Стереоспецифическая полимеризация изопрена под влиянием каталитических систем на основе бис(2-этилгексил)фосфата неодима тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.06, кандидат наук Новикова Екатерина Сергеевна

• Новикова Екатерина Сергеевна
• кандидат наук
• 2019

Оглавление диссертации кандидат наук Новикова Екатерина Сергеевна

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА

Литературный обзор

1.1 Классификация лантаноидных каталитических систем стереоспецифической полимеризации диеновых углеводородов

1.2 Состав лантаноидных каталитических систем и роль основных компонентов в формировании активных центров полимеризации

1.2.1 Влияние природы лантаноида и его лигандного окружения на стереоспецифическую полимеризацию диеновых углеводородов

1.2.2 Алюминийорганические сокатализаторы и их влияние на активность каталитической системы и характеристики полидиенов

1.2.3 Доноры галогенов и их влияние на активность каталитической системы и характеристики полидиенов

1.3 Влияние условий формирования катализатора на процесс полимеризации и характеристики цис-1,4-полидиенов

1.4 Влияние условий полимеризации на активность катализатора и характеристики цис-1,4 полидиенов

1.5 Кинетика и механизм полимеризации диенов в присутствии лантаноидных каталитических систем

1.5.1 Кинетические закономерности полимеризации диенов

1.5.2 Современные представления о природе активных центров и механизме

полимеризации

Заключение к литературному обзору

ГЛАВА

Характеристики сырья и материалов, методики проведения экспериментов, анализов и обработки данных

2.1 Исходные реактивы

2.2 Лабораторные эксперименты по проведению полимеризации изопрена

2.2.1Синтез каталитического комплекса

2.2.2 Подготовка растворителя полимеризации и мономера

2.2.3 Полимеризация изопрена

2.3 Методы исследования полимеров

2.3.1 Определение микроструктуры полиизопрена

2.3.2 Определение молекулярных характеристик методом гель-проникающей хроматографии

2.3.3 Определение динамической вязкости растворов бис(2-этилгексил)фосфатов неодима

2.3.4 Определение пласто-эластических показателей каучука

2.3.5 Определение вулканизационных свойств резиновых смесей и физико -механических показателей их вулканизатов

2.3.6 Кинетический метод определения скорости реакции, энергии активации и

количества активных центров полимеризации изопрена

ГЛАВА

Результаты эксперимента и их обсуждение

3.1 Разработка процесса получения нового гомогенного катализатора на основе соединений неодима

3.1.1 Влияние природы и концентрации диенового углеводорода в составе катализатора на его активность и свойства полиизопрена

3.1.2 Выбор алюминийорганического компонента каталитической системы

3.1.3 Выбор хлорирующего агента и влияние условий хлорирования при синтезе каталитической системы

3.1.4 Влияние продолжительности стадии алкилирования при синтезе каталитического комплекса

3.1.5 Влияние продолжительности формирования каталитической системы

3.2 Кинетические закономерности полимеризации изопрена под влиянием каталитической системы на основе бис(2-этилгексил)фосфата неодима

3.2.1 Энергия активации полимеризации изопрена

3.2.2 Порядки реакции полимеризации по мономеру и катализатору

3.3 Влияние условий полимеризации на молекулярные характеристики полиизопрена

3.3.1 Влияние конверсии изопрена на молекулярную массу и молекулярно -массовое распределение полиизопрена

3.3.2 Зависимость молекулярных характеристик полимера от начальной концентрации мономера

3.3.3 Зависимость молекулярных характеристик полиизопрена от концентрации катализатора и температуры полимеризации

3.4 Микроструктура полиизопрена

3.5 Физико-механические характеристики вулканизатов полиизопрена, полученного с использованием катализатора на основе бис(2-этилгексил)фосфата неодима

3.6 Реакции образования каталитического комплекса

3.6.1 Строение бис(2-этилгексил)фосфата неодима

3.6.2 Взаимодействие бис(2-этилгексил)фосфата неодима с

триизобутилалюминием

3.6.3 Реакция хлорирования в процессе синтеза каталитического комплекса

3.7 Процесс полимеризации изопрена в присутствии «фосфатных» каталитических систем на основе смеси солей неодима и гадолиния

3.7.1 Влияние соотношения гадолиний/неодим в смеси солей гадолиния и неодима на активность катализатора и кинетические параметры процесса полимеризации

3.7.2 Влияние мольного соотношения КёА3/ОёА3 в смеси солей гадолиния и

неодима на молекулярные характеристики и микроструктуру полимеров

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Приложение А

Приложение Б

Приложение В

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Стереоспецифическая полимеризация изопрена под влиянием каталитических систем на основе бис(2-этилгексил)фосфата неодима»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы и степень разработанности. Синтетический полиизопрен с высоким содержанием цис-1,4-звеньев находит широкое применение при изготовлении шин и резинотехнических изделий. В настоящее время крупнотоннажные производства полиизопрена базируются в основном на использовании «титановых» каталитических систем. Данная технология имеет ряд существенных недостатков: недостаточно высокое содержание цис-1,4-звеньев в полиизопрене (до 95%), образование олигомеров и гель-фракции на стадии полимеризации изопрена, ухудшающие физико-химические характеристики, наличие остатков катализатора в товарном каучуке, приводящие к преждевременной деструкции каучука. Использование новых каталитических систем на основе неодима позволяет преодолеть ряд указанных недостатков в синтезе полиизопрена. Неодимовые катализаторы проявляют более высокую активность в процессах полимеризации изопрена и позволяют получать полиизопрен с содержанием цис-1,4-звеньев до 98%.

Эффективность неодимовых катализаторов в синтезе стереорегулярного полиизопрена стимулирует исследования, направленные на расширение круга редкоземельных каталитических систем для полимеризации диенов. В состав неодимовых каталитических систем помимо редкоземельной составляющей (комплексообразователя) входят алюминийорганическое соединение (АОС), галогенсодержащее АОС (за исключением систем, где комплексообразователем является галогенид неодима) и диеновый углеводород. В настоящее время для синтеза полиизопрена в промышленности используется гетерогенная каталитическая система на основе сольвата хлорида неодима. Недостатками этой системы являются: сложность технологии получения катализатора, необходимость использования охлаждающего агента и затруднение в дозировании катализатора в полимеризационную систему из-за его

гетерогенности. В этой связи разработка гомогенных каталитических систем, поиск и использование новых комплексообразователей являются актуальными.

Цель работы заключалась в разработке новых гомогенных высокоэффективных каталитических систем, позволяющих упростить технологию получения каталитического комплекса, а также исследование закономерностей процесса полимеризации изопрена под действием этого катализатора.

Для достижения этой цели необходимо было решить следующие задачи:

♦ Применить новые комплексообразователи для достижения гомогенности каталитической системы;

♦ Разработать последовательность введения компонентов каталитического комплекса при его синтезе;

♦ Изучить влияние условий формирования катализатора на его активность, стереоселективность и свойства синтезируемого полиизопрена;

♦ Исследовать кинетические закономерности полимеризации изопрена в присутствии каталитической системы оптимального состава;

♦ Изучить пласто-эластические и физико-механические свойства полиизопрена, синтезированного с использованием каталитической системы оптимального состава.

Научная новизна работы заключается в следующем:

♦ Впервые разработан одностадийный синтез неодимового компонента каталитической системы с использованием 1,2-пропиленгликоля;

♦ Разработан новый способ получения высокоэффективного быстросозревающего гомогенного каталитического комплекса полимеризации изопрена на основе соединений редкоземельных элементов (РЗЭ);

♦ Впервые показана возможность использования четырёххлористого углерода в качестве донора хлора в процессе синтеза каталитического комплекса;

♦ Установлено, что очерёдность стадий введения АОС и хлорсодержащего АОС при синтезе каталитической системы определяет её активность в полимеризации изопрена: для достижения максимальной активности катализатора стадия хлорирования должна быть последней;

* Впервые обнаружена зависимость порядка реакции по катализатору от температуры полимеризации для исследуемой каталитической системы. Определены значения числа активных центров и начальные скорости полимеризации изопрена;

* Впервые изучено влияние времени выдержки каталитической системы после добавления АОС на её активность и свойства получаемого полиизопрена;

Практическая ценность работы заключается в следующем:

* Разработан высокоэффективный гомогенный каталитический комплекс полимеризации изопрена, который легко дозируется в систему полимеризации;

* Показано, что для достижения максимальной активности катализатора не требуется охлаждение при его синтезе, в отличие от каталитической системы на основе спиртового сольвата хлорида неодима, используемой в настоящее время в промышленности;

* Гомогенность катализатора, отсутствие необходимости захолаживания в процессе его синтеза и ускоренное «созревание» позволяют упростить оформление ряда технологических стадий производства синтетического каучука;

* Полиизопрен, полученный с использованием каталитической системы на основе ЭГФН, по ряду физико-механических свойств превосходит промышленный синтетический каучук СКИ-5ПМ;

* Результаты работы использованы в разработке исходных данных для проектной документации ФГУП «НИИСК» для организации промышленного процесса в КНР.

Теоретическая значимость. Получение новых закономерностей в области

синтеза стереорегулярных каучуков на основе полиизопрена расширяют

представления о процессе стереоспецифической полимеризации ненасыщенных

соединений.

Методология и методы исследования. Содержание структурных звеньев в синтетическом полиизопрене рассчитывали по спектрам 13C ЯМР («Bruker AM-500»).

Молекулярные характеристики полиизопрена (Mw - среднемассовая молекулярная масса; Mn - среднечисленная молекулярная масса; Mw/Mn -коэффициент полидисперсности) определяли методом гель -проникающей хроматографии на жидкостном хроматографе («Waters Breeze»).

ИК-спектры поглощения хлорсодержащих алюминийорганических соединений (АОС) регистрировали на спектрофотометре Perkin-Elmer модели 577.

Испытания физико-механических свойств образцов исследуемого полиизопрена проводили в соответствии с российскими и международными стандартами по метрологически аттестованным методикам.

Положения, выносимые на защиту:

* Разработка гомогенной высокоэффективной каталитической системы на основе соединений неодима;

* Кинетические закономерности процесса полимеризации изопрена в присутствии исследуемой гомогенной системы;

* Способы регулирования молекулярной массы синтезируемого полиизопрена.

Степень достоверности результатов. Достоверность экспериментальных результатов, полученных в работе, обеспечивается применением общепринятых современных методов исследования - гель-проникающей хроматографии и ЯМР-спектроскопии.

