Углубленная переработка фенольной смолы тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.04, кандидат технических наук Зиненков, Андрей Владимирович

• Зиненков, Андрей Владимирович
• кандидат технических наук
• 2003

Оглавление диссертации кандидат технических наук Зиненков, Андрей Владимирович

Введение.

Глава 1. Литературный обзор. Современное состояние технологии производства фенола и ацетона.

Часть 1. Производство фенола и ацетона кумольным методом.

Часть 2. Альтернативные методы получения фенола.

Глава 2. Термический крекинг фенольной смолы.

Термокрекинг компонентов фенольной смолы.

Влияние добавок на термический крекинг пара-кумилфенола.

Термокрекинг п-кумилфенола в присутствии источников радикалов.

Термокрекинг фенольной смолы без катализатора.

Совместный крекинг фенольной и бисфенольной смол.

Глава 3. Термокаталитический крекинг фенольной смолы.

Термокрекинг фенольной смолы в присутствии гомогенных катализаторов.

Термокаталитический крекинг фенольной смолы на гетерогенном катализаторе.

Глава 4. Выделение ацетофенона из фенол-ацетофеноновой фракции.

Глава 5. Экспериментальная часть.

Выводы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Углубленная переработка фенольной смолы»

Процесс производства фенола и ацетона, разработанный в середине 40-х годов [1], является на сегодняшний день самым крупнотоннажным из промышленных процессов производства фенола. Несмотря на значительные усилия, приложенные для его усовершенствования, в процессе образуется значительное количество побочных продуктов. Эти продукты, с одной стороны, вследствие несовершенства технологии, получаются вместо целевых - фенола и ацетона, а с другой - представляют проблему из-за необходимости их переработки в экологически безопасные отходы. Основным побочным продуктом производства фенола и ацетона кумольным методом является так называемая фенольная смола. Ее выход даже при самой, на данный момент, совершенной технологии производства составляет не менее 35 кг на каждую тонну производимого фенола, не говоря уже о производствах, на которых не внедрены все современные достижения кумольной технологии, где выход фенольной смолы может превышать 100 кг на тонну производимого фенола. Такое количество отходов для современного производства является недопустимым как по экономическим, так и по экологическим соображениям.

Эти отходы, естественно, необходимо перерабатывать. При выборе методов переработки фенольной смолы, было рассмотрено несколько альтернативных вариантов, представленных ниже в виде схемы схеме (рис. !)•

Фенольная смола содержит фенол, ацетофенон и 4-( 1-метил-1-фенилэтил)фенол (w-кумилфенол, ПКФ), которые представляют интерес в индивидуальном виде. Поэтому она может перерабатываться либо полностью, либо после предварительного выделения из нее некоторых индивидуальных веществ, которые потенциально можно рассматривать как целевые продукты.

Введение

Процесс производства фенола и ацетона, разработанный в середине 40-х годов [1], является на сегодняшний день самым крупнотоннажным из промышленных процессов производства фенола. Несмотря на значительные усилия, приложенные для его усовершенствования, в процессе образуется значительное количество побочных продуктов. Эти продукты, с одной стороны, вследствие несовершенства технологии, получаются вместо целевых - фенола и ацетона, а с другой - представляют проблему из-за необходимости их переработки в экологически безопасные отходы. Основным побочным продуктом производства фенола и ацетона кумольным методом является так называемая фенольная смола. Ее выход даже при самой, на данный момент, совершенной технологии производства составляет не менее 35 кг на каждую тонну производимого фенола, не говоря уже о производствах, на которых не внедрены все современные достижения кумольной технологии, где выход фенольной смолы может превышать 100 юг на тонну производимого фенола. Такое количество отходов для современного производства является недопустимым как по экономическим, так и по экологическим соображениям.

Эти отходы, естественно, необходимо перерабатывать. При выборе методов переработки фенольной смолы, было рассмотрено несколько альтернативных вариантов, представленных ниже в виде схемы схеме (рис. !)•

Фенольная смола содержит фенол, ацетофенон и 4-(1-метил-1-фенилэтил)фенол (и-кумилфенол, ПКФ), которые представляют интерес в индивидуальном виде. Поэтому она может перерабатываться либо полностью, либо после предварительного выделения из нее некоторых индивидуальных веществ, которые потенциально можно рассматривать как целевые продукты.

Рисунок 1. Направления переработки фенольной смолы

Фенол не может быт выделен из фенольной смолы полностью простой ректификацией, поскольку образует с содержащимся в ней ацетофеноном азеотропную смесь с максимумом температуры кипения. По этой причине в фенольной смоле, которая выходит из системы очистки фенола на фенольных заводах, содержится некоторое количество фенола. Его концентрация определяется режимом работы колонны отделения фенола от фенольной смолы, но не может быть меньше 14 - 15% от концентрации ацетофенона. Однако фенол может быть выделен щелочной экстракцией. Этот метод, вероятно, имеет смысл использовать в том случае, если технология конкретного производства не предусматривает дальнейшей деструкции фенольной смолы.

