когерентного рассеяния рентгеновского излучения.

2. Результаты анализа кинетики спадов микроволновой фотопроводимости в тонкопленочных (Мп^ОахЗег, демонстрирующие факт рекомбинации на границах наноразмерных ОКР, входящих в состав зерен микронного размера.

3. Результаты исследования влияния соотношения индия и галлия на кинетику спадов микроволновой фотопроводимости и спектры катодолюминесценции.

4. Результаты измерений стационарной люминесценции и фотостимулирован-ной вспышки люминесценции и результаты их комплексного анализа.

5. Результаты исследования влияния температуры и атмосферы отжига на времена жизни неравновесных носителей тока в тонких пленках СёЭ.

Практическая значимость результатов диссертационной работы

Полученные результаты по влиянию изменений химического состава и термической обработки на фотопроводимость и люминесценцию могут быть использованы при разработке фотовольтаических устройств, лазерных сред, а также для создания люминесцентных и фоточувствительных материалов с заданными свойствами. Обнаруженные закономерности могут быть использованы для управления соотношением процессов рекомбинации и захвата фотогенерированных носителей тока путем вариаций химического состава и применения дополнительной термообработки. Обнаруженная корреляция зависимостей амплитуды и характеристических времен спада фотоотклика и КПД солнечных элементов от соотношения индия и галлия в твердых растворах Си(1п,Оа)8е2 указывает на тесную связь фотовольтаических и фотоэлектрических параметров и подтверждает целесообразность и эффективность использованного в работе подхода. Практическая ценность работы состоит в том, что установленные закономерности и предложен-

ные подходы к описанию и исследованию физико-химических процессов могут быть использованы широким кругом физиков и химиков при исследованиях свойств полупроводниковых систем. В частности, разработанная модель проводимости дисперсных сред может помочь в задаче дальнейшего повышения КПД солнечных элементов, использующих поликристаллические тонкие пленки в качестве поглощающих и буферных слоев.

Публикации и личный вклад автора

Работа выполнена в лаборатории фотоэлектрофизики, отдел нанофотоники, Институт проблем химической физики РАН. Кроме того, часть работы, посвященная исследованию люминесцентных свойств хлорида серебра, легированного хлоридом диспрозия, выполнялась на кафедре физического факультета Воронежского Государственного Университета (ВорГУ), где начиналось обучение автора в аспирантуре (зав. каф. на момент измерений - д.ф.-м.н., проф. Латышев А.Н.).

Определение цели и задач диссертации, постановка экспериментов, а также анализ полученных результатов осуществлялись под непосредственным руководством научного руководителя, заведующего лабораторией фотоэлектрофизики, доктора физико-математических наук, профессора Новикова Геннадия Федоровича. Работа входила в план работ лаборатории фотоэлектрофизики ИПХФ РАН и совместной лаборатории ИПХФ РАН и ВорГУ «Фотостимулированные процессы в кристаллах» (зав. лаб. - Новиков Г.Ф.).

Автором лично проведен анализ литературных данных; проведены измерения микроволновой фотопроводимости систем СЮБ, AgCl-DyClз; модернизирована установка и проведена калибровка низкотемпературных измерений ТЯМС в диапазоне частот 36 ГГц; создан комплекс методов подготовки полупроводниковых порошков малых объемов для измерений ТКМС в диапазонах 9 и 36 ГГц; измерены спектры фотолюминесценции AgCl-DyClз. Автором лично или при его непосредственном участии осуществлялись формулировки основных выводов и подготовка рукописей научных публикаций.

Измерения микроволновой фотопроводимости системы CdS (диапазон частот - 9 ГГц) и анализ частотных зависимостей систем CdS, CIGS и AgCl-DyCl3 проведены совместно с с.н.с., к.ф.-м.н. Е.В. Рабенок (лаб. фотоэлектрофизики ИПХФ РАН). Измерение и анализ спектров катодолюминесценции CIGS проведены совместно с к.х.н., с.н.с. Одиным И.Н. (Химический факультет МГУ им. Ломоносова) и к.х.н., н.с. Гапановичем М.В (лаб. фотоэлектрофизики ИПХФ РАН). Анализ и обсуждение люминесцентных данных системы AgCl-DyCl3 проведены совместно с д.ф.-м.н., доц. Овчинниковым О.В. (ВорГУ, кафедра оптики и спектроскопии) и научным руководителем, д.ф.-м.н., проф. Новиковым Г.Ф. Разработка модели микроволновой фотопроводимости дисперсных сред и обсуждение полученных в работе результатов проводились совместно с научным руководителем. Электронные микрофотографии образцов CIGS получены к.ф.-м.н., н.с. Дремовой H.H. (лаб. физико-химических исследований, Центр коллективного пользования ИПХФ РАН). Измерение спектров РФА CIGS производилось с.н.с., к.х.н. Колесниковой A.M. (лаб. физико-химических исследований, ЦКП ИПХФ РАН).

Отдельные результаты характеризации образцов предоставлены коллегами лаборатории фотоэлектрофизики в рамках совместного международного проекта, о чем дается информация в сноске. Авторство коллег (в частности, сотрудников лаборатории), синтезировавших исследованные в работе образцы, также отмечено в сносках.

Основные результаты диссертации опубликованы в 7-ми статьях, 4 из которых входят в перечень ВАК; 9 работ опубликованы в материалах всероссийских и международных научных конференций.

Автор выражает глубокую благодарность научному руководителю д.ф.-м.н., проф. Новикову Г.Ф. за помощь в работе над диссертацией и при решении организационных вопросов. Автор благодарит всех сотрудников лаборатории фотоэлектрофизики, в особенности, с.н.с., к.ф.-м.н. Рабенок Е.В., к.х.н., н.с. Гапанови-ча М.В. за ценные консультации и помощь в подготовке работы. Отдельные благодарности автор выражает Бочаровой С.И., д.ф.-м.н., доц. Овчинникову О.В.,

д.ф.-м.н., проф. Латышеву А.Н., к.х.н., с.н.с. Одину И.Н., с.н.с., к.х.н. Колесниковой A.M., к.ф.-м.н., н.с. Дремовой Н.Н., к.х.н. Дичковой Н.В., проф. Дженгу

М. Дж. (Department of Electronic Engineering and Green Technology Research Center,

Chang-Gung University, Китайская Республика (Тайвань)), к.х.н. Метелевой-

Фишер Ю.В. (Material innovation institute, Нидерланды).

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих статьях:

1) Бочаров, К.В. Фотоэлектрические и люминесцентные свойства хлорида серебра, легированного диспрозием / Г.Ф. Новиков, Е.В. Рабенок, К.В. Бочаров, Н.В. Личкова, О.В. Овчинников, А.Н. Латышев // Физика и техника полупроводников. - 2011. - Т. 45. - Вып. 2. - С. 166-172.

2) Бочаров, К.В. Влияние легирования хлоридом диспрозия на люминесцентные и фотоэлектрические свойства кристаллов хлористого серебра / К.В. Бочаров, Е.В. Рабенок, Г.Ф. Новиков, О.В. Овчинников, Н.В. Личкова, Н.А. Тихонина, А.Н. Латышев // Конденсированные среды и межфазные границы. - 2010. - Т. 12. - №3. - С. 195-203.

3) Bocharov, K.V. Effect of annealing on the loss kinetics of charge carriers in CdS films / E.V. Rabenok, M.V. Gapanovich, S.I. Bocharova, Yu.V. Meteleva-Fischer, K.V. Bocharov, G.F. Novikov // J. Renewable Sustainable Energy. - 2013. - V. 5. -P. 011206.

4) Бочаров, К.В. Исследование рекомбинационного процесса на границах кристаллитов в пленках CIGS методом микроволновой фотопроводимости / К.В. Бочаров, Г.Ф. Новиков, T.Y. Hsieh, М.В. Гапанович, M.J. Jeng // Физика и техника полупроводников. - 2013. - Т. 47. - Вып. 3. - С. 310-315.

5) Bocharov, К. Recombination process of photogenerated charge carriers in polycrys-talline CIGS as studied by microwave photoconductivity technique [Электронный ресурс] / G. Novikov, K. Bocharov, T.-Y. Hsieh, M.-J. Jeng // Proc. 27th European Photovoltaic Solar Energy Conf.&Exh. (27th EU PVSEC). - 2012. - Frankfurt, Germany. - P. 2851-2855. - Режим доступа:

http ://www.eupvsec-proceedings.com/proceedings?fulltext=:Novikov&paper=2075 3.

6) Bocharov, К. Microwave photoconductivity study for the recombination process in CIGS thin films [Электронный ресурс] / M.-J. Jeng, K. Bocharov, T.-Y. Hsieh, G. Novikov // 22nd Photovoltaic Science and Engineering Conference (PVSEC-22). -2012. -Hangzhou, China. - Режим доступа: CD:/3-P-5.pdf.

7) Bocharov, К. V. Microwave photoconductivity model of polycrystalline semiconductors on an example of Cu(In,Ga)Se2 films / G.F. Novikov, K.V. Bocharov // Physics express. - 2013 (принято в печать).

Результаты, включенные в диссертационную работу, частично выполнялись в рамках проектов, поддержанных Российским фондом фундаментальных исследований: проекты РФФИ №№ 10-08-92004-ННС_а, 11-08-90411-Укр_ф_а, 13-08-00617_а.

Апробация

Результаты диссертации докладывались и обсуждались на 2 всероссийских конференциях, 1 всероссийском симпозиуме, 9 международных конференциях:

1) Бочаров, К.В. Влияние легирования диспрозием на фотоэлектрические и люминесцентные свойства хлорида серебра / К.В. Бочаров, Е.В. Рабенок, О.В. Овчинников, Г.Ф. Новиков, Н.В. Личкова // XXI Всероссийский Симпозиум «Современная химическая физика». - 2009. - Туапсе, Россия. - С. 235.

2) Бочаров, К.В. Влияние легирования диспрозием на энергетическое распределение дефектов в хлориде серебра [Электронный ресурс] / К.В. Бочаров, Е.В. Рабенок // Материалы XVII Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов-2010». - 2010. - Москва, Россия. -Режим доступа:

http://lomonosov-msu.ru/archive/Lomonosov_2010/23-1 б.гаг.

3) Бочаров, К.В. Влияние легирования диспрозием на люминесцентные и фотоэлектрические свойства кристаллов хлористого серебра / К.В. Бочаров, Е.В. Рабенок, Г.Ф. Новиков, О.В. Овчинников, Н.В. Личкова, А.Н. Латышев // V

Всероссийская конференция «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах «ФАГРАН-2010»». - 2010. - Воронеж, Россия. - Т. 1. - С. 280-284.

4) Бочаров, К.В. Низкотемпературные измерения СВЧ-фотопроводимости тонких пленок CIGS / К.В. Бочаров, Е.В. Рабенок, Г.Ф. Новиков // Сборник трудов Международная конференция «Современные тенденции в науке: новый взгляд». -2011. - Тамбов, Россия. - Ч. 9. - С. 22.

5) Бочаров, К.В. Влияние отжига на кинетику гибели носителей тока в тонких пленках CdS / К.В. Бочаров, С.И. Бочарова, Е.В. Рабенок, Г.Ф. Новиков // Сборник трудов Международная конференция «Современные тенденции в науке: новый взгляд». -2011. - Тамбов, Россия. - Ч. 9. - С. 23.

6) Бочаров, К.В. Влияние галлия на кинетику гибели фотогенерированных носителей тока в Cu(In,Ga)Se2 / К.В. Бочаров, М.В. Гапанович, Е.В. Рабенок, Г.Ф. Новиков // VI Всероссийская конференция «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах «ФАГРАН-2012»». -2012. Воронеж, Россия - С. 160-161.

7) Bocharov, К. V. Effect of annealing on the loss kinetics of charge carriers in CdS films / E.V. Rabenok, M.V. Gapanovich, S.I. Bocharova, Yu.V. Meteleva-Fischer, K.V. Bocharov, G.F. Novikov // Photovoltaic Technical Conference - Thin Film & Advanced Silicon Solutions. - 2012. - Aix en Provence, France.

8) Bocharov, K. Microwave photoconductivity study for the recombination process in CIGS thin films / M.-J. Jeng, K. Bocharov, T.-Y. Hsieh, G. Novikov // 22nd Photovoltaic Science and Engineering Conference (PVSEC-22). - 2012. - Hangzhou, China.

9) Bocharov, K. Recombination process of photogenerated charge carriers in polycrys-talline CIGS as studied by microwave photoconductivity technique / G. Novikov, K. Bocharov, T.-Y. Hsieh, M.-J. Jeng // 27th European Photovoltaic Solar Energy Conference and Exhibition (27th EU PVSEC). - 2012. - Frankfurt, Germany.

10) Бочаров, К.В. Исследование процессов гибели носителей тока - ключ к достижению предельных характеристик солнечных батарей нового типа на основе

Си-1п-Оа-8е(8) / К.В. Бочаров, Г.Ф. Новиков // Тезисы XI Межвузовской школы-семинара студентов, аспирантов и молодых ученых «Актуальные проблемы химической физики». -2013. - Иваново, Россия.

11) Бочаров, К.В. Влияние соотношения индия и галлия на микроволновую фотопроводимость и катодолюминесценцию Си1п1_хОах8е2 / К.В. Бочаров, М.В. Гапанович, И.Н. Один, С.И. Бочарова, Е.В. Рабенок, Г.Ф. Новиков // XXV Всероссийская конференция «Современная химическая физика». - 2013. - Туапсе, Россия (принято в печать).

12) Бочаров, К.В. Влияние областей когерентного рассеяния на микроволновую фотопроводимость поликристаллических Си1п1_хОах8е2 / К.В. Бочаров, Г.Ф. Новиков // XXV Всероссийская конференция «Современная химическая физика». - 2013. - Туапсе, Россия (принято в печать).

Структура диссертации

Диссертация состоит из введения, 6 глав, заключения и списка литературы, включающего 182 наименований. Работа содержит 134 стр. машинописного текста, в том числе, 45 рис. и 3 табл. Содержание глав:

Глава I (стр. 17) содержит обзор литературных данных, необходимых для обсуждения результатов работы, касательно физико-химических свойств полупроводников групп

а1вуп апву1 и а1вшсу1

и их твердых растворов. Приводятся краткие сведения о явлении фотопроводимости и связанных с ним физических понятиях. Дана постановка задачи.

В Главе II (стр. 43) описаны исследуемые вещества, методики получения образцов, рассмотрены методы исследования и дано их обоснование.

