Влияние среды на протонную проводимость кристаллической полисурьмяной кислоты тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.07, кандидат физико-математических наук Полевой, Борис Григорьевич

• Полевой, Борис Григорьевич
• кандидат физико-математических наук
• 2004

Оглавление диссертации кандидат физико-математических наук Полевой, Борис Григорьевич

введение./.

глава 1. протонная проводимость твердых тел.

1.1 Состояние и подвижность протонов в твердом теле.

1.1.1 Ионы водорода в твердых телах.

1.1.2. Водородная связь.

1.1.3. Протонная проводимость.

1.2. Низкотемпературные протонные проводники.

1.2.1. Протонсодержащие группировки в кристаллах.

1.2.2 Подвижность протонсодержащих группировок в оксигидратах.

1.2.3. Твердые гидратированные кислоты и их соли.

1.3. Строение и свойства кристаллической полисурьмяной кислоты.

1.3.1. Структура пирохлора.

1.3.2. Структура ПСКК.

1.3.3. Протонная проводимость ПСКК.

Глава 2. объекты и методы исследования.

2.1. Синтез полисурьмяной кислоты и ее производных.

2.1.1. Синтез полисурьмяной кислоты.

2.1.2. Синтез кремнесурьмяных кислот.

2.1.3. Синтез Ag-фopм кристаллической полисурьмяной кислоты.

2.2 Рентгеновские методы исследования.

2.3. Гравиметрический анализ.

2.4. Метод ядерного магнитного резонанса.

2.5. Измерение электропроводности.

Глава 3. строение протонгидратной подрешетки кристаллической полисурьмяной кислоты и ее производных.

3.1. Влияние гидратации на строение ПСКК и КСК.

3.1.1. Сорбция воды образцами ПСКК И КСК.

3.1.2. Влияние влажности на состав и строение образцов ПСКК.

3.2. Состояние протонов в ПСКК и КСК с различной степеньюгидратции.

3.2.1. Спектры ЯМР поликристаллической полисурьмяной кислоты и кремнесурьмяных кислот.

3.2.2. Содержание различных типов протонсодержащих группировок в ПСКК состава 8Ь205-пН20 (2 < п < 3) и КСК по данным ЯМР.

3.2.3. Строение кремнесурьмяных кислот.

3.3. Состояние и подвижность протонов в полисурьмяной кислоте с различной степенью гидратации.

глава 4. механизм протонной проводимости в пскк с различной степенью гидратации.

4.1. Зависимость электропроводности ПСКК от влажности и температуры.

4.1.1. Зависимость протонной проводимости от влажности при постоянной температуре.

4.1.2. Зависимость протонной проводимости от температуры при постоянной влажности.

4.2. Механизм протонной проводимости кристаллической полисурьмя ной кислоты и ее производных с различной степенью гидратации.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Влияние среды на протонную проводимость кристаллической полисурьмяной кислоты»

Общая характеристика работы и ее актуальность. Явления ионного транспорта в твердых телах являются предметом интенсивных исследований физики и химии . твердого тела. На основе твердых электролитов разрабатываются электрохимические устройства, которые могут быть

4 * использованы в различных областях техники: топливные элемента, аккумуляторы, электрохимические сенсоры и т. д. Научный интерес к ионному переносу в твердых телах связан как с уникальностью самого явления, так и с другими необычными свойствами, характерными для материалов, обладающих ионной проводимостью. Современное состояние исследований в области ионного переноса в твердых телах характеризуется систематизацией накопленных экспериментальных данных и развитием различных модельных представлений.

Одним из приоритетных направлений в области исследований твердых электролитов являются поиск и исследование материалов с протонной проводимостью [1-4]. Научный интерес к явлению протонного транспорта связан с уникальностью иона водорода как подвижного носителя заряда: малыми ионным радиусом и массой, отсутствием электронной оболочки. Область возможного практического применения твердых протонных проводников чрезвычайно широка. На основе протонных проводников могут быть созданы высокоэффективные и экологически чистые источники энергии, электрохимические сенсоры, электрохимические реакторы, электрохромные устройства [4-5].

Проблема протонного транспорта в твердых телах актуальна как для химии твердого тела, так и для электрохимии твердых электролитов. Наиболее эффективным транспортом является протонная проводимость, высокие значения которой в некоторых гидратированных кристаллах давно привлекают внимание исследователей к этим объектам. Изучение механизмов протонного транспорта усложняется одновременным влиянием многих факторов.

Параметры транспорта в таких материалах определяются особенностями кристаллической и микроструктуры образцов, которые существенно зависят от внешних условий: температуры, влажности, давления и т.д. Отсутствие систематических исследований влияния указанных факторов на протонную проводимость ряда соединений обусловливают целый ряд принципиальных проблем, связанных с механизмом быстрого протонного переноса, состоянием * - ' протонов в кристаллах и поликристаллических образцах и т.д.

