Разложение гидропероксида кумола, катализируемое фенолсульфокислотами в среде фенола и ацетона тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.04, кандидат наук Жуков Дмитрий Николаевич

• Жуков Дмитрий Николаевич
• кандидат наук
• 2014

Оглавление диссертации кандидат наук Жуков Дмитрий Николаевич

Введение

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Химизм «кумольного» процесса и технология выделения основных продуктов реакции

1.1.1. Окисление кумола

1.1.2. Разложение гидропероксида кумола

1.1.3. Образование гидроксиацетона и 2-метилбензофурана в «кумольном» процессе

1.1.4. Разделение реакционной смеси. Очистка и проблема качества фенола

1.2. Механизмы основных кислотно-каталитических реакций «кумольного» процесса

1.2.1. Каталитическое разложение гидропероксида кумола

1.2.2. Механизм образования гидроксиацетона и факторы, влияющие на его выход

1.2.3. Механизмы реакций с участием 2-фенил-2-пропанола

1.3. Разложение ГПК с использованием различных кислот

в качестве катализаторов

1.4. Влияние особенностей кислотного катализа на скорость химических реакций

1.5. Взаимодействие фенола с серной кислотой

2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

2.1. Обоснование выбора катализаторов разложения гидропероксида кумола и синтез фенолсульфокислот

2.2. Определение каталитической активности кислот

2.3. Выявление причин более высокой активности орто-фенолсульфокислот

2.4. Параметры активации реакции разложения гидропероксида кумола

2.5. Функция кислотности серной и фенолсульфокислот

в среде фенола и ацетона

2.6. Разложение гидропероксида кумола в присутствии веществ

с подвижным атомом водорода

2.7. Катализ побочных реакций с участием

2-фенил-2-пропанола

2.8. Влияние природы кислоты на выход гидроксиацетона

2.9. Получение 0-фенолсульфокислот сульфированием 4-кумилфенола серной кислотой

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

3.1. Коммерчески доступные реактивы и растворители

3.2. ЯМР спектроскопия

3.3. Газовая и жидкостная хроматография

3.4. Синтез препаратов

3.4.1. Замещенные 2- и 4-гидроксибензолсульфокилоты и их натриевые соли

3.4.2. 4-Гидроксибензолсульфонат калия

3.4.3. 2-Гидроксибензолсульфонат бария

3.4.4. Гидропероксид кумола

3.5. Определение каталитической активности кислот

3.6. Определение кинетических параметров реакции разложения ГПК

3.6.1. Общая методика измерения эффективной константы скорости

3.6.2. Определение скорости разложения ГПК в присутствии 4-нитрофенола

3.7. Спектрофотометрическое определение функции кислотности Гаммета

3.8. Сульфирование 4-кумилфенола серной кислотой

3.8.1. Сульфирование прямым смешиванием реагентов

3.8.2. Сульфирование с азеотропной отгонкой воды

3.9. Методика титриметрического определения гидропероксида кумола

Выводы

Список литературы

119

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Разложение гидропероксида кумола, катализируемое фенолсульфокислотами в среде фенола и ацетона»

Введение

Среди промышленных процессов получения важнейшего продукта химической индустрии - фенола лидирующее место занимает так называемый кумольный процесс. Кумольный способ получения фенола основан на двух химических реакциях - окислении кумола кислородом воздуха в гидропероксид кумола (I) и его последующем разложении в условиях кислотного катализа на фенол и ацетон [1, 2].

о,

ООН

H2so4

ООН

92-93%

о

+ А

98-99%

Согласно докладу Chemical Market Associates, Inc., опубликованному в 2001 г., этим способом получают около 8 млн тонн фенола в год, с тенденцией роста 5-6%. По данным 2009 г., объем производства данного продукта достиг отметки в 10 млн тонн в год [3].

Такая популярность кумольного процесса связана, в первую очередь, с тем, что он позволяет получать сразу два полезных продукта с высокой селективностью. На первых производствах фенола и ацетона выход побочных продуктов составлял порядка 120-250 кг на тонну, однако с появлением современной двухстадийной технологии выход фе-нольной смолы снизился до 35-40 кг на тонну, благодаря чему кумоль-ный процесс вытеснил остальные способы получения фенола и занял прочные позиции среди основных процессов переработки нефти.

Однако, несмотря на достигнутые результаты, изучение реакций, протекающих в процессе получения фенола и ацетона, продолжается по сей день, что обусловлено наличием специфических проблем, связанных с образованием микропримесей.

Так, реакция ацетона с гидропероксидом кумола в условиях кислотного катализа приводит к образованию гидроксиацетона, который, в свою очередь, реагирует с фенолом как в условиях процесса, так и на последующих стадиях выделения фенола с образованием 2-метилбензофурана.

о

х

НоО СНч

I, н

о

н,с

он

РЮН

-Н,0

Оба продукта образуются в небольших количествах, например, содержание гидроксиацетона в реакционной массе разложения ГПК составляет около 0,2%. Однако наличие этих примесей существенно влияет на качество товарного фенола, главным образом на показатели цветности. Особое значение проблема цветности фенола приобрела в последние десятилетия в связи с широким распространением поликарбонатных пластиков [4], используемых для производства изделий, к оптическим свойствам которых предъявляются высокие требования (компакт-диски, линзы, оргстекло, светотехнические изделия и пр.). В связи с этим содержание 2-метилбензофурана в товарном феноле жестко нормируется. Согласно [3], товарный фенол, содержащий больше 15 ррт 2-метилбезофурана, неприемлем для потребителей.

Основная проблема, связанная с образованием гидроксиацетона и 2-метилбензофурана заключается в том, что существующие схемы выделения и очистки фенола не эффективны для удаления этих примесей. Гидроксиацетон отделяется ректификацией лишь частично, в то время

как 2-метилбензофуран возможно удалить только с применением экстрактивной ректификации с водяным паром [5, 6].

В результате на всех действующих производствах на завершающих этапах выделения товарного фенола применяют химическую очистку от гидроксиацетона и 2-метилбензофурана с применением сильнокислых катионитов, на которых оба вещества претерпевают конденсацию с фенолом с образованием высококипящих побочных продуктов. Однако применение катионитной очистки не решает проблему 2-метилбензофурана полностью, поскольку часть из вышеуказанных продуктов конденсации термически нестабильна. В результате, в колонне выделения фенола наблюдается термическая диссоциация тяжелых примесей с образованием исходного 2-метилбензофурана [7]. Обратимое взаимодействие 2-метилбензофурана с фенолом определяет нормы на содержание гидроксиацетона во входящем на очистку потоке, в результате чего эффективное удаление на катионитах зависит от стабильности всей схемы выделения фенола [3].

