Твердотельный синтез хитозана и получение материалов на его основе тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.06, кандидат химических наук Чернышенко, Александр Олегович

• Чернышенко, Александр Олегович
• кандидат химических наук
• 2007

Оглавление диссертации кандидат химических наук Чернышенко, Александр Олегович

Список принятых сокращений

Введение

1. Литературный обзор

1.1. Хитозан, полимер-полимерные композиты, производные хитозана и 7 сополимеры на его основе.

1.2. Твёрдотельный метод синтеза органических соединений и применение 16 его для модификации хитина

2. Методический раздел

3. Обсуждение результатов

3.1. Получение хитозана дезацетилированием хитина в твёрдом 40 агрегатном состоянии экструзионным способом

3.1.1. Морфологические исследования хитина и продуктов его 41 экструзионного размола

3.1.2. Влияние типа основания на глубину экструзионного 52 дезацетилирования хитина

3.1.3. Исследование влияния добавок восстановителей на характеристики 56 получаемого хитозана

3.1.4. Очистка хитозана экстракцией органическими растворителями

3.1.5. Исследование физико-химических свойств хитозана, полученного 67 экструзионным способом

3.1.6. Плёнкообразующая способность хитозана, полученного 78 экструзионным способом

3.2. Привитые сополимеры поливинилового спирта и хитозана

3.2.1. Получение и исследование продуктов совместного экструзионного 82 дезацетилирования хитина и поливинилацетата

3.2.2. Получение, состав и растворимость продуктов последовательного 85 твердотельного экструзионного дезацетилирования хитина и ПВА

3.2.3. Структура и свойства пленок из продуктов твердотельного 91 экструзионного модифицирования хитина, хитозана, в том числе привитого сополимера хитозана с поливиниловым спиртом

Выводы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Твердотельный синтез хитозана и получение материалов на его основе»

Актуальность темы. Широко распространённый биополимер хитин и его производные, в частности хитозан, являются объектом интенсивных исследований во всём мире, благодаря актуальному сочетанию природного происхождения, биологической, сорбционной активности, волокно-, плёнкообразующей способности, гидрофильности, растворимости в доступных растворителях и наличию легко поддающихся модификации групп. Изделия на основе хитозана уже нашли своё применение в таких областях как: биотехнология, фармакология, косметология, медицина, экология, химический анализ (хроматография, селективные электроды), пищевая промышленность, агрономия и других. Ряд производных и привитых сополимеров хитозана представляют интерес в качестве основы для новых композиционных материалов, полиэлектролитных комплексов и гидрогелей, носителей ферментов, лекарственных препаратов, рабочего слоя разделительных мембран, суперсорбентов и прочего.

Внедрение хитозана во многом сдерживается его относительно высокой стоимостью, что обусловлено несовершенством технологии получения, и, в частности, высоким расходом щёлочи для дезацетилирования хитина (15-20 моль щёлочи на основомоль хитина), большим расходом деионизованной воды для промывки получаемого хитозана и длительностью процесса.

Использование растворов хитозана для биологических объектов ограничено тем, что их рН не может быть более 5, тогда как рН физиологических жидкостей для человека и других теплокровных млекопитающих составляет 7-7,5. Это затруднение решают, получая производные хитозана с замещёнными функциональными группами или, что более предпочтительно, получают привитые сополимеры хитозана.

Твёрдотельное экструзионное химическое модифицирование хитина и хитозана с целью получения их производных и привитых сополимеров является одним из новых и перспективных подходов решения указанных проблем.

Целью работы является синтез хитозана и его привитого сополимера в твёрдом агрегатном состоянии под действием давления и пластического деформирования и исследование процесса превращения, структуры и свойств полученных продуктов реакции.

Научная новизна. Впервые показано влияние катиона основания (NH4+, Li+, Na+, К+) на степень дезацетилирования и молекулярную массу хитозана, полученного в условиях твёрдотельного дезацетилирования хитина в экструдере, и установлено, что КОН сильнее деструктирует полимер, чем NaOH при аналогичной степени превращения полимера, a NH4OH и LiOH в условиях реакции неактивны.

Установлено, что скорость твёрдотельного экструзионного дезацетилирования хитозана контролируется химически. Целевой процесс дезацетилирования хитина сопровождается разветвлением полимерных цепей в результате реакции концевой альдегидной группы с аминогруппой хитозана.

