Химический состав фенолов смолы полукоксования бурого угля Подмосковного бассейна и их термохимические превращения тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.07, кандидат химических наук Альфонсо Мануэль

• Альфонсо Мануэль
• кандидат химических наук
• 1999

Оглавление диссертации кандидат химических наук Альфонсо Мануэль

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

ХИМИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА И ТЕРМОХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ ФЕНОЛОВ

ИСКОПАЕМЫХ ТОПЛИВ

1.1. Химическая структура фенолов

ископаемых топлив

1.2. Термохимические превращения фенолов

ВЫВОДЫ К ГЛАВЕ 1

2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1 Объекты исследования

2. 2. Технический анализ углей

2. 3. Элементный анализ

2. 4. Определение молекулярной массы

2. 5. Функциональный анализ

2.5.1. Определение фенольных гидроксилов

2. 5. 2. Определение спиртовых гидроксилов

2. 5. 3. Определение алкоксильных групп

2. 5. 4. Определение кетонных групп

2. 5. 5. Определение хиноидных групп

2. 5. 6. Определение карбоксильных групп

2.5.7. Определение сложноэфирных групп и лактонов

2.5.8. Определение гетероциклического кислорода

2. 5. 9. Определение общего основного азота

2. 5.10. Определение аминогрупп

2.5.11. Определение гетероциклического азота

2.5.12. Определение азота в первичных аминогруппах

2.5.13. Определение азота в третичных аминогруппах____64

2. 5.14. Определение тиолов

2.5.15. Определение тиоэфирных групп

2.5.16. Определение йодного числа

2. 6. ИК-спектроскопия

2.7. Электронная спектроскопия

2.8. *Н и 13С ЯМР-спектроскопия

2. 9. Хромато-масс-спектрометрия

2.10. Эмиссионный спектральный анализ

2.11. Рентгено-флуоресцентный анализ

2.12. Газовая хроматография

2.13. Капиллярная газожидкостная

хроматография (КГ1Х)

2.13.1. КГЖХ углеводородов

2.13.2. КГЖХ фенолов

2.13.3. КГ1Х нейтральных кислород-, азот- и серусодержащих соединений

2.14. Полукоксование угля

2.15. Гомогенный пиролиз фенолов

2.16. Химический групповой анализ

2.17. Структурно-групповой анализ

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ ХИМИЧЕСКИЙ СОСТАВ ФЕНОЛОВ СМОЛЫ ПОЛУКОКСОВАНИЯ БУРОГО УГЛЯ (Кимовский разрез, Подмосковный бассейн)

3.1. Изучение фенолов смолы полукоксования

бурого угля

3.1.1. Общая характеристика фенолов смолы полукоксования бурого угля

3.1.2. Изучение фенолов смолы полукоксования бурого угля методом адсорбционной жидкостной хроматографии

3.1.3. Изучение химического состава отдельных злюатов буроугольных фенолов методом препаративной тонкослойной хроматографии

3.1.3.1.3люат 1.1

3.1.3.2. Элюат 3.1.1.1

3.1.3. З.Элюат 1.2

3.1. 3.4. Элюат 3.1.2

3.1. 3. 5. Элюат 3.2.1 и 3.2.2

3.1.3.6. Элюат 3.2. 3

3.1.3. 7. Элюат 3.2.4

3.1.3.8. Элюат 4

3.1. 3. 9. Элюат 5

3.1.4. Структурно-энергетические характеристики компонентов буроугольных фенолов

ВЫВОДЫ К ГЛАВЕ 3

4. ГОМОГЕННЫЙ ПИРОЛИЗ ФЕНОЛОВ

СМОЛЫ ПОЛУКОКСОВАНИЯ БУРОГО УГЛЯ.

КИНЕТИКА ПИРОЛИЗА

4.1. Гомогенный пиролиз фенолов

смолы полукоксования бурого угля

4.2. Кинетика пиролиза буроугольных фенолов

ВЫВОДЫ К ГЛАВЕ 4

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

ЛИТЕРАТУРА

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Химический состав фенолов смолы полукоксования бурого угля Подмосковного бассейна и их термохимические превращения»

ВВЕДЕНИЕ

Серьезным препятствием на пути научной разработки и промышленного внедрения процессов деструктивной гидрогенизации, термического растворения, высокоскоростного пиролиза, окислительной деструкции и других, направленных на получение моторного топлива и химического сырья, например, на базе бурых углей, в настоящее время стало отсутствие подробных сведений о структурной организации отдельных фрагментов органической массы углей (ОМУ), их связи в ней, природе и динамике распределения гетероатомов (О, И, 8), а также функциональных групп, генетической связи с исходным биологическим материалом. В этой связи, получение новых сведений о химическом составе ОМУ, служащих научной основой для создания принципиально новых технологий их переработки, является актуальным и необходимым.

Одним из наиболее эффективных путей решения данной проблемы является комплексное подробное исследование продуктов "мягкой" термодеструкции углей, например, смол полукоксования, полученных в условиях максимально исключающих высокотемпературный пиролиз "первичных" парогазовых продуктов. Соединения, определяющие состав данных продуктов с большой степенью достоверности отвечают нативным фрагментам ОМУ, что позволяет устанавливать взаимосвязь реакционной способности последних в различных процессах переработки с особенностями их химического состава, проводить кинетические и термодинамические расчеты, выбирать методы селективного выделения определенных групп соединений, выявлять генетические связи с

исходным биологическим материалом, устанавливать пути биогеохимических преобразований его в ходе диа- и катагенеза.

Смолы низкотемпературной термохимической переработки углей содержат до 30 мае. % фенолов, структура которых, особенно компонентов, выкипающих выше 300 °С, до настоящего времени изучена крайне недостаточно. Если же учесть, что количество последних составляет около 60 мае. % (от суммарных фенолов), то становится вполне понятен тот интерес, который существует к ним, и особенно он обострился в последние годы.

Целью настоящей работы являлось подробное комплексное изучение особенностей химического состава фенолов смолы полукоксования бурого угля Кимовского разреза, Подмосковного бассейна установление структуры отдельных фрагментов, степени и типа их конденсации, ароматичности, замещенности различными алкильными цепями и функциональными группами; установления динамики распределения кислорода в отдельных структурах фенолов, генетической связи с исходным биологическим материалом, взаимосвязи химического состава последних с их поведением при высокотемпературном пиролизе; определение вклада фенолов в формирование группового, структурно-группового и компонентного состава образующихся при этом продуктов, а также отдельных кинетических характеристик процесса и основных областей применения продуктов пиролиза фенолов.

Для решения перечисленных задач было необходимо: обобщить и критически проанализировать известные литературные сведения о химическом составе фенолов- продуктов химической переработки ископаемых топлив, особенностях термодеструкции, как индивидуальных фенолов, так и их различных смесей, вклад

в формирование состава высокотемпературных смол, генетической связи фенолов с исходным биологическим материалом и путях его биогеохимической трансформации в ходе углеобразова-тельного процесса; подробно охарактеризовать состав фенолов смолы полукоксования бурого угля, разработать схему, позволяющую разделить исходные фенолы на большое число узких фракций и даже индивидуальных соединений, для которых путем обобщения данных комплекса современных физико-химических методов анализа, вывести молекулярные и гипотетические структурные формулы; определить динамику распределения кислорода, установить генетическую связь компонентов фенолов с исходным биологическим материалом; выполнить гомогенный пиролиз фенолов, определив выход, качественный и количественный состав образующихся продуктов, предложить пути рационального использования последних.

В первой главе диссертации приведены литературные источники посвященные изучению химического состава фенолов, извлеченных из нефтей, смол переработки бурых и каменных углей, сланцев, битумов, основных путей образования фенолов из исходного биологического материала, термохимических превращений фенолов и методов их исследования. Однако, основная часть работ затрагивает фенолы продуктов высокотемпературных преобразований органической массы (ОМ) топлив, результаты которых нельзя использовать для решения вышеперечисленных задач.

Во второй главе приведены результаты технического и элементного анализа бурого угля Кимовского разреза, Подмосковного бассейна, выход смолы полукоксования, ее групповых

составляющих, в том числе фенолов; методы их исследования.

В третьей главе дана подробная характеристика молекулярной структуры исходных буроугольных фенолов. Показано, что они являются весьма сложной смесью полифункциональных соединений алициклической, гидроароматической, ароматической и гетероциклической природы, замещенных алкильными цепями ни изостроения, а также разнообразными функциональными группами. Приведена разработанная схема разделения фенолов, включающая вакуумную ректификацию, адсорбционную жидкостную и препаративную тонкослойную хроматографию. Данная схема позволила разделить исходные фенолы на большое число узких фракций и даже индивидуальные компоненты, существенно различающиеся значением молекулярной массы, степенью и типом конденсации, ароматичности, непредельности, а также природой и количественным содержанием функциональных групп, для которых были выведены молекулярные и гипотетические структурные формулы. В составе фенолов смолы полукоксования были идентифицированы соединения с числом колец до 6, среди которых преобладают ароматические структуры со скелетом антрацена, фе-нантрена, пирена, бензантрацена, коронена; отмечено достаточно высокое содержание орто-, пара-, пери- и амфихинонов -производных антрахинона, фенантренхинона, пирен- и коронен-хинона. Обнаружены би- и трициклические гидроароматические структуры со скелетом гидрированных нафталина, пергидроаце-нафтена, декалина, гидриндена, декалона, тетралона, фенант-рена, карбазола, хинолина, дифениленоксида, флуорена, антро-на, акридина; широкая гамма терпеновых производных - спиртовых производных цингиберена, с(-пинена, камфена, фарнезена.

Большинство структур отличается высокой степенью замещеннос-ти алкильными цепями: - СН3 ; -С2Н5; -С3Н7 и более длинными: ЬС5; ЬС6 и даже 1-С15. Из кислородсодержащих функциональных групп присутствуют фенольные и спиртовые гидроксилы, хи-ноидные, кетонные, алкоксильные, карбоксильные, сложноэфир-ные, пяти- и шестичленные циклические кетоны, лактоны. Показано, что широкая гамма компонентов фенолов имеет тесную генетическую связь с исходным биологическим материалом. Возможность существования отдельных фенолов подтверждена компьютерным расчетом структурно-энергетических параметров молекул полуэмпирическим методом СШО (низшее состояние) с применением алгоритма Флетчера-Ривеса.

Четвертая глава посвящена изучению процесса гомогенного пиролиза исходных буроугольных фенолов в температурном интервале 750-900 °С, времени контактирования 0. 5-6.0 сек, степени разбавления аргоном 1:25, об. Результаты материального баланса, состав пирогаза, выход групп соединений жидких продуктов свидетельствуют о низкой термоустойчивости фенолов. Основная их часть, особенно при температурах 800-900 °С и времени контактирования 3.0-6.0 сек, превращается в пиро-углерод и пирогаз, в составе которого доминируют Н2, СН4, СО, С02. Отмечено, что пиролиз фенолов протекает с несколькими экстремумами, что несомненно обусловлено сложностью их состава, большим разнообразием структур, существенно отличающихся термоустойчивостью (алициклические, гидроароматические, ароматические хиноны, лактоны, циклические кетоны, производные фурана, одно-, двух-, трехатомные фенолы, спирты и др.). Основу жидких продуктов, особенно при 800-900 °С, сос-

- и -

тавляют углеводороды и асфальтены. В составе "вторичных" фенолов, при всех изученных режимах пиролиза, преобладают фенол, крезол, ксиленолы, этил-, диэтил-, метилэтил- и полиме-тилфенолы; углеводородов - нафталин, дифенил, флуорен, фе-нантрен, антрацен, а при "жестких" условиях пиролиза - флуо-рантен, пирен, хризен, бензпирен, перилен и более высокомолекулярные полициклические ароматические углеводороды. Основу нейтральных кислород-, азот- и серусодержащих соединений составляют алициклические и ароматические кетоны, бензо- и дибензофураны.

Таким образом, буроугольные фенолы являются ценным сырьем для промышленности органического и нефтехимического синтеза.

Приведены кинетические характеристики образования отдельных компонентов пирогаза (Н2, СН4, СО, С02) и жидких продуктов (нафталина, а- и р-метилнафталинов, фенола, крезо-лов и ксиленолов).

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1. ХИМИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА И ТЕРМОХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЙ ФЕНОЛОВ ИСКОПАЕМЫХ ТОПЛИВ

1.1. Химическая структура фенолов ископаемых топлив

Исследованию химического состава фенолов продуктов переработки различных ископаемых топлив посвящено большое число работ [1-105].

В Западно-Сибирских нефтях методом газовой хроматографии (ГХ) идентифицированы фенол, крезолы, ксиленолы, отдельные изомеры фенолов С9, среди которых отмечено доминирование 2,4,6-триметилфенола. В высококипящих фракциях нефтей обнаружены компоненты фенолов, содержащие до 6 конденсированных ароматических колец [1,2]. L.Snyder и др. [3-53 установили, что одним из важнейших классов кислородных соединений во фракциях 204-371, 371-454 и 454-536 °С уилмингтонской калифорнийской нефти являются фенолы состава CnH2n_m0, где ш=6-28. ИК-спектроскопические исследования позволили сделать заключение о преобладании в указанных фракциях нефти о-фе-нилфенола и о-гидроксидифенилметана; в значительных количествах присутствовали соединения с ш=12. Основным выводом авторов [6] о составе нефтяных фенолов с т. кип. 400-500 °С является то, что большую их часть составляют свободные фено-

лы. Фенолов с внутримолекулярной водородной связью меньше, чем свободных. Молекулярная масса фенолов изменяется от 225 до 425 а. е. м.; содержание алкилфенолов невелико; среди фенолов преобладают соединения, содержащие насыщенные циклы с алкильными заместителями различной длины. С ростом числа ароматических колец в молекулах фенолов доля атомов углерода в алкильных заместителях снижается. В работе [7], соединения, титруемые в пиридине (рКа~9), показывающие резкую полосу в ИК-спектре при 2. 76 (свободная ОН-группа) и 2.82 мкм (внутримолекулярно связанный -ОН-гидроксил), идентифицированы как алкилфенолы, а именно - фенилалкилфенолы. Автором [8] в составе нефти установлено присутствие небольших количеств нафтолов.

А.Фомина и Л.Наппа [9], выполнив полукоксование агара, получили смолу со значительным содержанием фенолов (12-14 %). Методом ГХ и тонкослойной хроматографии (ТСХ) на силика-геле были идентифицированы фенол, крезолы, о-этилфенол, 2, 6-, 2, 5-, 2, 4- и 3, 5-диметилфенолы, гомологи отдельных одноатомных фенолов, имеющие алкильные заместители из трех и более углеродных атомов. Алкильные заместители, в основном, в о-положении, хотя находятся в м- и п-положениях. Двухатомные фенолы не обнаружены, однако вопрос о них остался открытым, т.к. надсмольную воду не анализировали, а как известно, резорцин, пирокатехин и другие двухатомные фенолы больше растворимы в воде, чем в смоле.

Т.Столяровой и др. [10] выполнено исследование группового состава фенолов, полученных при полукоксовании ирша-бородинского бурого угля. Выход фенолов - около 20 мае. % на

безводную смолу; их средняя молекулярная масса 223 а.е.м.. ИК-спектроскопия показала, что фенолы характеризуются высокой ароматичностью. Это же подтверждается низким значением отношения Н/С(атом), наличием кислородсодержащих групп -гидроксильной, карбонильной и кислотно-эфирной (-0-С или -С-О-С), а также длинных углеводородных цепей в молекулах фенолов. По данным ЯМР-спектроскопии, в исходных фенолах 59.3 % водорода находится в алифатических структурах; 40.7 % - в ароматических. С повышением температуры кипения в фе-нольных фракциях возрастает доля тяжелых фенолов с сильно разветвленными боковыми цепями, содержащими двойную связь; уменьшается количество одноатомных и растет содержание двухатомных фенолов. Авторы СШ при вакуумной дистилляции битуминозного угля получили 6.5 мас.% смолы, содержащей 12-35 мае. % фенолов.

Анализ тяжелой смолы высокоскоростного пиролиза канс-ко-ачинского бурого угля при 520 °С показал, что она представляет собой сложную смесь полифункциональных соединений, в основном, конденсированных ароматических. В нее входит около 40% фенольных соединений - замещенных нафтолов, фенантролов и около 40% нейтральных компонентов, основными функциональными группами которых являются карбонильные, гидроксильные и сложноэфирные [123. Суммарные водорастворимые фенолы, образующиеся при термической деструкции прибалтийских кукерсит-ных горючих сланцев, на 90-95 % состоят из алкилпроизводных фенола. Среди двухатомных фенолов преобладают: 5-алкил-, 2,5-диалкил-, 4,5-диалкилпроизводные резорцина, например: 5-метил-, 5-этил-, 2,5- и 4,5-диметилрезорцины. Концентрация

фенолов в надсмольной воде ~ 10 кг/м3 [13-16].

Л.Соловьева и др. [173, изучив состав тяжелой смолы высокоскоростного пиролиза бурых углей определили, что содержание фенолов в ней составляет до 30 мас.%, среди которых идентифицированы фенол, изомерные крезолы, 2,4-, 2, 5-, 2,3-, 3,5- и 3,4-ксиленолы, этил- и пропилфенолы, пирокатехин, 1-и 2-нафтолы и другие более высокомолекулярные фенолы.