Ацетофенон также не может быть выделен из фенольной смолы в чистом виде по той же причине, что и фенол. Поскольку ацетофенон не получается в чистом виде, его обычно не выделяют из фенольной смолы и сжигают вместе со смолой. Тем не менее, поскольку количество ацетофенона, образующегося в производстве фенола и ацетона кумольным методом, весьма значительно (около 1% от количества производимого фенола), в некоторых случаях может быть рассмотрен вопрос о его использовании.

7-Кумилфенол является продуктом, производимым в промышленном масштабе. Он используется в качестве регулятора молекулярного веса при производстве поликарбонатов из Бисфенола А (дифенилолпропан, 2,2-бис-(4-окси-фенил)-пропан). Его содержание в фенольной смоле может быть весьма значительно (до 40%). Тем не менее, его предпочитают производить отдельно путем алкилирования фенола а-метилстиролом по причине значительных трудностей выделения товарного ПКФ из фенольной смолы достаточной для производства полимеров чистоты. Кроме того, концентрация ПКФ в фенольной смоле меняется из-за флуктуаций в режимах работы установки по производству фенола и ацетона, а по мере модернизации производства фенола и ацетона кумольным методом, снижается, что делает его выделение из смолы неперспективным.

Осложняющим фактором для выделения индивидуальных компонентов из фенольной смолы являются содержащиеся в ней неорганические компоненты, в основном, сульфат натрия, образующийся при нейтрализации серной кислоты, которая используется для разложения гидропероксида кумола (ГПК), и попадающий в фенольную смолу вместе с другими нелетучими компонентами.

Таким образом, извлечение индивидуальных компонентов из фенольной смолы в некоторых случаях может быть экономически оправдано.

Целью работы является выяснение механизмов реакций, протекающих при термическом разложении компонентов фенольной смолы и на основании полученной информации разработка путей оптимизации работы действующих установок по переработке фенольной смолы, а также разработка новых подходов, которые позволят существенно уменьшить долю неиспользуемой смолы.

Для достижения поставленных задач были исследованы несколько направлений уменьшения количества отходов производства фенола и ацетона из кумола:

- Термический крекинг фенольной смолы;

- Термокаталитический крекинг фенольной смолы;

- Извлечение ацетофенона и фенола из ацетофеноновой фракции;

Результаты работ по указанным направлениям представлены в соответствующих главах.

В главе 1 представлен обзор литературы, связанной с производством фенола. Вопросы, связанные с переработкой фенольной смолы освещены более подробно.

В главе 2 представлены результаты исследования термического крекинга фенольной смолы. Термический крекинг является наиболее просто реализуемым в промышленности способом переработки фенольной смолы. Основную роль в данном процессе играют радикальные реакции, что и обусловливает состав продуктов крекинга. Наблюдаются одновременно идущие процессы крекинга и конденсации. Процесс крекинга можно интенсифицировать путем его проведения в присутствии водяного пара, что дает примерно 10% увеличения выхода полезных продуктов - фенола, кумола и альфа-метилстирола.

В главе 3 представлены результаты исследования термокаталитического крекинга фенольной смолы в присутствии гомогенного или гетерогенного катализаторе. Каталитический крекинг фенольной смолы позволяет увеличить выход полезных продуктов примерно на 25% за счет изменения механизма реакции. Проведение процесса в присутствии водяного пара также позволяет несколько увеличить выход полезных продуктов.

В главе 4 представлены результаты исследования процесса разделения фенола и ацетофенона. Выполнены расчеты колонны разделения азеотропной смеси фенол-ацетофенон и представлены результаты экспериментальной проверки полученных результатов. Проведение ректификации при повышенном давлении в присутствии кумола позволяет полностью отделить фенол от ацетофенона и, таким образом, избежать его потерь с фенольной смолой.

В главе 5 (экспериментальная часть) приведены методики выполнения экспериментов.

В приложении представлены хроматографические данные для идентификации и масс-спектры продуктов термокрекинга.

Заключение диссертации по теме «Технология органических веществ», Зиненков, Андрей Владимирович

Выводы

1. Термический крекинг компонентов фенольной смолы - основного побочного продукта производства фенола и ацетона кумольным методом, протекает по радикальному механизму, причем процесс является автокаталитическим.

2. Удаление ацетофенона с дистиллятом при термокрекинге фенольной смолы в реакционно-отгонном аппарате позволяет увеличить выход полезных продуктов - фенола, кумола и а-метилстирола на 30%; а-метилстирол, образующийся из компонентов фенольной смолы, является промежуточным веществом в процессе термического крекинга; его удаление из реакционной зоны приводит к увеличению выхода полезных продуктов при термическом крекинге фенольной смолы.

3. Для увеличения выхода полезных продуктов - кумола, фенола и а-метилстирола, термический крекинг фенольной смолы в реакционно-отгонном аппарате следует проводить при минимальном флегмовом числе, обеспечивающем отсутствие димеров а-метилстирола и кумилфенолов в дистилляте.