Впервые путём совместно-последовательного щёлочного дезацетилирования хитина и поливинилацетата синтезированы привитые сополимеры хитозана и поливинилового спирта, установлена связь состава и строения продуктов с растворимостью в воде (холодной, горячей; нейтральной, щелочной и кислой средой) и другими свойствами.

Практическая значимость. Предложены условия получения и модифицирования хитозана посредством твёрдотельного экструзионного метода, а также оригинальный способ очистки хитозана от избытка NaOH путём экстракции реакционной массы смесыо растворителей, обеспечивающих отсутствие щелочных стоков, сохранение аморфной структуры и высокой реакционной способности полимера.

Показано, что, экструзионное дезацетилирование хитина в присутствии восстановителей по сравнению с процессом без добавок, приводит к снижению молекулярной массы (18-40кД) и числа разветвлений образующегося хитозана, что важно для биохимического применения, в частности, инкапсулирования животных клеток, ферментов и других лекарственных препаратов.

Расширен круг производных хитозана, получаемых твёрдотельным экструзионным модифицированием. Предложены условия получения нового водорастворимого производного хитозана - его привитого сополимера с поливиниловым спиртом, растворы которого стабильны при рН 7 и выше и обладают хорошими плёнкообразующими свойствами. С применением привитого сополимера получены микрокапсулы с животными клетками (мультиклеточные сфероиды).

На защиту выносятся результаты синтеза и исследования строения хитозана и его привитого сополимера с поливиниловым спиртом, получаемых в условиях пластического деформирования твёрдой реакционной массы в экструдере.

Личный вклад автора заключается в планировании и проведении синтеза и исследования полученных образцов, выборе методов исследования, интерпретации результатов, разработке метода выделения хитозана и его привитого сополимера, схемы фракционирования привитых сополимеров и аппаратурного оформления процессов.

Публикации. По теме работы опубликовано 20 печатных работ, включая тезисы докладов на конференциях.

Апробация работы. Результаты работы были представлены на: Межд. студ. конф. «Фундаментальные науки - специалисту нового века» (Иваново, 2002); II Всеросс. научная конф. с межд. участием «Физикохимия процессов переработки полимеров» (Иваново, 2002); Всеросс. научно-технич. конф. «Современные технологии и оборудование текстильной промышленности» (Москва, 2002 и 2006); VII и VIII Межд. конф. «Современные перспективы в исследовании и использовании хитина и хитозана» (Санкт Петербург, 2003; Казань, 2006); III Всеросс. Каргинской конф. «Полимеры-2004» (Москва, 2004); Межд. научно-технич. конф. «Энергосберегающие технологии и оборудование, экологически безопасные производства» (Иваново, 2004); 13th European Carbohydrate Symposium (Словакия, Братислава, 2005); European Polymer Congress 2005 (Москва, 2005); VII международной научно-практической конференции "Научные основы производства ветеринарных биологических препаратов" (Щёлково, 2005); IV Всерос. Каргинской конф. «Наука о полимерах 21-му веку» (Москва, 2007).

Структура диссертации. Диссертация изложена на 113 страницах печатного текста и состоит из введения, литературного обзора (2 раздела), методического раздела, обсуждения результатов (2 раздела), выводов и списка литературы, который содержит 103 ссылки. Работа содержит 17 таблиц и 35 рисунков.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Чернышенко, Александр Олегович, 2007 год

1. Чернецкий В.Н., Нифантьев Н.Э. Хитозан - вещество XX1.века. Есть ли у него будущее в России? // ЖРХО.№1. 1997.-е. 80

2. Быков В.П. Состояние и перспективы развития производства хитина, хитозана и продуктов на их основе из панциря ракообразных // Материалы 5-ой всесоюзной конференции "Новые перспективы в исследовании хитина и хитозана".-М.-Щёлково.-1999,ВНИРО-с. 15-18.

3. Хитин и хитозан. Получение, свойства и применение // под ред. Скрябиной К.Г., Вихоревой Г.А., Варламова В.П. М.: Наука, 2003, 365с.

4. Liang С. Y., Marchessault R. I I. Infrared Spectra of Crystalline Polysaccharides // J. Polym. Sei., 1960, V. 43, P.P. 85-100.

5. Pearson F. G., Marchessault R. H., Liang C. Y. Infrared Spectra of Crystalline Polysaccharides. V. Chitin//J. Polym. Sei., 1960, V.43, P.101-116.

6. Cardner К. H., Blackwell J. The Subctructure of Crystalline Cellulose and Chitin Microfibrils //J. Polym. Sei. В., 1971, V. 36, P.327-340.