Степень разработанности. В последнее время помимо поисков химических методов удаления гидроксиацетона, чему посвящено очень большое число работ, считаются принципиально важными исследования, направленные на повышение селективности разложения ГПК и снижение выхода гидроксиацетона [3, 8, 9]. Однако в литературе этот вопрос освещен недостаточно. Известны работы, в которых предпринята попытка определить пути образования гидроксиацетона и факторы, влияющие на его выход [8, 9]. Авторы в основном определяют влияние природы и концентрации растворителя и других внешних факторов на выход гидроксиацетона. Вопросы влияния катализа в литературе практически не рассмотрены и сводятся только к констатации некоторых экспериментальных фактов о том, что выход гидроксиацетона увеличивается с увеличением концентрации кислоты в реакционной массе [9]. Суще-

ствует единственное практически значимое патентное упоминание о том, что выход гидроксиацетона уменьшается при использовании в качестве катализатора смеси фенола с серной кислотой и наблюдается некоторое увеличение каталитической активности этой смеси по сравнению с чистой И2Б04 [10].

Цель работы. В свете вышеизложенного целью настоящей диссертационной работы является изучение каталитических особенностей превращения гидропероксида кумола в среде фенола и ацетона; уточнение механизма катализа образования гидроксиацетона с целью выявления факторов, влияющих на увеличение скорости и селективности основного процесса. Научно-обоснованный выбор новых катализаторов и исследование их в условиях синтеза фенола и ацетона. Одновременно решается задача по поиску способов и условий получения новых катализаторов, ориентированных на промышленное применение.

Научная новизна. Впервые обнаружено, что при разложении гидропероксида кумола более эффективными катализаторами являются о-фенолсульфокислоты, проявляющие в 3,5 раза более сильные каталитические свойства, чем промышленно используемая серная кислота.

Впервые показано, что при одинаковой конверсии ГПК, достигаемой при идентичной кислотности среды, выход нежелательного побочного продукта - гидроксиацетона - закономерно увеличивается по мере уменьшения силы кислоты и роста ее концентрации в реакционной массе.

Впервые показано при измерении функций кислотности по Гамме-ту, что о-фенолсульфокислоты являются более сильными кислотами, чем И2Б04 в растворе фенола и ацетона с широким мольным отношением компонентов. Обнаружен и обоснован орто-эффект в фенолсульфо-кислотах, обусловливающий их высокую каталитическую активность в исследуемом процессе.

Впервые показано, что выход гидроксиацетона возрастает при увеличении доли ацетона в реакционной массе не только за счет увеличения его стехиометрической концентрации как реагента, но и за счет уменьшения каталитической активности серной кислоты.

Практическая значимость. Представленное в работе исследование позволяет отказаться от используемой в промышленности в качестве катализатора серной кислоты с переходом на о-фенолсульфокислоты и, в первую очередь, на промышленно доступную 4-кумилфенолсульфокислоту. В последнем случае замена катализатора позволяет уменьшить содержание гидроксиацетона в реакционной массе разложения ГПК в 2,6 раза с сохранением технологических параметров процесса. Снижение выхода гидроксиацетона приведет к уменьшению нагрузки на систему очистки товарного фенола и повышению экономической эффективности производства.

Методология и методы исследования. Результаты работы были получены при изучении кинетики кислотно-каталитических реакций, в том числе на специально созданной установке, моделирующей промышленный двухстадийный процесс разложения ГПК; синтеза и исследования свойств о-фенол- и арилсульфокислот, определения их функции кислотности по Гаммету. В ходе работы использованы методы УФ, ИК в ближней инфракрасной области и ЯМР 1Н спектроскопии, газовой и жидкостной хроматографии (в том числе HPLC), а также стандартные аттестованные методы аналитической химии.

Положения, выносимые на защиту:

- каталитическая активность 5-замещенных 2-гидроксибензолсульфокислот и некоторых арилсульфокислот в условиях двухстадийного процесса разложения гидропероксида кумола;

- экспериментально определенные функции кислотности Гаммета 5-замещенных 2-гидроксибензолсульфокислот в среде фенола и ацетона.

Влияние состава среды фенол-ацетон на относительную кислотность 5-замещенных 2-гидроксибензолсульфокислот и серной кислоты;

- результаты выявления причин более высокой, чем у серной, соляной и пара-замещенных фенолсульфокислот каталитической активности на примере 5-замещенных 2-гидроксибензолсульфокислот в среде фенола и ацетона;

- условия и показатели (конверсия, селективность) процесса разложения гидропероксида кумола с использованием 5-замещенных 2-гидроксибензолсульфокислот и формирование основных тяжёлых побочных продуктов;

- особенности механизма катализа побочно образующегося гидрок-сиацетона и факторы, приводящие к снижению его выхода по отношению к фенолу;

- синтез и свойства 5-кумил-2-гидроксибензолсульфокислы сульфированием 4-кумилфенола серной кислотой - нового катализатора разложения гидропероксида кумола.

Степень достоверности и апробация результатов. Достоверность экспериментальных результатов и сделанных на их основе выводов базируется на глубоком анализе большого объема литературных данных по химии и технологии кислотно-каталитического разложения гидропероксида кумола, на соответствии полученных результатов теоретическим представлениям органической химии, а также обеспечивается применением современных и независимых методов физической органической химии для исследования химических процессов.

Апробация работы была успешно проведена на XIV Международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические техно-логии-2012»; (Тула - Ясная Поляна - Куликово Поле, 2012); на Международной научно-практической конференции «Naukowa mysl mforma-cyjnej powieki-2014» (Украина-Польша, 2014) и на ежегодных (2009-

2013 гг.) научных и научно-технических семинарах ОАО «ВНИИНефте-хим», ООО «НПО ЕВРОХИМ», ФГУП «НИИСК», ОАО «Нижнекамск-нефтехим» и научном семинаре кафедры технологии угле- и нефтехимических производств Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета), 2014 г.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Химизм «кумольного» процесса и технология выделения основных продуктов реакции

1.1.1. Окисление кумола

Первая стадия промышленного процесса получения фенола и ацетона заключается в жидкофазном окислении кумола кислородом воздуха при температуре 80-130°С с образованием гидропероксида кумола

Изучению механизма этой реакции посвящено множество работ [12-14], в результате которых было установлено, что реакция идет по свободнорадикальному механизму, включающему следующие основные стадии.

Инициирование. Первоначальное образование свободных радикалов происходит главным образом за счет разложения ГПК в условиях проведения процесса окисления:

(ГПК) [3, 11].