4. Увеличение выхода полезных продуктов процесса термического крекинга фенольной смолы на 10 - 50 кг в расчете на 1 т смолы достигается подачей водяного пара в куб реакционно-отгонной колонны в количестве 5 - 8% от массы фенольной смолы.

5. Подача фосфорной кислоты в качестве катализатора вместе с фенольной смолой в реакционно-отгонный аппарат позволяет увеличить выход полезных продуктов на 100 - 120 кг в расчете на 1 т смолы по сравнению с термическим крекингом при 300 - 320°С. Вклад радикального механизма крекинга фенольной смолы уменьшается с увеличением концентрации кислоты и снижением температуры процесса.

6. Разработан процесс гетерогенно-каталитического термического крекинга фенольной смолы на алюмо-силикатных катализаторах. Процесс термокрекинга на алюмо-силикатных катализаторах происходит в основном по кислотному механизму, и в меньшей степени по радикальному. Установлено, что выход полезных продуктов, составляет 450 - 550 кг в расчете на 1 тонну фенольной смолы при ее термокаталитическом крекинге.

7. Впервые осуществлен термический крекинг фенольной смолы в смеси с бисфенольной смолой - побочным продуктом производства Бисфенола-А (дифенилолпропана), что позволяет получить дополнительно к продуктам термокрекинга фенольной смолы фенол в количестве около 30% от количества бисфенольной смолы.

8. Термокаталитический крекинг фенольной смолы на катализаторе К-84 прошел опытно-промышленную проверку на ОАО «Уфаоргсинтез». Усовершенствованный процесс термокрекинга фенольной смолы внедрен на заводе компании Дженерал Электрик Пластике (США).

9. Разработан и внедрен на заводе компании Дженерал Электрик Пластике (США) термокрекинг смеси фенольной и бисфенольной смол, позволивший получить до 300 кг фенола из 1 т ранее сжигавшейся бисфенольной смолы.

10.По данным компании Дженерал Электрик Пластике (США) сокращение затрат фирмы от внедрения разработок по углубленной переработке фенольной смолы составляет 950 тыс. долларов в год.

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Зиненков, Андрей Владимирович, 2003 год

1. Кружолов Б. Д., Голован емко Б. И. Совместное получение фенола и ацетона. М.: Госхимиздат, 1963. 200 с.

2. Hock Н., Lang S. Autoxidation of hydrocarbons. IX. Peroxides of benzene derivatives // Ber. 1944. Bd. 77. S. 257 262.

3. Закошанский B.M., Артемов А.В., Антоновский В.Л. Современное состояние и пути интенсификации получения фенола и ацетона кумольным методом // Обзор, инф. сер. Нефтехимия и сланцепереработка. М.: ЦНИИТЭНефтехим. 1988. №6. С. 1 54.

4. Pat. 6,465,695 В1 US, CI. С07С 409/02. Method and system for manufacturing cumene hydroperoxide / J.W. Fulmer, E.E. Scott, W.D. Kight (US). No 916775; Filed 27.07.01; Publ. 15.10.02. US CI. 568/571; 568/568; 568/569. 8 p.

5. Setinek K., Drapakova S., Prokop Z. Oxidation of cumene by molecular oxygen on heterogenized cobalt catalyst // Collect. Czech. Chem. Commun. 1986. V. 51. P. 1958- 1963.

6. Каталитическая активность анионных ПАВ в эмульсионном окислении кумола молекулярным кислородом / Л.П. Паничева, В.А. Турнаев, С.А. Яковлева, А Я. Юффа // Нефтехимия. 1994. Т. 34, №5. С. 453 458.

7. Механизм каталитической активности алкилкарбоксилатов натрия в эмульсионном окислении кумола молекулярным кислородом / Л.П. Паничева, В.А. Турнаев, С.А. Яковлева, А.Я. Юффа // Нефтехимия. 1998. Т. 38, №3. С. 179- 184.

8. Опейда И.А., Залевская Н.М. Окисление кумола и аценафтена кислородом в присутствии алкиламмоний перхлоратом // Журн. орг. химии. 1996. Т. 32, вып. 4. С. 545 550.

9. Pat. 6,252,124 В1 US, CI. С07С 037/08. Wasteless economic method of production of phenol and acetone / V.M. Zakoshansky, I.I. Vassilieva (RU). No301605; Filed 29.04.99; Publ. 26.06.01; US CI. 568/798; 568/385; 568/735. 14 P

10. Pat. WO 01/66500 Al, CI. C07C 37/08. Method of producing cumene hydroperoxide, phenol and acetone / V. Zakoshansky (US). No PCT/US01/06361; Filed 03.03.00; Publ. 13.09.01. 49 p.

11. Pat. 4,310,712 US, CI. C07C 037/08. Process for the production of phenol and acetone / P.E. Langley (US). No 140600; Filed 15.04.80; Publ. 12.01.82 US CI. 568/798; 568/768. 5 p.