В Главе III (стр. 66) приводятся результаты исследований процессов гибели носителей тока в поликристаллических тонких пленках и модельных порошках Си(1п,Оа)8е2. Предложена модель для описания высокочастотной проводимости дисперсных сред.

В Главе IV (стр. 83) приводятся результаты исследований влияния соотношения галлия и индия на процессы гибели носителей тока и времена жизни носителей в поликристаллических модельных порошках Си(1п,Оа)8е2. Приводятся спектры катодолюминесценции, рентгенофазового анализа образцов. Обнаружена корреляция полученных зависимостей и известных данных о КПД солнечных элементов на основе поглощающих слоев Си(1п,Оа)8е2.

В Главе IV (стр. 92) приводятся результаты исследований влияния концентрации хлорида диспрозия на кинетику процессов гибели и времена жизни носителей тока в плавленых кристаллах хлорида серебра. Приведены спектры фотолюминесценции образцов. Предложена модель преобразований системы дефектов при таком легировании. Дана оценка константы скорости захвата электрона в ловушки, образующиеся при легировании.

В Главе VI (стр. 103) приводятся результаты исследований влияния и условий отжига на процессы гибели носителей тока и времена жизни носителей в тонких поликристаллических пленках сульфида кадмия.

Основные выводы и результаты диссертационной работы кратко сформулированы в заключительном разделе.

Глава I Влияние отжига и вариаций химического состава на физико-химические свойства полупроводников А^11, АПВУ1 и АШ111^1

1.1 Преобразование системы дефектов в полупроводнике при изменении химического состава и термообработке. Процессы гибели неравновесных носителей тока

Физико-химические свойства и транспортные характеристики носителей тока, связанные с изменением химического состава и термообработкой полупроводников. Дефекты, создающие уровни в запрещенной зоне полупроводника, в большинстве случаев обусловливают его электронные свойства. Некоторые из таких дефектов оказываются эффективными ловушками или центрами рекомбинации носителей тока. Влияние легирования на свойства полупроводника зависит от большого числа факторов, и может быть как положительным, так и отрицательным для конкретных технических приложений. Времена жизни неосновных носителей заряда могут возрастать или убывать при легировании, в зависимости от механизма преобразования дефектов при введении добавок.

В частности, эффект самокомпенсации в поликристаллическом теллуриде кадмия при легировании йодом и галлием приводит к увеличению времени жизни вплоть до значений, близких к таковым в монокристаллическом материале [7]. Поэтому важно знать кристаллическую структуру вещества при данной легирующей концентрации, энергетическое распределение уровней дефектов в запрещенной зоне, состояние поверхности и т.п. С этими вопросами тесно связаны проблемы пассивации межзеренных границ в поликристаллических соединениях [8,9], когда легирование оказывает положительную роль на эффективность работы СЭ.

От концентрации легирующей примеси может зависеть доминирующий ре-комбинационный механизм [10]: Оже-рекомбинация, рекомбинация по модели Шокли-Рида-Холла, излучательная рекомбинация и др.

Как отмечалось выше, влияние термообработки имеет множество общих черт с влиянием легирования. Прежде всего, это перестройка системы дефектов и, в некоторых случаях - изменение ширины запрещенной зоны. Подробно влияние отжига обсуждается ниже, применительно к сульфиду цинка.

Сходство двух приемов изменения свойств полупроводниковых систем -отжига и легирования - позволяет использовать единый подход к изучению таких воздействий.

Электрофизические свойства. Общеизвестно влияние примесей на электрофизические свойства полупроводниковых соединений. Однако, в случае поликристаллических материалов, основные экспериментальные данные по этому вопросу получены стационарными или квазистационарными методами, которые имеют дело с величиной произведения jl^t, где Д) - дрейфовая подвижность, г - время жизни подвижного носителя тока [11]. Сведения о времени жизни носителей тока такими методами получить трудно, главным образом в связи с тем, что с точки зрения кинетики для носителей тока характерны два «времени жизни». Первая величина характеризует процесс гибели «свободных» носителей тока. Это - характеристическое время элементарных реакций носителей тока: захват акцепторами или донорными примесями (ловушками дырок или электронов), рекомбинация свободных носителей тока с захваченными в ловушки зарядами противоположного знака, и рекомбинация свободных электронов и дырок. Дрейфовая подвижность таких носителей тока близка к холловской. Такие процессы можно условно назвать первичными. Вторая величина - характеристическое время реакций носителей тока, испытавших перезахваты ловушками. Такие процессы будем называть вторичными. Подвижность таких носителей тока существенно ниже холловской, определяется свойствами захваченного состояния. Влияние своеобразных «ловушек» в виде границ областей когерентного рассеяния рентгеновского излучения на микроволновую проводимость полупроводников продемонстрировано в Главе III. Для описания транспорта таких носителей тока обычно используют либо «ло-вушечную», либо «прыжковую» модель.

1.2 Тонкопленочные поликристаллические поглощающие слои Си(1п,Са)Бе2 для солнечных элементов

В данном пункте рассматриваются основные факторы, влияющие на свойства пленок Си(1п,Оа)8е2, и вызванные изменениями их химического состава и структуры. Такие изменения влияют на КПД СЭ. Можно выделить несколько наиболее важных факторов:

• Влияние потенциальных барьеров, расположенных на границах между зернами поликристаллических пленок Си(1п,Оа)8е2, на скорость рекомбинации свободных носителей тока;

• Дефекты структуры в СёБ и Си(1п,Оа)8е2;

• Влияние соотношения галлия и индия, Оа/(1п+Оа) в СЮ8;

• Отклонения состава СЮ8 от стехиометрии, по различным элементам (в частности, по меди, индию или селену).

• Размеры зерен в СЮ8;

• Размеры областей когерентного рассеяния рентгеновского излучения. Необходимо отметить, что в литературе имеется разброс и даже противоречия по затронутым проблемам, как в экспериментальных данных, так и в теоретических моделях. Подробнее об этом сказано далее (пп. 1.2.2.1,1.2.3,1.2.4),

1.2.1 Современное состояние исследований тонко пленочных солнечных элементов на основе поглощающих слоев Сс18/Си(1п,Са)8е2

Истощение ископаемых ресурсов вынуждает искать альтернативные источники энергии. При этом, на сегодняшний день, единственным перспективным направлением для получения возобновляемой энергии в широких масштабах считается солнечная фотовольтаика [12, 13]. Несмотря на то, что на протяжении десятилетий в полупроводниковой солнечной энергетике доминируют солнечные модули (батареи) на основе кремния, из-за высокой стоимости этих материалов в по-

следнее время значительно возрос интерес к тонкопленочным солнечным элементам. Среди тонкопленочных технологий СЭ на основе Cu(In,Ga)Se2 (CIGS) обладают наибольшей производительностью: рекордный КПД таких СЭ был 20.3% на момент написания данной работы [14]. Это один из наиболее эффективно поглощающих материалов для производства тонкопленочных солнечных элементов, обладающий высоким коэффициентом оптического поглощения (а>5-104 см"1), стабильностью и радиационной стойкостью [15,16]. Эта эффективность, на сегодняшний день, обеспечивается только технологией одновременного соиспарения четырех элементов - Си, In, Ga и Se в рамках технологии вакуумного напыления (physical vapor deposition, PVD) [17].

Элементы на гетеропереходах. Буферный слой CdS. Солнечные элементы на основе CIGS используют гетеропереход p-CIGS/n-CdS. Гетеропереходом называется контакт двух различных по химическому составу полупроводников. В данном случае, эти полупроводники обладают разными типами проводимости (р-п-переход). Слой CdS (называемый часто буферным) служит оптическим «окном» -тонким слоем, через который излучение попадает в поглощающий слой CIGS.

1.2.2 Физико-химические свойства системы Cu(In,Ga)Se2 1.2.2.1 Дефекты в Cu(In,Ga)Se2

Физика точечных дефектов в CIGS активно экспериментально исследуется методами оптической и электрической спектроскопии, а также теоретически, в основном, посредством расчетов методом теории функционала плотности (density functional theory (DFT) — метод расчёта электронной структуры систем многих частиц в квантовой физике и квантовой химии) [18,19,20]. В ряде работ показана связь дефектной структуры и эффективности преобразования ТСЭ на основе CIS, CGS, CIGS. Так, параметром, определяющим КПД СЭ на основе CIGS, является уровень легирования поликристаллического поглощающего слоя CIGS. [21] Легирование обусловливает механизм гибели электронов, а именно: рекомбинация с

участием туинелирования носителей (высокий уровень легирования) либо без него (низкий уровень).

Энергии образования дефектов в CIGS зависят от химического потенциала и положения уровня Ферми [22]. Наиболее энергетически выгодными оказались вакансии меди и комплексы дефектов (2Vcu"+InCu2+) and (2Cuin2"+InCu2+)- Из перво-принципных расчетов следует, что доминирующие донорные дефекты в CIS -атом индия, заместивший в узле решетки атом меди (антиструктурный дефект), InCu, [23], стабилизированный посредством формирования комплексов дефектов 2VcTu + In(2,+u); акцепторные - вакансии меди (Vc7u). Последним приписывается уровень 30 мэВ над потолком валентной зоны. Превалирование данных точечных дефектов в структуре халькопирита приводит к делокализации донорных и акцепторных состояний и формированию зон, что вызывает возникновение флуктуаций потенциала в структуре зон [24].

Уровень дырочной ловушки с энергией 0.15-0.35 эВ, часто называемый N2, обнаружен методами импедансной спектроскопии (admittance spectroscopy) и релаксационной спектроскопии глубоких уровней (deep-level transient spectroscopy (DLTS)), а также методом измерения эффекта Холла, в CIS, CGS, CIGS в ряде работ (см., например, [25,26,27]). Энергия активации в интервале 0.05-0.20 эВ отнесена к дефекту на поверхности Cu(In,Ga)Se2, названному N1, однако это название используется неоднозначно: возможно, N1 не является дефектом вовсе [28]. Действительно, в CIGS наблюдали ряд метастабильных эффектов, вызванных действием света [29,30,31,32]. Такие эффекты могут создавать метастабильные дефекты, исчезающие в результате релаксации соответствующего процесса. На основе расчетов теории функционала плотности два внутренних точечных дефекта и их комплексы были предложены для объяснения метастабильных свойств CIS и CGS - глубокие уровни индия и галлия, заместившие в узле решетки атом меди,

(In,Ga)Cu н DX-центры) [18], и вакансия селена (VSe) [33], либо ее комплекс с вакансией меди ([VSe + VCu ]) [34]. Известен акцепторный уровень уровень 50 мэВ, приписываемый вакансиям меди, и донорный, 80-100 мэВ, - вакансиям селена.

В обзорах [22,35] собраны данные об энергетических положениях уровней, создаваемых различными точечными дефектами в запрещенной зоне CIS и CGS, соответственно.

Упорядоченная дефектная структура. В работе [36] методом фотоэмиссионной спектроскопии обнаружено существование тонкого слоя (30-50 ангстрем) на поверхности пленки CIS, содержащего избыток индия (или, в более общей терминологии, применительно к CIGS, недостаток меди (Cu-poor)). Такой слой оказался упорядоченной дефектной структурой (где дефектом является вакансия меди), имел ширину запрещенной зоны 1.3 эВ (вместо 1.04 эВ для CIS) и проводимость п-типа, что приводит к формированию р-п-перехода в приповерхностном слое пленки CIS. Существование упорядоченных соединений CuIn5Seg, CuIn3Se5, Cu2In4Se7, и Cu3In5Se9 трактуется как чередование структур дефекта (2Vcu +1пси ) и CIS [22].

1.2.2.2 Люминесцентные свойства

При возбуждении пленок светом с длиной волны 680 нм в [37] наблюдали

люминесцентный пик вблизи 1100 нм. Интенсивность возбуждения 4-1010 фол

тон/см за импульс. В [38] при исследовании зависимости фотолюминесценции от температуры и уровня возбуждения получены энергии трех внутренних (в объеме зерна) дефектных уровней в эпитаксиальных слоях CGS: мелкий донорный (около 12 мэВ под потолком зоны проводимости) и два акцепторных (около 100 и 60 мэВ над потолком валентной зоны). Множество дефектов, рассматриваемых в работах [22,35], найдено при помощи фото- и катодолюминесцентных методов.

1.2.2.3 Оптические и электрические свойства

2 11

Подвижности дырок в СЮ8 обычно имеют значения в диапазоне 3-22 см В" с"

2 11

[39], подвижности электронов в кристаллах СЮ8 (90-900 см В" с") на порядок превосходят таковые в пленках [40]. Коэффициент поглощения фотонов с энерги-

ей от 1.4 эВ и выше - более 105 см"1 [41], относительная диэлектрическая проницаемость ег=13.6 [37]. При изменении соотношения индия и галлия в CuIn!.xGaxSe2 ширина запрещенной зоны изменяется от 1.04 эВ (при х=0) до 1.63 (при х=\) [42]. Тип проводимости зависит от состава пленки. Стехиометричный состав обладает р-типом проводимости, избыток индия приводит к п-типу [43].

1.2.3 Физика зерен и межзеренных границ в Cu(In,Ga)Se2. Основные модели

Структурные и дефектные свойства поликристаллических материалов сильно зависят от двух тесно связанных между собой характеристик: размеров зерен и природы межзеренных границ (МГ) [4].

Размеры структурных элементов поглощающего слоя оказывают существенное влияние на основные параметры солнечной батареи. В частности, сильно изменяется подвижность основных носителей [44], может изменяться ширина запрещенной зоны [45]. Вопрос подвижностей в ТСЭ на основе CIGS - весьма сложный, окончательно не разрешенный. Чрезвычайно важную роль в нем играют МГ, тем более развитые, чем меньше размеры зерен [4].

Вопрос о МГ поэтому чрезвычайно важен при рассмотрении влияния легирования на времена жизни фотогенерированных носителей. Однако, в то время как имеется большое количество работ по тематике МГ, о наличии возможной внутренней структуры зерен (то есть, о нарушении идеальности кристаллической решетки в объеме зерна) информация практически отсутствует. Экспериментальные данные, призванные восполнить этот пробел, и их анализ приводятся в Главе III (стр. 66). Информация о МГ поэтому в данной работе нас будет интересовать по причине возможного сходства МГ и границ областей когерентного рассеяния рентгеновского излучения. Последние, как показано в Главе III, оказывают влияние на микроволновую фотопроводимость CIGS [46,47,48,49].