7. Hackman R. H., Goldberg M. Light Scattering and Infrared Spectrophotometric Studies of Chitin and Chitin Derivatives // Carbohydr. Res., 1974, V. 38, № 1, P.295-304.

8. Domszy J. G., Roberts G. A. F. Evaluation of Infrared Spectroscopic Techniques for Analysis Chitosan//Macromol. Chem., 1985, V. 186, P.1671-1677.

9. Salmon S., Hudson S. M. Crystal Morphology, Biosynthesis and Physical Assembly of Cellulose, Chitin and Chitosan // J. Macromol. Sei. Reviews in Macromolecular Chemistry and Physics., 1997, V. C37, № 2, P.l99-276.

10. Sannan Т., Kurita К., Ivvakura Y. Studies on Chitin 2, Effect of Deacetylation on Solubility //Macromol. Chem., 1976, V. 177, P.3589-3600

11. Акопова Т.А. Хитин и хитозан, химические реакции при механическом воздействии //Дис. . к.х.н. М.: ИСПМ РАН. 2001

12. Вихорева Г.А., Роговина С.З., Акопова Т.А., Зеленецкий С.Н., Гальбрайх J1.C. Изучение фракционного состава хитозана, полученного твердофазным и суспензионным методами // Высокомолек. соед. 1996. Т.Б38. №10. С.1781-1785

13. Зеленецкий С.Н. О пластифицирующем действии воды при получении хитозана из хитина непрерывным способом на двухишековом экструдере // Пластические массы №1. 1998.- с. 29-32

14. Акопова Т.А., Роговина С.З., Горбачёва И.Н., Вихорева Г.А., Зеленецкий С.Н. Влияние размола на структуру и свойства хитозана // Высокомолек. соед. 1996. №2. Т.38. С.263-268

15. Роговина С.З. Химическая модификация природных полисахаридов целлюлозы, хитина и хитозана в твёрдой фазе под действием сдвиговых деформаций //Дисс. д.х.н. М.:ИХФ РАН, 2003

16. Бутягин П. Ю. Принудительные реакции в неорганической и органической химии // Коллоидный журнал. 1999. Т.61. №5. С.581-589

17. Muzzarelli R. A. A., Chitin. In The Polysaccharides // Academic: New York, 1985; Vol.3. P.P. 417-450

18. Rinaudo M., Milas M., Dung P.L. Characterization of chitosan // Int. J. Biol. Macromol., 1993, V.15, P.281-285.

19. Roberts G. A. F. Chitin Chemistry / McMillan: London, 1992

20. Rege P.R., Block L.I I. Chitosan Processing: Influence of Process Parameters during Acidic and Alkaline Hydrolysis and Effect of the Processing Sequence on the Resultant Chitosan's Properties // Carbohyd. Res., 1999, № 321, P.235-245

21. Muzzarelli R. A. A. Chitin and Its Derivatives: New Trends of Applied Research // Carbohydr. Polym., 1983, № 3, P.53-75

22. Peter M.G. Application and environmental aspects of chitin and chitosan // J. Macromol. Sei. A. 1995. V.32. № 4. P. 629-640

23. Gupta K.C., Ravi Kumar M.N.V. Reviews in Macromolecular Chemistry and Physics // J. Macromol. Sei., 2000, V.C40, № 4, P.273-308

24. Rathke T.D., Hudson S.M. Review of chitin and chitosan as fiber and film formers // J. Macromol. Sci.-Reviews in Macromol. Chem. Phys. 1994. V. 34. No 3. P. 422-437

25. Muzzarelli R.A.A. Chitin. Oxford N.Y. - Toronto - Sydney - Paris - Frankfurt: Pergamon Press. 1977. 309p

26. Кочетков H.K., Бочков А.Ф., Дмитриев Б.А., Усов А.И., Чижов О.С., Шибаев В.Н. Химия углеводов / М.: Химия. 1997. 671с.

27. Б.Г. Ершов Радиационно-химическая деструкция целлюлозы и других полисахаридов // Успехи химии. 1998. №67. Т.4. С. 353-375

28. Grassie N., Scott G. Polymer degradation and stabilization / Cambridge Univ. Press. 1988.326p

29. Alain Dufresnea, Jean-Yves Cavaille' a, DanieTe Dupeyrea, Jorge Romeroc, Marcela Garcia-Ramirezb. Morphology phase continuity and mechanical behaviour of polyamide 6 \ chitosan blends // Polymer, 1999, № 40, P. 1657-1666.

