Органические протонные проводники на основе сульфоновых и фосфоновых кислот тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат наук Шмыглева, Любовь Вячеславовна

• Шмыглева, Любовь Вячеславовна
• кандидат наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат наук Шмыглева, Любовь Вячеславовна

Оглавление

Список сокращений

Введение

Литературный обзор

1. Протонные проводники

1.1. Некоторые аспекты протонного транспорта, механизмы переноса

1.2. Основные типы протонных проводников

1.2.1. Неорганические протонные проводники

1.2.2. Органические протонные проводники

1.2.3. Органические протонные проводники, содержащие сульфоновую и фосфоновую группы

1.2.4. Полимерные протонные проводники

1.3. Сферы применения

1.4. Заключение

2. Методы и методики эксперимента, синтез

2.1. Методы исследования состава и строения материалов

2.1.1. Ядерный магнитный резонанс

2.1.2. Колебательная спектроскопия

2.1.3. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия

2.1.4. Рентгено-структурный анализ

2.1.5. Порошковая рентгеновская дифракция

2.1.6. Синхронный термический анализ

2.1.7. Гравиметрия

2.1.8. Импедансометрия. Определение протонной проводимости

2.1.9. Потенциометрия. Измерения сенсора и ТЭ

2.1.10. Квантово-химическое моделирование

2.2. Исходные реактивы и материалы

Результаты и их обсуждение

3. Ароматические моноядерные кислоты

3.1. Ароматические сульфоновые кислоты

3.2. Ароматические фосфоновые кислоты

3.3. Квантово-химическое моделирование

3.4. Модель протонной проводимости

4. Производные каликсарена

4.1. Каликс(п)арен-пара-сульфокислоты

4.1.1. Тетрагидроксикаликс(4)аренсульфокислота

4.1.2. Тетракис(этоксикарбонилметокси)-каликс(4)аренсульфокислота

4.1.3. Гексагидроксикаликс(6)аренсульфокислота

4.2. Каликс(4)аренфосфоновая кислота

4.3. Квантово-химическое моделирование

4.4. Модель проводимости

5. Протонпроводящие производные фуллерена С6о

5.1. Фуллеренолы

5.2. Сульфированные фуллеренолы

5.3. Фуллеренпентафосфоновая кислота

5.4. Модели протонной проводимости

6. Применение каликсаренсульфокислот в электрохимических устройствах

Основные результаты и выводы

Список литературы

Список сокращений

ТЭ - топливный элемент ТЭл - твердый электролит

RH - относительная влажность (relative humidity) БСК - бензолсульфокислота

ДСК - дифференциально-сканирующая калориметрия

ТГ - термогравиметрия

СТА - синхронный термический анализ

РСА - рентгено-структурный анализ

ПОМ - протонобменная мембрана

ГДС - газодиффузионный слой

КСБД - кэмбриджская структурная база данных (Cambridge Structural Database) ГЦК - гранецентрированная кубическая

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Органические протонные проводники на основе сульфоновых и фосфоновых кислот»

Введение

Актуальность работы

Твердые электролиты с эффективным протонным транспортом при низких температурах вызывают большой интерес как с фундаментальной, так и с практической точек зрения.

Большинство протонных проводников на основе органических соединений представляют собой кристаллогидраты, в которых молекулы воды участвуют в процессах протонного транспорта за счет образования и разрушения связанных форм протона. Значения протонной проводимости таких соединений могут достигать 0.1 См-см"1. Кроме того, они являются хорошими модельными системами для выяснения особенностей протонного транспорта за счет целенаправленного варьирования положения и количества протонгенерирую-щих групп в их кристаллической структуре, а также введения других функциональных заместителей. Несмотря на достаточно большой объем экспериментальных и теоретических данных о кристаллической структуре, строении про-тонгидратной оболочки, особенностей протонного переноса тех или иных материалов, общего понимания природы и механизмов протонного транспорта в таких системах не достигнуто.

С другой стороны, создание новых электрохимических твердотельных устройств (топливные элементы, ионисторы, электрохимические аккумуляторы, сенсоры для определения состава газовых и жидких сред) требует разработки новых материалов, в которых высокая протонная проводимость сохраняется в широком интервале температур, влажности окружающей среды, а также стабильных при налагаемых потенциалах.

Поэтому синтез новых протонпроводящих материалов с заданными функциональными свойствами и изучение особенностей протонного транспорта является, безусловно, перспективным направлением.

Цель работы

Целью работы являлось изучение электротранспортных характеристик протонпроводящих кристаллогидратов органических соединений, содержащих -БОзН и -Р03Н2 кислотные группы, в широком диапазоне влажностей и температур; установление влияния строения протонгидратной оболочки на механизм транспорта протона. Для этого были поставлены следующие задачи:

1. Исследование особенностей строения протонгидратной оболочки некоторых протонпроводящих кристаллогидратов ароматических моноядерных кислот, производных каликсаренов и фуллерена С60. Определение термической стабильности исследуемых соединений.

2. Изучение протонной проводимости кристаллогидратов в широком диапазоне влажности и температуры и теоретическое моделирование процессов протонного транспорта в кристаллогидратах сульфоновых кислот.

3. Оценка возможности использования изученных материалов в качестве электролита в таких электрохимических устройствах, как топливные элементы и сенсоры на водород.

Научная новизна

Исследована зависимость состава, термической стабильности и протонной проводимости кристаллогидратов шести бензосульфоновых кислот с различными заместителями в ароматическом ядре от температуры и влажности окружающей среды. Обнаружено влияние электроотрицательности заместителей на величину протонной проводимости ароматических сульфокислот. Впервые установлена кристаллическая структура дигидрата 4-гидрокси- и моногидрата 4-бромбензолсульфоновых кислот и определены параметры их кристаллических структур. Впервые предложена методика оценки разделения объемной и поверхностной составляющих проводимости на примере 4-метил и 2,4,6-триметил бензолсульфокислот. Проведен квантово-химический расчет структуры и параметров протонной проводимости 4-х бензолсульфокислот.

Впервые исследованы параметры протонного транспорта протонпроводя-гцих каликсаренов с различными размерами цикла и заместителями в широком интервале температур и влажности окружающей среды. Обнаружена рекордно высокая протонная проводимость, превышающая 10"1 См-см"1, в гидратах ка-ликс(п)аренсульфокислот (п = 4, 6, 8) в интервале влажности 0-85 отн. % и отсутствие температурных фазовых переходов в диапазоне температур от -80 до +80 °С. Впервые определены области существования кристаллогидратов ка-ликс(4)аренсульфоновой кислоты.

Установлена зависимость значений протонной проводимости производных

2 1

фуллерена от природы функциональных групп: Р03Н2 (о75%=10" См-см" ) > БОзН (о75о/о=10"3 См-см"1) > ОН (о75о/о=10"4-10"5 См-см"1).

На основании экспериментальных данных зависимости проводимости от количества содержания воды и результатов расчетов предложены модели объемной и поверхностной протонного транспорта в кристаллогидратах сульфоно-вых кислот.

Практическая значимость работы

1. Обнаружена рекордно высокая протонная проводимость каликсаренсульфо-кислот, превышающая проводимость мембраны Нафион. Показана перспективность использования каликс(4)аренсульфокислоты в качестве электролита в топливных элементах и сенсорах на водород.

2. Обнаружена аномально высокая проводимость фуллеренпентафосфоновой кислоты в условиях пониженной влажности. Соединение может быть рекомендовано для создания протонообменных мембран в электрохимических устройствах, работающих в сухой атмосфере.

3. Предложены модели проводимости сульфированных соединений с различным строением протонгидратной оболочки в условиях изменяющейся влажности, которые могут быть использованы для прогнозирования свойств новых аналогичных соединений.

Личный вклад автора

Автор принимал участие в подготовке и проведении экспериментов, выборе методов исследования, обработке и обсуждении полученных результатов, подготовке и написании научных публикаций и докладов научных конференций. Все электрохимические исследования проведены лично автором. Эксперименты по синтезу и подготовке образцов к исследованию были проведены лично автором или при его непосредственном участии. Образцы исходных ка-ликс(4)аренов предоставлены к.х.н. Вацуро И.М. (МГУ им. М.В. Ломоносова), каликс(6)арены, а также фосфолирированные производные синтезированы к.х.н. Сангиновым Е.А., производные фуллерена предоставлены к.х.н. Троши-ным П.А., определение структур кристаллических соединений проведено Бар-зиловичем П.Ю., спектры синхронного термического анализа записаны Блиновой Л.Н. Квантово-химическое моделирование проведено совместно с д.х.н. Зюбиной Т.С. В обсуждении и уточнении результатов импедансометрических измерений, а также характеристик электрохимических устройств принимали участие: к.ф.-м.н. Укше А.Е., к.х.н. Леонова Л.С. и к.х.н. Астафьев Е.А.

Апробация работы

Основные результаты работы докладывались на следующих российских и международных конференциях: Фестивале студентов, аспирантов и молодых ученых «Молодая наука в классическом университете» (г. Иваново, 2010, 2012), International Symposium on Systems with Fast lonic Transport (Riga, Latvia, 2010; Chernogolovka, Russia, 2012), International conférence ion transport in organic and inorganic membranes (Tuapse, Russia, 2011), 3-ей конференции с элементами научной школы для молодежи «Органические и гибридные наноматериалы» (Иваново, 2011), 11-м Совещании "Фундаментальные проблемы ионики твердого тела" (г. Черноголовка, 2012), XXIV Конференции «Современная химическая физика» (г. Туапсе, 2012), II Всероссийской Молодежной конференции «Успехи химической физики» (г. Черноголовка, 2013), 19th International Conférence on Solid State Ionics (Kyoto, Japan, 2013).

Литературный обзор

1. Протонные проводники 1.1. Некоторые аспекты протонного транспорта, механизмы переноса

Среди ионных кристаллических проводников особый класс занимают так называемые твердые электролиты (ТЭл). Отличительной особенностью этого класса является наличие разупорядочности иона, т.е. нахождение в нескольких кристаллографических позициях. Типичным ТЭл является иодид серебра. В нем катионы серебра могут занимать три позиции в элементарной ячейке, образованной анионами йода. Все такие позиции энергетически эквивалентны, и поэтому не имеет физического смысла такое понятие как точечный дефект.

ТЭл по своей дефектной структуре, определяющей их транспортные свойства, делятся на три основных класса [1,2]:

- ТЭл с собственной разупорядоченностью, т.н. нормальные ионные кристаллы (№0, AgCl и др.), проводимость которых обусловлена присутствием тепловых дефектов Френкеля-Шотгки или небольшого количества примесных ионов. Проводимость достигает 10"2 См-см"1 при температурах вблизи температуры плавления.

- ТЭл с примесной разупорядоченностью, например, Zr02, содержащий стабилизирующую добавку СаО или УгОз, у которых структурная разу поря до-ченность одной из подрешеток обусловлена присутствием достаточно большого количества посторонних ионов-добавок. Проводимость находится в пределах КГ-КГ3 См-см"1.

- ТЭл со структурной разупорядоченностью (ионные сверхпроводники)

А§4Шэ15, семейство ^-глинозема, Ыазюоп и др.), отличающиеся структурной разупорядоченностью одной из ионных подрешеток и высокой прово_2 1

димостью - более 10 См-см" . Френкелевские дефекты из-за их малой концентрации в данном случае не могут вносить основной вклад, особенно при изме-

нении проводимости скачком на несколько порядков, например, в случае a-Agi.

