Разработка физико-химических основ метода электрохимического нанесения ниобиевых покрытий из расплавов солей тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.16.03, кандидат технических наук Елизарова, Ирина Рудольфовна

• Елизарова, Ирина Рудольфовна
• кандидат технических наук
• 1999

Оглавление диссертации кандидат технических наук Елизарова, Ирина Рудольфовна

СОДЕРЖАНИЕ

Введение.

3

ГЛАВА 1. АППАРАТУРА И МЕТОДИКА ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО ИССЛЕДОВАНИЯ ГАЛОГЕНИДНЫХ РАСПЛАВОВ, СОДЕРЖАЩИХ ИОНЫ НИОБИЯ.

1.1. Экспериментальная установка для электрохимических

исследований и изучения взаимодействия между ниобием и солевыми расплавами.

1.2. Реактивы и материалы.

1.2.1. Подготовка солей.

1.2.2. Выбор материала электродов и отдельных элементов электрохимической ячейки.

1.3. Контроль качества инертной атмосферы.

1.4. Контроль содержания примесей.

1.4.1. Вольтамперометрическое определение оксид-иона в расплавах галогенидов.

1.5. Сравнительный анализ электролитов для электроосаждения тугоплавких металлов.

ГЛАВА 2. ПРОЦЕССЫ ВОССТАНОВЛЕНИЯ ИОЦфВ НИОБИЯ В ХЛОРИДНОМ РАСПЛАВЕ.

2.1. Катодные процессы в расплаве КаС1 - КС1 - СэС1 - №>С15.

2.2. Влияние кислородсодержащих примесей на механизм электрохимического поведения ниобия в расплаве №С1 -КС1 - С&С1 - ЫЬС15.

ГЛАВА 3. КАТОДНЫЕ ПРОЦЕССЫ В ХЛОРИДНО-ФТОРИДНОМ

РАСПЛАВЕ МаС1-КС1-С8СШаР(10мас.%)-К2ШР7. ГЛАВА 4. АНОДНОЕ РАСТВОРЕНИЕ НИОБИЯ В ГАЛОГЕНИДНЫХ РАСПЛАВАХ.

4.1 . Хлоридный расплав.

4.2 . Хлоридно - фторидный расплав.

ГЛАВА 5. ПОДХОДЫ К ВЫБОРУ ЭЛЕКТРОЛИТА ДЛЯ

ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЯ НИОБИЯ. ГЛАВА 6. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ ИОНОВ ТИТАНА В

РАСПЛАВЕ МаС1-КС1-С8С1-КаГ-К2Ш6. ГЛАВА 7. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ФТОРИДНЫХ И ОКСИФТОРИДНЫХ КОМПЛЕКСОВ НИОБИЯ И ТИТАНА В ХЛОРИДНО-ФТОРИДНОМ РАСПЛАВЕ.

ВЫВОДЫ. ЛИТЕРАТУРА.

/3

/3

&

М

сМ

лз

36

м

5$

£6 м

96

4 О О

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Разработка физико-химических основ метода электрохимического нанесения ниобиевых покрытий из расплавов солей»

ВВЕДЕНИЕ

Рост производства, расширение областей применения, динамика публикаций свидетельствуют о непрекращающемся интересе со стороны промышленности и науки к редким элементам. Ниобий занимает среди них одно из важнейших мест и как легирующий компонент при производстве сплавов широкого спектра назначения, в том числе корозионно стойких сплавов, и как индивидуальный металл. Химия, металлургия и вопросы использования ниобия подробно рассмотрены в монографиях [1-12].

Сфера применения ниобия достаточно широка. Он используется для изготовления электролитических конденсаторов, в электронике и радиотехнике - для электродов, сеток, структурных элементов электронных трубок, мишеней для напыления и т.д. [12].

Благодаря уникальным свойствам поверхностной оксидной пленки ниобий проявляет высокую химическую стойкость в большинстве агрессивных сред, за исключением высококонцентрированных щелочей и плавиково-кислых растворов [13, 15-23]. Увеличивающийся дефицит конструкционных материалов, сложности с ремонтом и обслуживанием промышленного оборудования приводят к все более активному применению этого металла за рубежом в химических отраслях промышленности [12, 13, 22-24]. Из ниобия изготавливают теплообменники, детали трубопроводов, нагреватели, реакторы, коллекторы, экраны, электроды, фильтры, сопла, детали насосов. Водородную хрупкость ниобия предотвращают методом "платиновых пятен" [13, 23]. Ниобий является эффективной добавкой при производстве коррозионностойких сплавов и для поверхностного модифицирования титана, идущего на изготовление химической аппаратуры [24].

Свойства поверхностной оксидной пленки на ниобии успешно используются при изготовлении анодов для электроэкстракции и гальваники, производства окси- и пероксисоединений [25]. В Англии и Германии освоили производство платинированных ниобиевых анодов (ниобий обладает высоким напряжением пробоя анодной оксидной пленки: 70 - 100 В)и с успехом используют их во многих

производствах [25], а платинированные ниобиевые аноды в виде проволоки и ленты - для систем катодной защиты [13, 26].

Высокая стойкость ниобия в контакте с расплавленными щелочными металлами и их парами позволяют использовать его в ядерной энергетике [27, 28], особенно благодаря малому значению сечения захвата тепловых нейтронов (1.1 барн) [12]. Ниобий также устойчив в расплавах ряда других металлов. Благодаря высокой температуре плавления (2500 °С), удельной прочности при высоких и низких температурах, стойкости к интенсивному проникающему излучению, ниобий широко применяется в авиакосмической технике, его используют при изготовлении ЖРД головных частей баллистических ракет. Непосредственно металл и его сплавы применяют при изготовлении конструкций бортовых ядерных установок с жидкометаллическим теплоносителем, термоэлектронных преобразователей: МГД-насосы и коммуникации, коллекторные радиаторы [9].

При низких температурах ниобий и его сплавы с титаном, цирконием и оловом проявляют сверхпроводниковые свойства. В середине 80х годов на практическое использование их в сверхпроводниковой технике расходовалось около 100 тонн/год ниобия [9]. Ниобий используется для производства твердых сплавов в виде №>С, основная же область его применения - легирование сталей [29]. Мировое потребление ниобия в 1988г. составило около 11 тыс. т. [30]. С изменением приоритетов в развитии различных отраслей промышленности происходит неизбежное перераспределение в структуре его потребления [12, 14, 30].

Ниобиевое сырье относят к группе "ограниченно доступных для техники материалов". При сохранении добычи руд на уровне 1984г. запасов ниобия хватит на 391 год [31], поэтому проблема рационального использования металла достаточно актуальна. Поиски путей его экономии также важны из-за достаточно высокой стоимости: в 1988 г. цена ниобия в порошке колебалась от 75 до 106 долл/кг [29]. Цены на высокочистые ниобиевые продукты увеличиваются. В 1988г. стоимость №>205 предлагаемого американской компанией СВММ составила 15.17 долл. за 1 кг содержания ниобия [32].

В коррозионностойких сталях ниобий часто используется в качестве легирующего компонента, что не всегда является оптимальным вариантом решения проблемы, поскольку правильно спроектированная деталь подлежит замене при потере уже незначительного поверхностного слоя. Поэтому традиционное объемное легирование может использоваться в противокоррозионных целях лишь для изделий, эксплуатационные требования к которым предусматривают возможность отклонения от установленных размеров [33]. Сопоставительный анализ областей применения ниобия говорит о том, что преимущественно используются уникальные свойства поверхности металла. Одним из возможных путей экономии и рационального использования может быть переход от потребления чистых металлов к композиционным материалам (металлическая основа - защитное покрытие), где более дешевые и доступные стали и сплавы в качестве основы являются носителями необходимых механических, тепловых, электрических и других свойств, а ниобиевое покрытие реализует свои специальные поверхностные свойства. Переход от объемного легирования к нанесению покрытий позволяет на несколько порядков повысить коррозионную стойкость изделий. Так стойкость ниобия в растворе 5% H2S04 + 2% HCl при 80° С более чем в 1000 раз выше, чем стали 06X18N10T [34]. При получении защитного беспористого сплошного металлического покрытия на детали (узле), его коррозионная стойкость определяется стойкостью металла покрытия в агрессивной среде. Ниобий с успехом может быть применим в газообразных средах: Na04, 50 атм.,500 °С - показатель коррозии 0.04 мм/год; хлористый нитрозил, 18 °С - 0.009 мм/год, в концентрированных кислотах: HNO3, 20 °С - <0.01 мм/год; HCl, 20 °С - <0.003 мм/год; уксусной кислоте до 100 °С - <0.01 мм/год; в щелочах: NaOH, 50%, до 100 °С - <0.006 мм/год; в расплавах йода, магния, натрия и калия, свинца, цинка - <0.1 мм/год [21].

Существует достаточно много способов нанесения защитных металлических покрытий: совместной пластической деформацией [21], взрывом [35], детонационным напылением [36], кристаллизационным осаждением из жидкометаллических растворов [37], химическим осаждением из паровой фазы [38], плазменным напылением [39-43], вакуумно-дуговым [34] или электронно-лучевым

испарением с последующей конденсацией [44], ионной имплантацией [45] или совмещением этих методов [46, 47]. Несмотря на широкий спектр перечисленных методов, из-за их различных недостатков в каждом конкретном случае применения необходимо учитывать условия будущей эксплуатации изделия [48-51].

Доступны, относительно просты в аппаратурном оформлении и лишены большинства недостатков методы электролитического нанесения покрытий. Поскольку в процессе электролиза наблюдается рафинирование ниобия, в качестве расходуемых анодов можно использовать сравнительно дешевые отходы этого металла. В литературе описан ряд попыток осаждения ниобия из водных растворов и апротонных растворителей [52, 53], которые не привели к получению покрытий, пригодных для практического использования. Гораздо большие успехи, как видно из монографий, обзоров, и рекламы, были достигнуты при электролитическом выделении ниобия в виде порошков и покрытий из расплавов солей [1-5,8,9,29,5474].

После успешного начала в 60х годах исследований по электролитическому нанесению ниобиевых покрытий в нашей стране [73] и в США [74] интерес к ним возник в различных странах. Но практически всем разработанным к настоящему времени электролитам присущи те или иные недостатки: хлоридные, бромидные и иодидные расплавы летучи, нестабильны, гигроскопичны; наиболее распространенные за рубежом фторидные - с трудом отмываются от катодного осадка, содержат гигроскопичные компоненты, чувствительны к примесям. За исключением чисто фторидных расплавов, для всех остальных характерны побочные процессы, приводящие к образованию шлама и поверхностных пленок, снижающих выход по току и приводящих к потере металла. В монографии А.Н.Барабошкина [56] отмечаются невысокая скорость осаждения ниобиевых покрытий и значительная микротвердость, обусловленная наличием примесей, что влечет за собой трудности при пластической обработке, снижение эксплуатационных характеристик, в том числе уменьшение защитных антикоррозионных свойств.

В настоящее время научные исследования и практические разработки в этом направлении кроме нашей страны проводятся в Японии [75], США [76], Польше

[77], во Франции [78 - 89], Дании [81 - 83], Норвегии [90 - 93], Германии [14]. Программы и методы исследований разнообразны, но в основном они сводятся к поиску перспективных электролитов, исследованию электродных процессов и электрокристаллизации, оптимизации параметров процесса электроосаждения, исследованию свойств получаемых покрытий и возможных практических применений.

Важно отметить противоречивость экспериментальных данных, касающихся электродных процессов при осаждении металлического ниобия. Подробно эти вопросы были обсуждены на Международной конференции "Euchem 1996. Molten Salts" в Смоленице (Словакия) [94] и в обзоре [95]. Этим проблемам уделено достаточно внимания в следующих главах представленной работы.

Целью представленной работы являлось исследование механизма и кинетики катодных и анодных процессов, протекающих в хлоридных и хлоридно-фторидных расплавах с участием ионов ниобия; механизма катодного восстановления ионов титана и его совместного восстановления с ионами ниобия из оксогалогенидного расплава; влияния кислородсодержащих примесей на механизм восстановления ионов ниобия и изучение возможности подавления их отрицательного влияния при введении комплексной соли титана для разработки эффективного электролита и нанесения ниобиевых покрытий на детали и узлы аппаратуры, работающей в жестких условиях эксплуатации. При этом решались следующие задачи:

• анализ причин расхождения экспериментальных данных при изучении ниобийсо держащих галогенидных расплавов;

• исследование влияния кислородсодержащих примесей на механизм восстановления ионов ниобия в хлоридном расплаве;

• изучение механизма и кинетики катодных и анодных процессов, протекающих в хлоридных и хлоридно-фторидных расплавах с участием ионов ниобия;

• определение механизма и кинетических параметров процесса восстановления ионов титана в хлоридно-фторидном расплаве;

• исследование механизма катодного процесса при совместном восстановлении ионов титана и ниобия из хлоридно-фторидного расплава;

• обоснование и выбор состава электролита для процесса осаждения металлического ниобия.

Научная новизна работы.

• Определен механизм и кинетические параметры электродных процессов при восстановлении ионов ниобия в хлоридных и хлоридно-фторидных расплавах.

• Экспериментально установлено взаимодействие ионов ниобия с кислородсодержащими примесями и с конструкционными материалами электрохимической ячейки, и определено влияние оксид-иона на механизм и кинетику процесса их восстановленияна на фоне расплава тройной эвтектики №С1-КС1-СзС1.

• Изучены электрохимические процессы, протекающие при анодной поляризации ниобия, и определен анодный выход по току в расплавах: КаС1-КС1-СзС1, №С1-КС1-С8С1-К2М)Р7, НаС1-КС1-С5СШаР-К2КЬР7.

• Изучен механизм восстановления ионов титана в расплаве №С1-КС1-С8С1-МаР( Юмас. %)-К2ТлР6 и определены коэффициенты диффузии и энергия активации диффузии четырех- и трехвалентных ионов титана.

• Исследован механизм катодного процесса при совместном восстановлении ионов ниобия и титана в хлоридно-фторидном расплаве ЫаС1-КС1-СзС1-ЫаР( 1 Омас.%) -К2№>Р7-К2Т1Р6. Определена роль ТлР62~ как акцептора кислорода при наличии оксид-ионов в изученном расплаве.

Практическая ценность работы заключается в следующем:

• Разработан состав эффективного, устойчивого в эксплуатации электролита, обеспечивающего получение сплошных, хорошо сцепленных с основой, пластичных ниобиевых покрытий.

• Указаны пути попадания в расплав электролита оксид-ионов, вызывающих изменение механизма катодных процессов, что приводит к уменьшению скорости

осаждения металла, непроизводительным потерям его в шлам и ухудшению эксплуатационных характеристик покрытия. Предложен способ подавления отрицательного влияния кислорода в ниобиевом электролите за счет введения комплексной фтористой соли титана - акцептора кислорода.

• Предложена методика вольтамперометрического определения содержания оксид-иона в расплавах галогенидов.

• С использованием разработанного электролита получены ниобиевые покрытия на образцах и деталях различного назначения, испытание которых в Техническом Университете Хельсинки, Ленниинефтехиме и НПО "Энергия" подтвердили их высокие эксплуатационные характеристики.

• Изделия и узлы с ниобиевым покрытием в настоящее время эксплуатируются в РКА им. С.П. Королева, КПО "Титан" и других промышленных предприятиях.

На защиту выносятся результаты экспериментальных исследований:

• Механизма и кинетики катодных и анодных процессов, протекающих в хлоридных и хлоридно-фторидных расплавах с участием ионов ниобия.

