Синтез и свойства привитых, блок-сополимеров и смесей гомополимеров N-винилпирролидона и акриламида с хитозаном тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.06, кандидат химических наук Мочалова, Алла Евгеньевна

• Мочалова, Алла Евгеньевна
• кандидат химических наук
• 2006

Оглавление диссертации кандидат химических наук Мочалова, Алла Евгеньевна

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I. ХИМИЧЕСКОЕ МОДИФИЦИРОВАНИЕ ХИТОЗАНА.И

1.1.Хитин и хитозан - строение, структура и свойства.

1.2.Полимераналогичные превращения хитозана.

1.3.Привитая полимеризация виниловых мономеров на хитозан.

1 АСмесевые композиции хитозана с синтетическими и природными полимерами.

1.5. Полимерные гидрогели хитозана с синтетическими и природными полимерами.

ГЛАВА II. МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ ПРИВИТЫХ, БЛОК-СОПОЛИМЕРОВ И СМЕСЕВЫХ КОМПОЗИЦИЙ ХИТОЗАНА С N-ВИНИЛПИРРОЛИДО-НОМ, АКРИЛАМИДОМ И ДИМЕТИЛАМИНОЭТИЛМЕТАКРИЛАТОМ И ОПРЕДЕЛЕНИЕ ИХ ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИХ СВОЙСТВ.

2.1. Методы получения привитых и блок-сополимеров хитозана с N-винилпирролидоном, акриламидом и диметиламиноэтилметакрилатом.

2.2. Определение молекулярной массы гомополимеров и сополимеров.

2.3. Изготовление пленок на основе привитых сополимеров и смесей гомополимеров, определение их физико-механических свойств.

2.4. Приготовление гидрогелей и изучение их свойств.

2.5. Методики определения флокулирующей и сорбционной способностей хитозана и его сополимеров.

ГЛАВА III. СИНТЕЗ СОПОЛИМЕРОВ ХИТОЗАНА С N-ВИНИЛПИРРОЛИ-ДОНОМ, АКРИЛАМИДОМ И ДИМЕТИЛАМИНОЭТИЛМЕТАКРИЛАТОМ. СВОЙСТВА ПЛЕНОЧНЫХ МАТЕРИАЛОВ И ГИДРОГЕЛЕЙ НА ОСНОВЕ СОПОЛИМЕРОВ ХИТОЗАНА И ЕГО СМЕСЕЙ С ГОМОПО-ЛИМЕРАМИ.

3.1. Привитая и блок-сополимеризация виниловых мономеров с хитозаном.

3.2. Выделение и идентификация привитых и блок-сополимеров.

3.3. Исследование физико-механических свойств пленок.

3.4. Исследование гидрогелей на основе сополимеров хитозана с акриламидом и смесевых композиций хитозана с поливинилпирролидоном.

3.5 Флокулирующая и сорбционная способности хитозана и его сополимеров.

ВЫВОДЫ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез и свойства привитых, блок-сополимеров и смесей гомополимеров N-винилпирролидона и акриламида с хитозаном»

Актуальность проблемы. В последние 30 лет резко возрос научный интерес к изучению структуры, свойств и модификации хитозана [поли (Р(1-»4)-2-амино-2-дезокси-0-глюкозы)] - продукта деацетилирования природного полисахарида хитина, занимающего по распространенности второе место после целлюлозы. Уникальный комплекс свойств хитозана (высокие реакционная и сорбционная способности, растворимость в растворах разбавленных органических и некоторых неорганических кислот, биологическая активность, биоразла-гаемость, отсутствие токсичности, гипоаллергенность и т.д.) в сочетании с во-зобновляемостыо источников сырья позволяют отнести его к числу наиболее перспективных полимерных материалов будущего. Для полномасштабного использования хитозана в различных отраслях необходима его модификация, что, в частности, связано с нерастворимостью в водных средах и хрупкостью этого полимера. С целью увеличения растворимости полисахарида в водных средах, повышения физико-механических показателей пленочных материалов на его основе, транспортных свойств мембран для разделения жидких и газовых смесей, регулирования влагоудерживания при получении гелей в настоящее время проводят его химическую модификацию виниловыми мономерами. Среди круга водорастворимых мономеров особого внимания заслуживают акриламид и N-винилпирролидон, т.к. полимеры на их основе находят широкое применение в медицине, сельском хозяйстве и промышленности. Поэтому можно ожидать, что сочетание свойств хитозана и полиакриламида (ПАА) (поливинилпирроли-дона (ПВП)) в одной композиции было бы перспективно для создания ряда многофукциональных материалов. Наиболее удобным способом для их совмещения является получение привитых и блок-сополимеров ПАА (ПВП) и хитозана и создание смесевых композиций на основе гомополимеров. К началу данного исследования примеры создания подобных композиций путем привитой и блок-сополимеризации были единичными, а работы в области смесевых композиций отсутствовали. Поэтому основной целью данной работы явилось изучение закономерностей привитой и блок-сополимеризации водорастворимых мономеров винилового ряда -N-винилпирролидона (ВП) и акриламида (АА) на хитозан (ХТЗ); исследование структуры, физико-механических свойств, флоку-лирующей способности полученных сополимеров, создание пленочных материалов и гидрогелей на основе смесевых композиций соответствующих гомо-полимеров и привитых сополимеров, исследование их структуры и свойств. В соответствии с поставленной целью решались следующие задачи:

- подбор оптимальных условий синтеза (температуры, рН реакционной среды, соотношения компонентов) привитых сополимеров хитозана с ВП (АА), обеспечивающих высокие скорости процесса при незначительной деструкции цепей полисахарида, определение термодинамических характеристик процесса привитой полимеризации;

- изучение ультразвуковой деструкции цепей хитозана в водных растворах, синтез блок-сополимеров с ВП и диметиламиноэтилметакрилатом (ДМАЭМ);

- изучение строения и физико-механических свойств пленок на основе полученных сополимеров и смесей гомополимеров;

- получение и исследование вязкоупругих свойств гидрогелей, калориметрическое изучение их термодинамических свойств (теплоемкости, энтальпии плавления) в широком интервале температур от Т—» О К до 350 К, а также содержания свободной и связанной воды;

- исследование флокулирующей способности сополимеров хитозана и акриламида на модельных и реальных объектах и сравнение таковой с гомополимера-ми.