Изучение смол полукоксования бурого и каменного углей, их смесей (1:1) методами ГХ, 1Н ЯМР-спектроскопии, криоскопии, элементного и функционального анализа позволило авторам [183 идентифицировать фенол, крезолы, ксиленолы, н-, изо- и циклоалканы, моно-, ди- и полиароматические углеводороды, полярные гетероциклические соединения, асфальтены.

Использование элементного анализа, паровой осмометрии, 1Н и 13С ЯМР, ИК-спектроскопии, IX и ГХ, масс-спектрометрии (МС) при изучении буроугольной смолы [19] показало присутствие в ее составе: фенола, крезола, ксиленолов, гидроароматических соединений с более чем одной ОН-группой, типа о, о1-бифенола, 1,1-би-2-нафтола, алканов от С10 до С28, разветвленных алканов и алкенов, бензола и его алкилгомологов (С^ -С4), аренов, начиная с ряда индена, заканчивая хризеном, с преобладанием диметилдифенилов и фенантрена. Из гетероциклических соединений - индол, карбазолы, производные пиррола, дибензофурана, бензотиофена. Кроме того, идентифицированы ароматические амины, карбоновые кислоты, сложные эфиры и ке-тоны,

В составе нейтральных кислородных соединений (НКС) смолы полукоксования бурого угля 3.Бурякова [20] обнаружила

компоненты, содержащие 1-2 атома кислорода в молекуле: один из них карбонильный, сопряженный с двойной связью или ароматическим кольцом, второй - эфирный. Данным соединениям приписана структура хромонов и ксантонов. Кроме того, идентифицированы одно-, двухатомные фенолы, би- и трициклические фенолы с ослабленными кислотными свойствами, а также алкилнаф-толы, алкилтетралолы, алкилинданолы, алкилаценафтолы, алки-локсиантрацены, алкилфлуоренолы. А.Пиктет [21] в вакуумной буроугольной смоле обнаружил циклические предельные спирты С7-С12 ряда пергидрокрезола. А.Бронштейн и др. [22] в составе НКС смолы полукоксования каменного угля Г6 наряду с метанолом, циклогексанолом, деканолом, ацетальдегидом, ацетоном, бутанолом, пентанолом-2, паральдегидом, ацетофеноном, о-ме-тилацетофеноном, пропиофеноном, 2, 5-, 2, 3-, 3, 4-диметилаце-тофенонами, п-метилацетофеноном, п-метилпропиофеноном, 2,5-, 2,4-, 2, 3- и 3, 4-диметилпропиофенонами, о-метилпропиофено-ном, дифенилоксидом, гептаноном, этилтиофеном, диметилтиофе-нами, изопропилтиофеном, бензофураном, метилбензофураном идентифицировали также инданолы, фенилфенол, тетралолы, ин-дандиолы, фенантролы, хризенолы, пиренолы, аценафтенолы.

Т.Парамонова и др. [12] методами элементного и структурно-группового анализа, элюентной и КГ1Х, ИК-, УФ-, и 13С ЯМР-спектроскопии показали, что смола высокоскоростного пиролиза канско-ачинского бурого угля содержит замещенные нафтолы и фенантролы, конденсированные ароматические углеводороды и гетероциклические соединения, замещенные карбонильными, гидроксильными и сложноэфирными функциональным группами.

Дж.Миллер и С.Хауторн С233 методом ГХ-МС установили, что пиролизат суббитуминозного угля содержал фенол и крезо-лы, наряду с большим количеством н-алканов С19-С31. Пиролизат лигнита отличался более высоким содержанием фенола и ал-килзамещенных фенолов, меньшим - алканов С19-С31.

А.Каплик и др. [24] показали, что преобладающим структурным типом угольных смол скоростного пиролиза австралийских углей является состоящий из 1- и 2-кольчатых ароматических фрагментов, соединенных или замещенных прямоцепными ароматическими группами. Частыми структурными фрагментами представляются фенол, бензофуран, индол, пиридин, нафталин и алкильные группы С10-С32, считающиеся интегральной частью структуры веществ угольных смол.

В смолах высокоскоростного пиролиза лигнита [25] были обнаружены бензол, нафталин, флуорантен, антрацен, пирен, хризен, перилен, толуол, ксилолы, триметилбензолы, 1- и 2-метилнафталины, 2,6-, 1,6-, 1,7-, 1,3-диметилнафталины, аценафтен, дибензофлуорен, флуорен, фенантрен, карбазол, 1-и 2-метилантрацены. В составе фенолов - фенол, крезолы, кси-ленолы; органических оснований - й-пиколин, 2, 6- и 2, 4-лути-дины, 2,4,6-коллидин, хинолин, изохинолин, хинальдин.

Я.Сато и Т.Ямакова [26] в составе продуктов ожижения суббитуминозного угля Альберта методами ГХ и ГХ-МС идентифицировали: н-алканы С14-С30, исключительно прямоцепного типа, фенол, крезолы, ксиленолы, пропилфенолы.

Т. Ёшида и др. [27] методами ГХ и МС в составе гексан-растворимых фракций продукта гидрогенизации различных углей установили присутствие до 56.0 мас.% (от кислой фракции) мо-

ноциклических алкилпарафинов и до 20. 9 мае. % бициклических фенольных соединений, типа нафтолов, инданолов и тетралолов. Основная фракция содержала 27.3-45.4, 33.9-36.8 и 18.5-34.4 мае. %, соответственно, тетра-, три- и бициклических ароматических азотистых оснований. Максимум содержания фенолов и азотистых оснований отмечен для жидких продуктов, полученных при гидрогенизации битуминозных углей [28].

В жидких продуктах гидрогенизации питтсбургского угля [293 были обнаружены алкилфенолы, инданолы, тетралолы, фе-нилфенолы, циклогексилфенолы, а из азотсодержащих - пиридин, хинолин, анилин, их различные алкилпроизводные.

Авторы [30] в составе кислых и нейтральных полярных фракций тяжелых масел ожижения угля идентифицировали: С0-Сб-замещенные флуоренолы, С0-С5-фенантролы, С0-С4-фенолы, С0-С5-5, 6, 7, 8-тетрагидронафтолы, С0-С6-2- и 4-дифенилолы, С0-С3-дигидропиренолы, С0-С3-пиренолы, С0-С5-нафтолы,

С0-С3-нафтилфенолы, С0-С2-бензофлуоренолы, С0-С4-карбазолы, С0-С2-бензкарбазолы, С2-С4-бензохинолины, бензо(а)карбазол, бензо(с)карбазол, фенантридин, бензантрон, хинолин.

В полярных фракциях смол мягкой гидрогенизации смол суббитуминозного японского угля Тайхейо [31] методами ГХ и ГХ-МС были идентифицированы тетрагидрохинолин, октагидрофе-нантридин, акридин, анилин, хинолин, азадифенил, дигидрофе-нантридин, С2-С7-фенолы, тетралол, инданол, гексадигидрофлу-оренол, гексадигидрофенилфлуоренол, дигидрокарбазол, карба-зол, метилкарбазолы, изопреноидные углеводороды С15-С20, ал-килциклогексаны. В составе продуктов ожижения фракций угля, обогащенного витринитом, методом ГХ установили присутствие

фенола, инданола, нафтолов, флуоренола, фенантрола, гидрок-сидифенилов [32].

И. Клесмент и др. [33,34] в составе сланцевых смол, выкипающих до 300 °С, обнаружили бициклические фенолы со структурой алкилинданолов, а также нафталина и тетралина.

Интересные данные по изучению группового состава сланцевых фенолов методом МС приведены в [35-37]. Установлено, что до 45 % углеродных и до 90 % водородных атомов входит в состав ненасыщенных структурных элементов; основная часть кислорода принадлежит фенольным ОН-группам. Примерно в равных количествах содержатся фенолы с бензольным кольцом и открытой цепью, преимущественно, алкилрезорцины, а также фенолы, содержащие ядро и сконденсированный с ним насыщенный или ненасыщенный цикл, и фенолы, состоящие из двух бензольных ядер.

ГЖХ в продуктах термической переработки топлив идентифицированы: фенол, изомерные крезолы, ксиленолы, этил- и пропилфенолы, триметилфенолы, 4-инданол, 2-, 4- и 5-метилин-данол-4, метил-, этил-, пропилпроизводные фенолов, 3,4-, 3,5-, 4,5-диметилпирокатехины, 4-третбутил-, 4-третоктил-, 3,5-дитретбутил-, этил-, метилэтил-, диэтилпирокатехины и др. [38-56].

Использование химических методов, ИК-, УФ-, и 13С ЯМР-спектроскопии, МС, различных видов хроматографии, криоскопии, позволило В.Платонову и др.[57] достаточно подробно изучить состав фенолов смолы полукоксования каменного угля Г6, выкипающих выше 350 °С. Установлено, что изучаемые фенолы, средняя молекулярная масса которых 248 а. е.м., лишь ус-

ловно можно назвать фенолами. В действительности это сложная смесь высокомолекулярных, полифункциональных соединений, содержащих наряду с фенольными хиноидные, спиртовые, алкок-сильные, кетонные группы, в небольшом количестве кислород, заключенный в гетероциклах. Среди алкильных заместителей идентифицированы метильные и этильные. Фенолы имеют преимущественно нафтеново-ароматическую природу с числом колец от 2 до 5. Установлено определенное сродство идентифицированных структур фенолов со структурой соединений, распространенных в растительном материале [38-563, что может служить подтверждением наличия генетической связи фрагментов ОМУ с исходным биологическим материалом.

В.Платонов и др. [61-63], использовав ИК-, УФ-, и 13С ЯМР-спектроскопию, КГ1Х, ГХ-МС, выполнили детальное исследование качественного и количественного состава фенолов, выкипающих до 300 °С, выделенных из смол полукоксования бурых и каменных углей. Были идентифицированы: анизол, фене-тол, фенол, о-, м- и п-крезолы, о-этилфенол, пирокатехин, 2, 5- и 2, 4-ксиленолы, м-этилфенол, 3, 5-ксиленол, п-этилфе-нол, 2-изопропилфенол, 2,5-, 2,3- и 3,4-ксиленолы, 3-изопро-пилфенол, З-метил-6-этилфенол, 2-н-пропилфенол, 2-ме-тил-5-этилфенол, 4-изопропилфенол, З-метил-2-этилфенол,

3-метил-5-этилфенол, 3-н-пропилфенол, 2-метил-6-этилфенол, 2-метил-З-этилфенол, 2-метил-5-изопропилфенол, 2, 3, 5-триме-тилфенол, 2,4,5-триметилфенол, 4-метил-З-этилфенол, 3-ме-тил-4-этилфенол, гваякол, 4-метил-2-н-пропилфенол, 2, 3, 6-триметилфенол, 2, 4-диэтилфенол, 2, 3-диметоксифенол,

4-изобутилфенол, 2,6-диметоксифенол, 3,5-диэтилфенол,

3,4,5-триметилфенол, 4-метилпирокатехин, З-метил-2-изопро-пилфенол, 2-метил-4-изопропилфенол, 4-инданол, 2, 6-диэтилфе-нол, 4-метил-З-изопропилфенол, 2-метил-З-изопропилфенол, 2, 3,4-триметилфенол, 5-инданол, гидрохинон, 2-метил-4-инда-нол, 4-н-бутилфенол, 1-метил-4-инданол, 4-метилрезорцин, 2-метилрезорцин, 5-метилрезорцин, пирогаллол, 3,5-диметокси-фенол, 1-метил-5-инданол, З-метил-5-инданол, 6-метил-4-инда-нол, 2, 3, 4, 5- и 2, 3, 5, 6-тетраметилфенолы, 5-метил-4-инданол, 7-метил-4-инданол, 4-метил-5-инданол, 7-метил-5-инданол, 1-тетралол, 5-метоксирезорцин, 2-тетралол, пентаметилфенол, флороглюцин, 1-нафтол, 2-нафтол, о-фенилфенол.

Групповой состав фенольной фракции, выкипающей до 300 °С, извлеченной из смолы полукоксования бурого угля Канс-ко-Ачинского бассейна Березовского месторождения (мае.%): одноатомные фенолы (63.77), двухатомные (19.43), трехатомные (0.95); простые эфиры фенолов (4.47); прочие (2.28). Установлено, что качественный состав фенолов смол полукоксования бурых углей более 40 месторождений Подмосковного бассейна практически одинаков; изменения отмечены только в количественном соотношении компонентов, выходе суммарных фенолов. Отмечены существенные отличия буроугольных фенолов от каменноугольных, а именно, повышенное содержание многоатомных фенолов и простых эфиров фенолов, наличие более длинных ал-кильных заместителей, а также реликтовых структур типа тер-пенолов. В составе фенолов, выкипающих выше 300 °С, были идентифицированы компоненты с молекулярной массой от 139 до 600 а. е. м., числом колец до 6, среди которых доминируют ароматические структуры со скелетом антрацена, фенантрена, пи-

рена, бензантрацена, коронена; отмечено достаточно высокое содержание орто-, пара-, пери- и амфихинонов - производных антрахинона, фенантренхинона, пирен- и короненхинона. Идентифицированы би- и трициклические гидроароматические структуры со скелетом гидрированных нафталина, пергидроаценафте-на, декалина, гидриндена, декалона, тетралона, фенантрена, карбазола, хинолина, дифениленоксида, флуоренона, антрона, акридина, широкая гамма терпеновых производных - спиртовых производных цингиберена, сх-пинена, камфена, фарнезена. Большинство структур отличается высокой степенью замещенности алкильными группами: -СН3; -С2Н5; -С3Н7, хотя имеются и более длинные: ЬС5, ].-Сб и даже ЬС15. Из кислородсодержащих функциональных групп присутствуют фенольные и спиртовые гид-роксилы, кетонные, хиноидные, карбоксильные, алкоксильные, простые и сложноэфирные, пяти- и шестичленные циклические кетоны, лактоны и др.

К.Бартле и др. [64], используя ЯМР-спектроскопию в сочетании с МС, элементным и структурно-групповым анализом установили, что в составе жидких продуктов толуольной фракции суперкритической экстракции битуминозного угля 40 мас.% кислородсодержащих соединений в т.ч.: до 30 % фенолов и около 10 % бензо- и дибензофуранов. Около 30 % ароматических положений в ароматической фракции замещено алкильными и феноль-ными группами. Кислород в структурные фрагменты включен в форме фурановых циклов, фенольных гидроксилов, циклических и простых эфирных мостиков.

А.Марцек [65] методом МС в составе асфальтенов бензоль-но-этанольного и диметилформамидного экстрактов из битуми-

нозного и суббитуминозного углей идентифицировал СпН2п_20-фенол, нафтофенол, бензофуран, индолы, дибензофу-ран, гидроксифлуорен, гидроксиантрацен, гидроксифенантрен, дифенилфуран, нафтилфенол, гидроксипирен, гидроксихризен, СпН2п_202-дигидроксибензол, дигидроксиантрацен, дигидрокси-пирен.

Н.Ретковский и Р.Фридель [663, применив 13С ЯМР-спект-роскопию к изучению сероуглеродного экстракта из питтсбург-ского угля установили, что средняя структурная единица его состоит из 2-3 конденсированных ароматических колец с 40 % из имеющихся ароматических атомов углерода, замещенных ал-кильными, фенольными и/или нафтеновыми группами.

Дж.Кирштайном и др. [67] в толуольных экстрактах были обнаружены: холест-5-ен-З-ол, эргостан-3-ол, стиг-

маст-4-ен-З-он, стигмаст-5-ен-З-ол, стигмаста-3,5-диен-7-он, 2-метокси-6-(1-пропенил)-фенол, 2-метил-5-изопропилфенол, 4-фенил-этенилфенол.

В хлороформных, хлороформ-диэтилэфирных, диэтилэфирных и этанольных экстрактах бурого угля месторождения Туров [68] методами ТСХ, элементного и функционального анализа, ИК-спектроскопии и ГХ-МС были обнаружены различные кислородсодержащие соединения: сложные эфиры жирных кислот и высокомолекулярных спиртов, свободные кислоты, монофенолы и циклические спирты, двухатомные фенолы и другие компоненты с молекулярной массой 200-600 а.е.м., различного строения, содержащие в частности, гидроксильные и карбонильные группы, фурановые циклы, простые эфирные фрагменты.

Методом ГХ в составе фенолов каменноугольной смолы и ее

отдельных фракциях были обнаружены: фенол, крезолы, ксилено-лы. Так, общее содержание фенола и крезолов в фенольной фракции составляет 6.6-26.2 %, в нафталиновой - 0.32-1.63 %. Ксиленолов в фенольной фракции - 0.3-1.2 %, в нафталиновой -0.24-0.88 % [69].

Изучение кубовых остатков атмосферной разгонки буроу-гольных фенолов, выход которых составил 50 % (ст. кип. до 254 °С) показало, что они содержат (мае. %); 3,5-диметилфе-нол (2.0), З-метил-5-этилфенол (1.2), 2,3,4-, 2,3,5- и 3,4,5-триметилфенолы (1.0, 3.5, и 1.0, соответственно). Всего обнаружено 38 соединений, отдельные из которых были отнесены к углеводородам, остальные - к фенолам и карбоновым кислотам до С9 [703.