Отличительными особенностями ТЭл является наличие цепочки кристаллографических позиций с низкими уровнями потенциальных барьеров между ними или так называемая сетка каналов и «окна проводимости», переход через которые должен проходить синхронно с ионами неподвижной решетки (рис.1). Наличие такого участка подразумевает высокий потенциальный барьер, а, следовательно, и увеличение энергии активации проводимости.

Впервые ионная проводимость была обнаружена в 1833 году, когда англичанин Майкл Фарадей обнаружил, что электропроводность сульфида серебра увеличивается при нагревании, в противоположность проводимости металлов, которая в этом случае уменьшается.

До начала прошлого столетия представления о механизме протонного переноса имели лишь феноменологический характер [3]. Теория ионного переноса была предложена в 1926 г. Френкелем, показавшим наличие в любом кристалле дефектов кристаллической решетки. Данная теория предполагала образования пары «междоузельный атом-вакансия» (точечный дефект по Френкелю) и хорошо согласовывалась со статистической физикой.

Позднее, в 1930 г., Шоттки предложил свою модель нарушения кристаллической структуры. По Шоттки вакансии образуются при выходе иона из узла решетки на поверхность кристалла.

Сетка водородных связей

Среди суперионных проводников в отдельную группу можно выделить протонные проводники. В них протоны связаны с атомами кислорода или азота, образуя ионы как Н30" (оксоний), Н5О2 (Цундель-ион), NH4+, N2H5 . Образование столь больших молекул легко объясняется стремлением протона присоеди-

Рис. 1. "Окно проводимости " (выделено красным цветом) на примере жТЮзГ].

ниться к отрицательному иону. Это вызвано тем, что ион атома водорода (протон) имеет размер более чем в 100 тысяч раз меньше других ионов, следовательно, кулоновское взаимодействие в 1010 раз превышает взаимодействие любого другого иона.

Водородная связь является до______s* вольно слабой направленной. Ее

с W Ж

w х энергия составляет всего несколько

кТ (0.1-0.6 эВ), что на порядок ниже, чем энергия других типов хи-С мических связей. [4]

Природа и организация водородных связей влияет на транспорт

Рис. 2. Н5О2 /Н2О в структуре тригид-

протона в ТЭл. Для осуществления

pama о-сульфобензойнои кислоты. [6]

протонного переноса необходимо наличие развитой сетки водородных связей. Как показывает анализ литературы, в природе реализуются как ID, 2D и ЗО-сетки водородных связей [5]. При этом вода может быть представлена в виде Н30 /пН20, H502+/mH20, Н70з+/кН20 и т.д., образуя тем самым всевозможные водные фрагменты (рис. 2) [6-8].

Литература до 1986 г, посвященная экспериментальному исследованию природы гидратированного протона в твёрдом теле, представлена в обзоре [9]. Следует отметить, что большинство исследований по гидратированному протону относится к стехеометрическому содержанию воды. Изучено порядка 150 подобных систем.

Исходя из литературных данных, в большинстве случаев оксоний обладает тригонально-пирамидальным строением, в котором атомы водорода образуют водородные связи с соседними молекулами. Хотя в некоторых случаях оксоний может иметь ориентационную разупорядоченность.

Что касается Цундель-иона, то обычно этот ион состоит из оксония (Н30 ), взаимодействующего с молекулой воды (Н20). Структуру Н30 «Н^О определяют как «Н502+» в случае ¿/(О...О) < 2.5А и по данным ИК-спектроскопии [10].

Таким образом, для реализации любого механизма протонного транспорта необходимо наличие подвижных протонов, а также хорошо развитой системы водородных связей [11]. В ионных проводниках, содержащих воду, в структуре должна существовать непрерывная протонгидратная оболочка [12].

Механизмы протонного транспорта

На сегодняшний день существует множество предложенных механизмов протонной проводимости [13]. Главным критерием определения природы того или иного механизма служит значение энергии активации, полученное из температурной зависимостей протонной проводимости.

Анализ литературы позволяет сделать вывод, что в самом общем случае все механизмы делятся на два типа:

1. механизм Гроттгуса - поворот структурного фрагмента и перескок протона с неподвижного акцептора на неподвижный донор (рис. 3 А)[14, 15];

2. транспортный (экипажный, эстафетный) механизм (рис. 3 В), где одновременно происходит движение целой группы, с которой ассоциирован протон, и перескок непосредственно протона [16, 17].

в

Рис. 3. Схема механизмов протонного транспорта.

В качестве акцептора могут выступать молекулы воды, любые основания, кислотные группы (803~—Н , Р03"—Н , Р\\,г1204о~—2Н , и т.п.) - что позволяет

представить себе всевозможные механизмы с любой природой «ловушки» (т.н. дефекты Бьеррума).

Таким образом, протон движется по сетке из молекул воды, и движение его определяется дефектами в системе водородных связей двух видов: а) ионными (Н3О -«избыточный» протон и ОН" - «протонная дырка») (рис. 4а); б) Бьеррума (ориентационные,) (£)-дефект - 2 протона на связи, ¿-дефект - «пустая связь») (рис. 4Ь).

Наличие данных дефектов может быть существенным. В обзоре [18] выявлены основные закономерности протонной релаксации в дефектной структуре льда, на основании которых предлагается теория, позволяющая описать протонную релаксацию в кристаллах с водородными связями.

Однако, по мнению Крячко Б.С. [19] для описания проводимости не нужно существования дефектов Бьеррума. Данное явление переноса протона можно объяснить с помощью «кинг-солитонной» модели [20] ориентационных дефектов в сетке водородных связей кристаллов, например, льда. Кинг-солитон представляет собой устойчивое переходное состояние между одной из подсистем (Н20), где все ОН -диполи находятся в положении минимума, и другой подсистемой (Н20), где все диполи находятся в другом локальном минимуме. Получается своего рода система связанных осцилляторов (Н20), на концах которых находится «подвижный» протон. Однако предложенный кооперативный меха-

н3о+

(а)

(с)

Рис. 4. а) ионные и Ъ) ориентационные (Бьеррума) дефекты и с) солитонное описание переноса протона.

низм не объясняет результаты измерения импеданса, термостимулированных токов и электрической проводимости во льду.

В отличие от модели Спрингборга [21] и Крячко [22], авторы А.В.Савин и Ст. Пневматикос настаивают на трансляционной и вращательной степенях свободы тяжёлых атомов (О), что позволило правильно описать температурную зависимость концентрации дефектов, а также получить приемлемую энергию дефектообразования во льду [23].

Стоит отметить, что в твердых электролитах в той или иной степени реализуются все механизмы протонного транспорта и можно говорить лишь о преобладании какого-либо одного. Колебание/вращение молекул воды и функциональных групп приводят к попеременному ослаблению одних и усилению других водородных связей в системе. Смена же одного механизма на другой может осуществляться под воздействием давления или температуры [24, 25].

1.2. Основные типы протонных проводников 1.2.1. Неорганические протонные проводники

Наиболее известными среди протонных проводников являются кристаллогидраты неорганических соединений - гетерополикислоты и их соли, уранил-фосфат и родственные ему соединения, гидратированные оксиды многих элементов. Проводимость этих соединений зависит от температуры (рис. 5) и влажности окружающей среды, что связано с процессами потери и приобретения кристаллизационной воды. Именно поэтому в последнее время всё большее внимание привлекает изучение протонной проводимости в неорганических полимерах на основе гидроксидов различных элементов и композитных структур органо-неорганических полимеров.

В качестве протонных проводников широкое применение находят гидратированные гетерополикислоты общей формулы: Нт[ХхУу02]»пН20, где X = В, А1, ва, Б!, ве, Бп, Р, Аб, БЬ, В1, Бе, Те, I, а У - переходные металлы: Мо, и др.; ш, п, х, у, ъ - положительные числа. Типичными представителями являют-

ся: додекафосфорномолибденовая кислота - Нз[РМо1204о]*291120 и додекафос-фориофольфрамовая кислота (ФВК) - Нз[Р\У|2О40]*29Н2О [27, 28]. Они имеют кубическую структуру, составленную из большого 12 А) аниона [РМО|2(или ^^12)040]" и большого катиона [Н3*29Н20]3 , называемого «водным кластером» [29]. Протоны этого кластера могут легко двигаться. Электропроводность этих соединений при комнатной температуре очень высока: ~ 0.2 См-см"1. Однако при уменьшении влажности окружающей среды электропроводность сильно снижается [30].

нио, ро.

20

О

X

-20

г

рмов04вг9 ир

►4150, И с -о»и

кн,

Н,0--Р-А1г0,

50.10 РЯОТОМ соноистсжэ

---103/Т С К"1)

710,1 7ЪМ,0

* М - МоМтопМот » ■ Н - АI - МоМтог|«оги 1 *

Рис. 5. Проводимость представителей быстрых твёрдых протонных проводников как функция от температуры. [26]

Кислые и средние соли гетерополикислот с катионами щелочных металлов также обладают высокой проводимостью [31].

Класс соединений с общей формулой М1/гатти02Х04*пН20, где М - одно-

или двухвалентный катион, а X - Р, Аэ, V или их сочетания, представляет собой нерастворимые, стабильные на воздухе, твердые электролиты легко прессующиеся в крепкие, полупрозрачные диски, непроницаемые для газов. Так, например, проводимость тетрагидрата уранилфосфата при 25 °С составляет 10" См-см"1 [32]. Данное соединение испытано в качестве твёрдого электролита в электрохимических устройствах [33].

Отдельную группу протонных электролитов представляют гидратирован-ные оксиды, среди которых наибольшей проводимостью обладают наиболее изученные аморфные оксиды сурьмы 8Ь205*пН20 [34]. Показано, что вклад в ионную проводимость вносит межкристаллитная вода, адсорбированная в порах образца во время синтеза. Однако, образцы аморфной сурьмяной кислоты, полученные из безводной среды, также обладают высокой подвижностью протонов. Наиболее вероятным механизмом проводимости является гротгусовский. Недостатком данных соединений является деградация при длительном хранении, зависимость проводимости от влажности и способа получения кислоты. Однако, при введении данной кислоты в матрицу из устойчивых полимерных органических материалов (поливиниловый спирт, полиэтиленоксид, полиацетилен и др.) получены новые материалы, нашедшие наибольшее практическое применение в низкотемпературных электрохимических устройствах [34].

•5 с 1

Достаточно высокой проводимостью

(1(Г - 1(Г См •см" ) обладают также гидратированные оксиды пяти- (V, 1ЧЬ, Та), четырёх- (Бп), трёх- (Сг, А1, 1п), двухвалентных (М^, Са, Ва) элементов [35].

Высокая проводимость (10 3 - 10"6 См-см"1 при 25 °С) кислых сульфатов трёхвалентных элементов состава МН(804)2*пН20, где М - А1, ва, 1п, Т1, Т1, V, Мп, Бе и п = 1 или 4, обусловлена переносом протонов вдоль цепи Н-связей протонгидратной подрешётки [36].

1.2.2. Органические протонные проводники

Карбоновые кислоты

В отличие от неорганических соединений, протонная проводимость органических кислот и их солей изучена недостаточно. Так, в работах [37-39] изучена протонная проводимость некоторых кристаллогидратов и безводных органических кислот. В большинстве случаев проводимость таких соединений крайне низка при 25 °С (10"13-10"и Смхм"1) и практически не зависит от степени гидратации кислоты. Было показано, что проводимость моно- и поликристаллических образцов близка между собой, что может свидетельствовать об объёмном характере протонного переноса. Авторы работы [38] считают, что проводимость в органических кислотах с Н-связями осуществляется за счет миграции протонов непосредственно по кристаллу. Высота барьера переноса протона повышается с увеличением межатомного расстояния г(0...0) согласно расчету из работы [40]. При переносе по схеме из работы [38] протон переходит от молекулы кислоты в междоузлие (полная аналогия с дефектообразованием по Френкелю) с образованием протонной вакансии. Междоузельный протон может располагаться на соседнем кислороде СООН-группы. Такому процессу способствует присутствие поливалентных катионов или следов воды.

