Стереорегулярная полимеризация изопрена под влиянием каталитических систем на основе соединений гадолиния тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.06, кандидат наук Левковская, Екатерина Игоревна

• Левковская, Екатерина Игоревна
• кандидат наук
• 2016

Оглавление диссертации кандидат наук Левковская, Екатерина Игоревна

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1

Литературный обзор

1.1 Катализаторы типа Циглера-Натта в полимеризации диеновых углеводородов

1.2 Общая характеристика лантаноидсодержащих катализаторов полимеризации диенов

1.3 Основные закономерности полимеризации диенов на ^ис-регулирующих лантаноидных катализаторах

1.3.1 Состав катализатора

1.3.1.1 Природа лантаноида

1.3.1.2 Природа лигандного окружения лантаноида

1.3.1.3 Природа алюминийорганического сокатализатора

1.4 Условия полимеризации

1.5 Факторы, влияющие на молекулярно-массовые характеристики полидиенов

1.6 Механизм стереорегулирования полимеризации диенов на лантаноидных катализаторах

ГЛАВА 2

Характеристики сырья и материалов, методики проведения экспериментов, анализов и обработки данных

2.1 Исходные реактивы

2.2 Лабораторные эксперименты по проведению полимеризации изопрена

2.2.1Синтез каталитического комплекса

2.2.1.1Синтез и подготовка компонентов катализатора

2.2.1.2 Синтез катализатора на основе изопропанольного сольвата хлорида гадолиния GdQз•ш-PЮH•Ш2O

2.2.1.3 Синтез катализаторов на основе GdAз и GdНДз

2.2.2 Подготовка растворителя полимеризации и мономера

2.2.2.1 Подготовка нефраса

2.2.2.2 Подготовка изопрена

2.2.3 Полимеризация изопрена

2.4 Методы исследования полимеров

2.4.1 Определение микроструктуры полиизопрена

2.4.2 Определение молекулярных характеристик методом гель-проникающей хроматографии

2.4.3 Определение характеристической вязкости образцов цис-1,4-полиизопрена методом вискозиметрии

2.4.4 Определение содержания гадолиния, алюминия и хлора в каталитическом комплексе методом масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой (1СР-МБ)

2.4.5 Определение состава газовой фазы каталитического комплекса методом газо-адсорбционной хроматографии

2.4.6 Определение пласто-эластических показателей каучука

2.4.7 Определение параметров кристаллизации полимеров

2.4.8 Определение температуры стеклования каучуков

2.4.9 Определение гистерезисных свойств каучуков

2.4.10 Определение вулканизационных свойств резиновых смесей и физико-механических показателей их вулканизатов

2.4.11 Кинетический метод определения констант скорости роста полимерной цепи и количества активных центров полимеризации изопрена

ГЛАВА 3

Результаты эксперимента и их обсуждение

3.1 Исследование процесса полимеризации изопрена в присутствии каталитической системы на основе соединений гадолиния

3.1.1 Изучение процесса полимеризации изопрена с гомогенными катализаторами на основе гадолиния

3.1.2 Изучение процесса полимеризации изопрена с гетерогенными катализаторами на основе гадолиния

3.1.2.1 Влияние концентрации алюминийорганического соединения

3.1.2.2 Влияние концентрации пиперилена в составе катализатора

3.1.2.3 Влияние концентрации изопрена в растворе

3.1.2.4 Влияние концентрации катализатора

3.1.2.5 Влияние температуры процесса

3.1.2.6 Влияние дозировки ДИБАГ на молекулярные массы «гадолиниевого» полиизопрена

3.2 Некоторые аспекты механизма полимеризации изопрена с катализатором на основе изопропанольного сольвата хлорида гадолиния

3.3 Физико-химические свойства полиизопрена, полученного на катализаторе с использованием сольвата хлорида гадолиния

3.3.1 Исследование ориентированной кристаллической фазы «гадолиниевого» полиизопрена

3.3.2 Температура стеклования ^ис-1,4-полиизопренов

3.3.3 Исследование гистерезисных свойств «гадолиниевого» полиизопрена

3.4 Физико-механические характеристики вулканизатов полиизопрена, полученного на катализаторе с использованием сольвата хлорида гадолиния

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Приложение А

Приложение Б

Приложение В

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Стереорегулярная полимеризация изопрена под влиянием каталитических систем на основе соединений гадолиния»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы и степень разработанности. Синтетический полиизопрен с высоким содержанием цис-1,4-звеньев на протяжении десятилетий является полноценным дополнением своему природному аналогу - натуральному каучуку. В настоящее время для его получения успешно применяются каталитические системы на основе соединений неодима. Катализаторы этого типа проявляют высокую активность в процессах полимеризации диенов и позволяют получать полимер с содержанием цис-1,4-звеньев 96 - 98%. Отечественный «неодимовый» полиизопрен, имеющий торговые марки «СКИ-5» и «СКИ-5ПМ», хорошо зарекомендовал себя в шинной и резинотехнической промышленности. Этот каучук успешно применяется при изготовлении изделий для пищевой промышленности и медицины.

Эффективность катализаторов на основе неодима в синтезе стереорегулярного полиизопрена стимулирует поиск и разработку новых альтернативных каталитических систем на базе лантаноидов для производства промышленных стереорегулярных каучуков, позволяющих получать каучук, равноценный «неодимовому» или превосходящий последний по техническим характеристикам. Следует отметить одну особенность микроструктуры «неодимового» полиизопрена - при отсутствии других неоднородностей он содержит изопропенильные (3,4) звенья в диапазоне 2,5 - 4,0% и по этому типу неоднородности заметно уступает своему природному аналогу, содержащему 100% цис-1,4-звеньев.

Россия занимает второе место в мире по запасам редкоземельных элементов (РЗЭ), но большинство технологий их разделения находятся в начальной стадии освоения. Первое место по запасам и разработке РЗЭ занимает Китай и, в силу сложившихся обстоятельств, пока является монополистом в этой области и определяет цены на сырьё и продукцию.

В ранних работах ФГУП «НИИСК» (ВНИИСК) было установлено, что полиизопрен, полученный c использованием лантаноидов иттриевой подгруппы (тербий, диспрозий), характеризуется более регулярной микроструктурой.

Содержание цис-1,4-звеньев в этом случае достигает 98,5 - 99,5%. Однако активность таких катализаторов невелика и несопоставима с активностью неодимовых катализаторов. Разработка каталитических систем на базе «тяжелых» лантаноидов, обладающих высокой активностью, приближающейся к активности неодимового катализатора, позволила бы осуществить многолетнюю мечту химиков - синтезировать полный структурный аналог натурального каучука.

Среди лантаноидов в качестве потенциального конкурента неодиму выгодно выделяется гадолиний, так как обладает более высокой активностью в реакциях полимеризации диенов по сравнению с другими «тяжелыми» РЗЭ. Промышленному использованию гадолиния может способствовать его относительная дешевизна по сравнению с неодимом.

Таким образом, исследования полимеризации изопрена в присутствии каталитических систем на основе солей гадолиния являются актуальными. Цель работы заключалась в разработке высокоэффективной каталитической системы на основе гадолиния для получения полиизопрена с улучшенным комплексом свойств и в создании научной базы для перспективного промышленного производства.

Для достижения этой цели было необходимо решить следующие задачи:

• Изучить влияние природы соединений гадолиния и алюминийорганических сокатализаторов (АОС) в составе каталитического комплекса на его активность и свойства полимера;

• Разработать оптимальные условия синтеза катализатора и полимеризации изопрена;

• Провести сравнительную оценку каталитических систем на основе гадолиния и неодима;

• Исследовать кинетические закономерности полимеризации изопрена в присутствии каталитической системы оптимального состава;

• Изучить физико-химические свойства «гадолиниевых» полиизопренов и физико-механические характеристики вулканизатов на их основе в сравнении с каучуками промышленного производства;

• На базе результатов кинетических исследований и изучения состава катализатора на основе гадолиния рассмотреть некоторые аспекты механизма полимеризации изопрена и дать характеристику природы активных центров, ответственных за полимеризацию.