12. Pat. 6,225,513 B1 US, CI. C07C 037/08. Process for the production of phenol and acetone from cumene / V.M. Zakoshansky, I.I. Vasilieva, A.K. Griaznov (RU), et al. No 331019; Filed 15.09.99; Publ. 1.05.01; 568/798; 568/385; 585/435. 17 p.

13. Pat. 6,297,406 B1 US, CI. C07C 037/08. Production of phenol / D. Levin, J.G. Santiesteban, J.C. Vartuli (US). No 366249; Filed 3.08.99; Publ. 2.10.01; US CI. 568/798; 568/385; 568/741; 568/754; 568/768. 5 p.

14. Модифицированные кремнеземы в процессе получения фенола и ацетона / Н.А. Шелпакова, Т.П. Котова, Н.В. Воронцова, А .Я. Юффа //Журн. прикл. химии. 1998. Т. 71, вып. 2. С. 267 270.

15. Pat. 6,444,861 В1 US, CI. С07С 037/08. Process for the cleavage of alkylaryl hydroperoxides / U. Tanger, M. Weber (DE). No 978718; Filed 18.10.01; Publ. 3.09.02 US CI. 568/798. 11 p.

16. Sasic S., Kuzmanovic M. / Raman spectroscopic study of acetone-phenol mixtures // J. of Raman Spectroscopy. 1998. V. 29, No. 7. P. 593 599.

17. Зиновьев О.И., Кузнецова Е.Ф., Маргулис М.А. Изучение реакции комплексообразования между ацетоном и фенолом методом акустической спектроскопии // Журн. физ. химии. 1987. Т. 61, вып. 3. С. 853 855.

18. Pat. appl. 20020068840 US, CI. C07C 045/53; ВОЮ 003/00; C07C 037/08. Process and apparatus for the work-up by distillation of cleavage product mixtures produced in the cleavage of alkylaryl hydroperoxides / M. Weber, C.

19. Schwarz, U. Tanger (DE) et al. No 986904; Filed 13.11.01; Publ. 6.06.02; US CI. 568/385; 203/71; 568/798. 14 p.

20. Side reactions and related by-products in the phenol-acetone process / G. Messina, L. Lorenzoni, O.Cappellazzo, A.Gamba // Chim. Ind. 1983. V. 65 P. 10-17.

21. Пат. РФ 2032656, МКИ C07C 37/44. Способ выделения фенола из фенольной смолы производства фенола и ацетона кумольным методом / А.С. Дыкман, Б.И. Горовиц, A.M. Сомов (РФ) и др. № 5042551/04; Заявл. 23.04.92; Опубл. 10.04.95 Бюл. № 10 5 с.

22. А.Б. Воль-Эпштейн, М.Н.Жаров, В.В.Суровцева, Переработка смолы, получаемой в производстве фенола кумольным методом // Химическая промышленность. 1962. №2. С. 12-17.

23. Pat. 3293308 US, CI. 260-621. Mode of resin treatment remaining as waste at the production of phenol by the cumene method / A.B. Vol-Epstein (USSR). No 144276; Filed 19.06.61; Publ. 20.12.66; 2 p.

24. Опытная проверка технологии гидрогенизационной переработки фенольной смолы / А.Б. Воль-Эпштейн, М.Н. Жарова, Д.Г. Калинин и др. // Тр. ин-та горючих ископаемых М-ва угольн. пром-сти СССР. 1967. Т. 24, №3. С. 155-161.

25. Пат. 2057746 РФ, МКИ 6 С07С 39/06 37/80 Способ обессоливания фенольной смолы / В.М. Закошанский, А.И. Михеев, Т.С. Анфиногенова

26. РФ) и др. №92008061/04; Заявл. 22.11.92; Опубл. 10.04.96, Бюл. №10. 10 с.

27. Пат. 2064917 РФ, МЕСИ С 07 С 39/06 37/80 В 01 D 11/04. Способ обессоливания фенольной смолы / А.С. Дыкман, В.И. Сарже, Е.Н. Сарже, Б.И. Горовиц (РФ). №94040401/04; Заявл. 04.11.94; Опубл. 10.08.06, Бюл. №22. 6 с.

28. Волъ-Эпштейн А. Б., Гагарин С. Г. Каталитические превращения алкилфенолов. М.: Химия, 1973. 224 с.

29. Волъ-Эпштейн А.Б., Юлин М.К., Добрушкина И.Н. Деалкилирование п-трет-алкилфенолов в присутствии серной кислоты // Нефтехимия. 1970. Т. 10, №1. С. 76- 82.

30. Катионная полимеризация / Пер. с англ. Под ред. Плеша. М.: Мир, 1966, 584 с.

31. Pat. 979134 GB, CI. C07C. Improvements in or relating to the manufacture of phenols and alpha-alkyl styrenes / D.S. Hill, R. Schacherl (GB). No 5652/61; Filed 15.02.61; Publ. 1.01.65. 6 p.

32. Димитров X., Николов H. Получение фенола и а-метилстирола деалкилированием п-кумилфенола в присутствии цеолита //Нефтехимия. 1979. Т. 19, №5, С. 786 -788.

