Влияние комплексообразования и материала электрода на скорость переноса заряда редокс пары Nb(V)/Nb(IV) в галогенидных расплавах тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Попова, Анна Викторовна

• Попова, Анна Викторовна
• кандидат химических наук
• 2012

Оглавление диссертации кандидат химических наук Попова, Анна Викторовна

Оглавление

ВВЕДЕНИЕ

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Теоретический анализ вольт-амперных кривых для случая, когда продукт электродного восстановления растворим в материале электрода или в растворе

1.1.1 Обратимый электродный процесс

1.1.2 Необратимый электродный процесс

1.1.3 «Квази» - обратимый электродный процесс

1.1.4 Влияние скорости поляризации на протекание электродных реакций

1.2 Хронопотенциометрия

1.3 Хроноамперометрия

1.4 Исследование адсорбционных токов методом хроновольтамперометрии

1.4.1 Диагностические критерии для электрохимических процессов, осложненных адсорбцией. Признаки адсорбции

1.5 Теория и применение циклической вольтамперометрии для исследования стандартных констант скорости переноса заряда

1.6 Электровосстановление ниобия в солевых расплавах

1.6.1 Катодные процессы в хлоридных расплавах, содержащих ниобий45

1.6.2 Электровосстановление ниобия в хлоридно-фторидных и фторидных расплавах

2 МЕТОДИКА

2.1 Аппаратура и методы электрохимических исследований

2.1.1 Выбор материала электродов и отдельных элементов электрохимической ячейки

2.1.2 Конструкция электрохимической установки

2.1.3 Контроль качества инертной атмосферы над исследуемым расплавом

2.1.4 Влияние нескомпенсированного сопротивления

2.1.5 Квантово-химическая методика

2.1.6 Подготовка исходных материалов

3 ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОЭФФИЦИЕНТОВ ДИФФУЗИИ КОМПЛЕКСОВ ЩУ) И Ш1У) В ХЛОРИДНО-ФТОРИДНЫХ И ФТОРИДНЫХ РАСПЛАВАХ

4 ИССЛЕДОВАНИЕ СТАНДАРТНЫХ КОНСТАНТ СКОРОСТИ ПЕРЕНОСА ЗАРЯДА ДЛЯ РЕДОКС ПАРЫ ЩУ)/Т\ТЬ(1У) ВО ФТОРИДНЫХ РАСПЛАВАХ

4.1 Методика определения стандартных констант скорости переноса заряда

4.2 Диагностика редокс процесса №>(У) + е" <-» №>(1У) во фторидных расплавах

4.3 Определение стандартных констант скорости переноса заряда редокс пары КЬ(У)/М>(1У) во фторидных расплавах

5 ИССЛЕДОВАНИЕ СТАНДАРТНЫХ КОНСТАНТ СКОРОСТИ ПЕРЕНОСА ЗАРЯДА ДЛЯ РЕДОКС ПАРЫ т(У)/ЫЪ(1У) В ХЛОРИДНО-ФТОРИДНЫХ РАСПЛАВАХ

5.1 Диагностика редокс процесса №)(У) + е" <н> ЫЬ(1У) в хлоридно-фторидных расплавах

5.2 Определение стандартных констант скорости переноса заряда редокс пары №>(У)/Мэ(1У) в хлоридно-фторидных расплавах

5.2.1 Экспериментальные методы

3

5.2.2 Расчетные методы

99

6 ИССЛЕДОВАНИЕ СТАНДАРТНЫХ КОНСТАНТ СКОРОСТИ ПЕРЕНОСА ЗАРЯДА ДЛЯ РЕДОКС ПАРЫ Nb(V)/Nb(IV) В ХЛОРИДНЫХ РАСПЛАВАХ

6.1 Диагностика редокс процесса Nb(V) + е" <-> Nb(IV) в хлоридных расплавах

6.2 Коэффициенты диффузии комплексов Nb(V)/Nb(IV) в хлоридных расплавах

6.3 Определение стандартных констант скорости переноса заряда редокс пары Nb(V)/Nb(IV) в хлоридных расплавах

7 АНАЛИЗ ВЛИЯНИЯ СОСТАВА ПЕРВОЙ КООРДИНАЦИОННОЙ СФЕРЫ НА ks ДЛЯ РЕДОКС ПАРЫ Nb(V)/Nb(IV) В ХЛОРИДНЫХ, ХЛОРИДНО-

ФТОРИДНЫХ И ФТОРИДНЫХ РАСПЛАВАХ

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Влияние комплексообразования и материала электрода на скорость переноса заряда редокс пары Nb(V)/Nb(IV) в галогенидных расплавах»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы

Электрохимическое поведение расплавов, содержащих соединения ниобия, является объектом исследований во многих странах мира. В основном это объясняется тем, что порошки и покрытия ниобия находят широкое применение в инновационных областях техники, в частности в аэрокосмической и авиационной индустрии, атомной энергетике, электронике. Существующие металлотермические технологии получения порошков ниобия являются многопередельными, включающими в себя получение и переработку промежуточных продуктов, содержащих значительное количество посторонних примесей и отходов, содержащих ценные компоненты. Следствием этого является удорожание технологии, высокая себестоимость металла. При электрохимическом получении из солевых расплавов ниобия металл высокого качества можно получить при минимальном числе переделов.

Одним из самых перспективных методов нанесения покрытий ниобия является электроосаждение из солевых расплавов.

Организация промышленного получения порошков и покрытий ниобия невозможна без электрохимических данных, позволяющих обоснованно и целенаправленно подходить к проведению и организации технологических процессов.