яоон

яо + -он

ш> + ян

ЬЮН + Ы'

но* + ян

Н20 + я

Рост цепи:

+ о

'2

ыоо

яоо + ьш

яоон + я

Обрыв цепи:

2R* -► R-R

R> + ROO« -► ROOR

2R02* -► ROOR + 02

Помимо представленных реакций обрыва цепи, существуют и другие процессы гибели радикалов, связанные с наличием в системе ингибиторов различной химической природы. Некоторые из них содержатся в качестве примесей в исходных веществах, некоторые образуются непосредственно в процессе окисления [1, 3].

Наряду с реакциями, представленными выше, следует упомянуть процесс разветвления цепи. За счет Р-фрагментации 2-фенилпропан-2-оксильного радикала образуется ацетофенон, неизбежно содержащийся в техническом ГПК:

На совершенствование технологии окисления кумола было направлено большое количество работ, благодаря чему появился ряд современных процессов окисления кумола, обладающих высокой селективностью и экономической эффективностью [3, 11]. Реакцию обычно ведут в каскаде реакторов, снижая температуру по мере накопления ГПК [11, 15]. Типичный состав гидроперокида кумола, получающийся после концентрирования исходной реакционной массы окисления кумола, представлен в табл. 1.1.

Применение современных технологий окисления кумола позволяет получать ГПК с селективностью порядка 91-92%, однако он неизбежно содержит ряд реакционноспособных примесей, наличие которых опре-

деляет подходы к технологическому оформлению второй стадии процесса [3].

Таблица 1.1. Типичный состав технического гидропероксида кумола

Компонент Содержание, мас. %

Гидропероксид кумола 80-90

Кумол 3-15

2-Фенил-2-пропанол 0,7-4,0

Ацетофенон 0,3-0,9

Дикумилпероксид 0,3-0,9

1.1.2. Разложение гидропероксида кумола

Разложение гидропероксида кумола на всех действующих производствах проводится в присутствии серной кислоты и идет по схеме:

Н2804

а

он

+

о

А

Реакция сопровождается выделением большого количества теплоты, порядка 2032 кДж/кг гидропероксида. Процесс проводится непрерывно в среде продуктов реакции - смеси фенола и ацетона [2, 3]. Использование реакционной массы в качестве растворителя позволяет вести разложение гомогенно, поскольку катализатор растворим в смеси фенола и ацетона, и работать с малыми концентрациями гидроперокси-да, что позволяет обеспечивать эффективный съем тепла. Также существенно, что в системе фенол-ацетон серная кислота является активным катализатором реакции и поэтому используется в каталитических количествах 100-1800 ppm [1].

На данный момент в мире используется два варианта технологии гомогенного разложения гидропероксида кумола. Первые заводы по получению фенола работали по одностадийной технологии, которая на ряде производств используется до сих пор [3]. Обычно гидропероксид подается в реактор, содержащий продукты реакции и серную кислоту. Отвод тепла осуществляется либо за счет использования теплообменников, либо за счет испарения избыточного ацетона, дополнительно вводимого в реакционную смесь. Во втором варианте принято считать, что процесс идет изотермически при температуре ~80°С, которая определяется температурой кипения смеси [3]. Часть рециклового ацетона используется для предварительного разбавления исходного реагента перед подачей в реактор. Концентрация кислоты в реакционной массе поддерживается на уровне, достаточном для 100%-й конверсии гидропероксида на выходе из реактора.

Помимо основной реакции, в процессе протекает и ряд побочных, в первую очередь, связанных с превращениями 2-фенил-2-пропанола (II), присутствующего в исходном сырье. Согласно авторам работы [16], в условиях кислотного катализа этот третичный спирт вступает в ряд реакций, которые можно отразить схемой 1. В результате протекания побочных реакций образуются тяжёлые продукты, такие как 2- и 4-кумилфенолы, димеры а-метилстирола и поликумилфенолы. Все эти вещества составляют основную часть комплексного побочного продукта - фенольной смолы.

Главным недостатком одностадийного процесса является высокий выход побочных продуктов, представленных на схеме 1. По литературным данным [3], выход фенольной смолы составляет 150-250 кг на тонну фенола.

II

РЬ

\

чу

но^

ЧУ

Схема 1. Превращения 2-фенил-2-пропанола в условиях кислотного катализа

На данный момент более совершенным является двухстадийный гомогенный процесс разложения гидропероксида кумола, обеспечивающий выход фенольной смолы на уровне 25-35 кг на тонну фенола. Снижение выхода фенольной смолы достигается за счет создания различных условий протекания реакций на первой стадии, обеспечивающей 99%-ю конверсию ГПК, и второй стадии, где происходит завершение реакции и образование побочных продуктов [17-21].

Согласно способу, описанному в работе [18], на первой стадии процесса гидропероксид кумола под действием кислоты в проточном реакторе, снабженном циркуляционной петлей, разлагается на фенол и ацетон при 50°С. Время пребывания определяется исходя из условия, чтобы за первую стадию разлагалось порядка 99% ГПК. В качестве катализатора используется серная кислота в концентрации 180-200 ррт. Условия

проведения процесса подобраны таким образом, чтобы 2-фенил-2-пропанол вступал в реакцию с гидропероксидом кумола с образованием дикумилпероксида.

он

ч^

о.

чон

нч

Ч^1

чо'

,0

ч^

Другие реакции, указанные на схеме 1.1, - образование кумилфено-лов, а-метилстирола и его димеров - требуют более жестких условий и практически не идут. Реакционная смесь на выходе из реактора имеет состав: фенол и ацетон, ГПК - 1%, дикумилпероксид - 4-5%, 2-фенил-2-пропанол - 2-2,5%, а-метилстирол - 1-1,5% и в следовых количествах димеры а-метилстирола и кумилфенолы [18].

Эта смесь с помощью циркуляционной петли подается на вход реактора со скоростью в 8-40 раз превышающей скорость подачи сырья, что обеспечивает эффективное разбавление реагента и отвод тепла на растворитель.

Перед второй стадией в реакционною массу вводят дополнительно 20% ацетона, а серную кислоту нейтрализуют аммиаком, в результате чего образуется гидросульфат аммония. Далее, в реакторе второй стадии смесь продуктов нагревается до 120-150°С. В этих условиях остаточный ГПК разлагается количественно, а дикумилпероксид претерпевает разложение, в основном, по уравнению

н

,он

о

+ А

ч^

Одновременно происходит дегидратация (II) до а-метилстирола и образование тяжелых побочных продуктов. Однако разбавление реакционной смеси и повышенная температура способствуют преимущественно протеканию реакций отщепления, что обеспечивает превращение 2-фенил-2-пропанола, в основном, в желаемый продукт - а-метилстирол. В результате этого и происходит снижение выхода фенольной смолы.