33. Pat. 1235415 GB, CI. C07C 39/06. Recovery of paracumyl phenol / J.C.E. Bulmer (GB). No 8171/69; Filed 14.02.69; Publ. 16.06.71. 2 p.

34. Pat. 218090 DD, CI. C07C 15/073 15/085 5/03 B01J 23/80. Verfahren zur Herstellung von Cumen und Ethylbenzen / W. KieBling, H.-J. Naumann, A. GroBer (DD) et al. No 253 545 7; Anm. 01.08.83; Veroff. 30.01.85; 8 s.

35. Pat. 218091 DD, CI. C07C 15/085 5/03. Verfahren zur Hydrierung von <x-Methylstyren / E. GroBhoff, A. GroBer, W. KieBling (DD) et al. No 253 546 5; Anm. 01.08.83; Veroff. 30.01.85; 4 s.

36. A.c. 33950 НРБ, МКИ C07C/04. Способ получения изопропилбензола, димеров альфа-метилстирола и углеводородной смолы / И. Зарбов, Р. Тодорова, X. Филиппов (Болгария). Заявл. 20.04.82; Опубл. 15.06.83. 4 с.

37. А. с. 166709 СССР, МКИ С 10g; 12q; 140. Способ получения фенола и ацетона разложением гидроперекиси кумола / Ю.Н. Бочаров, А.Б. Воль-Эпштейн, Б.И. Макалиец (СССР) и др. №876019/23-4; Заявл. 13.01.64; Опубл. 14.12.64, Бюл. №23. 6 с.

38. Гидрогенизационная переработка продуктов кислотного разложения гидроперекиси кумола / Ю.Н. Бочаров, А.Б. Воль-Эпштейн, Б.И. Макалиец и др. // Нефтепереработка и нефтехимия. 1967. Т. 3. С. 23 26.

39. Волъ-Эпштейн А.Б., Жарова М.Н. Гидрогенизация побочных продуктов производства фенола: бинарных смесей а-метилстирола, ацетофенона, фенола и 2-фенил-2-(4-оксифенил)-пропана // Нефтехимия. 1967. Т. 7, №2. С. 191 198.

40. Волъ-Эпштейн А.Б., Жарова М.Н., Беренц АД. Гидрогенизация кумола, а-метилстирола, фенола 2-фенил-2(4-оксифенил)-пропана на алюмо-кобальт-молибденовом катализаторе // Нефтехимия. 1966. Т. 6, №6. С. 817 -825.

41. Волъ-Эпштейн А.Б., Жарова М.Н., Беренц А.Д. Одностадийная гидрогенизация побочных продуктов производства фенола и ацетона //Нефтепереработка и нефтехимия. НТРС. М.: ЦНИИТЭнефтехим. 1965. №10. С. 37 -38.

42. Некоторые свойства и направления использования фенольной смолы -крупнотоннажного побочного продукта производства фенола и ацетона /

43. Ю. А. Сангалов, Р. С. Мусавиров, Ф.К. Каримов и др. // Журн. прикл. химии. 1998. Т. 71, № 4. С. 676 680.

44. Отходы и побочные продукты нефтехимических производств сырье для органического синтеза / С.С. Никулин, B.C. Шеин, С.С. Злотский и др.; Под общ. ред. М.И.Черкашина. М.: Химия, 1989. 231 с.

45. Использование отходов производства фенола в синтезе суперпластификатора для бетонов / К.Р. Паус, Н.А. Шаповалов, С.Н. Мамин и др. // Нефтепереработка и нефтехимия. НТРС. М.: ЦНИИТЭНефтехим. 1986., № 3. С. 20-21.

46. Pat. 6,465,697 В1 US, CI. С07С 039/16. Catalyst promotor for the manufacture of polyphenols / D. Palmer, P. K. Wong (US). No 834460; Filed 13.04.01; Publ. 15.10.02; US CI. 568/728; 568/727. 10 p.

47. Pat. 6,388,144 B1 US, CI. C07C 037/68. Method for reducing methylbenzofuran levels in high purity phenol / T. P.Wijesekera, S.R. Keenan (US). No 882447; Filed 15.06.01; Publ. 14.05.02; US CI. 568/754; 568/749; 568/758. 5 p.

48. Pat. 6,303,826 B1 US, CI. C07C 045/90; C07C 049/08. Method for purification of acetone / M.V. Bhinde, S. R. Keenan (US). No 487656. Filed 19.01.00; Publ. 16.10.01. US CI. 568/411; 568/410. 5 p.

49. Pat. 5,268,512 US, CI. C07C 037/055; C07C 037/00. Catalyst and process for producing phenol / J. Miki, T. Suzuki, T. Shikada (JP) et al. No 954794; Filed 10.07.92; Publ. 7.12.93; US CI. 568/801; 502/201; 502/208; 502/330; 568/800. 13 p.