Научная новизна работы заключается в следующем:

• Разработан катализатор полимеризации изопрена на основе сольвата хлорида гадолиния, сопоставимый по своей активности с используемым в промышленности неодимовым катализатором и превосходящий последний по уровню стереоселективности: содержание цис-1,4-звеньев в «гадолиниевом» полиизопрене достигает 98 - 99% по сравнению с 96 - 97,5% в «неодимовом» полиизопрене;

• Показана возможность регулирования молекулярной массы и управления пласто-эластическими характеристиками «гадолиниевого» полиизопрена с помощью диизобутилалюминийгидрида (ДИБАГ), применяемого для этой цели в промышленном производстве «неодимового» полиизопрена;

• Установлено влияние 3,4-звеньев в микроструктуре полиизопрена в интервале от 0 до 3% на параметры деформационной кристаллизации и отсутствие такого влияния на низкотемпературные свойства (Тё) каучука. Изопреновый каучук, получаемый с использованием сольвата хлорида гадолиния, по склонности к деформационной кристаллизации наиболее близок натуральному каучуку среди известных цис-1,4-полиизопренов, полученных с катализаторами на основе редкоземельных элементов;

• Установлена корреляция между стерической однородностью полиизопрена в исследованном интервале, его склонностью к кристаллизации и физико-механическими характеристиками полиизопрена. По деформационно-прочностным и динамическим характеристикам цис-1,4-полиизопрен, полученный с гадолиниевым катализатором, превосходит промышленный «неодимовый» полиизопрен;

• Уточнена структура активных центров полимеризации и предложена схема элементарных актов роста полимерной цепи.

Практическая ценность работы заключается в разработке принципиальных основ технологии широкомасштабного производства изопренового каучука с улучшенным комплексом свойств и регулируемыми пласто-эластическими характеристиками с использованием оригинальной каталитической системы, содержащей гадолиний.

Методология и методы исследования. Молекулярно-массовое распределение (ММР) полиизопрена характеризовали методом гель-проникающей хроматографии с использованием жидкостного хроматографа «Waters-200», калиброванного по стандартным образцам полистирола. Использовали набор колонок Waters c размером пор 103, 104, 105, 106 А. В качестве элюента применяли толуол.

Анализ на содержание Gd, Al и Cl осуществлялся с помощью метода масс-спектрометрии (ICP-MS) на приборе Nexion 300D.

Микроструктуру полимеров оценивали по ИК-спектрам (ИК-Фурье-спектрофотометр). Калибровка производилась по образцам полиизопрена с известным содержанием 3,4-звеньев, определенным методом ЯМР («Bruker AM-500»).

Испытания физико-механических свойств образцов «гадолиниевого» полиизопрена проводили в соответствии с ГОСТ и общепринятыми методиками. Положения, выносимые на защиту:

• Высокоэффективный катализатор на основе изопропанольного сольвата хлорида гадолиния и триизобутилалюминия характеризуется более высокой стереоселективностью в реакциях полимеризации изопрена по сравнению с неодимовыми промышленными каталитическими системами;

• Активный центр полимеризации изопрена представляет собой биметаллический гадолиний-алюминиевый комплекс;

• Более высокая стерическая однородность «гадолиниевого» полиизопрена приводит к улучшению деформационно-прочностных и динамических характеристик его вулканизатов по сравнению с промышленным «неодимовым» аналогом. Личный вклад автора состоит в формулировке цели и задач исследования, в планировании и непосредственном проведении эксперимента, в анализе полученных результатов, их интерпретации и обобщении, в оформлении результатов работы в виде научных отчетов, статей и докладов и выступлении с докладами на конференциях.

Степень достоверности результатов. Достоверность экспериментальных результатов, полученных в работе, обеспечивается применением общепринятых современных методов исследования - гель-проникающей хроматографии, инфракрасной спектроскопии, газовой хроматографии, дифференциальной сканирующей калориметрии, масс-спектрометрии.

Апробация работы. Результаты работы обсуждались на VIII Международной конференции (г. Нижнекамск, 2012); III Всероссийской конференции «Каучук и резина - 2013: традиции и новации» (г. Москва); XIX Международной научно-практической конференции «Резиновая промышленность. Сырьё. Материалы. Технология» (г. Москва, 2014); III Ежегодной научно-практической конференции-конкурсе «Молодые учёные-развитию ФГУП «НИИСК» (г. Санкт-Петербург, 2015).

Публикации работы. По теме диссертации опубликованы 3 статьи, 2 из них в журналах, рекомендованных ВАК, 1 патент на изобретение и тезисы 3 докладов. Объем и структура работы. Общий объем диссертации составляет 129 страниц машинописного текста, включающих 28 таблиц и 31 рисунок. Список литературы содержит 190 наименований. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, результатов и их обсуждения, выводов, списка литературы, приложений.

Автор выражает глубокую признательность и благодарность к.х.н., ст.н.с. Бубновой С.В. за неоценимую помощь и рекомендации в постановке экспериментов и обсуждении результатов. А также к.т.н. Цыпкиной И.М. за проведение физико-механических испытаний полимеров и помощь в интерпретации полученных результатов, н.с. Сендерской Е.Е. за помощь в определении микроструктуры образцов цис-1,4-полиизопрена; н.с. Ереминой М.А. за помощь в определении молекулярных параметров полимеров; профессору Курлянду С.К. и к.т.н. и ст.н.с. Петровой Г.П. за исследования ориентационной кристаллизации каучука.

ГЛАВА 1 Литературный обзор

Получение стереорегулярных полидиенов - синтетических каучуков общего назначения базируется на использовании катализаторов Циглера-Натта на основе соединений ^-элементов (Т1, N1, Со, V). Со времени открытия этих катализаторов уже в течение более пяти десятилетий идет непрерывная работа по их совершенствованию. Один из этапов этой работы связан с использованием соединений /-элементов, и прежде всего лантаноидов - редкоземельных элементов (РЗЭ). Лантаноидные катализаторы обеспечивают получение диенов с высоким содержанием цис-1,4-звеньев (до 98 - 99%). В таком совершенстве структуры макроцепей заложена основа высоких технологических и эксплуатационных свойств как каучуков, так и их вулканизатов, что и определило развитие работ по изучению возможностей лантаноидных катализаторов. Необходимо подчеркнуть, что отнесение лантаноидов к категории редкоземельных элементов в достаточной мере условно. По своему содержанию в земной коре они не уступают ряду широко используемых металлов. Мировые ресурсы РЗЭ оцениваются в 45 млн. тонн [1], однако используется в промышленности лишь около 25 тыс. тонн в год.

Первое сообщение о возможности получения высокомолекулярных цис-1,4-полибутадиенов под влиянием катализаторов на основе РЗЭ было опубликовано в 1964 году китайскими исследователями. Сообщение не привлекло широкого внимания в связи с тем, что эффективность катализаторов была чрезвычайно низкой. Основная информация в этой области начала накапливаться в России, Китае и других странах лишь в последние несколько десятилетий.

Широкие исследования по полимеризации изопрена и бутадиена с использованием катализаторов на основе РЗЭ во ФГУП «НИИСК» были развернуты в начале семидесятых годов. Актуальность таких работ стала очевидной после того, как появилась убежденность, что дальнейшее радикальное повышение качества промышленных каучуков с использованием титановых

катализаторов невозможно. Полимеры характеризовались недостаточной стерео-и региорегулярностью: полиизопрен содержал 96 - 98% цис-1,4-звеньев, причем на уровне 3% имелась нерегулярность присоединения по принципу «голова-хвост»; полибутадиен содержал 92% цис-1,4-звеньев. Реакции полимеризации сопровождались образованием большого количества побочных продуктов -олигомерных углеводородов (димеров и тримеров изопрена и бутадиена), что создавало серьезные экологические проблемы в зоне производства каучуков и при их переработке. Острота этих проблем особенно проявилась в последние десятилетия по причине выхода отечественной продукции на мировой рынок, и необходимость модернизации действующих производств стереорегулярных каучуков стала очевидной.

В связи с резким расширением российского автомобильного парка и насыщением его современной техникой значительно возросли требования к эксплуатационным характеристикам шин и, соответственно, к качеству базовых каучуков - полиизопрена и полибутадиена.

Таким образом, катализаторы на основе РЗЭ стали настоящим прорывом 20 века в области синтеза стереорегулярных диеновых углеводородов. Их разработка смогла вывести промышленность каучуков общего назначения на новый уровень.

1.1

Катализаторы типа Циглера-Натта в полимеризации диеновых

углеводородов

Открытие координационной полимеризации [2] является одним из важнейших открытий в науке, которое демонстрирует, что фундаментальные исследования могут привести к новым и успешным технологиям, применяемым в крупных масштабах и имеющим огромное влияние на современную жизнь [3]. Решающий эксперимент, инициирующий открытие координационной полимеризации, был сделан в Мюльхайме (Германия) 26 октября 1953 г. Соответствующий открытию патент, называвшийся «Способ синтеза высокомолекулярных поли(этиленов)», был зарегистрирован 18 ноября этого же года [4]. Этот патент, который привел к революции в химической индустрии под названием «Циглеровские катализаторы», совершенно неожиданно показал возможность полимеризации алкенов в мягких условиях по сравнению с условиями предыдущей технологии. Последующее открытие диастереомерных полипропиленов в марте 1954 года Натта привело к увеличению числа синтетических стереорегулярных полимеров, которые до этого считались только природными. В 1963 году, спустя десять лет после открытия координационной полимеризации, Карлу Циглеру и Джулио Натта была присуждена Нобелевская премия.