• Механизма катодного восстановления ионов титана и его совместного восстановления с ионами ниобия из хлоридно-фторидного расплава.

• Влияния кислородсодержащих примесей на механизм восстановления ионов ниобия и обоснование возможности подавления их отрицательного влияния при введении комплексной соли титана.

Диссертационная работа состоит из введения, шести глав, общих выводов, списка использованной литературы.

Во введении рассмотрено состояние проблемы на сегодняшний день и показана актуальность настоящих исследований, сформулированы задачи работы.

В первой главе описаны аппаратура и экспериментальная установка, методика электрохимического исследования галогенидных расплавов. Показаны пути загрязнения исходных реактивов, способы их очистки, контроль примесей в исследуемом расплаве. Предложен метод вольтамперометрического определения

оксид-иона в расплавах галогенидов. Отмечена возможность взаимодействия с ниобиевым хлоридным электролитом материала электродов и отдельных элементов электрохимической ячейки, возникающие при этом методические ошибки и связанные с ними разнообразные трактовки экспериментальных данных различными исследователями. Проведено сопоставление электролитов, применяемых для электроосаждения тугоплавких металлов и, в частности, ниобия.

Во второй главе приведены литературные и собственные данные по изучению механизма и кинетики электродных процессов, протекающих при восстановлении ионов ниобия в хлоридном расплаве. Установлена стадийность процесса, определены обратимость последовательных стадий, коэффициенты диффузии пятивалентного ниобия. Сделан вывод о существовании в расплаве мономерной и димерной форм, из которых ионы ниобия восстанавливаются до металла при различных потенциалах.

Указано на взаимодействие кварцевого и молибденового стекла с хлоридным расплавом КаС1-КС1-С8С1-КЬС15, влекущее за собой изменение механизма процесса восстановления ионов ниобия и образование силицидов и оксидов ниобия. Изучен и описан механизм взаимодействия этого расплава с пентаоксидом ниобия и рассчитан коэффициент диффузии ниобия из оксихлоридного комплекса.

Третья глава отражает экспериментальные результаты различных авторов и собственные исследования по изучению поведения ионов ниобия в хлоридно-фторидном расплаве. Описан процесс катодного восстановления пятивалентного ниобия из расплава КаС1-КС1-СзС1-К2НЬР7, механизм и кинетика протекающих последовательных электродных реакций, определены их обратимость, коэффициенты диффузии пяти- и четырехвалентных ионных форм ниобия. На основании литературных данных проведен анализ влияния различных факторов, например, природы лигандов и внешнесферных катионов, гигроскопичности и плавкости солевых систем и других технологических параметров на процесс осаждения металлического ниобия.

Четвертая глава посвящена результатам изучения процесса анодного растворения ниобия в хлоридном №С1-КС1-СзС1 и хлоридно-фторидных расплавах

ЫаС1-КС1-С8С1-К2№)Р7(5 и 10 мас.%), КаС1-КС1-С8С1-НаР(10 мас.%)-К2ЫЬР7(10 мас.%). Определено влияние лигандного состава электролита и температуры на механизм анодного растворения ниобия и на состав образующихся при этом комплексов. Определены анодный выход по току и средняя валентность ионов ниобия, переходящих в эти расплавы. В хлоридном расплаве без добавок К2№>Р7 отмечено возможное увеличение потенциала анода в результате его пассивации с ростом ]а, которое влечет за собой перезаряд №>(1У) —>• ЫЬ(У), образование №>С16~ и протекание нежелательных побочных процессов.

В пятой главе указаны достоинства и недостатки известных электролитов для нанесения ниобиевых покрытий, проанализированы пути их устранения и определены подходы к выбору состава электролита для осаждения металлического ниобия. Предложен новый электролит на основе тройной хлоридной эвтектики натрия, калия, цезия (в соотношении (9.9-11.1 мас.%) : (10.4-11.9 мас.%) : (51.7-61.0 мас.%)) с добавлением фторида натрия (7.9-11.0 мас.%), гексафторниобата калия (5.0-20.0 мас.%). Приведены конкретные примеры составов электролитов по изобретению, параметры проведения процесса электролиза и свойства полученных покрытий.

I

Известно, что соли титана могут выступать в качестве акцепторов кислорода в ниобийсодержащих электролитах. С этой целью в шестой главе исследован механизм и кинетика восстановления ионов титана в расплаве тройной хлоридной эвтектики КаС1-КС1-СзС1 с добавкой 10 мас.% №Р. Приведен критический обзор литературных данных по электрохимическому поведению ионов титана в хлоридно-фторидных расплавах. Проанализировано изменение вида вольтамперограмм в зависимости от выбора материала рабочего электрода (платина, титан, стеклоуглерод).

В седьмой главе проведено исследование механизма катодных процессов последовательного восстановления ионов ниобия и титана при наличии в расплаве оксигалогенидных комплексов этих металлов. Показано, что первые стадии процессов восстановления высших валентных форм этих металлов протекают при близких потенциалах и на вольтамперограммах фиксируется одна волна.

Ü

Определено, что завершающая стадия катодного процесса восстановления четырехвалентного ниобия и титана из оксигалогенидных и галогенидных комплексов до металла характеризуется значительной разницей потенциалов между ними, позволяющей получать осадки ниобия чистые от примесей титана. Рассчитана стандартная энергия Гибса реакции конкурирующего комплексообразования между оксифторидными комплексами ниобия и фторидными комплексами титана, показывающая сдвиг равновесия этой реакции вправо, что позволяет значительно снизить содержание кислорода в осаждаемом металлическом ниобии. Указано на роль комплексной фтористой соли титана как акцептора кислорода в изученном электролите. Показано, что электролиз в гальваностатическом режиме при плотности тока, соответствующей полуволновому потенциалу процесса восстановления ионов ниобия из фторидного комплекса, по данным рентгенофазового анализа, приводит к образованию металлического ниобия, что подтверждает возможность "раскисления" оксихлоридфторидного расплава, содержащего монооксофторниобатные комплексы, добавками гексафтортитаната и снижения содержания кислорода в осаждаемом ниобии.

Апробация работы. Материалы, вошедшие в диссертацию, докладывались и обсуждались на: •V Уральской конференции по высокотемпературной физической химии и электрохимии (Свердловск, 1989г.),

•IV Всесоюзном семинаре "Электровосстановление поливалентных металлов в ионных расплавах" (Тбилиси, 1990г.),

•VI, VII,VIII Кольских семинарах по электрохимии редких и цветных металлов (Апатиты, 1989, 1992, 1995гг.),

•III Международном симпозиуме по химии и технологии солевых расплавов (Франция, 1991г.)

•IV Конференция по электрохимическим методам анализа "ЭМА - 94" (Москва, 1994г.).

ГЛАВА1.

АППАРАТУРА И МЕТОДИКА ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО ИССЛЕДОВАНИЯ ГАЛОГЕНИДНЫХ РАСПЛАВОВ, СОДЕРЖАЩИХ ИОНЫ НИОБИЯ. В настоящей работе были применены следующие физико-химические методы исследования:

-для изучения механизмов и кинетики электродных реакций: линейная вольтамперометрия ( ЛВА), классическая полярография на твердом электроде, препаративный потенциостатический электролиз;

-для исследования исходных солей и продуктов электродных реакций: рентгенофазовый, химический, кристаллооптический анализы, инфракрасная спектроскопия (ИКС);

-для исследования взаимодействия ниобия с галогенидными расплавами: гравиметрия, ЛВА, химический, рентгенофазовый, ИКС и кристаллооптический методы анализа.

1.1. Экспериментальная установка для электрохимических исследований и изучения взаимодействия между ниобием и солевыми расплавами.

Исследование процессов катодного восстановлении и анодного растворения ниобия проводилось на экспериментальной установке, принципиальная схема которой изображена на рис. 1.1. Линейные вольтамперограммы и стационарные вольтамперные кривые (классические полярограммы) снимались с помощью потенциостатов ПИ-50-1 (3) или П-5827М (4) с регистрацией получаемых зависимостей на планшетном двухкоординатном самописце ЛКД-4 или ПДА-1 (2). В отдельных случаях съемку при скоростях развертки поляризующего напряжения до 4 В-сек"1 проводили с помощью осциллографического полярографа ПО-5122, модель 02-А (5). В режиме осциллографической полярографии экспериментальная установка позволяла проводить несколько вариантов съемки: - непосредственно на осциллополярографе ПО-5122, где даже при использовании шкалы тока до 10 мА можно было применять очень тонкие электроды лишь в режиме "касания", -

Рис. 1.1. Принципиальная схема экспериментальной установки (обозначения в тексте).

задавая линейную развертку поляризующего напряжения от потенциостата П-5827М или ПИ-50-1 и регистрируя отклик с помощью осциллополярографа ПО-5122; - задавая развертку потенциала от ПИ-50-1 и регистрируя вольтамперограммы с помощью планшетного двухкоординатного потенциометра ПДА-1 (до скорости поляризации 1.0 В-сек"1). В процессе съемки концентрационных зависимостей пробы электролита анализировали химическим методом. Идентификация катодных осадков, полученных методом препаративного электролиза в потенциостатических условиях, продуктов анодного растворения проводили с помощью дифрактометра ДРОН-2.0 и картотеки АБТМ. Кристаллооптический метод анализа и ИК-спектроскопию использовали при определении наличия оксифаз в исходных солях.

При исследовании анодного растворения ниобия ток в гальваностатическом режиме задавался через потенциостат ПИ-50-1, а количество пропущенного электричества при малых значениях <3 фиксировалось с помощью кулонометра И-02 (1).

Электрохимическая ячейка (8), (рис. 1.2), представляющая собой герметичный толстостенный стакан из жаростойкой стали (17), помещалась в силитовую печь (7). Заданная температура в ячейке поддерживалась с точностью ±0.5° С при помощи регулятора ВРТ-3 (6). Измерение рабочей температуры проводилось термопарой (20), помещенной в специальное углубление в дне стакана, с последующим пересчетом по калибровочному графику. Термо-ЭДС фиксировалась по показаниям цифрового вольтметра В7-28 (9). Внутрь герметичного стального стакана (17) с холодильником (15) помещали высокую (250 мм) ампулу из стеклоуглерода марки СУ-2000 (18), служившую одновременно контейнером для электролита и вспомогательным электродом при съемке вольтамперных зависимостей. Индикаторный электрод (12) представлял собой стеклоуглеродный, платиновый или другой металлический (оговаривается ниже по тексту) стержень диаметром 0.2-1.0 мм, прикрепленный к молибденовому токоподводу, погружение его в расплав осуществлялось микровинтом (16) с шагом

Рис 1.2. Принципиальная схема электрохимической ячейки (обозначения в тексте).

0.5 мм. В качестве электрода сравнения (19) использовали полуэлемент: Ag/эвт. NaCl-KCl-CsCi+2%Mac. AgCI /фарфор/ эвт. NaCl-KCl-CsCl /графит.

Ячейка эвакуировалась с помощью вакуумной системы (10), включающей в себя диффузионный насос и заполнялась очищенным и осушенным инертным газом. Добавки в электролит вводили через специальное отверстие (11) в крышке стакана (13), соединенной с ним через уплотнение (14).

Как уже отмечалось выше, механизм и кинетика электродных процессов в галогенидных электролитах, содержащих ионы ниобия, изучались методами линейной вольтамперометрии и классической полярографии на твердых электродах. Теоретические основы этих методов и особенности применения расчетных уравнений изложены в ряде монографий и статей обзорного характера [96 - 110]. Технические возможности и условия эксплуатации применявшихся в исследованиях электрохимических приборов подробно освещены в работах [111, 112].

1.2. Реактивы и материалы.

1.2.1. Подготовка солей.

Химической промышленностью производится достаточный набор хлоридов и фторидов щелочных металлов различной квалификации. Содержание примесей (катионов) в этих реактивах квалификации «ч.» не превышает сотой доли массового процента, соли более высокой квалификации чище, и по этому показателю пригодны для электрохимических исследований расплавов. Концентрация анионов, как правило, выше, многие кислородсодержащие составляющие не контролируются, не всегда приводится показатель «щелочность», не лимитируется содержание углерода и органических примесей, а они присутствуют (особенно в солях «ос.ч.») в больших количествах из-за использования в процессах очистки органических растворителей и комплексообразователей. Во время плавления солей в инертной атмосфере при разложении органики образуется мелкодисперсный углерод, который отрицательно

влияет на качество получаемых вольтамперных кривых. Исходные соли имеют разветвленную поверхность и активно адсорбируют влагу, что неизбежно приводит к гидролизу с нежелательными последствиями [113].

В данной работе использовались простые и комплексные галогениды ниобия и титана - №>С15, К2МЬР7, К2Т1Р6. Практически все они взаимодействуют с воздухом, со влагой, активно и с высокой скоростью идет процесс пирогидролиза с образованием оксидов или оксигалогенидов [114], обладающих различной растворимостью в расплавах. Квалификация этих солей обычно на уровне «ч.» и необходимо сводить к минимуму концентрацию катионных примесей, попадающих в область электроактивности объекта исследования. Высокие требования предъявляются к анионным примесям, особенно к присутствию оксид- и гидроксид-ионов, благодаря многообразию путей попадания их в расплав. Значительные погрешности, как это будет показано ниже, привносит необдуманный подбор материалов в аппаратурном оформлении эксперимента, в результате чего происходит их взаимодействие с активными компонентами расплава.

Достаточно чистые расплавы-растворители, использованные для вольтамперометрического исследования, отраженного в данной работе, были получены при сочетании нескольких методов очистки промышленно произведенных галогенидов [115-117], они описаны ниже.

В экспериментах использовались хлориды натрия и цезия квалификации «ос.ч.» и хлорид калия квалификации «х.ч.» или «ос.ч.». Эти соли не гигроскопичны, имеют достаточную чистоту по контролируемым примесям, но содержат, как отмечалось выше, значительное количество органических примесей, обугливающихся в процессе плавления в инертной атмосфере. Удаление мелкодисперсного углерода путем декантации или фильтрации через графитоволоконную ткань не дало удовлетворительных результатов. Лучшим способом очистки исходных солей оказалась прокалка размолотых солей на воздухе ниже температуры плавления в течение нескольких часов. Последующая

перекристаллизация из водного раствора и сушка при температуре не выше 100° С обеспечивали получение солей нужного качества.

Хлорид цезия дополнительно в расплавленном состоянии фильтровали через кварцевую вату в инертной атмосфере, после чего расплав гранулировался.

Фоновый электролит - эвтектическую смесь хлоридов натрия, калия и цезия (15.60-16.25-68.15 мас.%) готовили ступенчатым нагревом в вакууме (—10" мм рт.ст.) до температуры 200 °С, после чего ячейка заполнялась аргоном, а температура поднималась до заданной. В экспериментах, где ставилась цель определения кинетических параметров исследуемых процессов, в некоторых случаях указанные хлориды подвергались дополнительной очистке методом направленной кристаллизации [115].

Отсутствие фторида натрия приемлемого качества, его низкая растворимость в воде и невысокая эффективность очистки от кислородсодержащих примесей вакуумтермическим методом вынудила синтезировать его из гидроксида и плавиковой кислоты квалификации «ос.ч.» с последующей сушкой и прокалкой при 700° С. Использовался также реактив, полученный в результате двойной очистки методом направленной кристаллизации. Качество приготовленных солей иллюстрируют циклические вольтамперные кривые, снятые на электроде из стеклоуглерода в расплавах ЫаС1-КС1-СзС1 и ЫаС1-КС1-С8С1-ЫаР(10мас.%) (рис. 1.3).