1.1.3. Образование гидроксиацетона и 2-метилбензофурана

в «кумольном» процессе

На данный момент можно считать установленным, что в процессе получения фенола и ацетона гидроксиацетон образуется на стадии кислотно-каталитического разложения ГПК, в первую очередь, из ацетона и гидропероксида кумола [8, 22]. Согласно [22], реакция протекает под действием кислоты по следующему уравнению:

В работе [8] было проведено исследование путей образования гидроксиацетона в двухстадийном процессе разложения ГПК. Авторы показали, что в зависимости от условий, в результате реакции гидроперок-сида кумола с ацетоном может получаться как 2-фенил-2-пропанол, так и а-метилстирол. Также было установлено, что на первой стадии процесса образование гидроксиацетона происходит, главным образом, из гидропероксида кумола, тогда как на второй стадии при 120°С гидрок-сиацетон может образовываться с участием пероксида водорода, присутствующего в реакционной массе разложения ГПК. Согласно [8] перок-сид водорода образует аддукт с ацетоном, который устойчив при 50°С.

Однако в условиях повышенных температур указанный аддукт в кислой среде претерпевает превращения, приводящие к образованию гидрокси-ацетона. Реакция идет по суммарному уравнению

НО,

чон

Н+, 120°С -*

-Н,0

о

он

Согласно данным [3] для действующих процессов фенола и ацетона, содержание гидроксиацетона в реакционной массе разложения ГПК составляет порядка 1300-2000 ррт.

В условиях промышленного процесса гидроксиацетон вступает в реакцию с фенолом с образованием 2-метилбензофурана:

,он

о

я"

он

-н20

К сожалению, данные о содержании 2-метилбензофурана в реакционной массе разложения ГПК отсутствуют, однако согласно [3], он образуется как на второй стадии процесса, так и на дальнейших этапах выделения фенола, например в ректификационных колоннах при высокой температуре и на стадии химической очистки фенола с использованием сильнокислых сульфокатионитов. Более подробно этот вопрос рассмотрен в следующем разделе.

1.1.4. Разделение реакционной смеси. Очистка и проблема

качества фенола

Основные принципы разделения продуктов реакционной смеси разложения ГПК в современных процессах получения фенола и ацетона

описаны в литературе [3, 23, 24]. После второй стадии из реакционной смеси отгоняется избыточный ацетон, который направляется обратно в процесс разложения ГПК. Далее реакционная смесь нейтрализуется гид-роксидом или фенолятом натрия. Неорганические соли экстрагируются в водно-солевую фазу, и после разделения водного и органического слоев смесь продуктов направляется в узел ректификации и очистки. Вначале продукты реакции разделяются на ацетоновый и фенольный потоки.

Поскольку в нейтрализованной реакционной массе содержится достаточно большое количество воды, то вместе с ацетоном в дистиллят первой колонны отгоняется практически весь кумол и а-метилстирол, которые дают азеотропы с водой с минимумом температуры кипения. Частично в этой колонне из фенольного потока отгоняется гидрокси-ацетон. Однако незначительное изменение режима работы колонны сильно влияет на эффективность по отделению гидроксиацетона, следовательно, содержание гидроксиацетна в фенольном потоке определяется стабильностью работы колонны и степенью ее загрузки от проектной мощности. Так, даже при незначительном увеличении нагрузки сверх проектной эффективность колонны по удалению гидроксиацетона из кубового фенольного потока резко снижается [3].

Далее фенольный поток направляется в колонну отделения тяжелой фракции - фенольной смолы, которая выводится как кубовый продукт. Дистиллят представляет собой фенол-сырец и обычно содержит остаточные количества кумола, а-метилстирола, оксида мезитила и микропримеси - 2-метилбензофуран и гидроксиацетон.

Обычно на действующих производствах фенол - сырец очищают экстрактивной ректификаций с водой, что позволяет эффективно удалять кумол, а-метилстирол, оксид мезитила и 2-метилбензофуран, поскольку все эти вещества образуют азеотропы с минимумом температу-

ры кипения. Следует отметить, что экстрактивная ректификация на сегодняшний день единственный практически значимый нехимический метод удаления 2-метилбензофурана [5, 6], однако данный метод не эффективен для очистки фенола от гидроксиацетона, поскольку последний не образует азеотропа с водой.

Полученный фенол, как правило, помимо гидроксиацетона содержит ряд других примесей, таких как а-метилслтирол, оксид мезитила и различные карбонильные соединения. Обычно на действующих производствах применяют катионитную очистку фенола, которая заключается в том, что расплавленный фенол пропускают через сульфокатионит при температурах 100-200°С. Применимость данного способа отражена в большом количестве работ [5, 25, 26]. В условиях кислотного катализа указанные примеси реагируют с фенолом или осмоляются с образованием тяжелых продуктов, которые можно отделить ректификацией. Гид-роксиацетон в указанных условиях в качестве первичного продукта вновь образует 2-метилбензофуран, который далее реагирует с фенолом с образованием ряда тяжелых продуктов, точное строение которых неизвестно. После катионитной очистки содержание 2-метилбензофурана в феноле составляет около 0,1-5 ррт [25].

Далее фенол поступает на колонну получения товарного фенола, где происходит дистилляция продукта, полученного после катионитной очистки. На ряде производств ректификация ведется при температуре, близкой к температуре кипения фенола. Известно [7, 27], что часть продуктов взаимодействия фенола с 2-метилбензофураном термически нестабильна, что может приводить к их разложению в колонне выделения фенола с образованием исходного 2-метилбензофурана. Согласно литературным данным [27], при существующих требованиях к качеству фенола эта проблема встает наиболее остро при содержании гидрокси-ацетона в феноле, поступающего на катионитную очистку, выше 260

ррт, а по данным с действующих производств выше, 200 ррт. В связи с этим в работе [27] предлагается использовать двухступенчатую схему очистки от 2-метилбензофурана, согласно которой используется не менее двух реакторов катионитной очистки, между которыми стоит колонна дистилляции фенола.

1.2. Механизмы основных кислотно-каталитических реакций «кумольного» процесса

1.2.1. Каталитическое разложение гидропероксида кумола

На сегодняшний день механизм кислотно-каталитической перегруппировки гидропероксида кумола подробно изучен [28, 29]. Показано, что реакция идет по механизму специфического кислотного катализа, согласно которому на быстрой предравновесной стадии происходит перенос протона на молекулу гидропероксида с образованием протони-рованной частицы, которая претерпевает перегруппировку на медленной стадии реакции.