Значения удельной проводимости ароматических moho-, ди- и поликарбо-новых кислот при отсутствии влаги в окружающей среде не превышает 10"12 Смхм"1 [41]. Заметная протонная проводимость появляется лишь при влажно-

8 5 1

сти 10 отн. %, достигая максимальных значений (10" -10" Смхм" ) при RH = 95 отн. % [41].

Соли карбоновых кислот

Сравнительно невысокие значения протонной проводимости обнаружены в солях алифатических и ароматических карбоновых кислот.

Проводимость монокристаллов формиата меди (II) в форме тетрагидрата Cu(HC00)2*4H20 определена вдоль трех основных кристаллографических осей.

Омическая проводимость, измеренная при 25°С, составила: 6-Ю"7, 9-Ю"8 и 7Т0" 12 1

См хм" вдоль оси Ь, а и с, соответственно [42]. Учитывая, что Н-связи в кристаллической структуре Си(НС00)2*4Н20 лежат в кристаллографической плоскости ab, наблюдаемая анизотропия проводимости предполагает её протонный характер в плоскости ab [42, 43]. Ранее было показано, что фаза Си(НС00)2*4Н20 обладает заметной проводимостью (5-10"7 См см"1 при 27°С) при измерениях с протон-инжектирующими электродами параллельно плоскостям, содержащим воду [44].

Протонная проводимость натриевой соли яблочной кислоты (НООС-CHOH-CH2-COONa) невысока и составляет ~10"9-10"8 Смсм"1 с Еа = 1.07 эВ [45].

Изучена протонная проводимость некоторых солей 1,3?5-бензолтрикарбоновой кислоты с щелочными металлами. Дигидрат кислой рубидиевой соли обладает невысокой проводимостью ~10"п См хм"1 в интервале -15-+160 °С [46]. Однако в отличие от него пентагидраты полностью замещенных рубидиевых и цезиевых солей обладают протонной проводимостью 5-10"7 и 2-10"9 Смхм"1, соответственно, при этом энергии активации проводимости близки между собой (-1.10 эВ) [47].

Протонная проводимость одномерного дигидрата оксалата железа (Гум-больдтина) достигает 1-Ю"3 Смхм"1 при 25 °С и влажности 98 отн. % [48].

Среди металлоорганических каркасных структур найдено соединение с высокой протонной проводимостью (о25 °° = 8-10"3 Смхм"1 при 98 отн. %, Еа = 0.63 эВ) - (NH4)2{(СН2)4(СООН)2}[Zn2(C00)3]e3H20 [49]. В кристаллической структуре формируются двумерные бесконечные слои [7п2(СОО")3]2"ю вдоль оси Ь, образующие каркас типа «пчелиных сот». При RH <85 отн. %. тригидрат (NH4)2{(CH2)4(COOH)2}[Zn2(COO)3] превращается в дигидрат. Протонная проводимость при этом значительно меньше (6-10"6 Смхм"1, 70 отн. % RH), чем исходного тригидрата.

Спирты и фенолы

Кроме карбоновых кислот и их солей, такую же невысокую протонную проводимость имеют и представители других классов органических соединений, в том числе спирты и фенолы различной природы.

Для высших алифатических спиртов, таких как гексадециловый спирт, между температурами фазового перехода и плавления наблюдается аномальное возрастание электропроводности, связываемое с большой подвижностью протонов по системе Н-связей, сформированной в длинноцепочечном твердом спирте [50]. Позднее было доказано, что перенос заряда в этом спирте осуществляется в основном протонами [51, 52].

Согласно данным работы [53] протонная проводимость 4-изопропил-фенола составляет 1-10"8 См'см*1 при 61°С с Еа = 3.6±0.1 эВ в интервале 56 -61 °С.

В работе [54] было показано, что чистый пентаглицерин СН3С(СН2ОН)з претерпевает фазовое превращение при 358 К из упорядоченной кристаллической фазы I в разупорядоченную пластическую кристаллическую фазу II (т. пл. 473 К). Проводимость пластических кристаллов пентаглицерина составляет 1.34-10" 6 Смхм"1 при температуре 25 °С [54]. При допировании пентаглицерина триф-торметансульфокислотой (1 мол. %) проводимость материала достигает 10"3 См-см"1 при 86 °С (фаза II) [55].

Электропроводность монокристаллов пентаэритрола составляет ~10"5 Смхм"1 при 227°С с Еа = 0.87 эВ [56].

Для сахарозы в поликристаллическом состоянии и в виде монокристаллов подтвержден протонный характер проводимости с абсолютной величиной о = 01 + о2 = 3-Ю"14 Смхм"1 при 130 °С, где 01 - ионная, а о2 - примесная ионная проводимость. Значения Еа проводимости составляют Е1 = 0.72, Е2 = 0.43 эВ [57]. Показано, что водные примеси (до 0.4 %) размещаются вдоль дислокаций и имеют вид цилиндрических колонн из молекул воды с диаметром более 10 мкм [58].

В работах [59, 60] изучалась протонная проводимость гидратов Р~ циклодекстринов в зависимости от количества стехиометрических молекул воды. Циклодекстрины - это циклические олигосахариды, состоящие из шести или более остатков Г)-глюконирапозы, связанных ос(1-4)-связями, которые можно в первом приближении представить почти круговыми структурами с полостью в центре [61]. Протонная проводимость гидратов /?-циклодекстринов растет с увеличением количества молекул Н20 в гидратах: от -10"11 (тригидрат) до ~10"7 См-см"1 (дека-, додекагидрат) при 23°С [60]. Природа проводимости согласно [60] подтверждена и в ранней работе [59]. /?-Циклодекстрин с 12 молекулами воды образует кристаллический додекагидрат (СбНю05)7,12Н20 [62].

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Шмыглева, Любовь Вячеславовна

Основные результаты и выводы

1. Изучено строение протонгидратной оболочки и параметры протонного переноса семи ароматических сульфоновых и фосфоновых кислот. Впервые определены кристаллические структуры дигидрата 4-гидрокси- и моногидрата 4-бромбензолсульфокислот.

2. Проведены измерения параметров протонного переноса в монокристаллических и поликристаллических образцах ароматических сульфокислот. Показано, что только при низких влажностях (меньше собственного давления паров воды над кислотой) перенос протона происходит по объемной сетке водородных связей. При повышении влажности транспорт осуществляется по водородным связям поверхностно-адсорбированной воды, что подтверждается квантово-химическими расчетами. В результате изменения путей проводимости энергия активации процесса миграции уменьшается с 1.0-1.5 эВ до 0.20.3 эВ.

3. Впервые обнаружено влияние природы заместителей в ароматических суль-фокислотах на степень зависимости проводимости от влажности. Сильной зависимостью обладают соединения, содержащие 4-С1-, 4-Вг- и ОН-группы, почти вдвое слабее алкилпроизводные су л ьф окис лоты: 4-метил-, 4-этил- и 2,4,6-триметилБСК.

4. Проведено систематическое исследование зависимости параметров протонного транспорта производных фуллерена С6о от природы протонгенерирую-щих групп (ОН, S03H, РО3Н2). Показано, что функциональные заместители по увеличению протонного переноса можно расположить в ряд РО3Н2 (а75о/о=10"2 См-см"1, Еа = 0.2 эВ) > SO3H (а85о/=10"3 См-см"1, Еа= 0.2 эВ) > ОН (O75%=10"4-10"5 См-см"1, Еа= 0.3 эВ).

5. Показано, что при увеличении влажности окружающей среды проводимость производных фуллеренов растет по логарифмическому закону. В случае фул-леренфосфоновых и фуллеренсульфоновых кислот порог перколяции дости-

гается при влажности 20 отн. %, в то время как для фуллеренолов, в которых не достигается порог протекания, применима модель случайной сетки Миллера-Абрахамса.

6. Впервые систематически изучено влияние размера обода (4, 6, 8), природы заместителей и количества кристаллизационной воды в сульфоновых и фос-фоновых производных каликсарена на параметры протонной транспорта. Показано, что в широком интервале влажности окружающей среды (20^80 отн. %) и температуры (-80 +80 °С) гидраты каликс(4,6,8)аренсульфоновой кислоты не претерпевают температурных фазовых переходов и обладают рекордной проводимостью (10"1 См-см"1 при влажности 85 отн. %). При этом изменение состава гидрата каликс(4)0Н*иН20 с п = 4 до п = 20 слабо влияет на проводимость, в области фазовых переходов между гидратами наблюдается скачкообразное изменение энергии активации проводимости. Дано объяснение наблюдаемым явлениям, подтверждаемое квантово-химическими расчетами.

7. Проведена апробация каликсаренсульфокислот в качестве электролита для сенсоров водорода и водородо-воздушного ТЭ. Чувствительность и скорость отклика сенсора и предельная мощность модельного ТЭ свидетельствуют о перспективности практического использования полученных соединений.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Шмыглева, Любовь Вячеславовна, 2013 год

Список литературы

1. Чеботин В.Н., Перфильев М.В. Электрохимия твердых электролитов. М.: Химия, 1978. 312 с.

2. Укше Е.А., Букун Н.Г. Твердые электролиты. М.: Наука, 1977. 177 с.

3. Чеботин В.Н. Химическая диффузия в твёрдых телах. М.: Наука, 1989. с. 208.

4. Kreuer K.-D. Proton conductivity: materials and applications // Chem. Mater. 1996. V. 8. P. 610-641.

5. Colomban Ph. Proton conductors. Solid, membranes and gels - materials and devices. Cambridge University Press, 1992. 581 p.

6. Attig R., Mootz D. Crystal structures of acid hydrates and oxonium salts. IX. o-Sulphobenzoic acid trihydrate // Acta Crystallogr., Sect. B. 1976. 32. P. 435-439.

7. Mascal M., Infantes L., Chisholm J. Water oligomers in crystal hydrates -what's news and what isn't ? // Angew. Chem. Int. Ed. 2006. 45. P. 32-36.

8. Bernal I. The composition, charge and architecture of hydronium ions as observed in the crystalline state // C. R. Chimie. 2006. V. 9. P. 1454-1466.

9. Water Science Reviews 2 / ed. F.Franks. - New York: Cambridge University Press, 1986. - 220 p.

10. Цундель Г. Гидратация и межмолекулярное взаимодействие. Исследование полиэлектролитов методом инфракрасной спектроскопии. М.: Мир. 1972. 404 с.

11. Rogers S.E., Ubbelohde A.R. Melting and crystal structure. III.—low-melting acid sulphates // Trans. Faraday Soc. 1950. V. 46. P. 1051-1060.

12. Атовмян JI.О., Укше Е.А. Твердые электролиты: Проблемы кристаллохимии суперионных проводников // Физическая химия: Современные проблемы: ежегодник под ред. Я.М. Колотыркина. М.: Химия, 1983. с. 92-116.

13. Асланов JI.A., Кудрявцев И.К., Безуглый Б.А. Протонная проводимость и синтез на твёрдых электролитах // Журн. неорган, химии. 1993. Т. 38 (7). С. 1160-1182.

14. Lengyel S., Conway B.E. Proton solvation and proton transfer in chemical and electrochemical processes // Comprehensive treatise of electrochemistry. V.5. Plenum, New York, 1983. P. 339-368.