50. Burton H.A., Kozhevnikov I. V. Biphasic oxidation of arenas with oxygen catalyzed by Pd(II) heteropolyacid system: oxidative coupling versus hydroxylation // J. Mol. Catal. A. 2002. V. 185. P. 285 - 290.

51. Oxidation of benzene to phenol by nitrous oxide: Activity of iron in zeolite matrices of various composition / L.V. Pirutko, V.S. Chernyavsky, A.K. Uriarte, G.I. Panov// Appl. Catal. A: General. 2002. V. 227. P. 143 157.

52. Panov G.I., Kharitonov A.S., Sobolev V.I. Oxidative hydroxylation using dinitrogen monoxide: a possible route for organic synthesis over zeolites //Appl. Catal. A: General. 1993. V. 98 P. 1 20.

53. Zholobenko V. Preparation of phenol over dehydroxylated HZSM-5 zeolites // Mendeleev Commun. 1993. V. 1. P. 28 29.

54. Oxidation of benzene to phenol by nitrous oxide over Fe-ZSM-5 zeolites / G.I Panov, G.A. Sheveleva, A.S. Kharitonov et al. // Appl. Catal. A: General. 1992. V. 82. P. 31 -36.

55. Preparation, Characterization, and Performance of FeZSM-5 for the Selective Oxidation of Benzene to Phenol with N20 / A. Ribera, I.W.C.E. Arends, S. de Vries et al. // J. Catal. 195 (2000) 287 297.

56. Notte P.P. The AlphOx™ process or the one-step hydroxylation of benzene into phenol by nitrous oxide. Understanding and tuning the ZSM-5 catalyst activities // Top. Catal. 2000. V. 13 P. 387 394.

57. Hydrocarbon conversion on ZSM-5 in the presence of N20: relative reactivity / S.N. Vereshchagin, N.P. Kirik, N.N. Shishkina, A.G. Anshits // Catal. Lett. 1998. V. 56. P. 145 148.

58. ZSM-5 coatings on stainless steel grids in one-step benzene hydroxylation to phenol: Reaction kinetics study / B. Louis, L. Kiwi-Minsker, P. Reuse, A. Renken // Ind. End. Chem. Res. 2001. V. 40 P. 1454 1459.

59. Hydroxylation of benzene with nitrous oxide on H-Ga-ZSM5 zeolite / G. Emig, M. Hafele, A. Reitzmann, D. Roppelt // Appl. Catal. A: General. 1997. V. 150. P. 153- 164.

60. Preparation and catalytic study of metal modified TS-1 in the oxidation of benzene to phenol by N20 / L.V. Pirutko, A.K. Uriarte, V.S. Chernyavsky et al. // Micropor. Mesopor. Mater. 2001. V. 48 P. 345 353.

61. Study of Fe-silicalite catalyst for the N20 oxidation of benzene to phenol /R. Leanza, I. Rossetti, I. Mazzola, L. Forni // Appl. Catal. A.: General. 2001. V.205. P. 93-99.

62. Ferrisilicate analogs of ZSM-5 zeolite as catalysts for one-step oxidation of benzene to phenol / A.S. Kharitonov, G.A. Sheveleva, G.I. Panov et al.// Appl. Cata. A: General. 1993. V. 98. P. 33 -43.

63. Stoichiometric reaction of benzene with a-form of oxygen on FeZSM-5 zeolites. Mechanism of aromatics hydroxylation by N20 / V.I. Sobolev, A.S. Kharitonov, E.A. Paukshtis, G.I. Panov // J. Mol. Catal. 1993. V. 84. P. 117 -124.

64. Phenol by direct hydroxylation of benzene with nitrous oxide. Role of surface oxygen species in the reaction pathways / E. Klemm, A. Rietzmann, G. Emig et al. // Erdoel, Erdgas, Kohle. 2000. V. 115 P. 604 606.

65. Filatov M.J., Pelmenschikov A.G., Zhidomirov G.M. On the nature of superactive centers in H-ZSM-5 zeolites: Quantum chemical calculations // J. Mol. Catal. 1993. V. 80. P. 243 251.

66. Direct Methane-Methanol and Benzene-Phenol Conversions on Fe-ZSM-5 Zeolite: Theoretical Predictions on the Reaction Pathways and Energetics / K. Yoshizawa, Y. Shiota, T. Yumura, T. Yamabe // J. Phys. Chem. B. 2000. V. 104. P. 734-740.

67. Generation of active oxygen species on solid surfaces. Opportunity for novel oxidation technologies over zeolites / G.I. Panov, A.K. Uriarte, M.A. Rodkin, V.I. Sobolev//Catal. Today. 1998. V. 41. P. 365 385.

68. Panov G.I. Advances in Oxidation Catalysis; Oxidation of Benzene to Phenol by Nutrous Oxide // CATTECH. 2000. V. 4. P. 18 31.

69. Kubdnek P., Wichterlova В., Sobalik Z. Nature of active sites in the oxidation of benzene to phenol with N2O over H-ZSM-5 with low Fe concentrations // J. Catal. 2002. V 211. P. 109 118.