Промышленный потенциал открытия Циглера и Натта был вскоре полностью признан. К тому же кроме полимеризации алкенов, катализаторы типа Циглера-Натта могли быть применены для полимеризации сопряженных диенов. Исследователями компании Goodrich-Gulf Chemicals было установлено, что координационная полимеризация изопрена приводит к получению цис-1,4- [5, 6] или транс-1,4-полиизопрена [7]. В ряде патентов была также рассмотрена возможность синтеза цис-1,4- [8-10], транс-1,4- [11, 12] и 1,2- полибутадиена [1315]. После того, как появились первые патенты по использованию катализаторов типа Циглера-Натта для полимеризации сопряженных диенов, в начале 1960-х годов началось крупномасштабное промышленное производство

стереорегулярных синтетических каучуков с высоким содержанием цис-1,4-звеньев с использованием катализаторов на основе Ti и Со.

К этому же периоду относится начало фундаментальных исследований в области использования катализаторов на основе редкоземельных элементов для полимеризации сопряженных диенов [16]. Первый патент по использованию редкоземельных катализаторов для полимеризации диенов был получен в 1964 году компанией Union Carbid (UCC) [17]. В этом патенте в состав катализатора, представляющего собой бинарную систему, состоящую из редкоземельной составляющей и алюминийорганического соединения, в состав РЗЭ-компоненты входили два редкоземельных элемента - лантан и церий. Вскоре после опубликования этого патента Трокмортоном (фирма Goodyear) было показано превосходство тройных каталитических систем на основе лантаноидов по сравнению с бинарными. Тройные системы, введенные Трокмортоном, содержали соединение лантаноида, алюминийорганический сокатализатор и галогенсодержащее соединение [18]. Для изучения Трокмортон выбрал катализаторы на основе церия, остатки которых в каучуке приводят к быстрому окислению полибутадиена и вулканизатов на его основе [19, 20]. По причине быстрого старения каучука при использовании Ce-катализатора фирма Goodyear отказалась от продолжения исследований в этой области на протяжении многих лет.

В конце 1970-х и начале 1980-х годов работы по изучению лантаноидных каталитических систем были вновь возобновлены компанией ANIC (позже она имела другие названия: Enoxy, Enimont, Enichem, Polimeri) и вскоре после этого компанией Bayer (в настоящее время Lanxess). Обе компании остановились на изучении неодимовых катализаторов, а не на цериевых, так как вулканизаты каучука, полученного с неодимовым катализатором, обладали превосходной стойкостью к старению. Кроме того, неодим проявлял наибольшую активность в полимеризации диенов по сравнению с остальными лантаноидами и стоил относительно недорого (рисунок 1.1).

Конверсия, %

100

80

60-

40

20-

La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu

Лантаноид

Рисунок 1.1 - Активность лантаноидов в полимеризации диеновых

углеводородов [21] (данные John Wiley&Sons, Inc.)

В ходе изучения Nd-катализаторов оказалось, что они позволяют получать полимер с более высоким содержанием ^ис-1,4-звеньев, чем каталитические системы на основе Ti и Со, успешно используемые в то время в промышленности синтетических каучуков. Компанией ANIC изучались катализаторы на основе алкоголятов неодима [22], в то время как фирма Bayer сконцентрировала свое внимание на исследовании каталитических на основе карбоксилатов неодима [23]. Промышленное производство полибутадиена с использованием катализаторов на основе Nd было запущено в начале 1980 года сначала компанией ANIC, а вскоре после этого и компанией Bayer.

Следует отметить интересный факт, что компании ANIC и Bayer незадолго до того, как обратили свое внимания на неодим, изучали каталитические системы на основе актиноидов [24-30]. Так, катализатор на основе урана позволял получать полибутадиен и полиизопрен с содержанием ^ис-1,4-звеньев гораздо более высоким, чем катализаторы на основе Co и Ti. Однако, присутствие в

0

полимерах радиоактивных остатков послужило причиной прекращения исследований катализаторов полимеризации диенов на основе актиноидов.

Число публикаций

70

60 50 40 30 20

10

0

т 1 г

1965 1970 1975 1980 1985 1990 1995 2000 2005

Год

Рисунок 1.2 - Количество публикаций (научные статьи и патенты) в области неодимового катализа в период с 1965 года по 2004 год (SciFinder® Scholar™) Подробный обзор о полимеризации сопряженных диеновых углеводородов с использованием катализаторов типа Циглера-Натта был опубликован в 1989 году Porri и Giarrusso [31].

Успешное промышленное использование Nd-катализаторов привлекает внимание многих ученых, о чем свидетельствует рост публикаций об их применении в стереорегулярной полимеризации диенов, наблюдаемый с начала 1980-х годов (рисунок 1.2).

1.2 Общая характеристика лантаноидсодержащих катализаторов

полимеризации диенов

Стандартные катализаторы на основе РЗЭ представляют собой двойные или тройные системы. Двухкомпонентные системы состоят из галогенида РЗЭ и алюминийорганического соединения (АОС). Трёхкомпонентная каталитическая система включает в себя соединение РЗЭ, например карбоксилат лантаноида, АОС и галогенсодержащее соединение.

Катализаторы на основе РЗЭ можно разделить на четыре основные группы, первые три из которых являются ^ис-регулирующими. Рассмотрим их.

1 группа. Исходное соединение лантаноида представлено его тригалогенидом либо комплексным соединением галогенида LnHal3•«L. В качестве добавки к галогенидам лантаноидов, либо в качестве лиганда L в составе указанных комплексов применяются различные органические соединения.

Это алифатические спирты, в первую очередь этиловый [21, 32-35] и изопропиловый [36-39], фенол и его производные [32, 40], галоидсодержащие спирты [32, 40], циклические эфиры [38, 41, 42], алифатические эфиры ортофосфорной кислоты, и прежде всего трибутилфосфат [21, 43-49], алифатические и ароматические сульфоксиды [43, 46, 50], а также разнообразные амины [38, 51, 52]. Запатентовано использование триалкилфосфитов [53], гексаметилфосфортриамида [54], органических ^-окисей [55]. Изучен полимернанесенный катализатор, лантаноидная компонента которого содержит полимерный лиганд-сополимер стирола с 2-(метил-сульфинил)этилметакрилатом [56]. Запатентован высокоактивный катализатор, в котором комплекс галогенида лантаноида с органическим электронодонором нанесен на тонкодисперсный твердый инертный носитель [57].

Тригалогениды лантаноидов не растворяются в углеводородах; перевод их в комплексные соединения LnHalз•«L приводит в некоторых случаях к появлению растворимости, что достигается, например, при использовании в качестве лиганда L трибутилфосфата, некоторых сульфоксидов, высших спиртов. Основная

причина увеличения активности не связана с изменением растворимости лантаноидной компоненты, поскольку при использовании в составе катализаторов одинаково нерастворимых в углеводородах ШС13 и ШС1у3С2Н5ОН наблюдается большое различие в скорости полимеризации диена [32].

Высказано предположение [32], что органический лиганд Ь в силу своих электродонорных свойств понижает положительный заряд на ионе лантаноида и за счет увеличения степени ковалентности связей Ьп-На1 облегчает алкилирование лантаноида при реакции ЬпНа13-«Ь с Л1Я3. Следует учесть, что в тригалогенидах лантаноидов связи Ьп-На1 имеют высокую ионность [58], хотя у них есть и ковалентная составляющая [59].

2 группа. В этих трехкомпонентных катализаторах исходная лантаноидная компонента не содержит галоген, а является карбоксилатным, фосфонатным, алкоголятным, хелатным соединением. Используют соли моно- и дикарбоновых кислот С - С22 [60, 61], но прежде всего такие карбоксилаты, которые растворяются в углеводородах, например октаноаты [18, 60-63], нафтенаты [21, 48, 60, 62], стеараты [60, 64-66], соли бис(2-этилгексил)фосфорной кислоты [21, 64-66]. В алкоголятах лантаноидов Ьп(ОЯ)3 алифатический радикал может содержать от 1 до 20 атомов углерода [60, 67], предпочтительно не менее четырех. Запатентовано также использование алкоголятов на основе ароматических спиртов [60], тиоалкоголятов [67], амидов [67] и большого ряда других производных лантаноидов [60], а также гидрида лантаноида [68]. Хелатные соединения лантаноидов в основном представлены у#-дикетонами [21, 60, 65]. В полимернанесенных катализаторах лантаноидная компонента представлена солью сополимера стирола или этилена с акриливыми кислотами [56, 69], карбоксилированного полистирола, сшитого дивилбензолом, или карбоксилированного полиэтилена [70]. Связи Ьп-О в таких соединениях более ковалентны, чем в низкомолекулярных карбоксилатах [56, 69]. Указанные полимерные соли образуют клубки, структура которых определяется наличием внутримолекулярных узлов сетки [56, 71]. Такие катализаторы могут быть отделены от реакционной смеси и повторно использованы [70].