С другой стороны область возможного практического применения твердых протонных проводников чрезвычайно широка и привлекательна по экономическим, экологическим, и технологическим причинам. На основе протонных проводников уже созданы высокоэффективные топливные элементы, коэффициент полезного действия которых приближается к 100%, электролизеры водяного пара, электрохимические сенсоры, электрохимические реакторы, электрохромные устройства [7-10]. Очевидно, что самым безопасным и легко управляемым способом транспорта водорода является протонный перенос в твердотельных проводниках. Проблема разработки научных основ и технологии получения таких проводников являются в настоящее время сдерживающими факторами технического использования водородного топлива и сенсорных материалов.

Большой интерес представляет исследование низкотемпературных протонных проводников — соединений обладающих высокой протонной проводимостью при температурах близких к комнатной [1-3,11]. Изучение протонной проводимости твердых тел при обычных температурах, помимо прикладных аспектов, тесно смыкается с актуальными проблемами органической химии, биофизики и биологии [2,12]. Такие материалы рассматриваются как наиболее перспективные для создания топливных элементов для питания бытовых устройств. Низкотемпературные протонные проводники, как правило, обладают ионообменными свойствами [13,14]. Использование их для целей избирательного извлечения тех или иных компонент, в том числе и радиоактивных элементов, из растворов настоятельно ставит вопрос о более полном и всестороннем исследовании этого явления.

Протонный перенос играет ключевую роль в важных процессах, столь разнообразных как фотосинтез в растениях и производство электричества в водородных топливных элементах. Поэтому, явления протонного транспорта широко исследовались с различных точек зрения материаловедами, химиками,

4 . * ' физиками, и биологами. Однако, несмотря на обширный экспериментальный материал и многочисленные попытки теоретического описания явления, до сих пор остаются спорными вопросы, касающиеся механизма протонного транспорта в твердых телах, взаимосвязи протонпроводящих свойств с другими характеристиками исследуемых материалов, их зависимости от внешних условий и т. д. Это можно связать со сложностью экспериментального исследования и теоретического описания [15,16] явлений протонного транспорта в твердом теле, что, в свою очередь, связано с особенностями протона как подвижного носителя заряда. С другой стороны явления протонного транспорта ввиду своей уникальности сами служат тестовым объектом для новейших теоретических моделей [17]. Сложность изучаемых явлений, а также проблема получения протонных проводников с характеристиками, которые позволили бы использовать их в различных электрохимических устройствах, требуют проведения дополнительных экспериментальных и теоретических исследований в этой области.

Одним из наиболее перспективных соединений, на основе которого могут быть созданы ионообменники и ионные проводники, является кристаллическая -полисурьмяная кислота (ПСКК) и ее производные со структурой типа пирохлора [18,19]. Получение таких соединений путем гидролиза, твердофазного синтеза, исследование термолиза, ионообменных свойств описано в ряде работ. Однако данные разных авторов о формах вхождения воды в состав образцов, составе и структуре протонсодержащих группировок в структуре ПСКК, механизме протонного транспорта и ионного обмена, их зависимости от внешних условий противоречивы [2,11,14,18]. В то же время, кристаллическая полисурьмяная кислота является удобным модельным объектом для исследования явлений протонного переноса в твердых телах. Отсутствие в структуре ГТСКК парамагнитных центров обусловливает возможность использования метода ядерного магнитного резонанса для исследования состояния протонов. Ионообменные свойства ПСКК позволяют модифицировать катионный состав в рамках одной структуры для изучения влияния природы катионов на транспортные свойства материала.

Кроме ПСКК ионообменными свойствами обладают оксидные соединения пятивалентной сурьмы в структуре которых содержится дополнительно один или два высоковалентных катиона (Р, 81, Хг, Тл и др.). Эти свойства давно привлекали внимание исследователей к этим веществам. Однако в литературе практически отсутствуют данные о строении и протонной проводимости таких смешанных оксидов. Наличие ионообменных свойств предполагает высокую подвижность протонных группировок в их структуре. Исследования особенностей строения и протонпроводящих свойств таких соединений, очевидно, может дать дополнительную информацию о механизме протонного транспорта, выяснить влияние природы высоковалентного катиона на состояние протонов.

Имеющиеся в литературе противоречия относительно природы и механизма протонной проводимости ПСКК и ее производных связаны с отсутствием комплексных, всесторонних исследований, как строения, так и транспорта в ПСКК при контролируемы внешних условиях. Результаты таких исследований могут дать важную информацию, касающуюся явлений протонного транспорта в твердом теле, которую можно будет использовать при анализе этих явлений в родственных материалах, обладающих протонной проводимостью. Очевидно, важнейшими параметрами, определяющими протонную проводимость низкотемпературных протонных проводников, являются температура и влажность среды.

В связи с этим, цель работы состоит в исследовании явлений протонного транспорта в ПСКК и ее производных - кремнесурьмяных кислотах (КСК) в широких диапазонах контролируемых условий для установления природы и механизма протонной проводимости в кристаллической полисурьмяной кислоте и ее производных с различным содержанием воды в составе. При этом решались следующие конкретные задачи:

1. Исследование зависимостей структурных параметров ПСКК от температуры и относительной влажности окружающей среды.