Объекты исследования. В работе использовали хитозан (акционерное общество "Сонат", Москва, "Биопрогресс", п. Биокомбинат, Московская обл.), полученный из панцирей краба, с ММ= 8.7x104 - 2.5x105 и степенью деацети-лирования 80-82% без дополнительной очистки. Массовая доля минеральных веществ в хитозане не превышала 0.6%, влаги - 6%, нерастворимых веществ -0.1%. ВП перегоняли под вакуумом, отбирали фракцию с т. кип. 354.1-354.8 К при давлении 666.5 Па, содержание основного вещества по данным хромато-графического анализа 98.9%. АА перекристаллизовывали из бензола, Т пл.=

358.15 К, содержание основного вещества по данным бромид-броматного титрования составляет 99.5%. В качестве инициатора использовали динитрил азои-зомаслянной кислоты и персульфат аммония.

Методы исследования. Глубину превращения ВП (АА) контролировали весовым методом, методом бромид-броматного титрования, хроматографиче-ски (газовый хроматограф JIXM-80, сорбент SE-30, длина колонки 2 м, 433 К, газ - носитель гелий). Методами экстракции, турбидиметрического титрования и ИК-спектроскопии (спектрофотометр "Perkin-Elmer") очищенных продуктов доказывали образование сополимеров. С использованием дифференциального автоматического микрокалориметра ДАК1-1А определяли энтальпию полимеризации ВП в растворе хитозана и энтальпию смешения хитозана и ПВП. Вязкость разбавленных растворов полимеров определяли на капиллярном вискозиметре Уббелоде, умеренно концентрированных растворов привитых сополимеров и смесей гомополимеров - с помощью ротационного вискозиметра "Рео-тест - 2". Гидродинамические и молекулярные характеристики привитых сополимеров хитозана с АА исследовали методами поступательной диффузии с помощью диффузометра Цветкова, в котором используется интерферометриче-ская схема Лебедева. Механическую прочность пленок сополимеров и смесей гомополимеров определяли на разрывной машине РМИ-5 при скорости растяжения 60 мм/мин, их структуру исследовали методами рентгенографического анализа (дифрактометр ДРОН-4, Cu/ftx - излучение с монохроматором из пиро-литического графита на отраженном пучке) и атомно-силовой микроскопии ("Solver-P4", Зеленоград). Газопроницаемость пленок изучали хроматографиче-ским методом, используя специально сконструированную ячейку для подачи газа через мембрану из пленки полимера и сополимера. Флокулирующую способность хитозана и его сополимеров оценивали спектрофотометрическим методом на фотоколориметре ФЭК-М.

Экспериментальная часть работы по исследованию конформационных свойств макромолекул хитозана и полученных сополимеров, термодинамических характеристик процессов полимеризации и физических превращений гидрогелей выполнялась совместно с Научно-исследовательским институтом физики Санкт-Петербургского государственного университета и лабораторией термодинамики полимеров Научно-исследовательского института химии Нижегородского государственного университета им. Н.И. Лобачевского соответственно.

Научная новизна

• Впервые установлены закономерности привитой полимеризации водорастворимых виниловых мономеров - АА и ВП на хитозан; калориметрическим методом определены энтальпии полимеризации и гидролиза ВП в водно-уксуснокислых растворах полисахарида. Выявлено проявление концентрационных эффектов в процессе привитой полимеризации АА. Впервые показана принципиальная возможность получения блок-сополимеров хитозана с ВП (ДМАЭМ) под действием ультразвука.

• Методами поступательной диффузии и вискозиметрии впервые исследована структура макромолекул привитых сополимеров хитозана с АА в водных растворах, выявлена их большая внутриклубковая плотность по сравнению с хитозаном. На основе полученных сополимеров, а также смесей гомополи-меров хитозана с ПВП получены пленочные материалы, методами рентгенографического анализа, атомно-силовой и ИК-спектроскопии доказано влияние структуры на их физико-механические свойства. В частности резкое увеличение пластичности, связанное с уменьшением степени кристалличности структуры.

• Получены рН- и термочувствительные гидрогели на основе модифицированного хитозана, калориметрически изучены температурные зависимости теплоемкости, температуры и энтальпии физических превращений гидрогелей на основе хитозана с ПВП или ПАА и их полимерных составляющих; по полученным экспериментальным данным рассчитаны количества связанной воды на условный моль полимерных систем и термодинамические функции гидрогелей С°(Т), H°(T)-H°(0), S°(T)-S°(0), G°(T)-H°(0) для области от Т-> 0 до 350 К.

Практическая значимость. На основе сополимеров хитозана с АА, ВП и смесевых композиций гомополимеров хитозана с ПВП может быть получен ги-поаллергенный материал с регулируемым влагопоглощением для закрытия раневых поверхностей различного происхождения. Кроме этого, могут быть созданы многослойные покрытия, способные удерживать и контролируемо выделять лекарственные вещества. На основе сополимеров хитозана с АА разработан новый высокоэффективный катионоактивный флокулянт для очистки сточных вод предприятий различных отраслей промышленности.

На защиту выносятся положения, сформулированные в выводах.

Обоснованность и достоверность полученных результатов обеспечивались их воспроизводимостью и комплексным подходом к решению поставленных задач с использованием современных методов экспериментальных исследований.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на IV Всероссийской конференции молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Саратов, 23-25 июня 2003 г.), XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, 21-26 сентября 2003 г.), II Международной конференции «Кол-лоид-2003» (Минск, 20-24 октября 2003 г.), III Всероссийской Каргинской Конференции «Полимеры-2004» (Москва, 27 января-1 февраля 2004 г.), IX Нижегородской сессии молодых ученых («Голубая Ока», 25-30 апреля 2004 г.), 8-ой Международной Пущинской школе-конференции молодых ученых "Биология -наука XXI века" (Пущино, 17-21 мая 2004 г.), Всероссийском научном симпозиуме по термохимии и калориметрии (Нижний Новгород, 1-3 июля 2004 г.), Санкт-Петербургской конференции молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах» (Санкт-Петербург, 31 января-2 февраля 2006 г.), 11 -ой Международной конференции студентов и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений» (Казань, 24-25 мая 2005 г.).