,ОН

FT

Ph О

Ph О

©

.он2

Медленно -НоО

Ph'

V

ш

н.о

Ph"

,0

-Ы

он

н+

Ph"

,он

о

Феноксипропанильный катион (III), присоединяя воду, дает полуаце-таль, который легко гидролизуется до конечных продуктов.

Предложенная схема реакции согласуется с данными кинетических исследований процесса разложения ГПК. В работе [30] авторы изучали скорость катализируемого толуолсульфокислотой разложения ГПК в

50%-й уксусной кислоте. Было показано, что при заданной концентрации кислоты скорость реакции, измеряемая по убыли концентрации ГПК, описывается уравнением

- Л(ЯО ОН)/Л =кэф [ЯО ОН]

и имеет первый порядок по гидропероксиду кумола. При этом экспериментально определяемая эффективная константа скорости строго линейно зависит от концентрации ионов гидроксония. Следовательно, реакция имеет первый порядок как по кислоте, так и по гидропероксиду и справедливо уравнение:

- Л(ЯО ОН)/йг=к [Н3О+] [ЯО ОН] .

Также было показано, что в широком диапазоне температур катализ разложения ГПК уксусной кислотой не наблюдается. На основании чего авторы делают вывод, что для реакции характерен специфический кислотный катализ.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Жуков Дмитрий Николаевич, 2014 год

Список литературы

1. Кружалов Б.Д., Голованенко Б.И. Совместное получение фенола и ацетона. - М.: Госхимиздат, 1963. - 200 с.

2. Schmidt R.J. Industrial Catalytic Processes - Phenol Production // Appl. Catal. A: General. 2005. Vol. 280, N 1. P. 89-103.

3. Закошанский В.М. Фенол и ацетон: Анализ технологий, кинетики и механизма основных реакций. - СПб.: Химиздат, 2009. - 608 с.

4. Смирнова О.В., Ерофеева С.Б. Поликарбонаты. - М.: Химия, 1975. - 288 с.

5. Pat. 6388144 US, МПК C07C 37/68. Method for Reducing Methylbenzofuran Levels in High Purity Phenol / T.P. Wijesekera, S.R. Kee-nan; filed 15.06.2001; publ. 14.05.2002.

6. Pat. 4532012 US , МПК С 07C 37/78, C07C 37/80. Production of High Purity Phenol by Distillation with Steam and a Solvent / A.M. Khonsari, G.D. Suciu; filed 31.10.1983; publ. 30.07.1985.

7. Новый подход к решению проблемы качества фенола / Дыкман А.С., Гребенщиков И.Н., Пинсон В.В. Жуков Д.Н. В сб. научн. тр. ВНИ-ИНефтехим: Современные проблемы нефтеоргсинтеза и нефтепереработки // под общ. ред. А.В. де Векки. - СПб.: НПО «Профессионал», 2009. - 432 с.

8. Гребенщиков И.Н. Образование гидроксиацетона и методы снижения его количества в процессе производства фенола: дис. ... канд. хим. наук: 05.17.04. - СПб., 2008. - 132 с.

9. Направление развития фенольного процесса - безопасность, селективность и качество товарных продуктов. III. Технологии разделения и качество продуктов / Васильева И.И., Закошанский В.М. // В сб. научн. тр. ВНИИНефтехим: Процессы нефтепереработки и нефтехимии. -

СПб.: Гиорд, 2005. - 344 с.

10. Пат. 2334734 РФ, МПК С07С 37/08, С07С 39/04, С07С49/08. Способ получения фенола и ацетона / А.С. Дыкман, А.В. Зиненков, В.В. Пинсон [и др.]; заявл. 01.03.2007; опубл. 27.09.2008.

11. Pat. 6465695 US, МПК C07C409/10. Method and System for Manufacturing Cumene Hydroperoxide / J.W. Fulmer, E.E. Scott, W.D. Kight; filed 27.07.2001; publ. 15.10.2002.

12. Hattori K., Tanaka Y., Suzuki H. Kinetics of Liquid Phase Oxidation of Cumene in Bubble Column // J. Chem. Eng. Japan. 1970. Vol. 3, N 1. Р. 72-78.

13. Suppes G.J., Occhiogrosso R.N., McHugh M.A. Oxidation of Cumene in Supercritical Reaction Media // Ind. Eng. Chem. Res. 1989. Vol. 28, N 8. P. 1152-1156.

14. Melville H.W., Richards S. The Photochemical Autoxidation of Iso-propylbenzene // J. Chem. Soc. 1954. P. 944-952.

15. Pat. 3907901 US, МПК C07C 73/08. Continuous Process for Preparing Cumene Hydroperoxide / R.L. Feder, R. Fuhrmann, J. Pisanchyn; filed 05.04.1973; publ. 23.09.1975.

16. Messina G., Lorenzoni L., Cappellazzo O. Side Reactions and Related by-Products in the Phenol/Acetone Process // La Chimica e l'Industria. 1983. Vol. 65, N 1. P. 10-17.

17. Pat. 2757209 U S , МПК С 07С1/24, С 07 С37/08, С 07 С39/04, C07C37/86. Recovery of Phenol and Alphamethylstyrene from Cumene Oxidation Reaction Mixtures / G.G. Joris; filed 26.04.1951; publ. 3.07.1956.

18. Pat. 6057483 US, МПК C07C 37/08, C07C 37/68. High Selective Method of Phenol and Acetone Production / V.M. Zakoshansky, A.K. Griaznov, I.I. Vassilieva; filed 04.09.1998; publ. 02.05.2000.

19. Pat. 4358618 US, МПК C07C45/53, C07C37/08. Decomposition of Cumene Oxidation Product / S. Sifniades, A.A. Tunick, F.W. Koff; filed 22.06.1981; publ. 09.11.1982.

20. Pat. 5254751, МПК C07C37/08, C07C49/08. Method for the Decomposition of Cumene Hydroperoxide by Acidic Catalyst to Phenol and Acetone / V.M. Zakoshansky; filed 14.09.1992; publ. 19.10.1993.

21. Pat. 5998677 US, МПК C07C37/08, C07C45/53. Process for the Production of Phenol / N. Yasaka, T. Shirahata; filed 05.07.1996; publ. 07.12.1999.

22. Закошанский В.Н. Пути образования ацетола в процессе производства фенола и ацетона кумольным способом / В.Н. Закошанский, И.И. Васильева, Ю.Н. Кошелев, В.П. Чулков // Ж. прикл. химии. 2001. T. 74, N 1. C. 107-110.

23. Encyclopedia of Chemical Processing and Design. Vol. 35. Petroleum Fractions Properties to Phosphoric Acid Plants: Alloy Selection / Ed. J.J. McKetta Jr. - San Francisco: CRC Press., 1990. - 520 р.