15. de Grotthuss C.J.T. Sur la décomposition de l'eau et des corps qu'elle tient en dissolution à l'aide de l'électricité galvanique // Ann. Chim. (Paris). 1806. T. LVIII. P. 54-74.

16. Kreuer K. D., Rabenau A., Messer R. Proton conductivity in the layer compound H30U02As04«3H20 (HUAs). I. Conductivity in the orthorhombic low-temperature phase and the vehicle mechanism of proton transport in solids // Appl. Phys. A. 1983. V. 32. P. 45-53.

17. Kreuer K.-D., Rabenau A., Weppner W. Vehicle mechanism, a new model for the interpretation of the conductivity of fast proton conductors // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1982. V. 21 (3). P. 208-209.

18. Тонкогонов М.П. Диэлектрическая спектроскопия кристаллов с водородными связями. Протонная релаксация. // УФН. 1998. Т. 168 (1). С. 29-54.

19. Крячко Б.С. Совместная миграция ориентационных дефектов в кристаллах льда - континуальная модель // ФТТ. 1987. Т. 29 (2). С. 345-350.

20. Браун О.М., Кившарь Ю.С. Модель Френкеля-Конторовой. Концепции, методы, приложения. М.: Физматлит, 2008. 536 с.

21. Springborg M. Energy surfaces and electronic properties of hydrogen fluoride //Phys. Rev. B. 1988. V. 38. P. 1483-1503.

22. Kryachko E.S. The cooperative model for orientational defects in ice: Continuum approach // Chem. Phys. Lett. 1987. V. 141. P. 346-349.

23. Савин A.B., Горбачёва Д.Б. Релаксационные процессы и явления в активных средах Подвижность ориентационных дефектов в зигзагообразных цепочках водородных связей: Сб. научн. трудов под ред. Лупичева Л.Н. / ИФТП. М., 1990. С. 37-44

24. Badot J.C., Baffler N., Fourier-lamer A., Colomban Ph. Dielectric Relaxation: A New Technique to Study Protonic Transfer in Superionic Conductors // Solid State Ionics. 1988. V. 28-30. P. 1617-1622.

25. Howe A.T., Shilton M.G. Studies of layered uranium(VI) compounds. I. High proton conductivity in polycrystalline hydrogen uranyl phosphate tetrahydrate // Journal of Solid State Chemistry. 1979. V. 28. P. 345-361.

26. Weppner W. Trends in new materials for solid electrolytes and electrodes // Solid State Ionics. 1981. V. 5. P. 3-8.

27. Nakamura O., Kodama Т., Ogino I. et al. High conductivity solid proton conductors: dodecamolybdophosphoric acid and dodecatungstophosphoric acid crystals // Chem. Lett. 1979. V. 1. P. 17-18.

28. Nakamura O., Ogino I., Kodama T. Temperature and humidity ranges of some hydrates of high-proton-conductive dodecamolybdophosphoric acid and dodecatungstophosphoric acid crystals under the atmosphere of hydrogen or either oxygen or air// Solid State Ionics. 1981. V. 3-4. P. 347-351.

29. Никитина E.A. Гетерополисоединения — M.: Госхимиздат, 1962. 424 с.

30. Коростелёва А.И., Леонова Л.С., Укше E.A. Зависимость протонной проводимости гетерополисоединений от степени гидратации // Электрохимия. 1987. Т. 23. № ю. С. 1349-1352.

31. Леонова Л.С., Коростелёва А.И., Коваленко В.И., Укше Е.А. Электропроводность рубидиевых и цезиевых солей гетерополикислот // Электрохимия. 1984. Т. 20. № 12. С. 1619-1624.

32. Johnson С.М., Shilton M.G., Howe А.Т. Studies of layered uranium (VI) compounds. VI. Ionic conductivities and thermal stabilities of MU02P04*nH20, where M = H, Li, Na, K, NH4 or l/2Ca, and where n is between 0 and 4 // J. Solid State Chem. 1981. V. 37. No. 1. P. 37-43.

33. Takahashi Т., Tanase S., Yamamoto O. An electrochromic cell using a solid proton conductor // J. Appl. Electrochem. 1980. V. 10. № 3. P. 413-416.

34. Ozawa Y., Miura N., Yamazoe N. et al. Conduction in thermally treated anti-monic acid samples // Chem. Lett. 1982. No. 11. P. 1741-1742.

35. Dzimitrowiez D.J., Goodenough J.B., Wiseman P.J. Proton conduction in hydrous oxides // Mater. Res. Bull. 1982. V. 17. No. 8. P. 971-979.

36. Ярославцев А.Б., Чернова E.K., Прозоровская 3.H., Чуваев В.Ф. Протонная проводимость кислых сульфатов некоторых трёхвалентных элементов // Электрохимия. 1990. № 11. С. 1456-1460.

37. Takahashi Т., Tanase S., Yamamoto О. Proton conduction in some solids and the fuel cell with a proton conducting electrolyte // Int. J. Hydrogen Energy. 1979. V. 4. P. 327-338.

38. Pollock J.M., Ubbelohde A.R. Conductance mechanisms in crystals containing hydrogen bonds // Trans. Faraday Soc. 1956. V. 52. No. 8. P. 1112-1117.

39. Hood G.M., Lockhart N.C., Sherwood J.N. Self-diffusion and conduction in hydrogen-bonded solids. Part 1. - Labile proton diffusion in pivalic acid // J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1. 1972. V. 68. P. 736-743.

40. Grabowski S.J., Krygowski T.M. The proton transfer path from СЮ...Н-0 systems modeled from crystal structure data // Chem. Phys. Lett. 1999. V. 305. P. 247-250.

41. Писарева A.B. Синтез и исследование физико-химических свойств кристаллических и полимерных протонных электролитов на основе бензол-поликарбоновых и бензолполисульфоновых кислот: Дис. канд. хим. наук: 02.00.04 / ИПХФ РАН. Черноголовка, 2004. 168с.

42. Murphy К.Е., Flanagan Т.В. Protonic conductivity in copper formate tetrahydrate // J. Chem. Soc., Faraday Trans., 1. 1977. V. 73. P. 1188-1206.

43. Kiriyama R., Ibamoto H., Matsuo K. The crystal structure of cupric formate tetrahydrate, Cu(HC02)2.4H20 //Acta Crystallogr. 1954. V. 7. P. 482-483.

44. Weber K.E., Flanagan T.B. Large protonic conductivity in copper formate tetrahydrate single crystals // J. Solid State Chem. 1975. V. 16. P. 23-25.

45. Henn F.E.G., Cassanas G.M., Giuntini J.C., Zanchetta J.V. Studies of the H-bonds in sodium hydrogen malate by IR and NMR spectroscopy, and by proton conductivity measurements // Spectrochim. Acta, Sect. A. 1994. V. 50. P. 841-849.

46. Писарева A.B., Шилов Г.В., Добровольский Ю.А., Карелин А.И. Синтез, свойства и кристаллическая структура Rb[C6H3(COOH)2(COO-)]* C6H3(C00H)3]«2H20 // Координац. химия. 2004. Т. 30. № 2. С. 148-154.

47. Писарева А.В., Добровольский Ю.А., Шилов Г.В., Карелин А.И. Синтез, структура и проводимость трехзамещенных цезиевой и рубидиевой солей тримезиновой кислоты // Электрохимия. 2003. Т. 39. № 5. С. 563-568.

48. Yamada Т., Sadakiyo М., Kitagawa Н. High proton conductivity of one-dimensional ferrous oxalate dihydrate // J. Am. Chem. Soc. 2009. V. 131. No. 9. P. 3144-3145.

49. Sadakiyo M., Yamada Т., Kitagawa H. Rational designs for highly proton-conductive metal-organic frameworks // J. Am. Chem. Soc. 2009. V. 131. No. 29. P. 9906-9907.

50. Kakiuchi Y. The crystal structure and electric properties of long chain compounds, II // Proc. Jpn. Acad. 1947. V. 23. P. 65-67.

51. Kakiuchi Y., Komatsu H., Kyoya S. Spectroscopic evidence for the proton conductivity through solid alcohols // J. Chem. Phys. 1951. V. 19. P. 132-133.

52. Kakiuchi Y., Komatsu H., Kyoya S. Proton conduction through solid alcohols due to molecular rotation // J. Phys. Soc. Jpn. 1951. V. 6. P. 321-328.

53. Wojcik G., Szostak M.M., Misiaszek Т., Paj^. К Z., W^sicki J., Kolodziej H.A., Freundlich P. Thermally induced rearrangement of hydrogen-bonded helices in solid 4-isopropylphenol as studied by calorimetric, proton NMR, dielictric and near IR spectroscopic methods // Chem. Phys. 1999. V. 249. P. 201-213.

54. Chandra D., Helms J.H., Majumdar A. Ionic conductivity in ordered and disordered phase of plastic crystals // J. Electrochem. Soc. 1994. V. 141. No. 7. P. 19211927.

55. Long S., Howlett P.C., MacFarlane D.R., Forsyth M. Fast ion conduction in an acid doped pentaglycerine plastic crystal // Solid State Ionics. 2006. V. 177. P. 647652.

56. Kiriyama R., Yabumoto S., Nitta I. Dielectric behaviour of crystalline pentae-rythritol // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1954. V. 27. P. 115-119,

57. Thomas J.M., Williams J.O. Protonic conductivity along lattice defects in sucrose // Chem. Commun. 1968. P. 209-210.

58. Thomas J.M., Williams J.O. Lattice imperfections in organic solids. Part 2. -Sucrose // Trans. Faraday Soc. 1967. V. 63. P. 1922-1928.

59. Bone S., Pethig R. Cyclodextrins as model systems for the study of proton transport//Int. J. Quantum. Chem.: Quantum. Biol. Symp. 1983. V. 10. P. 133-141.

60. Morgan H., Pethig R., Stevens G.T. A proton-injecting technique for the measurement of hydration-dependent protonic conductivity // J. Phys. E.: Sci. Instrum. 1986. V. 19. P. 80-82.

61. Croft A.P., Bartsch R.A. Synthesis of chemically modified cyclodextrins // Tetrahedron. 1983. V. 39. No. 9. P. 1417-1474.

62. Saenger W., Betzel Ch., Hingerty В., Brown G.M. Flip-flop hydrogen bonding in a partially disordered system // Nature. 1982. V. 296. No. 5857. P. 581-583.

63. Коростелева А.И., Алиев З.Г., Леонова Л.С., Коваленко В.И., Укше Е.А., Атовмян Л.О. Протонная проводимость твердой нитраниловой кислоты // Электрохимия. 1984. Т. 20. No. 4. С. 550-553.

64. Morikawa S., Yamada Т., Kitagawa Н. Crystal structure and proton conductivity of a one-dimentional coordination polymer, {Mn(DHBQ)(H20)2 // Chem. Lett. 2009. V. 38. No. 7. P. 654-655.

65. Taylor D., Vincen G.C. Phase Equilibria in Sulphonic Acid- Water Systems. //J. Chem. Soc. 1952. P. 3218-3224.

66. Anantaraman A.V., Gardner C.L. Studies on ion-exchange membranes. Part 1. Effect of humidity on the conductivity of Nafion. // J. of Electroanalytical Chemistry. 1996. V. 414. P. 115-120.

67. Maldonado L., Perrin J.-Ch., Dillet J. , Lottin O. Characterization of polymer electrolyte Nation membranes: Influence of temperature, heat treatment and drying protocol on sorption and transport properties // J. Membr. Sci. 2012. V. 389. P. 43-56

68. Eikerling M., Paddison S.J., Pratt L.R., Zawodzinski T.A. Jr. Defect structure for proton transport in a triflic acid monohydrate solid // Chem. Phys. Lett. 2003. V.368. P.108-114.