При изучении электрохимического поведения редокс пары №>(У)/№>(1У) в

основном указывалось, что процесс перезаряда для этой пары протекает

обратимо, т.е. лимитируются диффузией. Были определены коэффициенты

диффузии {В) для некоторых солевых систем. Однако данные по

коэффициентам диффузии №>(У) и КЬ(1У) в хлоридно-фторидных и фторидных

расплавах практически отсутствуют, а сведений по стандартным константам

скорости переноса (к5) для редокс пары МЬ(У)/№>(1У) нет. Тем более нет

систематических исследований по влиянию состава первой и второй

координационной сферы, материала электрода на константы скорости переноса

5

заряда для этой пары. Поэтому данные исследования позволят внести определенный вклад в развитие кинетики электродных реакций и теорию механизма элементарного акта.

Актуальность и важность данной работы подтверждена включением ее в качестве темы проекта, поддержанного Российским фондом фундаментальных исследований (проект №08-03-00397-а). Тематика включена в планы Института химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского научного центра РАН и находится в соответствии с «Программой фундаментальных научных исследований государственных академий наук на 2008-2012 годы».

Цель работы

Изучение влияния комплексообразования и материала электрода на стандартные константы скорости переноса заряда редокс пары №>(У)/№>(ГУ) в расплавах галогенидов щелочных металлов.

Основные задачи работы:

1. Определение коэффициентов диффузии комплексов №>(У) и МЬ(1У) в хлоридно-фторидных и фторидных расплавах щелочных металлов.

2. Установление зависимостей коэффициентов диффузии от температуры, состава второй координационной сферы комплексов, степени окисления ниобия.

3. Определение стандартных констант скорости переноса заряда для редокс пары 1ЯЪ(У)/ЫЬ(1У) в хлоридных, хлоридно-фторидных и фторидных расплавах щелочных металлов.

4. Исследование влияния состава второй и первой координационной сферы на к& для редокс пары КЬ(У)/МЬ(1У) в хлоридных, хлоридно-фторидных и фторидных расплавах.

5. Изучение влияния материала рабочего электрода на кинетику редокс реакции.

Научная новизна

1. Впервые определено влияние второй координационной сферы на коэффициенты диффузии комплексов №>(У) и ЫЪ(ГУ) в солевых расплавах галогенидов щелочных металлов.

2. Определены стандартные константы скорости переноса заряда для редокс пары Мэ(У)/КЬ(ГУ) в хлоридных, хлоридно-фторидных и фторидных расплавах при различных температурах на электродах из стеклоуглерода и платины.

3. Впервые проведены систематические исследования влияния состава второй и первой координационной сферы на стандартные константы скорости переноса заряда для редокс пары №)(У)/1ЧЬ(1У).

4. Получены обобщения, позволяющие установить закономерности, определяющие механизм и кинетику электродных процессов. Это, в свою очередь, позволяет сократить заметное отставание теории электрохимического акта в солевых расплавах от уровня аналогичных работ для водных систем.

Практическая значимость

1. Коэффициенты диффузии комплексов МЬ(У) и №>(ГУ) необходимы для оптимизации режимов электролитического получения и рафинирования ниобия в солевых расплавах галогенидов щелочных металлов.

2. Значения стандартных констант скорости переноса заряда могут быть использованы для выбора условий электролиза при использовании реверсивного тока.

3. Многочисленные электрохимические характеристики являются данными справочного характера.

Основные положения, выносимые на защиту

1. Результаты исследований по влиянию второй координационной сферы на коэффициенты диффузии комплексов Nb(V) и Nb(IV) в солевых расплавах галогенидов щелочных металлов.

2. Экспериментальные результаты по определению стандартных констант скорости переноса заряда для редокс пары Nb(V)/Nb(IV) в хлоридных, хлоридно-фторидных и фторидных расплавах.

3. Установленные закономерности влияния состава второй и первой координационной сферы на ks в расплавах галогенидов щелочных металлов.

4. Данные по влиянию материала рабочего электрода на кинетику редокс реакции.

Личный вклад автора.

Соискателем лично получены, обработаны и систематизированы экспериментальные данные, приведенные в данной работе. Постановка задач исследования и обсуждение результатов осуществлялись совместно с научным руководителем.

Апробация работы.

Основные результаты диссертационной работы были представлены на международных конференциях по расплавленным солям и ионным жидкостям EUCHEM 2008 (Copenhagen, Denmark, 2008), EUCHEM 2010 (Bamberg, Germany, 2010); 8th conference on Solid State Chemistry Slovak Republic (Bratislava, Slovakia, 2008); 9th International Symposium on Molten Salts Chemistry and Technology - MS 9, (Trondheim, Norway, 2011); Научно-технической конференции «Наука и образование - 2007» (Апатиты, 2007); Российской конференции с международным участием «Физическая химия и электрохимия

расплавленных и твердых электролитов» (Екатеринбург, 2007); 9th International Frumkin Symposium «Electrochemical technologies and materials for XXI century» (Moscow, 2010); Всероссийской конференции «Исследования и разработки в области химии и технологии функциональных материалов» (Апатиты, 2010).

Публикации.

Материалы диссертации отражены в 21 публикации, из них 8 статей, в т.ч. 7 статей опубликованы в рецензируемых журналах из списка ВАК.

Структура и объем диссертации.

Диссертационная работа состоит из введения, семи глав, заключения и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 132 страницах, включая 47 рисунков, 9 таблиц и список литературы из 107 наименований.

1 литературный обзор

1.1 Теоретический анализ вольт-амперных кривых для случая, когда продукт электродного восстановления растворим в материале электрода или в растворе

Этот анализ был проведен Матсудой и Аябе [1]. В общих чертах анализ вольт-амперных кривых, полученных в случае, когда продукт электродной реакции растворим, аналогичен анализу, проведенному Головиным и Добреньковым [2]. Задача решается при допущении, что:

1) восстанавливающееся вещество подается к электроду только за счет линейной полубесконечной диффузии в неподвижной среде;

2) продукт реакции восстановления, как указывалось выше, растворим в материале электрода или в электролите.