Личный вклад автора заключается в непосредственном участии во всех этапах работы - от постановки задачи, планирования и выполнения экспериментов до обсуждения и оформления полученных результатов.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано в соавторстве 4 статьи и 10 тезисов докладов конференций различного уровня - от всероссийских до международных. Одна статья направлена в печать: Мочалова А.Е. Термодинамические свойства гидрогелей на основе хитозана в области от Т—>0 до 350 К / А.Е. Мочалова, Л.В. Никищенкова, Н.Н. Смирнова, Л.А. Смирнова // Высокомолек. соед. Сер. А. - 2007. - Т. 49 (в печати).

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, выводов, списка цитируемой литературы из 171 наименования и 2 приложений, изложена на 130 страницах машинописного текста, включает 22 таблицы, 45 рисунков.

Заключение диссертации по теме «Высокомолекулярные соединения», Мочалова, Алла Евгеньевна

выводы

1. Получены привитые сополимеры хитозана с акриламидом и N-винилпирролидоном с различной степенью и высокой эффекивностью прививки. Установлено влияние концентрации реагентов, инициатора, температуры и рН среды на скорость и эффективность прививки. Калориметрически определены энтальпии полимеризации и гидролиза N-винилпирролидона: -70.0; -28.0; кДж/моль соответственно.

2. Впервые определена молекулярная масса привитых цепей полиакриламида вискозиметрическим методом, путем их отщепления от хитозана посредст-вам гидролиза. Установлена аномально высокая зависимость молекулярной массы от соотношения реагентов в реакционной смеси.

3. Методами поступательной диффузии и вискозиметрии показано, что молекулы сополимеров хитозана с акриламидом в растворе (0.33 М СН3СООН + 0.3

М NaCl) имеют большую внутриклубковую плотность (рср= 0.010 г/см3) по 1 сравнению с макромолекулами хитозана (рср= 0.006 г/см ).

4. Синтезированы блок-сополимеры хитозана с N-винилпирролидоном (диме-тиламиноэтилметакрилатом) при ультразвуковом воздействии на полимерно-мономерную смесь. Глубина превращения мономеров не превышала 60% при выходе блок-сополимера 99%.

5. Пленки на основе привитых сополимеров хитозана с N-винилпирролидоном акриламидом), смесей хитозана с поливинилпирролидоном характеризуются повышенной прочностью, пластичностью и влагопоглощением по сравнению с чистым полисахаридом (величина разрушающего напряжения досл тигает -88 МН/м , относительная деформация - 70%). Увеличение пластичности обусловлено уменьшением степени кристалличности полимера;

6. Получены гидрогели на основе смесей хитозана с поливинилпирролидоном и сополимеров хитозана с акриламидом с регулируемым влагоудерживанием (до 500 г воды на 1 г сухого геля). Калориметрически изучены температурные зависимости теплоемкости, температуры и энтальпии физических превращений гидрогелей, определено соотношение свободной и связанной воды в них, рассчитаны термодинамические функции гидрогелей С° (Т), Н°(Т)-Н°(0), S°(Т) - S0(0), G°(Т) - Н°(0) для области температур от Т -> 0 К до 330 К.

7. Разработана рецептура гипоаллергенного, газопроницаемого материала для закрытия ран различной этимологии на основе смеси хитозана с поливинилпирро-лидоном и сополимеров хитозана с акриламидом. Термодинамическая устойчивость полимерной смеси доказана калориметрическим методом.

8. На основе привитых сополимеров хитозана с акриламидом разработан новый катионный флокулянт для очистки нефтесодержащих сточных вод; его эффективность существенно возрастает при использовании в паре с сополимерами метакриловой кислоты (анионный компонент).

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Мочалова, Алла Евгеньевна, 2006 год

1. Muzzarelli R.A.A. Chitin Oxford: Pergamon Press, 1977. -p.8 and 11.

2. Хитин и хитозан. Получение, свойства и применение. Под ред. К.Г. Скрябина, Г. А. Вихоревой, В.П. Варламова. М: Наука - 2002. - С. 7.

3. Вихорева Г.А., Горбачева И.Н., Гальбрайх Л.С.// Хим. волокна. -1994. № 5.1. С. 37-45.

4. Гальбрайх Л.С. Хитин и хитозан: строение, свойства, применение // Соровский образовательный журн. 2001. - Т. 7, № 1. - С. 51-56.

5. Yui Т., Kobayashi Н., Kitamura S., Imada К. Conformational analysis of chitobiose ahd chitosan // Biopolymers. 1994. - Vol. 34 - P. 203-208.

6. Takashi N., Ryousuke M., Katsuhiko N., Takashi N. Elastic modulus of the crystalline regions of chitin and chitosan // J. Polym. Sci. B. -1999. Vol. 37, № 11.-P. 1191-1196.

7. Скорикова E.E. и др. Полиэлектролитные комплексы на основе хитозана//

8. Высокомолек. соед. Сер. А. 1988. - Т. 30, № 1. - С. 44 - 48.

9. Shepherd Е., Kitschener I.//J. Chem. Soc. А.-1973.-Vol. 15, № 10.-P. 2219.

10. Sugimoto M., Morimoto M., Sashiwa H., Sugimoto M. Preparation and characterization of water-soluble chitin and chitosan derivatives // Carbohydrate Polymers.- 1998.- Vol. 36, №1.- P. 49-59.

11. Kurita K. et al. Preparation of Nonnatural Branched Chitin and Chitosan // Chemistry Letters. 1998. - Vol. 27, № 4. p. 317 318.

12. Sashiwa H., Shigemasa Y. Chemical modification of chitin and chitosan 2: preparation and water soluble property of N-acylated or iV-alkylated partially deacetylated chitins // Carbohydrate Polymers. 1999. - Vol. 39, № 2. - P. 127138.