69. Chow C.-F., Roy V.A. L., Ye Zhou, Lam M. H.W., Lee C.S., Lau K.C. Novel high proton conductive material from liquid crystalline 4-(octadecyloxy) phenylsul-fonic acid. // J. Mater. Chem. 2010. V. 20. No. 30. P. 6197-6368.

70. Писарева А. В., Шилов Г. В., Карелин А. П., Добровольский Ю. А. Ди-гидрат фенол-2,4-дисульфокислоты: структура и свойства // Журн. физ. химии. - 2008. Т. 82. № 3. С. 433-442. [Pisareva A.V., Shilov G.V., Karelin A.I., Do-brovolsky Yu.A. The structure and properties of phenol-2,4-disulfonic acid dihydrate // Russ. J. Phys. Chem. A. 2008. V. 82. P. 355-363].

71. Укше E.A., Леонова Л.С., Михайлова A.M. Проводимость твердых сульфоновых кислот // Электрохимия. 1988. Т. 24. № 1. С. 110-112.

72. Леонова Л.С., Укше Е.А. Электрохимическое поведение твердотельной структуры платина - флавиановая кислота // Электрохимия. 1990. Т. 26. № 1. С. 69-73.

73. Филипенко О.С., Чу ев И.И., Леонова Л.С., Шилов Г.В., Алдошин С.М. Влияние строения протонгидратной системы водородных связей на протонную проводимость в кристаллах гидроксониевой соли флавиановой кислоты // Докл. АН. 2001. Т. 376. № 4. С. 501-505.

74. Алиев З.Г., Атовмян Л.О., Баранова Т.А., Укше А.Е. Строение и протонная проводимость новой кристаллической модификации дигидрата сульфо-салициловой кислоты // Журн. структур, химии. 1995. Т. 36. №5. С. 947-952.

75. Attig R. 5-Sulphosalicylic acid dihydrate, C7H606S-2H20 // Cryst. Struct. Commun. 1976. V. 5. P. 223-227.

76. Bukun N., Rodionov V., Mikhailova A., Dobrovolsky Yu. A.C. Behavior of proton-conducting solid electrolytes based on sulphosalicylic acid in hydrogen atmosphere // Solid State Ionics. 1997. V. 97. P. 257-260.

77. Писарев P.B. Строение и физико-химические свойства протонпроводя-щих твердых электролитов на основе ароматических сульфокислот: Дис. канд. хим. наук: 02.00.04 / ИПХФ РАН. Черноголовка, 2009. 165с.

78. Писарева А. В., Шилов Г. В., Карелин А. И., Добровольский Ю. А., Писарев Р.В. Дигидрат 2-гидрокси-4-метилбензолсульфокислоты: кристаллическая структура, колебательные спектры, протонная проводимость и термическая устойчивость // Журн. физ. химии. 2010. Т. 84. № 3. С. 514.

79. Attig R., Williams J.M. The hydrated proton H+(H20)n. 6. A neutron diffraction study of the isolated group H502+-H20 in o-sulfobenzoic acid trihydrate // In-org. Chem. 1976. V. 15. № 12. P. 3057-3061.

80. Attig R., Mootz D. Crystal structures of acid hydrates and oxonium salts. IX. o-Sulfobenzoic acid trihydrate // Acta Crystallogr., Sect. B. 1976. V. 32. P. 435-439.

81. Писарева А. В., Шилов Г. В., Карелин А. И., Писарев Р.В., Добровольский Ю. А. Дигидрат мезитиленсульфокислоты: строение и свойства // Изв. АН. Сер. хим. 2008. № 2. С. 356-365. [Pisareva A.V., Shilov G.V., Karelin A.I., Pisarev R.V., Dobrovolsky Yu.A. // Russ. Chem. Bull. 2008. V. 57 P. 364].

82. Elaoud Z., Al-Juaid S., Mhiri T. Structure, phase transitions and conductivity of 4-benzyl pyridinum dihydrogenmonosulfate C6H5CH2C5H4NH+HS04- // Phase Trans. 2006. V. 79. № 8. P. 667-678.

83. Pisareva A.V., Pisarev R.V., Dobrovol'skii Yu.A. Effect of the air humidity on the proton conductivity of some aminobenzenesulfonic acids // Russ. J. Electrochem. 2009. V. 45. No. 6. P. 693.

84. Arora S.K., Sundaralingam M. The crystal and molecular structure of 4-methylbenzenesulfonic acid (p-toluenesulfonic acid) monohydrate, C7H8S03-•НЗО+, an oxonium salt // Acta Crystallogr., Sect B. 1971. V. 27. P. 1293-1298.

85. Lundgren J.-O., Williams J. M. The hydrated proton H+(H20)n. I. A single crystal neutron diffraction study of the oxonium ion in p-toluenesulfonic acid monohydrate, H30+CH3C6H4S03-// J. Chem. Phys. 1973. V. 58. No. 2. P. 788-796.

86. Finholt J.E., Williams J.M. The hydrated proton H+(H20)n. III. A neutron diffraction study of deuterated paratoluene sulfonic acid monohydrate, D30+CH3C6H4S03-, and an analysis of the effect of deuteration on oxonium ion geometry // J. Chem. Phys. 1973. V. 59 (9) P. 5114-5121

87. Gunderman B.J., Squattrito P.J. 3-Amino-4-hydroxybenzenesulfonic Acid Hemihydrate // Acta Crystallogr., Sect. C: Ciyst. Struct. Commun. 1996. V. 52. P. 940-942.

88. Banu A., Hossain G.M.G. A new polymorph of sulfanilic acid monohydrate // Acta Crystallogr., Sect. E: Struct. Rep. Online. 2006. V. 62. P. o2252-o2253.

89. Lyssenko K.A., Barzilovich P.Yu., Aldoshin S.M., Antipin M.Yu., Dobro-volsky Y.A. The role of H-bonds in charge transfer in the crystal of 1,5-naphthalenedisulfonic acid tetrahydrate. // Mendeleev Commun. 2008. V. 18. P. 312.

90. Aragoni M. C., Area M., Blake A.J., Lippolis V., Èder M.S., Wilsonb C. 4-methoxyphenylphosphonic acid: reactivity of Lawesson's reagent // Acta Cryst. Sect. C. 2002. V. 58. P. o260-o262.

91. Thiele K., Wagner Ch., Merzweiler K. Hydrogen 4-ammoniophenylphosphonate // Acta Cryst. Sect. E. 2012. V. 68. P. o263.

92. Rueff J.-M., Caignaert V., Chausson S., Leclaire A., Simon C., Perez O., Pluart L. L., Jaffrès P.-A. meta-phosphonobenzoic acid: a rigid heterobifunctional precursor for the design of hybrid materials // Eur. J. Inorg. Chem. 2008. No. 26. P. 4117-4125.

93. Reiter S. A., Nogai S. D., Schmidbaur H. Multifunctional phosphorus compounds: molecular structures of l,2,4,5-tetra(phosphinyl)-, te-tra(dimethoxyphosphoryl)-, and tetra(dihydroxyphosphoryl)benzene // Z. Anorg. Allg. Chem. 2005. V. 631. P. 2595-2600.

94. Chen Z., Zhou Y., Weng L., Yuan C., Zhao D. A zeolite-like zinc phosphono-carboxylate framework and its transformation into two- and three-dimensional structures // Chem. Asian J. 2007. V. 2. P. 1549 - 1554.

95. Chandrasekhar V., Sasikumar P., Boomishankar R., Anantharaman G. Assembly of lipophilic tetranuclear (Cu4 and Zn4) molecular metallophosphonates from 2,4,6-triisopropylphenylphosponic acid and pyrazole ligands // Inorg. Chem. 2006. V. 45. No. 8. P. 3344-3351.

96. Shaplov A. S., Lozinskaya E. I., Odinets I. L., Lyssenko K. A., Kurtova S. A., Timofeeva G. I., Iojoiu C., Sanchez J.-Y., Abadie M. J.M., Voytekunas V. Yu., Vy-godskii Ya. S. Novel phosphonated poly(l,3,4-oxadiazole)s: synthesis in ionic liquid and characterization // Reactive & Functional Polymers. 2008. V. 68. P. 208-224.

97. Hix G. B.„ Caignaert V, Rueff J.-M., Pluart L. L., Warren J. E., Jaffre P.-A. A supramolecular ladderlike structure formed by the auto-assembly of benzene-1,3,5-triphosphonic acid // Cryst. Growth Des. 2007. V. 7. No. 2. P. 208-211.

98. Mahmoudkhani A.H., Langer V. Phenylphosphonic acid as a building block for two-demensial hydrogen-bonded supramolecular arrays // J. Mol. Struct. 2002. V. 609. P. 97-108.

99. Li Y., Hua G., Slawin A. M. Z., Woollins J. D. Bis(phenylphosphonic) anhydride // Acta Cryst. Sect. E. 2009. V. 65. P. o2647.

100. Mahmoudkhani A.H., Langer V. Phenilphosfonic acid as a building block for two dimensial hydrogen-bonded supramolecular arrays // J. Mol. Struct. 2002. V. 609. P. 97-108.

101. Grohol D., Subramanian M.A., Poojary D.M., Clearfield A. Synthesis, crystal-structures, and proton conductivity of two linear - chain uranyl phenylphosphonates //Inorg. Chem. 1996. V. 35. P. 5264-5271.

102. Jang M.Y., Park Y.S., Yamazaki Y. Preparation, characterization and proton conductivity of layered cerium sulfophenylphosphonate // Electrochemistry. 2003. V. 71. No. 8. P. 691-694.

103. Stewart D.R., Gutsche C.D. Isolation, characterization and conformational characteristics of p-tert-butylcalix[9-20]arenes //J. Am. Chem. Soc. 1999. V. 121. P. 4136-4146.

104. Ling I., Alias Ya., Raston C. L. Structural diversity of multi-component self-assembled systems incorporating p-sulfonatocalix[4]arene // New J. Chem. 2010. V. 34. P. 1802-1811.

105. Мустафина A.P., Скрипачева B.B., Коновалов А.И. Внешнесферная ассоциация каликсаренов и других макроциклических лигандов с комплексами металлов как основа конструирования молекулярных устройств // Успехи химии. 2007. Т. 76. № 10. С. 979-993.

106. Shinkai S., Araki К., Matsuda Т., Nishiyama N., Ikeda H., Takasu I., Iwamoto M. NMR and crystallographic studies of a p-sulfonatocalix[4]arene-guest complex // J. Am. Chem. Soc. 1990. V. 112. P. 9053-9058.

107. Shinkai S., Araki K., Matsuda Т., Manabe O. NMR Determination of Association Constants for Aqueous Calixarene Complexes and Guest Template Effects on the Conformational Freedom // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1989. V. 62. P. 3856-3862.

108. Shinkai S., Mori S., Tsubaki Т., Sone Т., Manabe O. New water-soluble host molecules derived from calix[6]arene// Tetrahedron Lett. 1984. V. 25. P. 5315.

109. Atwood J.L., Hamada F., Robinson K.D., Orr G.W., Vincent R.L. X-ray diffraction evidence for aromatic л hydrogen bonding to water // Nature. 1991. V. 349. P. 683-684.