Изменение концентрации реагирующего вещества во времени определяется согласно закону Фика. Таким образом, необходимо решить систему дифференциальных уравнений [1]:

dCox=D д2С0Х

dt fír

с)С 8 С (1-1)

°^red _ П ° red V У

- ^red а 2 > При X > О

dt dxz

Здесь Сох, Cred - концентрация окисленной и восстановленной форм исследуемого вещества в любой точке диффузионного слоя, моль-см" ; Dox, Dred- соответственно их коэффициенты диффузии, см2-с"'; х - расстояние от поверхности электрода, см; t - время с момента начала поляризации, с.

Для решения уравнений (1.1) необходимо определить начальные и граничные условия.

Начальные условия при решении задачи будут:

С„ - (^о)ол

Cred=(C0)red, при t=0, х>0 (1.2)

(С0)ох, (С0)red - начальная концентрация окисленной и восстановленной форм вещества в объеме раствора, моль-см"3.

Эти условия подразумевают, что до начала электролиза концентрация в любой точке в приэлектродном слое равна концентрации в объеме раствора.

Первое граничное условие получим, учитывая, что диффузионный поток окисленной и восстановленной форм вещества у поверхности электрода будет одинаков:

D.

дх

= -Д

red

Л=О

(дС л

red

v ^ а=0

nFA

(1.3)

/(?) - сила тока, проходящего через электрохимическую ячейку, А; п - число электронов, участвующих в соответствующей электродной реакции;

9 1

ф(0 - плотность потока вещества, см" -с" ;

F- постоянная Фарадея, 96500 Кл-моль"1;

А - площадь электрода, см2.

Поскольку скорость изменения потенциала электрода велика, то за период съемки вольт-амперной кривой диффузионный слой не может распространяться далеко вглубь от поверхности электрода. Отсюда можно получить второе граничное условие:

Сот — {С о) ох 5

Ст1=(С0)га1> при £ > 0, х =0 (1.4)

Решение уравнений (1.1) при указанных краевых условиях, согласно [1], привело к следующему:

л/Вох ¿\t-cr

(г \ ггл ■ 1 1 V ФН а (1<5)

л/А«/ ^ с

Сила тока, проходящего через электрохимическую ячейку, для данного случая согласно учению о кинетике электродных процессов будет:

Щ = пРА

ап!~

К /ох {Сох )*=0 е Ш ~ /гес! Ы )*=0

1

, ИТ

(1.6)

где /ох и /геа - коэффициенты активности окисленной и восстановленной форм реагирующего вещества;

7 о 7 о

к] и к2 - константы скорости электродных процессов восстановления и окисления при Е=0 (Е - начальный потенциал электрода, измеренного относительно электрода сравнения, условно принятого за нуль);

а и /? - коэффициенты переноса соответственно катодного и анодного процессов, причем а + = 1. Предлагается, что а и /? не зависят от потенциала;

Я - универсальная газовая постоянная, 8.314 Дж-моль^-К"1;

Т- абсолютная температура, К.

Закон изменения электродного потенциала Е описывается уравнениями (1.7), (1.8):

Е^Е^и (1.7)

у- скорость изменения электродного потенциала, В-с"1; ЕI - начальный потенциал электрода, В.

Обычно Е1 выбирается так, чтобы ток был равен нулю. Этому условию удовлетворяет значение равновесного потенциала Ерат\

Е, = ЕР1Ю„ (1.8)

Уравнение Нернста (1.9) имеет следующую форму:

К = + С-9)

^ рава О

гес(

Е0 - значение стандартного электродного потенциала. Учтя еще, что согласно [3]:

Е0 =Еи +—1п

2 Пр /„^

где'£1/2 - потенциал полуволны, В.

В согласии с уравнениями (1.3), (1.5-1.10) после ряда преобразований Матсуда и Аябе получили следующее уравнение [1]:

47. у

{.п -

л/дГ; №

К/,

•еЛ

гей )

Ф(г)

е 72/1 +е ю

__1 |ф(сг)

47-

дст

■а

Для приведения уравнения (1.11) к безразмерному виду введем следующие обозначения [1]:

пР ~КТ

пР

М-а

(1.12)

? = -

пР ЯТ

Е{а)-Ех

пР ~КТ

-УСТ-1

(1.13)

с параметрами а и Я:

- = —(

ят\

Еп-Ел, =1п

(Со1 [яох

(Со )т/ V ^гес!

(1.14)

С п Л

Л =

Лес/

№

v V Гес1 J

Пру ~КТ

(1.15)

вместо функции Ф введем новую функцию:

4Г).-

ПрУ

(1.16)

Ш

Тогда уравнение (1.11) с учетом зависимостей (1.12-1.16) примет вид [1]:

Уравнение (1.17) является общим уравнением вольт-амперных кривых процессов восстановления для случая, когда продукт электродной реакции растворим в материале электрода или в электролите.

Как показал анализ уравнения (1.17), согласно [1], случай, когда параметр X > 15 (см. уравнение (1.15)) отвечает обратимому процессу (здесь и далее, при указанных допущениях, погрешность при расчетах не превышает 1%). Случай, когда Я < 10"2П+а), соответствует полностью необратимому процессу и, наконец, соотношение 10'2(1+а) < X < 15 отвечает «квази» - обратимому электродному

Подробный анализ уравнения (1.17) и его решение изложено в работе Матсуды и Аябе [1]. Рассмотрим конечные уравнения, полученные с учетом уравнения (1.17) и определяющие вид вольт-амперных кривых для обратимого, необратимого и «квази» - обратимого электродных процессов.