24. Phenolic Resins: A Century of Progress / Ed. L. Pilato. - BerlinHeidelberg: Springer-Verlag, 2010. - 547 р.

25. Pat. 5414154 US, МПК C07C 37/68, C07 C37/70. Phenol with Low Levels of Methylbenzofuran / T.J. Jenczewski, L. Crescentini, J.A. Kweeder; filed 06.06.1994; publ. 09.05.1995.

26. Pat. 2005/0137429 US, МПК C07C 37/68; C07C 29/74. Methods for Purification of Phenol / P.A. Tatake, U.K. Hasyagar, P.S. Kumbhar; filed 15.01.2004; publ. 23.06.2005.

27. Pat. 6489519 US, МПК C07C37/68. Treating Crude Phenols Obtained from Thermal Work-up of Phenol-Containing Streams with Acid Catalyst to Convert Impurities into Compounds which can be Separated from Phenol, Separating, Treating Separated Phenol Again with Acid Catalyst / H. van

Barneveld, O. Gerlich, W. Jordan; filed 26.10.2000; publ. 03.12.2002.

28. Сайкс П. Механизмы реакций в органической химии. - М.: Химия, 1991. - 448 с.

29. de Ruyter van Steveninck A.W., Kooyman E.C. The Decomposition of Organic Hydroperoxides: Part III. Kinetics of the Acid-Catalyzed Decomposition of Benzyl-Type Hydroperoxides // Rec. Trav. Chim. Pays-Bas. 1960. Vol. 79, N 4. P. 413-429.

30. Seubold F.H., Vaughan W.E. Acid-Catalyzed Decomposition of Cumene Hydroperoxide // J. Am. Chem. Soc. 1953. Vol. 75, N 15. P 37903792.

31. de Ruyter van SteveninckA.W. Acidity Dependence of Decomposition of Cumene Hydroperoxide // J. Chem. Soc. 1958. P. 2066-2067.

32. Закошанский В.М. Современное состояние и пути интенсификации получения фенола и ацетона кумольным методом. Тематич. обзор. Сер. нефтеперераб. и сланцеперераб / В.М. Закошанский, А.В. Артемов, В.Л. Антоновский - М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1988. Вып. 6. - 56 c.

33. Bartlett P.D., Cotman J.D. Migration Aptitude as a Criterion of Ionic Mechanism in the Rearrangement of Mono-p-nitrotriphenylmethyl Hydroperoxide // J. Am. Chem. Soc. 1950. Vol. 72, N 7. P. 3095-3099.

34. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. - М.: Мир, 1976. - 544 c.

35. Гребенщиков И.Н. 1-трет-Бутоксипропан-2-он - продукт прямого взаимодействия ацетона и гидропероксида изобутана / И.Н. Гребенщиков, А.С. Дыкман, В.В. Пинсон // Ж. орг. химии. 2008. Т. 44, вып. 4. С. 621-622.

36. Гребенщиков И.Н. Образование гидроксиацетона в процессе разложения гидропероксида кумола / И.Н. Гребенщиков, А.С. Дыкман, А.В. Зиненков, В.В. Пинсон // Хим. пром-сть. 2008. № 4. C. 181-184.

37. Adkins H., Adams E. W. The Relation of Structure, Affinity and Reactivity in Acetal Formation // J. Am. Chem. Soc. 1925. Vol. 47, N 5. P. 1368-1381.

38. Bell J.M., Kubler D.G., Sartwell P. Acetal Formation for Ketones and Aromatic Aldehydes with Methanol // J. Org. Chem. 1965. Vol. 30, N 12. P. 4284-4292.

39. Робертс Д., Касерио М. Основы органической химии. Т. 1. -М.: Мир, 1978. - 848 c.

40. Антоновский В.Л., Хурсан С.Л. Физическая химия органических пероксидов. - М.: Академкнига, 2003. - 391 c.

41. Dickey F.H., Rust F.F., Vaughan W.E. Some t-Butyl Hydroperoxide Derivatives of Aldehydes and Ketones // J. Am. Chem. Soc. 1949. Vol. 71, N 4. P. 1432-1434.

42. Антоновский В.Л. Влияние стерических факторов на равновесие образования трет-бутилпероксикеталей из алифатических кетонов / В.Л. Антоновский, Е.В. Федорова, Н.Е. Штивель // Ж. орг. химии. 1991. Т. 27, № 3. P. 820-823.

43. Anderson E., Fife T.H. General Acid Catalysis of Ketal Hydrolysis. The Hydrolysis of Tropone Diethyl Ketal // J. Am. Chem. Soc. 1969. Vol. 91, N 25. P. 7163-7166.

44. Anderson E., Fife T.H. General Acid Catalysis of Acetal Hydrolysis. Hydrolysis of Substituted Benzaldehyde Di-tert-butyl Acetals // J. Am. Chem. Soc. 1971. Vol. 93, N 7. P. 1701-1704.

45. Comprehensive organic functional group transformations: in 7 vol. / Synthesis: Carbon with One Heteroatom Attached by a Single Bond / Ed. S. V. Ley. - Cambridge: Cambridge University Press, 1995. 1141 p.

46. Fenical W. Rhodophytin, a Halogenated Vinyl Peroxide of Marine

Origin // J. Am. Chem. Soc. 1974. Vol. 96, N 17. P. 5580-5581.

47. Richard J.P., Jagannadham V., Amyes T.L. A Comparison of Substituent Effects on the Stability of a,a-Dimethylbenzyl Carbocations in Aqueous Solution and in the Gas Phase: How Significant is Nucleophilic Solvation? // J. Am. Chem. Soc. 1994. Vol. 116, N 15. P. 6706-6712.

48. Merritt M.V., Bell S.J., Cheon H.J. Oxygen Exchange as a Function of Racemization in 1-Phenyl-1-ethanol. Kinetic Evidence for Ion-Dipole Pair Intermediates // J. Am. Chem. Soc. 1990. Vol. 112, N 9. P 3560-3566.

49. Kinetics and Mechanism of Acetoxymercuration and Acid Catalyzed Hydration of a-Alkylstyrenes / J. Svo bo da, M. Pel c ova, T. Nevecna, O. Pytela // Int. J. Mol. Sci. 2005. Vol. 6, N 1. P. 30-44.

50. Richard J.P., Amyes T.L., Vontor T. Absence of Nucleophilic Assistance by Solvent and Azide Ion to the Reaction of Cumyl Derivatives: Mechanism of Nucleophilic Substitution at Tertiary Carbon // J. Am. Chem. Soc. 1991. Vol. 113, N 15. P. 5871-5873.