13. Terada N. et al. Synthesis of Water-soluble Oxidized Chitosan Derivatives and Their Biological Activity // Chemistry Letters. -1999. Vol. 28, № 12. - P. 1285-1286.

14. Heras A., Rodriguez N.M., Ramos V.M. N-methylene phosphonic chitosan: a novel soluble derivative// Carbohydrate Polymers. 2001. - Vol. 44, № 1. - P. 18.

15. Felt O., Buri P., Gurny R. Chitosan: A unique polysaccharide for drug delivery // Drug Delivery and Industrial Pharmaceuticals. 1998. - Vol. 24, № 4. - P. 979993.

16. Ravi Kumar M.N.V. A review of chitin and chitosan applications // Reactive and Functional Polymers. 2000. -Vol. 46, № 1. - P. 1-27.

17. Ravi Kumar M.N.V., Muzzarelli R.A.A., Muzzarelli C., Sashiwa H., Domb A.J. Chitosan Chemistry and Pharmaceutical Perspectives // Chemical Reviews. -2004.-Vol. 104, № 12.-P. 6017-6084.

18. Hirano S., Seino H., Akiyama I., Nonaka I. // Polymer Engineering Science. -1989. Vol.59. P. 897-901.

19. Sanford P. A., Skjak-Braek G., Anthonsen Т., Sanford P. A. Chitin and chitosan-sources, chemistry, biochemistry, physical properties and applications London: Elsevier, 1989.-P. 51-70.

20. Куликов C.H. и др. Влияние молекулярной массы хитозана на его противовирусную активность в растениях // Прикладная биохимия и микробиология. -2006. Т. 42, № 2. - С.224-228.

21. Jung В.О. et al. Preparation of amphiphilic chitosan and their antimicrobial activities // Journal of Applied Polymer Science. 1999. - Vol. 72, № 13. - P. 1713-1719.

22. Kotze A.R. et al. N-Trimethyl Chitosan Chloride as a Potential Absorption Enhancer Across Mucosal Surfaces: In Vitro Evaluation in Intestinal Epithelial Cells (Caco-2) // Pharmaceutical Research. 1997. - Vol. 14, № 9. p. Ц97-1202.

23. Thanou M., Verhoef J.C., Junginger H.E. Oral drug absorption enhancement by chitosan and its derivatives // Advanced Drug Delivery Reviews. 2001. - Vol. 52, №2.-P. 117-126.

24. Guibal E. Interactions of metal ions with chitosan-based sorbents: a review // Separation and Purification Technology. 2004. - Vol. 38, № 1. - P. 43-74.

25. Kurita K. Controlled functionalization of the polysaccharide chitin // Progress in Polymer Science. 2001. - Vol. 26, № 9. - P. 1921-1971.

26. Prabaharan M., Mano Prabaharan J.F. Chitosan-Based Particles as Controlled Drug Delivery Systems // Drug Delivery. 2005. Vol. 12, № 1. P. 41-57.

27. Suh J.K.F., Matthew H.W.T. Application of chitosan-based polysaccharide biomaterials in cartilage tissue engineering: a review // Biomaterials. 2000. -Vol. 21, №24.-P. 2589-2598.

28. J. Berger et al. Structure and interactions in covalently and ionically crosslinked chitosan hydrogels for biomedical applications // European Journal of Pharmaceutics and Biopharmaceutics. 2004. - Vol. 57, № 1. - P. 19-34.

29. Senel S., McClure S.J. Potential applications of chitosan in veterinary medicine // Advanced Drug Delivery Reviews. 2004. - Vol. 56, № 10. - P. 1467-1480.

30. Verma A.J., Deshpande S.V., Kennedy J.K. Metal complexation by chitosan and its derivatives: a review // Carbohydrate Polymers. 2004. - Vol. 55, № 1. - P. 77-93.

31. Плиско E.A., Нудьга JI.A., Данилов С.И. Хитин и его химические превращения // Успехи химии. 1977. - Т.46, вып. 8. - С. 1470-1487.

32. Т. Seiichi, Т. Hiroshi Basic properties of chitin and chitosan: JAERI-Conf. -2000,№ 003.-P. 75-86.

33. И.Н. Горбачева и др. Фракционный состав хитозана и продуктов его сульфатирования // Изв. вузов. Химия и хим. технол. 1990. - Т.ЗЗ, № 11.-С. 120-123.

34. Будовская К.Э. Изучение взаимосвязи строения и свойств производных хитозана с ионогенными группами различных типов: автореф. дис. канд. хим. наук: Москва, 2000. - 20 с.

35. Гамзазаде А.И., Сименел А.И., Леонова Е.Ю., Рогожин С.В. // Тез. докл. II Всесоюз. конф. по водорастворимым полимерам. Иркутск: 1982. - С. 157.

36. Matevosyan G.L., Yukha Yu.S., Zavlin P.M. Phosphorylation of Chitosan // Russian Journal of General Chemistry. 2003 - Vol. 73, №. 11. - P. 1725-1728.

37. Xu J., McCarthy S.P., Gross R.A. Chitosan Film Acylation and Effects on Biodegradability // Macromolecules. 1996. - Vol.29, № 10. - P. 3436-3440.

38. Senso A., Oliveros L., Minguillon C. Preparation of mixed 10-undecenoyl/phenylaminocarbonyl or benzoyl derivatives of chitosan // Carbohydr. Res. 2000 - Vol. 328, № 4. - P. 617-622.

39. Senso A. et al. Characterization of doubly substituted polysaccharide derivatives // Carbohydr. Res. 2000. - Vol. 329, № 2. - P. 367-376.

40. Zong Z. et al. Characterization of chemical and solid state structures of chitosans // Polymer. 2000. - Vol. 41, № 3. - P. 899-906.

41. Васнев B.A. и др. Синтез ацилированных производных хитина и хитозана // Высокомолек. соед. Сер. А. 2003. - Т. 45, № 9. - С. 1446-1453.