110. Coleman A. W., S. G. Bott, S. D. Morley, С. M. Means, K. D. Robinson, H. Zhang and J. L. Atwood. Novel Layer Structure of Sodium Calix[4]arenesulfonate Complexes - a Class of Organic Clay Mimics? // Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1988. V. 10. P. 1361-1362.

111. Atwood J.L., Coleman A.W., Zhang H., Bott S.G. Organic clays. Synthesis and structure of Na5[calix[4] arene sulfonate]-12 H20, K5[calix[4]arene sulfonate]-8 H20, Rb5[calix[4]arene sulfonate]^ H20, and Cs5[calix[4] arene sulfonate]-4 H20 // J. Indus. Phenom. Molecular Recognition in Chem. 1989. V. 7. P. 203-211.

112. Lin R.-G., Long L.-S., Huang R.-B., Zheng L.-S. pH-controlled the formation of 4-sulfocalix[4]arene-based ID and 2D coordination polymers // Inorg. Chem. Commun. 2007. V. 10. P. 1257-1261.

113. Dalgarno S.J., Raston C.L. Rapid capture of 4,13-diaza-18-crown-6 molecules by p-sulfonatocalix[4]arene in the presence of trivalent lanthanide ions // Dalton Trans. 2003. Iss. 3. P. 287-290.

114. Legrand Y.-M., Van der Lee A., Barboiu M. Single-Crystal X-ray Structure of 1,3-Dimethylcyclobutadiene by Confinement in a Crystalline Matrix // Science. 2010. V. 329. P. 299-302.

115. Dalgarno S.J., Hardie M.J., Raston C.L. pH-Dependent Formation of Molecular Capsules and Coordination Polymers // Cryst. Growth Des. 2004. V. 4. P. 227234.

116. Makha M., Sobolev A.N. Efficiency of packing the sulfonato-calix[5]arene bi-layer relative to the ubiquitous sulfonato-calix[4]arene Analogue // Cryst. Growth Des. 2007. V. 7. P. 1441-1445.

117. Asfari Z., Harrowfield J., Thuery P., Vicens J. Calixarenes as polyhapto-aromatic ligands: alkali metal ions and sulfonated calixarenes // Supramol. Chem. 2003. V. 15. P. 69-77.

118. Israeli Y., Yap G.P.A., Detellier C. Structure of a discrete 8:6 La(Iii): p-sulfonatocalix[4]arene complex // Supramol. Chem. 2001. V. 12. P. 457-464.

119. Gandara F., Gutierrez-Puebla E., Iglesias M., Snejko N., Monge M.A. Isolated hexanuclear hydroxo lanthanide secondary building units in a rare-earth polymeric framework based on p-sulfonatocalix[4]arene // Cryst. Growth Des. 2010. V. 10. P. 128-134.

120. Dalgarno S.J., Atwood J.L., Raston C.L. Structural versatility in praseodymium complexes ofp-sulfonatocalix[4]arene // Cryst. Growth Des. 2007. V. 7. P. 17621770.

121. Atwood J.L., Orr G.W., Means N.C., Hamada F., Zhang H., Bott S.G., Robinson K.D. Metal ion complexes of water-soluble calix[4]arenes// Inorg. Chem. 1992. V.31.P. 603-606.

122. Atwood J.L., Barbour L.J., Dalgarno S., Raston C.L., Webb H.R. Supramole-cular assemblies of p-sulfonatocalix[4]arene with aquated trivalent lanthanide ions // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 2002. No. 23. P. 4351-4356.

123. Liu L., Zakharov L.N., Golen J.A., Rheingold A.L., Hanna T.A. Synthesis and characterization of bismuth(III) and antimony(III) calixarene complexes // Inorg. Chem. 2008. V. 47. P. 11143-11153.

124. Atwood J.L., Clark D.L., Juneija R.K., Orr G.W., Robinson K.D., Vincent R.L. Double partial cone conformation for Na8(calix[6]arene sulfonate)~20.5H20 and its parent acid // J. Am. Chem. Soc. 1992. V. 114. P. 7558-7559.

125. Clark T. E., Makha M., Sobolev A. N., Rohrs H., Atwood J. L., Raston C. L. Engineering nanorafts of calixarene polyphosphonates // Chem.-Eur. J. 2008. V. 14. P. 3931-3938.

126. Martin A.D., Raston C.L. Multifunctional p-phosphonated calixarenes // Chem. Commun. 2011. V. 4. P. 9764-9772.

127. Clark T.E., Makha M., Sobolev A.N., Su D., Rohrs H., Gross M. L., Raston C.L. Organization of lower rim o-alkylated p-phosphonic acid calix[4]arenes // Cryst. Growth Des. 2009. V. 9. No. 8. P. 3575-3580.

128. Gasa J., Wang H., DeSousa R., Tasaki K. Fundamental characterization of ful-lerenes and their applications for proton-conducting materials in PEMFC // ECS Transactions. 2007. V. 11 (1). P. 131-141.

129. Tasaki K., Venkatesan A., Wang H., Jousselme B., Stucky G., Wudl F. Hydrogen Cyano Fullerene Derivatives as Acid for Proton Conducting Membranes // J. Electrochem. Soc. 2008. V. 155. P. B1077-B1084.

130. Chiang L.Y., Wang L.-Y., Swirczewski J.W., Soled S., Cameron S. Efficient synthesis of polyhydroxylated fullerene derivatives via hydrolysis of polycyclosul-fated precursors // J. Org. Chem. 1994. V. 59. P. 3960-3968.

131. Hinokuma К., Ata M. Fullerene proton conductors. // Chem. Phys. Lett. 2001. V. 341. P. 442-446.

132. Tasaki K., DeSousa R., Wang H., Gasa J., Venkatesan A., Pugazhendhi P., Loutfy R. O. Fullerene composite proton conducting membranes for polymer electrolyte fuel cells operating under low humidity conditions // J. Membr. Sci. 2006. V. 281. P. 570-580.

133. Dai L.M., Lu J.P., Matthews В., Mau A.W.H.. Doping of conducting polymers by sulfonated fullerene derivatives and dendrimers // J. Phys. Chem. B. 1998. V. 102. P. 4049-4053.

134. Hinokumaz K., Ata M. Proton conduction in polyhydroxy hydrogensulfated fullerenes // J. Electrochem. Soc. 2003. V. 150 (1). P. Al 12-A116.

135. Patent 7087340 B2 US . Hinokuma et al. Proton conducting electrode, method for preparation thereof and electro-chemical device. 2006.

136. Li Y. M., Hinokuma K. Proton conductivity of phosphoric acid derivative of fullerene // Solid State Ionics. 2002. V. 150. P. 309-315.

137. Mirakyan A. L., Wilson L. J. Functionalization of C60 with diphosphonate groups: a route to bone-vectored fullerenes //J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2. 2002. No. 6. P. 1173-1176.

138. Tasaki K. Carbonaceous materials as proton conductors. I. Fullerenes and po-lyaromatic hydrocarbons // J. Electrochem. Soc. 2006. V. 153. P. A941-A949.

139. Химическая энцоклопедия. T.5. / Под ред. Н.С. Зефирова. М.: «Большая российская энциклопедия», 1998. 783 с.

140. Hirakimoto T., Fukushima К., Li Y., Takizawa S., Hinokuma К., Senoo T. Fullerene-based proton-conductive material for the electrolyte membrane and electrode of a direct methanol fuel cell // ECS Trans. 2008. V. 16. P. 2067-2072.

141. Patent No. US 6949304 B2 Loutfy et al. Fullerene-based electrolyte for fuell cells. 2005.

142. Tasaki K., Gasa J., Wang H., DeSousa R. Fabrication and characterization of fullerene-Nafion composite membranes // Polymer. 2007. V. 48. P. 4438-4448.

143. Wang H., DeSousa R., Gasa J., Tasaki K., Stucky G., Jousselme В., Wudl F. Fabrication of new fullerene composite membranes and their application in proton exchange membrane fuel cells // J. Membr. Sei. 2007. V. 289. P. 277-283.

144. Patent 3041317 US. Gibbs H.H., Griffin R.N.Fluorocarbon sulfonyl fluorides. 1962. (DuPont de Nemours).

145. Patent 3282875 US. Connolly D.J., Gresham W.F. Fluorocarbon vinyl ether polymers. 1966. (DuPont de Nemours).

146. Souzy R., Ameduri B. Functional fluoropolymers for fuel cell membranes // Prog. Polym. Sei. 2005. V. 30. No. 6. P. 644-687.

147. Паншин Ю.А., Малкевич С.Г., Дунаевская Ц.С. Фторопласты. Л.: Химия, 1978. 228с.

148. Anantaraman A.V., Gardner C.L. Studies of ion-exchange membranes. Part 1. Effect of humidity on the conductivity of Nafion® // J. Electroanal. Chem. 1996. V. 414. P. 115-120.

149. Zawodzinski T.A., Neeman Jr.M., Sillerud L.O., Cottesfeld S. Determination of water diffusion coeff icients in perfluorosulfonate ionomeric membranes // J. Phys. Chem. 1991. V. 95. No. 15. P. 6040-6044.

150. Sone Y., Ekdunge P., Simonsson D. Proton Conductivity of Nafion 117 as Measured by a Four-Electrode AC Impedance Method //J. Electrochem. Soc. 1996. V. 143. No. 4. P. 1254-1259.

151. Wang H., Holmberg В. A., Huang L., Wang Z., Mitra A., Norbeck J. M., Yan Y. Nafion-bifunctional silica composite proton conductive membranes // J. Mater. Chem. 2002. V. 12. P. 834-837.

152. Maldonado L., Perrin J.-C., DilletJ., Lottin O. Characterization of polymer electrolyte Nafion membranes: Influence of temperature, heat treatment and drying protocol on sorption and transport properties // J. Membr. Sei. 2012. V. 389. P. 4356.

153. Thompson E. L., Capehart T. W., Fuller T. J., Jorne J. Direct current conductivity and differential scanning calorimetry investigation of low-temperature proton transport in Nafion using // J. Electrochem. Soc. 2006. V. 153. P. A2351-A2362.

154. Slade S., Campbell S.A., Ralph T.R., Walshc F.C. Ionic Conductivity of an Extruded Nafion 1100EW Series of Membranes // J. Electrochem. Soc. 2002. V. 149. P.1556-A1564.

155. Zawodzinski T. A., Springer T. E., Davey J., Jestel R., Lopez C., Valerio J., Gottesfeld S. A comparative study of water uptake by and transport through ionomer-ic fuel cell membranes // J. Electrochem. Soc. 1993. V. 140. P. 1981-1985.

156. Reike P.C., Vanderborgh N.E. Temperature dependence of water content and proton conductivity in polyperfluorosulfonic acid membranes // J. Membr. Sci. 1987. V. 32. P. 313-328.

157. Zawodzinski T.A., Neeman M., Sillerud L.O., Gottesfeld S. Determination of water diffusion coefficients in perfluorosulfonate ionomeric membranes // J. Phys. Chem. 1991. V. 95. P. 6040-6044.

158. Zawodzinski T.A., Springer T.E., Urtribe F., Gottesfeld S. Characterization of polymer electrolytes for fuel cell applications // Solid State Ionics. 1993. V. 60. P. 199.

159. Zawodzinski T.A., Derouin C., Radzinski S., Sherman R.J., Smith V.T., Springer T.E., Gottesfeld S. Water uptake by and transport through Nafion® 117 Membranes//J. Electrochem. Soc. 1993. V. 140. P. 1041-1047.

160. Cappadonia M., Erning J. W., Stimming U. Proton conduction of Nafion® 117 membrane between 140 K and room temperature // J. Electroanal. Chem. 1994. V. 376. P. 189-193

161. Eigen M., De Maeyer L., Spartz H.-Ch. Uber das kinetische Verhalten von Protonen und Deuteronen in Eiskristallen. // Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 1964. Bd. 68. No. 1. S. 19-26.