Апробация работы. Результаты работы обсуждались на III Всероссийской конференции «Каучук и Резина 2013: традиции и новации» (г. Москва); XIX Международной научно-практической конференции «Резиновая промышленность. Сырье. Материалы. Технологии - 2014 г» (г. Москва); II Ежегодной научно-практической конференции-конкурсе «Молодые учёные -развитию ФГУП «НИИСК» (г. Санкт-Петербург, 2014); III Ежегодной научно-практической конференции-конкурсе «Молодые учёные - развитию ФГУП «НИИСК» (г. Санкт-Петербург, 2015); XXII международной научно-практической

конференции «Резиновая промышленность. Сырье. Материалы. Технологии -2017 г» (г. Москва); XXIII международной научно-практической конференции «Резиновая промышленность. Сырье. Материалы. Технологии - 2018 г» (г. Москва).

Автор выражает глубокую признательность и благодарность к.х.н., ст.н.с. Бодровой В.С., ст.н.с. Дроздову Б.Т. и к.х.н., ст.н.с. Бубновой С.В. за неоценимую помощь и рекомендации в постановке экспериментов и обсуждении результатов. А также к.т.н. Цыпкиной И.М. за проведение физико-механических испытаний полимеров и помощь в интерпретации полученных результатов, н.с. Сендерской Е.Е. за помощь в определении микроструктуры образцов цис-1,4-полиизопрена; н.с. Агибаловой Л.В., н.с. Маретиной Е.Ю. и н.с. Ерёминой М.А. за помощь в определении молекулярных параметров полимеров.

ГЛАВА 1 Литературный обзор

Открытие каталитического действия соединений переходных металлов в реакциях полимеризации ненасыщенных соединений в середине XX века открыло эпоху стереоспецифической полимеризации. Данные катализаторы, получившие название катализаторов Циглера - Натта, позволяют проводить полимеризацию, при которой стадии внедрения ненасыщенного мономера предшествует его предварительная координация на активном центре полимеризации. В результате определённые конфигурации элементарных звеньев повторяются по всей длине макромолекулы. Использование каталитических систем Циглера - Натта сделало возможным получение полидиенов различной стереорегулярности [1]. После этого открытия катализаторы на основе соединений титана, кобальта, никеля и ванадия нашли применение в производстве синтетических каучуков [2].

Каталитические системы Циглера - Натта на основе соединений лантаноидов привлекли внимание исследователей в 1964 году, когда китайские специалисты впервые обнаружили каталитическую активность этих систем в реакциях стереоспецифической полимеризации сопряжённых диенов. Катализаторы, состоящие из трихлорида лантаноида и триалкилалюминия, несмотря на низкую активность, приводили к образованию полидиенов с высоким содержанием цис- 1,4-звеньев [3]. После этого Чаньчунский Институт Прикладной Химии Китайской Академии Наук начал интенсивную работу, направленную на исследование соединений лантаноидов в качестве катализаторов полимеризации диенов [4-6]. В начале 1970 годов на основании серии фундаментальных исследований был разработан и внедрён процесс производства полибутадиена и полиизопрена на лантаноидных катализаторах в промышленности. В 1970 годах на заводе корпорации Jingzhou Petro-Chemical Co был выпущен маслонаполненный редкоземельный цис-1,4-полибутадиеновый каучук [5]. В 1960-1980 годах компаниями Union Carbide Corporation и Goodyear были опубликованы патенты по использованию бинарных и тройных каталитических

систем на основе лантаноидов для полимеризации диенов [7, 8]. Редкоземельные катализаторы продемонстрировали более высокую активность и стереоселективность в цис-полимеризации диенов по сравнению с аналогичными каталитическими системами на основе соединений кобальта, титана и никеля, а полимеры на их основе обладали лучшими физико-механическими свойствами [6,

9].

Несмотря на то, что катализаторы Циглера-Натта известны более полувека, каталитические системы на основе соединений лантаноидов, в частности на основе неодима, стали предметом пристального внимания учёных и крупного бизнеса лишь в последние два десятка лет.

Поиск высокоэффективных катализаторов на основе редкоземельных элементов привел к разработке широкого спектра лантаноидсодержащих каталитических систем, отличающихся не только составом, но активностью и стереоспецифичностью. Рассмотрим различные виды классификаций каталитических систем на основе соединений лантаноидов.

1.1 Классификация лантаноидных каталитических систем стереоспецифической полимеризации диеновых углеводородов

Одним из наиболее общих подходов к классификации всех известных каталитических систем типа Циглера-Натта является разделение их по фазовому состоянию. Выделяют три группы катализаторов [10]:

- гомогенные, исходные компоненты и продукты их взаимодействия являются истинными растворами;

- микрогетерогенные, коллоидно-дисперсные, исходные компоненты, как правило, являются гомогенными, но продукты их взаимодействия представляют суспензию, частицы которой диспергированы в растворителе;

- гетерогенные, наличие твёрдой фазы характерно как для исходных компонентов, так и продуктов взаимодействия.

Следует отметить, что между данными группами не существует чётких границ. Так, например, многие лантаноидные каталитические системы являются микрогетерогенными в отсутствии диена. После введения каталитических количеств последнего система является ультрамикрогетерогенной. Поэтому катализаторы на основе лантаноидов часто обозначают как «псевдогомогенные».

Согласно классификации академика Ю.Б. Монакова [11, 12] лантаноидные каталитические системы для стереоспецифической полимеризации сопряжённых диенов можно разделить на четыре основные группы, три из которых являются цис-регулирующими.

I группа. Это двухкомпонентные каталитические системы, в которых исходное соединение лантаноида (далее Ln) представлено либо его тригалогенидом, либо комплексным соединением галогенида LnHal3xnL, где Ш1=0, Br, I, а L - электродонорный органический лиганд. Природа галогена в значительной степени определяет активность и стереоспецифичность синтезируемого катализатора. В качестве лигандов L в составе указанных комплексов применяются различные органические соединения. Чаще всего используются алифатические спирты [13, 14], алифатические эфиры

ортофосфорной кислоты, например, трибутилфосфат [11, 12, 15], сульфоксиды [16], циклические эфиры [8], фенол и его производные [17], а также азотсодержащие соединения [18]. Эти лантаноидные компоненты каталитических систем могут быть как растворимыми, так и нерастворимыми в углеводородах соединениями и в сочетании с алюминийорганическими соединениями (АОС) (алюминийтриалкилами или алкилалюминийгидридами) образуют высокоактивные ^ис-регулирующие каталитические системы полимеризации диенов.

II группа. К этой группе катализаторов относятся трёхкомпонентные каталитические системы, в которых соединение лантаноида не содержит галоген, а является карбоксилатным [19, 20], алкилфосфатным [20-22], алкоголятным [23] или хелатным соединением [21, 24].

Катализаторы на основе алкилфосфатов лантаноида характеризуются высокой активностью в полимеризации диенов [20-24]. Так, авторами работ [25, 26] было установлено, что каталитические системы содержащие в качестве редкоземельной компоненты соединения Ln(P204)з, Ln(P507)з и Ln(P229)з (рисунок 1.1) в сочетании с триизобутилалюминием (ТИБА) и этилалюминийсесквихлоридом (ЭАСХ) высокоэффективны в полимеризации изопрена даже при соотношении nAl/nш=5 (мол.).

ЯО. ^

Р204: ЖО)-О-ЯО

р50?: р(о)-о-

ЯО

Р229: .Р(О)~О~

Я = СН3(СН2)3СНСН2-С2Н5

К у

Рисунок 1.1 - Фосфорсодержащие лиганды [25, 26]

В состав этих трёхкомпонентных каталитических систем помимо лантаноидсодержащего соединения и алкилирующего агента - алкилалюминия

(далее AlR3) обязательно входит третий компонент - донор галогена. Для этой цели используют, прежде всего, алкилалюминийгалогениды [7, 23, 24, 27]. Роль этого третьего компонента, очевидно, сводится к галоидированию лантаноида за счет обменных реакций.

Каталитические системы II группы обладают такой же стереоспецифичностью, что и системы I группы [28].

III группа. К третьей группе относятся главным образом двухкомпонентные системы, лантаноидный компонент которых представляет собой соединения со смешанными заместителями, один из которых, как минимум, является галогеном, например Nd(OR')3-nCln [18], CeXCl2 (X - о-гидроксибензальдегид) [10] или NdCl(CFCOO)2x2(C2Hs)2O [18], также галогенсодержащие металлоорганические соединения, такие, как бензил- и трифенилметиллантаноиддихлориды [29].

Катализаторы трёх рассмотренных групп обладают высокой стереоспецифичностью и приводят к образованию полиизопрена и полибутадиена с содержанием цис- 1,4-звеньев до 98-99 %. Общим для этих катализаторов является обязательное наличие галоидного производного лантаноида либо галогенирующего агента. В противном случае цис-стереоспецифичность не реализуется.

IV группа. В особую группу следует выделить лантаноидсодержащие каталитические системы, приводящие к образованию полимеров с низким содержанием или полным отсутствием цис-1,4-звеньев. Такой способностью обладают, например, триизопропилат, трибензоилат или трикарбоксилат неодима, которые в сочетании с AlR3 приводят к получению полидиенов с преимущественным содержанием транс-1,4-структур [30, 31]. Следует отметить, что при введении в транс-1,4-регулирующие каталитические системы галогенсодержащих соединений наблюдается инверсия их стереоспецифичности и они превращаются в цис-1,4-регулирующие [32, 33].

Таким образом, стереоспецифичность лантаноидных катализаторов может широко варьироваться в зависимости от лигандного окружения атома лантаноида в активном центре полимеризации.

В то же время за последние десять лет появилось множество каталитических систем на основе соединений лантаноидов, которые сложно отнести к одной из перечисленных выше четырех групп. В этой связи в работе [2] представлена более современная классификация лантаноидных каталитических систем, в которой выделены в отдельные группы классические катализаторы Циглера-Натта, катионные каталитические системы, транс-1,4- и 3,4-регулирующие катализаторы.