70. Oxidation of benzene to phenols with molecular oxygen promoted by copper (I) chloride / S. Ito, T. Yamasaki, H. Okada, et al. // J. Chem. Soc. Perkin Trans. II. 1988. P. 285-293.

71. Gas phase oxidation of benzene to phenol using Pd-Cu composite catalysts. Part 2. Performance of CuS04-based catalysts / T. Kitano, Y. Kuroda, M. Mori et al. // J. Chem. Soc. Perkin Trans. IL 1993. P. 981 985.

72. Palladium/silica catalyst for oxidation of benzene to phenol / A. Kunai, T. Kitano, Y. Kuroda et al. // Catal. Lett. 1990. V. 4. P. 139 144.

73. Oxidation of benzene to phenol on supported Pt-VO* and Pd-VO* catalysts /Н. Ehrich, H. Berndt, M. Pohl et al. // Appl. Catal. A: General. 2002 V. 230. P. 271 -280.

74. Direct synthesis of phenol by hydroxylation of benzene with oxygen and hydrogen / T. Miyake, M. Hamada, Y. Sasaki, M. Oguri // Appl. Catal. A: General. 1995. V. 131. P. 33 42.

75. Direct selective oxidation of benzene to phenol using molecular oxygen in the presence of palladium and heteropolyacids / L.C. Passoni, A. T. Cruz, R. Buffon, U. Schuchardt // J. Mol. Catal. A: Chemical. 1997. V. 120. P. 117 -123.

76. A One-step conversion of benzene to phenol with a palladium membrane /S. Niwa, M. Eswaramoorthy, J. Nair et al.// Science. 2002. V. 295. P. 105 107.

77. Otsuka K., Yamanaka I. Oxygenation of alkanes and aromatics by reductively activated oxygen during H2 02 cell reactions // Cat. Today. 2000. V. 57. P. 71-86.

78. Liquid-phase benzene oxidation to phenol with molecular-oxygen catalyzed by Cu-zeolites / T. Ohtani, S. Nishiyama, S. Tsuruya, M. Masai // J. Catal. 1995. V. 155. P. 158- 162.

79. Liquid-phase oxidation of benzene to phenol by СиО-А12Оз catalysts prepared by co-precipitation method / T. Miyahara, H. Kanzaki, R. Hamada et al. // J. Mol. Cata. A: Chemical. 2001. V. 176. P. 141 150.

80. Liquid-phase oxidation of benzene to phenol by vanadium catalysts in aqueous solvent with high acetic acid concentration / Y. Masumoto, R. Hamada, K. Yokota et al. // J. Mol. Catal. A. 2002. V. 184. P. 215 222.

81. Liquid-phase oxygenation of benzene over supported vanadium catalysts /М. Ishida, Y. Masumoto, R. Hamada et al. // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2 1999. P. 847 853.

82. Y. Мог о-oka Reactivities of active oxygen species and their roles in the catalytic oxidation of inactive hydrocarbon // Cat. Today. 1998. V. 45 P. 3 12.

83. Dixon W.T., Norman R.O.C. Electron spin resonance studies of oxidation.1.. Some benzoid compounds // J. Chem. Soc. 1964. P. 4857 4860.

84. A Novel Iron-Based Catalyst for the Biphasic Oxidation of Benzene to Phenol with Hydrogen Peroxide / D. Bianchi, R. Bortolo, R. Tassinari et al. //Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 2000. V. 39. P. 4321 4323.

85. ShuVpin G.B. Metal-catalyzed hydrocarbon oxygenations in solutions: the dramatic role of additives: a review // J. Mol. Catal. A. 2002. V. 189. P. 39 -66.

86. Schuchardt U., Mandelli D., ShuVpin G.B. Methyltrioxorhenium Catalyzed Oxidation of Saturated and Aromatic Hydrocarbons by H2O2 in Air // Tetrahedron Lett. 1996. V. 37. P. 6487 6490.

87. Hydroxylation of benzene catalyzed by selectively site-substituted vanadium(V) heteropolytungstates in the presence of hydrogen peroxide / K. Nomiya, H. Yanagibayashi, C. Nozaki et al. // J. Mol. Catal. A: Chemical. 1996. V. 114. P. 181 190.

88. Remias J.E., Sen A. Palladium-mediated aerobic oxidation of organic substrates: the role of metal versus hydrogen peroxide // J. Mol. Catal. A. 2002.1. V. 189. P. 33 -38.

89. Selective catalytic oxidation of cyclohexylbenzene to cyclohexylbenzene-1-hydroperoxide: a coproduct-free route to phenol / I. Arends, M.Sasidharan, A. Kiihnle et al. // Tetrahedron. 2002. V. 58. P. 9055 9061.

90. Pat. 1088807 EP, CI. C07C37/08; C07C45/53. Verfahren zur Herstellung von Phenol, Methylethylketon und Aceton / W. Pompetzki, O. Gerlich, W. Kleinloh (DE). No 00117401.0; Anm. 11.08.00; Veroff. 4.04.01; EC CI C07C45/53, C07C39/04, C07C45/36. 9 s.