2. Определение форм вхождения молекул воды в состав образцов и структуры протонсодержащих группировок в структуре ПСКК и КСК.

3. Изучение влияния различных параметров внешней среды на протонную проводимость ПСКК и КСК.

4. Разработка модели протонного транспорта в ПСКК и ее производных на основе полученных данных об атомной и микроструктуре образцов, а также о влиянии внешних условий на протонную проводимость.

Методы исследования. Для решения поставленных задач использовался комплекс экспериментальных методов: рентгеноструктурный анализ, гравиметрия, метод ядерного магнитного резонанса на ядрах водорода, измерение электропроводности на переменном токе в контролируемой атмосфере.

Научная новизна работы заключается в следующем:

1. Впервые получены зависимости состава, параметра элементарной ячейки и протонной проводимости ПСКК от относительной влажности окружающей среды.

2. Впервые получены температурные зависимости протонной проводимости ПСКК при сохранении неизменного содержания воды в образце.

3. Впервые исследованы состояние и подвижность протонов в кремнесурьмяных кислотах.

4. Установлено, что количество структурно-сорбированной воды в ПСКК 8Ь205 • пН20 меняется в пределах 2<п<3.

5. Предложена модель протонной проводимости ПСКК и ее производных с различным содержанием воды в составе, учитывающая атомно-кристаллическую и микроструктуру образцов.

Практическая ценность работы обусловлена высокой надежностью полученных экспериментальных данных и широким диапазоном внешних условий, в которых они получены. Результаты измерений протонной проводимости при контролируемых температуре и относительной влажности окружающей среды могут быть использованы для создания электрохимических устройств на основе ПСКК для работы в различных условиях эксплуатации. На защиту выносятся результаты исследования протонной проводимости образцов ПСКК и КСК с различным содержанием воды а также следующие положения:

1. Сорбция паров воды образцами ПСКК 8Ь205 пН20 носит объемный характер в интервале степеней гидратации 2<п<3, и сопровождается увеличением параметра элементарной ячейки структуры ПСКК. Дальнейшее увеличение величины п связано с сорбцией воды на поверхности кристаллитов ПСКК.

2. Протонная проводимость в ПСКК может осуществляться как в объеме кристаллов, так и по их поверхности. Соотношение этих компонент зависит от степени гидратации образцов.

3. Протонная проводимость в объеме кристаллов ПСКК происходит по так называемому гроттусовскому (эстафетному) механизму.

Заключение диссертации по теме «Физика конденсированного состояния», Полевой, Борис Григорьевич

Основные результаты можно представить в виде следующих выводов:

1. Сорбция паров воды мелкодисперсными образцами ПСКК 8Ь205-пН20 носит объемный характер и сопровождается изменением параметра элементарной ячейки в интервале степеней гидратации 2<п<3. При степенях гидратации п>3 сорбция воды образцами ПСКК носит поверхностный характер.

2. Протонная проводимость образцов ПСКК и ее производных обусловлена как переносом протонов в объеме кристаллов, так и по их поверхности (в межзеренном пространстве). При степенях гидратации 2<п<3, протонная проводимость преимущественно обусловлена подвижностью заряженных протонных группировок в объеме кристаллов.

3. Протонный транспорт в объеме кристаллов ПСКК при п=2 происходит путем переноса протонов между молекулами воды, находящимися в 8Ь-позициях структуры пирохлора и ионами кислорода каркаса в 48?-позициях (эстафетный, гроттусовский механизм). При п>2 протонный транспорт может осуществляться по системе водородных связей образованных молекулами воды и ионами оксония, занимающими 8Ь- и 16с1-позиции (гроттусовский механизм). Образование непрерывных сеток (цепочек) таких водородных связей приводит к резкому возрастанию протонной проводимости в этом интервале значений п.

4. При высоких степенях гидратации (п>4) преобладающим механизмом протонной проводимости становится перенос протонов в межзеренном пространстве.

5. Увеличение содержания кремния в образцах КСК приводит к уменьшению количества заряженных протонных группировок в структуре соединений и к увеличению протонной проводимости при величинах относительной влажности более 33%.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ И ВЫВОДЫ

Таким образом, в ходе выполнения работы методами рентгеноструктурного анализа и спектроскопии ядерного магнитного резонанса на протонах проведены исследования состояния и подвижности протонов в мелкодисперсных образцах кристаллической полисурьмяной кислоты с различным содержанием воды в составе, исследована зависимость электропроводности образцов ПСКК от внешних условий: температуры и относительной влажности окружающей среды. Определены формы вхождения воды в состав образцов ПСКК при различных значениях относительной влажности, параметры протонного транспорта в ПСКК различного состава. Построена модель строения и предложены механизмы протонной проводимости в ПСКК с различным содержанием воды в составе, удовлетворительно описывающие полученные экспериментальные результаты

Список литературы диссертационного исследования кандидат физико-математических наук Полевой, Борис Григорьевич, 2004 год

1. Ярославцев А. Б., Котов В. Ю. Протонная подвижность в гидратах неорганических кислот и кислых солей // Изв. АН. Серия химическая, 2002, № 4, С.515-528.