Классические катализаторы Циглера-Натта на основе лантаноидов. В эту группу входят двойные LnСlз-AlRз и тройные LnLз-AlRз-R2АlH ^2Л1Х) каталитические системы (где L - карбоксилаты, фосфаты, алкил(арил)оксиды и аллильные производные, Х - галоген). Системы этого типа просты в получении, обладают термической стабильностью, меньшей чувствительностью к кислороду и воде по сравнению с металлоценовыми катализаторами [2]. Они обеспечивают высокую цис-1,4-селективность на уровне 97% и проявляют высокую активность при очень низкой концентрации катализатора. В то же время при высоких температурах полимеризации (60-80°С) их стереоспецифичность снижается. Полидиены, получаемые на этих катализаторах, обладают широким молекулярно-массовый распределением (ММР), что объясняется полицентровостью каталитических систем данного типа [34].

Катионные каталитические системы. Структура классических катализаторов Циглера-Натта продолжает оставаться темой многочисленных работ, как правило, противоречивых. Вместе с тем принято считать, что формирование активных центров полимеризации включает стадию образования связи Ln-R или Ln-H и дальнейшую ее «катионизацию» путем переноса атома хлора от алюминия к лантаноиду. По этой причине комплексы, содержащие связь Ln-С, привлекают большое внимание исследователей. Катионные каталитические

системы принято классифицировать на лантаноцены и комплексы, не содержащие циклопентадиенильные лиганды.

К лантаноценам, способным эффективно инициировать полимеризацию диенов с образованием цис-регулярного полимера, относятся, например, комплексы (СзН5)23ш(ТГФ)2 (где ТГФ - тетрагидрофуран) или (СзНз^пЯ (где Я - водород или алкил) в сочетании с модифицированным метилалюмоксаном (ММАО) [35, 36]; системы, полученные взаимодействием комплекса (С5(СНз)5^п[(ц-СНз)А1(СНз)2(ц-СНз)^п(С5(СНз)5)2 с

Л1(/-С4Н9)3-[РЬ3С][В(С6Н5)4] [з7], а также катионные комплексы амидов лантаноида [(Ind)2Ln(N(Si(СНз)з)2)][B(C6F5)4] [38].

Лиганды некарбоциклического типа, содержащие гетероатомы (нециклопентадиенильные), были широко изучены благодаря прочной связи металл - гетероатом, исключительным стерическим и электронным свойствам, что компенсирует координационную ненасыщенность центрального атома металла и обеспечивает каталитическую активность при полимеризации [39-41].

^¡ранс-регулирующие каталитические системы на основе РЗЭ. У^Беаих с сотрудниками исследовали полимеризацию изопрена в присутствии каталитических систем на основе боргидридных комплексов неодима. Было показано, что Nd(BH4)3ТГФ3 в сочетании с алкилалюминием или метилалюмоксаном (МАО) является эффективным катализатором цис-полимеризации изопрена. В то же время при замене алкилалюминия на диалкилмагния наблюдалось образование транс- 1,4-полиизопрена [42-44].

Высокая транс-селективность исследованных систем объясняется взаимодействием ионов неодима и магния, что подтверждалось формированием №(ц-ВН4)М^ связанных активных структур, установленных с помощью спектроскопии ЯМР (рисунок 1.2) [43].

Избыточное количество диалкил магния оказывает отрицательное воздействие на транс-селективность катализатора, увеличивая содержание 3,4-звеньев в полимере [45].

Рисунок 1.2 - Предполагаемая структура активных центров [43].

Транс- 1,4-полидиены используются при разработке высокотехнологичных шин и изготовлении различных изолирующих материалов [46]. Более того, транс-полимеризация позволяет включать в состав полимерной цепи а-олефины, что обеспечивает ценные свойства получаемого сополимера [47].

3,4-регулирующие каталитические системы на основе РЗЭ. Процесс полимеризации изопрена с использованием 3,4-регулирующих систем - мало изученная область. В то же время 3,4-полиизопрен является важным компонентом высокотехнологичных шин, поскольку обеспечивает хорошее сцепление с мокрой дорогой и меньшее значение гистерезисных потерь [48, 49]. В качестве первых эффективных 3,4-регулирующих каталитических систем были запатентованы системы на основе литийорганических соединений, ацетилацетата железа [50, 51] и комплексов переходных металлов [52]. Была описана 3,4-полимеризация изопрена в присутствии лантаноидных каталитических систем, представляющих собой димерный моноалкильный комплекс лантаноида в сочетании с [PhзC][B(C6F5)4] [53]. Авторами работы было показано, что полимеризация протекает с высокой скоростью и приводит к образованию 3,4-полиизопрена (99%) с узким ММР ^Мп=1,8) [53].

Представленные материалы свидетельствуют, что исследования в области полимеризации диенов под действием лантаноидных каталитических систем являются актуальными и продолжают привлекать интерес широкого круга ученых. Несмотря на появление нового класса - катионных каталитических систем, классические лантаноидные катализаторы Циглера-Натта продолжают

занимать лидирующую позицию как с научной, так и с практической точек зрения. Подавляющее число публикаций посвящено цис-полимеризации диенов.

Рассмотренные варианты классификации катализаторов сохраняют преемственность и дополняют друг друга.

1.2 Состав лантаноидных каталитических систем и роль основных

компонентов в формировании активных центров полимеризации

1.2.1 Влияние природы лантаноида и его лигандного окружения на стереоспецифическую полимеризацию диеновых углеводородов

Природа лантаноида. Активность лантаноидных катализаторов определяется их составом, прежде всего химической индивидуальностью лантаноида. Установлены следующие ряды активности лантаноидов при цис-полимеризации диенов.

Для катализаторов I группы (здесь и далее согласно классификации Ю.Б. Монакова):

1) Ш > Рг > Gd > Се > ТЬ > Бу > Но > Ьа > Бг > Sm > Тш > УЬ > Ьи (мономер - бутадиен);

2) Ш > Рг > Се > Ьа > Gd > ТЬ > Бу > Sm > Но > Бг > Тш > УЬ > Ьи (мономер - изопрен) [24].

Для катализаторов II группы (здесь и далее согласно классификации Ю.Б. Монакова)

Ш > Рг > Се > Gd > Ьа > Sm (мономер - изопрен);

Ш > Рг > Се > ТЬ > Бу > Gd > Но > Ьа > Sm (мономер - бутадиен) [11].

Приведённые данные показывают, что в зависимости от структуры мономера и условий полимеризации ряды каталитической активности лантаноидов могут несколько меняться при сохранении некоторых общих закономерностей, которые сводятся к следующему:

- активность катализаторов возрастает от лантана к неодиму, а затем падает;

- достаточно выраженной каталитической активностью обладают также системы на основе Рг, Gd и Се;

- тяжёлые лантаноиды, начиная с Бг, неактивны в цис-полимеризации диенов;

- европий- и самарийсодержащие каталитические системы практически не ведут полимеризацию в силу перехода этих элементов в каталитически неактивное двухвалентное состояние под действием таких сильных восстановителей, как АОС (рисунок 1.3) [19, 24].

Положение лантаноидов в ряду активности может определяться различными причинами.

Рисунок 1.3 - Зависимость конверсии от природы лантаноида при полимеризации

Различие в активностях связывается, прежде всего, с разным числом 4/-электронов лантаноидов [19, 24]. Предполагается, что /-электроны в определённой степени участвуют в образовании связей между ионом лантаноида и диеном в активном центре, т.к. имеются экспериментальные подтверждения участия /-орбиталей в образовании органолантаноидных соединений. Считают, что число 4/-электронов определяет изменение энергии электронов (ДБ) при комплексообразовании Ьп3+ с диеном и другими лигандами [19, 24]. Расчёты с помощью метода молекулярных орбиталей дали следующий порядок изменения энергии ДБ для лантаноидов [19, 24]: Се > Рг > № > Рт > Бт < Ей < Оё < ТЬ < Бу <Но <Ег < Тш < УЬ < Ьи. Этот ряд в целом соответствует обратному порядку

100п

Ьа Се Рг ШРш8ш Ей ва ТЬ Бу Но Ег ТшУЪ Ьи Лантаноид

изопрена на каталитической системе Ьп(нафтенат)з-А12(С2Н5)зС1з-А1(/-С4Н9)з [5, 19, 24].

изменения их каталитической активности. Все эти данные показывают, что реакционная способность активного центра должна зависеть от индивидуальности лантаноида.

Действительно, было установлено, что при прочих равных условиях природа лантаноида определяет реакционную способность (константу скорости реакции роста полимерной цепи кр) и концентрацию активных центров при полимеризации бутадиена-1,3 и изопрена [54, 55]. Величина кр, как и активность каталитической системы в целом, меняется в ряду лантаноидов по сложной зависимости, в то время как с ростом порядкового номера лантаноида отмечается некоторая тенденция к снижению числа активных центров [28]. Максимум кр и скорости полимеризации обеспечивают при прочих равных условиях неодимсодержащие катализаторы (таблица 1.1). Крайне низкая активность систем на основе тяжёлых лантаноидов связана с тенденцией к снижению, как константы скорости роста, так и числа активных центров. Как известно, с ростом порядкового номера лантаноида в этой подгруппе происходит резкое заглубление /-орбиталей и, как следствие этого, снижение возможности их участия в образовании химических связей. По -видимому, эта особенность тяжёлых лантаноидов и обуславливает сильное падение их каталитической активности.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Новикова Екатерина Сергеевна, 2019 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Дженкинс, А. Реакционная способность, механизмы реакций и структура в химии полимеров / А. Дженкинс, А. Ледвис. - М. : Мир, 1977. - 645 с.

2. Zhang, Zh. Polymerization of 1,3-Conjugated Dienes / Zh. Zhang, D. Cui, B. Wang, B. Liu, Y. Yang // Structure and Bonding. - 2010. - V. 137. - P. 49 - 108.

3. Shen, Z.Q. Catalytic activities of lanthanide compounds in stereospecific polymerization / Z.Q. Shen, Z.Y. Gong, C.Q. Zhong, J. Ouyang // Chinese Science Bulletin. - 1964. - V. - №4. - P. 335 - 336.

4. Yang, J. Higer active lanthanide chloride catalyst for stereospecific polymerization of conjugated diene / J. Yang, J. Hu, S. Feng, E. Pan, D. Xie, C. Zhong, J. Ouyang // Scientia Sinica. - 1980. - V. 23. - №6. - P. 734 - 743.

5. Chen, W. Synthetic rubbers prepared by lanthanide coordination catalysts / W. Chen, F. Wang // Science in China Series B: Chemistry. - 2009. - V. 52. - №10. - P. 1520 - 1543.