51. Side Reactions in the Phenol/Acetone Process. A Kinetic Study / P.L. Beltrame, P. Carniti, A. Gamba, O. Cappellazzo // Ind. Eng. Chem. Res. 1988. Vol. 27, N 1. P. 4-7.

52. Phenol from Cumene Pydroperoxide Acid Cleavage: Reaction Kinetics and Industrial Plant Simulation / Perego C., Raimondi L., Cavalieri d'Oro P. // Proceedings of the 3th World Congress of Chemical Engineering; Tokyo. 1986. P. 100-103.

53. Phenol-Acetone Process: Comparative Kinetic Study of Acid Cleavage Reactions of Cumylhydroperoxide and Dicumylperoxide / Perego C., Raimondi L., and Cavalieri d'Oro P. // Proceedings of the 5th Yugoslavian-Austrian-Italian Chem. Eng. Conference. 1986. P. 379-385.

54. Chaudhuri B., Sharma M.M. Some Novel Aspects of the Dimeriza-tion o f a-Methylstyrene with Acidic Ion-Exchange Resins, Clays, and Other

Acidic Materials as Catalysts // Ind. Eng. Chem. Res. 1989. Vol. 28, N 12. P. 1757-1763.

55. Deno N.C., Kish F.A., and Peterson H.J. The Intermediacy of Car-bonium Ions in the Addition of Water or Ethanol to Arylalkenes // J. Am. Chem. Soc. 1965. Vol. 87, N 10. P. 2157-2161.

56. Pat. 676771 GB, Cl. C3a13b. Improvements in or Relating to Phenol Production / The Distillers Company Ltd. [etc.]; filed 16.12.1948; publ. 06.08.1952.

57. Selvin R., Hsu H., Aneesh P. Preparation of Acid-Modified Benton-ite for Selective Decomposition of Cumene Hydroperoxide into Phenol and Acetone // Reac. Kinet. Mech. Cat. 2010. Vol. 100, N 1. P. 197-204.

58. Pat. 4870217 US, MnK C07C 37/08, C07C 45/53. Method for Production of Phenol/Acetone from Cumene Hydroperoxide / J.F. Knifton; filed 24.10.1988; publ. 26.09.1989.

59. Pat. 4898987 US, C07C 37/08, C07C 45/53. Method for Production of Phenol/Acetone from Cumene Hydroperoxide / J.F. Knifton; filed 17.03.1989; publ. 06.02.1990.

60. Iditoiu C., Segal E., Gates B.C. Decomposition of Cumene Hydroperoxide Catalyzed by Soluble and Polymer-Bound Sulfonic Acid Groups // J. Catal. 1978. Vol. 54, N 3. P. 442-445.

61. Pat. 0367408 A2 EP, C07C 45/53, C07C 49/08. Method for Production of Phenol/Acetone from Cumene Hydroperoxide / J.F. Knifton, J.R. Sanderson, N.J. Grice; filed 03.10.1989; publ. 09.05.1990.

62. Pat. 2737527 U S , MnK C 07C 37/08, C 07 C 45/53. Pro duct i o n o f Phenols and Carbonyl Compounds / M.M. Mosnier; filed 15.05.1952; publ. 06.03.1956.

63. Pat. 2626281 US, MnK C07C37/08. Decomposition of Aralkyl Al-

phahydroperoxides / G.G. Joris; filed 23.08.1949; publ. 20.01.1953.

64. Pat. 3187052 US, C07C37/08, C07C45/53. Process for Preparing Phenols and Carbonyl Alkanes / D.C. Nelson, M.B. Mueller; filed 26.04.1960; publ. 01.06. 1965.

65. Пат. 213892 СССР, МПК C07C 37/08, C07C 39/04, C07C 49/08. Способ получения фенола и ацетона / В.И. Бурмистрова, В.И. Гусев, П. Кузнецова, Ч.Б. Медведева; заявл. 28.12.1966; опубл. 30.09.1969, Бюл. N. 30.

66. Пат. 87048 ЧССР, МПК C07C 37/08. Zpfisob stepeni kumenper-oxydu na fenol a aceton / V. Homola; заявл. 14.06.1954; опубл. 15.09.1957.

67. Днепровский А.С., Темникова Т.И. Теоретические основы органической химии. - Л.: Химия, 1991. - 560 c.

68. Гаммет Л. Основы физической органической химии. - М.: Мир, 1972. - 534 с.

69. Anslyn E.V., Dougherty D.A. Modern Physical Organic Chemistry. - California.: University Science Books, 2006. - 1095 p.

70. Денисов Е.Т. Кинетика гомогенных химических реакций. - М.: Высшая школа, 1978. - 368 c.

71. Литвиненко Л.М., Олейник Н.М. Органические катализаторы и гомогенный катализ. - Киев: Наук. думка, 1981. - 260 с.

72. Long F.A., Paul M.A. Application of the H0 Acidity Function to Kinetics and Mechanisms of Acid Catalysis // Chem. Rev. 1957. Vol. 57, N 5. P. 935-1010.

73. Hammett L.P., Paul M.A. The Relation Between the Rates of Some Acid Catalyzed Reactions and the Acidity Function, H0 // J. Am. Chem. Soc. 1934. Vol. 56, N 4. P. 830-832.

74. Физическая химия. Теоретическое и практическое руковод-

ство: учебное пособие / под ред. Б.П. Никольского - Л.: Химия, 1987. -880 с.

75. Дженкс В. Катализ в химии и энзимологии. - М.: Мир, 1972. -

466 с.

76. Белл Р. Протон в химии. - М.: Мир, 1977. 384 с.

77. McClelland R.A., Coe M. Structure-Reactivity Effects in the Hydration of Benzaldehydes // J. Am. Chem. Soc. 1983. Vol. 105, N 9. P. 27182725.

78. Cerfontain H., Lambrechts H., Coombes R.G. Aromatic Sulphona-tion. Part 91. The Sulphonation of Anisole, Phenol, Phenyl Methanesulpho-nate, Potassium Phenyl Sulphate, and a Series of Methyl-, Bromo-, and Chlo-ro-Substituted Anisoles and Phenols in Concentrated Aqueous Sulphuric Acid // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2. 1985. N 5. P. 659-667.

79. Вейганд-Хилъгетаг. Методы эксперимента в органической химии; перевод с немец. / под ред. Н.Н. Суворова. - М.: Химия, 1968. - 944 c.

80. Жуков Д.Н. Каталитическая активность 5-замещенных 2-гидроксибензолсульфокислот в процессе разложения гидропероксида кумола / Д.Н. Жуков, А.С. Дыкман, В.В. Пинсон // Нефтепереработка и нефтехимия. 2013. № 5. С. 30-32.