1.1.1 Обратимый электродный процесс

Если решим уравнение (1.17) и найдем значение функции, то с учетом уравнений (1.3), (1.12), (1.13) и (1.16) получим выражение для силы тока, проходящего через полярографическую ячейку [1]:

(1.17)

процессу.

Так как величина силы тока пропорциональна функции то вид

вольтамперных кривых будет аналогичен виду этой функции. Результаты решения уравнения (1.17), проведенного Матсудой и Аябе [1], представлены на рис. 1.1 при разных значениях а и к (см. уравнение (1.14)).

Как видно из рис. 1.1, по мере уменьшения параметра Я, кривые сильно растягиваются вдоль оси абсцисс, причем этот эффект усиливается по мере убывания а.

Кривые на рис. 1.1, проведенные пунктиром, отвечают значениям Х> 15, т.е. как уже отмечалось ранее, случаю обратимого электродного процесса. Функция (р{%) для этого случая имеет максимальное значение, равное 0,447 при ¿=1,11, откуда с учетом уравнения (1.18) для тока пика (/роор) получим следующее выражение [ 1 ]:

Для потенциала пика (Ер0бр) с учетом зависимостей (1.12), (1.13) имеем:

Аналогично, учитывая, что функция ^>при -1,09 имеет значение, равное половине максимального, с учетом уравнений (1.12) и (1.13) можно получить выражение для потенциала полупика (1.21) [1].

If =0M7nFA{Co)a[(Dj

(1.19)

Ef =£7-1,11 —

' Л 1лТГ

(1.20)

0.50-1

0.25-

0.00-

«=0.7

Л

II /III /IV

i

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Попова, Анна Викторовна

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Определены коэффициенты диффузии комплексов №)(У) и №>(ГУ) в расплавленных солях галогенидов щелочных металлов. Установлено, что Д полученные разными электрохимическими методами: вольтамперометрии, хронопотенциометрии и хроноамперометрии хорошо согласуются друг с другом.

2. Показано, что £> уменьшаются при изменении состава второй координационной сферы от натрия к цезию. Логарифмы коэффициентов диффузии комплексов 1\ТЬ(У) и МЬ(1У) линейно зависят от обратной величины радиуса щелочного металла. Коэффициенты диффузии уменьшаются с увеличением степени окисления, в то время как энергия активации процесса диффузии увеличивается. Переход от хлоридно-фторидного к фторидному расплаву приводит к уменьшению В комплексов №>(У) и №>(1У), что обусловлено большей вязкостью фторидных расплавов.

3. На основании диагностических критериев установлено, что в расплаве №С1 - КС1 - МЬС15 редокс процесс протекает обратимо до скорости поляризации 2.0 В-с"1, в то же время для других исследованных солевых систем на основании зависимости силы тока пика и потенциала пика от скорости поляризации установлено, что при 0.75 < у < 2.0 В-с"1 редокс процесс КЬ(У) + е" -» МЬ(ХУ) протекает квазиобратимо. С использованием метода циклической вольтамперометрии определены стандартные константы скорости переноса заряда редокс пары №>(У)/М)(1У) в различных расплавах и температурных интервалах на электродах из стеклоуглерода и платины.

4. Установлено влияние состава второй и первой координационной сферы на к5: показано, что значения к5 в хлоридных и фторидных расплавах изменяются в ряду натрий - калий - цезий следующим образом: Сэ < К < Иа, а для хлоридно-фторидных расплавов наблюдается последовательность: К < Сб < На; следующая зависимость: к5 (фторидные расплавы) < к5 (хлоридно-фторидные расплавы) < к5 (хлоридные расплавы), как функция состава первой координационной сферы, получена на электродах из стеклоуглерода и платины.

5. Определено, что величины кБ возрастают с повышением температуры и при переходе от электрода из стеклоуглерода к электроду из платины.

6. Установлено, что в галогенидах щелочных металлов перенос заряда между комплексами №>(У) и М)(1У) протекает квазиобратимо, с преобладанием диффузионного контроля.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Попова, Анна Викторовна, 2012 год

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1. Matsuda Н., Ayabe Y. Zur theorie der Randles-Sevcik schen kathodenstrahl polarographie // Z. fur. Electrochem. - 1955. - Bd. 59. - P.494-503.

2. Головин В.А., Добреньков Г.А., К теории осциллополярографических волн на твердых электродах // Тр. Казанск. хим.-технол. ин-та. - 1965. - Вып. 34. - С. 202-207.

3. Скорчеллетти В.В. Теоретическая электрохимия. Л.: ГХМ, 1959. - 608 с.

4. Randies J.E.B. A cathode ray polarograph. П. The current voltage curves // Trans. Faraday Soc. - 1948. - V. 44. - P. 327-338.

5. Reinmuth W.H. Nernst-controlled currents in handing-drop polarography // J. Am. Chem. Soc. - 1957. - V. 79. - P. 6358-6360.

6. Nicholson R.S., Shain J. Theory of stationary electrode polarography // Anal. Chem. - 1964. - V. 36. - № 4. - P. 706-723.

7. Sevcik A. Oscillographic polarography with periodical trinagular voltage // Collect. Czech. Chem. Commun. - 1948. - V. 13. - P. 349-377.

8. Гохштейн А.Я., Гохштейн Я.П. Кинетические уравнения необратимых реакций в осциллографической полярографии // Докл. АН СССР. - 1960. - Т. 131.-№3.-С. 601-604.

9. Галюс 3. Теоретические основы электрохимического анализа. - М.: Мир, 1974.-552 с.