2. Kreuer K.-D. Proton conductivity: materials and applications // Chem. Mater, 1996, V. 8, N.3, P. 610-641.

3. Norby.T. Solid-state protonic conductors: principles, properties, progress and prospects. // Solid State Ionics, 1999, V. 125, N 1, P. 1 11.

4. Alberti G., Casciola M. Solid state protonic conductors, present main applications and future prospects. // Solid State Ionics, 2001, V. 145, N 1, P.3-16

5. Kreuer K.-D. On the development of proton conducting materials for technologi-cal applications // Solid State Ionics, 1997, V. 97, N. 1, P. 1 16.

6. Асланов JI.A., Кудрявцев И.К., Безуглый Б.А. Протонная проводимость и синтез на твердых электролитах // ЖНХ, 1993, Т. 38, № 7, С. 1160 1182.

7. Lagzdons J.L., Bajars J.E., Lusis A.R. Modelling of the solid state electrochromic system W03| HSb032H20|Ni(0H)2 // Phys. Stat. Sol.(a), 1984, V. 84, P. 197-200.

8. Marnellos G., Sanopoulou O., Rizou A., Stoukides M. The use of proton conduc-ting solid electrolytes for improved performance of hydro- and dehydrogenation reactors // Solid State Ionics, 1997, V. 97, N. 1, P. 56 58.

9. Engelen W., Bruckenhoudt A., Luyten J., Deschutter F. Humidity sensitivity of electrochemical hydrogen cells using calcium zirconate ceramics. // Solid State Ionics, 1997, V. 96, N.l, P. 55 59.

10. Mercier V.M.M., van der Sluis P. Toward solid-state switchable mirrors using a zirconium oxide proton conductor. // Solid State Ionics, 2001, V.145, N 1, P. 17—24.

11. Ярославцев А.Б. Протонная проводимость неорганических гидратов // Успехи химии, 1994, Т. 5, № 63, С. 449 455.

12. Meot-Ner M., Scheiner S., Wa On Yu. Ionic Hydrogen Bonds in Bioenergetics. 3. Proton Transport in Membranes, Modeled by Ketone/Water Clusters. //J.Amer.Chem.Soc. 1998, V.120, N 28, P.6980-6990.

13. Clearfield A. Inorganic ion-exchangers: a technology ripe for development. // Ind. and Eng. Chem. Res., 1995, V.34, N 8, P.2865-2872.

14. Ярослацев А.Б. Ионный обмен на неорганических сорбентах. // Успехи химии, 1997, Т.66, №7, С.641-659.

15. Kreuer К. D. On the complexity of proton conduction phenomena // Solid State Ionics, 2000, V. 136, N 1, P. 149 160.

16. Mittal R., Howard I.A. Defect motion at finite temperature on a hydrogen-bonded chain. // Physica D, 1999, V.125, N 1, P.79-84.

17. Lehr H., Chatzidimitriou-Dreissman C.A. Protonic délocalisation and quantum interference in water: Theory and experimental results. // Solid State Ionics, 1991, V.46, N 1, P. 19-23.

18. Пальгуев С. Ф. Полимерные мембраны, полисурьмяные кислоты. Твердые электролиты с протонной проводимостью // ЖПХ, 1996, Т. 69, № 1, С. 3 11.

19. Chowdhry V., Barkley J.R., English A., Sleight E.I. New inorganic proton conductors // Mater. Res. Bull, 1982, V. 17, N. 10, P. 917 983.

20. Белл P. Протоны в химии. М.:Мир, 1977. 257 с.

21. Цундель Г. Гидратация и межмолекулярные взаимодействия. М.: Мир, 1972. 340 с.

22. Водород в металлах./Под ред. Г. Алефельда, И. Фелькля. М.:Мир, 1981.361с.

23. Бернал Дж.Д. Роль воды в кристаллических веществах. // Успехи химии, 1956, Т.25, №5, С.643-661.

24. Базилевский М.В., Венер М.В. Теоретические исследования реакций переноса протона и атома водорода в конденсированной фазе. // Успехи химии. 2003, Т.72, №1, С.3-39.

25. Hashmi S.A. Studies on humidity sensing properties of ammonium heptamolybdate tetrahydrate (NH4MM07O24MH2O. // Solid State Ionics, 1997, V.96, N 3-4, P.209-214.

26. Рожкова E.B., Ершова K.C., Солнцева JI.C., Сидоренко Г.А., Лихонина E.B. К вопросу о квалификации молекулярной воды в минералах. М.: Недра, 1971, 75 с.