Пентахлорид ниобия получали хлорированием конденсаторного порошка ниобия высокой чистоты в токе сухого хлора [116]. Готовая соль имела желто-лимонный цвет и хранилась при комнатной температуре в запаянных кварцевых трубках в атмосфере избыточного хлора. Гептафторниобат калия готовили перекристаллизацией (из плавиковокислых растворов) высокочистых комплексных солей производства опытного цеха ИХТРЭМС КНЦ РАН с последующей промывкой этиловым спиртом и сушкой в вакуумном шкафу при 110-120°С.

Гексафтортитанат калия готовили из иодидного титана при его растворении в плавиковой кислоте и осаждении К/ПР6 едким кали. Полученный К2Т1Рб отфильтровывали, промывали перегнанным этиловым спиртом для удаления

12 08 ОМ 0.0 -ОМ -08 '11 -14 -1.6

ЕЛ

/.3 0.9 0.5 0./ -0.3 -0.7 -// '15

£.8

Рис. 1.3. Циклические вольтамперные зависимости фоновых электролитов, V = 0.1В-С1, Бе.у. = 0.22 см2, в расплавах: а - ЫаС1-КС1-С5С1, 627° С ; б -КаС1-КС1-С8С1-ЫаР(10мас. %), 653° С, хлорсеребряный э. с.

л/

следов плавиковой кислоты и влаги и затем сушили в вакуумном шкафу при температуре 90-145 °С в течение суток [116]. Чистоту полученных гексафтортитаната калия и гептафторниобата калия контролировали кристаллооптическим анализом и методом ИКС.

Очищенные соли хранили в условиях, исключающих контакт с атмосферой. Однако, на практике длительное хранение неизбежно приводит к загрязнению этих солей оксисоединениями (за исключением хранения в запаянных ампулах под атмосферой очищенного инертного газа).

При изучении анодного растворения образцы ниобия с площадью поверхности 3.0-4.0 см2 вырезались из проката чистотой не ниже 99.95. После нарезки и сверления отверстия для подвешивания образцы обезжиривали, полировали в растворе H2S04 : HN03 : HF(10 : 4 : 3) в течение 3-4 сек, затем промывали дистиллированной водой, спиртом и сушили. Образцы использовались непосредственно после подготовки. Таким же образом готовили электрод из ниобиевой проволоки диаметром 0.4-1.0 мм для съемки кривых анодной поляризации.

1.2.2. Выбор материала электродов и отдельных элементов электрохимической ячейки.

Помимо тщательной подготовки солей для достижения достоверных и воспроизводимых результатов необходим правильный выбор материалов для элементов ячейки. Известно, что термостойкое стекло или кварц не могут быть использованы при исследовании фторидных расплавов [118], хотя в ранних работах многих авторов эта ошибка была распространенной. Обзор [119] указывает на возможность совместимости кварца с фторидом лития при температурах до 1200 0 С, а в течение короткого времени - оксида алюминия с фторидами до 1500 °С. К сожалению, устойчивость материала зачастую оценивается по убыли массы материала в течение опыта, но даже достаточно устойчивые материалы могут внести ошибку в результаты исследований.

Имеется не так мало работ, выполненных в целом на высоком уровне, содержащих методические ошибки при выборе материала. Так в работе Сендероффа с соавторами [120] при исследовании фторидных расплавов использован солевой мостик из оксида алюминия. Изучение хлоридных расплавов с добавками хлоридов редких металлов многими авторами проводится с использованием кварцевой ячейки, либо наличие кислородсодержащего материала предусматривает конструкция электродов. М.В. Смирнов еще в начале 70-х годов указывал на взаимодействие кварца с расплавами, содержащими ионы низших валентностей таких электроотрицательных металлов, как Zr, Th, U, приводящее к образованию соответствующих оксидов и силикатов, хоть и в малой степени, но растворимых в расплавах [121]. На взаимодействие кварца с низшими хлоридами есть указание и в работах [122, 123]. Загрязнение расплавов, находящихся в контакте с кварцем, а также с боросиликатным стеклом уже при 200° С отмечается в работе [124]. В работе [125] указывается на взаимодействие газообразного пентахлорида ниобия с кварцем.

При изучении различных процессов в расплавах хлоридных солей часто используются контейнеры, изготовленные из различных металлов. При этом непременным условием применения становится предварительное исследование его индифферентности к изучаемому расплаву [126] из-за возможности протекания реакций типа:

2Nb5+ + Ni = 2Nb4+ + Ni2+ (1.1)

Однако, в обзоре [58], где представлена сводная таблица результатов исследований по электрорафинированию ниобия в расплавах, содержащих K2NbF7, в четырех из шести работ в качестве материала контейнера для электролита использовался никель. Исходя из этого в качестве контейнера для расплава в экспериментах, представленных в данной работе, был использован тигель из стеклоуглерода СУ-2000. Перед началом эксперимента тигель из стеклоуглерода травили при нагревании в смеси плавиковой и азотной концентрированных кислот

при соотношении 3 : 1 соответственно. Затем его промывали дистиллированной водой, сушили и прокаливали в печи при температуре 200-400 0 С с одновременным вакуумированием. Помимо тщательной подготовки контейнера для расплава стальная реторта подвергалась кислотному травлению и механической очистке для удаления окалины, возгонов солей предыдущих экспериментов и продуктов их взаимодействия с материалом реторты.

В работах [127, 128] изложены представления об "электрохимическом внедрении" и сплавообразовании в процессе катодного разряда ионов металла. В связи с этим очевидна тщательность, необходимая при выборе материала индикаторного электрода, особенно при температурах расплава выше 500-600° С. Некорректно подобранный индикаторный электрод может вступать во взаимодействие с компонентами расплава, восстанавливая ионы исследуемого металла до более низких степеней окисления, или образуя соединения с компонентами расплава (окисление, коррозия), в связи с чем потенциал электрода может непредсказуемо меняться. В работе [129] наблюдали дополнительный пик, связанный с образованием на таком широко используемом электродном материале, как платина интерметаллидов РШ, Р13Т1, РШ3 при восстановлении К2ТЛР6 в смеси хлоридов натрия и калия. Необходимо также учитывать возможность образования карбидов исследуемого металла на индикаторном электроде из стеклографита. В настоящем исследовании при выборе электродов принимались во внимание все перечисленные соображения.

1.3. Контроль качества инертной атмосферы.

Контроль качества атмосферы над исследуемым расплавом является важной и до конца не разрешенной задачей. Существует достаточно широкий спектр методов, позволяющих избавиться от примесей паров воды, кислорода и углекислого газа либо пропусканием через прибор ПГ, либо с помощью молекулярных сит, вымораживанием, пропусканием над нагретыми медью, титаном, кальцием и другими доступными методами [130]. Это позволяет

предотвратить смещение кислотно-основных равновесий [131], окисление ионов низшей валентности, находящихся в расплаве, или пирогидролиз. В данной работе при проведении электрохимических экспериментов пользовались аргоном или гелием предварительно осушенным и очищенным с помощью стандартной системы газоочистки ПГ, обеспечивающей получение газов чистотой МО"4 мГ/м3 по парам воды и 1-Ю"5 -1-10"6 об.% по 02 с последующим пропусканием через слой титановой губки, нагретой до 700-750° С.

1.4. Контроль содержания примесей.

Не менее важен и контроль загрязнения расплавов различными примесями. Катодные примеси могут быть удалены из фонового расплава очистным электролизом. Эта же процедура возможна и в расплаве с добавками комплексных солей, если потенциал восстановления электроактивной примеси положительнее потенциала восстановления ионов исследуемого металла. Очевидно, важен и контроль за анодными примесями, в частности кислородсодержащими и оксид-ионом.

1.4.1. Вольтамперометрическое определение оксид-иона в расплавах

галогенидов.

В результате многих электрохимических исследований [132-137] установлено, что в галогенидных расплавах обычно содержатся примеси воды и продукты гидролиза (оксиды и гидроксиды), присутствие которых в количестве 1100 мМ затрудняет интерпретацию механизма электродных процессов, вносит ошибку в определение кинетических параметров [134]. Оценка содержания кислорода в расплаве №С1 - КС1 - ]У^С1 - МоС13 проведена в работе [138]. Предложенный способ не позволяет сделать численных оценок и позволяет лишь качественно определить степень очистки электролита по визуальному анализу состояния поверхности стеклоуглерода, находившегося в электролите и газовой фазе. Среди многих электроаналитических методов для проведения контроля

содержания оксид-иона наиболее приемлемым может быть циклическая вольтамперометрия [134].

Имеющиеся литературные данные по электрохимическому поведению воды и оксид-ионов касаются в основном исследований, проведенных в расплавах 1лС1-КС1 [137, 139-142], ЫаС1-КС1 [143-145] и фторидных расплавах [146-149]. Значительная часть работ [139-142, 144, 147] выполнена на электродах из Р1, Яи, Рс1, 1г, Аи, которые имеют ограниченную рабочую область потенциалов для исследования анодных процессов, поскольку потенциал растворения индикаторного электрода из благородных металлов близок к потенциалу окисления оксид-ионов. Вероятно, разное количество волн, наблюдаемое при окислении О ", объясняется выбором материала электрода, способом подготовки исходных солей, концентрацией оксид-ионов, использованием в отдельных случаях пирекса или кварца в конструкции элементов ячейки или контейнеров. В обзоре [132] указывается на взаимодействие недостаточно тщательно очищенных хлоридных расплавов с пирексовыми или кварцевыми контейнерами, в результате чего наблюдалось значительное их разъедание за счет протекания реакций:

п(8Ю2) + О2- -> (8Ю2)п О2" (1.2)

и

п(8Ю2) + ОН" + С1" -> (8Ю2)п О2" + НС1 (1.3)

Поэтому возможность использования силикатсодержащих материалов при титровании расплава тем или иным оксидом весьма проблематична.

Для численного определения концентраций ионов оксидов или других возможных примесей (как это сделано в работе Уайта [132]) необходимо исследовать механизм и определить кинетические параметры процесса, что и было предпринято нами при исследовании расплава тройной хлоридной эвтектики ЫаС1 -КС1 - СбС1

Эксперименты проводили в интервале 590 -750° С в трехэлектродной ячейке, где ампула из стеклоуглерода была использована одновременно в качестве

Л6

контейнера для электролита и вспомогательного электрода. Рабочий электрод представлял собой стержень из стеклоуглерода (СУ-2000) диаметром 0.7 мм и 25 мм длиной, прикрепленный с помощью молибденовой проволоки к молибденовому стержню. Глубина погружения стеклоуглеродного стержня в расплав составляла 810мм. В качестве электрода сравнения использовали стержень из СУ диаметром 2.5мм (квазиэлектрод сравнения) и полуэлемент ( 2 мас.%), КС1-КаС1.

Эксперименты проводили в атмосфере очищенного гелия. В качестве доноров О " использовали № 2 О фирмы АМпсЬ (98%) без дополнительной очистки.

Типичные вольтамперограммы фонового расплава НаС1-КС1-СзС1, в процессе приготовления которого соли не подвергались направленной кристаллизации, представлены на рис. 1.4. Разряд примесных ионов проявляется в наличии пика тока при потенциале 0,6 В относительно серебряного электрода сравнения или 1,37 В относительно стеклоуглеродного квазиэлектрода сравнения. Перед пиком тока наблюдается слабовыраженный предпик. Подъем тока на анодной и катодной ветвях вольтамперной кривой соответствует окислению хлорид-ионов и восстановлению катионов щелочного металла.

Введение в расплав небольших добавок оксида натрия не вызывает появления дополнительных пиков наблюдается рост тока пика, отвечающего на фоновой кривой примесным ионам, а предпик становится лучше выраженным (рис. 1.5), что позволяет отнести их к процессу окисления оксид-ионов.

Разница между потенциалами I и II пиков составляет примерно 300-350 мВ. Точное значение потенциала первого пика тока при температуре 698° С и выше измерить невозможно из-за близости его к потенциалам, отвечающим началу второго процесса окисления оксид-ионов. Первый пик проявляется более четко при понижении температуры (рис. 1.6) и уже при 590° С можно было измерить потенциал I пика с точностью ±5 мВ. Повышение температуры приводит к увеличению высоты II пика, менее заметному росту тока первого пика и сдвигу обоих пиков в область более отрицательных потенциалов.

Кроме того было отмечено, что первый пик лучше проявляется при увеличении скорости поляризации. Однако, строгую количественную оценку

Рис. 1.4 Циклические вольтамперные кривые фонового расплава КаС1-КС1-С$С1 относительно серебряного электрода сравнения (1) и стеклоуглеродного квазиэлектрода сравнения (2) при 698°С, V = 0.1Вс \ 5 = 0.18 см2.

Рис. 1.5 Линейные вольтамперограммы расплава ЫаСЛ-КО-СзСНМагО (0.101 мол. %) при различных скоростях поляризации (В-с"1): 1 - 0.1; 2 - 0.25; 3 - 0.5; Т - 698°С; 8 = 0.18 см2; А§/А£С1 - электрод сравнения.

Рис.1.6 Вид вольтамперных кривых расплава ШСЛ-КО-СзСЛ-КагО (0.172мол. %) при температурах (°С) 1 - 747; 2 - 698; 3 - 642; 4 - 590; V = 0.1 В с1; 8 = 0.18 см2 стеклоуглеродный-квазиэлектрод сравнения.

зависимостей тока и потенциала пика первой стадии от скорости поляризации выполнить сложно из-за размытости пика и частичного перекрытия его пиком второй стадии процесса окисления оксид-ионов. Вид вольтамперных кривых для исследованного диапазона скоростей приведен на рис. 1.5. Для второго пика линейна зависимость тока пика 1ри от скорости поляризации (VI/2), т.е. величина

1р" /V 1/2 остается постоянной в исследованном интервале скоростей (рис.1. 7 а). При увеличении скорости развертки поляризации потенциал пика второй стадии Ер11 смещается в анодную область, при этом зависимость Ерп - lgV носит линейный характер (рис. 1.7,б). Для температуры 971К смещение Ерп с изменением скорости развертки на порядок величины составляет 81мВ. Эти данные говорят о необратимости изучаемого процесса. По уравнению [150]:

R Т

El1 -Е11/ = 1.857—— (1.4),

р Р/2 pn2F

(где - ЕР/2П потенциал полупика, (3 - коэффициент переноса, п2 - число электронов) рассчитаны величины (Зп2, значения которых приведены в таблице 1.1. Параметр (Зп2, найденный из углового коэффициента (к) прямой в Ерп, ^У - координатах, в соответствии с уравнением [100]:

к = 2.303 КТ/2[Зп2Р (1.5)

для температуры 971 К, равен 1.193, что хорошо согласуется со значениями |3п2, найденными из уравнения (1.4) по разности потенциалов пика и полупика (табл. 1.1). Ширина первого пика, оцениваемая по разности ЕР' - ЕР/2!, близка по значениям к таковой для второй стадии окисления оксид-ионов. Значения величин Рп больше единицы указывают на то, что на обеих стадиях окисления реакции протекают с участием двух электронов.

При исследовании концентрационной зависимости токов и потенциалов I и II пиков было установлено, что смещения Ери в анодную или катодную область не

мА/В 1/2с-1/2

О

(а)

0.70

0.65

О, о О О—О-

!_I_1

« «

0.60

0.55

(б)

0.4 0.8 1.2 —1.5 -1.0 -0.5 0 0.5

Рис. 1.7 Зависимости тока и потенциала пика второй стадии окисления О2" от скорости поляризации при 698°С, концентрации О2' = 0.101мол.%, серебряный квазиэлектрод сравнения: а - 1РП/У1/2 - У1/2, б - ЕРП -

зл

происходит, а это характерно для необратимых процессов. Ток пика первой стадии не линейно зависит от концентрации, что, согласно критериям метода, отвечает процессам, осложненным адсорбцией [100], при этом происходит увеличение параметра 1р!/ Сы а с уменьшением концентрации оксида натрия в расплаве.