В каталитических системах этой группы, помимо лантаноидсодержащего соединения и AlRз, обязательно наличие третьего компонента, которое содержит способный к обмену галоген. Для этой цели используют прежде всего алкилалюминийгалогениды [67], галогениды некоторых металлов III - VI и VIII групп периодической системы элементов [60, 67], галогенводородные кислоты [18, 60, 67], галогены в элементарном виде [18], алкилхлорсиланы [72, 73]. Роль этой третьей компоненты, очевидно, сводится к галоидированию лантаноида за счет обменных реакций. Предельное галоидирование исходного LnXз до LnHalз маловероятно, хотя полностью исключить его нельзя. Алкилироваться под действием AlR3 и давать цис-регулирующие активные центры могут, по-видимому, и образующиеся на промежуточных стадиях производные типа LnX2Hal и LnXHal2. Если идет глубокое галоидирование, то должны образовываться активные центры, идентичные катализаторам группы 1. Во всяком случае установлено практическое равенство констант скорости реакции роста для этих двух каталитических систем [74]. Имеются патенты [68, 75-78] по использованию добавок электронодоноров к катализаторам группы 2 для их активации. При этом, по-видимому, образуются комплексы типа LnXHal3•«L или LnHal3•nL и за счет этого достигается более полное вовлечение лантаноида в каталитический процесс.

Целесообразно отнести ко второй группе каталитические системы, состоящие из безгалоидного металлоорганического производного лантаноида и галоидирующего агента. Так, сочетание трис-(2,4-диметил-1,4-пентадиен)неодима и этилалюминийдихлорида катализирует полимеризацию бутадиена с образованием полимера, содержащего 97,8% цис-1,4-звеньев [54].

3 группа. К двум основным группам по своей высокой стереорегулирующей способности примыкает третья группа катализаторов, в которых лантаноидная компонента представляет собой соединение со смешанными заместителями у лантаноида, из которых как минимум один является галогеном.

Достаточно подробно изучены гомогенные катализаторы (СБ3СОО)2 •ШО • С2Н5 ОН+Л1Я3 [79, 80], а также аналогичные системы, содержащие другие лантаноиды [81] и галогены [82]. Следует также отметить катализаторы на основе алкоголятных производных Ьп(ОК')3-пС1п+Л1Я3, где 0<п<3 [40, 83, 84]. Активность системы Кё(ОК')С12+Л1К3 резко возрастает в том случае, когда лантаноидную компоненту используют в виде комплекса с ТГФ [40], который, по-видимому, выполняет те же функции, что и органические лиганды в катализаторах первой группы. Предложено [85] применение гидроксигалогенидов лантаноидов Ьп(ОН)3-пС1п (где п=0,1 - 2,9), которые в сочетании с бидентантным электродонором и Л1Я3 образуют катализаторы цис-полимеризации диенов.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Левковская, Екатерина Игоревна, 2016 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Hendrick J.B. Mineral facts and problems. Bureau of mines. - Washington, 1985. -835 р.

2. Ziegler K., Breil H., Holzkamp E., Martin H. // Angewandte Chemie International Edition - 1955. - V. 67. - P. 541.

3. Wilke G. // Angewandte Chemie International Edition - 2003. - V. 115. - P. 5150.

4. Ziegler K., Breil H., Holzkamp E., Martin H. Verfahren zur herstellung von hochmolekularen polyaethylenen. Pat. 973626 Germany, C08F210/00, C08F4/64. -DE1953Z0003799; заявл. 17.11.1953; опубл. 14.04.1960.

5. Samuel Jr., Horne S.E. Method of preparing synthetic rubber. Pat. 3114743 USA. -US3114743 A; заявл. 02.12.1954; опубл. 17.12.1963.

6. Horne S.E., Kiehl J.P., Shipman J.J., Folt V.L., Gibbs C.F., Willson E.A., Newton E.B., Reinhart M.A. // Chemistry Abstracts - 1956. - V. 50. - P. 62619.

7. Carlson C.J., Horne S.E. Polymerization of conjugated polyolefins. Pat. 3728325 USA. - US3728325 A; заявл. 21.04.1955; опубл. 17.04.1973.

8. Ueda K., Onishi A., Yoshimoto T., Hosono J., Maeda K. Production of cis-1, 4 polybutadiene with an organic complex compound of nickel-boron trifluoride etherate-aluminum trialkyl catalyst. Pat. 3170905 USA. - №US3170905 A; заявл. 28.12.1960; опубл. 23.02.1965.

9. Tucker H. // Chemistry Abstracts - 1963. - V. 58. - P. 9470.

10. Phillips Petroleum Co. Process for production of rubbery polymers. Pat. 920244 GB, C08F136/06. - GB19610033822; заявл. 21.09.1961; опубл. 06.03.1963.

11. Natta G., Porri L., Mozzanti G. // Chemical Abstracts - 1959. - V. 53. - P. 20463.

12. Natta G., Porri L., Corradini P., Morero D. // Chemistry Abstracts - 1959. - V. 53. -P. 1614.

13. Natta G., Porri L., Corradini P., Morero D. Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen linearen Polymerisaten mit 1,2-(3,4)-Verkettung aus 1,3-Butadien-Kohlenwasserstoffen. Pat. 538453 Italy, C08F136/06; C08F4/68. - IT19530005384; опубл. 15.07.1955.

14. Natta G., Porri L., Zanini G., Fiore L. // Chemistry Abstracts - 1960. - V. 54. - P. 6376.

15. Natta G., Porri L., Zanini G., Palvarini A. // Chemistry Abstracts - 1961. - V. 55. -P. 111532.

16. Shen T., Gung C.Y., Chung Z.G., Ou Y. // Scientia Sinica - 1964. - V. 13, №8. - P. 1339-1343.

17. Von Dohlen W.C., Wilson T.P., Caflisch E.G. // Chemistry Abstracts - 1965. - V. 63. - P. 32659.

18. Throckmorton M.C. Comparison of cerium and other transition metal catalyst systems for preparing very high cw-1,4-polybutadiene // Kautschuk Gummi Kunststoffe - 1969. - B. 22, №6. - P. 293.

19. Yang J.H., Tsutsui M., Chen Z., Bergbreiter D.E. New binary lanthanide catalysts for stereospecific diene polymerization // Macromolecules - 1982. - V. 15. - P. 230.

20. Bruzzone M. Synthetic aspects of crystallizable elastomers // ACS Symposium Series - 1982. - V. 193. - P. 33-55.

21. Shen Z., Ouyang J., Wang F., Hu Z., Yu F., Qian B. The characteristics of lanthanide coordination catalysts and the cw-polydienes prepared therewith // Polymer Science Polymer Chemistry - 1980. - V. 18, №12. - P. 3345-3357.

22. Carbonaro A., Ripani L. Process for polymerising conjugate diolefins, and means suitable for this purpose. Pat. 92271 France, C08F36/04, C08F4/00, C08F4/60, C08F36/00. - EP19830200505; 11.04.1983; onyön. 26.10.1983.

23. Sylvester G., Witte J., Marwede G. Katalysator, dessen Herstellung und Verwendung zur Lösungspolymerisation von konjugierten Dienen. Pat. 2830080 Germany; C08F4/52, C08F36/04; 25.06.1979; onyön. 23.01.1980.

24. Sylvester G., Witte J., Marwede G. Mixed uranium-containing catalysts and their use for the polymerization of olefins. Pat. 2625390 Germany, C08F4/62, C08F4/60, C08F36/00, C08F4/00, C08F36/04. - DE19762625390; 05.06.1976; onyön. 15.12.1977.

25. Lugli G., Mazzei A., Poggio S. High 1,4-cis-polybutadiene by uranium catalysts, ira(n-allyl)uranium halide catalysts // Makromolecular Chemistry and Physics - 1974. -V. 175, №7. - P. 2021-2027.

26. Lugli G., Mazzei A., Modini G. Process for the stereospecific polymerization of diolefins, products he polymerization of olefins. Pat. 2257786 Germany, C08d3/04; 3a*Bn. 24.11.1972; onyön. 30.05.1973.

27. Witte J. Fortschritte bei der homopolymerisation von diolefinen mit metallorganischen katalysatoren // Angewandte Makromolekulare Chemie - 1981. - V. 94. - P. 119.