6. Shen, Z. Progress in coordination polymerization by rare earth catalysts / Z. Shen // Inorganica Chimica Acta. - 1987. - V. 140. - P. 7 - 14.

7. Throckmorton, M.C. Comparison of cerium and other transition metal catalyst systems for preparing very high cw-1,4-polybutadiene / M.C. Throckmorton // Kautschuk Gummi Kunststoffe. - 1969. - V. 22. - №6. - P. 293 - 297.

8. Yang, J.H. New binary lanthanide catalysts for stereospecific diene polymerization / J.H Yang., M. Tsutsui, Z. Chen, D.E. Bergbreiter // Macromolecules. -1982. - V. 15. - №2. - P. 230 - 233.

9. Kuran, W. Principle of coordination polymerisation / W. Kuran. - West Sussex: : John Wiley and Sons, 2001. - 522 p.

10. Чирков, Н.М. Полимеризация на комплексных метало-органических катализаторах / Н.М. Чирков, П.Е. Матковский, Ф.С. Дьячковский. - М. : Химия, 1976. - 416 с.

11. Марина, Н.Г. Соединения лантаноидов - катализаторы стереоспецифической полимеризации диеновых мономеров / Н.Г. Марина, Ю.Б.

Монаков, З.М. Сабиров // Высокомолекулярные соединения. - 1991. - Т. 33. - №3. - С. 467 - 496.

12. Монаков, Ю.Б. Полимеризация диенов в присутствии лантаноидсодержащих катализаторов / Ю.Б. Монаков, Н.Г. Марина, З.М. Сабиров // Высокомолекулярные соединения. - 1994. - Т. 36. - №10. - С. 1680 - 1697.

13. Hsieh, H. Mechanism of rare-earth catalysis in coordination polymerization / H. Hsieh, G. Yeh // Industrial & Engineering Chemistry Product Research and Development. - 1986. - V. 25. - №3. - P. 456 - 463.

14. Бодрова, В.С. Полимеризация изопрена под влиянием гомогенного катализатора на основе хлорида неодима / В.С. Бодрова, Е.П. Пискарева, Л.Ф. Шелохнева, И.А. Полетаева // Высокомолекулярные соединения. - 1998. - Т. 40. -№11. - С. 1741 - 1749.

15. Monakov, Yu.B. Piperilene polymerizations effected by the type of lanthanide / Yu.B. Monakov, N.G. Marina, R. M. Khairullina, O.I. Kozlova, G.A. Tolstikov // Inorganica Chimica Acta. - 1998. - V. 142. - №1. - P. 161 - 164.

16. Монаков, Ю.Б. Ассиметрический синтез полипиперилена на лантаноидсодержащем катализаторе / Ю.Б. Монаков, Н.Г. Марина, О.И. Козлова, Я.Ф. Канзафаров, Г.А. Толстиков // Доклады АН СССР. - 1987. - Т. 292. - №2. -С. 405.

17. Higher activity of lanthanide chloride catalysts for conjugation diene polymerization / Yang J.H., Hu J.Y., Pang S.F., Pan E.L., Xie D.M., Zhong C.Q., Ouyang J. // Scientia Sinica Ser B. - 1980. - V. 23. - №2. - P. 127-135.

18. Nuyken, O. Neodymium Based Ziegler Catalysts - Fundamental Chemistry / O. Nuyken. - Berlin: Springer, 2006. - 287 p.

19. Wang, F. Catalityc activities of lanthanide compounds in the polymerization of isoprene / F. Wang, R. Sha, Y. Jin, Y. Wang, Y. Zheng // Scientia Sinica. - 1980. - V. 23. - №2. - P. 172 - 179.

20. Берг, А.А. Влияние условий синтеза на молекулярные характеристики изопренового каучука, полученного на трехкомпонентной каталитической

системе / А.А. Берг, Ю.Б. Монаков, В.П. Будтов, С.Р. Рафиков // Высокомолекулярные соединения. - 1978. - Т. 20. - №4. - С. 295.

21. Рафиков, С.Р. Полимеризация изопрена на соединениях подгруппы лантана / С.Р. Рафиков, Ю.Б. Монаков, Я.Х. Биешев, И.Ф. Валитова, Ю.П. Муринов, Г.А. Толстиков, Ю.Е. Никитин // Доклады АН СССР. - 1976. - Т. 229. - №5. - С. 1174.

22. Монаков, Ю.Б. Исследование полимеризации изопрена на каталитических системах, содержащих соли лантаноида / Ю.Б. Монаков, Я.Х. Биешев, А.А. Берг, С.Р. Рафиков // Доклады АН СССР. - 1977. - Т. 234. - №5. - С. 1125.

23. Пат. 23994447 Франция, МПК C 08 F 36/00, 4/52. Precede pour la polymerisation et la copolymerisation de diolefine et moyens utilises pour ce procede / Pedretti U., Lugli G., Poggio S., Mazzei A.; заявитель и патентообладатель ANIC -SPA. - №7822391; заявл. 01.08.1977; опубл. 02.03.1979, B.O.P.I. - "Listes" n.9. - 26 с.: ил.

24. Shen, Z. The characteristics of lanthanide coordination catalysts and the cis-polydienes prepared therewith / Z. Shen, J. Ouyang, F. Wang, Z. Hu, F. Yu, B. Qian // Journal of Polymer Science Part A Polymer Chemistry. - 1980. - V. 18. - №12. - P. 3345 - 3357.

25. Chen, W. Q. Catalytic activity of lanthanide compounds with various ligands in isoprene polymerization / W. Q. Chen, X. Y. Song, Y. M. Zhang // The Collected Papers of Lanthanide-Catalyzed Synthetic Rubber (in Chinese). Beijing: Science Press. - 1980. - P. 113 - 123.

26. Wang, F. S. Isoprene polymerization in P507 lanthanide compound catalyst systems / F. S. Wang, S. Jin, Z. Gong // The Collected Papers of Lanthanide-Catalyzed Synthetic Rubber (in Chinese). Beijing: Science Press. - 1980. - P. 134 - 140.

27. Пат. 3794604 США, МПК C 08 F 36/04, C 08 D 1/14. Diolefin polymerization catalyst composition / Throckmorton M.C., Mourninghan R.E.; заявитель и патентообладатель GOODYEAR-TIRE&RUBBER. - №19710183661; заявл. 24.09.1971; опубл. 26.02.1974, Ser.No 183,661. - 5 с.: ил.

28. Монаков, Ю.Б. Каталитическая полимеризация 1,3-диенов / Ю.Б. Монаков, Г.А. Толстиков. - М. : Наука, 1990. - 211 с.

29. Маркевич, И.Н. Синтез трифенилметиллантанидхлоридов / И.Н. Маркевич, О.К. Шараев, Е.И. Тинякова, Б.А. Долгоплоск // Доклады АН СССР. - 1983. - Т. 268. - №4. - С. 892.

30. Gallazzi, M.C. Neodymium catalysts for diolefin polymerization influence of the anionic ligand bonded to neodymium on the stereospecificity / M.C. Gallazzi, F. Bianchi, A. Giarrusso, L. Porri // Inorganica Chimica Acta. - 1984. - V. 94. - №1-3. -P. 108.

31. Чигир, Н.Н. Стереоспецифичность систем на основе алкоголятов и карбоксилатов неодима в комбинации с триизобутилалюминием при полимеризации диенов / Н.Н. Чигир, О.К. Шараев, Е.И. Тинякова, Б.А. Долгоплоск // Высокомолекулярные соединения. - 1983. - Т. 25. - №1. - С. 47 -48.

32. Jenkins, D.K. Butadiene polymerization with a rare earth compound using a magnesium alkyl cocatalysts / D.K. Jenkins // Polymer. - 1985. - V. 26. - №1. - P. 147- 151.

33. Воллерштейн, Е.Л. Лантанидорганические соединения как активные центры стереоспецифической полимеризации диенов / Е.Л. Воллерштейн, Н.Н. Глебова, С.Б. Гольштейн, Э.Н. Заводовская, О.К. Шараев, В.А. Яковлев, Е.И. Тинякова, Б.А. Долгоплоск // Доклады АН СССР. - 1985. - Т. 284. - №1. - С. 140.

34. Бодрова, В.С. Реакции переноса в процессах полимеризации изопрена под влиянием каталитической системы на основе хлорида неодима / В.С. Бодрова, Е.П. Пискарева, С.В. Бубнова, В.А. Кормер // Высокомолекулярные соединения. -1988. - Т. 30. - №11(А). - С. 2301 - 2306.

35. Yasuda, H. Synthesis of monodispersed high molecular weight polymers and isolation of an organolanthanide(III) intermediate coordinated by a penultimate poly(MMA) unit / H. Yasuda, H. Yamamoto, K. Yokota, S. Miyake, A. Nakamura // Journal of the American Chemical Society. - 1992. - V. 114. - №12. - P. 4908 - 4910.

36. Yamashita, M. Organolanthanide-Initiated Living Polymerizations of e-Caprolactone, 5-Valerolactone, and в-Propiolactone / M. Yamashita, Y. Takemoto, E. Ihara, H. Yasuda // Macromolecules. - 1996. - V. 29. - №5. - P. 1798 - 1806.

37. Kaita, S. Ultimately Specific 1,4-cis Polymerization of 1,3-Butadiene with a Novel Gadolinium Catalyst / S. Kaita, Z. Hou, M. Nishiura, Y. Do, J. Kurazumi, C. Akira, A.C. Horiuchi, Y. Wakatsuki // Macromolecular Rapid Communications. - 2003. - V. 24. - №2. - P. 180 - 184.

38. Tardif, O. Generation of cationic indenyl silylamide gadolinium and scandium complexes [(Ind)Ln{N(SiMe3)2}]+[B(C6F5)4]- and their reactivity for 1,3 -butadiene polymerization / O. Tardif, S. Kaita // Dalton Transactions. - 2008. - V. 19. - P. 2531.

39. Bijpost, E.A. Early transition metal catalyzed-hydroboration of alkenes / E.A. Bijpost, R. Duchateau, J.H. Teuben // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. -1995. - V. 95. - №2. - P. 121 - 128.

40. Aubrecht, K.B. Lactide polymerization activity of alkoxide, phenoxide, and amide derivatives of yttrium(III) arylamidinates / K.B. Aubrecht, K. Chang, M.A. Hillmyer, W.B. Tolman // Journal of Polymer Science A Polymer Chemistry. - 2001. -V. 39. - P. 284 - 293.