И.Клесмент, В. Вахессаар и О.Зйзен [71] в составе фенолов, извлеченных из туннельной генераторной и других смол, методом ТСХ установили присутствие одноатомных фенолов, 5-метил- и других алкилрезорцинов, содержащих в алкильной цепи до 12 атомов углерода. V.Киву [72] методом Г1Х фенолов, извлеченных из фракции смолы полукоксования бурого угля с температурой выкипания 220-295 °С, установил присутствие 2,4-диэтилфенола, 2-изопропил-4-метилфенола, 5-этил-2-метил-фенола, 4-этил-2-метилфенола, 5-этил-З-метилфенола,

4-этил-З-метилфенола, 4-инданола, 5-инданола. Е. Казаков и др. [73] изучили фенолы смолы высокоскоростного пиролиза бурого угля Агулакского месторождения. Выход суммарных фенолов при температуре пиролиза 600 °С составил 25.7 (мае. % от безводной смолы), в том числе фенола (4.6), о-, п- и м-кре-золов (4.6, 3. 5 и 5.1, соответственно). Выход суммарных фе-

нолов при 750 °С - 12.3 %; их состав: 10.3, 7.0, 6.7, 11.0, соответственно.

Авторы [74] в составе фенольных конденсатов газификации чехословацкого угля парокислородной смесью методом МС идентифицировали фенол, ксиленолы, этилфенолы, пирогаллол, гидрохинон, резорцин.

Ю.Лилле [753, применив комплексный метод анализа, включающий ГХ, МС, ЯМР, ИК- и УФ-спектроскопию, в составе суммарных сланцевых фенолов, выкипающих в пределах 280-460 °С при 760 мм.рт.ст., установил присутствие до 40 мае. % двухатомных фенолов, в т.ч. до 60 мае. % алкилрезорцинов, соответствующих формуле СбН202 (СН2)п, где п=1-17. Остальная часть представлена циклоалкил-, циклоалкенил- и алкенилре-зорцинами, в меньшей степени двухатомными фенолами с конденсированными ароматическими ядрами, в т. ч. производными аце-нафтилена. Трехатомные фенолы в смоле отсутствовали. Среди алкилрезорцинов 60 % 5-алкилизомеров; причем доминируют гомологи с 7 и 11-14 атомами углерода, соответственно 20 и 40 % от всех 5-алкилизомеров. В случае длинноцепочных 5-алкил-резорцинов преобладают нечетные гомологи с числом атомов углерода 11-14 и 20-23. При промышленной термической переработке сланца наибольший выход двухатомных фенолов достигается в шахтных генераторах (-4-6 % на кероген), в т.ч. 2.8-3.6 % алкилрезорцинов с формулой СбН202(СН2)2. Количество водорастворимых алкилрезорцинов (7-9 атомов углерода в алкильной цепи) при этом составляет Ч % на кероген, в т.ч. 5-метилре-зорцина - 0.4 %.

Ю.Лилле [763 показал, что сланцевые фенолы состоят из

нескольких групп соединений: фенола, резорцина, моно- и ди-оксинафталинов, инданолов, метил-, этил- и пропилгомологов различных фенолов. Установлено, что состав сланцевых фенолов остается почти постоянным при различных режимах термической обработки сланца-кукерсита и зависит, главным образом, от химического строения его керогена. Ю.Лилле и др. [77] методами ГХ, МС, ИК-спектроскопии доказали наличие в составе сланцевых смол двухатомных фенолов, а именно, 5-алкилрезор-цинов, содержащих в алкильной цепи до 17 атомов углерода. Наряду с неразветвленными содержатся также разветвленные ал-кильные цепи. Данные ИК- и УФ-спектроскопии показали на присутствие 3,5-диметоксистирола [78]; установлено отсутствие трехатомных фенолов, а также производных диоксидифенила [79].

В.Лаврентьев, А.Лапан и А.Полякова [80] выполнили групповой и МС анализ каменноугольных фенолов, выделенных из смолы в температурном интервале 100-195 °С и остаточном давлении 20 мм.рт.ст., полученной при среднетемпературном пиролизе молодых каменных углей. Установлено, что фенолы содержали (мае. %) : инданолов, окситетралинов, циклоалкилфенолов и оксикумаринов - 27.5, нафтолов - 15.7, двухатомных фенолов - 7.5, инденолов - 7.0, аценафтолов и фенилнафтолов - 0.5. Авторы [81], изучив фенолы низко- и высокотемпературных каменноугольных и буроугольных смол установили присутствие одноатомных фенолов с различными алкильными заместителями, циклогексилфенолов, инданолов, инданилфенолов, нафтолов, ок-сипроизводных дифенила, декалина, флуорена, тионафтена, антрацена, фенантрена, бензофурана, коронена, пирокатехины, ре-

зорцины, пирогаллолы, диоксодифенилы, ди- и триоксинафтали-ны, диокситерфенилы, окситионафтены, оксибензофураны, окси-хинолины, гидроксикарбазолы и другие. А.Кричко и др. [82] в составе фенолов продуктов гидрогенизации смеси угля и тяжелого остатка нефти обнаружили (мае. % на сырые фенолы): фенол (13.3), о-крезол (14.4), п-крезол (13.4), м-крезол (16.1), о-этилфенол (2. 5), 2, 6-ксиленол (1.9), 2, 4-ксиленол (11.3), 2, 5-ксиленол (3.2), 2,3-ксиленол (7.2), 3,5-ксиленол (8.7), 3,4-ксиленол (5.6). Показано, что при гидрогенизации угля с тяжелым остатком нефти образуется во много раз больше низкокипящих фенолов Сб-С8, чем при коксовании углей.

Е.Казаков и др. [833 с помощью комплексной ГЖХ установили что более половины суммарных фенолов надсмольной воды высокоскоростного пиролиза бурых углей составляют крезолы; до 25 % пирокатехины, остальное - резорцин и его гомологи.

В [843 методами IX, ГХ и МС изучены гидроксиароматичес-кие соединения в продуктах ожижения углей. Приведена расшифровка снятых спектров с 65 пиками. Рассмотрена роль и природа инданолов, составляющих основной класс гидроксигидроаро-матических соединений в изученных продуктах.

Обнаружение в продуктах переработки различных ископаемых топлив фенолов естественно поставило вопрос о путях их образования и генетической связи с исходным биологическим материалом.

Н. Шорыгина и Т.Парфенова [85] считают, что источником различных фенолов служат углеводы. Так, при карбонизации и последующей ароматизации алкиловых эфиров 1, 6-ангидро-Д-гек-сапираноз выход фенола составил 50-56 %, двухатомных фенолов

- около 15 % (пирокатехин, резорцин и монометиловый эфир резорцина) . Результаты моделирования термических превращений полисахаридов морских водорослей и смесей липидов позволили сделать вывод, что углеводы, равно как и углевод-липидные смеси, при полукоксовании образуют смолу, содержащую значительное количество монофенолов, а липиды, обуславливающие высокий выход смолы, фенолов почти не дают (до 1 %). В суммарных фенолах из углевод-липидных смесей содержится больше собственно фенолов с высокой степенью замещенности длинными алкильными цепями. И.Клесмент [86] делает вывод, что алкил-резорцины смолы полукоксования кукерсита образуются из поли-еновых жирных кислот фитопланктона. Это предположение достаточно убедительно обосновано, хотя известно, что из многих сапропелитов явно липидного происхождения алкилрезорцины не образуются. Пока они установлены лишь в смоле полукоксования девонских горючих сланцев Белоруссии [87]. Вместе с тем надо отметить, что резорцины обнаружены в фенолах подсмольной воды высокоскоростного пиролиза бурого угля Ирша-Бородинского месторождения (Юра) [883.

Изучение жидких и газообразных продуктов термоожижения различных образцов лигнита методами ГХ и Г1Х на капиллярных колонках позволило С.Philip, R.Anthony, Cui Zni-Dong [89] предложить структурную модель угля, основными фрагментами которой являются полимеры - производные целлюлозы, лигнина и др. При их деструкции образуются фенолы и ароматические углеводороды.

Важными источниками фенолов являются смолы и масла различных растений. В составе терпенового масла хвои сосны Е.

фон Рудлоф [90] методом ХМ-МС идентифицировал: гексаналь, гексеналь, с(-терпинеол, борнилацетат, с(-фенхол, кадинол, ка-уранол, пинокамфен, сабинол, умбеллуол, манаилоксид. В. Ран-дин и др. [91] в терпеноидах хвои сосны обнаружили борнеол, гераниллиналлол, геранилгераниол, фитол, циклоартенол, нео-биетиналь, метилизопимаринат, метилдегидроабиетат, 2,4-ме-тилциклоартенол, эпиманоол, пренолы. К. Картони с коллегами [92] в эфирных маслах ягод и плодов идентифицировано 38 соединений, в т.ч.: терпенолы, октанапь, деканаль, метилгепта-нон, цитронилацетат, линалилацетат, борнилацетат, геранила-цетат, борнеол, нераль, гераниол, гераниаль, кариофиллен, цитронеол, бергамотен, гумулен, крвакрол, бисаболен, лонги-фолен. А.Шаффе и Р.Джонс [93] считают кислородсодержащие молекулы со скелетом алеана, уреана, лупана или аллобетулана в экстрактах австралийских бурых углей природными продуктами, происходящими из высших растений.

К.Ханнус и М.Пенсар [94] в эфирном масле Pinus silvestres обнаружили o-, м- и п-крезолы. И.Горяевым с сотрудниками [95] в эфирном масле Artemisia procera установлено присутствие эвгенола (0.2) и тимола (0.1 %). В работах [96,97] также сообщается о присутствии фенолов в эфирных маслах травянистых растений. Л. Горностаева, С. Репях, Э. Левин [98] изучали состав фенолов эфирных масел некоторых сибирских хвойных пород. Выход фенолов составил 0.13-0.62 мае. % от масла. Методом Г1Х в фенолах исследованных масел обнаружено 47 компонентов, из которых идентифицированы: фенол, о-, м- и п-крезолы, гваякол, 2, 4-, 2, 6-, 2, 5-, 3, 5-, 2,3-диметилфенолы, этилфенол, изопропилфенол, пирокатехин, гидрохинон, трет- и

вторбутилфенолы, 2,4,6-триметилфенол, резорцин, 2-метилре-зорцин, 3,4,5-триметилфенол, п-н-бутилфенол, диметилрезор-цин, этилрезорцин, 2,4-дитретбутилфенол, р-нафтол, с(-нафтол, пентаметилфенол, п-циклогексилфенол, 2-бензилфенол, 4-бен-зилфенол. Фенолы соснового эфирного масла отличаются высоким содержанием изопропилфенола (8.63 мае. %), который в других маслах отсутствует. Наряду с изопропилфенолом в сосновом масле содержатся в значительных количествах гидрохинон, третбутилфенол, вторбутилфенол, с(-нафтол. Фенолы эфирного масла кедра сибирского отличаются повышенным содержанием пирокатехина (13.82 мае. %), м-крезола и 2, 4-дитретбутилфено-ла; пихтового масла - 2, 3-, 3, 5-диметилфенола, пирокатехина, 2, 4, 6-триметилфенола, 2-метилрезорцина; ели - 3, 5-диметилфенола (12.26 мае. %).

Исследование методом МС жидких продуктов термической переработки древесины березы позволило идентифицировать в их составе: фурфурол, фурфуриловый спирт, метилциклогексан, хи-нон, крезолы, диоксибензол, этилфурфуриловый спирт, этилцик-логексан, метилхинон, метилдиоксибензол, этилдиоксибензол, метилтриоксибензол, этилвинилбензол, этилтриоксибензол

[99].

Н.Иванов и Э.Линдунен [100] установили, что в составе фенольной части растворимой смолы осиновой древесины до 60 % низкокипящих компонентов, среди которых преобладают фенол, крезолы, ксиленолы, производные гваякола и диметилового эфира пирогаллола. Отмечено, что состав фенолов осиновой древесины отличается от фенолов древесины хвойных пород. Образование фенолов объясняется, в основном, пиролизом лигнина, а

лигнин лиственных пород также состоит из производных пирогаллола и его гомологов.

Изучение пиролиза лигнина, целлюлозы и витринита [101] показало, что продукты пиролиза лигнина представлены фенолами, метокси- и диметоксифенолами. Самыми представительными продуктами пиролиза целлюлозы были: уксусная кислота, дигид-ропиран, 2- и 3-фуральдегиды, 5-метилфуральдегид, 4-гидрок-си-5,6-дигидро-2Н-пиран-0Н и 2-гидрокси-3-метил-2-циклопен-тен-2-0Н. Важнейшими продуктами пиролиза витринита были ал-килфенолы.

В целях установления природы структурных фрагментов ОМТ, деструкция которых приводит к образованию фенолов, был выполнен гомогенный пиролиз синтетических полимеров, содержащих фрагменты из различных гетероатомов. Установлено, что фенолы, главным образом, образуются при расщеплении арилэ-фирных связей, причем температура образования фенолов зависит от природы связей, присоединяющих сегмент к макромолеку-лярной сетке. Фенолы практически не возникают при термодеструкции гетероароматических фрагментов. Образование фенолов из низкоморфизированных углей аналогично их образованию из полимера, в котором арилэфирные сегменты связаны через кето-или метиленовые группы с соседними сегментами [102].

А.Кислицин и Д.Тищенко [1033, изучая химическую природу отдельных составных частей угольного пека, особое внимание уделили фенолокислотам, перегонкой которых с цинковой пылью, сухой перегонкой, щелочным гидролизом, окислением нитробензолом по Фрейденбергу, а также расщеплением металлическим натрием по Шорыгину были получены фракции подобно обычным

креозотным фенолам, содержащие около 20 мае. % гваякола. Получение ароматических нейтральных веществ и фенолов указывает на ароматическую природу структурных звеньев фенолокис-лот. Содержание в продуктах щелочного гидролиза фенолокислот до 60 % растворимых в эфире веществ, состоящих в основном из соединений фенольного характера, свидетельствует о наличии в фенолокислотах большого числа структурных единиц, соединенных простыми эфирными связями [1043.

1.2. Термохимические превращения фенолов

Установление химического состава фенолов, в особенности для продуктов "мягкой" термодеструкции топлив, ставит следующие задачи. Во-первых, выяснение структурной организации фенольных фрагментов в ОМТ, их генетической связи с исходным биологическим материалом и путях его биогеохимической трансформации в ходе углефикации. Во-вторых, проведение термодинамических и кинетических расчетов высокотемпературных превращений фенолов для определения их вклада в формирование качественного состава и количественного выхода жидких продуктов, например, при высокоскоростном пиролизе и коксовании углей. Эти данные могут быть использованы для оптимизации как указанных процессов, так и деструктивной гидрогенизации и термоожижения ископаемых топлив в среде водорододонорных растворителей с получением жидких продуктов заданного фракционного, химического группового и структурно-группового состава.

Первые опыты по пиролизу фенолов были выполнены Милле-

ром [105], Фишером и Шредером [106,107], Мейером и Хофманом [108], Крамером [109] и Веше [110], которыми было указано на достаточно высокую их устойчивость при высоких температурах. Существенным недостатком ранних работ [105-110] было отсутствие подробного изучения состава продуктов пиролиза фенолов.

В последующих исследованиях был значительно расширен набор изучаемых фенолов; особое внимание уделено более подробному анализу как жидких, так и газообразных продуктов с привлечением для этого ИК-, УФ-, и 13С ЯМР-спектроскопии, парамагнитного электронного резонанса (ЭПР), различных видов хроматографии, ГХ-М0, потенциометрического титрования в неводных средах. Выясняется влияние различных технологических факторов, структуры фенолов на их термическую стабильность и механизм превращений, вклад фенолов в формирование состава жидких продуктов.

B.Jones, М.Neuworth [111] было проведено исследование крекинга изомерных крезолов при различных температурах и времени крекинга. Отмечена заметная термическая стабильность м-крезола по сравнению с о- и п-крезолами вследствие его более низкой степени превращения при тех же значениях температуры и времени. Кинетические исследования показали, что пиролиз крезолов является реакцией первого порядка. Влияние числа метильных групп на скорость реакций крекинга выявлено на примере 3, 4- и 2,4-ксиленолов. Расчет энергий активации, а также сравнение выхода продуктов деструкции крезолов и ксиленолов указывает на возрастание скорости крекинга с увеличением числа метильных групп. Предложен механизм образования некоторых продуктов, кроме того, этот механизм может

объяснить понижение устойчивости алкилфенолов, содержащих в себе возрастающее число метильных групп и пониженную устойчивость о- и п-замещенных фенолов по сравнению с м-замещен-ными.

R.Cypres [1123 изучал крекинг м-крезола, толуола, бензола и фенола в интервале температур 650-850 °С. Образовавшиеся жидкие и газообразные продукты анализировались количественно методом ГХ. Был изучен состав продуктов, их выход в зависимости от температуры и времени крекинга. При разложении м-крезола образовались фенол, бензол, толуол, СО, СН4, Н2. Первый этап крекинга возможно состоит в одновременном деалкилировании и дегидроксилировании. Образование бензола является результатом дальнейшего деалкилирования толуола. В свою очередь, бензол образует исключительно дифенил и водород, а толуол, в противоположность бензолу, лишь незначительное количество дибензила. Это можно объяснить влиянием водорода, образующегося на ранних стадиях крекинга, который вызывает гидродеалкилирование толуола с образованием бензола и СН4, что подтверждено экспериментально при гидрокрекинге толуола. Пиролиз фенола приводит к образованию бензола, воды, нафталина, СО, СН4 и Н2. Наряду с перечисленными соединениями в составе жидких продуктов были идентифицированы в незначительном количестве еще около 30 компонентов. Результаты показывают, что при пиролизе перечисленных выше соединений речь идет о совокупности реакций деструкции и конденсации.