Поликристаллические полупроводники обычно позволяют получить меньшие эффективности фотовольтаического преобразования энергии, чем соответствующие монокристаллические соединения [50], из-за наличия межзеренных гра-

ниц (МГ), являющихся эффективными центрами рекомбинации и захвата фотоге-нерированных носителей тока. Согласно классической «электронной» модели, МГ в поликристаллических полупроводниках содержат дефекты, захватывающие избыточные основные носители тока, формируя на МГ электрический потенциальный барьер для транспорта электронов между соседними зернами [51 ] (подробнее эта модель рассматривается ниже). Поэтому для создания эффективных СЭ на основе теллурида кадмия, кремния, арсенида галлия требуется пассивация (т.е., легирование примесями, приводящее к электрической нейтральности МГ) [8,9]. При этом, несколько видов поликристаллических тонкопленочных СЭ, таких как халькопириты (p-CuInSe2 - CIS - и p-CuIni_xGaxSe2 - CIGS, с х<0.3), оказываются исключением из этого правила [17]. Однако CuGaSe2 (CGS) существенно уступает по КПД CIS. В ряде работ показано, что МГ в поликристаллических CIGS обеднены медью [52,53], могут содержать комплексы дефектов, снижающих КПД СЭ [22]. Возможные конфигурации поликристаллических СЭ теоретически были рассмотрены в [4].

Отметим, что литература по данному вопросу чрезвычайно обширна, и подробное изложение имеющихся моделей, зачастую противоречащих друг другу, затруднительно. В то же время, многие модели подтверждены экспериментальными данными, либо основаны на них. По-видимому, противоречия и разброс данных обусловлены как различиями в методах и условиях синтеза анализируемых образцов, так и в особенностях методов исследования (в частности, используются методы фотолюминесценции, сканирующей ближнепольной микроскопии, тока, индуцированного электронным лучом (electron-beam-induced current (EBIC) сканирующей зондовой микроскопии Кельвина Kelvin probe force microscopy (KPFM), холловских измерений и многих др.). Можно, вслед за автором [54], выделить четыре модели, удовлетворительно описывающие результаты электрических и микроскопических измерений.

1) Модель электрохимически нейтральных межзеренных границ, [55,56] в которой зонная диаграмма совпадает с диаграммой объема зерна. Она основана на предположении о пассивации кислородом вакансий селена. Отметим, что вывод о

положительной роли кислорода находится в противоречии с данными работ [57,37], где кислороду отводится исключительно отрицательная роль.

2) Модель потенциальной ямы на МГ, приводящей к изгибу потолка валентной зоны CIGS. [9,58]. МГ рассматривалась как контакт двух поверхностей (112) кристаллов Cu(In,Ga)Se2, обедненных медью, поскольку имеются данные, что поверхность CIS обеднена медью [36].

3) Модель заряженных МГ [51], основана на существовании области объемного заряда, расположенной на МГ. С точки зрения транспорта носителей через МГ, это означает наличие потенциального барьера для дырок. Аналогичные модели применялись к CIS и CIGS [59,60,61]. Однако в ряде работ [9,58 и др.] показано, что МГ в CIS и CIGS электрически нейтральны.

4) Модель пространственного заряда, дополненная туннелированием через нейтральный барьер. Модель [17, 62] является компромиссом между отрицательным влиянием изгиба зон, наличием потенциальной ямы на МГ в потолке валентной зоны и свойств плотности дефектов на МГ, определяющим, в итоге, скорость рекомбинации при освещении или приложенном напряжении.

Таким образом, в литературе можно найти противоречивые данные о рев-личных величинах дырочных либо электронных барьеров, а также и их отсутствии.

1.2.4 Нарушения идеальности кристаллической решетки объема зерен в

Cu(In,Ga)Se2

Здесь следует отметить, что термин «зерно» (или «кристаллит») практически всегда употребляется как синоним области с идеальной кристаллической решеткой. То есть, по умолчанию считается, что объем зерна не имеет нарушений периодичности структуры, кроме точечных дефектов. Отсюда следуют перечисленные выше методы и модели, традиционно применяемые для анализа процессов гибели носителей тока. Однако имеется множество экспериментальных данных, указывающих на необходимость различения понятий «область с идеальной ре-

шеткой» и «зерно». Известно, что в поликристаллических пленках размеры областей с идеальной решеткой, т.е., областей когерентного рассеяния (ОКР), определяемые из спектров рентгеновской дифракции, зачастую оказываются меньше размеров зерен [63,64,65]. Причиной этого может быть спекание наноразмерных зерен (от 10 до 100 нм) в процессе отжига в микронные конгломераты вместо процесса перекристаллизации. Кроме того, в пользу наличия неоднородной внутренней структуры зерен в CIGS свидетельствуют следующие факты: флуктуации химического состава, приводящие к формированию нанодоменов, содержащих недостаток или избыток меди (по сравнению со стехиометрическим), и обладающих разным типом проводимости [66,67], эффект поляризации Максвелла-Вагнера [68]. Неоднородности в объеме зерна должны оказывать значительное влияние на транспорт зарядов в пленках CIGS. Данное предположение подтверждено в Главе III.

1.2.5 Влияние соотношения индия и галлия на свойства пленок

Как известно, оптимальной шириной запрещенной зоны, Eg, для поглощения солнечного излучения является величина 1.4 эВ [13]. Эта величина теоретически рассчитана для произвольного полупроводникового материала, используемого в качестве поглощающего слоя солнечной батареи. Однако максимальные на данный момент эффективности фотоэлектрического преобразования достигнуты на структуре CuIno.75Ga0>25Se2 [69,70], что соответствует Eg= 1.15-1.2 эВ. Отметим, что на соединении CuInSe2 получены КПД 14.2%, а CuGaSe2 дает менее 10% [71]. В то же время, предполагается, что существенным является наличие градиента концентрации галлия в CIGS в поперечном направлении пленки [52]. Причины высокого КПД при таких особенностях выбора концентрации галлия и общей структуры пленки на данный момент не ясны.

Экспериментальные значения КПД оказались существенно отличными от теоретических [72] (рисунок 1). Максимальный расчетный КПД, близкий к 30%, получен при ширине запрещенной зоны около 1.45 эВ, в то время как экспериментальный (около 20%) - приблизительно 1.14 эВ (для структуры CuIno.75Gaoj25Se2) (рисунок 1). Из представленных данных становится очевидным, что, помимо влияния ширины запрещенной зоны, КПД определяется некоторыми дополнительными факторами. Поиску таких факторов в литературе посвящено лишь несколько исследований. Например, тем же коллективом авторов оценена величина заряженного положительно потенциального барьера на МГ: 150 мэВ [73]. Данные относятся к поверхности пленки; в ее объеме, по мнению авторов, барьер должен быть выше [73]. Было обнаружено, что барьер спадал до нуля при концентрации галлия приблизительно 28%-38%. Обнаружена корреляция характера зависимостей высоты барьера на МГ и КПД СЭ от содержания галлия. В работе [73] изменение эффективности фотопреобразования СЭ на основе CIGS с увеличением содержания галлия объясняется следующим образом. При концентрации галлия от 0 до 28% КПД растет за счет роста ширины запрещенной зоны, в то время как барьер сохраняет значение порядка 150 мэВ. Затем, при дальнейшем

повышении содержания галлия, увеличение Eg играет очень слабую роль по сравнению с резким падением высоты барьера до нуля при 38% Ga, снижающим КПД.

Кроме того, имеется теоретическая работа [74], в которой применен искусственный прием для изменения ширины запрещенной зоны структуры CIS/CdS. Лишь путем увеличения Eg в процессе моделирования, получена зависимость, схожая с данными рисунка 1 [73]. Максимальный кпд соответствовал ширине запрещенной зоны 1.15 эВ.

£ ш

29 27 25 20 18 16 14 12 10

03

~г

Ga/(Ga+ln)

06 --

с •

• theoretical

09

1 о

11 12 13 14 15

Absorber band gap (eV)

-Hign efficiency range

1 6

Рисунок 1. Экспериментальная зависимость эффективности преобразования солнечной энергии от соотношения галлия и индия и от ширины запрещенной зоны (нижний график, крупные кружки). Теоретическая зависимость от Её показана на верхнем графике (мелкие кружки). [73]

1.3 Физико-химические свойства и фотостимулированные процессы в кристаллах галогенидов серебра, легированных редкоземельными

элементами

1.3.1 Оптические свойства хлорида серебра

В зонах разрешенных состояний для галогенидов серебра находятся уровни энергии электронов отрицательных ионов галоида и положительных ионов серебра. У иона хлора, имеющего лишний электрон по сравнению с атомом хлора, заполнена электронная оболочка Зр. Поэтому для хлористого серебра наивысшей из заполненных зон является валентная зона Зр. У иона серебра заполнена электронная оболочка 4с1, которая лежит несколько ниже зоны Зр ионов хлора и частично перекрывается с ней. Зона проводимости хлористого серебра содержит уровни свободных электронов соответствующих состояниям атомов серебра. Валентная зона галогенидов серебра имеет сложную структуру, так как для этих соединений имеется значительная доля ковалентной связи, которая проявляется в перекрытии электронных оболочек 4й ионов Ag+ и Зб- и Зр-оболочек ионов хлора в AgCl. Самой высокой из занятых зон оказалась зона соответствующая Зр-электронам ионов СГ в AgCl, а ниже находится частично перекрывающаяся с ней зона ^¿/-электронов ионов серебра. Ширина запрещенной зоны для AgCl порядка 3.1 эВ [75].

1.3.2 Фотоэлектрические свойства хлорида серебра

При поглощении света кристаллами хлорида серебра происходит изменение их проводимости, вызванное освобождением носителей тока - электронов и дырок. Свободные электроны перемещаются по состояниям 55-ионов серебра.

Возможна ситуация, когда к локализованной дырке до захвата может подойти вакансия ионов серебра и образоваться комплекс [р+УА§~] [75]. Поверхностная рекомбинация происходит через локальные поверхностные уровни [76]. Вклад различных каналов рекомбинации зависит от типа полупроводника (зонного строения, типа проводимости и т.п.), его температуры, распределения в нем

примесных центров. В AgHal вероятность межзонной рекомбинации мала. При обычных условиях предполагается, что рекомбинация происходит лишь на локальных дефектах, где захватывается носитель одного знака.

Глубины ловушек. Литературные данные по глубинам ловушек в AgHal дают широкий диапазон энергий (0,1-2 эВ), что естественно, так как при экспериментальных исследованиях таких фоточувствительных веществ трудно избежать возникновения продуктов фотолиза, Agn- кластеров (здесь п> 1 - число атомов). Как известно, последние могут служить ловушками электрона, создавая уровни в запрещенной зоне AgHal [77,78]. Кроме того, важно учитывать температуру измерений: использование низких температур естественно повышает «чувствительность» методов к ловушкам с меньшими уровнями энергии. Если принять во внимание приведенные соображения, то временной диапазон задачи должен определяться временем термического освобождения электрона, гВЫх, из ловушки с глубиной АЕ ~ 0.3-0.4 эВ, которому при комнатной температуре соответствует ^вых ~Ю" с. Такая величина т попадает в типичный временной диапазон экспериментов по кинетике гибели фотоэлектронов. В работе [79] получена оценка глубины ловушек, создаваемых при экспозиции порошков хлорида серебра ультрафиолетовым излучением лазера (интенсивность /0=5-Ю13 квант-см"2 за импульс): Д£=0.4 эВ.

1.3.3 Люминесцентные свойства

В спектрах люминесценции «чистых» кристаллов хлорида серебра, возбуждаемых излучением из полосы собственного поглощения, может присутствовать несколько полос, обусловленных разными собственными дефектами. Люминесценция AgHal является рекомбинационной (и может осуществляться по механизму Шёна-Класенса, Ламбэ-Клика или Вильямса-Пренера) или внутрицентровой [80] (рисунок 2), при этом в одном кристаллофосфоре возможна реализация одновременно нескольких механизмов в разных полосах люминесценции. В галогени-дах серебра люминесценция наблюдается только при пониженных температурах.

Рисунок 2. Зонная схема кристаллов для пояснения

Возбуждение осуществляется излучением, поглощаемым кристаллом. Для AgCl область возбуждения люминесценции лежит в УФ- и синей областях спектра, причем максимальное возбуждение наблюдается при А^ах = 365 нм. Измерения квантового выхода люминесценции показали, что в максимуме возбуждения он близок к единице [81]. Для кристаллов AgCl наблюдается широкая полоса люминесценции, простирающаяся при 77 К от 450 до 550 нм, с Awax~ 480 нм [75].

Рекомбинационный харак-¿Ще тер люминесценции в галогени-дах серебра в настоящее время считается доказанным: обнаруженная рядом авторов [82,83] вспышка люминесценции в кристаллах галоидного серебра хорошо подтвердила рекомбина-

ч ттт„ ционный механизм свечения, рекомоинационных меха-низмов свечения: а) Шена-

Класенса; б) Ламбэ-Клика; в) Вильямса-Пренера и г) рассмотрим рекомбинационные внутрицентровой меха-низм. Стрелками указаны переходы электронов. механизмы свечения кристалло-

фосфоров, при энергии квантов излучения меньше ширины запрещённой зоны (см. рисунок 2). Первый механизм - рекомбинация свободного электрона, с дыркой, локализованной на центре свечения - механизм Шёна-Класенса. При возбуждении свечения УФ-излучением, с энергией кванта больше ширины запрещённой зоны, в кристалле образуются свободные электроны в зоне проводимости, и свободные дырки в валентной зоне. Последние локализуются на центрах свечения. При попадании электрона из зоны проводимости на такой центр люминесценции в результате акта рекомбинации рождается квант излучения с энергией, равной разности энергии электрона в зоне проводимости и на центре свечения.