Таблица. 1.1

Параметры процесса окисления оксид-иона в расплаве

Жа-Ка-СБС! (Б = 0.18 см2, V = 100 мВ-с1)

т,к Ер11*, В 1х103, А с^о хЮ5, -3 моль-см Рп2 ОхЮ6, см2^1

1020 1.32 3.00 6.26 1.21 5.62

971 1.37 2.65 6.36 1.16 • 4.22

915 1.42 2.30 6.36 1.11 2.97

863 1.47 1.95 6.65 1.08 1.99

'Потенциал измерен относительно стеклоуглеродного квазиэлектрода сравнения .

Присутствие двух пиков на вольтамперограммах, один из которых имеет, по-видимому, адсорбционную природу, а второй процесс контролируется скоростью переноса заряда, позволяет идентифицировать наблюдаемый процесс окисления оксид-ионов, согласно известной двухстадийной схеме для криолит-глиноземных расплавов [148, 149] и представленной в работе Некрасова с соавторами [145] для хлоридных расплавов в виде:

О "(раст) + хС - 2е->СхО(адс), (1.6)

02-(Раст) + сх0(адс) - 2е-> С02(г) + (х-1)С. (1.7)

Однако, величины тока пиков I и II стадий (особенно при увеличении концентрации оксид-ионов расплаве) не сопоставимы по высоте. Это позволяет предположить, что на второй стадии процесса наряду с реакцией (1.7) может протекать реакция:

02'(Pacr) +1/2С -2е -» 1/2С02(г). (1-8)

Такая модель электродного процесса была использована для определения

коэффициентов диффузии оксид-ионов. Суммарный ток обеих стадий (I = 1Р' + 1рп),

измеренный от подножия первой волны окисления, был прямо пропорционален

концентрации вводимого в расплав оксида натрия (рис. 1.8). Прямая, продолженная

до нулевого значения тока, отсекает на абсциссе отрезок, отвечающий содержанию

2 "2

оксид-иона в фоновом расплаве, которое составило 3,15x10" мол.% (1.72x10" мас.%). Эту величину в дальнейшем учитывали при расчете коэффициентов диффузии оксид-ионов.

Так как суммарный ток обеих стадий определяется концентрацией оксид-ионов в расплаве, а значения (3ni и (Зп2 близки, в расчетах коэффициентов диффузии использовали суммарный ток пика I = Ip1 + 1рп, измеренный от подножия первой стадии окисления, и значения рп2, полученные для второй стадии окисления; число электронов (п) принималось равным двум. Коэффициенты диффузии О " находили по расчетному уравнению для случая необратимого процесса [100]

L = 0.496nFCSD1/2(pnFV/RT)1/2 (1.9),

где С - концентрация оксид-ионов в расплаве (моль/см3), Б - поверхность электрода

2 2 2 1 (см ), О - коэффициент диффузии О" (см -с" ), Т -температура (градусы

Кельвина), V - скорость развертки потенциала (В- с'1), Р - число Фарадея, К -

универсальная газовая постоянная. Экспериментальные и расчетные данные

приведены в табл. 1.1. Исследования при различных температурах позволили

построить зависимость - Й(1/Т), полученная прямая описывается следующим

эмпирическим уравнением:

lgD = -2.68 -2619/Т± 0.003

(1.10)

/, мА

Рис. 1.8 Зависимость суммарного тока пиков от концентрации О2' при 698°С; 8=0.18 см2.

Энергия активации диффузионного переноса оксидных частиц, определенная по углу наклона этой прямой, равна 50.1 кДж-моль"1.

Сводка имеющихся в литературе данных по коэффициентам диффузии оксид-ионов в галогенидных расплавах представлена в таблице 1.2.

Таблица 1.2.

Литературные данные по коэффициентам диффузии О " в расплавах хлоридов щелочных металлов.

Расплав-растворит. Материал рабочего электрода Т, °С БхЮ5,см2с"1 Литературный источник

1лС1-КаС1 графит 700 3.5 136

1ЛС1-КС1 графит 442 2.2 137

1ЛС1-КС1 золото, платина 430 0.02-0.1 139

ПС1-КС1 золото 400 0.24 140

1ЛС1-КС1 платина 400500 1.6-7.2 141

ШС1-КС1 стеклоуг-лерод 710 2.4 143

КаС1-КС1 платина 700 4.4-4.6 144

КаС1-КС1 стеклоуг-лерод 700800 0.89-1.68 145

КаС1-КС1-СвС! стеклоуг-лерод 590750 0.2-0.56 настоящая работа

Как видно из таблицы 1.2, значения коэффициентов диффузии оксид-ионов в том же, что и в настоящей работе температурном интервале, имеют значительный разброс в диапазоне 10"5 - 10"6 см -с" . Скорее всего, обоснованной является интерпретация экспериментальных данных с позиции комплексообразования,

предложенная в работе [145]. Влияние этого фактора, как было показано ранее [151], еще более усиливается при переходе к цезийсодержащим электролитам.

Используя полученные данные и уравнение (1.9), концентрацию оксид-ионов (Со2_) для температурного интервала 590-750 °С можно представить как функцию

тока пика и условий проведения эксперимента в виде следующего выражения [152, 153]:

6]рТт 3016 - /111Л

Со2. =1.94хЮ-6-^ехр—, (1.11)

где 1Р - плотность тока суммарного процесса окисления оксид-иона (А-см" ), остальные обозначения те же, что и для уравнения (1.9). Полученное уравнение (1.11) с коэффициентом корреляции 0.996 позволяет определять содержание оксид-ионов в эвтектическом расплаве КаС1-КС1-СзС1 независимо от способа предварительной подготовки индивидуальных солей. Так нами была оценена эффективность очистки хлоридов цезия, калия и натрия направленной

Л

кристаллизацией. Содержание О ' в эвтектическом расплаве с использованием

Л

очищенных солей, рассчитанное по уравнению (1.11), составило 2,9-10° мол.%

о 2

(1,6-10 мас.%). Смесь исходных солей, к сравнению, содержала О " в количестве

9 9

3.15-10" мол.% или 1,72-10" мас.%. Таким образом, этот метод позволяет за один проход примерно на порядок снизить концентрацию оксид-ионов.

1.5. Сравнительный анализ электролитов для электроосаждения

тугоплавких металлов.

В ряде исследований [56, 61-65, 70, 71, 73, 74, 154-156] проводился сопоставительный анализ различных электролитов для нанесения покрытий из солевых расплавов, на основе которого определены факторы, влияющие на процесс, и сформулированы основные принципы получения качественных покрытий.

Л.Е. Ивановский [156] считает, что:

• валентность металла в расплаве должна быть близкой к равновесной;

• уменьшение концентрации металла приводит к росту дендритов на катоде;

• при переходе катиона соли-растворителя от лития к цезию улучшается осаждение сплошных осадков, могут быть достигнуты более высокие катодные и анодные плотности токов;

• анионный состав растворителя меньше влияет на процесс, чем катионный;

• повышение температуры приводит к укрупнению кристаллической структуры и разрастанию дендритов (температура должна быть ниже температуры рекристаллизации металла);

• катодная поляризация должна быть возможно меньшей;

• анодная плотность тока должна быть такой, чтобы валентность приближалась к равновесной;

• материал катода должен быть электроположительнее осаждаемого металла, на электроотрицательном металле сплошного осадка получить не удалось.

Инмен и Уайт [70], по своему влиянию на процесс электроосаждения редких металлов, выделяют анионный и катионный состав электролита, контроль потенциала катода, температуру и присутствие в расплаве поверхностно-активных анионов (специфические эффекты в двойном слое).

А.Н. Барабошкин [56], уделивший основное внимание процессам зарождения и роста сплошных катодных осадков, отмечает влияние не только комплексообразования (природу лигандов и внешнесферных катионов), но и перенапряжения, выделяя его активационную составляющую, температуры, концентрации и валентности восстанавливающихся ионов, возможности пассивации растущих кристаллов примесями, влияние материала подложки. Говоря о равномерности распределения катодного осадка, он отмечает, что «макрораспределение будет тем равномернее, чем менее затруднен процесс переноса зарядов (электричества) через объем расплава и чем более он затруднен в слое, непосредственно прилегающем к катоду (включая диффузионный и двойной слой)». По его оценкам, получению толстых катодных осадков за счет улучшения микрораспределения тока в значительной мере способствует даже небольшое

активационное перенапряжение, причем для комплексных электролитов оно может определяться не только замедленным разрядом, но и заторможенной диссоциацией комплексов. Как видим, в современном понимании проблемы, вопросы выбора состава электролита, комплексообразования в нем являются определяющими, остальное можно отнести к разряду оптимизации процесса.

Исходя из общих энергетических соображений для нанесения ниобиевых покрытий выгоднее использовать хлоридные (бромидные, иодидные) электролиты, поскольку более «жесткие» фторид- и оксид- ионы стабилизируют высшие валентные состояния ионов редких металлов. Однако, низковалентные ионы склонны к участию в подвижных равновесиях под влиянием температурных градиентов, локальных изменений лигандного окружения, что приводит к непроизводительным потерям металла (шлам, пленки) , образованию дендритных осадков, снижению выхода по току. Кроме того, хлоридные, например, расплавы характеризуются образованием низших соединений со связями металл-металл [157], часто нерастворимых в расплаве и влияющих на формирование слоя осаждающегося на катоде металла. Устранить влияние этих вредных факторов можно связав ионы ниобия в прочные комплексы лигандом, имеющим большой ионный момент (Z/r для СГ = 1/1.81, для F" = 1/1.33, для О2" = 2/1.40), однако, как будет показано далее, оксид-ион является вредной примесью в процессе нанесения этих покрытий.

С точки зрения требований к получению качественных покрытий фторидные электролиты, особенно FLINAK, обладают рядом несомненных достоинств. Ионы восстанавливающихся металлов находятся в них в форме устойчивых комплексов, чему способствует не только лигандный состав, но и присутствие большого числа ионов калия, обладающих слабым контрполяризующим действием. К этому можно добавить отсутствие реакций диспропорционирования, необратимость катодного процесса, способствующие получению сплошных покрытий даже на изделиях сложной формы. Еще одно преимущество фторидных электролитов заключается в том, что в них не образуются нерастворимые кислородсодержащие соединения редких элементов низших степеней окисления [70], а возможное образование

¿9

растворимых оксифторидов может быть подавлено с помощью реакций конкурирующего комплексообразования. Не случайно такое распространение получили фторидные расплавы в технологии покрытий редкими металлами. Однако, они имеют ряд серьезных недостатков: высокая температура процесса приводит к снижению электропроводности основы и ухудшению распределения тока, увеличению потерь электролита с возгонами. Кроме того, используемые фториды токсичны, а невысокие плотности тока делают процесс малоинтенсивным. Как указано в [154], использование электролитов, содержащих труднорастворимый фторид лития, требует применение ультразвука при отмывке готовых изделий, что может повлечь за собой кавитационное разрушение тонких слоев осажденного металла. Высокая чувствительность фторидных электролитов к присутствию оксид-ионов - большая проблема при использовании чрезвычайно гигроскопичного фторида калия. Высказанная критика как фторидных, так и хлоридных расплавов, делает необходимыми поиски электролитов, достаточно легко отмывающихся от покрытия с более высокой производительностью, менее токсичных и энергоемких.

Интересны с этой точки зрения смешанные хлоридно-фторидные ванны, что справедливо отмечал Инмэн [70], обращая внимание на их недостаточную изученность. Достоинствами хлоридно-фторидных электролитов (например, на основе тройной хлоридной эвтектики натрия, калия и цезия, хорошо зарекомендовавшей себя при осаждении платиновых металлов) является низкая температура плавления, прочность комплексов ниобия, благодаря введению их в расплав в форме давно освоенного в производстве и доступного гептафторниобата калия. Известно [70], что переход от хлорида лития к хлориду цезия на три порядка снижает упругость паров галогенидов переходных металлов четвертой группы, а ионы галогенов становятся «жестче» из-за уменьшения контрполяризующего действия внешнесферного катиона.

Преимущество применения хлоридно-фторидных электролитов перед фторидными заключается также в том , что в катодном двойном слое, где в процессе восстановления комплексного иона редкого металла идет освобождение от его лигандной оболочки, локальная концентрация свободных фторид-ионов в 6 -

7 раз выше объемной, что гарантирует образование там комплексов той же устойчивости, что и во фторидных расплавах. В то же время, основная масса расплава по своим физико-химическим свойствам близка к хлоридным электролитам. Он не гигроскопичен, легко отмывается в подкисленном растворе. Однако, сложный состав этого электролита не позволяет достаточно уверенно прогнозировать ни механизм электродных процессов, ни характер лимитирующих стадий.

Ниже будут представлены результаты исследования катодных и анодных процессов последовательно в хлоридных и затем в хлоридно-фторидных электролитах, содержащих ниобий, Такой подход позволяет проследить изменение механизма процесса, природу его стадий и состав комплексных группировок под влиянием изменения лигандного окружения ионов, участвующих в электродных процессах.

.•юескй'-»

ïbïi&kpc

Заключение диссертации по теме «Металлургия цветных и редких металлов», Елизарова, Ирина Рудольфовна

выводы.

Предложен метод определения содержания оксид-ионов в эвтектическом расплаве МаС1-КС1-СзС1 с коэффициентом корреляции 0.996 по уравнению:

6ЛГ"2 3016 с = 1.94 X 10 -77Т71-ехр—-. V

Показано, что восстановление ниобия в расплаве №С1 - КС1 - СбСИ - ЫЬС15 происходит по двухстадийному механизму, включающему в себя обратимый перезаряд №>(У) + е <-» ЫЬ(1У), осложненный последующей обратимой реакцией димеризации, и необратимое восстановление №>(1У) + 4е №(0) т.е. механизм восстановления ниобия в расплаве №С1 - КС1 - СбС1 - ЫЬС^ относится к ЕСЕЕтипу. Коэффициент диффузии №>(У) для температурного

6 2 1 интервала 839 - 983К находятся в пределах (2.61 - 5.61)-10" см -с", энергия активации диффузии составляет 37.03 кДж-моль"1.

В результате контакта расплава №С1 - КС1 - СбС1 - №>С15 с кварцевым, молибденовым стеклом или воздухом происходит изменение механизма процесса восстановления ниобия, что выражается в появлении дополнительных волн на вольтамперограммах и в снижении концентрации ниобия из-за низкой растворимости образующихся соединений.

В интервале температур 700 - 800°С катодный процесс разряда комплексов №>Р72" в расплаве №С1-КС1-С8С1-КаР( 10мас.%)-К2М>Р7 включает в себя обратимую стадию перезаряда №>(У) в №>(1У) и последующую необратимую стадию восстановления №>(1У) до металла. Определены коэффициенты диффузии и энергии активации обеих стадий в температурном интервале 973 - 1073К, они составили соответственно на первой и второй стадии восстановления (2.81 - 6.01)-10"6 см2-с"' и (3.98 - 6.29)-10"6 см2-с"', 60.3 кДж-моль"1 и 39.8 кДж-моль"1.