R. Cypres, C.Braekmann, P. Bredael, L. Einham [1133 изучили пиролиз 2,4- и 3,5-ксиленолов, поставив задачу опреде-

лить термическую стабильность ксиленолов, качественный и количественный состав продуктов пиролиза, а также возможные пути образования последних. При деструкции ксиленолов в жидких продуктах образовались прежде всего крезолы, а именно; м-крезол из 3, 5-ксиленола, о- и п-крезолы из 2, 4-ксиленола; в газовой фазе - СН4, СО и Н2. Рассчитанные значения энергии активации указывает на большую стабильность 3, 5-ксиленола. В работе приведен механизм изомеризации, диметилирования и де-гидроксилирования. Количество и природа полученных соединений позволяют познать сложность механизма деструкции фенолов. Авторами сделана попытка выяснить последовательность реакций, которая позволила бы объяснить образование основных продуктов крекинга. Кроме того, сравнительный анализ результатов исследования пиролиза ксиленолов, с проведенными ранее для крезолов, позволил установить, что положение метильных групп имеет более важное значение для стабильности фенолов и формирования продуктов крекинга, чем их число.

У. Уатазак!, Т. Капш [114] изучался термический гидрокрекинг 2, 4, 6-триметилфенола в кварцевом реакторе непрерывного действия при температуре 650-770 °С, атмосферном давлении, времени 0.5-3.0 сек. и молярном соотношении 2, 4, 6-триметил-фенол;водород, равном 2-10. В качестве первичных продуктов были установлены 2, 4- и 2, 6-ксиленолы, вторичных - м-ксилол, о- и п-крезолы, фенол, толуол. На основе этих данных был сделан вывод, что скорость гидродеалкилирования в 2. 2 раза выше скорости дегидроксилирования; причем скорость гидроге-нолиза о-метилфенолов в 1.33 раза больше, чем п-метилфено-лов. Предложен свободнорадикальный механизм дегидроксилиро-

вания и гидродеалкилирования 2, 4, 6-триметил$енола; выведено уравнение для расчета скорости реакции; рассчитана энергия активации.

С. Braekmann, А. Heywert [315] использовав ГХ, потенцио-метрию в неводном растворе, ИК-спектроскопию в продуктах пиролиза фенола при 750-920 °С, времени 1.4 сек. установили присутствие циклопентадиена, а также дибензофурана. Показано, что образование последнего за счет конденсации двух молекул фенола является хотя и характерной, но не главной реакцией на начальных стадиях превращения фенола; предложен механизм пиролиза фенола и дибензофурана. С целью выяснения роли промежуточно образующегося продукта термодеструкции фенола - дибензофурана были выполнены эксперименты по термическому крекингу дибензофурана. При 830 °С разложению подверглось 4.5 мае. % дибензофурана, тогда как при пиролизе фенола в аналогичных условиях эта величина составила 28.2 мае. %. При температуре выше 830 °С дибензофуран разлагается, образуя нафталин, бензол, дифенил, толуол, соединения с высокой молекулярной массой, имеющие формулу (С6Н40)п, а также соединения, нерастворимые в ацетоне и метаноле, но растворимые в хлороформе и четыреххлористом углероде, с молекулярной массой 332-500 а.е.м., имеющие, как предполагают авторы, полициклическую структуру типа полифенолов.

Для выяснения механизма деструкции фенолов R.Су-pes, В. Bettens [117] выполнили пиролиз фенола, о- и п-крезо-лов при атмосферном давлении, температуре 665-865 °С, времени пиролиза 2. 5 сек, пометив отдельные атомы в молекулах ис-

А Л

ходных фенолов Си тритием. Продукты пиролиза изучались с

помощью радиохроматографии. Показано, что наибольшей устойчивостью к воздействию высоких температур среди изученных фенолов обладает фенол, а из крезолов - п-крезол. Отмечено, что количество образующегося при пиролизе пироуглерода, не есть показатель термической устойчивости. Так, например, количество жидких продуктов при деструкции фенола составляет 96.2, а для о-крезола - 87.0 мае. %, в то время как количества пироуглерода равны 0. 7 мае. %. Если же сравнить также выход пироуглерода при пиролизе п-ксилола, который составляет 1.5 мае. %, то следует ожидать его низкой термоустойчивости, но количество жидких продуктов и содержание в них непрореа-гировавшего п-крезола выше, чем в случае о-крезола. Выход газообразных продуктов больше для о-крезола. В составе жидких продуктов были обнаружены: бензол, толуол, циклопентади-ен, нафталин, метилнафталин, дифенил, бензофуран, антрацен, фенантрен. Пирогаз обогащен Н2, СН4 и СО. Для объяснения полученных экспериментальных данных, авторы предложили механизм образования циклопентадиена, дибензофурана и СО.

С.Delauno is [1173 исследовал крекинг крезолов со стационарным катализатором при высоком давлении и продолжительности контактирования. Показано, что упругость паров всех трех изомерных крезолов в условиях крекинга имела близкие значения. Анализ продуктов крекинга позволил сделать вывод, что на первых стадиях образовались индан и инден; концентрация толуола повышалась с возрастанием температуры. Образование бензола было незначительным и наблюдалось только при высокой температуре. В продуктах деструкции как фенола, так и крезолов был обнаружен дифениленоксид.

В работе [118] приведены результаты кинетических исследований процесса пиролиза изомерных крезолов в среде водорода при температуре 670-730 °С, времени 0.4-2.0 сек, мольном соотношении водород;крезол, равном 1:4. Установлено, что пиролиз включает в себя реакции гидрогенолитического деметили-рования и дегидроксилирования, протекающие параллельно и последовательно. Результаты работы продемонстрировали ускоряющее влияние заместителей, гидрокси- или метильной группы в о- или п-положении на скорость гидродеметилирования и де-гидроксилировани. Приведен механизм указанных реакций.

В.Платонов и др. [119-124] выполнили подробное исследование гомогенного пиролиза фенола, изомерных крезолов, кси-ленолов, двухатомных фенолов при температуре 750-900 °С, времени 1.5-4.5 сек. Определены порядок, константы скорости, энергия активации общего процесса, а также образования компонентов пирогаза и отдельных групп соединений смолы. Выполнен полный функциональный анализ асфальтенов и ИКС, на основании которого установлена динамика распределения кислорода в продуктах пиролиза. Предложен механизм образования некоторых из них. Установлено, что изученные фенолы подвергаются весьма заметным превращениям, особенно в интервале температур 850-900 °С. В составе жидких продуктов присутствуют фенолы, ИКС, углеводороды, асфальтены и с ростом температуры повышается выход последних двух групп соединений. Основу углеводородов составляют нафталин, метил- и диметилнафталины, дифенил, аценафтен, флуорен, фенантрен, антрацен, пирен, хризен, флуорантен и другие полициклические ароматические углеводороды. В составе фенольной фракции пиролиза фенола

доминирует непревращенный фенол со следами крезолов и ксиле-нолов; изомерных крезолов - крезолы, ксиленолы, фенол; кси-ленолов - фенол, крезолы, ксиленолы; двухатомных фенолов -фенол, крезолы, ксиленолы, 1-й 2-нафтолы. Присутствие последних, отсутствующих в фенольных фракциях смол пиролиза одноатомных фенолов [119-123], является особенностью термических превращений двухатомных фенолов. Максимальное содержание нафтолов в смолах пиролиза резорцина: 4.5 % (1-нафтол) и 1.8 % (2-нафтол) при 900 °С и времени пиролиза 1.5 с. Основу фенольных фракций смол пиролиза всех изученных фенолов, особенно в "жестких" условиях процесса, составляет фенол [125-129]. ИК-, УФ- и 4Н ЯМР-спектроскопия асфальтенов и НКС указывают на их полифункциональный характер: наряду с конденсированными ароматическими циклами (3030-3070, 1580-1500, 1450-1500 см-1), идентифицированы нафтеновые (2950, 2929, 1460, 970 см"1) и кислородсодержащие гетероциклы (3165-3125, 1565, 1030-1015, 845-870, 800-740 см-1), замещенные метальными (2900, 2962, 2870, 1380 см"1), фенольными (3610, 1200, 1310-1410 см"1), хиноидными (1690-1655, 1655-1635 см"1) и алкоксильными (2815-2830, 1230-1270 см"1) группами. В составе пирогаза преобладают СО, СН4 и Н2; в случае двухатомных фенолов присутствуют значительные количества СО, остальное -С2Н4, С3Н8, С3Нб.

Установлено, что протекание суммарной реакции деструкции всех изученных фенолов описывается кинетическими уравнениями полуторного порядка с эффективной энергией активации (кДж/моль): фенол - 191.96; о-крезол - 158.38, п-крезол -162.57, м-крезол - 170.78; 2,3-ксиленол - 168.02, 2,5-ксиле-

нол - 162.57, 2, 6-ксиленол - 156.71, 3, 5-ксиленол - 196.72, 3,4-ксиленол - 176.40; пирокатехин - 128.40, гидрохинон -134.40, 2-метилрезорцин - 143.80, резорцин - 347.90. Образование СО описывается кинетическими уравнениями первого порядка с энергией активации (кДж/моль): 384.22; 267.32, 291.67, 542.61; 445.40, 295.81, 294.98, 537.19, 460. 90; 289.00, 132.70, 308.30, 385.10, соответственно. Образование СН4, Н2 и С02 описывается кинетическими уравнениями второго порядка с эффективными энергиями активации (кДж/моль) для СН4: 253.08; 126.54, 86.94, 91.76; 517.47, 600.43, 84.64, 132.40, 69.97; 113.40, 118.40, 293.40, 346.90, соответственно; для Н2: 162.99; 59.88, 67.46, 90.50; 85.60, 40.98, 71.23, 103.07, 65.57; 106.30, 122.20, 198.70, 103.70, соответственно, для С02 - пирокатехин - 304.10, гидрохинон -106.30, 2-метилрезорцин - 260.80, резорцин - 138.60 (кДж/моль). Определены эффективные значения энергии активации накопления углеводородов, асфальтенов, ИКС, нафталина. Для одного из важнейших продуктов пиролиза фенолов - нафталина предложен механизм его образования, который рассчитывался по методу аддитивности энергий связи в активированном комплексе [125]. Особый интерес представляет кинетика образования СО. Первый порядок реакции позволяет предположить сравнительно простой механизм. Определенное значение Еакт ниже величины энергии любой связи в ароматическом ядре фенола, разрыв которого неизбежен при образовании СО. Поэтому, правомерно предположение [119, 124] о том, что процесс пиролиза фенолов идет через хиноидную промежуточную структуру, более лабильную, чем ароматическое ядро. Таутомерный переход

из фенольной в хиноидную форму осуществляется посредством миграции водорода, которая, как следует из распределения электронной плотности в молекуле фенола, предпочтительнее протекает в о- и п-положении с повышенной электронной плотностью. Этот таутомерный переход связан с энергетическими затратами (~63 кДж/моль), которые компенсируются выигрышем энергии при расщеплении хиноидной, а не ароматической структуры. С целью проверки были определены кинетические параметры образования СО при пиролизе циклогексанона, способного в результате дегидрирования переходить в циклогексадиенон (хиноидную форму фенола). Найдено, что образование СО при пиролизе циклогексанона также описывается кинетическим уравнением первого порядка с энергией активации 380.03 кДж/моль. Полученный результат указывает на тождественность механизмов образования СО из циклогексанона и фенола. Иначе должен идти процесс образования СО для м-крезола, резорцина, 2-метилре-зорцина и 3, 5-ксиленола, неспособных переходить в хиноидную форму. Данному переходу должно предшествовать деалкилирова-ние, которое может осуществляться двумя путями. Первый - отрыв СН3-групп радикалами водорода, образующимися в ходе конденсационных процессов. Не исключая совсем первого пути, авторы [120-1233 считают более предпочтительным второй путь, когда деалкилирование протекает непосредственно в активированном комплексе: водород гидроксила мигрирует в п-положение кольца, создавшиеся напряжения деформации кольца ослабляют связи кольца, делая необходимым отрыв метального заместителя от последнего. В этот же момент замыкается новая я-связь кислородного атома с кольцом, образуется хиноидная форма,

строго говоря, уже продукта деалкилирования м-крезола-фенола - циклогексадиенон, который и претерпевает цепь дальнейших превращений. По сравнению с о- и п-изомерами, у м-крезола в ходе формирования активированного комплекса и далее отщепления СО, протекает дополнительная реакция - разрыв связи ароматического кольца с метильной группой. Этим и объясняется более высокое значение энергии активации образования СО у м-крезола, 3,5-ксиленола, резорцина и 2-метилрезорцина. Для резорцина и 2-метилрезорцина переход в хиноидную форму возможен за счет протекания вначале дегидроксилирования (резорцин), а также деметилирования с последующим дегидроксилиро-ванием (2-метилрезорцин), с образованием фенола, разложение которого проходит через образование хиноидной формы [124].

G.Wolle [126] провел деалкилирование в присутствии водорода крезолов и смеси ксиленолов при давлении 3 МПа и температуре 600-700 °С при контактировании со слоем кокса в проточном реакторе. Отмечены высокие значения степени конверсии и выхода фенола, крезолов; незначительное отложение кокса и сравнительно низкая скорость процессов изомеризации и диспропорционирования, смолообразование. Определен порядок стабильности крезолов и ксиленолов, который имел следующий вид: м->п->о- (крезолы); 3, 5->2, 5->3, 4->2, 6->2, 4->2, 3- (кси-ленолы). Первичными продуктами гидрокрекинга о-крезола были фенол, толуол, вода и СН4, вторичными - бензол. При термическом гидрокрекинге ксиленолов и высококипящих ксиленоловых фракций в качестве первичных продуктов были крезолы и ксиле-нолы, вторичных - толуол, фенол.

С целью изучения поведения фенола при пиролизе угля,

необходимо познание реакционной способности фенола по отношению к простому свободному радикалу. Данное исследование было проведено M.Mulcany и D.Williams [1273 между метальным радикалом и парами фенола. Основными продуктами, идентифицированными ГХ, были СН4, о- и п-крезолы, наряду с незначительными количествами анизола, 2, 6- и 2, 4-ксиленолов. Крезо-лы образовались посредством отщепления водорода и последующего присоединения метильного радикала в одно из двух положений, о- или п-, по отношению к кислородному атому фенок-сильного радикала. X.Раудсепп и др. [1283 исследовали поведение изомерных крезолов при 650-800 °С в среде водяного пара. Сделан вывод, что основной реакцией о- и п-крезолов является деметилирование, а для м-крезола - дегидроксилирова-ние. Это объясняется различной электронной плотностью в молекулах трех изомеров. Изучение в приведенных выше условиях этилфенолов [1293 показало, что главной реакцией при деструкции о- и п-этилфенолов является отщепление этильной или метальной группы от молекулы. Это приводит к образованию фенолов и соответствующих о- и п-крезолов. Наряду с этим, при пиролизе о-этилфенола протекает реакция циклизации с образованием бензофурана в количестве 24 мае. % на прореагировавший о-этилфенол. Дегидроксилирование происходит в значительно меньшей степени. Углеводороды, выделенные из жидких продуктов, содержали бензол, толуол, этилбензол, стирол.

Термическую деструкцию высших алкилфенолов (о-изопро-пилфенол, о-пропилфенол, смесь о- и п-бутилфенолов) в присутствии водяного пара проводили при 700-750 °С и времени контакта, равном 5.6 сек [1303. Установлено, что степень

конверсии алкилфенолов зависит от длины, строения и расположения алкильной группы. Например, о-изопропилфенол является менее стабильным, чем о-пропилфенол, а степень деструкции п-изомеров алкилфенолов ниже, чем соответствующих о-изоме-ров. Наименее устойчивой в боковой цепи пропилфенолов является связь между С^- и С&-атомами и, в свою очередь, разрыв Се- и Су- связи происходит незначительно. Те же закономерности и для бутилфенолов, хотя устойчивость С&- и С^-связи в бутильной группе меньше, чем в пропильной. Сделано предположение, что при деструкции пропил- и бутилфенолов образуются фенолы с алкенильной группой, из которых идентифицированы о-и п-пропенилфенолы, а также, несомненно, образуются и винил-фенолы, но т.к. они очень легко полимеризуются, их не удалось обнаружить. При пиролизе о-пропил-, о- и п-бутилфенолов в незначительной степени происходит циклизация алкильной группы с образованием индена и 3-метилиндена, а также о-изо-меры претерпевают реакцию дегидроциклизации с образованием бензофурана и его алкилпроизводных. Образование бензофурана и его производных при температурах деструкции алкилфенолов объясняется содержанием гидроксибензофуранов в сланцевой смоле. По-видимому, их присутствие связано с циклизацией, протекающей при деструкции боковых цепей двухатомных фенолов [131].