10. Mirri A.M., Favero P. // Ricerca Sci. - 1958. - V. 28. - P. 2307.

11. Kemula W., Kublik Z., Axt A. Badanie roztworow blekitu metylenowego metoda woltamperometrii cykliesnei (Investigation of methylene blue solutions by cyclic voltammetry on the HMDE) // Roczniki Chem. - 1961. - V. 35. - № 4. -P. 1009. .

12. Hartley A.M., Wilson G.S. Unusual Adsorption Effects in the Electrochemical Reduction of Flavin Mononucleotide at Mercury Electrodes // Anal. Chem. - 1966. - V. 38. - P. 681-687.

13. Wopschall R.H., Shain I. Effects of adsorption of electroactive species in stationary electrode polarography // Anal. Chem. -1967. - V. 39. - № 13. - P. 15141527.

14. Wopschall R.H., Shain I. Adsorption characteristics of the methylene blue system using stationary electrode polarography // Anal. Chem. - 1967. - V. 39. - № 13.-P. 1527-1534.

15. Wopschall. R.H., Shain I. Adsorption effects in stationary electrode polarography with a chemical reaction following charge transfer // Anal. Chem. 1967. -V. 39.-№ 13.-P. 1535-1542.

16. Hulbert M.H., Shain I. Rate-controlled adsorption of product in stationary electrode polarography // Anal. Chem. - 1970. - V. 42. - № 2. - P. 162-171.

17. Laviron E. Influence de Г adsorption du dépolarisant ou d'un produit de la réaction électrochimique sur les courants polarographiques. II. Etude théorique et expérimentale du bleu de méthylène par voltammétrie à variation linéaire de tension // Bull. Soc. Chim. France. - 1967. - № 10. - P 3717-3721.

18. Laviron E. Influence de l'adsorption du dépolarisant ou d'un produit de la réaction électrochimique sur les courants polarographiques // Bull. Soc. Chim. France. - 1968. - № 5. - P. 2256-2261.

19. Бонд A. M. Полярографические методы в аналитической химии. - M.: Химия, 1983.-328 с.

20. Nicholson R.S. Theory and application of cyclic voltammetry for measurement of electrode reaction kinetics // Anal. Chem. - 1965. - V. 37. - № 11.-P. 1351-1355.

21. Константинов В.И. Электролитическое получение тантала, ниобия и их сплавов. М.: Металлургия, 1977. - 240 с.

22. Encyclopedia of electrochemistry of the elements. // Bard A.J. (Ed.) N.-Y., Marcel Dekker, 1974. - V. 2. - 499 p.

23. Поляков Е.Г. Физико-химические основы технологии и аппаратура для нанесения танталовых и ниобиевых покрытий электролизом расплавленных солей: дис. ... докт. хим. наук. ДСП. УРО АН СССР. - Свердловск. 1991. - 274 с.

24. Поляков Е.Г. Ниобий в расплавленных солях: состояние в расплавах и электрохимическое поведение (Обзор) // ЖПХ. - 1998. - Т. 71. - Вып. 2. - С. 181193.

25. Gut R. Zur Polarographie von Niob und Tantal // Helv. Chim. Acta. - 1960. -Bd. 43. - № 3. - S. 830-842.

26. Ting G., Fung K.W., Mamantov G. Voltammetric and related studies of NbCl5 in molten chloroaluminates // J. Electrochem. Soc. - 1976. - V. 123. - № 5. - P. 624-629.

27. Ивановский JI.E., Красильников M.T. Напряжение разложения NbCl2 и катодная поляризация при электролизе хлоридных расплавов, содержащих двух- и трехвалентный ниобий. // В сб.: Физическая химия расплавленных солей. М.: Металлургия, 1965. - С. 280-284.

28. Пименов В.Ф., Баймаков Ю.В. Коэффициенты диффузии ионов ниобия в расплавленных солевых смесях LiCl-KCl и NaCl-KCl // Электрохимия. - 1968. -Т. 4. - № 11.-С. 1357-1360.

29. Самсон Ю.В., Бару В.Е., Датлина Н.С. и др. // Исследование катодной поляризации при электролизе расплавов, содержащих низшие хлориды ванадия и ниобия. // В сб.: Физ. химия и электрохимия расплавленных солей и шлаков. Киев: Наукова думка, 1969. - Т. 2. - С. 162-169.

30. Юдзо С., Тадаси С., Масахино О. Процесс электролитического восстановления Nb3Cl8 // Денки кагаку. - 1967. - Т. 35. - № 3. - С. 193-198.

31. Dartnell I., Johnson К.Е., Sheir L.L. Electrochemistry of niobium in fused halides // J. Less-Common Metalls. - 1964. - V. 6. - № 2. - P. 85-93.

32. Inman D., Sethi R.S., Spencer R. The effect of complex ion formation and ionic adsorption on electrode reactions involving metals and metal ions in fused salts // J. Electroanal. Chem. - 1971. - V. 29. - № 1. - P. 137-147.

33. Кузнецов С.А., Морачевский А.Г., Стангрит П.Т. Электрохимическое поведение ниобия (V) в хлоридных расплавах // Электрохимия. - 1982. - Т. 18.-№ И.-С. 1522-152.6.

34. Chemla M.. PIRSEM, CNRS. // Rapport d'Activité' Paris. - 1988. - P. 893894.

35. Arurault L., Bouteillon J., Lepiney J., Khaliai A., Poignet J.C. Electrochemical properties of NbCl5 or K2NbF7 dissolved in NaCl-KCl equimolar mixture // Mater. Sci. Forum. Paris, 1991. - V. 73-75. - P. 305-311.

36. Barhoun A., Lantelme F., De Roy M.E., Besse J.P. Electroreduction of fluoroniobate K2NbF7 in fused NaCl-KCl // Mater. Sci. Forum. Paris, 1991. - V. 73-75.-P. 313-319.