28. Gargani L., Giuliani G.P., Mistrali F., Bruzzone M. // Angewandte Makromolekulare Chemie - 1976. - V. 50. - P. 101.

29. De Chirico A., Lanzani P.C., Raggi E., Bruzzone M. High 1,4-cis-polybutadiene by uranium catalysts. Bulk and solution crystallization of polymers // Macromolecular Chemistry and Physics - 1974. - V. 175, №7. - P. 2029-2038.

30. Bruzzone M., Mazzei A., Giuliani G. Uranium catalysts for the synthesis of highly cis-tactic polydienes // Rubber Chemistry and Technology - 1974. - V. 47, №5. - P. 1175-1192.

31. Porri L., Giarrusso A. Conjugated Diene Polymerization // Comprehensive Polymer Science and Supplements - 1989. - V. 4, part 2. - P. 53-108.

32. Yang J., Hu J., Feng S., Pan E., Xie D., Zhong C., Ouyang J. Higer active lanthanide chloride catalyst for stereospecific polymerization of conjugated diene // Scientia Sinica - 1980. - V. 23, №6. - P. 734-743.

33. Hsieh H.L., Yeh G.H.C. Polymerization of butadiene and isoprene with lanthanide catalysts; characterization and properties of homopolymers and copolymers // Rubber chemistry and Technology - 1985. - V. 58, №1. - P. 117-145.

34. Pan E., Hu J., Zhou C. // Gaofenzi Tongxun - 1985. - №2. - P. 125.

35. Pan E., Zhou C., Hu J. // Gaofenzi Tongxun - 1985. - №3. - P. 161.

36. Ji X., Pang S., Li Y., Ouyang J. // Scientia Sinica - 1986. - V. 29, №1. - P. 8.

37. Fen S., Ouyang J. // Gaofenzi Tongxun - 1981. - №5. - P. 393.

38. Gallazzi M.C., Bianchi F., Depero L., Zocchi M. // Polymer - 1988. - V. 29, №8. -Р. 1516.

39. Hu J., Zhou C., Ouyang J. // Zhongguo Kexueyuan Changchun Yingyong Huaxue Yanjiuso Jikan - 1982. - V. 19. - Р. 63.

40. Yu G., Chen W., Wang Y., Guan H. // Goafenzi Tongxun - 1985. - №6. - P. 452.

41. Chen W., Jin Z., Xing Y., Fan Y., Yang G. Crystal structure of NdCl3 4THF and its catalytic activity in polymerization of diene // Inorganica Chimica Acta - 1987. - V. 130, №1. - P. 125.

42. Yang J.H., Tsutsui M., Chen Z., Bergbreiter D.E. New binary lanthanide catalysts for stereospecific diene polymerization // Macromolecules - 1982. - V. 15, №2. - Р. 230.

43. Монаков Ю.Б., Рафиков С.Р., Безгина А.С., Толстиков Г.А., Дувакина Н.В., Марина Н.Г., Муринов Ю.И., Никитин Ю.Е., Берг А.А., Панасенко А.А., Козлов В.Г., Ковалев Н.Ф. // Б.И. - 1980. - №13. - С. 131.

44. Monakov Yu.B., Marina N.G., Khairullina R. M., Kozlova O.I., Tolstikov G.A. Piperilene polymerizations effected by the type of lanthanide // Inorganica Chimica Acta - 1988. - V. 142, №1. - Р. 161.

45. Аксенов В.И., Мурачев В.Б., Зиборова В.П., Аносов В.И. Изучение стабильности активных центров при сополимеризации диенов под действием лантанидных каталитических систем // Высокомолекулярные соединения - 1988. -Т. 30, №6. - С. 431.

46. Рафиков С.Р., Монаков Ю.Б, Марина Н.Г., Дувакина Н.В., Толстиков Г.А., Кривоногов Г.И., Нурмухаметов Ф.Н., Ковалев Н.Ф., Тихмирова Г.А. Авторское свидетельство 730710 СССР.

47. Марина Н.Г., Дувакина Н.В., Монаков Ю.Б., Джемилев У.М., Рафиков С.Р. Особенности полимеризации и сополимеризации некоторых диеновых соединений на лантаноидсодержащем катализаторе // Высокомолекулярные соединения - 1985. - Т. 27, №6. - С. 1203.

48. Wang F., Sha R., Jin Y., Wang Y., Zheng Y. Catalityc activities of lanthanide compounds in the polymerization of isoprene // Scientia Sinica - 1980. - V. 23, №2. - Р. 172.

49. Ceausescu E., Dimonie M., Fieroiu V., Hubca G., Gruber V., Badea E.G., Vladulescu M., Verestoi A., Iovu H., Vasile I. // Revue Roumaine de Chimie - 1989. -Т. 34, №1. - Р. 5.

50. Монаков Ю.Б., Марина Н.Г., Козлова О.И., Канзафаров Я.Ф., Толстиков Г.А. Ассиметрический синтез полипиперилена на лантаноидсодержащем катализаторе // Доклады АН СССР - 1987. - Т. 292, №2. - С. 405.

51. Yang J., Pang S., Li Y., Ouuyang J. // Cuihua Xuebao - 1984. - V.5, №3. - P. 291.

52. Yang J., Pang S., Sun T., Li Y., Ouyang J. // Yingyong Huaxue - 1984. - V. 1, №4. -P. 11.

53. Takeda K., Tada K. // Chemistry Abstracts - 1984. - V. 100, №10. - 69659x.

54. Taube R., Geitner M., Fuchs G., Dunkel J., Neupert H.J., Stricker J., Zill W. Verfahren zur polymerization von konjugierten dienen. Pat. 243034 Germany, ^8F136/04; ^8F4/52; заявл. 26.11.1985; опубл. 18.02.1987.

55. Chemistry Abstracts - 1985. - V. 102, №2. - 7256w.

56. Li Y., Ouyang J. Characterization of polymer-supported rare-earth metal complexes and their catalytic behavior in polymerization of conjugated dienes // Macromolecular Science Part A - 1987. - V. 24, №3-4. - Р. 227-242.

57. Chemistry Abstracts - 1983. - V. 99, №22. - 176435d.

58. Myers С.Е., Normann L.J., Loew L.M. A molecular orbital study of rare earth metal trihalide molecules // Inorganica Chimica Acta - 1978. - V. 17, №6. - Р. 1581-1584.

59. Ruscic B., Goodman G.L., Bercowitz J. Photoelectron spectra of the lanthanide trihalides and their interpretation // Chemical Physics - 1983. - V. 78, №9. - P. 5443.

60. Throckmorton M.C., Mourninghan R.E. Diolefin polymerization catalyst composition. Pat. 3794604 USA. - US3794604 A; заявл. 24.09.1971; опубл. 26.02.1974.

61. Sylvester G., Witte J., Marwede G. // Chemistry Abstracts - 1980. - V. 93. - 96555d.

62. Бубнова С.В., Твердов А.И., Васильев В.А. Кинетика полимеризации изопрена под влиянием каталитических систем на основе карбоксилатных солей лантаноидов // Высокомолекулярные соединения - 1988. - Т. 30, №7. - С. 1374 -1379.

63. Throckmorton M.C., Mourninghan R.E. // Chemistry Abstracts - 1971. - V. 74, №4. - Р. 13981.

64. Монаков Ю.Б., Биешев Я.Х., Берг А.А., Рафиков С.Р. Исследование полимеризации изопрена на каталитических системах, содержащих соли лантаноида // Доклады АН СССР - 1977. - Т. 234, №5. - С. 1125.

65. Рафиков С.Р., Монаков Ю.Б., Биешев Я.Х., Валитова И.Ф., Муринов Ю.П., Толстиков Г.А., Никитин Ю.Е. Полимеризация изопрена на соединениях подгруппы лантана // Доклады АН СССР - 1976. - Т. 229, №5. - С. 1174.

66. Берг А.А., Монаков Ю.Б., Будтов В.П., Рафиков С.Р. Влияние условий синтеза на молекулярные характеристики изопренового каучука, полученного на трехкомпонентной каталитической системе // Высокомолекулярные соединения -1978. - Т. 20, №4. - С. 295.

67. Pedretti U., Lugli G., Poggio S., Mazzei A. Procede pour la polymerisation et la copolymerisation de diolefine et moyens utilises pour ce procede. Pat. 23994447 France, C08F36/00, C08F36/04, C08F4/00, C08F4/54, C08F4/60, C08F4/62; заявл. 01.08.1977; опубл. 18.06.1982.

68. Hsieh H.L., Yeh G.H.C. // Chemistry Abstracts - 1987. - V. 107, №26. - 238396m.

69. Li Y., Lui G., Yu G. // Macromolecular Science Part A - 1989. - V. 26, №2/3.

70. Bergbreiter D.E., Chen L.B., Chandran R. Recyclable polymer-bound lanthanide diene polymerization catalysts // Macromolecules - 1985. - V. 18, №6. - P. 1055.