91. Pat. 1088809 EP, CI. C07C37/08; C07C45/53. Verfahren zur Herstellung von Phenol, Aceton und Methylethylketon / W. Pompetzki, O. Gerlich, W. Kleinloh (DE). No 00117403.6; Anm. 11.08.00; Veroff. 4.04.01; EC CI C07C45/53, C07C39/04, C07C45/36. 7 s.

92. Pat. 1088808 ЕР, CI. C07C37/08; C07C45/53. Verfahren ziir Herstellung von Phenol, Aceton und Cyclohexanon / W. Pompetzki, O. Gerlich, W. Kleinloh (DE). No 00117402.8; Anm. 11.08.00; Veroff. 4.04.01; EC CI C07C45/53, C07C39/04, C07C45/36. 6 s.

93. Рощупкина И.Ю. Равновесие превращений фенилфенилолпропана и дифенилолпропана//Термодинамика орган, сое д. 1986. С. 41-42.

94. A.J. Colussi, F. Zabel., S.W. Benson The very low-pressure pyrolysis of phenylethyl ether, phenylallyl ether, and benzyl methyl ether and the enthalpy of formation of the phenoxy radical // Int. J. Chem. Kinet. 1977. V.9, No. 2, P. 161-177.

95. A.Leiba, I. Oref Thermal decomposition of trans-azobenzene in the gas phase // J. Chem. Soc. Faraday I. 1979. V. 75. P. 2696 2698.

96. Дыкман A.C., Горовиц Б.И., Зиненков А.В. Комплексная переработка фенольной смолы // Тез. докл. VI междунар. конф. по интенсификации нефтехимических процессов «Нефтехимия 2002», 22 - 25 октября 2002 г. Нижнекамск, 2002. - С. 269 - 271.

97. Пат. 2056400 РФ, МКИ 6 С 07 С 39/06, 37/52, 37/74. Способ переработки фенольной смолы /Дыкман А.С., Боярский В.П., Горовиц Б.И., Зиненков А.В. (РФ) и др. № 94044398; Заявл. 19.12.94; Опубл. 20.03.96. Бюл. №8. С. 201.

98. Реми Г. Курс неорганической химии: В 2 т. /Пер. с нем. М.: Мир, 1972. 824 с.

99. Пат. 2079479 РФ, МКИ 6 С 07 С 39/06, 37/52, 39/16. Способ переработки фенольной смолы / Дыкман А.С., Боярский В.П., Горовиц Б.И., Зиненков А.В. (РФ) и др. № 95109134; Заявл. 06.06.95; Опубл. 20.05.97. Бюл. №14. С. 190.

100. Огородников С.К., Лестева Т.М., Коган В.Б. Азеотропные смеси: Справочник / Под ред. проф. В.Б. Когана, Д.: Химия, 1971. 655 с.

101. Органические реакции: Сборник 3 / Под общ ред. Р. Адамса. Пер. с англ. М.:ИЛ, 1951.472 с.

102. Pat. 5,091,058 US, CI. B01D 3/10;B01D 3/34; C07C 37/74. Purified para-cumylphenol / W.R. Davie (US). No 645755; Filed 25.01.91; Publ. 25.02.92; US CI. 203/29, 203/33, 203/36, 203/37, 203/91, DIG. 6, 568/744, 568/756. 6 p.

103. Stroh R., Seydel R, Hahn W. Neuere Methoden der praparativen organischen Chemie II. 10. Alkylierung von Phenolen mit Olefinen // Angew. Chem. 1957. Bd. 69 Nr. 22 S. 699 706 .

104. Smittenberg J., Hoog H., Henkes, R.A. Freezing Points of A Number of Pure Hydrocarbons of the Gasoline Boiling Range and of Some of their Binary Mixtures // J. Am. Chem. Soc. 1938. V. 60, P. 17 19.

105. Cepeda, E.; Gonzalez, C.; Resa, J.M. Isobaric vapor-Liquid Equilibrium for the Cumene-Phenol System // J. Chem. Eng. Data. 1989. V. 34 P.270 273.

106. Долбнева Т.Н. и dp. Термодинамические свойства производных диизопропилбензола / Т.Н. Долбнева, М.А. Дикий, Ю.Я. Ван-Чин-Сян, О.И. Гевус; Деп. в ОНИИТЭХИМ г. Черкассы 5.02.82, № 293-хп-82.

107. Mastrangelo, S.V.R. Adiabatic calorimeter for determination of cryoscopic data // Anal. Chem. 1957. V. 29. P. 841-845.

108. Welsh, L.H., Drake, N.L. The Condensation of Tertiary Aryl Substituted Carbinos with Phenol in the Presence of Aluminum Chloride // J. Am. Chem. Soc. 1938. V. 60. P. 59 -64.

109. Catalog Handbook of Fine Chemicals / Aldrich Chemical Company, Inc. Milwaukee, USA. 1988. 2210 p.