27. Ярославцев А. Б., Прозоровская 3. Н., Чуваев В. Ф. Состояние гидратированных форм протона в неорганических кислотах и кислых солях. // ЖНХ. 1990. Т.35. №7. С.1645-1655.

28. Cruz M.I.,Letellier М., Fripiat JJ. NMR Study of Adsorbed water. II. Molecular Motions in rhe Monolayer Hydrate of Halloysite. // J. Chem. Phys., 1978, V. 69, P. 2018-2027.

29. Гринченко И.В., Габуда С.П. Спектры ЯМР и природа подвижности адсорбированной воды в некоторых пористых телах // Журн. структ. химии,1971, Т. 12, № 1, С. 34-39.

30. Макатун В.Н., Щегров Л.И. Состояние воды в неорганических кристаллогидратах и особенности реакции их дегидратации // Успехи химии,1972, Т. 41, Вып. 11, С. 1937 1959.

31. Пицюга В.Г., Пожарская Л.А., Мохосоев М.В., Сердюкова Э.Д. Природа воды в гидратах окислов молибдена и вольфрама // ЖНХ, 1980, Т.25, №4, С.891 894

32. Плетнёв Р.Н., Губанов В.А., Фотиев A.A. ЯМР в оксидных соединениях ванадия. М.: Изд. Наука, 1979, 128 с.

33. Клещев Д.Г., Шейнкман А.И., Плетнев Р.Н. Влияние среды на фазовые и химические превращения в дисперсных системах. Свердловск: УрО АН СССР, 1990,248 с.

34. Габуда С.П., Михайлов Г.М. Исследование реориентации и диффузии молекул воды в цеолитах методом ЯМР // В кн.: Радиоспектроскопия твердого тела. М., Атомиздат, 1967, С. 146 149.

35. Юхневич Г.В. Ионы гидроксония в гетерополикислотах // Журн. неорган.химии. 1961, Т. 6, Вып. 1, С. 231 233.

36. Денисова Т.А., Леонидов О.Н., Максимова Л.Г., Журавлев Н.А. Протонная подвижность в вольфрамовых гетерополикислотах 12-го ряда // Журнал неорганической химии. 2001, Т. 46, № 10, С. 1710 1715.

37. Jones D.J., Roziere J. Protonic species and their structures. / In: Proton conductors. Ed. Ph.Colomban. Cambridge University Press. 1992. PI8-37.

38. Clearfield A. Structural concepts in inorganic proton conductors. // Solid State Ionics. 1991. V.46. №1. P.35-43.

39. Плетнев P.H., Ивакин A.A., Горшков B.B., Чирков А.К. О химической природе гидратированной пятиокиси ванадия // ДАН СССР, 1975, Т. 224, № 1, С. 106- 108.

40. Ярославцев А.Б., Чуваев В.Ф. Прозоровская З.Н.,Баскин И.И. Исследование гидратов неорганических кислот методом ЯМР широких линий // ЖНХ, 1983, Т. 28, Вып. 11, С. 2746 2749.

41. Ярославцев А.Б., Чернова Е. К., Прозоровская З.Н., Чуваев В.Ф. Подвижность акваводородных ионов в гидратах гексахлорсурьмяной и пентахлоржелезной кислот // ЖНХ, 1989, Т. 34, Вып. 10, С. 2565 -2568.

42. Ярославцев А.Б. Вращательная подвижность протонсодержащих группировок в неорганических кристаллогидратах // ЖНХ, 1994, Т. 39, № 4, С. 585-591.

43. Ярославцев А.Б., Прозоровская З.Н. Чуваев В.Ф. Динамические особенности молекул воды в тетрагидрате ортофосфата цинка // ЖНХ, 1989, Т. 34, №. 8, С. 2036 2039.

44. Colomban Ph., Tomkinson J. Novel forms of hydrogen in solids: the 'ionic' proton and the 'quasi-free' proton. // Solid State Ionics, 1997, V.97, N 1, P.123-134.

45. Ярославцев А.Б., Чернова E.K., Прозоровская З.Н. Чуваев В.Ф., Протонная проводимость кислых сульфатов некоторых трехвалентных элементов // Электрохимия, 1990, Т. 26, Вып. 11, С. 1456 1461.

46. Howe А. Т., Shilton M. G. Studies of layered uranium (VI) compounds. I. High proton conductivity in polycrystalline hydrogen uranyl phosphate tetrahydrate. //J. Solid State Chem. 1981. V.16. №8. P. 1131-1137.

47. Shilton M., Howe A. T. Rapid ^-conductivity in hydrogen uranyl phosphate a solid ^-electrolyte. // Mater. Res. Bull. 1977. V.12. №7. P. 701-708.

48. Morosin B. Structural mechanism for НМоп conductivity in HUP. // Phys. Lett. 1978. A65. №1. P. 53-54.

49. Colomban Ph., Pham-Thi M., Novak A. Vibrational study of phase transitions and conductivity mechanism in Нз0и02Р04-ЗН20(НиР). // Solid State Communs. 1985. V.55. №8. P. 747-751.