30. Шабаров Ю.С. Органическая химия М.:Химия. 2000. 847 с. 35.Shigemasa Y., Minami S. Application of chitin and chitosan for biomaterials //Biotech. & Genetic Eng. Rev. 1996. V. 13. P. 383-420

31. Дубинина A.M., Добротворская A.E. Применение хитина и его производных в медицине // Химико-фармацевтический журнал. 1989. Т.23. №5. С.623-628

32. Гамзазаде А.И., Шлимак, В.М., Скляр A.M., Штыкова Э.В., Павлова С.А., Роговин С.В. Исследование гидродинамических свойств растворов хитозана // Acta polymerica. 1985. Т.36. №8. С420-424

33. Chitin handbook / Ed. Muzzarelli R.A.A. and Peter M.G. / European Chitin Soc. Atec. Grottammare, Italy. 1997. P.87-102

34. Горбачёва И.Н., Овсинников Ю.К., Гальбрайх JI.С., Трофимов Н.А., Мажоров В.В. Рентгенографическое изучение структуры хитозана // Высокомолек. соед. 1998. Т. 30А. №12. С. 2512-2515

35. Могилевская ЕЛ., Акопова Т.А., Зеленецкий А.Н., Озерин А.Ы. О кристаллической структуре хитина и хитозана // Высокомолек. соед. 2006, Т.48А, №2, С. 216-226

36. М. Kumar, Reactive & Functional Polymers 2000, №46, P. 1-27

37. Pankaj R. Rege, Lawrence H. Block. Chitosan processing: influence of process parameters during acidic and alkaline hydrolysis and effect of the processing sequence on the resultant chitosan's properties // Carbohydrate Research, 1999, №321, P.235-245

38. Вихорева Г.А. Синтез и свойства водорастворимых производных хитина //Дисс. д.х.н. М.: ВНИИПВ, 1998

39. Sang-Hoon Lim, Samuel М. Hudson.Synthesis and antimicrobial activity of a water-soluble chitosan derivative with a fiber-reactive group // Carbohydrate Research, 2004, №339, P.313-319

40. Qin Caiqin, Xiao Ling, Du Yumin, Shi Xiaowen, Chen Jiawei. A new cross-linked quaternized-chitosan resin as the support of borohydride reducing agent // Reactive & Functional Polymers, №50,2002, P.l65-171.

41. Majeti N.V., Ravi Kumar. A review of chitin and chitosan applications // Reactive & Functional Polymers 46 (2000), P. 1-27.

42. Naoji Kubota, Nobuhide Tatsumoto, Takayuki Sano, Kaori Toya. A simple preparation of half N-acetylated chitosan highly soluble in water and aqueous organic solvents // Carbohydrate Research, 2000, №324, P.268-274.

43. Shigehiro Hirano, Min Zhang, Masuo Nakagawa, Teruo Miyata. Wet spun chitosan-collagen fibers, their chemical N-modifcations, and blood compatibility // Biomaterials, 2000, №21, P.997-1003.

44. Нудьга JI.A., Петрова B.A., Бочек A.M., Калюжная JI.M., Алексеев B.JI., Евмененко Г.А., Петропавловский Г.А. Структура смесей хитина и целлюлозы в растворе и твердом состоянии // Высокомолек. соед. А. 1999. Т. 41. № 11. С. 1786-1792.

45. Т. Коуапо, N. Koshizaki, Н. Umehara, M.Nagura, N. Minoura. Surface states of PVA\chitosan blended hydrogels // Polymer, 2000, №41, P.4461-4465

46. Seon Jeon Kim, Sang Jun Park, Sun I. Kim. Swelling behavior of interpenetrating polymer network hydrogels composed of polyvinyl alcohol) and chitosan // Reactive & Functional polymers, 2003, №55, P.53-59.