В отличие от расплава ИаС1 - КС1 - СзС1 - №>С15, в хлоридно-фторидном ниобийсодержащем электролите в изученном интервале концентраций и температур отсутствует полимеризация промежуточных продуктов электродной реакции, что позволяет не опасаться осложнений при осаждении ниобиевых покрытий.

В хлоридном и хлоридно-фторидном расплавах анодный выход по току и средняя валентность ионов ниобия, равная четырем, не зависят от температуры и анодной плотности тока в исследованных пределах. Однако, в хлоридном расплаве без добавок К2МЬР7 возможно увеличение потенциала анода в результате его пассивации с ростом ]а, что влечет за собой перезаряд М)(1У) —» №>(У), образование №>С16" и протекание нежелательных побочных процессов.

Последовательность образования фторидных и хлоридных комплексов во фторсодержащих расплавах в процессе повышения 1а определяется протеканием реакций конкурирующего комплексообразования, в результате г чего при достаточной концентрации фторид-ионов ниобий переходит в расплав только в виде устойчивых фторидных комплексов 1ЧЬ(1У).

• Восстановление ионов титана в расплаве №С1 - КС1 - СвС1 - №Р(10 мас.%) К2Т1Рб происходит с протеканием двух обратимых стадий: перезаряда Т1(1У) о Тл(Ш) и восстановления Т1(Ш) <-> Т1(0). Коэффициенты диффузии И(1У) и 11(111) для температурного интервала 847 - 1045К находятся в пределах (0.50 г 1 1 С О 1

- 1.51)-10" см -с" и (1.14 - 1.83) 10" см -с" соответственно, энергии активации диффузии в этом случае составляют 42.1 и 21.3 кДж-моль"1.

• Для первой стадии восстановления титана вид вольтамперных зависимостей и их параметры не зависят от материала рабочего электрода. При восстановлении и окислении 11(111) о И(0) вид и число пиков зависят от материала выбранного индикаторного электрода, что объясняется процессами сплавообразования.

• Электрохимические исследования совместного восстановления комплексных ионов ниобия и титана из оксихлоридфторидного электролита и рассчитанная стандартная энергия Гибса реакции конкурирующего комплексообразования, равная -33.9 кДж-моль"1, позволили говорить о возможности "раскисления" оксихлоридфторидного расплава, содержащего монооксофторниобатные комплексы, добавками гексафтортитаната.

• Предложен новый электролит на основе тройной эвтектики хлоридов натрия, калия, цезия с добавлением фторида натрия (7.9-11.0 мас.%) и гексафторниобата калия (5.0-20.0 мас.%).

• Электролиз в гальваностатическом режиме подтвердил возможность "раскисления" оксихлоридфторидного расплава, содержащего монооксифторниобатные комплексы, добавками гексафтортитаната и снижение концентрации кислорода в осаждающемся ниобии.

• Электролит для получения ниобиевых покрытий по а.с. № 2061105 с добавками гексафтортитаната калия использован для нанесения барьерных слоев, предотвращающих испарение токопроводящей основы. Испытания в НПО "Энергия" узлов и агрегатов (МГД - насосов, трансформаторов, силовых и коммутационных линий), изготовленных с применением разработанной технологии, показали их высокую надежность в жестких эксплуатационных условиях (ресурс - не менее 30 тыс. часов)

• Коррозионные испытания образцов с ниобиевым покрытием в Техническом Университете Хельсинки и в Ленниинефтехиме подтвердили их беспористость и высокую коррозионную стойкость в агрессивных средах. Изделия с ниобиевым покрытием на протяжении ряда лет эксплуатируются в КПО "Титан", и других промышленных предприятиях.

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Елизарова, Ирина Рудольфовна, 1999 год

¿¿¿Г ЛИТЕРАТУРА

1. Самсонов Г.В., Константинов В.И. Тантал и ниобий. - М.: Металлургиздат, 1959.

- 264 с.

2. Miller G.L. Tantalum and Niobium. - Butterworth Scient. Publ., L. - 1959. - 767 p.

3. Киффер P., Браун X. Ванадий, ниобий, тантал. Пер. с нем. - М.: Металлургия. -

1968.-312 с.

4. Каплан Г.Е., Силина Г.Ф., Остроушко Ю.И. Электролиз в металлургии редких металлов.-М.:Металлургиздат. - 1963. - 360 с.

5. Константинов В.И. Электролитическое получение тантала, ниобия и их сплавов.

- М.: Металлургия. - 1977. - 240 с.

6. Горощенко Я.Г. Химия ниобия и тантала.- Киев. Наукова думка. - 1965. - 482 с.

7. Файрбротер Ф. Химия ниобия и тантала. Пер. с англ. - М.: Химия. - 1972. - 227 с.

8. Константинов В.И., Поляков Е.Г. Сплавы тантала с ниобием. - Л.: Наука. - 1979. -

112с.

9. Зеликман А.Н., Коршунов Б.Г., Елютин А.В., Захаров А.М. Ниобий и тантал. -М.:

Металлургия, - 1990. - 296 с.

10. Перспективы использования редких металлов в качестве материалов следующего поколения. // Коге рэа мэтару. - 1985. - №86. - р.71-110.

11. Коган Б.И. Редкие металлы. - М.: Наука. - 1978. - 347 с.

12. Савицкий Е.М., Бурханов Г.С., Поварова К.Б. и др. Тугоплавкие металлы и сплавы. М.: Металлургия. - 1986. - 352 с.

13. Улиг Г.Г., Реви Р.У. Коррозия и борьба с ней.: Пер. с англ. Под ред. А.М.Сухотина. Л.: Химия, - 1989. - 456 с.

14. Stuart H. // Proc. Int. Symp. on Ta and Nb. Goslar. Germany. - 1995. - P.35-50.

15. Uehara J., Sakai T., Ishikawa H. The corrosion behaviour of tantalum and niobium in hydrobromic acid solutions // Corrosion. - 1986. - V.42, №8. - p.492-498; - 1989. -V.45, №7. - P.548-553.

16. Engel H.-Y., Streckel H. Untersuchungen zur Korrosion von metallischen Werkstoffen // Werkstoff. und Korros. - 1988. - B. 39, №11.- S. 534-537.

17. Thangappan R., Chidambaram S. Ti, Ta,Zr and Nb-as materials of construction for equipment in electrochemical industry // Trans. SAEST. - 1985. V\20, №4. - P.187-189.

18. Kocher R. Hochkorrosionsbestandige Werkstoffe fur Chemie Reaktoren und Druckbehalter // Metall. - 1989.- B.43, №8. - S. 731-740.

19. Horn E.-M. Nichteisenmetalle, und ihre Legierungen in der chemischen und petrochemischen Industrie // Metall. - 1989. - B.43, №8. - S.720-727.

20. Balliet R.W., Coscia M., Hunkeler F.Y. Niobium and Tantalum in materials selection // J. Metal. - 1986. - V.38, №9. - P.25-27.

21. Сухотин A.M., Зотиков B.C. Химическое сопротивление материалов. // Справочник. - JL: Химия. - 1975. - 408с.

22. Колотыркин Я.М., Агафонова H.H., Залкинд Ц.И. Анализ тенденций использования некоторых специальных металлов и сплавов в химической промышленности / Обзорн. инф. Сер. Научно-техн. прогнозы в обл. физ.-хим. исслед. - М.: НИИТЭХИМ. - 1985.- 42 с.

23. Sullivan P. Application of Та and Nb in the chemical industry // Proc. Int Symp. on Та and Nb / Orlando, USA. - 1988. - P.595-618.

24. Ensinger W., Wolf G.F. Corrosion studies in hot acids of titanium modified by refractory metals by ion beam techniques // Mater. Sei. and Eng. A. - 1989. -№116.-P35-40.

25. Platinirte Anoden für die Galvanik. // Metakem Schichtchemie der Metalle. B. 1990. -14s.

26. Baboian R. Miniaturised impessed - curreut corrosion protection systems. // TIC News. B. - 1988. №54-55. - p.6-7.

27. Никитин В.И. Физико-химические явления при воздействии жидких металлов на твердые.- М.: Атомиздат, 1967,- 441 с.

28. Лютый Е.М. Проблемы высокотемпературной жидкометаллической коррозии тугоплавких металлов и сплавов. // Физ.-хим. мех. матер. - 1988. - Т.24, №.5.-С.3-8.

29. Metal Powder Report. - 1988. - V.43, №11. - Р.792.

ш

30. ORourke L.S. An historical perspective of tantalum and niobium. I I Proc. Int. Simp, on Та and Nb. / Orlando, USA. - 1988. - P.3-19.

31. Есимото X. Редкие элементы в новейших областях науки и техники. // Тэцу то хаганэ. - 1987. - V. 73, №10. - Р. 1288-1296.

32. Amer. Metal Market. - 1988. V/96, №35. - P.16.

33. Колотыркин Я.М., Новаковский В.М., Заец И .Ц. Поверхностное противокоррозионное легироование черного металла карбидообразователями. // Защ. металлов. - 1984. № 1. - С.3-13.

34. Змий В.И., Седенков A.M., Гусак Л.И. и др. Коррозионно-электрохимическое поведение стали Х18Н10Т с защитными покрытиями из Та, Zr, Ti и Mo. // В сб. защитные покрытия на металлах. / Киев. 1988. - Вып.22. - С.13-15.

35. Прокопович М.П., Изотов В.М., Даниелян Т.А. Исследование зоны соединений биметалла тантал-ниобий-тантал. // Научн. тр. / ВНИИТС. - .1979. - №21. - С.10-13.

36. Газимагомедова П., Агаев А.Д. Коррозионностойкие покрытия на меди и ее сплавах. // Защита мет. от коррозии неорган, покрытиями / Тез. докл. Всерос. студ. научн. конф. - Казань. - 1988. - С. 15.

37. Шатинский В.Ф., Гойхман М.С. Защитные покрытия из металлических расплавов-растворов. // Физ.-хим. мех. материалов. - 1984. - Т.20, №4. - С.105-107.

38. Сыркин В.Г. Газофазная металлизация через карбонилы,- М.: Металлургия, 1985.-248 с.

39. Reardon I.D., Longo F.N., Clayton C.R. Electrochemical behaviour of Nb coatings obtained by vacuum plasma spraying in hidrochloric acid. // Thin Solid Films. - 1983. V. 108, №4. - P.459-469.

40. Гладких H.T., Змий В.И., Надтока B.H. Рентгеноструктурные исследования плазмоконденсатных металлических покрытий на стали Х18Н10Т. // Физ. и хим. обр. материалов. - 1989. - №5,- С.69-72.

41. Kvernes I., Lindblom Y.,Burman С. A comparison between diffirent compounds for improving the corrosion protection of FeCrAIY coatings on superalloys. //Surface and Coat. Technol. - 1988. - V.36, №1-2. - P. 1-12.

42. Gegen Verschlei und Corrosion. // Techno - Tip. - 1988. - V.18, №8. S.l.

43. Гольник В.Ф., Игнатова З.Г. Влияние пропитки на коррозионную стойкость газотермических покрытий // Нов. проц. и оборуд. для газотерм, и вак. покр. -Киев. - 1990. - С. 78-82.

44. Electronenstrahlanlagen zur Bedampfung von Bandern und Drahten. // Blech Rohre Profile -B.35, №12. - S. 1034.

45. Takahashi К. Электрохимические свойства ионно-имплантированных металлических поверхностей. //Киндзоку хемэн гидзюсу. - 1988. - V.39, №10. -С.579-585.

46. Hirvonen Y.K. Ion beam processing for industrial applications. // Mater. Sei. and Eng. A. - 1989. V.116.-P. 167-175.

47. Wolf G.K. Korrosionsschutz durch Oberflachenvergutung mittels ionen - und Electronenbestrahlung. // Werkst, und Korros. - 1989. - B.40, №2..- S. 114-115.

48. Grafen H. Beschichtungen in der Chemietechnik. // Powder Met. Int. - 1987. - B.19, № 5. - S.49-54.

49. Кулу П. Износостойкость порошковых материалов и покрытий.- Таллин: Валгус. - 1988.-119 с.

50. Комаров Ф.Ф. Ионная имплантация в металлы,- М.: Металлургия. - 1990. - 216 с.

51. Korber F. I., Münz W.D., Ranke H. The last model of ion linear implanter. // Mater. Sei. and Engn. A. - 1989. - V.l 16. - P.205-208.

52. Грилихес С.Я., Тихонов К.И. Электролитические и химические покрытия. Теория и практика.- JL: Химия. - 1990. - 28 с.

53. Пат. № 3411322 (ФРГ). Bad und Verfahren zur galvanischen Abscheidung von Titan, Zirkonium, Hafnium, Niob und Tantal. Stroder M., Berweiler M., Heraeus GmbH Заявл. 23.03.84. - Опубл. 10.10.85.

54. Gupta C.K. Extractive metallurgy of Nb, Та, and V. // Int. Mets Rev. - 1984. - V. 29, №6. - P405-444.

55. Schulze K.K. Preparation and characterization of ultra-high purity niobium. Y. Mets. -1981.-V.33,№5.-P. 33-41.

56. Барабошкин А.Н. Электрокристаллизация металлов из расплавленных солей. -М.: Наука. - 1976,-280 с.

57. Encyclopedia of electrochemistry of the elements. / Bard A. (Ed.), - N.- Y.:Marcel Dekker. - 1974. - V.2, - 499 p.

58. Zhou K., Takenaka Т., Nanjo M. Electrorefining of niobium metal. // Bull of the Res. Jap. Inst, of Mineral and Met. Tohoku Univ. - 1988. - V.44, №1.,- P.138-152.

59. Kamaludeen M., Balakrishnan K., Singh G. Electroplating from fused salts // Trans SAEST. - 1989. - V. 24, №2. - P.137-145

60. Barner J. H., Christensen E., Bjerrum N. J., Gilbert B. Vibrational spectra of niobium (V) fluoro and oxofluoro complexes formed in alkali-metal fluoride melts. // J. Inorg. Chem. - 1991. - V.30. №3. - P. 561-566.

61. Inman D. Electrodeposition from molten salts. - Molten Salt Chem., Proc. NATO Adv. Inst. Camerino. - 1987. - P.417-424.

62. Molten Salt Technology / Ed. Lovering D.G. - N.-Y., Plenum Press. - 1982. -460 p.

63. Matiasovsky K., Fellner P., Chrenkova-Paucirova M. Electrolytic metal coating in molten salts. // Chem. Pap. - 1987. - V.41, №4. - P527-565.

64. Sethi R.S. Electrocoating from molten salts. // J.Appl. Electrochem. - 1979.- V.9. -P.411-426.

65. Электрохимия. Прошедшие 30 и будущие 30 лет. / Ред. Блум Г., Гутман Ф.- М.: Химия. - 1982. - 368 с.

66. Делимарский Ю.К. Теоретические основы электролиза ионных расплавов.- М.: Металлургия. - 1986. - 223 с.

67. Делимарский Ю.К., Барчук Л.П. Гальванические покрытия из расплавленных солей. - Киев.: Знание. - 1987.- 15 с.

68. Туманова Н.Х., Барчук Л.П. Гальванические покрытия из ионных расплавов,-Киев.: Техника. - 1983. - 166 с.

69. Делимарский Ю.К. Ионные расплавы и их значение для современной техники,-М.: Металлургия. - 1981. - 160 с.

70. Inman D., White S.H. The production of refractory metals by the electrolysis of molten salts; design factors and limitations. // J.Appl. Electrochem. - 1978. - V.8. -P.375-390.

71. Wurm J. Electrolytic coatings from fused baths // Metal. Finishing.- 1980. - V.178, №1. - P.37-43.

72. Скляренко С.И., Лавров И.И. Электролитические покрытия редкими металлами и сплавами. // Журн. Всес. хим. о-ва. - 1963. - Вып.8, №5. - С.530-537.