42. Yan-hua L., Jin Z., Gui-yan L., Shuo Y., Li-na F. Синтез и изучение свойств производных хитозана // J. Shenyang Polytechn. Univ. 2001. - Vol. 23, № 3.- P. 261-263.

43. С.З. Роговина и др. Исследование взаимодействия хитозана с твердыми органическими кислотами в условиях сдвиговых деформаций // Высокомолек. соед. Сер.А 1997.- Т. 39, №6,- С. 941-946.

44. Muzzarelli R.A.A., Tanfani F. A^-(carboxymethylidene)chitosans and N-(carboxymethyl)chitosans: Novel chelating polyampholytes obtained from chitosan glyoxylate // Carbohydr. Res. 1982. - Vol. 107, № 2. - P. 199-214.

45. Нудьга JI.A., Плиско E.A., Данилов C.H. N-Алкилирование хитозана // Журнал общей химии. 1973. - Т. 43, № 12. - С. 2756-2760.

46. Д.Ю. Гладышев и др. Строение и фракционный состав карбоксиметилового эфира хитозана // Высокомолек. соед. Сер. Б. 1990. -Т. 32, №7.-С. 503-505.

47. Базт М.Р., Скорикова Е.Е., Вихорева Г.А., Гальбрайх Л.С. Свойства разбавленных растворов карбоксиметилового эфира хитозана // Высокомолек. соед. Сер. А. -1990. Т. 32, № 4. - С. 805-809.

48. Пат. РФ 2225712 С1 МПК7 А 61 К 31/245, 47/48, А 61 Р 23/02, 20.09.2002 Средство для терминальной анестезии.

49. Н. Sashiwa et al. Michael Reaction of Chitosan with Various Acryl Reagents in Water// Biomacromolecules. 2003. - Vol. 4, № 6 - P. 1250-1254.

50. Нудьга JI.A., Плиско E.A., Данилов C.H. Цианэтилирование хитлозана // Журн. общ. Химии. 1975. - Т. 45, № 5. - С. 1145-1149.

51. Нудьга Л.А., Петрова В.А., Денисов В.М., Петропавловский Г.А. Аллилирование хитозана // Журн. прикл. химии. 1991. - Т. 64, № 1. - С. 229-232.

52. Нудьга Л.А. и др. Радиационно химические превращения аллилхитозана // Журн. прикл. химии. - 1991. - Т. 64, № 3. - С. 617-621.

53. Николаев А.Ф., Прокопов А.А., Шульгина Э.С., Чуднова В.М. Синтез N-диметилхитозана по реакции Эшвейлера-Кларка // Журнл. прикл. химии. -1985.- Т. 58, №8. -С. 1916-1917.

54. Tanida F. et al. Novel synthesis of a water-soluble cyclodextrin-polymer having a chitosan skeleton // Polymer. 1998. - Vol. 39, № 21. - P. 5261-5263.

55. Liu Fang, Dong Shihua, Xu Yuwu // Environ. Chem. 1996. - Vol.15, № 3. -P.207-213.

56. Энциклопедия полимеров. M.: Советская энциклопедия, 1972. Т.З. - С. 194.

57. Ношей А., Мак-Грат Ношей Дж. Блок сополимеры. М: Мир, 1980. - С. 20.

58. Gao J.-P., Li L.-C., Huang M.-Z.// IUPAC 32nd Int. Symp. Macromol. Kyoto, 1988. Preprint Kyoto, 1988. P. 80.

59. Yazdani-Pedram M., Retuert J. Homogeneous grafting reaction of vinyl pyrrolidone onto chitosan // J. Appl. Polym. Sci. 1997. - Vol. 63, № 10. - P. 1321-1326.

60. Нудьга JI.А. и др. Синтез привитых сополимеров N-винилпирролидона и хитозана и их микробиологическая устойчивость // Журнл. прикл. химии. -2002.-Т. 75, № 10. С. 1712-1716.

61. Kim Kyoung Но, Kim Keng Soo, Shin Jac Sup // Pollimo. 1987. Vol. 17, № 2. -P. 133-138.

62. Singh V. et al. Microwave enhanced synthesis of chitosan-graft-polyacrylamide // Polymer. 2006. - Vol. 47, № 1. - P. 254-260.

63. Yazdani-Pedram M., Lagos A., Retuert P.J. Study of the effect of reaction variables on grafting of polyacrylamide onto chitosan // Polym. Bull. 2002. -Vol. 48, № 1.-P. 93-98.

64. Najjar Abduel Majid K. et al. Preparation and characterization of poly(2-acrylamido-2-methylpropane-sulfonic acid) grafted chitosan using potassium persulfate as redox initiator // J. Appl. Polym. Sci. 2000. - Vol. 77, № 10. -P. 2314-2315.

65. Matyjaszewski K., Xia I. Atom Transfer Radical Polymerization // Chem. Rev. -2001.-Vol. 101, №9.-P. 2921-2990.

66. Li N., Bai R., Liu C. Enhanced and Selective Adsorption of Mercury Ions on Chitosan eads Grafted with Polyacrylamide via Surface-Initiated Atom Transfer Radical Polymerization // Received June 11, 2005. In Final Form: September 25, 2005. P. 315.

67. Андриянова Н.А., Смирнова Л.А., Дроздов Ю.Н., Грачева Т.А. Структура и свойства привитых сополимеров акрилонитрила с хитозаном // Журн. прикл. химии. 2005. - Т. 78, вып. 6. - С. 984-988.

68. Harish Prashanth K.V., Tharanathan R.N. Studies on graft copolymerization of chitosan with synthetic monomers // Carbohydrate Polymers. 2003. - Vol.54, № 3. - P. 343-351.

69. Don T.M., Hsu S.C., Chiu W.Y. Structures and thermal properties of chitosan modified poly(methylmethacrylate) // Journal of Polymer Science: Polymer chemistry. 2001. -Vol. 39, № 8. - P. 1646-1655.

70. Нудьга Л.А., Петрова B.A., Лебедева М.Ф., Петропавловский Г.А. Привитая полимеризация винилацетата на хитозан в кислой среде // Журн. прикл. химии. 1996. -Т. 69, № 7 -С. 1194 1198.