162. Bradley R.S. The electrical conductivity of ice // Trans. Faraday Soc. 1957. V. 53. P. 687-691.

163. Granicher H., Jaccard C., Scherrer P., Steinemann A. Dielectric relaxation and the electrical conductivity of ice crystals // Disc. Faraday Soc. 1957. V. 23. P. 50-62.

164. Almeida S.H., Kawano Y. Thermal behavior of Nafion membranes // J. Thermal Analysis and Calorimetry. 1999. V. 58. P. 569-577.

165. Htibner G., Roduner E. EPR investigation of HO. radical initiated degradation reactions of sulfonated aromatics as model compounds for fuel cell proton conducting membranes // J. Mater. Chem. 1999. V. 9. No. 2. P. 409-418.

166. Lehtinen T., Sundholm G., Holmberg S., Sundholm F., Bjornbom P., Bursell M. Electrochemical characterization of PVDF-based proton conducting membranes for fuel cells // Electrochim. Acta. 1998. V. 43. No. 12-13. P. 1881-1890.

167. Wang F., Hickner M., Kim Y.S., Zawodzinski T.A., McGrath J.E. Direct polymerization of sulfonated poly(arylene ether sulfone) random (statistical) copolymers: candidates for new proton exchange membranes // J. Membr. Sci. 2002. V. 197. No. 1-2. P. 231-242.

168. Roy A., Lee H.S., McGrath J.E. Hydrophilic-hydrophobic multiblock copolymers based on poly(arylene ether sulfone)s as novel proton exchange membranes -Part B // Polymer. 2008. V. 49. No. 23. P. 5037-5044.

169. Liang C., Maruyama T., Ohmukai Y. Characterization of random and multiblock copolymers of highly sulfonated poly(arylene ether sulfone) for a protonexchange membrane // J. Applied Polym. Sci. 2009. V. 114. No. 3. P. 1793-1802.

170. Yu X., Roy A., Dunn S., Badami A.S., Yang J., Good A.S., Mcgrath J.E. Synthesis and characterization of sulfonated-fluorinated, hydrophilic-hydrophobic multiblock copolymers for proton exchange membranes // J. Polym. Sci. Part A Polym. Chem. 2009. V. 47. No. 4. P. 1038-1051.

171. Li Y., Roy A., Badami A.S., Hill M., Yang J., Dunn S., McGrath J.E. Synthesis and characterization of partially fluorinated hydrophobic-hydrophilic multiblock copolymers containing sulfonate groups for proton exchange membrane // J. Power Sources. 2007. V. 172. No. 1. P. 30-38.

172. Wang H., Badami A.S., Roy A., McGrath J.E. Multiblock copolymers of poly(2,5-benzophenone) and disulfonated poly(arylene ether sulfone) for protonexchange membranes. I. Synthesis and characterization // J. Polym. Sci. Part A Polym. Chem. 2007. V. 45. No. 2. P. 284-294.

173. Takamuku S., Akizuki K., Abe, M., Kanesaka H. Synthesis and characterization of postsulfonated poly(arylene ether sulfone) diblock copolymers for proton exchange membranes // J. Polym. Sci., Part A Polym. Chem. 2009. V. 47. No. 3. P. 700-712.

174. Matsumoto K., Higashihara T., Ueda M. Locally sulfonated poly (ether sul-fone)s with highly sulfonated units as proton exchange membrane // J. Polym. Sci. Part A-Polym. Chem. 2009. V. 47. No. 13. P. 3444-3453.

175. Xing P., Robertson G.P., Guiver M.D., Mikhailenko S.D., Kaliaguine S. Synthesis and characterization of poly(aryl ether ketone) copolymers containing (hexaf-luoroisopropylidene)-diphenol moiety as proton exchange membrane materials // Polymer. 2005. V. 46. No. 10. P. 3257-3263.

176. Xing P., Robertson G.P., Guiver M.D., Mikhailenko S.D., Kaliaguine S. Sulfonated poly(aryl ether ketone)s containing the hexafluoroisopropylidene diphenyl moiety prepared by direct copolymerization, as proton exchange membranes for fuel cell application // Macromolecules. 2004. V. 37. No. 21. P. 7960-7967.

177. Jeong M.H., Lee K.S., Lee J.S. Synthesis and characterization of sulfonated poly(arylene ether ketone) copolymers containing crosslinking moiety // J. Membr. Sci. 2009. V. 337. No. 1-2. P. 145-152.

178. Bai Z., Shumaker J.A., Houtz M.D., Mirau P.A., Dang T.D. Fluorinated poly(arylenethioethersulfone) copolymers containing pendant sulfonic acid groups for proton exchange membrane materials // Polymer. 2009. V. 50. No. 6. P. 14631469.

179. Jeong M.H., Lee K.S., Lee J.S. Cross-linking density effect of fluorinated aromatic poly ethers on transport properties // Macromolecules. 2009. V. 42. No. 5. P. 1652-1658.

180. Genies C., Mercier R., Sillion B., Cornet N., Gebel G., Pineri M. Stability study of sulfonated phthalic and naphthalenic polyimide structures in aqueous medium //Polymer. 2001. V. 42. No. 12. P. 5097-5105.

181. Besse S., Capron P., Diat O., Gebel G, Jousse F., Marsacq D., Pineri M., Ma-restin C., Mercier R. Sulfonated polyimides for fuel cell electrode membrane assemblies (EMA) // J. New. Mater. Electrochem. Syst. 2002. V. 5. No. 2. P. 109-112.

182. Gebel G., Aldebert P., Pineri M. Swelling study of perfluorosulphonated ionomer membranes // Polymer. 1993. V. 34. No. 2. P. 333-339.

183. Vallejo E., Pourcelly G., Gavach C., Mercier R., Pineri M. Sulfonated polyimides as proton conductor exchange membranes. Physicochemical properties and separation H+/Mz+ by electrodialysis comparison with a perfluorosulfonic membrane // J. Membr. Sci. 1999. V. 160. No. 1. P. 127-137.

184. Zhang F., Li N.W., Cui Z.M., Zhang S.B., Li S.H. Novel acid-base polyimides synthesized from binaphthalene dianhydrie and triphenylamine-containing diamine as proton exchange membranes //J. Membr. Sci. 2008. V. 314. No. 1-2. P. 24-32.

185. Lee C.H., Park C.H., Lee Y.M. Sulfonated polyimide membranes grafted with sulfoalkylated side chains for proton exchange membrane fuel cell (PEMFC) applications // J. Membr. Sci. 2008. V. 313. No. 1-2. P. 199-206.

186. Hu Z.X., Yin Y., Yaguchi K., Endo N., Higa M., Okamoto K.I. Synthesis and properties of sulfonated multiblock copolynaphthalimides // Polymer. 2009. V. 50. No. 13. P. 2933-2943.

187. Chen K.C., Chen X.B., Yaguchi K., Endo N., Higa M., Okamoto K.I. Synthesis and properties of novel sulfonated polyimides bearing sulfophenyl pendant groups for fuel cell application // Polymer. 2009. V. 50. No. 2. P. 510-518.

188. Kawahara M., Rikukawa M., Sanui K. Relationship between absorbed water and proton conductivity in sulfopropylated poly(benzimidazole) // Polym. Adv. Technol. 2000. V. 11. No. 8-12. P. 544-547.

189. Nolte R., Ledjeff K., Bauer M., Mulhaupt R. Partially sulfonated poly(arylene ether sulfone) - a versatile proton conducting membrane material for modern energy-conversion technologies // J. Membr. Sci. 1993. V. 83. No. 2. P. 211-220.

190. Rusanov A.L., Belomoina N.M., Bulycheva E.G., Yanul N.A., Likhatchev D.Y., Dobrovolskii Y.A., Iojoiu C., Sanchez J.Y., Voytekunas V.Y., Abadie M.J.M. Preparation and Characterization of Sulfonated Polyphenylquinoxalines // High Performance Polym. 2008. V. 20. No. 6. P. 627-641.

191. Wang L., Meng Y.Z., Wang S.J., Hay A.S. Synthesis and sulfonation of poly(arylene ether)s containing tetraphenyl methane moieties // J. Polym. Sci. Polym. Chem. 2004. V. A42. No. 7. P. 1779-1788.

192. Miyatake K., Zhou H., Watanabe M. Synthesis and properties of novel sulfonated poly(phenylene ether) // J. Polym. Sci. Polym. Chem. 2005. V. A43. No. 8. P.

1741-1744.

193. Gao Y., Robertson G.P., Kim D.S., Guiver M.D., Mikhailenko S.D., Li X., Ka-liaguine S. Comparison of PEM properties of copoly(aryl ether ether nitrile)s containing sulfonic acid bonded to naphthalene in structurally different ways // Macromole-cules. 2007. V. 40. No. 5. P. 512-1520.

194. Kim D.S., Kim Y.S., Guiver M.D., Pivovar B.S. High performance nitrile copolymers for polymer electrolyte membrane fuel cells // J. Membr. Sci. 2008. V. 321. No. 2. P. 199-208.

195. Kim D.S., Robertson G.P., Kim Y.S., Guiver M.D. Copoly(arylene ether)s containing pendant sulfonic acid groups as proton exchange membranes // Macromole-cules. 2009. V. 42. No. 4. P. 957-963.

196. Wycisk R., Pintauro P.N. Polyphosphazene membranes for fuel cells // Fuel Cells II. 2008. V. 216. P. 157-183.

197. Halim J., Buchi F.N., Haas O., Stamm M., Scherer G.G. Characterization of perfluorosulfonic acid membranes by conductivity measurements and small-angle x-ray-scattering // Electrochim. Acta. 1994. V. 39. No. 8-9. P. 1303-1307.

198. Kotov S.V., Pedersen S.D., Qiu W.M., Qiu Z.M., Burton D.J. Preparation of perfluorocarbon polymers containing phosphonic acid groups// J. Fluorine Chem. 1997. V. 82. No. l.P. 13-19.

199. Lassegues J.C., Grondin J., Hernandez M., Maree B. Proton conducting polymer blends and hybrid organic inorganic materials // Solid State Ionics. 2001. V. 145. No. 1-4. P. 37-45.

200. Meng Y.Z., Tjong S.C., Hay A.S., Wang S.J. Proton-exchange membrane electrolytes derived from phosphonic acid containing poly(arylene ether)s// Eur. Polym. J. 2003. V. 39. No. 3. P. 627-631.

201. Meng Y.Z., Tjong S.C., Hay A.S., Wang S.J. Synthesis and proton conductivities of phosphonic acid containing poly-(arylene ether)s // J. Polym. Sci. Part. A.: Polym. Chem. 2001. V. 39. No. 19. P. 3218-3226.

202. Allcock H.R., Hofmann M.A., Ambler C.M., Morford R.V. Phenylphosphonic acid functionalized poly [aryloxyphosphazenes] // Macromolecules. 2002. V. 35. No. 9. P. 3484-3489.

203. Allcock H.R., Hofmann M.A., Ambler C.M., Morford R.V. Phenylphosphonic acid functionalized poly [aryloxyphosphazenes] // Macromolecules. 2002. V. 35. No. 9. P. 3484-3489.

204. Li S., Zhou Z., Abernathy H., Liu M.L., Li W., Ukai J., Hase K., Nakanishi M. Synthesis and properties of phosphonic acid-grafted hybrid inorganic-organic polymer membranes // J. Mater. Chem. 2006. V. 16. No. 9. P. 858-864.