37. Khalidi A., Taxil P., Lafage В., Lamare A.P. Electrochemical reduction of niobium ions in molten NaCl-KCl // Mater. Sci. Forum. Paris, 1991. - V. 73-75. - P. 421-427.

38. Picard G., Bocage P. The niobium chemistry in molten LiCl-KCl eutectic // Mater. Sci. Forum. Paris, 1991. - V. 73-75. - P. 505-511.

39. Nakagawa L, Hirabayashi Y. Electrochemical study of a soluble niobium anode in molten salts // J. Less-Common Metalls. - 1982. - V. 83. - № 2. - P. 155168.

40. Елизарова И.Р., Поляков Е.Г., Полякова ЛП. Электрохимическое поведение ниобия в расплаве CsCl-NaCl-KCl-NbCl5 // Электрохимия. - 1991. - Т. 27. - № 5. - С. 640-647.

41. Елизарова И.Р., Поляков Е.Е., Полякова Л.П. Влияние кислородсодержащих примесей на механизм электрохимического поведения ниобия в расплавах CsCl-KCl-NaCl- NbCl5 // Электрохимия. - 1991. - Т. 27. - В. 6. -С. 755-761.

42. Васин В.Д., Маслов C.B., Распопин С.П. и др. Электрохимическое поведение ниобия в эвтектической смеси хлоридов натрия и цезия // Расплавы. -1990.-№ 1.-С. 48-52.

43. Руководство по неорганическому синтезу. В 6-ти томах. Т. 5. / Под ред. Брауэра Г. - М.: Мир, 1985.-С. 1544-1545.

44. Кузнецов С.А., Кузнецова C.B., Глаголевская АЛ. Электровосстановление хлоридных комплексов ниобия на фоне расплава NaCl-КС1 // Электрохимия. - 1996. - Т. 32. - № 9. - С. 1061-1067.

45. Красильников М.Т., Ивановский Л.Е. Равновесие металлического ниобия с его ионами в расплаве КС1, NaCl и их эквимольной смеси // Тр. Ин-та электрохимии УНЦАн СССР. Свердловск, 1971. - Вып. 17. - С. 66-76.

46. Senderoff S., Mellors C.W.. The electrodeposition of coherent deposits of refractory metals. IV. The electrode reactions in the déposition of niobium // J. Electrochem. Soc. - 1966. - V. 113. - № 1. - P. 66-71.

47. Sakava M., Kuroda I. The polarography of K2NbP7 in a molten NaCl- KC1 bath // Denki Kagaku. - 1968. - V. 36. - P. 653-656.

48. Chemla M., Grinevitch V.V. Propriétés electrochimiques des fluoroniobates en solution dans les chlorures alkalins fondus // Extrait du bulletin de la Société Chimique de Erance. - 1973. - № 3. - P. 853-859.

49. Полякова Л.П. Катодные процессы в расплаве NaCl-KCl-^NbFy. Тез. докл. 11 Грузинская респуб. конф. молодых химиков. - Тбилиси, 1978. - ч. I. - С. 145-146.

50. Алимова З.А., Поляков Е.Г., Полякова Л.П., Стангрит П.Т., Кременецкий В.Г. Взаимодействие ниобия с хлоридно-фторидными ниобийсодержащими расплавами // ЖПХ. - 1990. - № 5. - С. 992-999.

51. Кузнецов С .А., Глаголевская А.Л., Стангрит П.Т. Влияние кислотно-основных свойств расплава на механизм электровосстановления комплексов NbF72" в эквимолярной смеси NaCl-KCl // ЖПХ. - 1991. - Т. 64. - №9. - С. 18381843.

52. Алимова З.А., Елизарова И.Р., Поляков Е.Г., Полякова Л.П. Анодное растворение ниобия в хлоридных и хлоридно-фторидных расплавах // Электрохимия. - 1992. - Т. 28. - В. 8. - С. 1165-1170.

53. Arurault L., Bouteillon J., Poignet J.C. Chemical stability of solutions of niobium V in molten NaCl-KCl at 750 °C // J.Electrochem.Soc. - 1995. - Y.142. - №. 1.-P. 16-19.

54. Елютин A.B., Карцев B.E., Ковалев Ф.В. Электролитическое рафинирование ниобия и тантала в хлоридно-фторидных расплавах // Цветные металлы. - 1996. - № 2. - С. 47-54.

55. Matthiesen F., Christensen Е., von Barner J.H. and Bjerrum N.J. The redox chemistry of niobium(V) fluoro and oxofluoro complexes in LiF-NaF-KF melts // J.Electrochem.Soc. - 1996. - V. 143. - №. 6. - P. 1793-1799.

56. Кузнецов С. А. Обратимость - необратимость процессов электровосстановления комплексов тугоплавких металлов в солевых расплавах и структура катодных осадков // ЖПХ. - 1997. - Т. 70. - Вып. 1. - С. 64-72.

57. Кузнецов С.А. Электролитическое получение порошков ниобия из хлоридно-фторидных расплавов, содержащих соединения ниобия и циркония // Электрохимия. - 2000. - Т. 36. - № 5. - С. 573-580.

58. Polyakova L.P., Stogova T.V., Polyakov E.G., Arakcheeva A.V., Grinevich V.V. Niobium-oxygen interaction in mixed ligand melts // Plasmas and Ions. - 2000. -№3.-P. 21-31.

59. Кузнецов С.А. Особенности и закономерности электровосстановления комплексов тугоплавких металлов в солевых расплавах // Электрохимия. - 1993. -Т. 29.-№ 11.-С. 1326-1332.