41. Giesbrecht, G.R. Mono-guanidinate complexes of lanthanum: synthesis, structure and their use in lactide polymerization / G.R. Giesbrecht, G.D. Whitener, J. Arnold // Journal of the Chemical Society, Dalton Transactions. - 2001. - №6. - P. 923 - 927.

42. Urazbaev, V.N. Structure of active centers, their stereospecificity distribution, and multiplicity in diene polymerization initiated by NdCl3-based catalytic systems / V.N. Urazbaev, V.P. Efimov, Z.M. Sabirov, Y.B. Monakov // Journal of Applied Polymer Science. - 2003. - V. 89. - P. 601.

43. Terrier, M. Controlled trans-stereospecific polymerization of isoprene with lanthanide(III) borohydride/dialkylmagnesium systems: The improvement of the activity and selectivity, kinetic studies, and mechanistic aspects / M. Terrier, M. Visseaux, T. Chenal, A. Mortreux // Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry. - 2007. - V. 45. - P. 2400 - 2409.

44. Visseaux, M. New ionic half-metallocenes of early lanthanides / M. Visseaux, P. Zinck, M. Terrier, A. Mortreux, P. Roussel // Journal of Alloys and Compounds. -2008. - V. 451. - №1-2. - P. 352 - 357.

45. Valente, A. Catalytic Chain Transfer (co-)Polymerization: Unprecedented Polyisoprene CCG and a New Concept to Tune the Composition of a Statistical Copolymer / A. Valente, P. Zinck, A. Mortreux, M. Visseaux // Macromolecular Rapid Communications. - 2009. - V. 30. - №7. - P. 528 - 531.

46. Song, J.S. Progress of synthesis and application of trans -1,4-polyisoprene / J.S. Song, B.C. Huang, D.S. Yu // Journal of Applied Polymer Science. - 2001. - V. 82. - P. 81.

47. Visseaux, M. New Viscoelastic Materials Obtained by Insertion of an a-Olefin in a trans-Polyisoprene Chain with a Single-Component Organolanthanide Catalyst / M. Visseaux, D. Barbier-Baudry, F. Bonnet, A. Dormond // Macromolecular Chemistry and Physics. - 2001. - V. 202. - P. 2485.

48. Пат. 5104941 США, МПК B 60 C 9/02; C 08 L 9/00; C 08 L 9/06. 3,4-Polyisoprene-containing rubber blend mixtures for tire treads / Wolpers J., Fuchs H., Herrmann C., Hellermann W., Nordsiek K-H.; заявитель и патентообладатель Huels-Chemische-Werke-AG. - №672319; заявл. 20.03.1991; опубл. 14.04.1992, - 8 с.: ил.

49. Пат. 5356997 США, МПК C 08 F 36/08; C 08 L 9/00. Tire tread compound made with strain crystallizable 3,4-polyisoprene / Johnny D.M., Hsu W-L., Halasa A.F., Sandstrom P.H.; заявитель и патентообладатель Goodyear-Tire-and-Rubber. -№968916; заявл. 30.10.1992; опубл. 18.10.1994, - 7 с.: ил.

50. Пат. 6390163 США, МПК B 60 L 11/00; C 08 L 25/10. Tread rubber for high traction tires / Duddey J.E.; заявитель и патентообладатель Goodyear-Tire-and-Rubber. - №09/390414; заявл. 03.09.1999; опубл. 21.05.2002, - 9 с.: ил.

51. Пат. 5906959 США, МПК B 01 J 23/58. Catalyst for purifying exhaust gas / Yamasita K., Murachi M., Sugiyama M.; заявитель и патентообладатель TOYOTA -MOTOR-CO-LTD. - №08/684482; заявл. 19.07.1996; опубл. 25.05.1999, - 8 с.: ил.

52. Gronski, W. On the structure of 3,4-/cis-1,4-polyisoprene by 13C n.m.r. / W. Gronski, N. Murayama, H.J. Cantow, T. Miyamoto // Polymer. - 1976. - V. 17. - №4. -P. 358 - 360.

53. Zhang, L. Unprecedented Isospecific 3,4-Polymerization of Isoprene by Cationic Rare Earth Metal Alkyl Species Resulting from a Binuclear Precursor / L. Zhang, Y.

Luo, Z. Hou // Journal of the American Chemical Society. - 2005. - V. 127. - №42. -P.14562 - 14563.

54. Монаков, Ю.Б. Кинетические параметры полимеризации бутадиена на лантаноидсодержащих каталитических системах / Ю.Б. Монаков, Н.Г. Марина, И.Г. Савельева, Л.Е. Жибер, В.Г. Козлов, С.Р. Рафиков // Доклады АН СССР. -1982. - Т. 265. - №6. - С. 1431.

55. Kozlov, V.G. Diene polymerizations with lanthanide coordination catalysts. The effects of catalytic system component types and polymerization conditions on molecular characteristics of 1,4-cw-polybutadienes / V.G. Kozlov, N.G. Marina, I. G. Savel'eva, Yu.B. Monakov, Yu.I. Murinov, G.A. Tolstikov // Inorganica Chimica Acta. - 1988. -V. 154. - №2. - P. 239 - 243.

56. Кормер, В.А. / В.А. Кормер, С.К. Курлянд, Н.Ф. Ковалев, А.И. Твердов / / Каучук и резина. - 1987. - №6. - С. 11.

57. Shen, Z. Rare earth coordination catalysis in stereospecific polymerization / Z. Shen, J. Ouyang // Handbook on the physics and chemistry of the rare earths. - 1987. -V. 9. - P. 395.

58. Mazzei, А. Synthesis of polydienes of controlled tacticity with new catalytic systems / А. Mazzei // Macromolecular Chemistry and Physics. - 1981. - V. 182. - №4. - P. 61 - 72.

59. Ricci, G. Neodymium catalysts for 1, 3-diene polymerization: influence of the preparation conditions on activity / G. Ricci, S. Italia, F. Cabassi, L. Porri // Polymer Communications. - 1987. - V. 28. - №8. - P. 223.

60. Wilson, D.J. A Nd-carboxylate catalyst for the polymerization of 1,3-butadiene: The effect of alkylaluminums and alkylaluminum chlorides / D.J. Wilson // Journal of Polymer Science, Part A: Polymer Chemistry. - 1995. - V. 33. - №14. - P. 2505 -2513.

61. Friebe, L. Comprasion Versatat, neodimium neopentanolate and neodimium èw(2-ethylhexyl)phosphate in ternary Ziegler type catalyst system with regard to their impact on the polymerization of 1,3-butadiene / L. Friebe, O. Nuyken, W. Obrecht //

Journal of Macromolecular Science Pure and Applied Chemistry. - 2005. - V. 42. - P. 839.

62. Iovu, H. Spectral characterization of polydienes obtained with the NdCb center dot 3TBP-TIBA catalytic system / H. Iovu, G. Hubca, E. Simionescu, E.G. Badea, M. Dimonie // Angewandte Makromolekulare Chemie. - 1997. - V. 249. - P. 59.

63. Пат. W002/48218 A1 Франция, МПК C08F36/08. Method for Obtaining a Polyisoprene with High cis-1,4 chaining / Laubry P.; заявитель и патентообладатель Societe-de-Technologie-Michelin. - №W02001EP13928; заявл. 28.11.2001; опубл. 20.06.2002, - 43 с.: ил.

64. Пат. WO 02/38635 А1 Франция, МПК C 08 F 136/08, 136/04, 4/54. Synthetic Polyisoprenes and their Preparation Method / Laubry P.; заявитель и патентообладатель Societe-de-Technologie-Michelin. - №ZA20030003544; заявл. 29.10.2001; опубл. 16.05.2002, - 35 с.: ил.

65. Nickaf, J.B. Kinetics and molecular weights distribution study of neodymium -catalyzed polymerization of 1, 3-butadiene / J.B. Nickaf, R.P. Burford, R.P. Chaplin // Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry. - 1995. - V. 33. - P. 1125.

66. Pross, A. Modelling the polymerization of 1,3-butadiene in solution with a neodymium catalyst / A. Pross, P. Marquardt, K-H. Reichert, W. Nentwig, T. Knauf // Die Angewandte Makromolekulare Chemie. - 1993. - V. 211. - P. 89.

67. Quirk, R.P. Polymerization of butadiene using neodymium versatate-based catalyst systems: preformed catalysts with SiCU as halide source / R.P. Quirk, A.M. Kells // Polymer International. - 2000. - V. 49. - P. 751.

68. Quirk, R.P. Butadiene polymerization using neodymium versatate-based catalysts: catalyst optimization and effects of water and excess versatic acid / R.P. Quirk, A.M. Kells, K. Yunlub, J-P. Cuif // Polymer. - 2000. - V. 41. - №15. - P. 5903 - 5908.

69. Rao, G.S.S. Polymerization of 1, 3-butadiene using neodymium chloride tripentanolate-triethyl aluminum catalyst systems / G.S.S. Rao, V.K. Upadhyay, R.C. Jain // Journal of Applied Polymer Science. - 1999. - V. 71. - P. 595.

70. Friebe, L. Polymerization of 1,3-butadiene initiated by neodymium versatate/diizobutilaluminium hydride/ethylaluminium sesquichloride: kinetics and conclusions about the reaction mechanism / L. Friebe, O. Nuyken, H. Windisch, W. Obrecht // Macromolecular Chemistry and Physics. - 2002. - V. 203. - P. 1055.

71. Hsieh, H.L. Polymerization of Butadiene and Isoprene with Lanthanide Catalysts; Characterization and Properties of Homopolymers and Copolymers / H.L. Hsieh, H.C. Yeh // Rubber Chemistry and Technology. - 1985. - V. 58. - №1. - P. 117 - 145.

72. Rao, G.S.S. Polymerization of 1,3-butadiene with neodymium chloride/2-ethylhexanolate/triethylaluminium catalyst system / G.S.S. Rao, V.K. Upadhyay, R.C. Jain // Die Angewandte Makromoleculare Chemie banner. - 1997. - V. 251. - P. 193.

73. Witte, J. Fortschritte bei der homopolymerisation von diolefinen mit metallorganischen katalysatoren / J. Witte // Angewandte Makromolekulare Chemie. -1981. - V. 94. - P. 119.