71. Ануфриева Е.В., Громова Р.А., Кондратьева Е.В., Паутов В.Д., Шевелева Т.В. Взаимодействие ионов редкоземельных элементов с макромолекулами карбоновых кислот // Высокомолекулярные соединения - 1976. - Т. 18, №12. - С. 915.

72. Liao Y., Lin Х., Zhang S.A. // Chemistry Abstracts - 1986. - №105. - Р. 227542.

73. Liao Y., Zhao L., Liu X. // Yingyong Huaxue - 1988. - V. 5, №2. - Р. 34.

74. Pan E., Zhong C., Xie D., Ouyang J. // Huaxue Xuebao - 1982. - V. 40, №4. - P. 301.

75. Takeuchi Y., Sakakibara M., Shibata T. Process for producing conjugated diene polymer using a solubilized lanthanum carboxylate catalyst. Pat. 4461883 USA. - №US 06/387780; заявл. 14.06.1982; опубл. 24.07.1984.

76. Hattori I., Yoshizawa M., Tsutsumi F., Sakakibara M. // Chemistry Abstracts -1988. - V. 109, №18. - P. 150261.

77. Chemistry Abstracts - 1984. - V. 101, №26. - 231771x.

78. Chemistry Abstracts - 1983. - V. 99, №8. - 54873z.

79. Jin Y.T., Sun Y.F., Ouyang J. // Gaofenzi ^ngxun - 1979. - №6. - Р. 367.

80. Zhang X., Li X., Jin Y., Pei F. // Kexue ^ngbao - 1987. - V. 32, №12. - Р. 821.

81. Jin Y., Li X., Sun Y., Ouyang J. // Kexue Tongbao - 1985. - V. 30, №8. - Р. 1047.

82. Li X., Jin Y., Li G., Shun Y., Ouyang J. // Yingyong Huaxue - 1986. - V. 3, №2. - Р. 77.

83. Gallazzi M.C., Bianchi F., Giarrusso A., Porri L. Neodymium catalysts for diolefin polymerization influence of the anionic ligand bonded to neodymium on the stereospecificity // Inorganica Chimica Acta - 1984. - V. 94, №1-3. - Р. 108.

84. Shan C., Li Y., Pang S., Ouyang J. // Huaxue Xuebao - 1983. - V. 41, №6. - P. 490.

85. Yeh G.H.C., Martin J.L., Hsieh H.L. // Chemistry Abstracts - 1986. - V. 104, №14. -51252g.

86. Gordini S., Carbonaro A., Spina S. // Chemistry Abstracts - 1987. - V. 106, №10. -P. 68561.

87. Carbonaro A., Ferraro D. // Chemistry Abstracts - 1987. - V. 106, №18. - 139631g.

88. Qian H., Yu G., Chen W. // Gaofenzi Tongxun - 1984. - №3. - Р. 226.

89. Yu G., Chen W., Wang Y. // Kexue Tongbao - 1983. - №7. - P. 408.

90. Chen W., Xiao S., Wang Y., Yu G. // Kexue Tongbao - 1984. - V. 29, №7. - P. 892.

91. Яковлев В.А., Воллерштейн Е.Л., Черезова Л.С., Тинякова Е.И., Долгоплоск Б.А. // Доклады АН СССР - 1983. - Т. 268, №6. - С. 1422-1425.

92. Маркевич И.Н., Шараев О.К., Тинякова Е.И., Долгоплоск Б.А. Синтез трифенилметиллантанидхлоридов // Доклады АН СССР - 1983. - Т. 268, №4. - С. 892.

93. Гайлюнас Г.А., Биктимиров Р.Х., Савельева И.Г. Химия и физхимия высокомолекулярных соединений. - Уфа, 1987. - 43 с.

94. Гайлюнас Г.А., Биктимиров Р.Х., Хайруллина Р.М., Марина Н.Г., Монаков Ю.Б., Толстиков Г.А. Синтез празеодималлилиодидного комплекса и использование его в полимеризации пиперилена // Доклады АН СССР - 1987. - Т. 295, №6. - С. 1385.

95. Авдеева О.Г., Маркевич И.Н., Шараев О.К., Бондаренко Г.Н., Тинякова Е.И., Долгоплоск Б.А. Изучение природы активных центров при полимеризации изопрена под влиянием трифенилнеодимдихлоридов // Доклады АН СССР - 1986. - Т. 286, №3.- С. 641.

96. Черненко Г.М., Яковлев В.А., Тинякова Е.И., Долгоплоск Б.А. // Кинетика и катализ - 1981. - Т. 22, №2. - С. 536.

97. Чигир Н.Н., Шараев О.К., Тинякова Е.И., Долгоплоск Б.А. Стереоспецифичность систем на основе алкоголятов и карбоксилатов неодима в комбинации с триизобутилалюминием при полимеризации диенов // Высокомолекулярные соединения - 1983. - Т. 25, №1. - С. 47.

98. Jenkins D.K. Butadiene polymerization with a rare earth compound using a magnesium alkyl cocatalysts // Polymer - 1985. - V. 26, №1. - Р. 147-151.

99. Lee D.H., Lee D.H., Ahn T.O. // Polymer - 1988. - V. 29, №4. - P. 713.

100. Ikemadsu T., Hattori Y., Inoki Y., Tanaka M. Butadiene homopolymer or copolymer. Pat. 3523613 Germany, C08F4/54, C08F4/12, C08F4/50, C08F4/48, C08F36/06, C08F4/62. - №DE19853523613; заявл. 02.07.1985; опубл. 16.01.1986.

101. Воллерштейн Е.Л., Глебова Н.Н., Гольштейн С.Б., Заводовская Э.Н., Шараев О.К., Яковлев В.А., Тинякова Е.И., Долгоплоск Б.А. Лантанидорганические соединения как активные центры стереоспецифической полимеризации диенов // Доклады АН СССР - 1985. - Т. 284, №1. - С. 140.

102. Чигир Н.Н., Гузман И.Ш., Шараев О.К., Тинякова Е.И., Долгоплоск Б.А. Синтез трибензилнеодима и инициирование полимеризации диенов под его влиянием // Доклады АН СССР - 1982. - Т. 263, №2. - С. 375.

103. Завадовская Э.Н., Шараев О.К., Борисов Г.К., Тинякова Е.И., Долгоплоск Б.А. Получение растворимых в углеводородах металлоорганических соединений лантанидов // Доклады АН СССР - 1984. - Т. 274, №2. - С. 333-334.

104. Mazzei А. Synthesis of polydienes of controlled tacticity with new catalytic systems // Macromolecular Chemistry and Physics - 1981. - V. 182, №4. - Р. 61.

105. Gaylord N.G. // Polymer Science - 1970. - V. 4. - P. 183.

106. Козлова О.И., Хайруллина Р.М., Марина Н.Г. Химия и физикохимия высокомолекулярных соединений. - Уфа, 1987. - 74 с.

107. Санягин А.А., Кормер В.А. Полимеризация диолефинов дихлоридами неодима и празеодима // Доклады АН СССР - 1985. - Т. 283, №5. - С. 1209.

108. Qi S., Gao X., Xiao S., Chen W. // Yingyong Huaxue- 1986. - V. 3. - P. 63.

109. Бандуркин Г.А., Джуринский Б.Ф., Танаев И.В. // Доклады АН СССР - 1969. -Т. 189, №1. - С. 94.

110. Jin Y., Zheng Y., Zhao H., Shen Z. // Yingyong Ншхш - 1980. - №3. - Р. 83. No.

111. Wang S., Zhao X., Ouyang J., Wang F. // Kexue ^ngbao - 1983. - V. 28. - P. 1116.

112. Тюдзо Р. // Кагаку-но Ренки - 1982. - Т. 36, №4. - С. 220.

113. Соколов В.И. // Наука в СССР - 1986. - №3. - С. 71.

114. Pan E., Hu J., Zhou C. // Symposium on polymer chemistry and physics -Hangzhou. - 1983. - P. 146.

115. Монаков Ю.Б., Марина Н.Г., Савельева И.Г., Жибер Л.Е., Козлов В.Г., Рафиков С.Р. Кинетические параметры полимеризации бутадиена на лантаноидсодержащих каталитических системах // Доклады АН СССР - 1982. - Т. 265, №6. - С. 1431.

116. Kozlov V.G., Marina N.G., Savel'eva I. G., Monakov Yu.B., Murinov Yu.I., Tolstikov G.A. Diene polymerizations with lanthanide coordination catalysts. The effects of catalytic system component types and polymerization conditions on molecular characteristics of 1,4-cw-polybutadienes // Inorganica Chimica Acta - 1988. - V. 154, №2. - Р. 239-243.