205. Добровольский Ю.А., Писарева A.B., Леонова Л.С., Карелин А.И. Новые протонпроводящие мембраны для топливных элементов и газовых сенсоров // Альтернативная энергетика и экология. 2004. Т. 20. № 12. С.36-41.

206. Volkov V.I., Dobrovolsky Yu.A., Nurmiev M.S., Sanginov E.A., Volkov E.V., Pisareva A.V. Charge and mass transport in the phenol-2,4-disulfonic acid-polyvinyl alcohol ion exchange membranes studied by pulsed field gradient NMR and impedance spectroscopy // Solid State Ionics. 2008. V. 179. No. 1-6. P. 148-153.

207. Добровольский Ю.А., Джаннаш П., Лаффит Б., Беломоина Н.М., Русанов А.Л., Лихачев Д.Ю. Успехи в области протонпроводящих полимерных электролитных мембран // Электрохимия. 2007. Т. 43. № 5. С. 515-527.

208. Mader J., Xiao L., Schmidt T.J., Benicewicz B.C. Polybenzimidazole/acid complexes as high-temperature membranes // Adv. Polym. Sci. 2008. V. 216. P. 63124.

209. Li Q.F., Hjuler H.A., Bjerrum N.J. Phosphoric acid doped polybenzimidazole membranes: Physiochemical characterization and fuel cell applications // J. Appl. Electrochem. 2001. V. 31. No. 7. P. 773-779.

210. Asensio J.A., Borros S., Gomez-Romero P. Proton-conducting membranes based on poly(2,5-benzimidazole) (ABPBI) and phosphoric acid prepared by direct acid casting // J. Membr. Sci. 2004. V. 241. No. 1. P. 89-93.

211. Hasiotis C., Li Q.F., Deimede V., Kallitsis J.K., Kontoyannis C.G., Bjerrum N.J. Development and characterization of acid-doped polybenzimidazole/sulfonated polysulfone blend polymer electrolytes for fuel cells // J. Electrochem. Soc. 2001. V. 148. No. 5. P. A513-A519.

212. Zhai Y.F., Zhang H.M., Liu G„ Hu J.W., Yi B.L. Degradation study on MEA in H3P04/PBI high-temperature PEMFC life test // J. Electrochem. Soc. 2007. V. 154. No. l.P. B72-B76.

213. Keuer K.D. Proton Conductivity: Materials and Applications // Chem.Mater. 1996. V. 8. P. 610-641.

214. Pandey K., Lakshmi N., Chandra S. A rechargeable solid-state proton battery with an intercalating cathode and an anode containing a hydrogen-storage material // J. Power Sources. 1998. V. 76 P. 116-123.

215. Carrette L., Friedrich K.A., Stimming U. Fuel cells - fundamentals and applications // Fuel Cells. 2001. V. 1. No. 1. P. 5-39.

216. Arico A.S., Srinivasan S., Antonucci V. DMFCs: from fundamental aspects to technology development//Fuel Cells. 2001. V. l.No. 1. P. 133-161.

217. Левченко А., Леонова Л., Добровольский Ю. Твердотельные электрохимические сенсоры активных газов // Электроника: Наука, Технология, Бизнес. 2008. Т. 1.С. 66-71.

218. Sheldrick G.M., SHELXTL-97, Version 5.10, Bruker AXS Inc., Madison, WI-53719, USA.

219. Справочник химика, т. 1: Общие сведения, строение вещества, свойства важнейших веществ, лабораторная техника / Под ред. Б.П. Никольского. М.-Л.: Изд-во «Химия», 1966. 1072 с.

220. Графов Б.М., Укше Е.А. Электрохимические цепи переменного тока. М.: Наука, 1973. 127 с.

221. Букун Н.Г., Укше А.Е. Импеданс твердоэлектролитных систем (обзор) // Электрохимия. 2009. Т. 45. С. 13-27. [Bukun N.G., Ukshe А.Е. Impedance of solid electrolyte systems // Russ. J. Electrochem. 2009. V. 45. P. 11-24.]

222. Укше E.A., Букун Н.Г. Твёрдые электролиты. М.: Наука, 1977. С. 122-134.

223. Hafner J. Ab-initio simulations of materials using VASP: Density-functional theoiy and beyond // J. Comput. Chem, 2008. V. 29. P. 2044-2078.

224. Beche A.D. Density-functional thermochemistry. III. The role of exact exchange // J. Chem. Phys. 1993. V. 98. P. 5648-5652.

225. Frisch M. J., Trucks G. W., Schlegel H. В., Scuseria G. E., Robb M. A., Cheeseman J. R., Montgomery J. A. Jr., Vreven Т., Kudin K. N., Burant J. C., Mil-lam J. M., Iyengar S. S., Tomasi J., Barone V., Mennucci В., Cossi M., Scalmani G., Rega N., Petersson G. A., Nakatsuji H., Hada M., Ehara M., Toyota K., Fukuda R., Hasegawa J., Ishida M., Nakajima Т., Honda Y., Kitao O., Nakai H., Klene M., Li X., Knox J. E., Hratchian H. P., Cross J. В., Adamo C., Jaramillo J., Gomperts R., Strat-mann R. E., Yazyev O., Austin A. J., Cammi R., Pomelli C., Ochterski J. W., Ayala P. Y., Morokuma K., Voth G. A., Salvador P., Dannenberg J. J., Zakrzewski V. G., Dapprich S., Daniels A. D., Strain M. C., Farkas O., Malick D. K., Rabuck A. D., Raghavachari K., Foresman J. В., Ortiz J. V., Cui Q., Baboul A. G., Clifford S., Cios-lowski J., Stefanov В. В., Liu G., Liashenko A., Piskorz P., Komaromi I., Martin R.

L., Fox D. J., Keith T., Al-Laham M. A., Peng C. Y., Nanayakkara A., Challacombe M., Gill P. M. W., Johnson B., Chen W., Wong M. W., Gonzalez C., Pople J. A., Gaussian 03, Revision B.03, Gaussian, Inc., Pittsburgh (PA), 2003.

226. Kresse G., Hafner J. Ab initio molecular dynamics for liquid metals // Phys. Rev. B. 1993. V. 47. P. 558=561.

227. Kresse G., Hafner J. Ab initio molecular-dynamics simulation of the liquid-metal-amorphous-semiconductor transition in germanium// Phys. Rev. B. 1994. V.49. P. 14251-14269.

228. Kresse G., Furthmiiller J. Efficiency of ab-initio total energy calculations for metals and semiconductors using a plane-wave basis set // Comput. Mat. Science. 1996. V. 6. P. 15-50.

229. Kresse G., Furthmiiller J. Efficient iterative schemes for ab initio total-energy calculations using a plane-wave basis set // Phys. Rev. B. 1996. V. 54. P. 1116911186.

230. Kresse G., Joubert D. From ultrasoft pseudopotentials to the projector aug-mented-wave method // Phys. Rev. B. 1999. V. 59. P. 1758-1775.

231. Perdew J. P., Burke K., Ernzerhof M. Generalized Gradient Approximation Made Simple // Phys. Rev. Letters. 1996. V. 77. P. 3865-3868.

232. Methfessel M., Paxton A. T. High-precision sampling for Brillouin-zone integration in metals // Phys. Rev. B. 1989. V. 40. P. 3616-3621.

233. Morzherin Yu., Rudkevich D.M., Verboom W., Reinhoudt D.N. Chlorosulfo-nylated calix[4]arenes: precursors for neutral anion receptors with a selectivity for hydrogen sulfate // J. Org. Chem. 1993. V. 58. P. 7602-7605.

234. Scharff J.-P., Mahjoubi M. Synthesis and acid-base properties of calix[4], ca-lix[6] and calix[8]arenep-sulfonic acids //New. J. Chem. 1991. V. 15. P. 883-887.

235. Clark T. E., Makha M., Sobolev A. N., Rohrs H., Atwood J. L., Raston C. L. Engineering Nanorafts of Calixarene Polyphosphonates // Chem. Eur. J. 2008. V. 14. P. 3931-3938.

236. Taga Т., Kobayashi Т. Structure of p-chlorobenzenesulfonic acid monohydrate /Acta Crystallogr.,Sect.C:Cryst.Struct.Commun. 1990. V. 46. P. 1343237. Зюбина T.C. Квантово-химическое моделирование адсорбционных процессов и ионного транспорта в электрохимических системах на основе протон-проводящих электролитов: Дис. докт. хим. наук: 02.00.04 / ИГТХФ РАН. Черноголовка, 2011. 266 с.

238. Эфрос A. JI. Физика и геометрия беспорядка. М.: Наука, 1982. 268 с.

239. Vilciauskas L., Tuckerman М.Е., Bester G., Paddison S.J., Kreuer K.-D. The mechanism of proton conduction in phosphoric acid // Nature Chem. 2012. V. 6. P. 461-466.

240. Nakamura O., Ogino I., Kodama T. Temperature and humidity ranges of some hydrates of high-proton-conductive dodecamolybdophosphoric acid and dodeca-tungstophosphoric acid crystals under an atmosphere of hydrogen or either oxygen or air// Solid State Ionics. 1981. V. 3-4. - P. 347-351.

241. Chikin A.I., Chernyak A.V., Jin Z., Naumova Yu.S., Ukshe A.E., Smirnova N.V., Volkov V.I., Dobrovolsky Yu.A. Mobility of protons in 12-phosphotungstic acid and its acid and neutral salts // J. Solid State Electrochem. 2012. V. 16. P. 27672775.

242. Fisun L.A., Pak V.N. Composition of crystal hydrates and proton conductivity of heteropoly compounds // J. Appl. Chem. USSR. 1992. V. 65. P. 213-216.

243. Hardwick A., Dickens P.G., Slade R.C.T. Investigation of H+ motion in the 21-hydrates of 12-tungstophosphoric and 12-molybdophosphoric acids by ac conductivity and pulsed 1H NMR measurements // Solid State Ionics. 1984. V. 13. P. 345350.

244. Kreuer K.D., Hampele M., Dolde K., Rabenau A. Proton transport in some he-teropolyacidhydrates a single crystal PFG-NMR and conductivity study // Solid State Ionics. 1988. V. 28. P. 589-593.

245. Коростелева Е.А., Леонова Л.С., Укше Е.А. Зависимость протонной проводимости гетерополисоединений от степени гидратации // Электрохимия. 1987. Т. 23. С. 1349-1353.

246. Тарасевич Ю. Ю. Перколяция: теория, приложения, алгоритмы: Учебное пособие. М,: Едиториал УРСС, 2002. 112 с.

247. Химическая энциклопедия. Т.5. / Под ред. Н.С. Зефирова. М.: «Большая российская энциклопедия» 1998. 783 с.

248. Semenov К. N., Charykov N. A., Keskinov V. N. Fullerenol synthesis and identification. Properties of the fullerenol water solutions// J. Chem. Eng. Data. 2011. V. 56. P. 230-239.

249. Мостеллер Ф. Пятьдесят занимательных вероятностных задач с решениями / Пер. с англ., издание второе. М.: Наука, 1975. - 112 с.

250. Снарский А.А., Безсуднов И.В., Севрюков В.А. Процессы переноса в макроскопически неупорядоченных средах: От теории среднего поля до перко-ляции. - М.: Издательство ЛКИ, 2007. - 304 с.

251. Герасимова Е.В. Электрокатализаторы на основе платины и углеродных наноструктур: Дис. канд. хим. наук: 02.00.04 / ИПХФ РАН. Черноголовка, 2011. 145с.