74. Evans, W.J. Chloride Effects in Lanthanide Carboxylate Based Isoprene Polymerization / W.J. Evans, D.G. Giarikos // Macromolecules. - 2004. - V. 37. -№13. - P. 5130 - 5132.

75. Watanabe, H. In: Kobayashi S. (ed) Catalysis in Precision Polymerization, part 1, Diene Polymerization / H. Watanabe, T. Masuda. - Hoboken, NJ, USA: Wiley, 1997. -492 p.

76. Pan, E. Study on determination of the active center numbers for butadiene polymerization and its kinetics with the some neodymium catalyst systems. II. Study on the process of polymeric chain propagation chain transfer and chain termination / E. Pan, C. Zhong, D. Xie, J. Ouyang // Acta chimica sinica. - 1982. - V. 40. - №4. - P. 395 - 405.

77. Kobayashi, E. Copolymerization of dienes with neodymium tricarboxylate -based catalysts and cis-polymerization mechanism of dienes / E. Kobayashi, N. Hayashi, S. Aoshima, J. Furukawa // Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry. -1998. - V. 36. - P. 1707 - 1716.

78. Friebe, L. Molar Mass Control by Diethyl Zinc in the Polymerization of Butadiene Initiated by the Ternary Catalyst System Neodymium

Versatate/Diisobutylaluminum Hydride/Ethylaluminum Sesquichloride / L. Friebe, J.M. Muller, O. Nuyken, W. Obrecht // Journal of Macromolecular Science Pure and Applied Chemistry. - 2006. - V. 43. - №1. - P. 11 - 22.

79. Dong, W. Effect of tert-Butyl Chloride on the Isoprene Polymerization with Neodymium Isopropoxide/Diisobutylaluminum Hydride and Neodymium Isopropoxide/Methylaluminoxane Catalysts / W. Dong, K. Endo, T. Masuda // Macromolecular Chemistry and Physics. - 2003. - V. 204. - P. 104.

80. Wilson, D.J. Polymerization of 1,3-butadiene using aluminoxane-based Nd-carboxylate catalysts / D.J. Wilson // Polymer International. - 1996. - V. 39. - P. 235.

81. Пат. 2206578 Российская Федерация, МПК C08F 136/08; 2/04; 4/52; 4/635. Способ получения катализатора полимеризации изопрена / Кормер В. A., Бубнова С.В., Дроздов Б.Т., Шелохнева Л.Ф., Бодрова В.С., Ковалев Н.Ф.; заявитель и патентообладатель ФГУП"НИИСК". - №2001124552/04; заявл. 04.09.2001; опубл. 20.06.2003, - 5 с.: ил.

82. Zhang, Q. Copolymerization of butadiene with styrene using a rare-earth metal compound - dialkylmagnesium - halohydrocarbon catalytic system / Q. Zhang, X. Ni, Z. Shen // Polymer International. - 2002. - V. 51. - P. 208.

83. Zhang, Q. Copolymerization of Butadiene with Styrene by Nd(vers)3-Al(i-Bu)3-CHCl3 Catalyst System / Q. Zhang, X. Ni, Z. Shen // Journal of Macromolecular Science, Part A Pure and Applied Chemistry. - 2004. - V. 41. - №1. - P. 39 - 48.

84. Wilson, D. J. Butadiene polymerisation using ternary neodymium-based catalyst systems / D.J. Wilson, D.K. Jenkins // Polymer Bulletin. - 1995. - V. 34. - №3. - P. 257 - 264.

85. Oehme, A. Homopolymerization and copolymerization of butadiene with a neodymium catalyst / A. Oehme, U. Gebauer, K. Gehrke // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. - 1993. - V. 82. - №1. - P. 83 - 91.

86. Wilson, D.J. Recent advances in the neodymium catalysed polymerisation of 1,3-dienes / D.J. Wilson // Macromolecular Symposia. - 1993. - V. 66. - P. 273.

87. Cabassi, F. Transition Metal Catalyzed Polymerization / F. Cabassi, S. Italia, G. Ricci, L. Porri. - New York: Cambridge University Press, 1989. - 655 p.

88. Cornils, B. Applied Homogeneous Catalysis with Organometallic Compounds / B. Cornils, W.A. Herrmann. - Weinheim: Wiley-VCH, 2002. - 1450 p.

89. Boisson, C. Polymerization of butadiene with a new catalyst based on a neodymium amide precursor / C. Boisson, F. Barbotin, R. Spitz // Macromolecular Chemistry and Physics. - 1999. - V. 200. - P. 1163.

90. Monteil, V. Polymerization of butadiene and copolymerization of butadiene with styrene using neodymium amide catalysts / V. Monteil, R. Spitz, C. Boisson // Polymer International. - 2004. - V. 53. - P. 576.

91. Mello, I.L. Solvent effect in cis-1,4 polymerization of 1,3-butadiene by a catalyst based on neodymium / I.L. Mello, F.M.B. Coutinho, D.S.S. Nunes, B.G. Soares, M.A.S.Costa, Luiz Claudio de Santa Maria. // European Polymer Journal. - 2004. - V. 40. - №3. - P. 635 - 640.

92. Авдеева, О.Г. Полимеризация изопрена и пиперилена под влиянием систем на основе трифенилметилнеодимхлоридов / О.Г. Авдеева, О.К. Шараев, И.Н. Маркевич, Е.И. Тинякова, Г.Н. Бондаренко, Б.А. Долгоплоск // Высокомолекулярные соединения. - 1990. - Т. 32. - №2. - С. 367.

93. Авдеева, О.Г. Изучение природы активных центров при полимеризации изопрена под влиянием трифенилнеодимдихлоридов / О.Г. Авдеева, И.Н. Маркевич, О.К. Шараев, Г.Н. Бондаренко, Е.И. Тинякова, Б.А. Долгоплоск // Доклады АН СССР. - 1986. - Т. 286. - №3. - С. 641.

94. Dong, W. Novel neodymium (III) isopropoxide-methylaluminoxane catalyst for isoprene polymerization / W. Dong, T. Masuda // Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry. - 2002. - V. 40. - P. 1838 - 1844.

95. Taniguchi, Y. Novel Neodymium-Based Ternary Catalyst, Nd(O/-Pr)3/[HNMe2Ph]+[B(C6F5)4]-//-Bu3Al, for Isoprene Polymerization / Y. Taniguchi, W. Dong, T. Katsumata, M. Shiotsuki, T. Masuda // Polymer Bulletin. - 2005. - V. 54. -№3. - P. 173 - 178.

96. Oehme, A. The influence of ageing and polymerization conditions on the polymerization of butadiene using a neodymium catalyst system / A. Oehme, U.

Gebauer, K. Gehrke, M.D. Lechner // Die Angewandte Makromolekulare Chemie. -1996. - V. 235. - P. 121.

97. Pires, N.M.T. Synthesis and characterization of high cis-polybutadiene: influence of monomer concentration and reaction temperature / N.M.T. Pires, F.M.B. Coutinho, M.A.S. Costa // European Polymer Journal. - 2004. - V. 40. - №11. - P. 2599 - 2603.

98. Ni, X. Gas phase polymerization of 1,3-butadiene with supported neodymium-based catalyst: Investigation of molecular weight / X. Ni, J. Li, Y. Zhang, Z. Shen // Journal of Applied Polymer Science. - 2004. - V. 92. - №3. - P. 1945 - 1949.

99. Пат. 5017539 США, МПК C 08 F 136/06, B 01 J 31/00, B 01 J 37/00. Polymerization of butadiene / Jenkins D.K., Ansell P.J.; заявитель и патентообладатель Enichem-Elastomers-Ltd. - №19890454917; заявл. 22.12.1989; опубл. 21.05.1991, - 4 с.: ил.

100. Пат. EP1055659 А1 Бразилия, МПК C 07 C 51/41, C 08 F 4/54, C 08 F 136/06. Process for the preparation of neodymium neodecanoate and use there of as catalytic component for the solution polymerisation of butadiene / Nicolini L.F., De Albuquerque Campos C.R., De Lira C.H.; заявитель и патентообладатель PETROFLEX-IND&COM-SA. - №20000571157; заявл. 29.05.2000; опубл. 29.11.2000, - 12 с.: ил.

101. Пат. EP0652240 А1 Канада, МПК C 08 F 36/06, C 08 F 4/12, C 08 F 4/60, C 08 F 4/615, C 08 F 136/06. Process for polybutadiene production using catalyst with high activity / Knauf T.F., Osman A.; заявитель и патентообладатель POLYSAR-RUBBER-CORP. - №19930150659; заявл. 27.10.1994; опубл. 10.05.1995, - 11 с.: ил.

102. Пат. 5567784 США, МПК C 08 F 4/52, C 08 C 19/20, C 08 F 4/54, C 08 F 4/60, C 08 F 6/00, C 08 F 6/06, C 08 F 8/00, C 08 F 10/00, C 08 F 36/00, C 08 F 36/04. Process for producing diene rubbers polymerized by means of Nd catalysts and exhibiting reduced cold flow and low intrinsic odor / Wieder W., Kuhlmann D., Nentwig W.; заявитель и патентообладатель Bayer-AG. - №19950530625; заявл. 20.09.1995; опубл. 22.10.1996, - 5 с.: ил.

103. Bruzzone, M. Uranium catalysts for the synthesis of highly cis-tactic polydienes / M. Bruzzone, A. Mazzei, G. Giuliani // Rubber Chemistry and Technology. - 1974. -V. 47. - №5. - P. 1175 - 1192.

104. Ren, C.Y. Soluble neodymium chloride 2-ethylhexanol complex as a highly active catalyst for controlled isoprene polymerization / C.Y. Ren, G.L. Li, W.M. Dong, L.S. Jiang, X.Q. Zhang, F.S. Wang // Polymer. - 2007. - V. 48. - P. 2470 - 2474.

105. Ахметов, И.Г. Кинетика полимеризации и молекулярные характеристики «неодимового» полибутадиена: влияние концентрации мономера и катализатора / И.Г. Ахметов, В.Г. Козлов, И.И. Салахов, Д.Р. Ахметова, А.Г. Сахабутдинов, Г.С. Дьяконов // Каучук и резина. - 2008. - №6. - С. 2 - 4.

106. Niskaf, J.B. Kinetics and molecular weights distribution study of neodymium-catalyzed polymerization of 1,3-butadiene / J.B. Niskaf, R.P. Burford, R.P. Chaplin // Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry. - 1995. - V. 33. - №7. - P. 1125 - 1132.