Второй тип рекомбинации обусловлен рекомбинацией локализованного на центре люминесценции электрона со свободной дыркой - механизм Ламбэ-Клика. При возбуждении кристалла, свободные электроны локализуются на центрах свечения. При попадании свободной дырки на такой центр люминесценции в резуль-

тате их рекомбинации возникает квант излучения. И третий тип рекомбинацион-ного свечения - рекомбинация локализованного электрона на мелкой ловушке с дыркой, локализованной на центре свечения. Свечение возникает при туннелиро-вании электрона с мелкой ловушки на центр люминесценции, где локализована дырка. Этот механизм возможен только при близком расположении центра локализации электрона - акцептора, и донора - центра локализации дырки. Такой механизм называется рекомбинацией на донорно-акцепторных парах или механизм Вильямса-Пренера. Одним из способов установления механизма люминесценции в кристаллах галогенидов серебра был предложенный В.М. Белоусом метод, основанный на наблюдениях фотостимулированной вспышки люминесценции и оптического гашения люминесценции при освещении кристалла ИК излучением во время постоянного облучения УФ светом [82, 84]. Предполагалось, что если вспышка люминесценции при стимуляции ИК излучением наблюдается - имеет место механизм свечения Шёна-Класенса [85]. В случае отсутствия вспышки -механизм Ламбэ-Клика [86]. В работе [82] исследовались вспышечные свойства кристаллов хлорида серебра, бромида серебра, хлорида и бромида серебра с примесью йодида серебра при температуре 77 К. В кристаллах хлорида серебра, приготовленного на воздухе методом Бриджмена, было обнаружено три полосы люминесценции: ^х = 480 нм, А^ах = 540 нм, А™ах = 640 нм. Для зелёно-голубой полосы с Атоах = 480 нм была обнаружена вспышка люминесценции при действии ИК излучения, во время постоянного возбуждения стационарного свечения УФ излучением. Для двух других полос вспышки люминесценции обнаружено не было.

Таким образом, до сих пор о механизмах свечения кристаллов галогенидов серебра судили по каким-либо косвенным данным. Такая неоднозначность в механизме свечения может приводить к различной интерпретации данных, получаемых люминесцентными методами.

1.3.4 Электропроводность

По сравнению с другими ионными кристаллами, галогениды серебра обладают высокой электропроводностью. Так, при комнатной температуре удельная проводимость кристаллов А§С1 без примесей а = (2-4)-10"9 Ом^см"1. Ионами проводимости в AgHal являются межузельные ионы Ag¡+. Ионная проводимость гало-генидов серебра имеет характерную температурную зависимость [75]. Электропроводность кристаллов может частично зависеть от наличия в них ионов газов, адсорбирующихся при изготовлении кристаллов и затем диффундирующих внутрь кристаллов, а так же ионов примеси различных веществ. Так, например, после отжига кристаллов в кислороде или азоте наблюдается повышение электропроводности.

1.3.5 Транспорт электронов и дырок в галогенидах серебра

Транспорт электронов. Как показано в [87], величина подвижности играет ключевую роль при расчете вероятности достижения «центра чувствительности» электроном, генерированным светом в произвольном месте МК, за время его жизни (при расчете, однако, был принят ряд упрощений). Там же были проведены измерения дрейфовой подвижности электрона в порошках AgCl при комнатной температуре. Получена величина подвижности в порошкообразном AgCl |1о(МК) = 40 см^с"1.

Транспорт дырок. В AgCl дырки относительно малоподвижны в широком температурном интервале. При 300 К для образцов, очищенных зонной плавкой ць< Ю^см^с1.

1.3.6 Константы скоростей (сечения) реакций в галогенидах серебра

В работе [88] методом микроволновой фотопроводимости проведено исследование кинетики гибели избыточных электронов (генерируемых светом) в по-

рошкообразном AgCl при 90 К. Этим методом была определена константа скорости реакции рекомбинации свободного электрона и дырки: кх - 2-10"12 см3с"' (AgCl) [89] и сечение захвата электрона в монокристаллическом AgBr на /г3+: ^захв 26 А2 [90]. В порошках бромида серебра получена оценка константы рекомбинации свободных дырок с локализованными электронами: кр = 1.4-10"7 cmV1 [79] (в предположении, что радиус реакции в формуле для константы кр = 4nDhR

равен радиусу Онзагера). В работе [79] получена константа захвата дырки на центры, создаваемые при введении иодида серебра в монокристаллы бромида серебра (концентрация Agi равнялась 10"5- 10'2 мас.%): кзахв= 7-Ю"10 см3сЛ

1.3.7 Влияние примесных ионов редкоземельных элементов на оптические

и электрические свойства AgCl

Примесные уровни, связанные с несобственными носителями, лежат внутри зоны проводимости или валентной зоны, присутствуя даже в самых чистых образцах. Это резко меняет оптические, электронные и ионные свойства кристаллов. Оптическое поглощение примесей проявляется в длинноволновой области спектра у края зоны поглощения. При введении примесей наблюдается смещение края поглощения в длинноволновую область спектра.

Дефекты, образующиеся при легировании кристаллов галогенидов серебра ионами редкоземельных элементов. Ион РЗЭ, внедряясь в кристаллическую решетку, замещает узел катионной подрешетки. Образование того или иного полиэдра вокруг иона РЗЭ зависит от характера химических связей между ионами окружения и ионом РЗЭ и от участия валентной оболочки в образовании таких связей. Иными словами, ион РЗЭ и его окружение образуют индивидуально проявляющийся при различных физико-химических взаимодействиях устойчивый активный центр. Так как эти центры проявляются, прежде всего, в оптических спектрах ^/-конфигурации, авторы [91] назвали их оптическими центрами. В случае замещения ионом РЗЭ основных катионов матрицы - он является активатором,

или примесным ионом, - образующиеся оптические центры представляют собой точечные дефекты, нарушающие периодичность решетки. Попадая в матрицу, ионы РЗЭ в общем случае могут образовывать оптические центры нескольких типов, отличающихся друг от друга энергиями уровней и вероятностями переходов. Таким образом, оптические свойства матрицы определяются суперпозицией свойств отдельных оптических центров. Речь здесь идет о возможности образования различных комплексов примесного иона с собственными дефектами кристаллической решетки основы.

При замещении ионов Ag+ или НаГ другими ионами с зарядом, равным единице, баланс дефектов Френкеля - точечных (собственных) дефектов, представляющих собой ион серебра или НаГ, вышедший из узла решетки в междоузлие, и вакансию, остающуюся на месте этого иона, - не нарушается. Имеется ввиду равенство концентраций межузельных ионов и вакансий, образовавшихся на месте ушедших в междоузлие ионов (здесь не рассматривается случай близости образовавшейся пары дефектов межузельный ион-вакансия к поверхности, где картина). При замещении иона Ag+ в узле решетки катионом с большим зарядом нарушается баланс дефектов Френкеля [92]. Это означает, что количество вакансий серебра не равно количеству межузельных ионов серебра Agi+.

Вследствие существования термодинамического равновесия в кристаллической решетке AgHal при постоянной температуре произведение концентраций Ag¡+ и УАё~ постоянно [93]. Так как валентность вводимого иона диспрозия в решетку хлорида серебра больше на 2 (заряд Бу3+ больше на 2, чем заряд Ag+), то возможно образование ассоциатов вакансий серебра с ионами диспрозия по схемам, аналогичным описанным выше. Этот вопрос будет подробнее обсуждаться в Главе V.

Спектроскопические свойства трехвалентных ионов при введении их в различные кристаллические матрицы. В работах [94, 95] были исследованы спектры поглощения и люминесценции кристаллов галогенидов серебра, легированных редкоземельными металлами (1г , Ш1 , N(1 , Рг ). Было показано, что такие системы являются подходящими материалами для создания активных лазерных

сред. В [96] была получена люминесценция ионов Dy3+ в CaF2 в виде трех групп линий около À,=450, 550 и 650 нм. Энергии излучения при лазерном межмульти-плетном переходе 6H13/2 —> 6Hi5/2 в Dy3+ в соединении BaDy2Fg (моноклинная решетка) имеет длину волны стимулированного излучения >ч:и=3 мкм; для DyF3 (структура тисонита) 1^=2,97 мкм [97].

На основе исследования кинетики гибели электронов в монокристаллах бромида серебра, легированных тербием и тулием, в [79] сделаны оценки времени жизни свободного электрона: те < 100 не.

Экспериментально наблюдаемые спектры поглощения и люминесценции ионов РЗЭ в различных соединениях представляют собой совокупность полос, расположенных в ближней УФ-, видимой и ИК-частях спектра. Спектральное положение центров тяжести этих полос соответствует переходам между различными уровнями мультиплетов ^/-оболочки.

1.4 Физико-химические свойства тонких поликристаллических

пленок сульфида кадмия

1.4.1 Кристаллическая структура и электрофизические свойства CdS

Опто-электрические свойства CdS. Большинство соединений AnBVI может существовать в виде двух кристаллических структур: вюрцитной (гексагональной) и сфалеритной (кубической), которые могут переходить друг в друга. При нагревании в парах серы между 700-800°С сфалеритная модификация сульфида кадмия превращается в вюрцитную [98].

Ширина запрещенной зоны в CdS (вюрцит) равна 2,53-2,59 эВ [99,100]. Подвижность электронов при комнатной температуре равна 350 см /в-с, причем с понижением температуры она растет и при 40 К достигает 3000 см /в-с. Дрейфовая подвижность дырок в высокоомных образцах CdS равна 15 см /в-с [101]. Диэлектрическая проницаемость сульфида кадмия равна £s 8,64 (eue) [102], 8,28 (е±с)

[102], 8,9 [103], оптическая s*, равна 5,24 [102]. Коэффициент поглощения света близок к 2-105 см"1 (рассчитанный на основании данных [104] для Я=337 нм.

Под действием ультрафиолетового света наблюдается значительное возрастание поверхностной электропроводности кристаллов CdS, при этом они темнеют [105].

Дефекты в сульфиде кадмия. Поскольку соединения на основе CdS являются признанными люминофорами, исследование дефектной структуры таких соединений ведется люминесцентными методами [106].

На основании литературных данных в сульфиде кадмия можно выделить следующие центры излучения: экситонные полосы (2 вида) ~ 480-490 нм; краевое зеленое свечение ~ 513-520 нм; желтое свечение ~ 620-640 нм; красное свечение ~ 730 нм; ИК-свечение ~ 1030 нм. Краевое свечение 513-514 нм в CdS наблюдается у нелегированных образцов сульфида кадмия [107]. Это излучение соответствует переходу электронов из валентной зоны в зону проводимости. Центрами, обуславливающими это излучение, являются междоузельные атомы серы, S¡ [108]. Желтое свечение в CdS при Я = 570 нм связано с присутствием ассоциатов [VcdD¡]x [Ю9]. В состав центра, ответственного за излучение в области с максимумом при 0,62 мкм, входит Cd¡ [110]. В состав центра красного свечения в CdS входит Vs [111]. Красную полосу люминесценции (730 нм) нелегированного CdS связывают с комплексом дефектов [VcdVs]. В длинноволновой части спектра люминесценции нелегированных образцов сульфида кадмия имеется слабая инфракрасная полоса (1030 нм) [107, 112]. Одним из вариантов модели центров в инфракрасной люминесценции являются дефекты типа Vcd(Cls)2 [113]. Собственными дефектами в CdS, дающими мелкие донорные уровни, локализованные у дна зоны проводимости, являются междоузельные атомы кадмия Cd¡ и вакансии серы [114].

Проводимость сульфида кадмия. Сульфид кадмия практически всегда имеет п-тип проводимости [98] вследствие недостатка серы против стехиометрии. Доминирующими электроактивными дефектами в CdS также являются внедренные в

междоузлия атомы кадмия, обеспечивающие n-тип проводимости, и кадмиевые вакансии, ответственные за р-тип. Величина проводимости CdS в сильной степени зависит от чистоты сульфида, характера и количества введенных примесей, а также от температуры, светового и ионизирующего излучения. Под влиянием этих факторов удельная проводимость CdS может быть изменена от 10"9 до 10"1 Ом"1 см"1.

1.4.1.1 Влияние отжига на кристаллическую структуру и систему дефектов в

сульфиде кадмия

Влияние отжига на оптические, электрические и структурные свойства поликристаллических тонких пленок является весьма многоплановым. В частности, в ряде исследований отмечаются следующие эффекты в результате отжига в воздушной атмосфере:

1) Перекристаллизация (по крайней мере, частичная) зерен, приводящая к увеличению их размеров, в результате применения отжига. Рост размеров при увеличении температуры отжига. [4,115,116,117]

2) В результате перекристаллизации улучшается кристаллическая структура (текстура) и микроструктура поверхности пленки, улучшается однородность, снижается степень шероховатости, исчезает множество дефектов. [117,118,119,120]

3) Уменьшение ширины запрещенной зоны. Оно объясняется размерным эффектом при увеличении размеров зерен [115,116,121] (размеры порядка 11-13 нм), [117] (размеры от 59 до 67 нм). При достаточно малых размерах нанокристалли-тов происходит сдвиг поглощения в сторону высоких частот (фиолетовый сдвиг) по сравнению с объемным CdS.

4) Увеличение темновой проводимости пленок, полученных различными методами, в частности, методом CBD [115] и методом вакуумного осаждения [122]. По-видимому, этот эффект обусловлен диффузией атомов серы из объема кристаллита, приводящей к росту концентрации доноров (междоузельные атомы S являются донорами) [4]. Имеется точка зрения, что кислород, встраивающийся в решетку

и/или на границы между зернами в процессе отжига [116,123, 124], в совокупности с увеличением зерен, приводит к данному эффекту [116]. При повышении температуры отжига количество фазы СсЮ возрастает [116,124].

5) Перестройка кристаллической структуры из кубической модификации СёБ в гексагональную. При наличии в исходной пленке смеси обеих фаз происходит изменение соотношения фаз, в итоге приводящее, при определенной длительности и температуре отжига, к полному переходу структуры в гексагональную модификацию [116]. Например, в [124] при отжиге в атмосфере воздуха при 300 °С в течение 30 минут кубическая структура пленок СёБ преобразовалась в гексагональную.

6) Снижение количества дефектов структуры («отжиг» дефектов), в частности, дислокаций [4]. Уменьшение микронапряжений [116]. Последнее связывают с трансформацией кубической структуры (или фазы - при сосуществовании обеих модификаций) в гексагональную.

7) Уменьшение энергии активации удельного сопротивления и величины этого сопротивления [115,116,122]. Степень этого изменения зависит от качества пленки и условий отжига. То же замечание справедливо практически для всех перечисленных эффектов. Авторы [116] считают снижение удельного сопротивления следствием частичного замещения Сс18 оксидом кадмия. Напротив, авторы [125] объясняют эффект десорбцией кислорода. Также выделяют три причины снижения поверхностного удельного сопротивления при отжиге на воздухе: а) изменение кристаллической фазы из кубической в гексагональную; сопротивление гексагональной фазы СсШ ниже, чем кубической; б) возрастание размеров зерен, согласно [124]; в) изменение стехиометрии, ведущее к снижению концентрации серы, что, в свою очередь, повышает концентрацию электронов, согласно [126].