47. Hua Zheng, Yumin Du, Jiahui Yu, Ronghua Huang, Lina Zhang. Preparation and Characterization of Chitosan/Poly(vinyl alcohol) Blend Fibers // J Appl PolymSci, 2001, №80, P.2558-2565

48. Seon Jeong Kim, Ki Jung Lee, Sun I. Kim, Kyu Back Lee, Yong Doo Park. Sorption Characterization of Polyvinyl alcohol)/Chitosan Interpenetrating Polymer Network Hydrogels // Journal of Applied Polymer Science, Vol. 90, 8690 (2003)

49. B.P. Мухина, H.B. Пастухова, IO.Д. Семчиков, Л.А. Смирнова, К.В. Кирьянов, М.Н. Жеренков. Свойства растворов и пленок смесей хитозана с поливиниловым спиртом // Высокомолек. соед. А. 2001. Т. 43. № 10. С. 17971804

50. М. Rheological properties of chitosan blends with poly(ethylene oxide) and polyvinyl alcohol) in solution // Reactive & Functional Polym. 1998. V. 38. P. 19-25.

51. Xin Qu, Anders Wirsen, Björn Olander, Ann-Christine Albertsson. Surface modification of high density polyethylene tubes by coating chitosan, chitosan hydrogel and heparin // Polymer Bulletin, 2001, №46, P.223-229

52. M. Zhang, X.H. Li, Y.D. Gong, N.M. Zhao, X.F. Zhang. Properties and biocompatibility of chitosan films modified by blending with PEG // Biomaterials, 2002, №23, P.2641-2648.

53. Manisara Peesan, Ratana Rujiravanit., Pitt Supaphol. Characterisation of beta-chitin/poly(vinyl alcohol) blend films // Polymer Testing, 2003, №22, P.381-387.

54. David W. Jenkins, Samuel M. Hudson. Review of vinyl graft copolymerization featuring recent advances toward controlled radical-based reactions and illustrated with chitin\chitosan trunk polymers // Chem. Rev., 2001, №101, P.3245-3273.

55. Т.Б. Желтоножская, H.E. Загданская, O.B. Демченко, JI.H. Момот и др. Привитые сополимеры с химически комплементарными компонентами -особый класс высокомолекулярных соединений // Успехи химии, 2004, №8, т.73, с.877-896.

56. D.K. Singh, A.R. Ray. Radiation-Induced Grafting ofN,N-Dimethylaminoethylmethacrylate onto Chitosan film // J. Appl. Polym. Sei. 1997. V. 66. P. 867-877.

57. M. Jalal Zohuriaan-Mehr. Advances in chitin and chitosan modification through graft copolymerization: Acomprehensive review // Iran Polymer Journal, №14 (3), 2005, P.235-265.

58. Nishioka N. Yamoaka M. Haneda H. Kawakami K. Uno M Thermal Decomposition of Cellulose/Synthetic Polymer Blends Containing Grafted products. 1. Cellulose/Poly(methylmetacrylate) Blends//Macromolecules. 1993. V. 26. No. 17. P. 4694-4699

59. Be'la Gyurcsik a, La'szlo' Nagy b. Carbohydrates as ligands: coordination equilibria and structure of the metal complexes // Coordination Chemistry Reviews, 2000, №203, P.81-149.

60. Bianchi E., Marsano E., Baldini M., Conio G., Tealdi A. Chitin-Cellulose Blends: Phase properties in dimetylacetamide-LiCl // Polym. Adv. Technol. 1995. V. 6. № 12. P. 727-732.

61. Bridgmen P. Effects of high shear stress combined with high hydrostatic pressure // Phys. Rev. 1935. V.48. P.825-836.

62. Химия твёрдого состояния под ред. Гарнера В., Рогинского С.З. / М.: Издательство иностранной литературы, 1961, 543с.

63. Жаров А.А. Химические превращения под действием высокого давления в сочетании с деформацией сдвига // ЖВХО им. Д.И. Менделеева. 1973. Т. 18. №1. С.73-79

64. Радциг В.А. Структура и реакционная способность деформированных в механических активаторах твёрдых телах / Дисс. . д.ф-м.н. М.: ИХФ АН СССР. 1985

65. Ениколопов Н.С. Твёрдофазные химические реакции и новые технологии // Успехи химии. 1991. Т.60. №3. С.586-594

66. Жорин В.А. Процессы в полимерах и низкомолекулярных веществах, сопровождающие пластическое течение под высоким давлением (Обзор) // Высокомолек. соед. 1994. Т. 36. № 4. С.559

67. High-pressure chemistry and physics of polymers ed. by A.L. Kovarskii. Chapter 7, A.A. Zharov. Reactions of solid monomers and polymers under shear deformation and high pressure / London, Tokyo: CRC Press Inc., 1994, P.267-297

68. Аввакумов Е.Г. «Мягкий» механохимический синтез основа новых химических технологий // Химия в интересах устойчивого развития. 1994. №2. С.541-558

69. Болдырев В.В.,Павлов С.В., Полубояров В.А, Душкин А.В. К вопросу об оценке эффективности действия различных машин в качестве механических активаторов//Неорганические материалы. 1995. Т.31. №9. С. 1128-1138

70. Баранов А.О., Котова А.В., Зеленеций А.Н., Прут Э.В. Влияние характера химической реакции на структуру и свойства смесей при реакционном смешении полимеров // Успехи химии. 1997. Т. 66. № 10. С.972-984.