50. Ernsberger F. M. Proton transport in solids. // J. of Non-crystalline solids. 1980. V.39. №6. P.557-561.

51. Укше E.A., Леонова Л.С., Автомян Л.О. Электропроводность и ЯМР релаксация фосфорновольфрамовой кислоты и её солей // ДАН СССР, 1985, Т. 285, №5, С. 1157- 1160.

52. Ярославцев А.Б., Ярославцева Е.М., Чуваев В.Ф. Строение, состав и электропроводность 12-вольфрамофосфатов калия, рубидия и цезия // ЖНХ, 1994, Т. 39, № 6, С. 948 950.

53. Butler М.А., Biefeld R.M. Ionic Motion in the Defect Pyrochlore NPLjTaWOe; // Solid State Commun, 1979, V. 29, N. I, P. 5-7.

54. Kuntz M., Tomandl G. Investigation of ammonium sites in proton conducting NH4TaW06 / ND4TaW06 ceramics by neutron powder diffraction // Solid State Ionics, 1987, V. 25, P.121-130.

55. Binesh N., Bhat V., Bhat S.V. Mechanism of protonic conduction in defect pyrochlore HNbW06xH20 using MAS NMR // Solid State Ionics, 1996, V.86, Part 1, P.665-668.

56. Hinrichs R., Tomandl G., da Jornada J.A.H. Dependence of proton conductivity in NH4NbW06 on high hydrostatic pressure // Solid State Ionics, 1995, V. 77, P. 257 262.

57. Набалдян В.Б., Трубников И.Л., Букун Н.Г., Медведев Б.С. Протонная проводимость ниобиевой и танталовой кислот со структурой типа пирохлора // Изв. АН СССР, Неорг. матер., 1986, Т.22, № 5, С.836-840.

58. Белинская Ф.А., Милицина Э.А. Неорганические ионообменные материалы на основе труднорастворимых соединений сурьмы(У) // Успехи химии, 1980, Т.49, №10, С.1904-1936.

59. Abe М. Synthetic inorganic ion exchange materials. XVIII. Ion-exchange equilibria of crystalline antimonic (V) acid with alkali metals // J. Inorg and Nucl. Chem., 1979, V.41, N.l, P.85-89.

60. Lefebvre J. I/acide antimonique echangeur d'ions mise en evidence et nature desechanges. // Compt Rend. 1965. V.260. P.5557-5578.

61. Abe M., Sudoh K. Synthetic inorganic ion-exchange materials. XXIII. Ionexchange equilibria of transition metals and hydrogen ions on crystalline antimonic(V) acid. // J. Inorg. Nucl. Chem. 1980. V.42. №7. P. 1051-1055.

62. Dzimitrowicz D.J., Goodenough J.B., Wiseman P.J. Proton conduction in hydrous oxides // Mater. Res. Bull., 1982, V. 17, N. 8, P. 971 979.

63. Ozawa Y., Miura N., Yamazoe N., Sieyama T. Proton conduction in antimonic acid at medium temperatures in the presence of water vapor // Chem. Lett., 1983, N. 10, P. 1569- 1572.

64. Uchikoshi Т., Sakka Y., Amano M. Effect of absorbed water on electric conductivity of antimonic acids with different structures // Solid State Ionics, 1996, V. 89,N.3,P. 351 -354.

65. Вайварс Г.Я., Клеперис Я.Я., Лусис А.Р. Исследование гидратов сурьмяной кислоты, полученных зольным методом // Электрохимия, 1992, Т. 28, № 10, С. 1438- 1443.

66. Arribart Н, Piffard I., Doremieux-Morin С. Rigid lattice NMR spectra of fast proton conductors H2Sb4On-nH20//Solid State Ionics, 1982, V. 7, N. 2, P. 91-99.

67. Ozawa Y., Miura N., Yamazoe N., Sieyama T. Proton conduction in thermally treated antimonic acid samples // Chem. Lett., 1982, N. 11, P. 1741 1742.

68. Miura N., Ozawa Y., Yamazoe N. Effects of adsorbed water on proton conduction in antimonic acid. // J.Chem.Soc.Jap., 1988, N 12, P. 1954-1959.

69. Матиясевич A.M., Карасева T.A., Орешников И.Г., Ключников M.H., Псарева Т.С. Импеданс гетероперехода протона в системах с идеально поляризуемым электродом // Укр. хим. журнал, 1994, Т. 60, № 10, С. 643 646.

70. Ярославцев А.Б., Прозоровская З.Н. Чуваев В.Ф. О строении и свойствах гидратов кислого фосфата сурьмы (V) // ЖНХ, 1990, Т.35, №5, С. 110 -115.

71. Husson Е., Durand-Lefloch М., Doremieux-Morin С., Deniard S., Piffard Y. Spectroscopic stady of the phosphatoantimonic acids HnSbnP03n+5'xH20 (x=l; 3; 5) // Solid State Ionics, 1989, V.35, P. 133 142.