107. Wilson, D.J. A rare earth catalyst system for the polymerization of 1,3-butadiene: the effect of different carboxylates / D.J. Wilson // Polymer. - 1993. - V. 36. - №16. -P. 3504 - 3508.

108. Taube, R. Synthese und struktur der ersten neutralen tris(allyl) lanthanoid-komplexe La(n3-C3H5)3'1,5Dioxan und Nd(n3-C3H5)3Dioxan und ihre Eignung als "single site" - Katalysatoren für die stereospezifische Butadienpolymerisation / R. Taube, H. Windisch, S. Maiwald, H. Hemling, H. Schumann // Organometallic Chemistry. - 1996. - V. 513. - P. 49.

109. Friebe, L. Polymerization of 1,3-butadiene Initiated by neodymium versatate/triisobutylaluminum/ethylaluminum sesquichloride: impact of the alkylaluminum cocatalyst component / L. Friebe, O. Nuyken, H. Windisch, W. Obrecht // Journal of Macromolecular Science Pure and Applied Chemistry. - 2004. - V. 41. -№3. - P. 245 - 256.

110. Hoffmann, E.G. Adiabatische Kryometrie und ihre Anwendung auf Organoaluminium-Verbindungen / E.G. Hoffmann // Liebigs Annalen der Chemie. -1960. - V. 629. - №1. - P. 104.

111. Arlman, E.J. Ziegler-Natta catalysis. Surface structure of layer-lattice transition metal chlorides / E.J. Arlman // Journal of Catalysis. - 1964. - V. 3. -. - P. 89 - 98.

112. Cossee, P. Ziegler-Natta catalysis. Mechanism of polymerization of a-olefins with Ziegler-Natta catalysts / P. Cossee // Journal of Catalysis. - 1964. - V. 3. - P. 80 -88.

113. Iovu, H. Modelling of the butadiene and isoprene polymerization processes with a binary neodymium-based catalyst / H. Iovu, G. Hubca, D. Racoti, J.S. Hurst // European Polymer Journal. - 1999. - V. 35. - №2. - P. 335 - 344.

114. Klepikova, V.I. Kinetics and mechanism of the initial stages in the bis(n-crotylnickel iodide)-catalyzed polymerization of butadiene / V.I. Klepikova, G.B. Erusalimskii, M.I. Lobach, L.A. Churlayeva, V.A. Kormer // Macromolecules. - 1976.

- V. 9. - P. 217 - 221.

115. Kwag, G. A Highly Reactive and Monomeric Neodymium Catalyst / G. Kwag // Macromolecules. - 2002. - V. 35. - №13. - P. 4875 - 4879.

116. Maiwald, S. On the 1,4-cis-polymerization of butadiene with highly active catalyst systems Nd(C3H5)2CH.5THF/hexaisobutilalumoxane (HIBAO), Nd(C3H5)Cl2-2THF/hexaisobutilalumoxane (HIBAO) and Nd(C3H5)Cl2-2THF/methylalumoxane (MAO) - degree of polymerisation, polydispersity, kinetics and catalyst formation / S. Maiwald, C. Sommer, G. Muller, R. Taube // Macromolecular Chemistry and Physics. - 2002. - V. 203. - P. 1029.

117. Thiele, S.K.H. Alternate transition metal complex based diene polymerization / S.K.H. Thiele, D.R. Wilson // Macromolecular Symposium. - 2003. - V. 43. - P. 581.

118. Монаков, Ю.Б. Природа активных центров и ключевые стадии полимеризации диенов с лантаноидными каталитическими системами. / Ю.Б. Монаков, З.М. Сабиров, Н.Г. Марина // Высокомолекулярные соединения. Сер. А.

- 1996. - Т. 38. - №3. - С. 407 - 417.

119. Burfield, D.R. Ziegler-Natta polymerization: The nature of the propagation step / D.R. Burfield // Polymer. - 1984. - V. 25. - №11. - P. 1645 - 1654.

120. Монаков, Ю.Б. О кинетических параметрах полимеризации изопрена на каталитической системе TiCl4-Al(/-C4H9) / Ю.Б. Монаков, Н.Х. Минченкова, С.Р. Рафиков // Доклады АН СССР. - 1977. - Т. 236. - №5. - С. 1151 - 1198.

121. Козлов, В.Г. Определение некоторых кинетических параметров процесса полимеризации диенов на катализаторах Циглера-Натта / В.Г. Козлов, В.П. Будтов, К.В. Нефедьев, Ю.Б. Монаков, Г.А. Толстиков // Доклады АН. - 1987. - Т. 297. - №2. - С. 411 - 414.

122. Gong, Z. Kinetics of the polymerization of isoprene wiht trinaphthylneodimium -triisobutylaluminum - ethylaluminum sesquichloride catalyst system / Z. Gong, B. Li, G. Yang, F. Wang // Gaofenzi tongxun. - 1983. - V. - №2. - P. 116 - 121.

123. Монаков, Ю.Б. Роль органического производного непереходного металла в ионно-координационной полимеризации диенов / Панорама современной химии России: Синтез и модификация полимеров / Ю.Б. Монаков, И.Р. Муллагалиев. -М. : Химия, 2003. - 45 - 67 с.

124. Берлин, А.А. Кинетический метод в синтезе полимеров / А.А. Берлин, С.А. Вольфсон. - М. : Химия, 1973. - 341 с.

125. Merces, M.M. Homogeneous Ziegler-Natta Polymerisation: a Kinetic Approach 2. Transient - State Kinetics / M.M. Merces, A.R. Dias, C. Costa, F. Lemos, R.R. Fernando // Polymer International. - 1997. - V. 43. - №1. - P. 86 - 96.

126. Ермаков, Ю.И. Определение числа активных центров и константы скорости роста при каталитической полимеризации а-олефинов / Ю.И. Ермаков, В.А. Захаров // Успехи химии. - 1972. - V. 61. - №3. - P. 377-400.

127. Оудиан, Дж. Основы химии полимеров / Дж. Оудиан. - М. : Мир, 1974. -530 с.

128. Бубнова, С.В. Влияние температуры на реакции переноса в ходе полимеризации изопрена под действием редкоземельных каталитических систем / С.В. Бубнова, Е.П. Пискарёва, В.А. Васильев, В. A. Кормер // Высокомолекулярные соединения. - 1993. - Т. 35. - №1. - С. 18 - 21.

129. Монаков, Ю.Б. Особенности полимеризации бутадиена на "осадочном" лантанидном катализаторе, модифицированном различными диенами и

магнийорганическим соединением / Ю.Б. Монаков, Н.В. Дувакина // Башкирский химический журнал. - 2006. - Т. 13. - №1. - С. 60 - 63.

130. Монаков, Ю.Б. О роли алюминийорганической компоненты лантаноидной каталитической системы полимеризации диенов / Ю.Б. Монаков, Н.Г. Марина, З.М. Сабиров, И.Г. Савельева, О.И. Козлова, Н.В. Дувакина, Л.Е. Жибер // Доклады АН. - 1992. - Т. 327. - №4 - 6. - С. 524 -527.

131. Druz, N.N. Investigation of the individual stages of 2-alkylbutadiene polymerization with bis-(7t-crotylnickel iodide)- I. Initiation reactions / N.N. Druz, A.V. Zak, M.I. Lobach, P.P. Shpakov, V.A. Kormer // European Polymer Journal. -1977. - V. 13. - P. 875.

132. Porri, L. Recent views on the mechanism of diolefin polymerization with transition metal initiator systems / L. Porri, A. Giarrusso, G. Ricci // Progress in Polymer Science. - 1991. - V. 16. - P. 405 - 441.

133. Sabirov, Z.M. Diene polymerizations with lanthanide coordination catalysts. Kinetic stereocontrol of polybutadiene microstructure / Z.M. Sabirov, N.K. Minchenkova, Y.B. Monakov // Inorganica Chimica Acta. - 1989. - V. 160. - P. 99 -101.

134. Taube, R. The mechanism of stereoregulation in the allylnickel complex catalyzed butadiene polymerization / R. Taube, J.P. Gehrke, U. Schmidt // Macromolecular Symposium. - 1986. - V. 3. - P. 389 - 404.

135. Гармонов, И.В. Синтетический каучук / И.В. Гармонов. - Л. : Химия, 1983. - 560 с.

136. Долгоплоск, Б.А. Анти-син изомеризация активного центра и механизм стереорегулирования при полимеризации диенов / Б.А. Долгоплоск, К.Л. Маковецкий, Л.И. Редькина, Т.В. Соболева, Е.И. Тинякова, В.А. Яковлев // Доклады АН СССР. - 1972. - Т. 205. - №2. - С. 387 - 389.

137. Farina, M. The stereochemistry of linear macromolecules / M. Farina // Topics in stereochemistry. - 1987. - V. 17. - P. 1.

138. Смирнова, И.Н. Изучение особенностей процесса сополимеризации бутадиена и изопрена под влиянием координационных систем / И.Н. Смирнова,

B.А. Кроль, Б.А. Долгоплоск // Доклады АН СССР. - 1967. - Т. 177. - №3. - С. 647 - 650.

139. Монаков, Ю.Б. Строение координационных комплексов при полимеризации бутадиена под действием лантанидных цис- и транс-регулирующих активных центров / Ю.Б. Монаков, З.М. Сабиров, В.Н. Уразбаев, В.П. Ефимов // Высокомолекулярные соединения. Сер. Б. - 2002. - Т. 44. - №9. - С. 1587 - 1591.

140. Пат. 2468995 Российская Федерация, МПК С 01 Б 17/00, С 08 Б 4/44, В 01 I 37/04. Способ получения спиртового сольвата хлорида неодима / Жаворонков Д.

A., Морозов Ю. В., Насыров И. Ш., Петрунина А. В., Фаизова В. Ю., Хайруллин И. И.; заявитель и патентообладатель Открытое-акционерное-общество-"Синтез-Каучук". - №2011123051/05; заявл. 07.06.2011; опубл. 10.12.2012, Бюл. №34. - 9 с.: ил.

141. Пат. 2352585 Российская Федерация, МПК С 08Б 36/04, С 08Б 4/44. Способ получения диалкилфосфатов редкоземельных элементов - компонентов катализатора (со)полимеризации сопряженных диенов / Бодрова В.С., Бубнова

C.В., Васильев В.А., Дроздов Б.Т., Пассова С.С.; заявитель и патентообладатель ФГУП"НИИСК". - №2007137739/04; заявл. 11.10.2007; опубл. 20.04.2009, Бюл. №11. - 6 с.: ил.