73. Ивановский Л.Е., Красильников М.Т., Диев В.Н. и др. Получение сплошных катодных осадков некоторых тугоплавких металлов электролизом галогенидных расплавов. - Свердловск - 1969.- 23 С. - Деп. в ВИНИТИ 10.06.69, №755-69.

74. Senderoff. S., Mellors G.W. The electrodeposition of refractory metals. // Science. -1966. - V.153. - P.1475-1483.

75. Global report. // Adv. Mater. And Process Ind. Metal. Progr. - 1988. - V.134, №5. -P.12-13.

76. Hsien J. H., Lee R., Erck R. A.. Niobium Coatings on 316L Stainless Steels for Improving Corrosion Resistance. // Proc. Int. Conf. on Metallurg. Coats, and Thin Films. San Diego, USA. - 1991. - P.98-99.

77. Los P., Josiak J. Electrodeposition of niobium from fluoride melts. // Bull. Electrochem. -1989. - V5, №11. - P.829-833.

78. Lantelme F., Berghoute Y. Transient electrochemical techniques for studying electrodeposition of niobium in fused NaCl-KCl. // J.Electrochem.Soc. - 1994. -V.141, №.12. - P.3306-3311.

79. Lantelme F., Barhoun A., Chevalet J. Electrochemical behavior of solutions of niobium chlorides in fused alkali chlorides. // J.Electrochem.Soc. - 1993. - V.140, №.2. - P.324-331.

80. Barhoun A., Berghoute Y., Lantelme F. Electrodeposition of niobium from fluoroniobate K2NbF7 solutions in fused NaCl-KCl. //J.Alloys and Comps. - 1992. V.179. - P.241-252.

81. Lantelme F., Berghoute Y., Barner J.H., Picard G.S. The influence of oxide on the electrochemical processes in K2NbF7-NaCl-KCl melts. / J.Electrochem.Soc. - 1995. V.142, №.12. - P.4097-4102.

82. Barner J.H., Berg R.W., Berghoute Y., Lantelme F. Investigations of the complex and redox chemistry of K2NbF7 dissolved in NaCl - KC1 metis with oxide additions. // Molten Salt Forum. - 1993-94. - V. 1-2. - P. 121-126.

83. Gillesberg B., Bjerrum N.J., Barner J.H., Lantelme F. Electrochemical Investigation on the Redox Chemistry of Niobium in LiCl - KCI - KF - Na20 Melts. // J Electrochem. Soc. - 1997. - V.144, №10. - P. 3435-3441.

84. Arurault L., Bouteillon J., Poignet J.C. Chemical stability of solutions of niobium (V) in molten NaCl-KCl at 750°C. // J.Electrochem.Soc. 1995. V.142. №.1. P.16-19.

85. Arurault L., Bouteillon J., Poignet J.C. Electrochemical study of the reduction of solutions obtained several hours after dissolving K2NbF7 in molten NaCl-KCl at 750°C. // J.Electrochem.Soc. - 1995. - V.142, №.10. - P.3351-3356.

86. Lantelme F., Berghoute Y.. Transient electrochemical techniques for studying electrodeposition of niobium in fused NaCl-KCl. // J.Electrochem.Soc. - 1994. -V.141, №.12. - P.3306-3311.

87. Lantelme F., Salmi A., Coffin B., Claverie J., Petitcorps Y.L.. Electrochemical deposition of niobium on vitreous carbon and silicon carbide fibres in fused alkali chlorides. // Materials Science and Engineering. - 1996. - B39. - P.202-207.

88. Arurault L., Bouteillon J, Lepinay J., Khalidi A., Poignet J.C. Electrochemical properties of NbCl5 or K2NbF7 dissolved in NaCl-KCl equimolar mixture. // Mat. Sci Forum. - 1991., - V73-75. - P.305-312.

89. Khalidi A., Bouteillon J. Comportement electrochimique de NbCl5 en milieu NaCl-KCl pur et additionne d'ions fluorure. // J. Appl.Electrochem. - 1993. - V.23, .8. -P.801-807.

90. Rosenkilde C., Voyiatzis G., Jensen V. R., Ystenes M., Ostvold T.. Raman spectroscopic and ab initio quantum chemical investigations of molecules and complex ions in the molten system CsCl-NbCl5- NbOCl3. // Inorg.Chem. - 1995. -V.34. - P.43-60.

91. Rosenkilde C., Ostvold T. Chemistry of niobium chlorides in the CsCl-NaCl eutectic. Melt. 3. Solubility of Nb205 and SrO in the CsCl-NaCl eutectic melt with additions of NbClx (x= 4,5). // Acta Chem. Scandinavica. - 1995. - V.49. - P.265-270.

92. Rosenkilde С., Voyiatzis G., Jens V.R., Ostvold T. Chemistry of niobium chlorides in the CsCl-NaCl eutectic melt. 2. Voltammetric studies of niobium chlorides and oxochlorides in the CsCl-NaCl eutectic melt. // Acta Chem. Scandinavica. - 1995.-V.49. - P.85-95.

93. Rosenkilde C., Ostvold T. Chemistry of niobium chlorides in the CsCl-NaCl eutectic. Melt. 1. Electromotive force measurements of NbCI3 in the CsCl-NaCl eutectic melt at temperatures between 600 and 700°C. // Acta Chem. Scandinavica. - 1994. - V.48.

- P.732-737.

94. Polyakov E.G. Niobium in Molten Salts - the Current Knowledge and Questions without Answers. // Abstr. EUHEM Conf. on Molten Salts. Smolenice. - 1996. - P. 023.

95. Поляков Е.Г. Ниобий в расплавленных солях: состояние в расплавах и электрохимическое поведение. (Обзор). // ЖПХ. - 1997. - TJO. - Вып.2. - С. 181193.

96. Скорчеллетти В.В. Теоретическая электрохимия.- Л.: Химия. - 1970. - 606 с.

97. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А. Введение в электрохимическую кинетику. - М.: Высшая школа. - 1975. - 416 с.

98. Делимарский Ю.К., Скобец Е.М. Полярография на твердых электродах. -Киев.:Техника. - 1970. - 220 с.

99. Делимарский Ю.К., Городыский А.В. Электродные процессы и методы исследования в полярографии. - Киев.: Изд-во АН УССР. - 1960. - 294 с.

100. Делимарский Ю.К. Электрохимия ионных расплавов.- М.: Металлургия. -1978. - 248 с.

101. Делимарский Ю.К., Туманова Н.Х., Шилина Г.В., Барчук Л.П. Полярография ионных расплавов. - Киев.: Наук.думка. - 1978. - 212 с.

102. Плэмбек Дж. Электрохимические методы анализа. - М.: Мир. - 1985. - 504 с.

103. Галюс 3. Теоретические основы электрохимического анализа. - М.: Мир. -1974. - 552 с.

104. Делахей П. Новые приборы и методы в электрохимии. - М.: Издатинлит - 1957.

- 509 с.

105. Гейровский Я., КутаЯ. Основы полярографиии. - М.: Мир. - 1965. - 559 с.

106. Будников Г.К. Принципы и применение вольтамперной осциллографической полярографии. - Казань.: Изд-во Казанского университета. - 1975. - 197 с.

107. Nicholson R.S., Shain J. Theory of stationary electrode polarography. Single scan and cyclic methods applied to reversible and kinetic systems // J. Anal. Chem. - 1964. - V.36,№4. -P.707-723.

108. Martins M.A.G., Sequeira C.A.C. Aplicao da voltametria ciclica a caracterizacao de processos de electrodo. // Technica. -1984. - №1. - P.47-59.

109. Головин B.A., Добреньков Г.А. К теории осциллополярографических волн на твердых электродах / Тр. Казанск. хим.-технол. ин-та. - 1985. Вып.34. - С.202-207.

110. Gupta R. К., Gaur Н.С. Electroanalytical techniques in molten salt solutions. - High Temp. Proc. Symp. Bombay. - 1982. - P.78-108.

111. Грилихес M.C., Драпкин М.Я., Николаев O.C. Современная электрохимическая аппаратура для научных исследований и анализа.: Обзорная информация. Сер. "Приборы, средства автоматизации и системы управления", ТС-4 "Аналитические приборы и приборы для научных исследований". - М.: - 1988. -Вып.6. - 52 с.

112. Салихджанова Р.М.-Ф., Гинзбург Г.И. Полярографы и их эксплуатация в практическом анализе и исследованиях. - М.: Химия. - 1988. - 160 с.

113. Smirnov M.V., Korzun J.V., Oleynikova V.A. Hydrolysis of molten alkali chlorides, bromides and iodides. // Electrochim. Acta. - 1988. - V.33. №6. - P.781-788.

114. Раков Э.Г., Тесленко B.B. Пирогидролиз неорганических фторидов. - М.: Энергоатомиздат. - 1987. - 152 с.

115. Шишкин В.Ю., Митяев B.C. Очистка галогенидов щелочных металлов методом зонной плавки // Изв. АН СССР. Неорг. матер. -1982. -Т.18, №11. -С.1917-1918.

116 Руководство по неорганическому синтезу. Т.4 и 5 / Ред. Г.Брауэр. М.: Мир. -1986. -360 с.

117. Niobium et tantale. Nouveau traite de chimy minerale / Ed. P. Pascal. - 1958. -T.XII. - P.281-616.

118 Mamantov G. Electrode reactions in molten fluorides. Molten Salts. Symp.: N.-Y. -Marc. Dekker. - 1968. - P.529-561.

119. White S.H. Halides. In "Molten Salt Techniqes". / Eds. D.G. Lovering and R.Y.Gale. - N.-Y. L.: Plenum Press. - 1983. - V.l. - P.19-54.

120 Senderoff S., Mellors G.W., Reinhardt W.Y. The Electrodeposition of coherent deposits of refractory metals. II. The electrode reactions in the deposition of tantalum. //J. Electrochem. Soc. - 1965. - V.112. №8. - P.840-845.

121. Смирнов M.B. Электродные потенциалы в расплавленных хлоридах. М.: Наука. - 1973. - 247 с.

122. Васин Б.Д., Маслов C.B., Распопин С.П. и др. Электрохимическое поведение ниобия в эвтектической смеси хлоридов натрия и цезия // Расплавы. - 1990. №1. - С.48-52.

123. Васин Б.Д., Маслов C.B., Распопин С.П., Калинин М.Г.. К определению средней валентности ниобия в хлоридных расплавах. // VI Кольский сем. по электрохимии: Тез. докл. - Апатиты. - 1989. - С.27-28.

124. Berg R.M., Hjuler H.A., Bjerrum N.J. Phase Diagram of the NaCl-AlCl3 System Near Equimolar Composition // Inorg. Chem.- 1984. -V.23, №5. - P.557-565.

125. Nieder-Varenholz H.-G., Schafer H. Die oxidfluoride den Niobs und Tantals // Z. Anorg.Allg. Chem. - 1987. - B.533. - S.122-126.

126. Поляков Е.Г., Стангрит П.Т. Индифферентность металлических электродов в расплаве KC1-KF // В кн. Исследование физико-химических свойств соединений редких элементов. - JL: Наука. - 1978. - С.111- 114.

127. Кабанов Б.Н., Астахов H.H., Киселева И.Г. Внедрение - новое направление в изучении кинетики электрохимического выделения и растворения металлов. // В кн. Кинетика сложных электрохимических реакций. - М.: Наука. -1981.-312 с.

128. Морачевский А.Г., Демидов А.И., Клебанов Е.Б., Духанин Г.Д., Симиков И.А., Шестеркина И.И. Термодинамика процессов сплавообразования на твердых электродах в расплавленных солях. // V Кольск. сем. по электрохимии.: Тез. докл. - Апатиты, - 1986. - С.4-5.

129. Chen Guang-sen, Okido M., Oki T. Electrochemical studies of Ti4+ in Equimolar KCl-NaCl Molten Salts with lwt.% K2TiF6 // Electrochim. Acta. - 1987. - V.32, №11. -P. 1637-1642.

130. Lantelme F., Inman D., Lovering D.G. Electrochemistry - 1. // Molten Salt Techniques. - V.2. / Eds. R.J. Gale, D.G. Lovering - N.-Y., : Plenum Press, - 1984. -257p.

131. Шаповал В.И. Кинетика электродных процессов с сопряженными кислотно-основными реакциями в расплавленных солях.: Автореф. дис. ... докт.хим. наук. - Киев. - 1976. - 38 с.

132. White S.H. The rolle of water during the purification of high-temperature ionic solvents. In "Ionic Liquids", D. Inman and D.G. Lovering. Editors. Plenum Press. -London. - 1981. P.185.

133. Lovering D.G., Oblath R.M. Water in molten salts. In "Ionic Liquids." D.Inman and D.G.Lovering. Editors. Plenum Press. London. - 1981. P.165.

134. Lovering D.G., Gale R.J. //Molten Salt Techniques. Plenum Press. N.-Y. -1983. 272p.

135. Laher T.M., McCurry L.E., Mamantov G. Determination of Oxide in Aluminum Chloride-Sodium Chloride Melts via Electrochemical Methods. // Anal. Chem. -1985. -V.57. -№2. - P 500-504.

136. Damianacos D., Lantelme F., Chemla M. Reactions anjaiques sur electrodes de graphite des ions dissjus dans le bain LiCl - NaCl a 700°C. // Electrochim. Acta. -1983,-V.28, №2.-P. 217-223.

137. Damianacos D. Etude des reactions anodiques des ions oxides dissons dans Peutectque LiCl - KC1 sur electrodes de graphite pardes methodes electrochimiques impulsionnelles.// Electrochim. Acta. - 1982. - V.27. №9. - P. 1297-1306.

138. Архипов П.А., Барабошкин A.H., Валеев З.И. и др. Оценка содержания кислорода в расплаве NaCl-KCl-MgCl2-MoCl3. // Электрохимия. - 1990. - Т.26, №12. - С.1550-1554.

139. Inman D., Weaver М. J. Electrochemical Studies of thin oxide films formed on platinum in molten LiCl - KC1 containing oxide ions. // J. Electroanal. Chem. & Interfacial Electrochem. - 1974. - V.51, №1. - P. 45-56.

140. Kanzaki Y., Takahashi M. Oxide electrode infused lithium chloride potassium chloride eutectic containing oxide ion// J. Electroanal Chem. & Interfacial. Electrochem. - 1975. - V.51, №2. P.339-348.

141. Шаповал В.И., Василенко B.A. Диффузия ионов кислорода к платиновому аноду в расплаве KCl-LiCl. // Укр. Хим. журн. - 1974. - Т.40, №8. - С.868-871.

142. Melendress С.А., Ackerman J.P., Steunenberg R.K. Proc. Int. Symp. Molten Salts. Eds. J. Braunstein et al. Voltammetric study of water in molten lithium chloride -potassium chloride eutectic. // J. Electrochem. Soc. N.-Y. - 1976. - P.575.

143. Шаповал В.И., Тараненко В.И., Ускова H.H., Луговой В.П. Хроновольтамперометрия окисления О ' на стеклоуглероде в расплаве KCl -NaCl. // Укр. Хим. журн. - 1982. - Т.48, №8. - С.835-840.

144. Шаповал В.И., Делимарский Ю.К., Циклаури О.Г. Осциллополярографическое и хронопотенциометрическое изучение анодных процессов.с участием О2" в расплаве Kl-NaCl. // Укр. Хим. журн. - 1974. - Т.40, №7. - С.734-737.