72. Riviere M., Fourquet J.L. Proton conduction in H2xSb2xW22x06'nH20 solids // Mater. Res. Bui., 1988, V. 23, N. 7, P. 965 968.

73. Hamedi O.M., Besse J.P. NMR spectra of proton conductors H(NH3)nSb03 // Mater. Res. Bui., 1984, V. 19, N. 4, P. 487 490.

74. Waletet H., Picard J.P., Band G., Besse J.P., Chevalier R. Un nouveau conducteur protonique H(H20)n.i2Sb12036(n<l) // Mater. Res. Bull., 1981, V.16, N.9, P.l 131 1137.

75. Minic D.M., Susie M.Y., Atanascska L.J., Mioc U.B. Proton conduction in K2H2Sb2074H20 solids // Solid State Ionics, 1984,V. 14, N. 2, P. 117 122.

76. England W. A., Slade R. С. T. NMR study of proton transport in crystalline antimonic acid. // Solid State Communs. 1980. V.33. №9. P.997-999.

77. Бурмистров В. А., Клещев Д. Г., Конев В. Н., Плетнев Р. Н. Состояние протонов в гидрате пятиокиси сурьмы. // ДАН СССР. 1981. Т. 261. № 2. С. 366368.

78. Vaivars G., Kleperis J., Azens A., Granqvist C. G., Lusis A. Proton conducting solid electrolytes based on antimonic acid. // Solid State Ionics. 1997. V.96. №1-2. P. 365-368.

79. Stewart D. I., Knop O., Ayasse C., Woodhams F. W. D. Pyrochlores. VII. The oxides of antimony: an X-ray and Mossbauer study. // Can. J. of Chem. 1972. V.50. №5. P.690-701.

80. Клещев Г. В., Трофимов В. Г., Клещев Д. Г., Шейнкман А. И. Структурные исследования гидрата пятиокиси сурьмы. // Кристаллография. 1976. Т.21. №4. С. 832-833.

81. Оленькова И. П., Плясов JI. М. Пирохлорный мотив в структуре гидрата пентаоксида сурьмы. // ЖСХ. 1978. Т. 19. № 6. С.480-483.

82. Астафьев А. В., Босенко А. А., Воронкова В. И., Крашенинникова М. А., Стефанович С. Ю., Яновский В. К. Диэлектрические, оптические свойства и ионная проводимость кристаллов TINbWOe и RbNbW06. // Кристаллография. 1986. Т.31. №5. С.968-974.

83. Белов H. В. Очерки по структурной минералогии. / В кн.: Минералогический сборник Львовского геологического общества при университете. 1950, №4, С.27-29.

84. Строганов Е.В., Смирнов Ю.Н., Салтыкова В.А., Маркин В.Н. Структура пирохлора в свете рассмотрения элементарных структурных мотивов // Вест. ЛГУ, 1979, Сер. физ.-химия, № 4, Вып. 1, С. 46 48.

85. Борисов С.В., Ипатова Е.Н. Варианты размещения в сетке 3/6 двух сортов катионов при стехиометрии 1:1 на примере танталатов и ниобатов // ЖСХ, 1994, Т. 35, № 6, С. 129 135.

86. Baestle L.H., Huys D. Structure and Ion-exchange Characteristics of Polyantymonic Acid // J. Inorg. Nucl. Chem., 1968, V. 30. N. 2, P. 639 649.

87. Abe M., Ito T. Synthetic inorganic ion-exchange materials. XII. Some observations on Surfase structure andl cation-exchange behaviour of three different antimonic acids // Bull. Chem. Soc. Japan, 1968, V. 41, N. 10, P. 2366 2371.

88. Юхневич Г.В. Применение инфракрасной спектроскопии для изучения связаной воды в минералах // В кн.: Связанная вода в дисперстных системах. М.: Изд. МГУ, 1970, Вып. 1, С. 11 21.

89. Трофимов В.Г., Шейнкман А.И., Клещев Г.В. О пятиокиси сурьмы в кристаллическом состоянии // ЖСХ, 1973, Т. 14, С. 275-279.

90. Ванин А.Е., Конев В.Н., Клещёв Д.Г., Шейнкман А.И., Клещёв Г.В. О состоянии воды в гидрате пятиокиси сурьмы и продуктах его дегидратации // В кн.: Физика металлов и их соединений, Свердловск, УрГУ, 1978, С. 183 189.

91. Slade R.C.T., Hall G.P., Ramanan A., Prince Е. Structure and proton conduction in pyrochlore-type antimonic acid: neutron diffraction study // Solid State Ionics, 1996, V. 92, N. 3, P. 171 181.

92. Бурмистров B.A., Клещев Д.Г., Конев B.H., Клещев Г.В. Превращения гидрата пентаоксида сурьмы при нагревании // Изв. АН СССР, Неорг. матер., 1982, Т. 18, № 1, С. 91-93.