Работ по термическим превращениям нафтолов сравнительно мало. Согласно А.На^етапп [132], активная деструкция 1- и 2-нафтолов начинается при 650 °С. Отмечено, что наряду с деструкцией протекают реакции конденсации, а также восстановления нафтолов в нафталин. Л.Лозовой [133] изучил восста-

новительное разложение нафтолов в атмосфере Hg и установил, что скорость восстановления 2-нафтола больше, чем для 1-нафтола. И. Калечиц и Ф. Салимгареева [134,135] показали, что в процессе деструктивной гидрогенизации нафтолов доминируют реакции конденсации и восстановления. Причем низкомолекулярные фенолы образуются лишь в незначительных количествах. X. Т. Раудсепп и X.3. Раудсепп [136], изучив пиролиз 1- и 2-нафтолов в присутствии водяного пара при 700 и 850 °С и времени пребывания паров в зоне нагрева равном 6 сек установили, что 2-нафтол более стабилен, чем 1-нафтол. В данных условиях деструкция 1-нафтола начинается при 650 °С и достигает при 850 °С 100 %, в то время как степень конверсии 2-нафтола при 850 °С - 61 %. Основные продукты конверсии нафтолов - инден и нафталин и, в количестве 0.2-0.8 % на прореагировавшее сырье в жидких продуктах содержались бензол, толуол, 1, 2-метилэтилбензол и 1,2-метилпропилбензол. При деструкции 1-нафтола образуются инден и нафталин, 2-нафтола - инден. Образование нафталина в последнем случае незначительно. Этим объясняется отличие механизма деструкции 1-нафтола от 2-нафтола. Образование пятичленного кольца в процессе деструкции фенолов впервые отмечено в [136]. Нахождение индена в продуктах пиролиза нафтолов показывает, что одной из реакций при термическом разложении последних, является отщепление СО и образование пятичленного цикла.

Наряду с изучением термических превращений индивидуальных фенолов некоторые исследователи проводили пиролиз фе-нольных фракций древесины, угольных и сланцевых смол, выкипающих в самых различных температурных интервалах, а следо-

вательно обогащенных определенными группами фенолов. При этом ставилась задача проследить поведение отдельных фенолов в смеси с другими, а также выяснить соблюдается ли независимость свойств одного от присутствия других. Так, например, С. Braekmann и R.Cypres [137] подвергали термическому крекингу при атмосферном давлении фенольную фракцию низкотемпературной угольной смолы. Процесс проводили при 700, 750 и 800 °С; время пребывания паров фенолов в реакционной зоне составляло 2.0 и 0.1 сек. Отмечено, что при 700 °С исчезло 2/3 тяжелых фенолов и образовались ксиленолы. При температурах выше 700 °С ксиленолы подвергались деструкции быстрее, чем они образовывались. Максимальный выход крезолов наблюдался при 750 °С. Сделан вывод, что поведение фенолов в смеси соответствует их поведению при пиролизе в индивидуальном виде.

C.Sensemann [138] изучал пиролиз высококипящих фенолов, выделенных из смолы низкотемпературной карбонизации битуминозного угля. При этом исследовалось влияние температуры, давления, времени контакта, состава исходной фенольной фракции, водяного пара. Было установлено, что увеличение времени пребывания паров фенолов в реакционной зоне вызывает повышение степени конверсии, хотя действие этого фактора как на выход, так и на состав продуктов, менее значительно, нежели температуры. Увеличение последней является основной причиной возрастания скорости отщепления гидроксильной группы, следствием чего является уменьшение содержания низкокипящих фенолов и соответственно возрастание количества низкокипящих углеводородов. Степень конверсии низкокипящих фенолов более низкая, чем для высококипящих, представляющих собой преиму-

щественно ди- и трициклические фенолы (нафтолы и антролы). Показано, что низкокипящие фенолы не образуются при термическом крекинге 1-нафтола, а главным продуктом пиролиза вы-сококипящих фенолов является нафталин и его производные.

А.Аарна и Л.Мэлдер [1393 выполнили исследование процесса термического крекинга фенолов сланцевой смолы при 550-675 °С в присутствии водяного пара. Показано, что при температурах ниже 600 °С реакции крекинга протекают с незначительной скоростью. Максимальный выход низкокипящих фенолов отмечен при 650 °С. Увеличение количества водяного пара выше оптимального замедляет процесс и не позволяет ему протекать с достаточной глубиной. Наоборот, при небольших количествах пара в пирогазе возрастает содержание СО, что свидетельствует о протекании деструкции ароматических циклов. Реакции де-метилирования фенолов протекают значительно медленнее, чем реакции образования нейтральных компонентов и продуктов уплотнения.

Сообщений по пиролизу двухатомных фенолов, которые в тех или иных количествах присутствуют в составе фенольных фракций смол термохимической переработки твердых топлив, в литературе еще меньше, чем по пиролизу одноатомных. Наиболее интересные работы выполнены группой исследователей во главе с Ю.Лилле и Х.Кунделем [140,1413. Эти авторы изучили пиролиз алкилрезорцинов и при этом отметили, что стабильность метили этилрезорцинов значительно превышает стабильность алкилрезорцинов с более длинными цепями. Стабильности же метилре-зорцинов близки друг к другу. Степени конверсии изученных алкилрезорцинов имели следующие значения: 2-метилрезорцин

(100 %, 900 °С), 4-метилрезорцин (83 %, 900 °С), 5-метилре-зорцин (79 %, 900 °С), 5-н-С17Н35-резорцин (100 %, 900 °С), 2-н-СбН13-резорцин (100 %, 750 °С), 4-н-С17Н35-резорцин (100 %, 800 °С). Для сравнения в аналогичных условиях при 900 °С были определены степени конверсии фенола, гидрохинона и пирокатехина, значения которых 22.0, 36.0 и 100 %, соответственно. При пиролизе двухатомных фенолов выделяются значительно большие количества газообразных продуктов, чем для фенола, что свидетельствует о меньшей стабильности ароматического ядра в двухатомных фенолах. Глубина и направление пиролиза зависят от числа углеродных атомов в алкильной цепи фенола, однако, при п>4 существенных различий в протекании процесса нет. Выход одноатомных фенолов и ароматических углеводородов из метилрезорцинов был низким, что говорит в пользу димеризации и распада ароматических ядер. И действительно, в продуктах пиролиза 4-метилрезорцина обнаружены СО и С02. Пиролиз 4-метилрезорцина с селективным d-разрывом связи дал резорцин с выходом 50-60 %. С ростом длины алкильной цепи выход резорцина падал. При температурах выше 500 °С и времени, равном 2 сек, 2- и 4-алкильные цепи разрываются в ß-положении, образуя метилрезорцин [1303. Так, 4-н-гептил- и 2-н-гексилрезорцины дали метилрезорцин с выходом 70-75 % [1403. В продуктах пиролиза 4-н-гептилрезорцина обнаружено, кроме того, алкилпроизводное гидроксикумарона. Алкильная цепь в м-положении, относительно гидроксильных групп является более стабильной, а ее ß-расщепление протекает менее селективно [1413. Наибольшее содержание 1-алкенов - продуктов ß-расщепления алкильной цепи - наблюдалось в случае пиролиза

2-н-гексилрезорцина. При пиролизе 5-н-гептилрезорцина происходит разрыв С-С-связей алкильных заместителей í- и ¿¡-положениях относительно ядра, доказательством чего служит преобладание в продуктах пиролиза соединений, имеющих сопряженную с ароматическим ядром двойную связь в алкильной цепи. Выход 5-метилрезорцина составлял 30-35 %. Более высокую стабильность и менее селективный $-разрыв связей в 5-н-алкилрезор-цинах по сравнению с 4- и 2-алкилрезорцинами авторы объясняют стабилизацией переходного состояния в последних с циклизацией через кислород. Подобная циклизация отсутствует в случае метилрезорцинов.

Ю.Шапошников и Л.Косюкова [142] изучили пиролиз эфиров пирокатехина и пирогаллола при атмосферном давлении и температурах 500-600 °С в среде азота. Объектами исследования служили анизол, вератрол, гваякол, п-метилгваякол и димети-ловый эфир пирогаллола. Показано, что при пиролизе анизола образуется до 66 % фенола и 6-7 % крезолов и ксиленолов; при пиролизе вератрола - 50 % фенола, 22-23 % крезолов и ксиленолов, небольшое количество пирокатехина; гваякол дает 50% фенола и до 28 % пирокатехина. При пиролизе диметилового эфира пирогаллола происходит деметоксилирование одной меток-си-группы. Резюмируя, можно сказать, что в процессе пиролиза метоксифенолов образуются одни и те же продукты, но в различных количественных соотношениях (фенол, крезолы, ксилено-лы, пирокатехин). Р.Оболенцев [143], изучая пиролиз различных алкилированных эфиров фенолов, уделил особое внимание исследованию жидких продуктов. Например, в продуктах пиролиза анизола и фенетола им обнаружены ацетон, метилэтилкетон,

бензол, толуол, этилбензол, м- и п-ксилолы, кумарон, фенол, о-этилфенол, о-крезол, 2,3-ксиленол, бензальдегид, ацетофе-нон, нафталин. Образование бензальдегида объясняется через промежуточное накопление бензилового и фенилэтилового спиртов, которые легко претерпевают превращения при невысокой температуре [144, 145] и продуктами их крекинга являются бензальдегид, толуол, бензол, ацетофенон, этилбензол.

Термораспад анизола был подробно исследован А. Кислици-ным, В.Савиных и В.Латышевой [146], которые для установления характера и места "спонтанного" разрыва связей на стадии зарождения цепи использовали толуольный метод Шварца [147]. Судя по тому, что основными продуктами пиролиза анизола являются фенол и СН4, был сделан вывод, что "спонтанный" распад анизола протекает с образованием феноксильного и метиль-ного радикалов. Молярное соотношение дибензил:фенол=0.94, указывает на то, что "спонтанный" распад анизола практически нацело происходит за счет гомолитического разрыва связи Сал-0, а образовавшиеся феноксильный и метильный радикалы являются инициаторами цепного свободнорадикального пиролиза анизола. В жидких продуктах, кроме обнаруженных ранее [143, 148] были идентифицированы дополнительно формальдегид, ацетофенон, дифенил, фенилбензиловый эфир и ряд других высо-кокипящих компонентов. В целом процесс пиролиза анизола может быть представлен как инициированный феноксильными и ' СН3-радикалами цепной свободнорадикальный распад, протекающий через промежуточный феноксиметиленовый радикал, с последующим превращением его по трем направлениям: изомеризация в бензальдегид, распад по связям Сар-0 и Сал-0 в сложную цепь

продуктов.

Интересные данные получены при изучении термораспада гваякола в температурном интервале 400-500 °С. При этом особое внимание было уделено исследованию механизма превращения гваякола в присутствии толуола, пероксида бензоила, а также влиянию состояния поверхности реактора на направление реакций крекинга и формирование состава жидких и газообразных продуктов [149]. В результате сравнения состава продуктов пиролиза гваякола и анизола сделан вывод о том, что превращения первого происходят по механизму, близкому для пиролиза анизола. Образование всех продуктов пиролиза гваякола, за исключением о-крезола, можно объяснить схемами, приведенными для анизола. Относительно о-крезола сделано предположение, что он образуется при распаде дисалигенинового эфира, который обнаружен в продуктах распада гваякола, хотя и в небольших количества.

Основными продуктами пиролиза гваякола являлись: пирокатехин, фенол, салигенин, салициловый альдегид. И. Уваров и Л.Гордон [150] при пиролизе гваякола (температура 550 °С) получили 85 % пиролизата, содержащего (мае. %): фенола -45. 3, пирокатехина - 39.4. В составе жидких продуктов паро-фазного пиролиза при 550 °С смеси диметиловых эфиров пирогаллола и метилпирогаплола было обнаружено 14.3 % крезольной и 49.1 % пирокатехиновой фракций.

Ю.Шапошников [151], подробно изучив продукты пиролиза гваякола, установил в их составе присутствие бензола, толуола, о-, п- и м-ксилолов, анизола, фенола, бензальдегида, о-, п- и м-крезолов, 2,4-, 2,6-, 2,3-, 3,5-ксиленолов, пирокате-

хина и др.

В [152] приведены результаты каталитической гидрогенизации и конверсии фенолов тяжелой смолы полукоксования сланца-кукерсита, а также смеси сланцевых алкилрезорцинов, выделенных из дистиллята мазута. Алкилрезорцины, как и фенолы, нестабильны, степень превращения высокая, жидких продуктов образуется много. В смолах преобладают ароматические и алифатические углеводороды. Последние представлены в катализате н-алканами, метилалканами; изоалканы не обнаружены, а число атомов углерода в цепи н-алканов достигает С31. Состав образующихся при конверсии н-алканонов Сд-С23 резко отличается от состава алканонов смолы полукоксования сланца-кукерсита. На основе полученных данных сделан вывод, что конверсия и гидрогенизация подчиняются разным механизмам деструкции.

Исследование кинетики термических превращений гваякола и вератрола проведено А.Киприановым и М.Кравченко [153], которые, применив метод стационарных концентраций, получили выражение скорости реакции пиролиза указанных соединений 1-ого порядка, а Кск реакций пиролиза различных смесей складывается из сумм произведений Кск различных индивидуальных веществ на их концентрации. Изучение пиролиза масел из древесных смол, обогащенных различными метоксифенолами позволяет сделать заключение, что для расчета реактора для переработки смол путем пиролиза можно использовать значение констант, полученных по уравнению:

где Г0 - доля монометиловых фенолов в смеси;

В0 - доля диметиловых эфиров в смеси.

Следовательно, отпадает необходимость в изучении кинетики пиролиза каждого вида смолы.

В работе [1543 показано, что образование индивидуальных веществ при пиролизе гваякола и вератрола удовлетворительно описывается системой параллельных реакций 1-ого порядка. Были рассчитаны Кск образования фенола и других соединений. Установлено, что образование пирокатехина, о-крезола, 2, 6-ксиленола, а также фенола и кислот при пиролизе гваякола более интенсивно, чем при пиролизе вератрола.

Х.Луйк, И.Клесмент [1553 исследовали состав высококипя-щих фенолов смолы полукоксования кукерсита методом пиролиза в присутствии цинковой пыли. Установлено, что цинк обуславливает уменьшение количества вторичных фенолов и дополнительное образование ароматических углеводородов. Все полученные пиролизаты имеют близкие общие показатели. Наблюдается повышение концентрации алканов с нечетным (13,15,17) и алкенов с четным (14,16) числом атомов углерода в цепи.

Л.Побуль, И.Клесмент, Я. Аарро [1563 для установления состава фенолов тяжелой сланцевой смолы выполнили ее окисление КМп04 в щелочной среде при 20 и 95 °С. Было установлено, что более половины суммарных фенолов превращается в С02 и щавелевую кислоту, из их дистиллятов - менее половины. Образуются алифатические монокарбоновые С4-С18 и дикарбоновые С4-С14 кислоты, содержащие до 24 % углерода исходных фенолов. Образуется также небольшое количество бензолкарбоновых кислот, среди которых доминируют 1,2- и 1, 2, 4-бензолкарбоно-вые. При окислении дистиллятов фенолов последней кислоты образуется мало, зато существенно повышается содержание 1- и

2-нафтойных кислот. В общих чертах образуется одинаковый набор кислот, что и при окислении нейтральной части сланцевой смолы.

В обзоре [157] рассмотрены некоторые проблемы, связанные с высокотемпературными превращениями различных фенолов, содержащихся в смолах карбонизации углей. Представлены предполагаемые схемы пиролиза 2, 4-ксиленола, по которым он может распадаться через стадии образования м-ксилола, толуола и бензола, либо по схеме образования о- и п-крезола с последующим получением фенола и конечного продукта - циклопентадие-на или же 2-метилнафталина и нафталина. Обнаружены энергетические предпосылки деструкции и образования фенолов и других соединений при карбонизации углей; представлены величины энергии диссоциации 29 видов химических связей, которые предположительно могут подвергаться разрыву при карбонизации угля и последующем пиролизе образующихся жидких продуктов. В продуктах пиролиза углей идентифицировано 197 фенольных компонентов. Приведены рассуждения о распределении этих фенолов в зависимости от условий пиролиза по пределам температуры кипения.

Заключение диссертации по теме «Химия и технология топлив и специальных продуктов», Альфонсо Мануэль

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Комплексом современных физико-химических методов анализа впервые выполнено детальное исследование химического состава фенолов смолы полукоксования бурого угля Кимовского разреза, Подмосковного бассейна. Буроугольные фенолы являются сложной смесью достаточно высокомолекулярных, полифункциональных соединений алициклической, гидроароматической, ароматической и гетероциклической природы, замещенных алкильны-ми цепями н- и изостроения, а также различными функциональными группами.

2. Разработана схема, включающая вакуумную ректификацию и адсорбционную жидкостную хроматографию, позволившая разделить исходные буроугольные фенолы на большое число узких фракций, существенно различающихся значением молекулярной массы, типом и степенью конденсации, ароматичности, замещен-ности алкильными цепями и функциональными группами.

3. Выбраны оптимальные условия препаративной тонкослойной хроматографии, в условиях которой проведена наработка более чем 150 узких фракций, и даже, индивидуальных компонентов фенолов, обобщение данных их исследования комплексом физико-химических методов позволило вывести для них молекулярные и гипотетические структурные формулы. В составе фенолов смолы полукоксования подмосковного бурого угля были идентифицированы соединения с числом колец до 6, среди которых доминируют структуры со скелетом фенантрена, антрацена, пирена, бензоантрацена, хризена, коронена. Обнаружены би- и трицик-лические гидроароматические структуры со скелетом гидрированных нафталина, пергидроаценафтена, декалина, гидриндена, декэлона, тетралона, фенантрена, антрона, карбазола, хиноли-на, дифениленоксида, флуоренона, акридина; широкая гамма терпеновых и стероидных производных. Большинство структур характеризуется высокой степенью замещенности алкильными цепями н- и изостроения. Из кислородосодержащих групп присутствуют фенольные и спиртовые гидроксилы, хиноидные, кетонные, алкоксильные, сложноэфирные, пяти- и шестичленные циклические кетоны, лактоны.