145. Некрасов В.Н., Барбин H.H., Ивановский Л.Е. Исследование анодного процесса на стеклоуглеродном электроде в расплаве NaCl-KCl-Li20 методом вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала. // Расплавы. - 1989. -№6. - С.51-58.

146. Ito Y., Takenaka Т., Erna К., Oishi J. // Denki kagaku. - 1983. - V.51. №11. - P.864.

147. Manning D.L., Mamantov G. Electrochemical Studies of Oxide Ions and Related Species in Molten Fluorides. // J. Electrochem. Soc. - 1977. - V.124, №4. - P.480-483.

148. Jarek S., Thonstad J. Voltammetric Study of Anodic Adsorption Phenomena on Graphite in Cryolite-Alumina Melts. // J. Electrochem. Soc. - 1987. -V.134, №4. -P.856-859.

149. Calandra A.J., Castellano C.E., Ferro С. The electrochemical behavior of different graphite/cryolite alumina melts interfaces under potentiodynamic perturbations. // Electrochim. Acta. - 1979. - V.24., №4. - P. 425-438.

150. Matsuda H., Ayabe J. Zur Theorie der Randles-Sevcik sehen kathoden Strahe-polarographie. //Z. Electrochem. - 1955. -Bd.59, №6. - S.494-503.

151. Алимова З.А.,Кременецкий В.Г., Поляков Е.Г., Полякова Л.П. // Тез. докл. X Всесоюзи.конф. по физ. химии ионных расплавов и твердых электролитов. -Екатеринбург. - 1992. - Т.2. - С.26.

152. Полякова Л.П., Кононова З.А., Елизарова И.Р., Поляков Е.Г. Вольтамперометрическое определение оксид-иона, в расплавах галогенидов. // ЖАХ. - 1994. - Т.49, №11.- С.1228-1232.

153. Полякова Л.П., Кононова З.А., Елизарова И.Р., Поляков Е.Г. Вольтамперометрическое определение оксид-иона, в расплавах галогенидов. // Тез. докл. IV Всесоюзн. конф. ЭМА - 94. - 1994. - 4.2. - С. 247.

154. White S.H., Twardoch U.M. The chemistry and electrochemistry associated with the electroplating of group VIA transition metals. // J. Appl. Electrochem. - 1987. - V.17. - P.225-242.

155. Graves A.D., Inman D. Electroforming. The refractory metals .in molten salts. // Electroplating and Metal Finishing. - 1966. - V.19, №9. - P.314-318.

156. Ивановский Л.Е. Некоторые закономерности, присущие осаждению сплошных осадков тугоплавких металлов IV и V групп при электролизе расплавленных галогенидов. // Физ. химия и эл-химия расплавленных солей и тв. эл-тов. -Свердловск. УНЦ АН СССР. - 1973. - С. 79-80.

157. Кузнецов С.А., Морачевский А.Г., Стангрит П.Т. Электрохимическое поведение Nb(V) в хлоридных расплавах. // Электрохимия. - 1982. - Т.18, №11. -С.1522-1526.

158. Yang. L., Hudson R.C., Chen C.-Y. Anodic dissolution of Nb in halide melts // Met. Soc. Conf., V.8. Phys. Chem. of Process Metallurgy. Part 2. - Intersicence. N.-Y. -1959.-P.925.

159. Saeki Y, Suzuki T. Equilibrium between niobium and niobium subchloride in LiCl-KC1 eutectic melt. // J.Less-Common Metals. - 1965. - V.9, №5. - P.362-366.

160. Dartnell J., Johnson K.E., Shreir L.L. Electrochemistry of Nb in halide melts // J. Less-Common Metals. - 1964. - V.6. №2. - P.85-93.

161. Пименов В.Ф., Баймаков Ю.В. Коэффициенты диффузии ионов ниобия в расплавленных солевых смесях KCl-LiCl и KCl-NaCl. // Электрохимия. - 1968. -Т.4. С.1357 .

162. Caton R.D., Freund H. Controlled potential coulometry of metals in fused LiCl-KCl eutectic // Anal. Chem. - 1964. - V.36, №1. - P.15-19.

163. Inman D., Sethi R.S., Spencer R. The effects of complex ion formation and ionic adsorption on electrode reactions involving metals and metal ions in fused salts. // J. Electroanal. Chem. - 1971. - V29, №1. - P. 137-147.

164. Saeki Y., Suzuki T. and Otani M. Electrolytic reduction of niobium chloride // Denki Kagaku. - 1967. V.35, №3. - P.193-198.

165. Пименов В.Ф. Равновесные потенциалы ниобия в расплаве хлоридов калия и натрия. // Изв. ВУЗов. Цв. металлургия. - 1967. - №3. - С.72-74.

166. Braun J., Junvaer R., Tunold R. // Kgl. norske vid. Selskads forhande. -1964. - V.37. -P.95.

167. Ивановский JI.E., Красильников M.T. Напряжение разложения NbCl2 и катодная поляризация при электролизе хлоридных расплавов, содержащих двух- и трехвалентный ниобий. // Физ. хим. расплавл. солей. / Тр. II Всесоюзного совещания по физ. химии расплавл. солей. - М.: Металлургия. -1965. - С.90-94.

168. Красильников М.Т., Ивановский Л.Е. Равновесие металлического ниобия с его ионами в расплавах КС1, NaCl и KCl-NaCl. // Тр. Ин-та электрохимии. УФ АН СССР. - 1971. -Вып. 17. - С.66-76.

169. Hirabayashi Y., Nakagawa I. Электрохимия ниобия и тантала. IX. Электрохимическое производство ниобия из расплавов солей с использованием растворимого анода. // Нагоя коге гидзюцу сикэнсе хококу. Repts Govt Ind. Res. Inst. - Nagoya. - 1981. - V.30, №3. - P.100-107.

170. Gut R. Zur Polarographie von Niob und Tantal. // Helv. Chim. Acta - 1960. - Bd.43, №3. - S.830-842.

171. Ting G., Fung K.W., Mamantov G. yoltammetric and related studies of NbCl5 in molten chloroaluminates. // J. Electrochem. Soc. - 1976. -V.123, №5. - P.624-629.

172. Zhou K„ Takenaka Т., Satoand N., Nanjo M. // Denki kagaku. - 1991. - V. 59. - P. 981.

173. Picard G., Bocage P. The niobium chemistry in molten LiCl - KC1 eutectic. // Mater. Sci. Forum. - 1991. - V. 73-75. - P. 981.

174. Кузнецов С.А., Кузнецова С.В., Глаголевская A.JI. Электровосстановление хлоридных комплексов ниобия на фоне расплава NaCl - КС1. // Электрохимия. -1996. Т.32. - №9. С.1061-1067.

175. Кузнецов С.А., Гриневич В.В. Взаимодействие ниобия со своими хлоридными, фторидными и оксофторидными комплексами в расплавах хлоридов щелочных металлов. // ЖПХ. - 1994. - Т. 67. - Вып. 9. - С. 1423-1430.

176. Накагава И., Хирабаяси Дж. Электрохимические исследования ниобиевого электрода в расплаве NaCl-KCl (1:1). // Денки кагаку. - 1983. -Т.51, №2. - С.256-262.

177. Васин Б.Д., Маслов С.В., Распопин С.П., Калинин М.Г. Термодинамический анализ реакции восстановления свинца металлическим ниобием в расплаве NaCl-CsCl-PbCl2. //Расплавы. - 1990. - Вып.6. - С.46-51.

178. Маслов С.В., Волкович В.А., Васин Б.Д. Растворение металлического ниобия в расплавленной эвтектической смеси хлоридов натрия и цезия, содержащей висмут (III). // Расплавы. - 1994. - №4. - С.37-41.

179. Nicholson R.S. Semiempirical procedure for measuring with stationary electrode polarography. Rates of chemical reactions involving the product of electron transfer. //J. Anal. Chem. - 1966. -V.38(10). - P.1406.

180. Saveant J.M., Vianello E. Potential-sweep chronoamperometry. Kinetic currents for first-order chemical reaction parallel to electron-transfer process. // Electrochim. Acta. - 1965. V.10. - P.905-1020.

181. Saveant J.M., Vianello E. Potential-sweep voltammetry: theoretical analysis of monomerization and dimerization mechanisms. // Electrochim. Acta. - 1967. - V.12, №12.-P.1545-1561.

182. Nicholson R.S. Some examples of the numerical solution of nonlinear integral equations. // J. Anal. Chem. - 1965. - V. 37, №6. - P.81-94.

183. Olmestead M.L., Hamilton R.G., Nicholson R.S. Theory of cyclic voltammetry for dimerization reaction initiated electrochemicaly. // J. Anal. Chem. - 1969. -V.41, №2. - P.260-267.

184. Mastragostino M., Nadjo L., Saveant J.M. Disproportionation and ECE (electrochemical - chemical - electrochemical) mechanisms. I Theoretical analysis.

Relations for linear sweep voltammetry. // Electrochim. Acta. - 1968. -V.13, №4. - P. 721-749.

185. Полякова Л.П., Кононова 3.A., Кременецкий В.Г., Поляков Е.Г. Влияние хлорида цезия на коэффициенты диффузии комплексов тантала в расплаве NaCl - КС1 - K2TaF7. //ЖПХ. 1996. - Т.69. - Вып.8. - С1307-1314.

186. Елизарова И.Р., Поляков Е.Г., Полякова Л.П. Электрохимическое поведение ниобия в расплаве CsCl - КС1 - NaCl - NbCl5. // Электрохимия. - 1991. - Т.27. -Вып.5. - С.640-647.

187. Елизарова И.Р., Поляков Е.Г., Полякова Л.П. Кинетические параметры процесса восстановления четырехвалентных ионов ниобия в эвтектике CsCl -КС1 - NaCl. // V Уральская конференция по высокотемпературной физической химии и электрохимии. - Свердловск. - 1989. -С.94.

188. Елизарова И.Р., Поляков Е.Г., Полякова Л.П. Электрохимическое поведение ниобия в расплаве CsCl - КС1 - NaCl - NbCl5. // Тез. докл. VI Кольского семинара по электрохимии редких и цветных металлов. - Апатиты. - 1989. -С.54.

189. Elizarova I., Polyakova L., Polyakov E., Stangrit P. Cathodic processes in CsCl -КС I - NaCl - NbCl5 melt. // Abstr. 3rd' Intern. Symp. on Molten salt Chemistry and Technology. France. - 1991. July 15-19. - P.42(3).

190. Elizarova I., Polyakov E., Polyakova L. Electrochemical behavior of niobium in CsCl - KC1 - NaCl - NbCl5 melt. // Materials Sceince Forum. Ed. M. Chemla and D. Devilliers. - 1991. - V.73-75. - P.393-400.

191. Елизарова И.Р., Полякова Л.П., Поляков Е.Г. Вольтамперометрическое исследование ниобия на фоне эвтектической смеси хлоридов натрия, калия и цезия. // Тез. докл. IV Всесоюзного семинара "Электровосстановление поливалентных металлов в ионных расплавах." - Тбилиси. - 1990. - С.28.

192. Elizarova I., Polyakov Е., Polyakova L. The influence of oxygen-containing impurities on the mechanism of electrode processes in CsCl - KC1 - NaCl - NbCl5 melt. // Abstr. Euchem Conf. Molten Salts. De Haan. - Belgium. - 1992. - P.

193. Елизарова И.Р., Поляков Е.Г., Полякова Л.П. Влияние кислородсодержащих примесей на механизм электрохимического поведения ниобия в расплавах CsCl - КС1 - NaCl - NbCl5. // Электрохимия. - 1991. - Т.21. - Вып.6. - С.755-761.

194. M.Bachtler, J.Rochenberger, W.Freyland, Chr.Rosenkilde, T.Ostvold. Electronic absorption spectra of reduction products of pentavalent niobium and tantalum in different alkali chloride and oxychloride melts. J.Phys.Chem. 1994. V$S. P.742-747.

195. Encyclopedia of electrochemistry of the elements. / Bard A. (Ed.), - N.-Y.: Marcel Dekker,- 1974. - V2. 499p.

196. Ивановский Л.Е., Лебедев B.A., Некрасов B.H. // Анодные процессы в галогенидных расплавах. - М.: Наука, 1983. - 268с.

197. Senderoff S. and Mellors G.W. The electrodeposition of coherent deposits of refractory metals. IV. The electrode reactions in the depostion of niobium. // J. Electrochem. Soc. - 1966. -V.113, №1. - P.66-71.

198. Mellors G.W., Senderoff S. Electrodeposition of coherent deposits of refractory metals. I. Niobium. // J. Electrochem. Soc. - 1965. -V. 113, №3. - P.266-272.

199. Mellors G.W. and Senderoff S. Hexavalent fluorides of tantalum and niobium. // J. Electrochem. Soc. - 1965. - V.112, №6. - P.642-643.

200. Konstantinov V.I., Polyakov E.G., Stangrit P.T. Catchodic processes at electrolysis of chloride-fluoride melts of niobium. // Electrochim. Acta. - 1981. -V.26, №3. -P.445-448.

201. Полякова Л.П., Поляков Е.Г., Стангрит П.Т. Электрохимические свойства гептафторниобата калия в хлоридно-фторидных расплавах.: Сб. Исследование физико-химических свойств соединений редких металлов. - Л.: Наука. - 1978. -С.114-121.

202. Бессонова В.А., Полякова Л.П., Стангрит П.Т. Исследование механизма и скорости реакции взаимодействия ниобия с хлоридно-фторидными расплавами.: Сб. Кинетика и механизм гетерогенных реакций. - Л.: Наука. -1979.-С.44-50.

203. Полякова Л.П. Катодные процессы в расплаве NaCl-KCl-K2NbF7. // Тез. докл. II Грузинской респ. конф. мол. химиков. Тбилиси. - 1978. - 4.1. - С.145-146.

204. Алимова З.А., Поляков Е.Г., Полякова Л.П. и др. Взаимодействие ниобия с хлоридно-фторидными ниобийсодержащими расплавами. // ЖПХ. - 1990. -Т.63, №5.- С.992-999.

205. Nakagawa I., Hirabayashi Y. Electrochemical study of a soluble niobium anode in molten salts //J. Less-Common Metals. - 1982. - V.83, №2. - P.155-168.

206. Sakawa M., Kuroda I. The polarography of K2NbF7 in a molten NaCl-KCl bath. // Denki Kagaku. - 1968. - V36. - P.653-656.

207. Sienerth K.D., Mamantov G. Reclut studies of the electrochemical behavior of Nb(V) in AlCl3-NaCl salt and related melts.// In Proc. Int. Symp. on Molten Salt Chemistry and Technology. Honolulu. - 1993. - P.365-375.

208. ИвановскийЛ.Е., Красильников M.T. Взаимодействие NbCl2 и NbCl3, растворенных в хлоридных расплавах, с ионами фтора. // Тр. Ин-та электрохимии. УФ АН СССР. - 1967. - Вып.Ю. - С.61-66.

209. Ивановский Л.Е., Красильников М.Т. Анодные процессы при растворении Nb в хлоридных и хлоридно-фторидных расплавах. // Тр. Ин-та электрохимии. УФ АН СССР. - 1961. - Вып.2. - С.79-83.

210. Los P., Josiak J. Electrodeposition of niobium from fluoride melts. // Bull. Electrochem. - 1989. -V.5. - P.829 - 833.

211. Chemla M., Grinevitch V. Propriétés electrochimiques des fluoniobates en solution dans les chlorures alkalins fondus. // Bulletin de la Société Chimique de France. -1973. - №3. - P.853-859.