8) Уровень Ферми удаляется от дна зоны проводимости. Другими словами, ловушки электронов становятся более глубокими. Естественно отнести это влияние к дефекту СсЮ.

1.5 Краткая справка о явлении фотопроводимости в

полупроводниках

Поскольку в данной работе основным методом исследования был выбран метод микроволновой фотопроводимости (в англоязычной литературе - Time-resolved microwave photoconductivity, TRMC) (см. Главу II, пункт 2.4), приведем краткие сведения о явлении фотопроводимости и связанных с ним физических понятиях. Под фотопроводимостью в методе TRMC подразумевается индуцированная светом (коротким лазерным импульсом) проводимость. При освещении полупроводника происходит процесс внутренней ионизации под действием света (явление внутреннего фотоэффекта). В результате образуются дополнительные носители заряда, помимо тех, что существовали в образце до освещения при данной температуре (это - заряды, генерированные термически). Поэтому далее фо-тогенерированные носители тока мы будем называть избыточными. Добавочную к термически генерированным носителям проводимость называют фотопроводимостью. Фотопроводимость, таким образом, - это способность полупроводников изменять свое электрическое сопротивление под действием электромагнитного излучения различных длин волн. [76, 127] В соответствии с данным определением, полная удельная проводимость полупроводника выражается через подвижности электронов и дырок, //р, соответственно, и их равновесные концентрации, nt и пр, следующим образом: а = е(/иепг + црпр + /иеАпе + /лрАпр), где Апе, Апр - неравновесные концентрации носителей. Проводимость, появляющаяся в результате действия оптического излучения, таким образом, есть сгф = e(jueAne + [лрAnр).

Подвижность - это скорость, приобретаемая заряженным носителем в результате приложения электрического поля, рассчитанная на единицу напряженности поля. Подвижность тесно связана с природой энергетической зоны, ответственной за проводимость и выражается через эффективную массу носителя. Для простой модели вещества с преимущественно не ионной связью ¡л ос (т*у5/1.

Возбужденные светом избыточные электроны и дырки остаются свободными в зоне проводимости и в валентной зоне до тех пор, пока не рекомбиниру-ют или не будут захвачены на локальный энергетический уровень. Такие процессы называются процессами гибели носителей тока и изучаются, в частности, методами TRMC и времяразрешенными люминесцентными методами. Фотопроводимость и фотолюминесценция. Отметим также связь фотопроводимости и люминесценции (как методики, выбранной в дополнение к TRMC в данной работе (см. Главу II, пункт 2.5)). В 1920-х годах Гудден и Поль показали, что фотолюминесценция и фотопроводимость часто сопутствуют друг другу, и в данном веществе поглощение света, фотолюминесценция и фотопроводимость одинаковым образом зависят от длины волны падающего света. [128]

1.6 Постановка задачи

Из обзора литературы следует, что к началу нашей работы не были выяснены принципиальные вопросы, от ответов на которые зависит прогресс в области создания дешевых экологически приемлемых солнечных элементов типа CdS/CIGS. Ряд вопросов, касающихся тонких пленок CIGS, используемых в качестве поглощающего слоя СЭ, и CdS - в качестве буферного, - на момент начала работы над диссертацией был не решен, содержал большое количество неясностей и противоречивых данных в литературе. В частности, влияние галлия на КПД СЭ на основе CIGS оставалось не до конца исследованным. Известно, что галлий создает либо изменяет дефекты в CIS, изучены некоторые уровни, создаваемые такими дефектами в запрещенной зоне CIGS. Однако ряд дефектов, обнаруженных одними исследователями, другими не найдены. Была известна, как минимум, косвенная связь времени жизни неравновесных носителей тока с КПД СЭ. Причины же, снижающие времена жизни, не подвергались систематическим исследованиям. Также нет ясности в проблеме межзеренных границ: экспериментальные данные - противоречивы. Этот вопрос непосредственно связан с дефектной структурой и размерами зерен, поэтому чрезвычайно важен в контексте об-

суждаемых проблем. Поэтому для решения этих вопросов необходимо было получить данные о влиянии размеров структурных элементов поликристаллических пленок, концентрации галлия, дефектной структуры в CIGS на процессы гибели генерированных светом носителей тока (Главы III, IV). Как видно из обзора, влияние отжига на оптические, электрические и структурные свойства поликристаллических тонких пленок сульфида кадмия является весьма многоплановым и, во многих случаях, не имеет однозначных трактовок. В частности, характер перестройки структуры, влияние кислорода - до сих пор находятся на стадии обсуждения.

В литературе имелись указания на возможность создания активных лазерных сред на основе галогенидов серебра, легированных редкоземельными элементами. Как отмечалось в Главе I, легирование хлорида серебра ионами диспрозия должно приводить к возникновению новых дефектов. При создании лазерных сред требуется учесть это обстоятельство. Поэтому требуется изучить влияние подобных сложных дефектов на люминесцентные и фотоэлектрические свойства перспективной системы AgCl-DyCb (Глава V).

Восполнить дефицит имеющихся данных предполагалось, применяя несколько взаимодополняющих методов исследования (методы микроволновой фотопроводимости, рентгенофазового анализа, фото- и катодолюминесценции), в рамках единого подхода. Последний заключался в воздействии на систему дефектов и/или кристаллическую структуру полупроводника двумя приемами: вариациями химического состава и отжигом. Такие воздействия традиционно применяются в науке и технике для создания материалов с заданными параметрами. Возникающие при этом изменения могут влиять на кинетику процессов гибели неравновесных носителей тока. Последнюю, как показано в настоящей главе, можно исследовать методом микроволновой фотопроводимости (TRMC). Процессы гибели характеризуются в TRMC несколькими параметрами: амплитудой, временем спада фотоотклика, константами скоростей реакций рекомбинации и захвата носителей, временами жизни носителей. Представлялось важным обнаружить корреляцию полученных параметров с результатами воздействия отжига либо ва-

риаций химического состава. Такие результаты можно было получить методами фото-, катодолюминесценции и рентгенофазового анализа. Первые позволяют исследовать энергетическое положение дефектных уровней в запрещенной зоне полупроводника, РФА - контролировать получаемую кристаллическую структуру и химический состав образца. Такая корреляция необходима для оперативной оценки перспективности создаваемых компонент фотопреобразователей: СЭ, лазерных сред.

Заключение диссертации по теме «Химическая физика, в том числе физика горения и взрыва», Бочаров, Константин Викторович

6.4 Выводы

В данной главе изучено влияние отжига на процессы гибели носителей тока в пленках Сс18, синтезированных двумя методами: методом химического жидко-фазного осаждения из растворов и методом пиролиза аэрозолей водных растворов координационных соединений тиомочевины. Таким образом, результаты исследования показали, что отжиг в атмосфере азота приводит к энергетическому перераспределению ловушек (уменьшается глубина ловушек) и улучшению структуры, тогда как отжиг на воздухе сопровождается не только структурными изменениями, но и образованием новых ловушек в процессе окисления. Окисление менее эффективно при синтезе методом пиролиза, чем во время отжига пленок при той же температуре, синтезированных методом СВЭ. Результаты исследования дают хорошее понимание механизма влияния условий отжига буферных слоев СёБ на характеристики солнечных батарей.

Получены экспериментальные данные, свидетельствующие в пользу модели фотопроводимости дисперсных сред, предложенной в Главе III.

Заключение

1. Разработана комплексная методика исследования время-разрешенной микроволновой фотопроводимости в микрообъемах полупроводников в диапазонах частот 9 и 36 ГГц, в температурном интервале 150 - 300 К. Продемонстрирована работа методики на примере соединений CuInixGaxSe2, CdS и AgCl-DyCb.

2. Предложена модель микроволновой фотопроводимости дисперсных сред, основанная на рассмотрении времени пролета избыточных электронов через области когерентного рассеяния рентгеновского излучения (ОКР) и позволяющая учитывать зависимость величины проводимости от размеров ОКР, а также от частоты и напряженности внешнего поля. Показана важная роль границ ОКР в процессах гибели фотогенерированных носителей тока в тонких пленках CuInixGaxSe2. Оценена константа скорости бимолекулярной электрон-дырочной рекомбинации в CuInixGaxSe2 при ширине запрещенной зоны 1.1 эВ: kr = Ю"10 см3 с"1.

3. Обнаружена немонотонная зависимость параметров микроволнового фотоотклика от соотношения индия и галлия в поликристаллических соединениях CuIn].xGaxSe2, с максимумом при jc=0.2-0.4. Установлена связь данной зависимости с энергетическим положением дефектного уровня (полученного из данных ка-тодолюминесценции), созданного вакансией селена VSe(2-), относительно потолка валентной зоны и с литературными данными по зависимости КПД солнечных элементов на основе CIGS.

4. Обнаружено влияние условий отжига (газового состава, температуры) на процессы гибели избыточных носителей тока в тонких пленках CdS, синтезированных методами химического жидкофазного осаждения и пиролиза аэрозолей. Показано, что отжиг в атмосфере азота приводит к улучшению кристаллической структуры пленок и перераспределению ловушек по энергиям в запрещенной зоне CdS, в то время как отжиг на воздухе сопровождается не только структурными изменениями, но и формированием новых ловушек в результате процесса окисления.

5. Обнаружено влияние легирования хлорида серебра диспрозием, начиная с у малых концентраций (5-10" мас.%), на кинетику гибели фотогенерированных носителей тока. Показано, что данный эффект обусловлен изменением распределения электронных и дырочных ловушек по энергиям и сечениям захвата и образованием ассоциатов ионов диспрозия и вакансий серебра. Получена константа скорости реакции захвата электрона в ловушки (ионы диспрозия в узлах решетки, не связанные в ассоциаты), образующиеся при легировании: кзахв » (3-т-5)-10~8см3с"1.

Список сокращений и условных обозначений

КЛ - катодолюминесценция

КПД - коэффициент полезного действия

ОКР - области когерентного рассеяния (рентгеновского излучения)

РЗЭ - редкоземельные элементы

РФА - рентгенофазовый анализ

СЭ - солнечные элементы

ФСВЛ - фотостимулированная вспышка люминесценции

AgCl-DyCb - хлорид серебра, легированный хлоридом диспрозия AgHal - галогениды серебра

CIGS - Cu(In,Ga)Se2, CuInixGaxSe2

Dy3+ - трехзарядный ион диспрозия

TRMC - Time-resolved microwave photoconductivity (времяразрешенная микроволновая фотопроводимость, СВЧ-фотопроводимость) А - ловушка для электрона

А~ - локализованный электрон кзахе ~ константа скорости реакции захвата электрона дырки на ловушку ks - константа скорости реакции захвата на ловушку кг - константа скорости реакции бимолекулярной рекомбинации электронов и дырок кр - константа скорости реакции рекомбинации дырок с локализованными электронами Sf0 - сдвиг резонансной частоты нагруженного резонатора

SPjv - компонента СВЧ-фотоотклика, обусловленная сдвигом резонансной частоты нагруженного резонатора АРтах - амплитуда СВЧ-фотоотклика

APq - компонента СВЧ-фотоотклика, обусловленная изменением добротности нагруженного резонатора S(1/2Q) - изменение добротности нагруженного резонатора цк - дрейфовая подвижность дырки

- дрейфовая подвижность электрона rdev - постоянная времени прибора, установки т1/2 - время полуспада СВЧ-фотоотклика

- характеристическое время спада быстрой компоненты СВЧ-фототклика <7 - удельная проводимость т5 - характеристическое время спада медленной компоненты СВЧ-фототклика

Список литературы диссертационного исследования кандидат физико-математических наук Бочаров, Константин Викторович, 2013 год

Список цитированной литературы

1 Igalson, М. Understanding defect-related issues limiting efficiency of CIGS solar cells / M. Igalson, P. Zabierowski, D. Prza, A. Urbaniak et. al. // Solar Energy Materials & Solar Cells. - 2009. - V 93. - Pp. 1290-1295.

2 Бутвина, JI.H. Одномодовый микроструктурированный световод для среднего ИК диапазона с большой площадью поля моды / JI.H. Бутвина, О.В. Середа, A.JI. Бутвина, Е.М. Дианов, Н.В. Личкова, В.Н. Загороднев // Квантовая электроника. -2009.-Т. 39. - № 3. - С. 283.

3 Shafir, I. Mid-infrared luminescence properties of Dy-doped silver halide crystals /1. Shafir, A. Nause, L. Nagli, M. Rosenbluh, A. Katzir // Applied Optics - 2011. - V. 50. -I. 11.-Pp. 1625-1630.

4 Фаренбрух, А. Солнечные элементы: Теория и эксперимент. Пер. с англ. под ред. М. М. Колтуна / А. Фаренбрух, Р. Бьюб. - М.: Энергоатомиздат,- 1987.-280 с.

5 Novikov, G.F. The study of loss kinetics of current carriers in copper-indium-gallium selenide by microwave photoconductivity method / G.F. Novikov, E.V. Rabenok, M.J. Jeng, L.B. Chang // J. Renewable Sustainable Energy. - 2012. - V 4. - No. 1. - 011604.

6 Tseng, B.H. Chemical and structural characterization of physicalvapor deposited Cu-InSe2 for solar cell applications / B.H. Tseng, A. Rockett, T.C. Lommasson, L.C. Yang, C.A. Wert et al. // J. Applied Physics. - 1990. - V 67. - P. 2637.

7 Gapanovich, M.V. The study influence of doping by iodine or gallium on the lifetime of photogenerated current carriers in CdTe / M.V. Gapanovich, K.V. Bocharov, G.F. Novikov // J. Renewable Sustainable Energy. - 2013. - V. 5. - 011201.

8 Wu, X. 16.5%-Efficient CdS/CdTe Polycrystalline Thin-Film Solar Cell / X. Wu et al. // Proc. 17th European PVSEC. - 2001. - p. 995.

9 Persson, C. Anomalous Grain Boundary Physics in Polycrystalline CuInSe2: The Existence of a Hole Barrier / C. Persson, A. Zunger // Physical Review Letters. - 2003. -V91.-P. 266401.

10 Ahrenkiel, R. К. Recombination lifetime of Ino.53Gao.47As as a function of doping density / R. K. Ahrenkiel, R. Ellingson, S. Johnston, M. Wanlass // Applied Physics Letters. - 1998. - V 72. - P. 3470.