117. Рафиков С.Р., Козлов В.Г., Марина Н.Г., Монаков Ю.Б., Будтов В.П. Молекулярные характеристики полипиперилена и кинетические параметры процесса полимеризации // Известия АН СССР Сер. Хим. - 1982. - №4. - С. 871.

118. Кормер В.А., Курлянд С.К., Ковалев Н.Ф., Твердов А.И. // Каучук и резина -1987. - №6. - С. 11.

119. Кормер В.А., Васильев В.А., Бубнова С.В., Долинская Э.Р. Особенности микроструктуры полиизопрена, полученного в присутствии редкоземельных катализаторов // Каучук и резина - 1986. - №1. - С. 5-8.

120. Shen Z., Ouyang J. // Handbook on the physics and chemistry of the rare earths -1987. - V. 9. - P. 395.

121. Савельева И.Г., Безгина А.С., Наумова Ю.М. Исследования в области химии высокомолекулярных соединений и нефтехимии. - Уфа, 1977. - 69 с.

122. Shen Z., Ouyang J., Wang F., Hu Z., Yu F., Qian B. // Hua hsueh tung pao - 1979. - V. 5. - P. 426.

123. Sylvester G., Witte J., Marwede G. // Chemistry Abstracts - 1980. - V. 92, №16. -130367k.

124. Марина Н.Г., Гаделева Х.К., Монаков Ю.Б., Толстиков Г.А., Бочкарев М.Н., Бочкарев Л.Н., Калинина Г.С., Разуваев Г.А. Ионные полиядерные комплексы f-элементов как компоненты каталитических систем цис-полимеризации диенов // Доклады АН СССР - 1974. - Т. 284, №1. - С. 173.

125. Ricci G., Italia S., Cabassi F., Porri L. // Polymer Communications - 1987. - V. 28, №8. - Р. 223.

126. Марина Н.Г., Гаделева Х.К., Монаков Ю.Б., Рафиков С.Р. Структура алюминийорганического компонента и активность лантанидсодержащих систем // Доклады АН СССР - 1984. - Т. 274, №3. - С. 641-644.

127. Jiang L., Zhang S. // Hecheng Xiangjiao Gongye - 1987. - V. 10, №3. - P. 189.

128. Марина Н.Г., Монаков Ю.Б., Рафиков С.Р., Пономаренко В.И. Связь природы титансодержащих циглеровских систем с их активностью и стереоспецифичностью // Успехи химии - 1983. - Т. 52, №5. - С. 733.

129. Козлов В.Г., Нефедьев К.В., Марина Н.Г., Монаков Ю.Б., Кучин А.В., Рафтков С.Р. Зависимость молекулярных характеристик цис-1,4-полибутадиена от природы алюминийорганического соединения // Доклады АН СССР - 1988. - Т. 299, №3. - С. 652.

130. Монаков Ю.Б., Марина Н.Г., Толстиков Г.А. К вопросу об образовании и структуре активных центров лантанидных координационных катализаторов цис-полимеризации диенов // Chemie Stosowana - 1988. - T. 32, №3-4. - P. 547-558.

131. Carbonaro A., Gordini S., Cucinella S. // Chemistry Abstracts - 1985. - V. 102, №14. - 114922g.

132. Авдеева О.Г., Шараев О.К., Маркевич И.Н., Тинякова Е.И., Бондаренко Г.Н., Долгоплоск Б.А. Полимеризация изопрена и пиперилена под влиянием систем на основе трифенилметилнеодимхлоридов // Высокомолекулярные соединения -1990. - Т. 32, №2. - С. 367.

133. Ricci G., Boffa G., Porri L. Polymerization of 1,3-dialkenes with neodymium catalysts. Some remarks on the influence of the solvent // Makromolecular Chemistry Rapid Communications - 1986. - V. 7, №6. - P. 355-359.

134. Монаков Ю.Б., Марина Н.Г., Савельева И.Г., Жибер Л.Е., Дувакина Н.В., Рафиков С.Р. О структуре активных центров в цис-регулирующих лантаноидных каталитических системах // Доклады АН СССР - 1984. - Т. 278, №5. - С. 1182.

135. Yu G., Hu Z. // Kao Fen Tzu Tung Hsun - 1980. - №6. - P. 312.

136. Бодрова В.С., Пискарева Е.П., Бубнова С.В., Кормер В.А. Реакции переноса в процессах полимеризации изопрена под влиянием каталитической системы на основе хлорида неодима // Высокомолекулярные соединения - 1988. - Т.30, №11. -С. 2301.

137. http: //www. nobel. se/chemistry/laureates/1963/press. html

138. Бодрова В.С., Пискарева Е.П., Кормер В.А. Блок-сополимеризация изопрена и бутадиена под влиянием катализатора на основе хлорида неодима // Доклады АН СССР - 1987. - Т. 293, №3. - С. 645 - 649.

139. Ren S., Gao X., Jiang L. // Gaofenzi Tongxun - 1982. - №6. - Р. 435.

140. Carbonaro A., Bruzzone M. Neodimium catalyzed diolefin polymerization // Inorganica Chimica Acta - 1984. - V. 94, №1-3. - P. 105.

141. Throckmorton M.C., Morford C. Molecular weight modifier for use with lanthanide and actinide catalysts. Pat. 4663405 USA. - №US 06/852678; заявл. 16.04.1986; опубл. 05.05.1987.

142. Thiele S.K.H., Wilson D.R. Alternate transition metal complex based diene polymerization // Macromolecular Symposium - 2003. - V. 43. - P. 581.

143. Farina M. The stereochemistry of linear macromolecules // Topics in stereochemistry - 1987. - V. 17. - P. 1.

144. Cossee P. Ziegler-Natta catalysis. Mechanism of polymerization of a-olefins with Ziegler-Natta catalysts // Journal of Catalysis - 1964. - V. 3. - P. 80-88.

145. Arlman E.J. Ziegler-Natta catalysis. Surface structure of layer-lattice transition metal chlorides // Journal of Catalysis - 1964. - V. 3. - P. 89-98.

146. Patat P., Sinn H. // Angewandte Chemie International Edition - 1958. - V. 70. - P. 496.

147. Natta G., Mazzanti G. // Tetrahedron Letters - 1960. - V. 8. - P. 86.

148. Klepikova V.I., Erusalimskii G.B., Lobach M.I., Churlayeva L.A., Kormer V.A. Kinetics and mechanism of the initial stages in the bis(^-crotylnickel iodide)-catalyzed polymerization of butadiene // Macromolecules - 1976. - V. 9. - P. 217-221.

149. Nieman J., Pattiasina J.W., Teuben J.H. Synthesis and characterization of bis-benzyl and bis-allyl complexes of titanium(III) and vanadium(III); Catalytic

-5

isomerization of alkenes with CpV(n -C3H5)2 // Organometallic Chemistry - 1984. - V. 262, №2. - P. 157-169.

150. Thuilliez J., Monteil V., Spitz R., Boisson C. // Angewandte Chemie International Edition - 2005. - V. 117. - P. 2649.

151. Taube R., Windisch H., Maiwald S., Hemling H., Schumann H. Synthese und

-5

struktur der ersten neutralen tris(allyl) lanthanoid-komplexe La(n -C3H5)31,5Dioxan

-5

und Nd(n -C3H5)3Dioxan und ihre Eignung als "single site" - Katalysatoren für die stereospezifische Butadienpolymerisation // Organometallic Chemistry - 2005. - V. 513. - P. 49.

152. Sabirov Z.M., Monakov Y.B., Tolstikov G.A. Kinetic stereocontrol of polydiene microstructures during polymerization of Nd-Al bimetallic systems // Journal of Molecular Catalysis - 1989. - V. 56. - P. 194.

153. Porri L., Natta G., Gallazzi M.C. Stereospecific polymerization of butadiene by catalysts prepared from я-allyl nickel halides // Journal of Polymer Science - 1967. - V. 16. - P. 2525-2537.

154. Oreskhin I.A., Chernenko G.M., Tinyakova E.I., Dolgoplosk B.A. // Chemistry Abstracts - 1966. - V. 65. - P. 107397.

155. Орешкин И.А., Черненко Г.М., Тинякова Е.И., Долгоплоск Б.А. Аллильные производные хрома и титана как катализаторы стереоспецифической полимеризации бутадиена // Доклады АН СССР - 1966. - Т. 169, №5. - С. 1102.