71. Кисленко В.Н., Берлин Ад.А. // Cell. Chem. Technol. 1992. - Vol. 26, № 4. P. 387-393.

72. Wei Deqing, Luo Xiaojun, Deng Ping, Tao Jialiang // Acta polym. sin. 1995. -№4. -P. 427-433.

73. Sen Y. et al. Chitaline materials: Soluble Chitosan-polyaniline copolymers and their conductive doped forms // Synth. Met. 1989. - Vol. 32, № 2. - P.191-200.

74. Нудьга Л.А. и др. Гетерогенная привитая полимеризация анилина на хитозан и физико-химические свойства продукта II Высокомолек. соед. Сер. А. 2005. - Т. 47, № 2. - С. 213 -219.

75. Hua Z. et al. Preparation and characterization of chitosan/poly(vinyl alcohol) blend fibers // J. Appl. Polym. Sci. 2001. - Vol. 80, № 13. -P. 2558-2565.

76. Hua Z., Yu-min D., Jian-hui Y. Структура и получение волокна из смесей хитозан/поливиниловый спирт // J. Wuhan Univ. Natur.Sci. Ed. 2000. - Vol. 46, №2.-P. 187-190.

77. Yan-ming D. et al. Исследовали волокна из смеси хитозан/поливиниловый спирт // J. Xiamen Univ. Natur. Sci. 2000. -Vol. 39, № 2. - P. 200-204.

78. Мухина В.Р. и др. Свойства растворов и пленок смесей хитозана с поливиниловым спиртом // Высокомолек. соед. Сер. А . 2001. - Т. 43, № 10.-С. 1797-1804.

79. Пат. РФ 2219955 С2 МПК7 А 61 L 15/32, 15/22, А 61 Р 17/02, 04.10.2001 Гидроколлоидное аппликационное покрытие.

80. Chaobo X. et al. Blend films from chitosan and polyacrylamide solutions // J. Macromol. Sci. A. 2001. - Vol.38, № 8. - P.761-771.

81. Virgilio G., Carlos G., Ubaldo O. Chemical structure and compatibility of polyamide-chitin and chitosan blends // J. Appl. Polym. Sci. 2000. - Vol.78, № 4.-P. 850-857.

82. Акопова Т. А., Роговина С. 3., Вихорева Г. А., Владимиров Л.В., Зеленецкий А. Н. //2-й Всероссийский Каргинский симпозиум "Химия и физика полимеров в начале 21 века".: тез. докл., Черноголовка (Моск. обл.), 2000.Ч. 1.-С.С1/7.

83. Вихорева Г. А., Роговина С. 3., Шаблыкова Е. А., Мочалова Т. В. Структура и свойства порошковых сорбентов на основе хитозана: тез. докл. конф., Ташкент, 2-4 октября, 2000 г. Ташкент : 2000. - С. 17-19.

84. Роговина С.З. и др. Получение целлюлозно-хитозановых смесей под действием сдвиговых деформаций в присутствии сшивающих агентов // Высокомолекул. соед. Сер.А-Б. 2000. - Т.42, № 9. - С. 1489-1494.

85. Yanming D., Qing Y. Изучение совместимости хитозана и этилцеллюлозы // J. Xiamen Univ. Natur. Sci. 1998. - Vol. 37, № 2. - P. 204-208.

86. Никонович Г.В. и др. Структурные и физико-химические исследования смесей на основе хитозана и поливинилпирролидона // Химия природ, соед. -2000.- №3,-С. 208-211

87. Пат. РФ 2108114 С1 МПК7 6 А 61 L 15/28,10.04.98

88. Бектуров Е.А., Бимендина Л.А. Интерполимерные комплексы Алма-Ата: Наука, 1977.-С. 45.

89. Tsuimoto М., Karakane Н., Maeda Y., Tsugaya H.//Proc. 4th Int. Conf. Perv. Frocess. Chem. Ind/Ed. by Bakish R. Englewood, 1989. P. 157.

90. Николаева O.B. и др. Межмолекулярные взаимодействия в смесях полуразбавленных водных растворов полиакриловой кислоты и эфиров целлюлозы // Высокомолек. соед. Сер. А. 1999. - Т. 41, № 7. - С. 1176 -1182.

91. Мун Г.А. и др. Интерполимерные коплексы метилцеллюлозы с поликарбоновыми кислотами в водных растворах // Высокомолек. соед. Сер. Б. 2001. - Т. 43, № 3. - С. 552-556.

92. Lath D., Sivova МЛ Macromol. Chem., Macromol. Symp. 1992. - Vol. 58. - P. 181.

93. Мун Г.А., Нуркеева З.С., Хуторянский В.В., Дуболазов А.В. Влияние рН и ионной силы на комплексообразование полиакриловой кислоты с гидроксиэтилцеллюлозой в водных растворах // Высокомолек. соед. Сер. Б. 2003. - Т. 45, № 12. - С. 2091-2095.

94. Thi Thi N. et al. Synthesis and characterization of chitosan/poly(acrylic acid) polyelectrolyte complex // J. Appl. Polym. Sci. 2002. - Vol. 83, № 5. - P. 1025-1035.

95. Скорикова E. E. Структура и свойства интерполимерных комплексов на основе хитозана Междунар. конф. "Фундам. пробл. науки о полимерах" (к 90-летию акад. В. А. Каргина), Москва, 21-23 янв., 1997: Тез. докл. М.-1997.-С. СЗ-77.

96. Инь Дин Бо и др. Поликомплексы и пленочные композиции на основе гидроксиэтилцеллюлозы и полиакриловой кислоты как системы для контролируемого выделения левомицетина // Высокомолек. соед. Сер. А. -2002. Т. 44, № 10. - С. 1826 -1832.

97. Скорикова E.E. и др. Свойства интерполиэлектролитных комплексов хитозана и полиакриловой кислоты // Высокомолекул. соед. А-Б. 1996. -Т. 38, № 1,-С. 61-65.