71. Прут Э.В., Зеленецкий А.Н. Химическая модификация и смешение полимеров в экструдере-реакторе // Успехи химии. 2001. Т. 70. № 1. С.72-87

72. Болдырев В. В. Механохимия и механоактивация твёрдых веществ // Усп. Хим., 2006, №3, с.203-216.

73. Болдырев В. В. Механические методы активации неорганических веществ // ЖРХО им Д.И. Менделеева. 1988. №4. С.374-382

74. Мейер К. Физико-химическая кристаллография М.: Металлургия. 1972

75. Сандитов Д. С., Козлов Г.В., Сандитов Б.Д. Дырочно-кластерная модель пластической деформации стеклообразных твёрдых тел // Физика и химия стекла. 1996. Т.22. №6. С.682-693

76. Барамбойм Н.К. Механохимия высокомолекулярных соединений. М.: Химия. 1978.384с.

77. Айнбиндер С.А., Тюнина Э.Л., Цируле К.И. Свойства полимеров в различных напряженных состояниях / М.: Химия, 1981. С. 268

78. Дерягин Б.В., Кротова H.A., Смилга В.П. Адгезия твёрдых тел / М.: Наука. 1983

79. Жорин В.А., Жаров A.A. Реакции полимеризации твёрдых мономеров при их деформации под высоким давлением // Успехи химии. 1984. Т.53. №2. С. 236-250

80. High-Pressure Chemistry and Physics of Polymers // Ed. Kovarskii A.L. CRC Press, P.265,412.

81. A.C. 1613445 СССР / Б.И. 1900. №46. C.96. Ениколопов H.C., Папков B.C., Зеленецкий C.H., Роговина С.З., Акопова Т.А. Способ получения щёлочной целлюлозы

82. Акопова Т.А., Роговина С.З., Вихорева Г.А., Зеленецкий С.Н. Получение карбоксиметиловых эфиров хитина и хитозана в условиях пластического течения // Высокомолек. соед. Б. 1995. Т.37. № 10. С. 1797-1801

83. Мулдер М. Введение в мембранную технологию. Перевод с англ./ М.: Мир, 1999,513с.

84. Васильев В.П., Морозова Р.П., Кочергина Л.А. Практикум по аналитической химии под ред. Васильева В.П. / М.: «Химия», 2000, с.51

85. Климова В.А. Основные микрометоды анализа органических соединений / М:.Химия, 1975,223с.

86. Химия. Большой энциклопедический словарь / Под. ред. И.Л.Кнунянца. М.:Большая Российская энциклопедия. 2000. 792 с

87. Наканиси К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений / М.: Мир. 1965.210 с.97.3откин М.А. Регулирование растворимости и набухания хитозановых плёнок методом термообработки // Дисс . к.х.н. М.:МГТУ, 2004

88. Вихорева Г.А., Енгибарян Л.Г., Голуб М.А. и др. // Химические волокна. 1998. №1. С. 14-19

89. Вихорева Г, А., Зоткин М, А., Агеев Е.П. // Матер. Шестой Межд, конф. «Новые достижения в исследовании хитина и хитозана» Октябрь 2001. Москва-Щелково. С. 14-18

90. Смирнов А.К., Смотрина Т.В., Вихорева Г.А. Влияние условий структурного модифицирования на гидрофильные свойства эквимольных хитозан целлюлозных смесей // Структура и динамика молекулярных систем, 2003, Выпуск X, Часть 2, Стр. 208-211

91. Энциклопедия полимеров под ред. В.А. Кабанов и др. / М.: «Советская энциклопедия», 1974, Т.2, С.790

92. ЕЛ. Могилевская, Т.А. Акопова, А.Н. Зеленецкий, А.Н. Озерин. О кристаллической структуре хитина и хитозана // Высокомолек. соед., Сер. А, 2006, 48, 216. Polym. Sei., Ser. А., 2006, XX, XXX (Engl. Transi.).