4. Идентификация в составе фенолов биологических меток, таких как терпены, стероидные структуры, различные хиноны, указывает на их тесную связь с исходным биологическим материалом, сложность биогеохимических преобразований его в ходе углеобразовательного процесса.

5. Изучен процесс пиролиза буроугольных фенолов в интервале температур 750+900 °С, времени контактирования 0.5+6.0 сек, степени разбавления аргоном 1:25 об. Буроугольные фенолы характеризуются достаточно низкой термической устойчивостью, на что указывают высокий выход пироуглерода и пиро-газа, особенно при температуре 800900 °С, времени контактирования 0.5+6.0 сек. Процесс пиролиза фенолов протекает с несколькими экстремумами, что обусловлено сложностью их химического состава, большим разнообразием соединений, существенно различающихся термоустойчивостью.

6. Выполнено подробное исследование различных продуктов пиролиза фенолов. В составе "вторичных" фенолов при всех изученных режимах пиролиза преобладают фенол, крезолы, кси-ленолы, этил-, диэтил-, полиметилфенолы; углеводородов нафталин, й- и р-метилнафталины, диметилнафталины, дифенил, флуорен, антрацен, фенантрен, а при "жестких" условиях пиролиза - флуорантен, пирен, хризен, бензпирен, перилен и более высококонденсированные полициклические ароматические углеводороды. Основу нейтральных кислород-, азот- и серусодержащих соединений составляют алициклические и ароматические кетоны, бензо- и дибензофураны, карбазол, дифениленсульфид. Идентификация перечисленных групп соединений явилось убедительным подтверждением справедливости предложенных гипотетических структурных формул компонентов фенолов.

7. Проведен кинетический расчет параметров образования основных компонентов пирогаза, а также отдельных соединений жидких продуктов. Полученные при этом данные хорошо согласуются с выявленными структурными и энергетическими характеристиками соединений фенолов, а также с результатами экспериментов по пиролизу большого набора индивидуальных фенолов.

8. Показаны пути рационального использования как исходных буроугольных фенолов, так и продуктов их высокотемпературных превращений.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Альфонсо Мануэль, 1999 год

ЛИТЕРАТУРА

1. Гончаров И.В., Кулаченко В.И. К вопросу о составе нефтяных фенолов.// Нефтехимия, - 1978.- Т. 18,- №5,- С. 816-821.

2. Гончаров И.В., Кулаченко В.И., Гальперн Г.Д., Луговик Б.А. Исследование состава фенолов нефтей Западной Сибири. // Нефтехимия, - 1979,- Т. 19. - №2,- С. 255-258.

3. Snyder L.R., Buell В.Е. Nitrogen and oxygen compound types in petroleum. A general separation cheme. // Anal. Chem. - 1968,- V. 40. - №8,- P. 1295-1302.

4. Snyder L. R., Buell В. E., Howard H.E. Nitrogen and oxygen compound types in petroleum total analysis of 700-850 °F distillate from a California crude oil. // Anal. Chem.-1968,- V. 40. - № 8.- P. 1303-1317.

5. Snyder L.R. Nitrogen and oxygen compounds types in petroleum. Total analysis of 850-1000 °C distillate from a California crude oil. // Anal. Chem.- 1969.- V. 41.- № 8.-P.1084-1094.

6. Mecay J.F., Cogswell Т. E., Weber J. H., Latham D.R. Analysis of acids in high-boiling penroleum distillates. // Fuel. - 1975,- V. 54,- № 1,- P. 50-61.

7. Snyder L.R. Нефтяные азот- и кислородсодержащие соединения. // Accounts of Chemical Research. - 1970.- V. 3. - If 9.-P. 290-299.

8. Jenkins G.I. The occurrence and determination of car-boxylic acid, and esters in petroleum // J. Inst. Petrol (London). - 1965,- V. 51.- N1 501,- P. 313-322.

9. Фомина А. С., Наппа Л. 0 роли углеводных составляющих в

образовании фенолов при полукоксовании твердых горючих ископаемых. // Горючие сланцы, - 1984,- Т. 1/2,- С. 189-198.

10. Столярова Т. Ю., Цысковская В. А., Ицкович В.А., Мас-лянская Т.Г., Клюева Н. И. Исследование группового состава буроугольных фенолов смолы полукоксования канско-ачинских углей. // ЦИОНТ ПИК ВИНИТИ N§7,- Ленинград, - 1986.

11. Jones D.T., Wheeler R.V. Состав угля. Часть II. // J. Chem. Soc. - 1914,- V. 105. - P. 2562-2565.

12. Парамонова Т. Г., Баранский А.Д., Комарова Т.Н., Ра-товский Г.В., Иванова H.A., Полонов В.М. Анализ жидких продуктов термической деструкции тяжелой смолы скоростного пир-лиза канско-ачинских углей. // ХТТ. - 1987,- №2.- С. 34-37.

13. Мельдер Л.И., Тамвелиус X.Я., Тийкма Л. В. Экстракция фенолов из сланцевых смольных вод смешанным экстрагентом. // ХТТ, - 1987,- №2,- С. 82-87.

14. Мельдер Л., Тийкма Л., Куслапуу X., Рауде У. Закономерности распределения алкилрезорцинов. // Горючие сланцы. -1984,- Т. 1.- N1 1,- С. 99-103.

15. Тийкма Л. В., Мельдер Л.И., Тамвелиус X.Я. Корреляция кривых распределения алкилрезорцинов при экстракции их смешанным экстрагентом. // Горючие сланцы, - 1985,- Т.2.- N1 2.-С.201-205.

16. Тийкма Л.В., Мельдер Л.И., Тамвелиус X. Я. Закономерности распределения алкилрезорцинов при экстракции их из сланцевой смольной воды смешанным экстрагентом. Сообщение 2. // Тр. Таллинского политехнического ин-та. - 1985.- N1 594.-С. 59-70.

17. Соловьева Л.М., Казаков Е.И., Молчанова И. В., Макарен-

ко Т.Н. Исследование возможности переработки тяжелой смолы скоростного пиролиза канско-ачинских углей. // ХТТ.- 1985.-Iii 4,- С. 90-93.

18. Ясиржембски Ю., Кубика К., Штомпель 3. Исследование структуры смол быстрого пиролиза бурых и каменных углей. // Фрайберг форшунгсфехте.- 1989,- А 871,- С.97-108.

19. Махович В., Дабал В., Хемеликова Б. Химическая структура генераторной смолы бурого угля. // Ропа а ухле.- 1989.-Т.31.- С.284-293.

20. Бурякова Э.П. Групповой состав первичной каменноугольной смолы и химическая природа НКС. // Автореф. дисс. к. Х.Н.; Душанбе, - 1973,- 20с.

21. Pictet А., Kaiser 0. Uber die Kohlrnwasserstoffe der Steinkohle.//Chemiker-Zeitung. - 1916,- Ш 30.- S. 211-214.

22. Бронштейн А.П., Платонов В.В., Макаров Г.Н., Титов Н. В., Юдина Р. А. Исследование нейтральных кислородных соединений первичных каменноугольных смол. // Тр. ТГПИ им. Л.Н.Толстого. - 1972.- Вып. 4,- С. 110-115.

23. Миллер Дж., Хауторн С. Б. Масс-спектральная характеристика продуктов ожижения с помощью химической ионизации дейтерием. / Абстр. пап. Питтсбург. конф. Нью-Орлеан 25 февра-ля-1 марта. - 1985.- С. 584.

24. Каплик А., Вайлс П., Галбрэйт М., Вит И. Строение смол флеш-пиролиза австралийских углей. 2. // Fuel.- 1983.-Т. 62,- Ш 10.- С. 1167-1176.

25. Минкова В., Горанова М., Ангелова Г. 0 составе жидких продуктов термической деструкции лигнитов. // Изв. хим. Бълг. АН, - 1984,- А 704,- С. 55-74.

26. Сато Я., Ямакова Т. Состав жидких продуктов суббитуминозного угля Альберта. // Технология жидких продуктов.-1983.- Т. 1,- № 3,- С. 205-218.

27. Ёшида Т., Токухаши К., Маскаева Ю. Реакция ожижения угля. I. // Fuel. - 1985,- Т. 64.- № 7,- С. 890-896.

28. Ёшикозу С., Ясуо М., Ёшио Н. Состав полярных компонентов жидких дистиллятов угольного происхождения. .// Ниппон кагаку кайси. - 1988,- Ш 2,- С. 166-173.

29. Бете Б.Д., Бете Дж. Е. Масс-спектрометрия угольных жидкостей. // Спектр, аналитич. ул. жидкостей.; Амстердам.-3989,- С. 61-128.

30. Павликова X., Вавречка П., Митера И., Юлин М.К., Крич-ко М.К. Сепарация и характеристика фракций 180-300 °С и 300-400 °С гидрогенизационной переработки угля месторождения Березово (СССР). // Акта. Монтана. У11. ЦСАВ.: Прага. -1986. - N1 73. - С. 123-132.

31. Катох Т., Оучи К. Анализ угольных жидкостей мягкой гидрогенизации угля. 3. // Fuel.- 1987.- Т. 66. - №11.-С. 1588-1595.

32. Каршав Дж.Ф. Спектроскопический анализ угольных жидкостей. //Спектр, анал. уг. жидкостей.: Амстердам, - 1989. -С. 1-12.

33. Клесмент И., Эйзен 0. Изучение структуры фенолов путем дегидроксилирования их в ароматические углеводороды. // Изв. АН ЗССР, сер. физ. - математ., техн. наук, - 1965,- Т. 14,- № 1. - С. 147-151.

34. Клесмент И., Вахессаар В., Эйзен 0. Методика определения группового и индивидуального состава фенолов, кипящих в

широких пределах. // Изв. АН ЭССР, химия, геология. - 3969. -Т. 38. - Ш 4,- С. 341-345.

35. Лилле Ю., Пехк Т., Пурре Т., Биттер Л. Исследование структуры тяжелой сланцевой смолы методом ЯМР-спектроскопии. //Изв. АН ЗССР, химия, геология. - 1973. - Т. 22. - № 1,-С. 17-25.

36. Лилле Ю., Биттер Л., Кундель X. О сходстве в структуре сланцевых и природных алкилрезорцинов. // ХТТ. - 1972.- Ii 6.-С. 137-138.

37. Бродский Е.С., Лилле Ю.Э., Лукашенко И. М., Биттер Л.А., Полякова A.A. Масс-спектры некоторых алкилрезорцинов. // ЖОХ, - 1970,- Т. 6.- Ш 10,- С. 2096-2098.

38. Rudol' fi Т. А., Scharapowa R. I., Luschtschik W. L. Термический крекинг фенолов. //Z. anal. Chem. - 1964.- Bd. 39.-S. 303.

39. Rieche A., Redinger L., Lindenhayn K. Versuche zur hydrigerenden Spoltung von Lignin und Analytik der entstandenen phenolischen Verbindungen. // Monatsber. Dtsch. Akad. Wiss. Berbin. - 3964.- Bd. 6. - Ш 6,- S. 430-439.

40. Dietzsch K. Untersuchung der Phenole mitteldeutscher technischer Rohphenolöl-Destillationsrückstände. // Chem. Techn. - 3964,- Bd. 16,- N! 8,- S. 477-482.

41. Dawtyan N. A. Chemische Verarbeitung von Teeren.: Verlag. M. - 1965. - S. 22-30.

42. Rennhak S., Schmidt H. Volumetrie determination of n -Paraffins in the liquid phase by 5-A molecular sieves. // Gas-Chromatodraphy. - 1965,- V. 29,- S. 271-280.

43. Janak J., Komers R. Separation and analysis of dihyd-

ric phenols by gas chromatography. //Collection Czechoslov. Chem. Communs. - 1959,- Bd.24.- S. 1960-1966.

44. Janak J., Komers R. Separation of mono- and di-functi-onal phenols by means of gas chromatography. // Z. anal. Chem. - 1958,- Bd..l64.- S. 69-72.

45. Porcaro P.I., Johnston V.D. Determination of menthols gas chromatography.//Anal. Chem. - 1961.- Bd.33.- S. 1748-1751.

46. Grant D.W., Vaughan G. A. Int. Symposium iiber Gas-Chro-matography in Hamburg 1962.- Butterworths Sei. Publ.; London.- 1962,- P. 305.

47. Sandermann W., Weissmann G. Биосинтетические отличия различных видов сосны. // Z. Anal. Chem. - 1962,- Bd. 189. -S. 187.

48. Naucke W., Tarkmann F., Sandermann W. Distillation fo-rerum of tall oil as a carrier and. adjuvant for fungicides, insecticides, and herbicides. // Appl. Jan. - 1959,- Bd. 45. -S. 263.

49. Irvine L., Mitchell T.I. Gas-luguid chromatography.I. Retention-volume data certain tar acids. // J. appl. Chem.-1958.- V. 8. - Ш 3,- P. 425.

50. Sokol L. Analysis of phenols and hydrocarbons by means of gas-luguid chromatography. // Chem. listy.- 1958.- V.52.-P. 1726-1734.

51. Langer S.H., Pantages P., Wender I., Friedel R.A. New mass spectrometric method for determining alcohols and water in complex mixtures. // Anal. Chem.- 1958,- N1 30.-P. 1353-1356.

52. Fitzgerald J.S. Gas chromatography applied to the ana-

lysis of phenols. // Australian J. Appl. Sci.- 1959,- V. 10. -P. 169,- 189.

53. Bastin-Markeroann M.I., Dietz H.G. Химический состав продуктов крекинга фенолов. // Chim. Analit.- I960,- V. 4.-Ni 42,- S. 493-497.

54. Gasparic J., Petranek J., Boresky J. Идентификация органических соединений. XL. Хроматографические методы анализа смесей алкилфенолов. // J. Chim.- 1961.- Т. 5. - N1 5.-С. 408-418..

55. Croitoru P.P., PrudmanR.W. Quantitative gas liquid chromatography of thiocresols and thioxylenols as acetate esters. // Anal. Chem. - 1962,- V. 34,- Ni 12.- P. 1536-1537.

56. Freedman R.W., Charlier O.G. Quantitative analysis of Low-Boiling Phenols by Capillary Column Separation of Tri-methylsilyl Ethers. // Analytic Chem. - 1964,- V. 36. - Ni 9.-P. 1880-1881.

57. Платонов В. В., Клявина 0. А., Прокофьев Е.Е., Ивлева Л.Н. Исследования структуры высококипящих фенолов, выделенных из смолы угля группы Г6. // ХТТ. - 1983,- №4.- С. 144-150.

58. Thomson R.H. Naturally occuring auinones.; Butteworth.- 1957. - 405c.

59. Генри Т.А. Химия растительных алкалоидов. /М.: Госхи-миздат. - 1956. - 904с.

60. Де Майо Поль. Терпеноиды. / М.: Изд-во иностр. лит.-1963,- 494С.

61. Платонов В.В., Ивлева Л.Н., Клявина 0. А., Таболенко Н.В. Состав и структура фенолов первичной смолы бурого угля Канско-Ачинского бассейна. // ХТТ.- 1985,- Ni 5.- С. 71-78.

62. Платонов В. В., Ивлева Л. Н., Клявина 0. А., Каницкая Л. В. Состав и строение фенолов смол полукоксования бурого угля Канско-Ачинского Бассейна. // ХТТ, - 1989,- N1 4,- С. 116-121.

63. Платонов В. В., Ивлева Л.Н., Клявина 0.А., Тихоненко Н.И. Структура фенолов смол полукоксования бурого угля Березовского месторождения Канско-Ачинского бассейна. // Деп. НИИТЭХИМ. г.Черкассы. - 1989,- № 1,- ЮС.

64. Bartle К.D., Martin T.G., Williams D.F. The chemical nature of supercritical gas-extract of coal at 350°С. // Fuel.- 1975,- V. 30.- Ш 11,- P. 226-235.

65. Marzec A., Bodzec D., Krzynawska T. Asphaltenes and Preasphaltenes-components of an original hvb bituminous coal. // Org. Chemistry of Coal. ACS. Symp. Ser. 71.- 1978.-ACS. Wachington. - P.71-85.

66. Retcofski H.L., Friedel R.A. Spectral studies of a Carbon disulfude extract of bituminous coal. //Fuel.-1968,- V. 47,- Ш 6. - P. 487-498.

67. Kirschtain J., Haldike A., Hodek A. Flussige Kohledeg-radotionsprodukte Fraktionierung und Identifizierung. // Erdol und Kohle-Erdgas-Petrochemie. - 1986,- Bd.35.-S. 239-241.

68. Bodzec D., Bularz K., Zobel H. Determination of composition and directions of the utilization of products from hydrothermal processing of brown coal. // Przem. Chem.-1984.- V.63.- W 6,- P. 309-312.

69. Козарова В., Атанасов К., Журовски Д., Благоев Т., Те-одосиева 3. Определение фенолов в каменноугольной смоле и ее фракциях. // Тр. НИИ черна металлургия,- 1978.- №8,-

С.237-246.

70. Dutzsch К. Исследование состава фенолов и карбоновых кислот кубового остатка дистилляции фенольного масла. // Chem. Techn. - 1969,- Bd. 21.- N°8.- S. 489-490.

71. Клесмент И., Вахессаар В., Эйзен 0. 0 составе фенолов высококипящей смолы полукоксования Эстонских сланцев. // ХТТ,- 1970,- Ш 5,- С. 139-142.