98. Котельникова Т.А., Агеев Е.П. Сорбционные свойства полиэлектролитных комплексов хитозана и полиакриловой кислоты по данным обращенной газовой хроматографии // Вестн. МГУ. Сер. 2. 1997. -Т.38, № 5. - С. 315318.

99. Агеев У.П., Котова С.Л., Скорикова Е.Е.,. Зезин А.Б Первопорационные мембраны на основе полиэлектролитных комплексов хитозана и полиакриловой кислоты // Высокомолек. соед. Сер. А. 1996. - Т. 38, № 2. -С. 323-329.

100. Агеев Е.П., Матушкина Н.Н. Проницаемость и селективность хитозана и его комплексов с полиакриловой кислотой по отношению к бинарным и тройным водно-органическим растворам // Журн. физ. химии. 1997. -Т.71, № 9. - С. 1645-1647.

101. Sui W. et al. Взаимодействие карбоксиметилхитозана с различными ПАВ // J. Ocean Univ. Quingdao. 2001. - Vol.31, № 2. - P. 263-268.

102. Бабак В. Г., Меркович Е. А., Ринодо М. Коллоидные свойства комплексов между производными хитина и ПАВ: теория и практические применения: тез. докл. конф., Москва-Щелково, 22 24 октября 2001 г. - М.: Изд-во ВНИРО, 2001.-С. 368-370.

103. Xinyuan S., Tianwei Т. Preparation and characterization of chitosan/ethylcellulose complex microcapsule // Chin. J. Chem. Eng. 2003. -Vol. 11, № l.-P. 94-96.

104. Меркович E.A. Бабак В.Г. Получение гелевых капсул на основе ПАВ-полиэлектролитных комплексов: тез. докл. конф., Москва, 30 января 2001 г. -М.: МГТУ, 2001.-С. 64-65.

105. Филиппова О.Е. «Восприимчивые» полимерные гели // Высокомолек. соед., серия С. 2000. - Т.42, № 12. - С.2328-2352.

106. Валуев Л.И. и др. Полимерные системы для контролируемого выделения биологически активных соединений // Усп. биол. химии. 2003. - Т. 43. №. 2.-С. 307-328.

107. Галаев И.Ю. "Умные" полимеры в биотехнологии и медицине // Усп. химии. 1995. - Т. 64, вып. 5. - С. 505-524.

108. Gels formed by the interaction of polyvinylpyrrolidone with chitosan derivatives Пат. 6379702 США, МПК {7} A 61 К 9/14. Hydromer, Inc., Lorenz Donald H., Lee Connie C. N 09/610398; Заявл. 05.07.2000; Опубл. 30.04.2002; НПК 424/488.

109. Koyano Tomoe, Minoura Norihiko, Nagura Masanobu Противобактериальное и противогрибковое действие гидрогелей на основе смесей поливиниловогоспирта с хитозаном // Jap. J. Polym. Sci. and Technol. -1998. Vol. 55, № 10. -P. 628-631.

110. Sakiyama Т., Takata H., Kikuchi M., Makanishi K. Polyelectrolyte complex gel with high pH-sensitivity prepared from dextran sulfate and chitosan // J. Appl. Polym. Sci. 1999. - Vol.73, № 11. - P. 2227-2233.

111. Woo L.J. et al. Synthesis and characteristics of interpenetrating polymer network hydrogel composed of chitosan and poly(acrylic acid) // J. Appl. Polym. Sci. 1999. - Vol.73, №1. - P. 113-120.

112. Kousaku O., Hideki Т., Hiroyuki Y. Образование и биодеструкция природных полимерных гидрогелей, волокон и капсул // Jap. J. Polym. Sci. and Technol. 1999. - Vol. 56, № 10. - P. 583-596.

113. Савицкая M.H., Холодова Ю.Д. Полиакриламид. Киев: Наук. Думка, 1969.-С. 58.

114. Баландина В.А. и др..Анализ полимеризационных пластмасс М.: Химия, 1965.- 115 с.

115. Анализ полимеризационных пластмасс/ Под ред. Безуглого В.Д. М.: Мир, 1974.- 126 с.

116. Кальве Э., Грат А. Микрокалориметрия М.: Изд-во иностр. лит., 1963. -С. 65.

117. Лебедев Б.В., Кулагина Т.Г. II Журн. физ. химии. -1999. Т. 73, № 5. - С. 800.

118. Погодина Н.В. и др. Конформационные характеристики молекул хитозана по данным диффузионно-седиментационного анализа и вискозиметрии // Высокомолек. соед. Сер. А. 1986. - Т. 28, №2 2. - С. 232 -239.

119. Энциклопедия полимеров. М.: Советская энциклопедия, 1972. Т. 1.

120. Федосеева Е.Н., Смирнова JI.A., Сорокина. М.А., Пастухов М.О. // Журн. Прикл. химии. 2006. - Т. 79, №5. - С. 857.

121. Рафиков С.Р., Будтов В.П., Монаков Ю.Б. Введение в физикохимию растворов полимеров -М.: Наука, 1978. С. 192.

122. Серенсон У., Кемпбел Т. Препаративные методы химии полимеров- М.: Изд-во иностр. лит., 1963. С. 70.

123. Смирнова Н.Н., Лебедев Б.В., Коригодский А.Р., Санина Н.Н., Киреев В.В. //Высокомолек. соед. Сер.А. -2003. Т. 45, № 9. - С. 1552

124. Практикум по физической и коллоидной химии // Под редакцией Евстратова К.И. -М.: Выс. шк., 1990. -255с.

125. Малышев В.М., Мильнер Г.А., Соркин Е.Л., Шибакин В.Ф. Приборы и техника эксперимента. 1985. -№ 6. -С.195.

126. Varushchenko R.M., Druzhinina A.I., Sorkin E.L. Low-temperature heat capacity of 1-bromoperfluorooctane // J. Chem. Termodyn. 1997. - Vol. 29, № 6.-P. 623-637.

127. Булидорова Г.В., Мягченков B.A. Кинетика седиментации каолина при совместном введении флокулянта (катионного полиакриламида) и коагулянтов // Коллоид, журн. 1996. - Т. 58, № 1. - С.29-34.