60. Kuznetsov S.A., Gaune-Escard М. Influence of second coordination sphere on the kinetics of electrode reactions in molten salts // Z. Naturforsch. - A: Phys. Sci. - 2002. - V. 57 a. - P. 85-88.

61. Кришталик JI.И. Электродные реакции. Механизм элементарного акта. М.: Наука, 1982. - 224 с.

62. Kuznetsov S.A., Gaune-Escard М. Redox electrochemistry and formal standard redox potentials of the Eu(III)/Eu(II) redox couple in an equimolar mixture of molten NaCl-KCl // Electrochim. Acta. - 2001. - V. 46. - P. 1101-1111.

63. Kuznetsov S.A., Gaune-Escard M. Influence of the first and second coordination spheres on electrochemical and thermodynamic properties of europium in alkali chloride melts. Molten Salts XII // Proc. Int. Conf. Electrochemical Soc. Proc. - Pennington, New Jersey, USA. - 2002. - V. 16. - P. 579 - 589.

64. Kuznetsov S.A., Gaune-Escard M. Kinetics of electrode processes and thermodynamic properties of europium chlorides dissolved in alkali chloride melts // J. Electroanal. Chem. - 2006. - V. 595. - P. 11-22.

65. Kuznetsov S.A., Gaune-Escard M. Electrochemistry and electrorefming of rare earth metals in chloride melts // Proc. VII Intern. Symp. on Molten Salts, Chemistry and Technology, Toulouse: Univ. P. Sabatier. - 2005. - V. 2. - P. 855-859.

66. Кабанов Б.Н., Астахов И.И., Киселева И.Г. Внедрение - новое направление в изучении кинетики электрохимического выделения и растворения металлов. // В кн. Кинетика сложных электрохимических реакций. -М.: Наука, 1981.-309 с.

67. Будников Г.К. Принципы и применение вольтамперной осциллографической полярографии. - Казань.: Изд-во Казанского университета.

- 1975.- 197 с.

68. Головин В.А., Добреньков Г.А. К теории осциллополярографических волн на твердых электродах // Тр. Казанск. хим.-технол. ин-та. - 1985.- Вып. 34. -С. 202-207.

69. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А. Введение в электрохимическую кинетику.

- М.: Высшая школа, 1975. - 416 с.

70. Lantelme F., Inman D., Lovering D.G. Electrochemistry - 1. In: Molten Salt Techniques. - V.2. / Eds. Gale R.J., Lovering D.G. N.-Y.: PlenumPress. - 1984. - 257 P-

71. Шаповал В.И. Кинетика электродных процессов с сопряженными кислотно-основными реакциями в расплавленных солях.: Дис. ... д-ра хим. наук; ИОНХ АН УССР. - Киев, 1975. - 272 с.

72. Imbeaux J.C., Saveant J.M. Linear sweep voltammetry. Effect of uncompensated cell resistance and double layer charging on polarization curves // J. Electroanal. Chem. 1970. V. 28. P. 325-328.

73. Granovsky Alex A. PC GAMES S/Firefly version 7.1.E // http://classic.chem.msu.su/gran/gamess/index.html.

74. Smirnov M.V., Korzun J.V., Oleynikova V.A. Hydrolysis of molten alkali chlorides, bromides and iodides // Electrochim. Acta. - 1988. - V. 33. - № 6. - P. 781788.

75. Раков Э.Г., Тесленко В.В. Пирогидролиз неорганических фторидов. -М.: Энергоатомиздат, 1987. - 152 с.

76. Файрбротер Ф. Химия ниобия и тантала. Пер.с англ. М.: Химия, 1972. 227 с.

77. Konstantinov V.I., Polyakov E.G., Stangrit P.Т. Cathodic processes at electrolysis of chloride-fluoride and oxyfluoride melts of niobium // Electrochim. Acta.- 1981.-V. 26. -P. 445-448.

78. Кузнецов C.A., Поляков Е.Г., Стангрит П.Т. Выход по току при электролизе хлоридно-фторониобатных расплавов // Журн. прикл. химии. -1979. - 52.-№ 6. - С. 1308-1312.

79. Qiao Z., Taxil P. Electrochemical reduction of niobium ions in molten LiF-NaF // J. Appl. Electrochem. - 1985. - V. 15. - № 2. - P. 259-267.

80. Кузнецов C.A., Глаголевская A.JI., Гриневич B.B., Стангрит П.Т. Кинетические параметры электровосстановления ниобия из фторидных и оксифторидных комплексов на фоне расплава NaCl-KCl // Электрохимия. -1992.-28.-№9. -С. 1344-1351.

81. Lantelme F., Berghoute Y., Barner J.H., Picard G.S. The influence of oxide on the electrochemical processes in K2NbF7-NaCl-KCl melts // J. Electrochem. Soc. -1995. -V. 142. - №.12. - P. 4097-4102.

82. Arurault L., Bouteillon J., Poignet J.C. Electrochemical study of the reduction of solutions obtained several hours after dissolving K2NbF7 in molten NaCl-KCl at 750°C // J. Electrochem. Soc. - 1995. - V. 142. - №. 10. - P. 3351-3356.

83. Lantelme F., Salmi A., Coffin В., Claverie J., Petitcorps Y.L. Electrochemical deposition of niobium on vitreous carbon and silicon carbide fibres in fused.alkali chlorides // Materials Science and Engineering. - 1996. - В 39. - P. 202-207.

84. Поляков Е.Г., Полякова Л.П., Елизарова И.Р. Исследование катодных процессов в хлоридно-фторидном расплаве, содержащем K2NbF7 // Электрохимия. - 1995. - Т. 31. - № 5. - С. 502-509.