11 Клевков, Ю.В. Транспорт носителей заряда в отожженных крупно- и мелкозернистых поликристаллах CdTe / Ю.В. Клевков, С.А. Колосов, А.Ф. Плотников // Физика и техника полупроводников. - 2006. - Т.40. - № 9. - С. 1028-1032.

12 Семенов, Н.Н. Энергетика будущего / Н.Н. Семенов // Наука и жизнь. - 1974. -№ 11.

13 Алферов, Ж.И. Тенденции и перспективы развития солнечной фотоэнергетики / Ж.И. Алферов, В.М. Андреев и др. // Физика полупроводников. - 2004. - Т. 38. -С. 899.

14 М. Powalla. Solar Thin-Film Reaches 20.3% Efficiency / M. Powalla // ZSW Press Release.-2010.

15 Коутс, Т. Современные проблемы полупроводниковой фотоэнергетики / Т. Ко-утс, Дж. Микина // М.: Мир, -1988. - 307 с.

16 Kazmerski, L. / L. Kazmerski // Renewable and Sustainable Energy Reviews. -1997.-V 1. - No. 1,2.-Pp. 71-87.

17 Azulay, D. Current routes in polycrystalline CuInSe2 and Cu(In,Ga)Se2 films / D. Azulay, O. Millo, I. Balberg, H.W. Schock et. al. // Solar Energy Materials & Solar Cells. - 2007. - V. 91. - Pp. 85-90.

18 Lany, S. Intrinsic DX Centers in Ternary Chalcopyrite Semiconductors / S. Lany, A. Zunger // Physical Review Letters. - 2008. - V. 100. - P. 016401.

19 Pohl, J. Role of copper interstitials in CuInSe2: First-principles calculations / J. Pohl, A. Klein, K. Albe // Physical Review B. - 2011. V. - 84. - P. 121201.

20 Oikkonen, L.E. Vacancies in CuInSe2: new insights from hybrid-functional calculations / L.E. Oikkonen, M.G. Ganchenkova, A.P. Seitsonen, R.M. Nieminen // J. Phys. Cond. Matter. - 2011. - V. 23. - P. 422202.

21 Nadenau, V. Electronic properties of CuGaSe2-based heterojunction solar cells. Part 1. Transport analysis / V. Nadenau, U. Rau, A. Jasenek, H.W. Schock // J. Applied Physics. - 2000. - V. 87. - P. 584.

22 Zhang, S.B. Defect physics of the CuInSe2 chalcopyrite semiconductor / S.B. Zhang, S.-Y. Wei, A. Zunger, H. Katayama-Yoshida // Physics Review B. - 1998. - V. 57. -No. 16,- 9642-9656.

23 Wei, S.-Y. Effects of Ga addition to CuInSe2 on its electronic, structural, and defect properties / S.-Y. Wei, S.B. Zhang, A. Zunger // Applied Physics Letters. - 1998. - V. 72.-P. 3199.

24 Шкловский, Б.И. Электронные свойства легированных полупроводников / Б.И. Шкловский, А.Л. Эфрос. - М.: Наука, 1979. - 416 с.

25 Walter, Т. Determination of defect distributions from admittance measurements and application to Cu(In,Ga)Se2 based heterojunctions / T. Walter, R. Herberholz, C. Muller, H.W. Schock // J. Applied Physics. - 1996. V. 80. - 4411.

26 Hanna, G. Open Circuit Voltage Limitations in CuIn]_xGaxSe2 Thin-Film Solar Cells

- Dependence on Alloy Composition / G. Hanna, A. Jasenek, U. Rau, H.W. Schock // Physica Status Solidi A. - 2000. - V. 179. - R7.

27 Siebentritt, S. Metastable behavior of donors in CuGaSe2 under illumination / S. Siebentritt, T. Rissom // Applied Physics Letters. - 2008. - V. 92. - P. 062107.

28 Eisenbarth, T. Characterization of metastabilities in Cu(In,Ga)Se2 thin-film solar cells by capacitance and current-voltage spectroscopy / T. Eisenbarth, R. Caballero, M. Nichterwitz, C. Kaufmann, H. Schock, T. Unold // J. Applied Physics. - 2011. - V. 110.

- 094506.

29 Meyer, T. Spectral dependence and Hall effect of persistent photoconductivity in po-lycrystalline Cu(In,Ga)Se2 thin films / T. Meyer, F. Engelhardt, J. Parisi, and U. Rau // J. Applied Physics. - 2002. - V. 91. - P. 5093.

30 Ruberto, M. Time-dependent open-circuit voltage in CuInSe2/CdS solar cells: Theory and experiment / M. Ruberto, A. Rothwarf // J. Applied Physics. - 1987. - V. 61. -P. 4662.

31 Igalson, M. The metastable changes of the trap spectra of CuInSe2-based photovoltaic devices / M. Igalson, H. W. Schock // J. Applied Physics. - 1996. - V. 80. - P. 5765.

32 Engelhardt, F. / F. Engelhardt, M. Schmidt, T. Meyer, O. Seifert, J. Parisi, U. Rau // Physics Letters A. - 1998. - V. 245. - P. 489.

33 Lany, S. Anion vacancies as a source of persistent photoconductivity in II-VI and chalcopyrite semiconductors / S. Lany, A. Zunger // Phys. Rev. B. - 2005. - V. 72. - P. 035215.

34 Lany, S. Light- and bias-induced metastabilities inCu(In,Ga)Se2 based solar cells caused by the (Vse-VCu) vacancy complex / S. Lany, A. Zunger // J. Applied Physics. -2006.-V. 100.-P. 113725.

35 A. Krysztopa. Defect levels in the epitaxial and polycrystalline CuGaSe2 by photo-current and capacitance methods / A. Krysztopa, M. Igalson, Y. Aida, J.K. Larsen, L. Gutay et al. // J. Applied Physics. - 2011. - V. 110. - 103711.

36 Schmid, D. Chalcopyrite/defect chalcopyrite heterojunctions on the basis of CuInSe2. I D. Schmid, M. Ruckh, F. Grunwald, H.W. Schock // J. Applied Physics. - 1993. - V. 73.-P. 2902.

37 Metzger, W.K. Recombination kinetics in polycrystalline Cu(In,Ga)Se2 solar cells / W.K. Metzger, I.L. Repins, M. Romero, P. Dippo, M. Contreras, R. Noufi, D. Levi // Thin Solid Films. - 2009. - V. 517. Pp. 2360-2364.

38 Bauknecht, A. Radiative recombination via intrinsic defects in CuxGaySe2 / A. Bauknecht, S. Siebentritt, J. Albert, and M. Ch. Lux-Steiner // J. Applied Physics. -2001.-V. 89.-P. 4391.

39 Lee, J.W. The determination of carrier mobilities in CIGS photovoltaic devices using high-frequency admittance measurements / J.W. Lee, J.D. Cohen, W.N. Shafar-man // Thin solid films. - 2005. - 480-481. - Pp. 336-340.

40 Neumann, H. Relation between electrical properties and composition in CuInSe2 single crystals / H. Neumann, R. Tomlinson // Solar Cells. - 1990. - V. 28. - Pp. 301-313.

41 Kazmerski, L. Optical properties and grain boundary effects in CuInSe2/ L. Kazmer-ski et al. // Journal of Vacuum Science & Technology A. - 1983. - V. 1. - Pp. 395-398.

42 Brown, G. Determination of the minority carrier diffusion length in compositionally graded Cu(In,Ga)Se2 solar cells using electron beam induced current / G. Brown, V. Faifer, A. Pudov et al. // Applied Physics Letters. - 2010. - V.96. - P. 022104.

43 Noufi, R. Electronic properties versus composition of thin films of CuInSe2 / R. Noufi, R. Axton, C. Herrington, S. Deb // Applied Physics Letters. - 1984. - V. 45, Pp. 668-670.

44 Dinca, S.A. Hole drift mobility measurements in polycrystalline CuIni_xGaxSe2 / S.A. Dinca, E.A. Schiff et. al. // Physics Review B. - 2009. - V. 80. - 235201.

45 Гусев, А.И. Нанокристаллические материалы / А.И. Гусев, А.А. Ремпель. - М.: Физматлит, - 2000. - 224 с.

46 Бочаров, К.В. Исследование рекомбинационного процесса на границах кристаллитов в пленках CIGS методом микроволновой фотопроводимости / К.В. Бочаров, Г.Ф. Новиков, T.Y. Hsieh, М.В. Гапанович, M.J. Jeng // Физика и техника полупроводников.-2013.-Т. 47.-Вып. 3. - С. 310-315.

47 Novikov, G. Recombination process of photogenerated charge carriers in polycrystalline CIGS as studied by microwave photoconductivity technique [Электронный ресурс] / G. Novikov, K. Bocharov, T.-Y. Hsieh, M.-J. Jeng // Proc. 27th European Photovoltaic Solar Energy Conf.&Exh. (27th EU PVSEC). - 2012. - Frankfurt, Germany. - P. 2851-2855. - Режим доступа:

http://www.eupvsec-proceedings.com/proceedings?fulltext=Novikov«&paper=20753.

48 Jeng, M.-J. Microwave photoconductivity study for the recombination process in CIGS thin films [Электронный ресурс] / M.-J. Jeng, K. Bocharov, T.-Y. Hsieh, G. Novikov // 22nd Photovoltaic Science and Engineering Conference (PVSEC-22). - 2012. -Hangzhou, China. - Режим доступа: CD.73-P-5.pdf.

49 Novikov, G.F. Microwave photoconductivity model of polycrystalline semiconductors on an example of Cu(In,Ga)Se2 films / G.F. Novikov, K.V. Bocharov // Physics express. - 2013 (принято в печать).

50 Cousins, P. J. / P. J. Cousins, J. E. Cotter //Proceedings of the 31st IEEE Photovoltaic Specialists Conference. - New York, - 2005.

51 Seto, J.Y.W. The electrical properties of polycrystalline silicon films / J.Y.W. Seto // J. Applied Physics. - 1975. - V.46. - No. 12. - Pp. 5247-5254.

52 Ramanathan, K. Properties of 19.2% efficiency ZnO/CdS/CuInGaSe2 thin-film solar cells/ K. Ramanathan et al. // Prog. Photovoltaics - 2003. - V. 11. - P. 225.

53 Rau, U. Electronic properties of Cu(In,Ga)Se2 heterojunction solar cells-recent achievements, current understanding, and future challenges / U. Rau, H. W. Schock // Applied Physics. - A: Mater. Sci. Process. - 1999. - V. 69. - P. 131.

54 Schmidt, S.S. Microscopic properties of grain boundaries in Cu(In,Ga)Se2 and Cu-InS2 thin-film solar cells studied by transmission electron microscopy: dissertation autoref Dr. rer. nat. / Schmidt Sebastian Simon. - Berlin, 2011. - 164 pp.

55 Yan, Y. Electrically Benign Behavior of Grain Boundaries in Polycrystalline Cu-InSe2 Films / Y. Yan, C.-S. Jiang, R. Noufi, S.-H. Wei, H.R. Moutinho, M.M. Al-Jassim // Physics Review Letters. - 2007. - V. 99. - No. 23. - 235504.

56 Yan, Y. Understanding the defect physics in polycrystalline photovoltaic materials / Y. Yan, K.M. Jones, C.S. Jiang, X.Z. Wu, R. Noufi, M.M. Al-Jassim // Physica B: Condensed Matter. - 2007. - 401-402. - 25-32.

57 Metzger, W.K. Long lifetimes in high-efficiency Cu(In,Ga)Se2 solar cells / W.K. Metzger, I.L. Repins, M.A. Contreras // Applied Physics Letters. - 2008. - V. 93. -022110.

58 Gloeckler, M. Sites, J.R., Metzger W.K. Grain-boundary recombination in Cu(In,Ga)Se2 solar cells / M. Gloeckler // J. Applied Physics. - 2005. - V. 98. -113704.

59 Jiang, C.-S. Does the local built-in potential on grain boundaries of Cu(In,Ga)Se2 thin films benefit photovoltaic performance of the device? / C.-S. Jiang, R. Noufi, K. Ramanathan, J.A. AbuShama, H.R. Moutinho, M.M. Al-Jassim // Applied Physics Letters. - 2004. - V. 85. - P. 2625.

60 Hetzer, M.J. Direct observation of copper depletion and potential changes at copper indium gallium diselenide grain boundaries / M.J. Hetzer, Y.M. Strzhemechny, M. Gao,

M.A. Contreras, A. Zunger, L.J. Brillson // Applied Physics Letters. - 2005. - V. 86. -P. 162105.

61 Romero, M.J. Photon emission in CuInSe2 thin films observed by scanning tunneling microscopy / M.J. Romero, C.-S. Jiang, R. Noufi, M.M. Al-Jassim // Applied Physics Letters. -2005. - V. 86. - P. 143115.

62 Hafemeister, M. / M. Hafemeister, S. Siebentritt, J. Albert, M. Ch. Lux-Steiner, S. Sadewasser // Large Neutral Barrier at Grain Boundaries in Chalcopyrite Thin Films. Physics Review Letters. - 2010. - V. 104. - No. 19. - P. 196602.

63 Lincot, D. Epitaxial growth of cadmium sulfide layers on indium phosphide from aqueous ammonia solutions / D. Lincot, R. Ortega-Borges, M. Froment //Applied Phys. Lett. - 1994. - V. 64. - №5. - Pp. 569-571.

64 Long, F. / F. Long, W. Wang, J. Du, Z. Zou. J. Phys.: Conf. Ser. - 2009. - V. 152. -P. 012074.

65 Гапанович, M.B. Влияние отжига на фазовый состав пленок CuInSe2, получаемых методом электрохимического осаждения / М.В. Гапанович, С.И. Бочарова, Г.Ф. Новиков, В.А. Сергеева, И.Н. Один // Конденсированные среды и межфазные границы. - 2011. - Т. 13. - № 4. - С. 413-416.

66 Yan, Y.F. Chemical fluctuation-induced nanodomains inCu(In,Ga)Se2 films / Y.F. Yan, R.Noufi, K.M. Jones, K. Ramanathan, M.M. Al-Jassim, B.J. Stanbery // Applied Physics Letters. - 2005. - V. 87. - No. 12. - P. 121904.

67 Stanbery, B.J. / B. J. Stanbery // Proceedings of the 31st IEEE Photovoltaic Specialists Conference. - New York, - 2005. - P. 355.