72. Kusy V. Analyse im Braunkohlenteer enthaltener Alkylp-henole. // Erdöl und Kohle-Erdgas-Petroehem. - 1970,- Bd. 23. -N1 9. - S. 575-580.

73. Казаков E. И., Бекбулатова X. И., Джаманбаев А. С. Фенолы смол высокоскоростного пиролиза агулакского угля и его летучих веществ. // В сб. Вопросы энергетики и использования энергетических ресурсов Киргизии. Фрунзе.- 1970.- С.265-271.

74. Buryan Р., Macäk J., Zachar Р., Kos J. Состав феноль-ных конденсатов газификации соколовского угля (ЧССР) паро-кислородной смесью под давлением. // Ropa a uhlie.- i976.-V. 19. - № 4,- S. 205-217.

75. Лилле Ю. Э. Состав и свойства сланцевых фенолов. // В сб. Разраб. и использование запасов горюч, сланцев. Таллин.: Вамус,- 1970,- С. 542-543.

76. Лилле Ю.З., Биттер Л. А., Муруд А. Г., Пейкар V. Л., Кун-дель X.А. Некоторые итоги исследования состава и свойств сланцевых фенолов. // Тр. Таллин, политехи, ин-та.- 1971.- А 311,- С. 127-140.

77. Лилле Ю. Э. Газовая хроматография алкилрезорцинов и состав сланцевых фенолов. // Тр. НИИ сланцев.- 1976.-Вып.21,- С. 67-90.

78. Лилле Ю. 3., Пехк Т. И., Кундель X. А., Биттер Л. А. Определение новой группы соединений в сланцевых фенолах. // Изв. АН ЭССР, химия, геология. - 1973,- Т. 22. - Ni 1.- С. 86-88.

79. Лилле Ю.3., Кундель X.А., Бродский Е.С., Лукашенко H.М., Пехк Т.И., Биттер Л.А., Новые данные о составе сланцевых фенолов. // Тр. Таллин, политехи, ин-та.-1973. - № 332,-С. 199-209.

80. Лаврентьев В.Г., Лапан А.П., Полякова А. А. Групповой масс-спектрометрический анализ каменноугольных фенолов. // ХТТ. - 1975,- Ш 3,- С. 144-145.

81. Macâk Jiri, Buryan Petr. Фенолы в продуктах пиролиза углей. // Fendy v produktech pyrolysy uîili. Chem. listy.-1975,- V. 69. - №- 5,- S. 457-518.

82. Кричко А.А., Воль-Зпштейн А.Б., Дембовская Б.А. Фенолы из угля их гидрогенизационная очистка от сернистых и других соединений. // Тез. докл. XIV Научной сессии по химии и технологии органич. соединений серы и сернистых нефтей. Рига.: Зинатне. - 1976,- С. 23-24.

83. Казаков Е.И., Коренев К. Д., Молчанова И. В., Буланова Е.П., Усачев В.Ф., Белов П.С. Исследование состава и возможности разделения суммарных фенолов из надсмольной воды высокоскоростного пиролиза бурых углей. // Энерготехнол. ис-польз. топлив. М. - 1984,- С. 62-69.

84. Medennen William H., Meuzelaar Henk L.С., Metlalf G. Steven, Hill George R. Изучение фенолов и инданолов в жидких продуктах из угля.//Fuel. - 1983.- V. 62. - N1 12,- Р. 1422-1429.

85. Шорыгина H.H., Пурфилова Г. В. 0 превращении левоглюко-зана в ароматические соединения. // Докл. АН СССР,- 1957,-

Т. 114,- № 5,- С. 1040-1042.

86. Клесмент И.Р. Роль жирных кислот при образовании некоторых сапропелитов. / Органическое вещество современных и ископаемых осадков и методы его изучения,- М.- 1974.-С. 122-129.

87. Уров К.Э., Листрем А. И. 0 составе и свойствах керогена припятских горючих сланцев Белоруссии по данным термической деструкции. // ХТТ. - 1975,- if? 5.- С. 86-92.

88. Казаков Е. И., Коренев К. Д., Молчанова И. В., Белов П. С. Получение концентратов одно- и двухатомных водороастворимых фенолов, образующихся при высокоскоростном пиролизе бурых углей. // ХТТ. - 1982,- Ш 6,- С. 92-95.

89. Philip С. V., Anthony R.G., Cui Zni-Dong. Chem., Low-rank coals. // Symp. 186th., Meet. Amer. Chem. Soc., Washington D. С. Aug.28-Sept.2. 1983. Washington D. C. - 1984. -P. 287-302 (Angl.).

90. Rudlof E. von. The leaf oil terpene composition of Estern White Pine, Pinus strobus L. /I Flavour and Fragrance J. - 1985,- V. 1- P. 33-35.

91. Рандин 0. И., Шишков В.Ф., Полонов В.М., Кушнарев Д. Ф., Тутурина В. В. Физико-химическое изучение сапропелитовых и буроугольных битумов. // Гидродинамика и явления переноса в двухфазных дисперсных системах. Иркутск, - 1984,- С. 108-115.

92. Cartoni С.Р., Goretti G., Ausso М. V. Capillary columns in series for the chromatographic analysis of essential oils. // Chromatographic - 1987.- V. 23.- Ш 11.- P. 790-795.

93. Shaffe A.L., Jones R. S. Polycyclic aromatic hydrocarbons in australian coals. 1. // Geochim. et cosmochim. Ac-

ta. - 1983.- V. 47,- № 12,- P. 2143-2155.

94. Hannus К., Pensar M. Silvichemicals In technical foliage. // Papper och Trä. - 1973,- T. 55. - № 7.- S. 509-517.

95. Горяев M.И., Шарипова Ф. С., Тихонова Л.К., Ельчибекова Л.А. Изучение веществ, входящих в состав эфирных масел. Со-общ. 37. Исследование эфирного масла Artemisia procera, // Изв. АН КазССР, сер. хим. - 1968.- № 4,- С. 58-61.

96. Горяев М.И., Шарипова Ф. С., Тихонова Л. К., Ельчибекова Л.А. Изучение веществ, входящих в состав эфирных масел. Со-общ. 52. Исследование химического состава эфирного масла борщевника шахристанского. // Изв. АН КазССР, сер. хим.-1970,- № 5. - С. 78-81.

97. Серкебаева Т. Е., Дембицкий А. Д., Горяев М.И. Изучение веществ, входящих в состав эфирных масел. Сообщ. 41. Об углеводородах эфирного масла перовской абротановой. // Изв. АН КазССР, сер. хим.- 1968,- № 6,- С. 63-68.

98. Горностаева Л.И., Репях С.М., Левин З.Д. состав фенолов эфирных масел хвойных пород Сибири. // Химия древесины. -1978.- Ш 1,- С.109-111.

99. Зорин Б. Я., Колесова Н. Р., Гришин H.H., Сметанина С.С., Киприанов А.И. Исследование методом масс-спектрометрии жидких продуктов термической и химической переработки древесины. // Химия древесины,- 1982.- № 3.- С.88-91.

100. Иванов H.A., Линдунен Э.И. Фенолы растворимых смол. Сообщ.II. // Материалы научно-техн. конференции.: Ленинград. Лесотехн. акад. - 1968,- С. 140-146.

101. Нип М., Леув Дж.У., Шенк П.Л. Структурная характеристика угля, угольных мацералов и их предшественников с по-

мощью пиролиза-ГХ и пиролиза-ГХ-МС. // 1987,- С.89-92.

102. Blazso М., Jakab Е. Изучение реакций термической деструкции в углях посредством пиролиза - газовой хроматографии - масс-спектроскопии. // J. of Anal, and Appl. Pyrolysis.-1985,- V. 8,- Р. 389-194.

103. Кислицин А., Тищенко Д. Способы упрощения высокомолекулярных веществ пека. // ЖПХ. - 1959,- Т. 32,- Ш 2.-С. 391-395.

104. Тищенко Д., Фолиадов В., Носова Н. Гидролиз метоксифе-нолов. // ЖПХ. - 1956,- Т. 29,- N1 9.- С. 1447-1449.

105. Müller Е. 0 пиролизе газойля, фенола и креозота. // J. pract. Chemie. - 1898,- Bd. 38. - Iii 1,- S. 27-31, 45.

106. Fischer F., Ehrhardt U. 0 термическом разложении фенолятов.// Gesammelte Abhandlungen zur Kenntnics der Kohle. -3939. - Bd. 4. - S. 237-263.

107. Hurd C.D. The pyrolysis of carbon Compounds. /N. -Y. ; Am. Chem. Soc. Monograph.- 1929,- 807s.

108. Meyer H., Hoffmann А. Пиролиз фенола.// Monatshefte.-1917,- Bd. 38,- S. 343-346.

109. Kramers А. Пиролиз фенола.// Brennstoff- Chemie.-1877,- Bd. 189,- S. 129.

110. Meyer H., Wesche В. Пиролиз креозотного масла. .//Ber.-1917,- Bd. 50,- S. 441-445.

111. Jones B.W., Neuworth M.B. Крекинг крезолов. // Ind. Eng. Chem. - 1952. - V. 12. - P. 2772-2880.

112. Cypres R. Термический крекинг м-крезола, бензола, толуола и фенола в интервале 650-850 °С. // Annales des Mines de Belgique. - 1965,- NI 7-8,- C. 1091-1109.

113. Cypres R., Braekmann C., Bredael P., Einhorn L. Изучение термического крекинга 2,4- и 3, 5-ксиленолов. // Ann. Mines Belg. - 1970,- № 9,- С. 1105-1113.

114. Yamasaki Y., Kamai Т., Higuchi T. p-Hydroxyphenol component of grass lignin. // J. Japan Petrol. Inst. - 1971.-V. 14.- № 8.- P. 594-600.

115. Braekmann-Danheux С., Heyvaert A. Thermal cracking of dibenzofuren at atmospheric pressure. // Ann. Mines Belg.-1972. - Т. 1. - С. 37-44.

116. Cypres R., Bettens В. Механизм пиролитической деструкции фенола и крезола. // Tetrahedron.- Т. 30. - № 10.-Р. 1253-1260.

117. Delaunois С., Bettens В. Газохроматографический анализ ароматических и фенольных компонентов в термическом крекинге фенолов. // Ann. Mines Belg. - 1968,- № 5,- С. 633-641.

118. Kawese Т., Arai Н., Tominaga Н., Kunugi Т. Пиролиз крезолов. // J. Chem. Soc. Japan, Ind. Chem. Sec. - 1970.-V. 73.- Ш 5,- P. 959-964.

319. Платонов В. В., Ивлева Л. Н., Прокофьев Е. Е. Гомогенный пиролиз фенола. // ХТТ. - 1980.- If 2. - С. 138-147.

120. Платонов В.В., Ивлева Л.Н., Клявина 0.А., Прокофьев Е.Е. Пиролиз изомерных ксиленолов. // ХТТ, - 1982.- № 5.-С. 89-99.

121. Платонов В. В., Клявина 0. А., Ивлева Л. Н., Прокофьев Е. Е. Кинетика пиролиза изомерных ксиленолов. // ХТТ.- № 2.-С.138-144.

122. Платонов В. В., Ивлева Л. Н., Клявина 0. А., Прокофьев Е.Е. Пиролиз изомерных крезолов. // ХТТ.- 1981,- № 5,-

С. 84-94.

123. Платонов В. В., Клявина 0. А., Прокофьев Е.Е., Ивлева Л.Н. Кинетика пиролиза изомерных крезолов. // ХТТ. - 1981.- № 6,- С. 96-103.

124. Платонов В.В., Ивлева Л. Н., Клявина 0. А. Пиролиз двухатомных фенолов. // ХТТ, - 1984.- №3,- С. 105-114.

125. Платонов В. В., Клявина 0. А., Ивлева Л. Н., Воль-Эпштейн А.Б., Касимцева Т. В. Кинетика гомогенного пиролиза нафталина и монометилнафталинов. // ХТТ. - 1986,- №5.- С. 75-84.

126. Wolle G. Determination cresols and xylenols at hydro-genm presence. // Ind. Eng. Chem., Process Design and Development. - 1962,- V. 1.- № 1.- P. 73-79.

127. Mulcahy M.F.R., Tucker B.G., Williams D.J., Wilmhurst J.R. Decomposition and rearrangement of free radicals from alkyl phenyl ethers. // Austral Journ. Chem. - 1965,- № 23.-P. 609-610.

128. Раудсепп X. Т., Раудсепп X. Э. Деструкция крезолов в присутствии водяного пара. // Труды ТПИ.- 1968.- Сер.А.-Вып. 18.- Ш 262.- С. 13-20.

129. Раудсепп X.Т., Раудсепп X. 3. Исследование термической деструкции этилфенолов в присутствии водяного пара. // Изв. АН ЭстССР. Хим. геол. - 1968,- Т. 17,- №2,- С. 149-153.

130. Раудсепп X.Т., Раудсепп X. 3. Термическая деструкция тимола в присутствии водяного пара. // ХТТ.- 1971.- Т.20.- № 3,- С. 139-141.

131. Раудсепп Х.Т. 0 фенолах сланцевой смолы. // Горючие сланцы. Химия и технология.; Таллин.- 1956.- Вып.2.-С. 107-116.

132. Hagemann A., Neyhaus M. 0 термическом поведении фенолов при высоких давлениях. // Braunkohle. - 1931,- ff 45.-S.976-981.

133. Лозовой Л. В. О зависимости между структурой углеводородов и фенолов и скоростями их гидрирования, разложения и восстановления под давлением водорода. // Труды ИГИ АН СССР. - 1954. - Т. 3. - С. 124.

134. Калечиц И.В., Салимгараева Ф. Г. Деструктивная гидрогенизация некоторых индивидуальных фенолов. // Труды Вост. -Сиб. филиала АН СССР. Сер. хим. - 1956.- Вып. 4. - С 12.

135. Калечиц И.В., Си-Цзу-Вей, Салимгараева Ф.Г. Превращение некоторых индивидуальных фенолов в условиях деструктивной гидрогенизации // Труды Вост.-Сиб. филиала АН СССР. Сер. хим. - 1959,- Вып. 26. - С. 45.

136. Раудсепп Х.Т., Раудсепп Х.Э. Исследование термической деструкции 1- и 2-нафтолов. // Труды ТПИ.- 1967.- Сер. А.-Вып. 17. - Ш 254.

137. Braekmann-Danheux С., Cypres R. Термический крекинг при атмосферном давлении фенольной фракции низкотемпературной смолы. // Ann. Mines Belg. - 1969,- NI 7-8,- С. 813-818.

138. Sensemann С. E. Cracking of hign-boiling coal-tar acids. // Ind. Eng. Chem. - 1930,- V.22. - P. 81-83.

139. Аарна А.Я., Мэлдер Л.И. 0 термическом крекинге фенолов сланцевой смолы// Труды ТПИ. - 1958.- Сер. А.- Вып. 5. - № 153,- С. 59-62.

140. Лилле Ю.Э., Кундель X.А. Пиролитическая и масс-спект-рометрическая фрагментация боковых цепей в алкилрезорцинах. // J. Chromatogr. - 1972,- V. 69. - If 1,- P. 59-63.

141. Алкилрезорцины. Методы получения, свойства и применение. //Тематический обзор ЦНИИТЗ Нефтехим. М.- 1971,-С.22-25.

342. Шапошников Ю., Косюкова Л. Пиролиз метиловых эфиров пирокатехина и пирогаллола. // Химическая переработка древесины. Реферативная информация, - 1965,- №3. - С. 6-9.

143. Оболенцев Р.Д. Пиролиз различных алкилариловых эфиров. // ЖОХ, - 1946,- Т. 16,- Вып. 9,- С. 1459-1470.

144. Lachmann А. Термический крекинг смеси фенола и крезола. //J. Am. Chem. Soc. - 1923,- V. 45. - Р. 2856-2859.

145. Чичибабин А.Е. Основные начала органической химии. /М.: Госхимиздат. - 1957,- Т. II.- 796с.

146. Кислицин А. И., Савиных В. И., Латышева В. А. Исследование термораспада анизола. // 1ПХ. - 1972. - Т. 10. - Вып. 2. -С. 384-389.

347. Семенов H.H. О некоторых проблемах химической кинетики и реакционноспособности. // Изд. АН СССР,- М.- 1958.

148. Темникова Т. И. Курс теоретических основ органической химии. / Л.: Госхимиздат, - 1968.- 923с.

149. Кислицин А. И., Родионова 3. М., Савиных В. И., Ильина Е.И., Абакумова Г. А. Исследование термораспада гваякола. // Сб. трудов ЦНИЛХИ. - 1971,- Вып. 22. - С. 4-16.

150. Уваров И. П., Гордон Л. В. Парофозный пиролиз фенолов и масел. // Гидролизная и лесохимическая промышленность.-1961. - N§ 1. - С. 12-14.

151. Шапошников Ю. К., Косюкова Л.В. // Химическая переработка древесины. ЦНИИТЭИ леспром. - 1966,- Т. 3. - С. 6.

152. Наппа Л., Клесмент И., Винк Н. Состав фенолов тяжелой

сланцевой смолы. I. Результаты гидрогенизации и конверсии. // Изв. АН ЭстССР. Химия, - 1984,- Т. 33. - N1 1.- С. 1-8.

153. Киприанов А.И., Кравченко М.И. О термических превращениях гваякола и вератрола. // Гидролизная и лесохимическая промышленность, - 1973,- N1 3.- С. 10-12.