85. Chamelot P., Lafage В., Taxil P. Studies of niobium electrocrystallization phenomena in molten fluorides // J. Electrochem. Soc. - 1996. - V. 143. - №. 5. - P. 1570-1576.

86. Chamelot P., Lafage В., Taxil P. Using square-wave voltammetry to monitor molten alkaline fluoride baths for electrodeposition of niobium // Electrochim. Acta. - 1997. - V. 43. - № 5-6. - P. 607-616.

87. Van V., Sylny A., Danek V. Mechanism and kinetics of niobium ion reduction in LiF-NaF-K2NbF7 melts // Electrochem. Commun. - 1999. - V. 1. - P. 354-359.

88. Danek V., Chrenkova M., Nguyen D.K., Viet V., Sylny A., Polyakov E., Kremenetsky V. Structural and thermodynamic aspects of niobium deposition in the system LiF-KF- K2NbF7 // J. Mol. Liq. - 2000. - V. 88. - P. 277-298.

89. Rosenkilde Chr., Vik A., Ostvold Т., Christensen E., Bjerrum N.J. Electrochemical studies of the molten system K2NbF7-Na20-Nb-(LiF-NaF-KF)eut at 700°C // J. Electrochem. Soc. - 2000. - V. 147. - № 10. - P. 3790-3800.

90. Кузнецов C.A., Гриневич B.B. Взаимодействие ниобия со своими хлоридными, фторидными и оксофторидными комплексами в расплавах хлоридов щелочных металлов // Журн. прикл. химии. - 1994. - Т. 67. - № 9. - С. 1423-1430.

91. Делахей П. Новые приборы и методы в электрохимии. - М.: Изд-во иностр. лит., 1957. - 509 с.

92. Шанк Ф.А. Структуры двойных сплавов. - М.: Металлургия, 1973. -760 с.

93. Janz G.J., Bansal N.P. Molten salts data: diffusion coefficients in single and multi-component salt systems // J. Phys. Chem. Data. - 1982. - V. 11. - P. 505-693.

94. Кузнецов C.A., Кузнецова C.B., Стангрит П.Т. Катодное восстановление тетрахлорида гафния в расплаве эквимольной смеси хлоридов натрия и калия // Электрохимия. - 1990. - Т. 26. - С. 63-68.

95. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А., Цирлина Г.А. Электрохимия. - М.: Химия, КолосС, 2006. - 672 с.

96. Кузнецов С.А., Глаголевская A.JL, Гриневич В.В., Кузнецова С.В. Электровосстановление оксифторидных комплексов ниобия на фоне расплава NaCl-KCl // Электрохимия. - 1997. - Т. 33. - № 3. С. 259-265.

97. Gillesberg В., Bjerrum N.J., von Barner J.H., Lantelme F. Electrochemical investigation on the redox chemistry of niobium in LiCl-KCl-KF-Na20 melts // J. Electrochem. Soc. - 1997. - V. 144. - № 10. - P. 3435-3441.

98. Stohr U., Bandi P.R., Matthiesen F., Freyland W. Electrochemical impedance and cyclic voltammetry study of the influence of oxide on the redox chemistry of niobium and tantalum in chloride melts // Electrochim. Acta. - 1998. -V. 43.-№5-6.-P. 569-578.

99. Stohr U., Freyland W. Electrochemical impedance investigations of redox mechanisms of refractory metal compounds in molten salts. I. Niobium chloride and oxychloride in CsCl-NaCl eutectic melt // Electrochim. Acta. - 1999. - V. 44. - P. 2199-2207.

100. Matthiesen F., Jensen P.T., Ostvold T. Oxofluoride complexes of niobium (IV, V) in the liquid eutectic LiF-NaF-KF melt at 700°C with varying oxide-to-niobium molar ratios // Acta Chem.' Scand. - 1998. - V. 52. - P. 1000-1005.

101. Grinevitch V.V., Reznichenko V.A., Model M.S., Kuznetsov S.A., Polyakov E.G., Stangrit P.T. Oxidation-reduction processes in halide and oxohalide niobium containing melts. Part I: Interaction of fluoride-chloride and oxofluoride-

chloride Nb(V) melts with niobium oxides // J. Appl. Electrochem. - 1999. - V. 29. -P. 693-702.

102. Середкж В.А., Варгалюк В.Ф. Оценка надежности квантово-химических расчетов электронных переходов в аквакомплексах переходных металлов // Электрохимия. - 2008. - Т. 44. - № 10. - С. 1190-1197.

103. Назмутдинов P.P. Квантовохимический подход к описанию процессов переноса заряда на межфазной границе металл/раствор: вчера, сегодня, завтра // Электрохимия. - 2002. - Т. 38. - № 2. - С. 131-143.

104. Шаповал В.И., Соловьев В.В., Малышев В.В. Электрохимически активные частицы и многоэлектронные процессы в ионных расплавах // Успехи химии. - 2001. - Т. 70. - № 2. - С. 182-199.

105. Кузнецов С.А., Стангрит П.Т. Коэффициенты диффузии четырех- и пятивалентного ниобия в хлоридном и хлоридно-фторидном расплавах // Физико-химическое исследование соединений и сплавов редких элементов. Апатиты: Изд-во КФ АН СССР. - 1978. - С. 115-119.

106. Комаров В.Е., Бородина Н.П., Пахнутов И.А. Корреляционные соотношения для оценки коэффициентов диффузии ионов в расплавленных хлоридах щелочных металлов // Электрохимия. - 1986. - Вып. 4. - Т. 22. - С. 478 - 482.

107. Кузнецов С.А. Электродные и химические реакции комплексов тугоплавких металлов в солевых расплавах: дис. ... докт. хим. наук. ИВЭХ УРО РАН, Екатеринбург. -1993.-398с.