128. Баран А.А., Тесленко А.Я. Флокулянты в Биотехнологии. Л.: Химия, 1990.-144 с.

129. Jenkins D.W., Hudson S.M. Review of Vinyl Graft Copolymerization Featuring Recent Advances toward Controlled Radical-Based Reactions and Illustrated with Chitin/Chitosan Trunk Polymers // Chem. Rev. 2001. - Vol. 101, № 11. - P. 3245-3274.

130. Dergunov S.A., Nurkeeva Z.S., Nam I.K., Shaikhutdinov E.M // XVIII Turkish National Congress. Kars, Turkey 2004. - P. 1099.

131. Shih-Chang Hsu , Trong-Ming Don, Wen-Yen Chiu Free radical degradation of chitosan with potassium persulfate, Polymer Degradation and Stability // Polym. Degrad. Stab. 2002. - Vol. 75, № 1. - P. 73-83.

132. Brugnerottoa J, Lizardib J., Goycooleab F.M., Arguelles Monalc W.,

133. Desbriejresa J., Rinaudoa M. An infrared investigation in relation with chitin and chitosan characterization// Polymer-2001. -Vol. 42. P. 3569-3580.

134. L. Horner, // E. Schwenk. Angew. Chem. 1949.- Vol 61. - P.411.

135. J. Lai, R. Green.//J. Polymer Sci. 1955. - Vol 17. - P. 403.

136. I.Mondval,I. Geczy.//Acta Chim. Hung. 1956. - Vol 10. - P.lll.

137. Б.А. Долгоплоск, Д.С. Короткина, Г.А. Парфенова, Б.JT. Ерусалимский, Е.Б., Миловская. Сб. «Вопросы химической кинетики, катализа и реакционной способности». М., Изд-во АН ССР, 1955. С. 303.

138. Багдасарьян Х.С. Теория радикальной полимеризации М.: Наука, 1966. -С. 56.

139. Gargallo L., Radic D., Katime J.A. // Eur. Polym. J. 1981 - Vol. 17, № 4. P. 439-441.

140. Xin-De Feng// Macromol. Chem. Macromol. Symp. 1992. - V. 63. - P. 1-18.

141. Изволенский B.B., Дровенкова И.В. Влияние побочных реакций на сополимеризацию N-винилпирролидона с непредельными кислотами // Высокомолек. соед. Сер. Б. -1992. Т. 34, № 10. - С. 69 -72.

142. Денисов В.М. и др. Реакция N-винилпирролидона с растворителем в присутствии кислот в водных и спиртовых растворах // Журн. прикл. химии. 1989. - Т. 62, № 3. - С. 660 - 664.

143. Грасси Н. Деструкция и стабилизация полимеров. М.: Наука, 1988.

144. И. Нарисава. Прочность полимерных материалов. М.: Химия, 1987.

145. Горбачева И.Н. и др. Рентгенографическое изучение структуры хитозана // Высокомолек. соед. Сер. А. 1988. - Т. 30, № 12. - С. 2512 -2352.

146. Полимерные смеси / Под ред. Д.Пола, С. Ньюмена. М.:1981. - Т.1. -С.550.

147. Kumbar S.G.,. Kulkarni A.R, Aminabhavi T.M. Crosslinked chitosan microspheres for encapsulation of diclofenac sodium ect of crossinking agent // J. Microencapsulation. 2002. - Vol. 19, №2.- P. 173-180.

148. Kousaku O. et al. Образование и биодеструкция природных полимерных гидрогелей, волокон и капсул // Jpn. J. Polym. Sci. and Technol. 1999. - Vol. 56,№ io.-P. 583-596.

149. Tanaka Y., Ping Gong J., Osada Y. Novel hydrogels with excellent mechanical performance // Prog. Polym. Sci. 2005. - Vol. 30, № 1. - P. 1-9.

150. Лопатин В.В. и др. Структура и свойства полиакриламидных гелей, применяемых в медицине // Высокомолек. соед. Сер.А. 2004. - Т. 46, № 12.-С. 2079-2090.

151. Bandgar В.Р., Pandit S.S. //Tetrahedron Lett. -2002. -Vol. 43. P. 3413.

152. Саундерс Дж., Фриш К. Химия полиуретанов М: Химия, 1968.-С. 123.

153. Leiber Е., Minnis R.L., Rao C.N.R. // Chem. Rev. -1965. Vol. 65, № 3. - P. 377.

154. Hine J. Physical Organic Chemistry New York; San-Francisco: Toronto: London: McGray-Hill Book Co., 1962.

155. Hoffman A.S. Hydrogels for biomedical applications // Adv. Drug Delivery Rev. 2002. - Vol. 43, № 1. - P. 3-12.

156. Вода в полимерах /Под ред. С. Роуленда.-М.: Мир, 1984.-С. 115.

157. Абрамова Л.И., Байдуков Т.А., Гаспарян Э.П. Полиакриламид -М.: Химия, 1992.- 25 с.

158. Зарудаева С.С., Рабинович И.Б., Хлюстова Т.Б. // Тез. докл. II Всесоюз. конф. по термодинамике органических соединений. Горький, 1976. С. 82.

159. Lebedev B.V. //Thermochim. Acta. 1997. - Vol. 297. - P. 143 - 148.

160. Термодинамические свойства индивидуальных веществ / Под. ред. В.П. Глушко. М.: Наука, 1978. - Т. 1. - С. 90.

161. Куренков В.Ф., Чуриков Ф.Н., Снигирев С.В. Седиментация суспензии каолина в присутствии частично гидролизованного полиакриламида и сульфата алюминия // Журн. прикл. химии. 1999. - Т. 72, № 5.-С.828-831.

162. Куренков В.Ф. Полиакриламидные флокулянты // Соровский образовательный журн. -1997. №7. -С.57-63.

163. Извозчикова В.А., Князева Т.Е., Мясникова И.Б. и др./ Тез. докл. Всерос. Науч.-практ. Конф. «Флок 2000». Дзержинск, 23 -26 мая 200 г. С. 9.-10.

164. Оудиан Дж. Основы химии полимеров-М.: Мир, 1974. -614 с.