68 Reislohner, U. Maxwell-Wagner polarization in Cu(In,Ga)(S,Se)2 / U. Reislohner , C. Ronning // Applied Physics Letters. - 2012. - V. 100. - P. 252111.

69 Jackson, P. New world record efficiency for Cu(In,Ga)Se2 thin-film solar cells beyond 20%/ P. Jackson, D. Hariskos, E. Lotter, S. Paetel, R. Wuerz, R. Menner, W. Wischmann, M. Powalla // Prog. Photovoltaics. - 2011. - V. 894. - P. 19.

70 Jung, S. / S. Jung, S. Ahn, J. H. Yun, J. Gwak, D. Kim, K. Yoon. Effects of Ga contents on properties of CIGS thin films and solar cells fabricated by co-evaporation technique // Current Applied Physics. - 2010. - V. 10. - No. 4. - Pp. 990-996.

71 Caballero, R. The role of the CdS buffer layer in CuGaSe2-based solar cells / R. Caballero, C. A. Kaufmann, M. Cwil, C. Kelch, D. Schweigert, T. Unold, M. Rusu, H. W. Schock, S. Siebentritt // J. Physics Condenced Matter. - 2007. - V. 19. - P. 356222.

72 Polycrystalline CdTe and CIGS Thin-Film PV: Research DOE Solar Energy Technologies Program Peer Review / Noufi R. et. al. - Denver, Colorado: U.S. Department of Energy, 2007.-262 pp.

73 Local Built-in Potential on Grain Boundary of Cu(In,Ga)Se2 Thin Films: Conference Paper NREL/CP-520-36981 / Jiang C.-S., Noufi R., Ramanathan K., AbuShama J.A., Moutinho H.R., Al-Jassim M.M. - Denver, Colorado: U.S. Department of Energy, 2005. - 5 pp.

74 Topic, M. / M. Topic, F. Smole, J. Furlan. Band-gap engineering in CdS/Cu(In,Ga)Se2 solar cells // J. Applied Physics. - 1996. - V. 79. - No. 11. - Pp. 8537-8540.

75 Мейкляр, П.В. Физические процессы при образовании скрытого фотографического изображения / П.В. Мейкляр. - Москва: Наука, 1972. - 400 с.

76 Бьюб, Р.Х. Фотопроводимость: в сб. «Физика и химия соединений АИВУ1»./ Р.Х. Бьюб / Пер. с англ. Ред. Медведев С.А. Москва: Мир, - 1970, - 559 с.

77 Молоцкий, М.И. Квазимолекулярная модель хемосорбции на поверхности ионного кристалла / М.И. Молоцкий, А.Н. Латышев // Известия АН СССР. Сер. физ.- 1971.-Т. 35.-№2.-С. 359-360.

78 Голованов, Б.И. Двухимпульсная методика измерений С.В.Ч.-фото-проводимости для исследований электрон-ионных процессов в полупроводниках / Б.И. Голованов, А.В. Ковальчук, Г.Ф. Новиков // Журн. научн. прикл. фотографии. - 1997. - Т. 42. - № 2. - С.34-38.

79 Рабенок, Е.В. Исследование начальных стадий фотолиза галогенидов серебра: элементарные реакции фотогенерированных носителей тока: автореферат дисс.

канд. физ.-мат. наук / Рабенок Евгения Витальевна. - Черноголовка, ИПХФ РАН. -2005.- 124 с.

80 Антонов-Романовский, В.В. Кинетика люминесценции кристаллофосфоров / В.

B. Антонов-Романовский. - Москва: Наука, - 1966. - 323 с.

81 Голуб, С.И. / С.И. Голуб, Орловская H.A. // Украинский физический журнал. -1961.-Т. 6.-с. 758.

82 Белоус, В.М. Влияние инфракрасного света на люминесценцию хлористого серебра / В.М. Белоус, Н.Г. Дьяченко // Изв. АН. СССР Сер. Физ. - 1961. - Т. 25. -№ 4. - С. 547-548.

83 Садыкова, A.A. Вспышка люминесценции галогенидов серебра под действием инфракрасного излучения / A.A. Садыкова, JI.H. Ицкович, П.В. Мейкляр // Оптика и спектроскопия. - 1971. - Т. 30, № 1. - С. 103-106.

84 Белоус, В.М. Механизм вспышечного разгорания люминесценции галогенидов серебра / В.М. Белоус, H.A. Орловская, В.К. Маринчик // Оптика и спектроскопия. - 1970. - Т.28, вып. 5. - С. 955-960.

85 Schon, М. Zum lenchtmechanismus der kristallphosphore / M. Schon // Z. Physik -1942.-V. 119.-P. 463-471.

86 Lambe, J. Model for luminescence and Photoconductivity in the sulfides / J. Lambe,

C. Klick // Physics Review. - 1955. - V. 98, № 4. - P. 909-914.

87 Новиков, Г.Ф. Электрон-ионные процессы в микродисперсных галогенидах серебра. Противоречивость литературных данных / Г.Ф. Новиков // Журнал научной и прикладной фотокинематографии. - 1997. - Т. 42. - № 6. - С. 3-13.

88 Deri, R.J. Microwave photodielectric effect in AgCl. / R.J. Deri, Spoonhower J.P. // Physics Review B. - 1982. - V. 25. - № 4. - Pp.2821-2827.

89 Голованов, Б.И. Исследования рекомбинационных процессов в микродисперсных галогенидах серебра методом СВЧ-фотопроводимости: автореф. дис. канд. физ.-мат. наук / Голованов Борис Иванович. - Черноголовка, ИПХФ РАН. - 2001. -156 с.

90 Deri, R.J., Spoonhower, J.P. Cross section for photoelectron capture by IrBr3+ in AgBr / R.J. Deri //Applied Physics Letters. - 1983. - V. 43. No. 1. - P. 65-67.

91 Кустов, Е.Ф. Электронные спектры соединений редкоземельных элементов / Е.Ф. Кустов, Г.А. Бондуркин, и др. - М.: Наука, - 1981. - 304 с.

92 Шапиро, Б.И. Теоретические начала фотографического процесса / Б.И. Шапиро. - М.: Эдиториал УРСС, - 2000. - 288 с.

93 Джеймс, Т.Х. Теория фотографического процесса / Джеймс Т.Х. - Пер. с англ. под ред. A.JI. Картужанского. - 4-е изд. JL: Химия, - 1980. - 672 с.

94 Spoonhower, J. P., Hamer, С. A. Radiative recombination in iridium-doped silver bromide single crystals / J. P. Spoonhower // J. Luminescence - V. 28. - 1983. - pp. 191-201.

95 Spoonhower, J. P., Burberry, M. S., Baxter, S. M. Infrared radiative recombination in Rh3+-doped AgBr / J. P. Spoonhower // Solid State Commun . - 1986. - V. 59. - pp. 843-849.

96 Феофилов, П.П. Линейчатая люминесценция активированных кристаллов (Редкоземельные ионы в монокристаллах MeF2) / П.П. Феофилов // Известия АН СССР, серия физическая. - 1962. - Т. 26. - С. 435.

97 Каминский, А.А. / А.А. Каминский, К. Курбанов, Т.В. Уварова // Изв. АН СССР. Неорганические материалы. 1987. Т. 23. С. 1049.

98 Марковский, Л.Я. Люминофоры / Л.Я. Марковский, P.M. Перкман, Л.Н. Пето-шина.-М., 1966.-С. 178-183.

99 Вавилов, B.C. Особенности физики широкозонных полупроводников и их практических применений / B.C. Вавилов // Успехи физических наук. - 1994. - Т. 164. -№3.- С. 287-295.

100 Cardona, М. Optical properties and band structure of wurtzite-type crystals and rutile / M. Cardona, G. Harbeke // Physics Review A. - 1965. - V. - 137. - № 5. - P. 1467-1476.

101 Hartmann, H. Wige gap II-VI compounds as elektronic materials / H. Hartmann, R. Mach, B. Selle // Curr. Top. Mater. Sci. - 1982. - V.9. - P.414.

102 Ray, В. II-VI Compounds: Lectures in Electronics Queen's College / B. Ray. -N.Y.: Pergamon Press, - 1969.

103 Панков, Ж. Оптические процессы в полупроводниках / Панков Ж. - Пер. с англ. под. ред. Алферова Ж.И. и Вавилова B.C. - М.: Мир, 1973. - 458 с.

104 Гавриленко, В.И. Оптические свойства полупроводников. / В.И. Гавриленко, A.M. Грехов и др. - Справочник. Киев: Наукова думка, - 1987. - с. 243.

105 Новиков, Г.Ф. Фотоутомляемость пленок сульфидов кадмия и цинка / Г.Ф. Новиков, Ю.В. Метелева // Физическая химия. - 2002. - Т. 76. - № 7. - С. 17081710.

106 Гурвич, A.M. Введение в физическую химию кристаллофосфоров / A.M. Гур-вич.-М., 1982.-376 с.

107 Келле, Х.И. К вопросу о происхождении оранжевой и красной люминесценции CdS / Х.И. Келле, Я.Я. Кире, JI.T. Тулва // Проблемы физики соединений A"BVI.-1972.-с.85-89.

108 Ермолович, И.Б. / И.Б. Ермолович, Г.П. Матвиевская, Г.С. Пекарь, М.К. Шейкман // Украинский физический журнал. - 1973. - 18. - 732.

109 Коганович, Э.Б. Исследование спектров фотолюминесценции фотопроводя-щих пленок CdS:Cu:Cl / Э.Б. Коганович, Г.А. Сукач, C.B. Свечников // Украинский физический журнал. - 1984.-Т. 31.-№ 12.-С. 1794-1800.

110 Эмиров, Ю.Ю. Структура центров "оранжевого" свечения в сульфиде кадмия / Ю.Ю. Эмиров, С.С. Остапенко, М.А. Ризаханов, М.К. Шейнкман // Физика и техника полупроводников. 1982.-Т. 16. -№8.-С. 1371-1376.

111 Kulp, В.А. Displacement cadmium atom in single crystals CdS by electron bombardment / B.A. Kulp // Physics review. - 1962. - V. 125. - № 6. - P. 1865-1869.

112 Шейкман, М.К. Механизмы излучательных и безызлучательных переходов в соединениях A"Bv1 и природа центров свечения / М.К. Шейкман, Н.Е. Корсун-ская, И.В. Маркевич, Т.В. Торчинская // Изв. АН СССР. Серия физическая. -1976. - Т. 40. - № 11. - С. 2290-2297.

113 Семенов В.Н. О люминесценции пленок CdS-ZnS в спектральном интервале 400-1200 нм / В.Н. Семенов, М.С. Авербах // Физико-химические процессы в полупроводниках и на их поверхности. - Воронеж, 1981. - С. 99-104.

114 Бродин, М.С. Образование собственных дефектов при лазерном облучении и их влияние на фотоэлектрические свойства кристаллов CdS / М.С. Бродин, И.Я. Городецкий, Н.Е. Корсунская, И.Ю. Шаблий // Украинский физический журнал. -1979. - Т.24. -№Ю. - С.1539-1544.

115 Desale, D.J. Effect of annealing on structural and optoelectronic properties of CdS thin film by SIAR method/ D.J. Desale, S. Shaikh, F. Siddiqui et.al. // Adv. Appl. Sci. Res. -2011. -T. 2.-No. 4.-417-425.

116 Haider, A.J. Annealing Effect on Structural, Electrical and Optical Properties of CdS Films Prepared by CBD Method/ A.J. Haider, A.M. Mousa, S.M.H. Al-Jawad // J. Semicond. Tech. Sci. - V.8. - No. 4. - 2008.

117 Jafari, A. Optical and structural characterization of air-annealed CdS film prepared by chemical bath deposition (CBD) technique / A. Jafari et. al. // Chalc. Lett. - 2010. -V. 7.-No. 12. -P. 641-646.

118 Osuwa, J. C. Characterization of structural and electrical properties of electro-deposited cadmium telluride (CdTe) thin films at varying deposition time on glass FTO / J. C. Osuwa // Chalc. Lett. - 2010. - V. 7. - No. 8. - P. 501-508.

119 Malikia, H.E. Study of the influence of annealing on the properties of CBD-CdS thin films / H.E. Malikia, J.C. Bernedea, S. Marsillaca, J. Pinelb, X. Castelb, and J. Pouzeta // Applied Surface Science. - 2003. - V. 205. - No. 65. - P. 79.

120 Cetinrgu, E. Effects of deposition time and temperature on the optical properties of air-annealed chemical bath deposited CdS films / E. Cetinrgu, C. Gumu , R. Esen // Thin Solid Films. - 2006. - V. 515.-Pp. 1688-1693.

121 Osuwa, J. C. Variation of optical band gap with post deposition annealing in CdS/PVA thin films / J. C. Osuwa, С. I. Oriaku, I. A. Kalu // Chalc. Lett. - 2009. - V. 6.-No. 9. - P. 433-436.

122 Косяченко, JI.А. Влияние оптических и электрических характеристик слоев Zni_xCdxS на параметры солнечного элемента CdS/CdTe / Л.А. Косяченко, В.М. Склярчук, О.Ф. Склярчук, Е.В Грушко, Т.Н. Микитюк, Г.Ф. Новиков, К.В. Бочаров, М.В. Гапанович // Ж. Сенсорная электроника и микросистемные технологии.

- 2012. - Т. 3.-№9.-4. 4.

123 Fundamental Materials Research and Advanced Process Development for Thin-Film CIS-Based Photovoltaics: Subcontract Report NREL/SR-520-40568 / Anderson T.J., Li S.S., Crisalle O.D., Craciun V . - Gainesville, Florida: University of Florida, 2006. - 226 pp.

124 Kolhe, S. Effect of Air Annealing on Chemically Deposited CdS Films by XPS and XRD / S. Kolhe, S.K. Kulkarni, A.S. Nigavekar, S.K. Sharma // Solar Energy Materials.

- 1984.- 10.-pp. 47-54.

125 Danaher, W.J. Some Properties of Thin Films of Chemically Deposited. Cadmium Sulphide/ W.J. Danaher, L.E. Lyons, and G.C. Morris // Solar Energy Materials. - 1985. -V. 12.-pp. 137-148.

126 Gibson, P.N. Modelling of the structure of CdS thin films / P.N. Gibson, M.E. Ozsan, D. Lincot, P. Cowache, D. Summa // Thin Solid Films. - 2000. - V. 361-362. -Pp. 34-40.

127 Зи, С. Физика полупроводниковых приборов. В 2-х книгах / С. Зи, - М.: Мир.