212. Гриневич B.B., Резниченко В.A., Быковская Ю.И., Меняйлова Г.А. Электролитическое рафинирование ниобия в расплавленных средах. // Процессы получения и рафинирования тугоплавких металлов. -М.: Наука. -1975. -С.220-243.

213. Qiao Zhiyn, Taxil P. Electrochemical reduction of niobium ions in LiF-NaF. // J. Apll. Electrochem. - 1985. -V.15. -P.259-265.

214. Taxil P., Mahenc J. Formation of corrosion-resistant layers by electrodeposition of refractory metals or by alloy electrowinning in molten fluorides. // J. Appl. Electrochem. - 1987. -V.17. - P.261-269.

215. Yoko Т., Bailey R. Electrochemistry of niobium in molten FLINAK. // Proc. of the First International Symposium on molten salt chemistry and technology. - Kyoto. Japan. - 1983. -P.l 11-114.

216. Decroly C.J., Mukhtar A., Winand R. Comparative study of the electrocrystallization of tantalum and niobium from molten fluoride mixtures. // J.Electrochem Soc. - 1968. - V.l 15 - P.905-912.

217. Mukherjee Т.К., Gupta C.K. Fused salt electrolysis for refractory metal extraction and refining. // Trans. SAEST. - 1976. - V.l 1. - P127.

218. Кузнецов C.A., Глаголевская A.JI., Гриневич B.B., Стангрит П.Т. Кинетические параметры электровосстановления ниобия из фторидных и оксифторидных комплексов на фоне расплава NaCl - КС1. // Электрохимия. - 1992. - Т.28. -С.1344 - 1351.

219. Khalidi A., Taxil P., Lafage В., LamazeA.P. Electrochemical reduction of niobium ions in molten NaCl-KCl. // Mat. Sci. Forum. - 1991. - V.73-75. - P.421-428.

220. Khalidi A., Bouteillon J. Comportment electrochemique de NbCl5 en milieu NaCl-KC1 pur et additionne d'ions fluorure. // J. Appl. Electrochem. - 1993. - V.23. -P.801-807.

221. Barhoun A., Lantelme F., de Roy M.E., Besse J.P. Electroreduction of fluoniobate, K2NbF7, in fused NaCl - KC1. // Mat. Sci. Forum. - 1991. - V.73-75. - P.313.

222. Lorthioir G., Saile A., Basile F. Continuous refining of niobium in molten salts. // Mat. Sci. Forum. - 1991. - V.73-75. - P.449-455.

223. Barner J.H., Christensen E., Bjerrum N.J. Niobium redox chemistry and plating experiments in LiF-NaF-KF eutectic melts (FLINAK). // In Proc. Int. Sump, on Molten Salt Chemistry and Technology. Honolulu. - 1993. - P.333-337.

224. Barner J.H., Christensen E., Bjerrum N.J., Gilbert B. Vebrational spectra of niobium (V) fluoro and oxofluoro complexes formed in alkali-metal fluoride metals. // Inorg. Chem. - 1991. - V.30, №3. - P.561-566.

225. Girginov A., Tzvetkoff T.Z., Bojinov M. Electrodeposition of refractory metals (Ti, Zr, Nb, Та) from molten salt electrolytes. J.Appl.EIectrochem. 1995. V.25. 993-1003.

226. Polyakova L.P., Polyakov E.G., Sorokin A.I., Stangrit P.T. Secondary processes during Та electrodeposition in molten salts. // J. Appl. Electrochem. - 1992. - V.22, №7. - P628-637.

227. Поляков Е.Г., Стангрит П.Т. Методические особенности электрохимического исследования галогенидных расплавов, содержащих редкие элементы. // Расплавы. - 1993. №2. - С.17-18.

228. Barner J., Berg R., Berghoute Y., Lantelme F. Investigations of the complex and redox chemistry of K2NbF7 dissolved in NaCl - KC1 Melts with oxide additions. // Molt. Salt. Forum. - 1993. -V.l-2. P. 121-126.

229. Lantelme F., Y.Berghoute, J.H.Barner, G.S.Picard. The influence of oxide on the electrochemical processes in K2NbF7-NaCl-KCl melts. // J.Electrochem.Soc. - 1995. -V. 142, №.12. P.4097-4102.

230. Lantelme F. Electrochemical investigation on the redox chemistry of niobium in LiC 1 -КС 1-KF-Na20 melts. // J.Electrochem. Soc. - 1997. - V.144, №.10. - P.3435-3441.

231. Поляков Е.Г., Полякова Л.П., Елизарова И.Р.. Исследование катодных процессов в хлоридно-фторидном расплаве, содержащем K2NbF7. // Электрохимия. - 1995. - Т.31, №.5. - С.502-509.

232. Елизарова И.Р., Полякова Л.П., Поляков Е.Г., Стангрит П.Т. Катодные процессы при восстановлении ниобия в хлоридно-фторидных расплавах. // Тез. докл. VII Кольского семинара по электрохимии редких ицветных металлов. -1992. -С.59.

233. Кузнецов С.А. Электродные реакции комплексов ниобия в расплаве NaCl-KCl. // Тез. докл. 1 Укр. электрохим. конф. Межд. симп. по теор. и эксперим. электрохимии, посвящ. 65-летию академика О.В.Городыского. - Киев. - 1995. -С. 122.

234. Кузнецов С.А., Глаголевская А.Л., Гриневич В.В., Кузнецова С.В. Электровосстановление оксифторидных комплексов ниобия на фроне расплава NaCl-KCl. // Электрохимия. - 1997. - Т.ЗЗ, №3. - С.259-265.

235. L.Arurault, J.Bouteillon, J.C.Poignet. Chemical stability of solutions of niobium V in molten NaCl-КС 1 at 750°C. // J.Electrochem.Soc. - 1995. - V.142,. №.1. - P. 16-19.

236. Ивановский JI.E., Красильников М.Т. Напряжение разложения NbC^ и катодная поляризация при электролизе хлоридных расплавов, содержащих двух- и трехвалентный ниобий. // Физ. хим. расплавл. солей. / Тр. II Всесоюзн. совещ. по физ. химии распл. солей. M.: Металлургия, - 1965. - С.280.

237. Пименов В.Ф. Анодное растворение ниобия в хлоридных расплавах. // Изв. ВУЗов.ЛДв. металлургия. - 1969. - №4. - С.90-93..

238. Глаголевская A.JL, Константинов В.И., Гель Р.П. // Электрохимические и термодинамические свойства ионных расплавов. Киев.: Наук.Думка. - 1977. -С.59.

239. Ковалев Ф.В., Самсон Ю.У., Ракитин C.B. и др. Получение ниобия высокой чистоты методом электролитического рафинирования. // Тр. Гиредмета. - 1972. - T.XLII. - С.33-40.

240. Алимова З.А., Елизарова И.Р., Поляков Е.Г., Полякова Л.П. Анодное растворение ниобия в хлоридных и хлоридно-фторидных расплавах. // Электрохимия. - 1992. - Т.28. - Вып.8. - С.1165-1170.

241. Морозов И.С. Применение хлора в металлургии редких и цветных металлов. -М.: Наука. - 1966. - 255с.

242. Сафонов В.В., Коршунов Б.Г., Шевцова З.Н. Изучение взаимодействия хлорида ниобия (IV) с хлоридами рубидия и цезия в расплавах. // ЖНХ. - 1962. -Т.7. - Вып.8.-С.1979-1982.

243. Kuznetsov S.A., Polyakov E.G., Polyakova L.P., Stangrit P.T. Electroreduction of IV В and V В metals in halogenide and oxyhalogenide melts. // Ext. Abstr. 37th ISE Meeting. - Vilnius. - 1986. - V.3. - P.25-26.

244. Котелевский B.A., Ковалев Ф.В., Ивановский Л.Е. и др. Получение ниобиевых покрытий электролизом расплавленных сред. // Тр. Ин-та электрохимии УНЦ АН СССР. - 1974. - Вып.21. - С.56-60.

245. Пат. №243721. AI ГДР. Vervahren zum Herstellen von hochreinem Niob oder Tantal. Mönch J.-I.; Ac. der Wiss. DDR. - Заявл. 16.08.85. - Опубл. 11.03.87.

246. Пат. №3371020. США. Process for the electrodeposition of metals. Perry J.E.; Union Carbide Corp. - Заявл. 14.12.64. - Опубл. 27.02.68.

247. Пат. №3444058. США. Electrodeposition of refractory metals. Mellors G.W., Senderoff S.; Union Carbide Corp. - Заявл. 1 апреля 1967. - Опубл. 13 мая 1969г.

248. Taylor R.G. The electrodeposition of niobium on tungsten. // Appl. Chem. Division. AERE. Harwell. - 1979. - 23p.

249. Пат. №1007930. Кл. C7B. Англия. - 1965.

250. Баймаков Ю.В., Веткжов М.М. Электролиз расплавленных солей. М.: Металлургия. - 1966. - 560 с.

251. А. с. №1448774 СССР. МКИ С25 ДЗ/66. Электролит для получения ниобиевых покрытий. Кузнецов С.А., Маслов В.П., Поляков Е.Г. и др. - № 4222392. Заявл. 06.04.87.г. -. Зарегистр. В Гос.реестре изобр. СССР 15.10.87г.

252. А. с. №2061105. Россия. МКИ С25 ДЗ/66. Электролит для получения покрытия тугоплавким металлом. Елизарова И.Р., Маслов В.П., Поляков Е.Г., Полякова Л.П. - №5054201. Заявл.10.07.92г. - Зарегистр. в Гос.реестре изобр. 27.05.96г.

253. А. с. №870511 СССР. МКИ С25 ДЗ/66. Электролит для получения ниобиевых покрытий. Кузнецов С.А., Маслов В.П., Поляков Е.Г. и др. - №2847772. Заявл. 30.11.79г. -. Зарегистр. В Гос.реестре изобр. СССР 07.10.81г.

254. Wurm J.G., Gravel L., Potvin R.I.A. The mechanism of titanium production by electrolysis of fussed halide baths containing titanium salts.// J.Electrochem. Soc. -1957. - V.104. - P.301-308.

255. Смирнов M.B., Циовкина Л.А. Катодные процессы в солевых расплавах, содержащих титан.// Изв. СО АН СССР. - 1959. - №10. - С.74.

256. Vitlacil R., Neckel A. Electrochemische Untersuchungen zur Reduction von Ti(IV) in Smelz system NaCl-K2TiF6. // Metall. - 1980. - V.34, №6. - S.538-541.

257. Полякова Л.П., Стангрит П.Т., Жайло B.A. Электрохимическое поведение титана в хлоридно-фторидных расплавах. // Тез. докл. IV Кольского семинара по электрохимии редких и цветных металлов. Апатиты - 1983. - С.54.

258. Polyakova L.P., Stangrit Р.Т., Polyakov E.G. Electrochemical study of titanium in chloride-fluoride melts. // Electrochim. Acta. - 1986. - V.31. - P. 159-161.

259. Sequiera C.A. Chronopotentiometric study of titanium in molten NaCl-KCl-K2TiF6. // J. Electroanal. Chem. - 1988. - V.239. - P.203-208.

/^f

260. Шаповал В.И., Тараненко В.И., Нерубащенко В.В., Луценко В.Г. Исследование продуктов реакций, протекающих при// Тез. докл. IV Кольского семинара по электрохимии редких и цветных металлов. Апатиты - 1983. - С48.

261. Тараненко В.И., Шаповал В.И., Нерубащенко В.В. Электровосстановление TiF62" в хлоридных расплавах с различными кислотно-основными свойствами.// Укр. Хим. журн. - 1985. - Т.51, №10. - С.1041-1045.

262. Тараненко В.И., Шаповал В.И Особенности катодных и анодных процессов в хлоридно-фторидных титансодержащих расплавах. // В сб.: Ионные расплавы. Твердые электролиты. - Киев.: Наукова думка. - 1986. - В.1. - С.60-66.

263. Авалиани А.Ш., Циютаури О.Г., Двали Н.В. Катодное восстановление TiF62" на фоне расплава KCl-NaCl в потенциодинамическом режиме поляризации. // В кн.: Катодные процессы в ионных расплавах. - Тбилиси. - 1979. - С.7-40.

264. Циклаури О.Г., Шаповал В.И., Двали Н.В. Влияние состава электролита на процесс электровосстановления фторидных комплексов титана и циркония в хлоридно-фторидных расплавах.//Электрохимия. - 1986. Т.22. - С.1426-1429.

265. Oki Т., Okido М., Chen G.S. Electrochemical studies on disproportionate on reaction of titanium and titanium ions in KCl-NaCl molten salts. // Proc. Int. Symp. Molten Salts. Ed.G. Mamantov et al. Electrochem. Soc. - 1987. V.87-7. - P.507-516.

266. Chen G.S., Okido M., Oki T. Electrochemical studies of titanium in fluoridechloride molten salts. // J. Appl. Electrochem. - 1988. - V.18. - P.80-85.

267. Alimova Z., Polyakov E., Polyakova L., Kremenetskiy V. The role of fluoride ions in reduction-oxidation equilibria in CsCl-KCl-NaCI-K2NbF7 melts. // J. Fluorine Chem. - 1992. - V.59. - P.203-210.

268. Елизарова И.Р., Полякова Л.П., Поляков Е.Г., Стангрит П.Т. Электрохимическое поведение ионов титана в расплаве CsCl - КС1 - NaCl - NaF

- K2TiF6. // Тез. докл. VIII Кольского семинара по электрохимии редких ицветных металлов. - 1995. - С.59.

269. Елизарова И.Р., Полякова Л.П., Поляков Е.Г., Стангрит П.Т. Электрохимическое поведение ионов титана в расплаве CsCl - КС1 - NaCl - NaF

- K2TiF6. // Электрохимия. - 1996. - T.32, №3. - C.407 - 414.

270. Головин В.А., Добренькое Г.А. К теории осциллополярографических волн на твердых электродах. // Тр. Казанск. Хим.-технол. ин-та. - 1965. - Т.34. - С.202-207.

271. Элиот Р.П. Структуры двойных сплавов. - М.: Металлургия. - 1970. - Т.1. 454с., Т.2., 472с.

272. Ермакова М.П., Калинина З.Г., Нестеренко А.Г. // Электронная техника. Сер. Материалы. - 1970. - №5. - С.6.

273. Кузнецов С.А., Поляков Е.Г., Стангрит П.Т. Электролитическое нанесение ниобиевых покрытий на длинномерные проводники из расплавов. // ЖПХ. -1983. - Т.56, №2. - С.427-429.

274. Гриневич В.В., Кузнецов С.А., Поляков Е.Г., Стангрит П.Т. Электролитическое получение ниобия с низким содержанием кислорода. // Высокочистые вещества. - 1988. №4. - С.87-89.

275. Capsimalis G.P., Chen E.S., Paterson R.E. On the electrodeposition and characterisation of niobium from fused fluoride electrolytes. // J. Appl. Electrochem. - 1987.- V.17.-P.253-260.

276. Константинов В.И., Поляков Е.Г., Стангрит П.Т. // Тез. докл. I Уральской конф. по высокотемпературной электрохимии. Свердловск. Изд. УНЦ АН СССР. - 1975. - С.58-59.

277. Полякова Л.П., Стангрит П.Т // Л.: "Наука". Сб. Исслед. В обл. Химии и техн. минер. Сырья Кольского п-ова. -1986. - С. 78-81.

278. Ермаков А.А., Клементьева Г.А., Андрианов A.M. и др. // ЖНХ. - 1996. - Т.41, №9. - С.1432-1438.