81. Влияние природы кислотного катализатора на скорость и селективность разложения гидропероксида кумола / Дыкман А.С., Жуков Д.Н., Нельсон М.Е. // Тез. докл. XIV Международ. научно-технич. конф. «Наукоемкие химические технологии-2012»; 21-25 мая 2012 г. - Тула-Ясная Поляна-Куликово Поле, 2012. - С. 535.

82. Paul M.A., Long F.A. H0 and Related Indicator Acidity Function // Chem. Rev. 1957. Vol. 57, N 1. Р. 1-45.

83. Kolthoff I.M., Bruckenstein S., and Chantooni M.K. Acid-Base Equilibria in Acetonitrile. Spectrophotometric and Conductometric Determination of the Dissociation of Various Acids // J. Am. Chem. Soc. 1961. Vol. 83, N 19. Р. 3927-3935.

84. Некрасов Б.В. Основы общей химии: в 2 т. - М.: Химия, 1973. Т. 1. - 656 с.

85. Redlich O., Holt E.K., Bigeleisen J. The Ionization of Strong Electrolytes. II. Ionization, Raman Spectrum and Vibrations of Perchloric Acid // J. Am. Chem. Soc. 1944. Vol. 66, N 1. Р. 13-16.

86. Kolthoff I.M., Willman A. The Dissociation of Some Inorganic Acids, Bases and Salts in Glacial Acetic Acid as Solvent // J. Am. Chem. Soc. 1934. Vol. 56, N 5. Р. 1007-1013.

87. Murray-Rust D.M., Hartley H. The Dissociation of Acids in Methyl and in Ethyl Alcohol // Proc. R. Soc. Lond. A. 1929. Vol. 126, N 800. Р. 84106.

88. Coetzee J.F., McGuire D.K. Relative Basicities of Nitriles, Acetone, and Water as Solvents // J. Phys. Chem. 1963. Vol. 67, N 9. P. 18101814.

89. Wright C.P., Murray-Rust D.M., Hartley H. The Conductivity of Electrolytes in Nitromethane // J. Chem. Soc. 1931. P. 199-214.

90. Дорофеенко Н., Жданов Ю.А., Дуленко В.И. Хлорная кислота и ее соединения в органическом синтезе. - Ростов-на-Дону: Изд-во Ростовского ун-та, 1965. - 148 с.

91. Lee F.S., Carpenter G.B. The Crystal Structure of Perchloric Acid Monohydrate // J. Phys. Chem. 1959. Vol. 63, N 2. P. 279-283.

92. Burton H., Praill P. Perchloric Acid and Some Organic Perchlo-rates // Analyst. 1955. Vol. 80. N 946. P. 4-15.

93. Жуков Д.Н. Каталитические особенности реакции разложения гидропероксида кумола в среде фенола и ацетона / Д.Н. Жуков, А.С. Дыкман, В.В. Пинсон // Нефтепереработка и нефтехимия. 2013. № 7. С. 24-27.

94. Катализ перегруппировки Удриса-Хокка в среде фенола и ацетона / Жуков Д.Н., Дыкман А.С., Зиненков А.В., де Векки А.В. // Materialy X Mi^dzynaro do wej nauko wi-praktycznej ko nfe re ncji «Nauko wa mysl informacyjnej po wi eki-2014» Vol. 24. Nauk biologicznych. Chemia i chemiczne te chnol o gie: Przemysl. Nauka i studi a; 07-15 marca 2014 r. - Pol-ska, 2014. - S. 66-68.

95. Гидроксибензолсульфокислоты - новые катализаторы разложения гидропероксида кумола / Дыкман А.С., Пинсон В.В. Жуков Д.Н., Зиненков А.В., Колосов В.А. В сб. научн. тр. ВНИИНефтехим: Актуальные задачи нефтехимии и нефтепереработки // под общ. ред. А.В. де Векки. - СПб.: НПО «Профессионал», 2010. - С. 33-40.

96. Общая органическая химия: в 12 т. / под ред. Д. Бартона и У.Д. Оллиса. Т. 4. Карбоновые кислоты и их производные. Соединения фосфора / под ред. О.И.Сазерленда; пер. с англ. / под ред. Н.К. Кочеткова [и др.] . - М.: Химия, 1983. - 728 с.

97. Kim H., Chung T.D. Voltammetric Determination of the pKa of Various Acids in Polar Aprotic Solvents Using 1,4-Benzoquinone // J. Elec-troanal. Chem. 2001. Vol. 498, N 1-2. P. 209-215.

98. Соколов Н.Д. Водородная связь / Н.Д. Соколов // Успехи физических наук. 1955. Т. 57, № 2. С. 205-278.

99. Пат. 2404954 РФ, МПК С 07С 27/00, 39/04, С 07 С 45/53. Способ получения фенола и ацетона / А.С. Дыкман, А.В. Зиненков, В.В. Пинсон, Д.Н. Жуков, И.Н. Гребенщиков, М.Е. Нельсон; заявл. 16.10.2008, опубл. 27.11.2010, Бюл. № 3.

100. Gardne r's С о mme rc ial 1 y Imp о rtant: S yno nyms, Trad e names, and Properties / Ed. G.W.A. Milne. - USA: John Wiley a. Sons, 2005. - P. 163.

101. Эфрос Л.С., Квитко И.Я. Химия и технология ароматических соединений в задачах и упражнениях. - Л.: Химия, 1971. - 496 с.

102. Джильберт Э.Е. Сульфирование органических соединений. -М.: Химия, 1969. - 416 с.

103. Жуков Д.Н. Разработка метода синтеза и анализ кумилфенол-сульфокислоты - катализатора промышленного разложения гидроперок-сида кумола / Д.Н. Жуков, В.В. Пинсон, А.С. Дыкман, А.В. де Векки // Нефтеперераб. и нефтехимия. 2014. № 2. С. 17-22.

104. Титце Л., Айхер Т. Препаративная органическая химия / под ред. Ю.Е. Алексеева. - М.: Мир, 1999. - 704 с.

105. Bruttel P., Schlink R. Water Determination by Karl Fischer Titration. - Herisau: Metrohm Ltd., 2003. - 80 p.

106. Юрьев Ю.К. Практические работы по органической химии. Т. 3. - М.: Изд-во Московского ун-та, 1964. - 258 с.

107. Process Analytical Technology. Spectroscopic Tools and Implementation Strategies for the Chemical and Pharmaceutical Industries / Ed. K.A. Bakeev. - UK [ete.]: Blackwell Publish., 2005. - 451 p.