156. Martin H.A., Jellinek F. // Angewandte Chemie International Edition - 1964. - V. 76. - P. 274.

157. Maiwald S., Weissenborn H., Windisch H., Sommer C., Muller G., Taube R. Zur Katalyse der stereospezifischen Butadienpolymerisation mit den Katalysatorsystemen

-5

aus Nd(n -C3H5)3dioxan und methylaluminoxan (MAO) sowie Hexaisobutylaluminoxan (HIBAO) // Macromolecular Chemistry and Physics - 1997. -V. 198, №10. - P. 3303-3315.

158. Maiwald S., Sommer C., Muller G., Taube R. On the 1,4-cw-polymerization of butadiene with highly active catalyst systems Nd(C3Hs)2Cb 1. 5THF/hexaisobutilalumoxane (HIBAO), Nd(C3H5)Cl2-2THF/hexaisobutilalumoxane (HIBAO) and Nd(C3H5)Cl2-2THF/methylalumoxane (MAO) - degree of polymerisation, polydispersity, kinetics and catalyst formation // Macromolecular Chemistry and Physics - 2002. - V. 203. - P. 1029.

159. Li F., Jin Y., Pei .F, Wang F. // Chemistry Abstracts - 1995. - V. 122. - P. 240511.

160. Wilke G. // Chemistry Abstracts - 1977. - V. 87. - P. 135956.

161. Dolgoplosk B.A., Oreshkin I.A., Tinyakova E.I., Yakovlev V.A. // Chemistry Abstracts - 1967. - V. 67. - P. 109053.

162. Долгоплоск Б.А., Орешкин И.А., Тинякова Е.И., Яковлев В.А. // Известия АН СССР Сер. хим. - 1977. - С. 2130.

163. Franke W. // Kautschuk Gummi Kunststoffe - 1958. - V. 11, №9. - P. 254-260.

164. Natta G., Porri L., Corradini P., Morero D. // Chemistry and Industry - 1958. - V. 40. - P. 362.

165. Kormer V. A., Babitsky B. D., Poddubny I. Ya., Sokolov V. S. // American Chemical Society Polymer Preprints - 1966 - V. 7, № 2. - P. 548-555.

166. Taube R., Gehrke J.P., Schmidt U. The mechanism of stereoregulation in the allylnickel complex catalyzed butadiene polymerization // Macromolecular Symposium - 1986. - V. 3. - P. 389-404.

167. Druz N.N., Zak A.V., Lobach M.I., Shpakov P.P., Kormer V.A. Investigation of the individual stages of 2-alkylbutadiene polymerization with bis-(7t-crotylnickel iodide)- I. Initiation reactions // European Polymer Journal - 1977. - V. 13. - P. 875.

168. Pellecchia C., Proto A., Zambelli A. Copolymerization of styrene and isoprene: an insight into the mechanism of syndiospecific styrene polyinsertion // Macromolecules -1992. - V. 25. - P. 4450-4452.

169. Sabirov Z.M., Minchenkova N.K., Monakov Y.B. Diene polymerizations with lanthanide coordination catalysts. Kinetic stereocontrol of polybutadiene microstructure // Inorganica Chimica Acta - 1989. - V. 160. - P. 99-101.

170. Iovu H., Hubca G., Simionescu E., Badea E.G., Dimonie M. // Angewandte Makromolekulare Chemie - 1997. - V. 249. - P. 59.

171. Долгоплоск Б.А., Маковецкий К.Л., Редькина Л.И., Соболева Т.В., Тинякова Е.И., Яковлев В.А. Анти-син изомеризация активного центра и механизм стереорегулирования при полимеризации диенов // Доклады АН СССР - 1972. - Т. 205, № 2. - С. 387-389.

172. Porri L., Giarrusso A., Ricci G. Recent views on the mechanism of diolefin polymerization with transition metal initiator systems // Progress in Polymer Science -1991. - V. 16. - P. 405-441.

173. Friebe L., Nuyken O., Obrecht W. Comprasion Versatat, neodimium neopentanolate and neodimium bis(2-ethylhexyl)phosphate in ternary Ziegler type

catalyst system with regard to their impact on the polymerization of 1,3-butadiene // Journal of Macromolecular Science Pure and Applied Chemistry - 2005. - V. 42. - P. 839.

174. Friebe L., Nuyken O., Windisch H., Obrecht W. Polymerization of 1,3-butadiene initiated by neodymium versatate/diizobutilaluminium hydride/ethylaluminium sesquichloride: kinetics and conclusions about the reaction mechanism // Macromolecular Chemistry and Physics - 2002. - V. 203. - P. 1055.

175. Friebe L., Nuyken O., Windisch H., Obrecht W. Polymerization of 1,3- butadiene Initiated by neodymium versatate/triisobutylaluminum/ethylaluminum sesquichloride: impact of the alkylaluminum cocatalyst component // Journal of Macromolecular Science Pure and Applied Chemistry - 2006. - V. 41, №3. - P. 245-256.

176. Friebe L., Muller J.M., Nuyken O., Obrecht W. Comprasion of the solvents n-hexane, tert-butyl benzene and toluene in the polymerization of 1,3-butadiene with the Ziegler Catalyst system neodimium versatate/diisobutylaluminium hydride/ethylaluminium sesquichloride // Journal of Macromolecular Science Pure and Applied Chemistry - 2002. - V. 43. - P. 11.

177. Соколов В.Н., Гребенщиков Г.К., Хвостик Г.М., Кормер В.А., Лобач М.И., Васильев В.А., Полетаева И.А., Шелохнева Л.Ф. Способ получения катализатора полимеризации изопрена. Авторское свидетельство 148623 СССР, ^8F4/52, ^8F136/08; заявка №2265913/23-05; заявл. 18.10.1979; опубл. 02.09.1980.

178. Бодрова В.С., Бубнова С.В., Васильев В.А., Дроздов Б.Т., Левковская Е.И., Пассова С.С. Способ получения раствора диалкилфосфата гадолиния -компонента катализатора (со)полимеризации сопряжённых диенов. Пат. 2540083 РФ, ^7F 5/00, C07F 9/09. - №2013150617/04; заявл. 13.11.2013; опубл. 27.01.2015.

179. Бодрова В.С., Бубнова С.В., Васильев В.А., Дроздов Б.Т., Пассова С.С. Способ получения диалкилфосфатов редкоземельных элементов - компонентов катализатора (со)полимеризации сопряженных диенов. Пат. 2352585 РФ, C08F36/04, ^8F4/44. - №2007137739/04; заявл. 11.10.2007; опубл. 20.04.2009.

180. Исакова Н.А., Белова Г.А., Фихтенгольц В.С. Контроль производства синтетического каучука. - Л: Химия, 1980.

181. ISO 4650:2012. Rubber Identification Infrared spectrometric methods; опубл. 15.12.2015.

182. De Chirico A. // Chemical Industry - 1964. - V. 46. - Р. 53-54.

183. Skuratov K.D., Lobach M.I., Shibaeva A.N., Churlyaeva L.A., Erokhina T.V., Osetrova L.V., Kormer V.A. Structure of initial and ultimate chain units of polydienes obtained with rare-earth catalysts as revealed by 2H nuclear magnetic resonance spectroscopy // Polymer - 1992. - V.33, № 24. - Р. 5197.

184. Makhiyfnov N., Akhmetov I.G., Vagizov A.M. Microstructure of polyisoprenes synthesized with titanium- and neodymium-containing catalytic systems // Polymer Science Ser. A. - 2012. - V. 54, №12. - Р. 942-949.

185. Левковская Е.И., Бубнова С.В., Бодрова В.С., Дроздов Б.Т., Васильев В.А. Полимеризация изопрена в присутствии каталитических систем на основе соединений гадолиния. // Каучук и Резина - 2014. - №1. - С. 12-15.

186. Чирков Н.М., Матковский П.Е., Дьячковский Ф.С. Полимеризация на комплексных метало-органических катализаторах. - М.: Химия, 1976.

187. Natta G., Porri L. // Chemistry Abstracts - 1958. - V. 52. - P. 27895.

188. Левковская Е.И., Бубнова С.В., Меньшиков И.Н., Найден С.В., Васильев В.А. О природе активных центров в катализаторе на основе гадолиния // Молодой ученый. - 2015. - №13.2 (93.2). - С. 67-71.

189. Бухина М.Ф., Курлянд С.К. Морозостойкость эластомеров. - М.: Химия, 1989. - 13 с.

190. Левковская Е.И., Бубнова С.В., Васильев В.А., Цыпкина И.М. Физико-механические характеристики полиизопрена, полученного на катализаторе с использованием сольвата хлорида гадолиния // Каучук и резина. - 2016. - №1. - С. 10-12.

цис-1,4-полиизпорен

чО -з- <о ■о о г-ю г— m г-1 ос m

6 Н2

-С -

H

-с-

8 С-СН3 10

9 СН2

3,4-полиизпорен

50

48

46

44

42

—i— 40

38

36

34

—I—

30

(ррт)