- 1984.

128 Gudden, В. / В. Gudden, R. Pohl // Phys Zs. - 1925. - V. 77. - P. 499.

129 Dhere, N.G. Scale-up issues of CIGS thin film PV modules/ N.G. Dhere // Sol. Energy Mater. Sol. Cells. - 2011. - V. 95. - P. 277.

130 Luo, P. / P. Luo, C. Zhu, G. Jiang // Solid State Commun. - 2008. - V. 146. - P. 57.

131 Su, C.Y. The effects of the morphology on the CIGS thin films prepared by CuInGa single precursor/ C.Y. Su, W.H. Ho, H.C. Lin, C.Y. Nieh, S.C. Liang // Sol. Energy Mater. Sol. Cells. - 2011. - V. 95. - P. 261.

132 Baek, E.R. Phase evolution of CIGS alloyed compound synthesis by direct melting method / E.R. Baek, V. Astini, A. Tirta, B. Kim // Current Applied Physics. - 2011. — V. 11.-No. 1.-Pp. S76-S80.

133 Личкова, H.B. О получении моногалогенидов серебра и меди особой чистоты / Н.В. Личкова, В.Н. Загороднев // Высокочистые вещества. - 1991. - № 3. - С. 19.

134 Scherrer, Р. / P. Scherrer // Nachr. Ges. Wissen. Gottingen. Math. — Phys. Kl. -1918. - B. 2. - S. 98.

135 Русаков А.А. Рентгенография металлов: Учебник для вузов / Русаков А.А. -М.: Атомиздат, - 1977. - 480 с.

136 Китайгородский, А.И. Рентгеноструктурный анализ / А.И. Китайгородский. М., Гостехиздат, - 1950. - 651 с.

137 Ягодкин, Ю.Д. Применение электронной микроскопии и рентгеноструктурно-го анализа для определения размеров структурных элементов в нанокристалличе-ских материалах (Обзор) / Ю.Д. Ягодкин, С.В. Добаткин // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. - 2007. - № 1. - Т. 73. - С. 38-49.

138 Новиков, Г.Ф. Изучение вторичных электрон-ионных процессов в напыленных слоях и порошках бромида серебра методом двухлазерной микроволновой фотопроводимости / Г.Ф. Новиков, Б.И. Голованов, А.В. Чукалин, Н.А. Тихонина // Журн. научной и прикладной фотографии. - 1997. - Т.42. - №4. - С. 1-7.

139 Новиков, Г.Ф. Микроволновые измерения импульсной фотопроводимости и фотодиэлектрического эффекта / Г.Ф. Новиков, А.А. Маринин, Е.В. Рабенок // Приборы и техника эксперимента. - 2010. - № 2. - С.83-89.

140 Новиков, Г.Ф. Определение дрейфовой подвижности электрона в микродисперсных AgBr и AgCl методом микроволновой фотопроводимости / Г.Ф. Новиков, Б.И. Голованов // Журн. научн. и прикл. фотогр. - 1998. - Т. 43. - № 1. - С. 18-21.

141 Deri, R.J. Drift mobility, electron trapping, and diffusion-limited kinetics in sulfur-sensitized AgBr microcrystals / R.J. Deri, R.P. Spoonhower // J. Applied Physics. -1985. - V. 57. - No. 8. - Pp. 2806-2811.

142 Champlin, K.S. The Measurement of Conductivity and Permittivity of Semiconductor Spheres by an Extension of the Cavity Perturbation Method /K.S. Champlin, R.R. Krongard // IEEE Trans. Microwave Theory Tech. - 1961. -V. 9. -1. 6. - P.545-551.

143 Deri, R.J. Microwave cavity calculation for photoconductivity measurements / R.J. Deri, J.P. Spoonhower // Photogr, Sci. and Eng. - 1981. - V. 25. - No. 3. - Pp. 89-92.

144 Сермакашева, H.JI. СВЧ фотопроводимость и фотодиэлектрический эффект в тонких пленках, полученных из тиомочевинных координационных соединений / H.JI. Сермакашева, Г.Ф. Новиков, Ю.М. Шульга, В.Н. Семенов // Физика и техника полупроводников. - 2004. - Т. 38. - Вып.4. - с. 395.

145 Feher, G. Sensitivity Considerations in Microwave Paramagnetic Resonance Absorption Techniques / G. Feher // Bell Syst. Tech. J. - 1957. - V. 36. - P. - 449.

146 Емельянов, A.B. Расчет погрешностей электрических измерений: методические указания и задания / А.В. Емельянов, А.Н. Шилин. Волгоград: ВолгГТУ, -2002. - 30 с.

147 Нетушил А.В. Справочное пособие по электротехнике и основам электроники / П. В. Ермуратский, А. А. Косякин, В. С. Листвин, Г. П. Лычкина, А. В. Нетушил / Под ред. А. В. Нетушила. М.: Высшая школа, - 1986. - 248с.

148 Нейман, Л. Р. Поверхностный эффект в ферромагнитных телах / Нейман Л. Р. Л. - М.: Госэнергоиздат, - 1949. - 190 с.

149 Бонч-Бруевич, В.Л. Физика полупроводников / В.Л. Бонч-Бруевич, С.Г. Калашников. - М.: Наука, - 1977. - 218 с.

150 Фок, М.В. Введение в кинетику люминесценции кристаллофосфоров / М.В. Фок. - Москва: Наука, 1964. - 283 с.

151 Латышев, А.Н. Фотостимулированная вспышка люминесценции и механизм люминесценции в галогенидах серебра / А.Н. Латышев и др. // Журнал научной и прикладной фотографии. - 2001. - Т. 46, № 5. - С. 13-17.

152 Москвин, А.В. Катодолюминесценция / А.В. Москвин. - ч. 1. М. - Л., 1949. -348 с.

153 Бочаров, K.B. Низкотемпературные измерения СВЧ-фотопроводимости тонких пленок CIGS / К.В. Бочаров, Е.В. Рабенок, Г.Ф. Новиков // Сборник трудов Международная конференция «Современные тенденции в науке: новый взгляд». -2011. - Тамбов, Россия. - Ч. 9. - С. 22.

154 Бочаров, К.В. Исследование процессов гибели носителей тока - ключ к достижению предельных характеристик солнечных батарей нового типа на основе Cu-In-Ga-Se(S) / К.В. Бочаров, Г.Ф. Новиков // Тезисы XI Межвузовской школы-семинара студентов, аспирантов и молодых ученых «Актуальные проблемы химической физики». -2013. - Иваново, Россия.

155 Бочаров, К.В. Влияние областей когерентного рассеяния на микроволновую фотопроводимость поликристаллических CuInl-xGaxSe2 / К.В. Бочаров, Г.Ф. Новиков // XXV Всероссийская конференция «Современная химическая физика». -2013. - Туапсе, Россия (принято в печать).

156 Джексон, Дж. Классическая электродинамика / Дж. Джексон. Пер. с англ. Г.В. Воскресенского и JI.C. Соловьева. М.: Мир, - 1962. - 702 с.

157 Райзер, Ю.П. Физика газового разряда: Научное издание / Ю.П. Райзер. -Долгопрудный: Интеллект, 2009. - 736 с.

158 Радычев, H.A. Константа скорости реакции рекомбинации свободных электронов и дырок в тонких пленках CdSe / H.A. Радычев, Г.Ф. Новиков // Известия Академии Наук, серия химическая. - 2006. - № 5. - С. 740.

159 Чопра, К. Тонкопленочные солнечные элементы / К. Чопра, С. Дас. М.: Мир,

- 1986.-438.

160 Moeller, H.J. Semiconductors for Solar Cells / H.J. Moeller. Boston: Artech, -1993.-343 pp.

161 Stillman, G.E. / G.E. Stillman, C.M. Wolfe, J.O. Dimmock // J. Phys. Chem. Solids.

- 1970. - V. 31. - No. 6. - PP. 1199-1204.

162 Бочаров, К.В. Влияние галлия на кинетику гибели фото генерированных носителей тока в Cu(In,Ga)Se2 / К.В. Бочаров, М.В. Гапанович, Е.В. Рабенок, Г.Ф. Новиков // VI Всероссийская конференция «Физико-химические процессы в конден-

сированном состоянии и на межфазных границах «ФАГРАН-2012»». - 2012. Воронеж, Россия-С. 160-161.

163 Бочаров, К.В. Влияние соотношения индия и галлия на микроволновую фотопроводимость и катодолюминесценцию CuIni_xGaxSe2 / K.B. Бочаров, M.B. Гапа-нович, И.Н. Один, С.И. Бочарова, Е.В. Рабенок, Г.Ф. Новиков // XXV Всероссийская конференция «Современная химическая физика». - 2013. - Туапсе, Россия (принято в печать).

164 Рентгенографическая база данных PC-pdf2. - 23-207, 31-456.

165 Метелева, Ю.В. Электрон-ионные процессы в тонких пленках CdxZni_xS, полученных из тиомочевинных координационных соединений / Ю.В. Метелева, H.JT. Сермакашева, A.B. Татауров, Г.Ф. Новиков // Материалы XX Международной конференции по фотохимии. - 2001. - Москва, Россия. - РР166. - С. 390-391.

166 Новиков, Г.Ф. Фотоэлектрические и люминесцентные свойства хлорида серебра, легированного диспрозием / Г.Ф. Новиков, Е.В. Рабенок, К.В. Бочаров, Н.В. Личкова, О.В. Овчинников, А.Н. Латышев // Физика и техника полупроводников. - 2011. - Т. 45. - Вып. 2. - С. 166-172.

167 Бочаров, К.В. Влияние легирования хлоридом диспрозия на люминесцентные и фотоэлектрические свойства кристаллов хлористого серебра / К.В. Бочаров, Е.В. Рабенок, Г.Ф. Новиков, О.В. Овчинников, Н.В. Личкова, H.A. Тихонина, А.Н. Латышев // Конденсированные среды и межфазные границы. - 2010. - Т. 12. - №3. -С. 195-203.

168 Бочаров, К.В. Влияние легирования диспрозием на фотоэлектрические и люминесцентные свойства хлорида серебра / К.В. Бочаров, Е.В. Рабенок, О.В. Овчинников, Г.Ф. Новиков, Н.В. Личкова // XXI Всероссийский Симпозиум «Современная химическая физика». - 2009. - Туапсе, Россия. - С. 235.

169 Бочаров, К.В. Влияние легирования диспрозием на энергетическое распределение дефектов в хлориде серебра [Электронный ресурс] / К.В. Бочаров, Е.В. Рабенок // Материалы XVII Международной научной конференции студентов, аспи-

рантов и молодых учёных «Ломоносов-2010». - 2010. - Москва, Россия. - Режим доступа:

http://lomonosov-msu.rn/archive/Lomonosov_2010/23-1 б.гаг.

170 Бочаров, К.В. Влияние легирования диспрозием на люминесцентные и фотоэлектрические свойства кристаллов хлористого серебра / К.В. Бочаров, Е.В. Рабе-нок, Г.Ф. Новиков, О.В. Овчинников, Н.В. Личкова, А.Н. Латышев // V Всероссийская конференция «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах «ФАГРАН-2010»». - 2010. - Воронеж, Россия. -Т. 1. - С. 280-284.

171 Рабенок, Е.В. Влияние самокомпенсации на время жизни электрона в теллу-риде кадмия, легированном галлием / Е.В. Рабенок, М.В. Гапанович, Г.Ф. Новиков, И.Н. Один // Физ. и тех. полупроводников. - 2009. - Т. 43. - № 7. - С. 878.

172 Грабчак, С.Ю. Фото диэлектрический эффект и фотопроводимость в порошкообразном бромиде серебра / С.Ю. Грабчак, Г.Ф. Новиков, Л.С. Моисеева, М.Р. Любовский, М.В. Алфимов // ЖНиПФиК. - 1990. - Т. 35. - № 2. - С. 134.

173 Матвеев, А.Н. Оптика: учебное пособие / А.Н. Матвеев. - Москва: Высшая школа, 1985.-351 с.

174 Чибисов, К.В. Природа фотографической чувствительности / К.В. Чибисов. -Москва: Наука, 1980. - 403 с.

175 Каминский, A.A. Физика и спектроскопия лазерных кристаллов / A.A. Каминский, Л.К. Аминов, В.Л. Ермолаев и др. / Отв. ред. A.A. Каминский. - М.: Наука, 1986.-272 с.

176 Латышев, А.Н. Механизм люминесценции кристаллофосфоров / А.Н. Латышев, О.В. Овчинников, М.С. Смирнов. Журнал прикладной спектроскопии. -2004.-Т. 71. -№ 2. - С. 223.

177 Rabenok, E.V. Effect of annealing on the loss kinetics of charge carriers in CdS films / E.V. Rabenok, M.V. Gapanovich, S.I. Bocharova, Yu.V. Meteleva-Fischer, K.V. Bocharov, G.F. Novikov // J. Renewable Sustainable Energy. - 2013. - V. 5. - P. 011206.

134 v^

178 Бочаров, K.B. Влияние отжига на кинетику гибели носителей тока в тонких пленках CdS / K.B. Бочаров, С.И. Бочарова, Е.В. Рабенок, Г.Ф. Новиков // Сборник трудов Международная конференция «Современные тенденции в науке: новый взгляд». -2011. - Тамбов, Россия. - Ч. 9. - С. 23.

179 Бочаров, К.В. Влияние отжига на кинетику гибели носителей тока в тонких пленках CdS / К.В. Бочаров, С.И. Бочарова, Е.В. Рабенок, Г.Ф. Новиков // Сборник трудов Международная конференция «Современные тенденции в науке: новый взгляд». -2011. - Тамбов, Россия. - Ч. 9. - С. 23.

180 Kumar, S. CdS nanofilms: Synthesis and the role of annealing on structural and optical properties/ S. Kumar, P. Sharma, V. Sharma // J. Applied Physics. - 2012. - V. 111.-I. 4.-043519.

181 Гапанович, M.B. / M.B. Гапанович, В.А.Сергеева, И.Н. Один, Г.Ф. Новиков // V Всероссийская конференция «ФАГРАН-2010» . - 2010. - Воронеж, Россия. - Т. 1.-С. 299-301.

182 Hiie, J. Thermal annealing effect on structural and electrical properties of chemical bath-deposited CdS films / J. Hiie, K. Muska, V. Valdna, V. Mikli, A. Taklaja, A. Ga-vrilov // Thin Solid Films. - 2008. - 516. - 7008.