93. Forano С., Besse J., Battut J.P., Dupuis J., Hajimohamad A. !H NMR and conductivity studies of rpotonic conductors HSb03-nH20 and Sn02-nH20 // Solid State Ionics, 1989, V. 34, N. 1, P.7 15.

94. Гидратированные оксиды элементов IV и V групп / Плетнев Р. Н., Ивакин А. А., Клещев Д. Г. и др. М.: Наука, 1986.

95. Бурмистров В. А. О состоянии протонов в гидрате пятиокиси сурьмы. Дис. канд. физ.-мат. наук. Свердловск. 1981.

96. Матиясевич А.М., Карасева Т.А. Электронная проводимость HSb03-nH20 //ЖФХ, 1989, Т. 63, № 4, С. 1077 1078.

97. Карасева Т.А., Литюга Т.М., Марценюк-Кухарук А.П., Тельбиз Т.М. Влияние гидратации на протонную проводимость твердых электролитов на основе полисурьмяной кислоты // ДАН УССР, Геол., хим. и биол. науки, 1986, № 2, С. 37 39.

98. Потоцкая В. В., Карасева Т. А., Марценюк-Кухарук А. П. Определение эффективной концентрации свободных носителей зарядов в твердых протонпроводящих электролитах // Т и ЭХ, 1988, № 1, С. 111 114.

99. Колбасов Г.Я., Карасева Т.А., Орешников В.Г., Ключников М.Н., Псарева Т.С. Электрохимическое поведение Ag-электрода в контакте с гидратированным пентаоксидом сурьмы // Укр. хим. журнал, 1994, Т. 60, № 9, С. 631 -634.

100. Klestchov D.G., Burmistrov V.A., Sheinkman A.I., Pletnev R.N. Composition and structures of phases formed in the process of hydrated antimony pentaoxide thermolysis // J. Solid State Chem., 1991, V.94, N. 1, P.220 226.

101. Новиков Б.Г., Белинская Ф.А., Матерова E.A. Получение и некоторые свойства кристаллического сурьмянокислого катионита // Вест. ЛГУ, 1969, № 10, Вып. 2, С. 97- 105.

102. Бондаренко Л.И., Сафро Г.П., Чуйко А.А. Кристаллическая структура ионитов на основе гидратированного пентаоксида сурьмы // Химия, физика и технология поверхности, 1993, № 1, С. 85 92.

103. Бурмистров В.А., Адрианова Н.Е., Рябышев В.Ю., Рябышев Ю.М. Изменение структуры гидрата пентаоксида сурьмы при ионном обмене и термолиз его замещенных Ag, Н30- форм // Неорганические материалы, 1997, Т. 33, № 12, С. 1475 1477.

104. Рачинский Ю.Ю., Рачинская М.Ф. Техника лабораторных работ. Л.: Химия, 1982. 430 с.

105. Бурмакин Е.И. Твердые электролиты с проводимостью по катионам щелочных металлов. М.: Наука, 1992, 181 с.

106. Укше Е. А. Твердые электролиты. М.: Наука, 1977, 175 с.

107. Kreuer K.-D. Measuring the true proton conductivity. In: Proton conductors. Ed. Ph.Colomban. Cambridge University Press. 1992. P.409-417.

108. ЭмеФ. Диэлектрические измерения.M.: Химия, 1967, 223 с.

109. Hyman Н., Andersson S., Hyde В. G., O'Keeffe М. The pyrochlore structure and its relatives. // J. Solid State Chem. 1978. V.26. №1. P. 123-131.

110. Бурмистров В. А., Захарьевич Д. А. Структурные исследования пирохлоров на основе гидрата пентаоксида сурьмы // Тез. докл. XIV Международного совещания по рентгенографии минералов, С-Петербург, 1999, С. 32-33.

111. Капусткин В.К., Плетнев Р.Н., Иванов В.П. Анализ спектров ядерного магнитного резонанса поликристаллических гидратов. Свердловск: УНЦ АН СССР, 1985. 45 с.

112. Леше А. Ядерная индукция М.: Иностранная литература, 1963, 680 с.

113. Габуда С.П., Гагаринский Ю.В., Полищук С.А. ЯМР в неорганических фторидах. Структура и химическая связь. М.: Атомиздат, 1978,203 с.

114. Бурмистров В.А., Клещев Д.Г., Конев В.Н., Плетнев Р.Н. Изменение протонной структуры гидрата пентаоксида сурьмы при термолизе и ионном обмене //Журнал неорганической химии, 1985, Т.ЗО, №8, С.1959 -1963.

115. Бурмистров В.А., Чернов В.М., Валеев Р.И., Адрианова Н.Е. Перенос протонов в гидрате пентаоксида сурьмы // Неорганические материалы, 1998, Т. 34, № 5, С. 1 4.

116. Alcock С. В. Solid state sensors and process control. // Solid State Ionics. 1992. V.53-56.Pt.l.P. 3-17.

117. H. Wiggers, U. Simon , G. Schon. Conductivity studies on AgSb03 channel structure. // Solid State Ionics. 1998. V.107.N 1. P.111-116.