154. Киприанов А.И., Кравченко М.И. Кинетика термического распада гваякола и вератрола. // Изв. ВУЗов. Лесной журнал. -1972.- № 5. - С. 121-125.

155. Луйк X., Клесмент И. Исследование состава высококипя-щих фенолов смолы полукоксования кукерсита методом пиролиза. // Горючие сланцы, - 1984,- № 4,- С. 398-407.

156. Побуль Л., Клесмент И., Аарро Я. Состав фенолов тяжелой сланцевой смолы. 3. Результаты окисления суммарных фенолов. // Изв. АН ЗССР. Химия, - 1985,- Т. 34.- № 2.- С. 85-92.

157 Вигуап Р., Масак ^ Фенолы в продуктах пиролиза углей. II. // СЬет. \isiy.~ 1977,- V. 71,- № 8,- 8.829-837.

158. Угли бурые, каменные, антрацит, горючие сланцы и угольные брикеты.Методы отбора и обработка проб для лабораторных испытаний, - М. :Г0СТ 10742-71.(СТ СЭВ 752-71)

159. Топливо твердое . Ситовый метод определения гранулометрического состава .-М.:ГОСТ 2093-82 (СТ СЭВ 2614-80).

160. Угли бурые, каменные, антрацит, брикеты угольные и сланцы горючие. Методы определения содержания минеральных примесей с породы и мелочи.- М.:ГОСТ 1916-75.

161. Топливо твердое минеральное . Метод определения зольности. -М.;ГОСТ 11022-90 (ИС0 1171-81,СТ СЭВ 493-89, СТ СЭВ 1461-78 )

162. Угли бурые, каменные, антрацит и сланцы горючие.Ускорен-

ный метод определения влаги.-М.;ГОСТ 11014-81.

163. Угли бурые, каменные , антрацит и сланцы горючие.Метод определения выхода летучих веществ.-М.:ГОСТ 6382-80 (CT СЭВ 2033-79).

164. Топливо твердое.Методы определения серы. -М.;ГОСТ 8606-72 (CT СЭВ 1462-78)

165. Губен-Вейль. Методы органической химии.Т. 2. Методы анализа.-М.: 1967.-372с.

166. Рыбак Б.М. Анализ нефти и нефтепродуктов.-М.: Гостоп-техиздат. - 1962. - 583с.

167. Глебко Л.И. Определение функциональных групп в гумино-вых кислотах :-Автореф. дис.канд. хим. наук. - М.: 1971.-19с.

168. Глебко Л.М., Максимов 0. Б. Новые методы исследования гуминовых кислот .- Владивосток: 1972.- 214с.

169. Analytical methods for coal and coal products (ed.Karr C. ). - N.-Y.: 1978-1979. - V. 1-3.

170. Вайбель С. Идентификация органических соединений .-М.: 1957. - С. 178,183.

171. Аарна А.Я., Липпмаа X. В., Палуоя В.Т. Сравнение химических методов определения кислородсодержащих функциональных групп ./ Труды ТПИ.Сер. А. - 1964. - № 215. - С. 97-119.

172. Компанец В. А. Бутузова Л. Ф.. Ускоренный метод определения кислород содержащих функциональных групп в каменном угле ./7 Вопросы химии и химической технологии . - 1974. Вып. 47.- С. 96-100.

173. Kershaw J.R. Spectroscopic Analysis of COAL ligu-ids. /' Coal SCI. and Technol.- Amsterdam.- 1989.-V. 12. -395p.

174. Богородская Л.И. Методы определения кислородсодержащих и функциональных групп в дебитуминизированном органическом веществе. / Труды СНИИГГИМСа. Современные методы анализа в органической геохимии,- Новосибирск.- 1973,- Вып. 2(166).-С. 14-36.

175. Глебко Л. И., Кошелева Л. П., Максимов 0.Б. Функциональный анализ гуминовых кислот.- Владивосток,- 1974,- 104с.

176. Dubach P., Nuebta N.C., Denel Н. Die Bestimmung des Fuktionalgruppen in Huminsauren . // Z. fur Pflanzenernahrung Dungung Bondenkunde. - 1963.- Bd. 103. - № 1.- S. 27-39.

177. Шинфлер С., Бурыан П., Мацак И. Анализ функциональных групп в угле и продуктов его пиролиза ./ Процессы обогащения и использования угля. Конференция ЧС НТО и ИГГ. Прага, г.Йи-чин. - 8.11.1979.

178. Безингер H.H., Гальперн Г. Д., Овечкина Т. И. Методы анализа органических соединений нефти, их смесей и производных,- М. - I960, - С. 132-140.

179. Черонис Н.Д., Ма Т. С. Микро- и полумикрометоды органического функционального анализа. - М. - 1973,- 375с.

180. Кухаренко Т.А., Екатеринина Л. И. Методы определения хи-ноидных групп в гуминовых кислотах .// Почвоведение.- 1964.-Ш 7. - С. 95.

181. Meyer W. Die Bestimmung functioneller Gruppen an Hu-minsubstanzen aus Boden.- Zurich.- 1962,- 82s.

182. Сирюк Л.Г.Спектральные методы исследования ароматичес-ческих углеводородов в нефтях и нефтепродуктах.-М.-1968.-93с.

183. Казицына Л.А., Куплетская Н.Б. Применение УФ-, ИК- и ЯМР- спектроскопии в органической химии,- М.- 1968,- 227с.

184. Сильверстейн Р., Басслер Г.,Меррил Т. Спектрометрическая идентификация органических соединений.- М.- 1977,- 308с.

185. Craver C.D. Desk-book of Infrated Spektra. Coblentz Society . РОВ. 9952,- Kirkwood. - 1974,- 183c.

186. Платонов В. В., Проскуряков В. А., Никишина М. Б., Новикова И. Л. Химический состав гуминовых кислот бурого угля Подмосковного бассейна.// ЖПХ. - 1996.- Т. 69. - Вып. 12. -С. 2059-2061.

187. Базыльчик В. В. Установление структуры органических соединений физико-химическими методами. - М. - 1967,- 531с.

188. Кросс А. Введение в органическую ИК-спектроско-пию. - М. - 1961. - 427с.

189. Беллами Л. Инфракрасные спектры сложных молекул. - М.-1967. - 590с.

190. Перельсон М. Е., Шейкер Ю.Н., Савина А.Л. Спектры и строение кумаринов, хромонов, ксантонов. - М. - 1975,- 301с.

191. Установление структуры органических соединений физическими и химическими методами,- М.- 1975.-296с.

192. Наканиси К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений. - М. - 1965,- 120с.

193. Rusin А. Спектроскопическое исследование структуры угля .// i i adornos ti chemiozne. - 1983. - V. 37,- P. 821-851.

194. Платонов В. В., Проскуряков В. А., Никишина М. Б., Новикова И.Л. Изучение химического состава буроугольных гуминовых кислот методом адсорбционной жидкостной хроматографии. // ЖПХ, - 1997 - Т. 70,- Вып. 3. - С. 490-496.

195. Catalog of Infrared Spectrograms .Sandtier Research Laboratories.

196. Смит А. Прикладная ИК-спектроскопия.- М.- 1982 . 300с.

197. Глебовская Е. А. Применение ИК-спектроскопии в нефтяной геохимии. - Л. - 1971,- 286с.

198. Смирнов Б. А. Методы анализа органических соединений нефти, их смесей и их производных, - Сб.№ 2.- М. - 1969,- 50с.

199. Платонов В. В., Проскуряков В. А., Никишина М. Б., Новикова И. Л. Химический состав буроугольных гуминовых кислот , извлеченных щелочью различной концентрации.// ЖПХ.- 1996. -Т. 69,- Вып. 12.- С. 2054-2058.

200. Kershaw J.R., Koplick J.A. Chemical nature of preasp-haltenes from flash pyrolysis tarsand supercritical gas extracts. // Fuel. - 1985. - V. 64. - № 1,- P. 29-32.

201. Шакс И.А., Файзуллина E.M. Инфракрасные спектры ископаемого органического вещества. - Л.; Недра. - 1974,- 131с.

202. Mecke R., Langenbuch F. Infrared Spectra of selected chemikal compounds. - London.- 1967. - V. 1-8 . - 2000 p.

203. Aldrich Library of Infrared Spectra.- 1987,- 8000p.

204. Разумова E. P., Варанд O.A. Использование спектральных коэффициентов при геохимических исследований нефтей и биту-миноидов. - Деп. в ВИНИТИ. - № 6908-1386. - М. - 1986,- 27с.

205. Smidt J. Ph.D. The IR-investigation of some compounds. // Thesis, Delft. - I960, - 74c.

206. Oelert H.H. Untersuchungen zum chemischen Aufbau von Steinkohle und Maceralen .// Brennstoff = Chemie.- 1967. -Bd.48. - № 11. - S.331-339.

207. Karr C., Ester P.A., Chang Т. С. L., Comberiatty J.K. Identification of distiliable paraffins, olefins, aromatic

hydrocarbons and neutral heterocycles from low-temperature bituminous coal tar.// Bu Mines Bull.- 1967 - V.637.- 198 p.

208. Brown J.K., Lander W. R. A study of the hydrogen distribution in coal-like materials by high-resolution nuclear magnetic resonance spectroscopy . II. A comparison with infrared measurement and the conversion to carbon structure. // Fuel. - 1960. - V. 39. - P. 87-96.

209. Wang C. Determination of aromaticity indices of coal liguids by infrarod spectroscopy . // Fuel.- 1987,- V.66. -№ 6. - P. 840-843.

210. Pretsch E. Tables para la elucidation estructural de compuestos orgánicos par methods opticos./ Alhambra. - Madrid. - 1980. - 120c.

211. Ларина H.K., Миессерова 0.К., Скрипченко Г.Б. Применение ИК-спектроскопии для расчета структурных параметров бурых углей и продуктов их термообработки .// ХТТ, - 1978. - № 2. - С.42-50.

212. Brown J.К., Ladner W.R., Sheppard N. A study of the hydrogen distribution in coal - like materials by high-resolution nuclear magnetic resonance spectroscopy . I. The measurement and interpretation of the spectra.// Fuel. - 1960. - V. 39. - N1 1. - P. 79-86.

213. Lillard J.G., Jones C.J., Anderson J.A. Molecular structure and properies of lubricating oil components .//Ind. Eng. Chem. - 1962. - V. 44. - № 11. - P. 2623-2631.

214. Ruiter E., Tschamler H. Bestimmung der Aromatizitat und der mittleren Ringzahl der Benzolextrakten eines Vitri-nlts aus Absorptionsmessungen im UV-sichtbaren und nahen

Ultrarotbereich. // Brennstoff = Chemie.- 1961,- Bd.242. - № 3. - S. 74-77.

215. Осипов A.M. Исследование молекулярной структуры углей методами ИК- и ЯМР-спектроскопии. / Труды института физико-органической химии и углехимии.- Киев.- 1986.- 144с.

216. Пушкина Р.А., Куклинский А. Я. Определение метиленовых групп в цепях насыщенных углеводородов по инфракрасным спектрам поглощения . // Химия и технология топлив и масел. -1975. - Ш 5. - С. 55-56.

217. Куклинский А.Я., Филиппова Н. А., Зимина К. И. Количественное определение углеродных атомов в нафтеновых кольцах по ИК-спектрам поглощения . // Химия и технология топлив и масел. - 1968. - N1 8. - С. 52-54.

218. Boyd М.L., Montgomery D.S. Structural group analysis of the Athabasca bitumes asphaltene and tar components. // Fuel.- 1962. - V. 62. - Ш 3. - P. 335-350.

219. Rentrop R.H. Chemische und physikalische Characterizie-rung der Kohle. // Freiberger Forschungshefte.- 1982. - Heft A. 668. - S. 7-35.

220. Kershaw J.R. Ultraviolet and luminiscence spectroscopy. // Spectrosc. Anal. Coal Liguids.- Amsterdam.- 1989.-P. 155-194.

221. Fridel R. A., Orchin M. Ultraviolet spectra of aromatic compounds. - 1957.- 322p.

222. Миронова В. A., Янковский С. А. Спектроскопия в органической химии. - М. - 1985,- 401с.

223. Attala M.J., Vassale A.M., Wilson M.A. Nuclear magnetic resonance studies of coal liquefaction. // Spectosc.

Anal, coal liquids. - Amsterdam. - 1989.- P. 195-245.

224. Konstitutionsaufklarungs von Kohlen und verwandten Produkten: Ercenntnisstand und Forschritte durch die hochauflosende Festcorper NMR-spectroscopie (ed. H. Schmiers).-Leipzig. - 1986.- 100s.

225. Davenport S. J. Determination of functionality in coal by the Computer modelling spectra of NMR-CP/MAS-C13. // Chem. Div. Dep. Sei. and Ind.. Res. Rep. 1985,- Ш 2365,- P. 1-48.

226. Полонов В.M. Фрагментарный анализ угля и нефтепродуктов методом спектроскопии 13С-ЯМР; Автореф. дис... канд. хим. наук, - Иркутск. - 1985.- 22с.

227. Диндоин В.М. Спектроскопия ЯМР и ее возможности в органической геохимии. / Тр. СНИИГГИМСа. - Вып. 166. Современные методы анализа в органической геохимии.- 1973.- С.37-53.

228. Бейбл Р. Интерпретация спектров ядерного магнитного резонанса, - М.: Атомиздат. - 1969,- 322 с.

229. Платонов В.В. Исследование термохимических превращений углей Кузнецкого бассейна. // Дисс. канд. хим. наук.- М.-1972. - 227с.

230. Луцкий В.И., Тюкавкина Н. А. Использование Г1Х при анализе экстрактивных фенольных соединений хвойных растений. // Химия древесины, - 1979,- № 4,- С. 3-11.

231. Рощин В. И., Баранова P.A., Соловьев В. А. Тарпеноиды хвои Picea Abies. // Журнал природных соединений.- 1986,- № 2. - С. 168-176.

232. Степень Р. А., Климова А. С. Содержание и состав терпе-новых компонентов эфирного масла отдельных частей сосны

обыкновенной. // Химия древесины, - 1985.- N14,- С. 101-106.

233. Pouwels A.D. Pyrolytical g. с.-m. s.-study of bucktress. High-perfomance capillary mass-spectrometry of buck ligninf-ractions. // Biochem. Soc. Trans. - 1987,- V. 15.- № 1,- P. 170-174.

234. Seifert W.K., Moldowan J.M. Paleoreconstruction by biological marcers. // Geochim. et cosmochim. Acta. - 1981.-V. 45,- P. 783-794.

235. Philp R.P. Biomarcers of fossil fuels genesis. // Mass. Spectrom. Rev. - 1985,- V. 4.- № 1,- P. 1-48.

236. Holden H.W., Robb J. С. A study of coal by mass spectrometry. // Fuel. - I960, - V. 39. - N1 1,- C. 39-46.

237. Hulbner J. Pyrolysis - Mass-spectrometry und thermische Fragmentierung - Bilding von Fulven-6-on und analoger Verbindungen bei der Pyrolyse ortho-disubstituierner Aroma-ten. // Dissertation.- Hamburg.- 1971,- 270s.

238. Barton D.H.P., Carrutherthers W., Overton К.H. Triter-penoids. XXI. A triterpenoid lactone from a petroleum. // J. Chem. Soc. - 1956,- P. 788-793.

239. Allen R., Anderson C. Selective isolations of aldehydes from complex mixtures by the method of the gas chromatography. // Anal. Chem. - 1966.- V. 39. - Ш 9. - P. 1287-1291.

240. Allen T.W., Hurtbise R.J., Silver H.F. Separation and characterization of chloroformsoluble preasphaltenes in non-distiliable coal liquids. // Fuel. - 1987,- V. 66. - ff 8.-P. 1024-1029.

241. Шляхов А.Ф. Газовая хроматография в органической химии. - М. - 1984. - 202с.

242. Шатц В. Д., Авотс А. А., Беликов В.А. Некоторые корреляции в газожидкостной хроматографии кетонов. // Журнал физической химии, - 1976,- Т. 50,- Ш 7,- С. 1874-1875.

243. Novotny М., Strand J.W., Smith S. L., WieslerD., Soh-wendo F.J. Compositional studies of coal tar by capillary gas chromatography mass-spectrometry. // Fuel.- 1984.- V. 60,- № 1,- P. 213-220.

244. Grant J.E. The gas liquid chromatography of steroids. // Cambrige Univ. Press, England. - 1967.- 120p.

245. Ouchi K., Jmuta K. The analysis of benzene extracts of Yubari coal. II. Analysis by gas chromatography. // Fuel.-1963.- V. 42.- P. 445-456.

246. Вагабов M. В., Викторова E.A., Дровянникова E.Ф. Некоторые хроматографические характеристики бензофуранов и 2, 3-дигидробензофуранов. // Журнал аналитической химии.-1973,- Т. 28,- Ш 7,- С. 1492-1499.

247. Бункина Н.А., Макаров Г.Н., Бронштейн А.П., Платонов В. В. Окислительный пиролиз первичных каменноугольных смол. // Кокс и химия, - 1975.- N1 8,- С. 26-30.

248. Камнева А.И,, Королев Ю.Г. Лабораторный практикум по химии топлива, - М.: МХТИ им. Д.И.Менделеева. - 1976.- 125с.

249. Платонов В.В., Проскуряков В.А., Мануэль Афонсо, Нечаева Е. А. Химический состав фенолов смол полукоксования бурого угля Подмосковного бассейна. // !ПХ. - 1998. - Т. 71. -Вып. 10. - С. 1725-1728.