142. Пат. 2540083 Российская Федерация, МПК С 07 Б 5/00, С 07 Б 9/09. Способ получения раствора диалкилфосфата гадолиния - компонента катализатора (со)полимеризации сопряжённых диенов / Бодрова В.С., Бубнова С.В., Васильев

B.А., Дроздов Б.Т., Левковская Е.И., Пассова С.С.; заявитель и патентообладатель ФГУП"НИИСК". - №2013150617/04; заявл. 13.11.2013; опубл. 27.01.2015, Бюл. №3. - 7 с.: ил.

143. Пат. 2660414 Российская Федерация, МПК С 08 Б 4/54. Способ получения катализатора полимеризации изопрена / Новикова Е.С., Бодрова В.С., Левковская Е.И., Сендерская Е.Е., Чернявский Г.Г.; заявитель и патентообладатель ФГУП"НИИСК". - №2017118681; заявл. 29.05.2017; опубл. 06.07.2018, Бюл. №19. - 7 с.: ил.

144. Бубнова, С.В. Полимеризация изопрена с катализаторами на основе 2-этилгексилфосфата неодима / С.В. Бубнова, В.С. Бодрова, Е.С. Дьячкова (Е.С. Новикова), Б.Т. Дроздов, В.А. Васильев // Каучук и резина. - 2014. - №1. - С. 16 -19.

145. Пат. 2354450 Российская Федерация, МПК B 01 J 37/04, C 08 F 136/08, C 08 F 4/44. Способ получения катализатора полимеризации изопрена / Орлов Ю.Н., Дулькина С.А., Шитова И.В., Андриянов В.А., Жданов И.Л., Пешехонов И.Ю., Федотов Ю.И.; заявитель и патентообладатель ООО"Тольяттикаучук". -№2008101060/04; заявл. 09.01.2008; опубл. 10.05.2009, Бюл. №13. - 8 с.: ил.

146. Новикова, Е.С. Синтез стереорегулярного цис-полиизопрена: влияние природы хлорирующего соединения и условий стадии хлорирования в процессе синтеза катализатора на основе бис(2-этилгексил)фосфата неодима на его активность и свойства полимера / Е.С. Новикова, В.С. Бодрова, Б.Т. Дроздов, В.А. Васильев // Молодой учёный. - 2015. - №13.2 (93.2). - С. 61 - 67.

147. Новикова, Е.С. Влияние условий хлорирования в синтезе катализатора на основе бис(2-этилгексил)фосфата неодима на его активность и свойства цис-1,4-полиизопрена / Е.С. Новикова, В.С. Бодрова, В.А. Васильев, Б.Т. Дроздов // Каучук и резина. - 2016. - №2. - С. 4 - 8.

148. Reinheckel, H. Explosion einer Mischung von Aluminium-triathyl und Tetrachlorkohlenstoff / H. Reinheckel // AngewandteChemie. - 1963. - V. 75. - №24. -P. 1205.

149. Knap, J.E. Safe Handling of Alkylaluminum Compounds / J.E. Knap, R. Leech, A. Reid // Journal of Industrial and Engineering Chemistry. - 1957. - V. 49. - №5. - P. 874.

150. Collette, J.W. The Reaction of Triisobutylaluminum with Carbon Tetrachloride. A Novel Preparation of Diisobutylaluminum Chloride. / J.W. Collette // Journal of Organic Chemistry. - 1963. - V. 28. - №9. - P. 2489.

151. Миловская, Е.Б. Изучение взаимодействия алюминийорганических соединений с хлористым этилом в связи с процессом полимеризации / Е.Б.

Миловская, Б.А. Долгоплоск, П.И. Долгопольская // Высокомолекулярные соединения. - 1962. - Т. 4. - №10. - С. 1503.

152. Пасынкевич, С.В. К вопросу о реакциях алюминийорганических соединений с галоидными алкилами / С.В. Пасынкевич // Высокомолекулярные соединения. - 1963. - Т. 5. - №10. - С. 1585.

153. Pasynkiewicz, S. Reactions of methylaluminium compounds with alkyl chlorides / S. Pasynkiewicz, W. Kuran // Journal of Organometallic Chemistry. - 1969. - V. 16. -P. 43.

154. Пат. 2206577 Российская Федерация, МПК C 08 F 136/06, C 08 F 4/52, C 08 F 2/04, C 08 F 4/635. Способ получения катализатора полимеризации бутадиена / Кормер В.А., Бубнова С.В., Дроздов Б.Т., Шелохнева Л.Ф., Ковалев Н.Ф.; заявитель и патентообладатель ФГУП"НИИСК". - №2001124553/04; заявл. 04.09.2001; опубл. 20.06.2003, Бюл. №17. - 5 с.: ил.

155. Пат. 2205192 Российская Федерация, МПК C 08 F 136/04, C 08 F 4/52, C 08 F 2/04, C 08 F 4/635. Способ получения катализатора сополимеризации сопряженных диенов / Кормер В.А., Бубнова С.В., Дроздов Б.Т., Шелохнева Л.Ф., Бодрова В.С., Васильев В.А., Подалинский А.В.; заявитель и патентообладатель ФГУП"НИИСК". - №2001124554/04; заявл. 04.09.2001; опубл. 27.05.2003, Бюл. №15. - 6 с.: ил.

156. Новикова, Е.С. Кинетические закономерности полимеризации изопрена под влиянием каталитической системы на основе бис(2-этилгексил)фосфата неодима / Е.С. Новикова, В.С. Бодрова, В.А. Васильев // Молодой учёный. - 2014. - №14.1 (73.1). - С. 27 - 33.

157. Jenson, M.P. Investigation of the aggregation of the neodymium complexes of dialkylphosphoric, -oxothiophosphinic, and -dithiophosphinic acids in toluene / M.P. Jenson, R. Chiarizia, V. Urban // Solvent Extraction and Ion Exchange. - 2001. - V. 19. - №5. - P. 865 - 884.

158. Nanda, V.S. Theoretical study of the effect of initiation and transfer rates on size distribution in anionic polymers / V.S. Nanda // Transactions of the Faraday Society. -1964. - V. 60. - №497. - P. 949 - 959.

159. Каранкевич, Е.Г. Экстракция L-пролина ди(2-этилгексил)фосфорной кислотой / Е.Г. Каранкевич, З.И. Куваева, А.В. Микулич // Весщ Нацыянальнай Академи Навук Беларусi. - 2009. - №4. - С. 45 - 49

160. Sanchez, J.M. Extraction of neodymium(III) at trace level with di(2-ethyl-hexyl)phosphoric acid in hexane / J.M. Sanchez, M. Hidalgo, V. Salvado, Et.M. Valiente // Solvent Extraction and Ion Exchange. - 1999. - V. 17. - №3. - P. 455 - 474.

161. Baldwin, W.H. Complexes of Dibutyl phosphoric acid / W.H. Baldwin, C.E. Higgins // Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry. - 1961. - V. 17. - №3-4. - P. 334 - 336.

162. Яцимирский, К.Б. Химия комплексных соединений редкоземельных элементов / К.Б. Яцимирский, Н.А. Костромина, З.А. Шека, Н.К. Давиденко, Е.Е. Крисс, В.И. Ермоленко. - Киев: Наукова думка, 1966. - 494 с.

163. Evans, W.J. Lanthanide Carboxylate Precursors for Diene Polymerization Catalysis: Syntheses, Structures, and Reactivity with Et2AlCl / W.J. Evans, D.G. Giarikos, J. W. Ziller // Organometallics. - 2001. - V. 20. - №26. - P. 5751 - 5758.

164. Kwag, G. New Ultra High CIS Polybutadiene Through a Novel Neodymium Catalyst / G. Kwag, K. Aju, S. Lee, Y. Jang, P. Kim, H.J. Baik, D. Yoon, H. Jeong, J.G. LeeH. Lee // Rubber Chemistry and Technology. - 2002. - V. 75. - №5. - P. 907 - 922.

165. Peppard, D.F. Acidic esters of orthophosphoric acid as selective extractants for metallic cations—tracer studies / D.F. Peppard, G.W. Mason, W.J. Driscoll, R.J. Sironen // Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry. - 1958. - V. 7. - №3. - P. 276 -285.

166. Baes, Jr.C.F. The extraction of metallic species by dialkylphosphoric acids / Jr.C.F. Baes // Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry. - 1962. - V. 24. - №6. - P. 707 - 720.

167. Scharf, C. Investigation of the structure of neodymium-di-(2-ethylhexyl) phosphoric acid combinations using electrospray ionization and matrix-assisted laser desorption ionization mass spectrometry and nuclear magnetic resonance spectroscopy / C. Scharf, A. Ditze, K. Schwerdtfeger // Metallurgical and MaterialsTransactions B. -2005. - V. 36. - №4. - P. 429 - 436.

168. Корнеев, Н.Н. Химия и технология алюминийорганических соединений / Н.Н. Корнеев. - М. : Химия, 1979. - 255 с.

169. Крупнейшая база данных по рынку металлов в открытом доступе [Электронный ресурс] / - Режим доступа http://www.infogeo.ru/metalls/worldprice/ [Дата обращения: 13.03.2019]

Приложение А

13С ЯМР-спектр полиизопрена, полученного с помощью каталитической системы на основе ЭГФН оптимального состава

Приложение Б

13С ЯМР-спектр полиизопрена, полученного с помощью каталитической системы на основе ЭГФН, синтезированной в

отсутствии хлорирующего агента

npH.ro^eHHe B

Centre de Recherches d'Aubervilliers

BULLETIN d'ANALYSES

CONFIDENTIEL

PRODUIT : Neodymium Ethylhexylphosphate solution dans le hexane

CLIENT :

DE : Valérie HUGONNET/Thomas MATHIVET

RHODIA - CRA

52, rue de la Haie Coq

F-93308 Aubervilliers Cedex

DPR: 11130

LABEL : 05VHT065 QUANTITE : 0.9 litre

ANALYSES

Teneur en Nd métal : 2.58 w%

Acide Ethylhexylphosphorique libre : 2.55 w%

Eau : 40 ppm

Aspect : liquide violet

Densité 20°C : 0.73

Viscosité 25°C : 3000 cPs

Aubervilliers, le 01/08/05