Исследование волокнообразующих свойств растворов хитозана в условиях электроформования тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.06, кандидат наук Сонина, Анастасия Николаевна

• Сонина, Анастасия Николаевна
• кандидат наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат наук Сонина, Анастасия Николаевна

СОДЕРЖАНИЕ

стр.

Список сокращений

Введение

1 Литературный обзор

1.1 Неоднородность строения, растворимость и свойства растворов хитозана

1.2 Получение нановолокнистых материалов на основе хитозана методом электроформования

1.3 Свойства и применение нановолокнистых материалов

2 Экспериментальный раздел

2.1 Исследование растворимости и фракционного состава коммерческих хитозанов

2.2 Исследование свойств уксуснокислотных растворов хитозана и возможности электроформования нановолокон

2.3 Электроформование и свойства хитозансодержащих нановолокон

2.3.1 Исследование свойств формовочных растворов смесей хитозан-ПВС

2.3.2 Получение хитозансодержащих нановолокон методом электроформования

2.3.3 Исследование структуры и растворимости хитозансодержащего нановолокна

2.3.4 Исследование сорбционных свойств и цитотоксичности ПВС-хитозанового нановолокна

3 Методический раздел

3.1 Характеристика сырья и реактивов

3.2 Определение молекулярной массы полимеров

3.3 Определения растворимости хитозана и хитозансодержащего нановолокна

3.4 Исследование реологических характеристик растворов

3.5 Определение электропроводности растворов

3.6 Определение поверхностного натяжения растворов

3.7 Потенциометрическое титрование соляно-кислотных растворов

хитозана и суспензии хитозансодержащего нановолокна

3.8 Определение деформационно-прочностных характеристик

пленок

3.9 УФ - фотометрическое исследование растворов

3.10 ИК - спектроскопическое исследование

3.11 Метод ядерного магнитного резонанса

3.12 Рентгеноструктурный анализ

3.13 Изучение поверхности материалов методом сканирующей и атомно-силовой микроскопии

3.14 Исследование сорбции уранил-ионов хитозансодержащим материалом

3.15 Исследование цитотоксичности нановолокон

3.16 Приготовление формовочных растворов

3.17 Формование плёнок хитозана

3.18 Бескапиллярное электроформование микро-и нановолокон

3.19 Термообработка хитозансодержащего нановолокнистого материала 115 Выводы 116 Библиографический список 118 Приложение

Лабораторный регламент на получение хитозансодержащего нановолокнистого сорбента на установке NANOSPIDER» NS

LAB 200S 137 Приложение

Акт о наработке и свойствах лабораторных образцов

нановолокнистого хитозансодержащего материала

Список сокращений

ДМСО - диметилсульфоксид

ДМФА - диметилформамид

МКИ - микроволновое излучение

ММ - молекулярная масса

ММР - молекулярно-массовое распределение

НВ - нановолокно

ПВХ - поливинилхлорид

ПВС - поливиниловый спирт

ПЭО - полиэтиленоксид

РСА - рентгеноструктурный анализ

СА - степень ацетилирования

СД - степень дезацетилирования

СП - степень полимеризации

СПА - сополиамид

СЭВА - сополимер этилена с винилацетатом

ТФУК - трифторуксусная кислота

УК - уксусная кислота

ЭФ - электроформование

ЯМР - ядерная магнитная релаксация

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Исследование волокнообразующих свойств растворов хитозана в условиях электроформования»

Введение

Актуальность. Благодаря биосовместимости, низкой токсичности, способности ускорять процессы регенерации кожи при заживлении ран хитозан представляет особый интерес для медицины. Кроме того, его используют в процессах сорбции, в косметике как загуститель и гидратант, в сельском хозяйстве как стимулятор роста, в текстильной промышленности для заключительной отделки тканей. Постулируются хорошие волокнообразующие свойства полимера, хотя практически приемлемые технологии и само производство достаточно прочных хитозановых волокон и нитей в настоящее время отсутствуют [1].

Одним из последних достижений полимерных нанотехнологий является создание нановолокон (НВ) - принципиально нового вида полимерных изделий, получаемых с использованием метода электроформования (ЭФ). Малый диаметр нановолокон, высокая удельная поверхность обуславливают эффективность их применение в первую очередь в фильтрационных и сорбционных процессах, а также в биомедицине в качестве матриксов для клеточной инженерии. В связи с расширением областей применения нановолокнистых материалов и спектра решаемых задач возникает необходимость расширения круга используемых полимеров, в том числе биосовместимых и биодеградируемых, в частности хитозана. В настоящее время для получения хитозановых и хитозан-содержащих нановолокнистых материалов используют растворы полимера в довольно токсичных высококонцентрированных (70-90%-ные) растворах уксусной (УК) или трифторуксусной кислот, что мешает масштабированию процесса. В то же время наиболее технологичным растворителем хитозана является разбавленный (2-30%-ный) водный раствор УК. Кроме того, полиэлектролитная природа и неоднородность строения хитозана, получаемого путем дезацетили-рования хитина в жестких условиях, существенно осложняют приготовление растворов с хорошей и контролируемой электроформуемостью, то есть струе-образующей способностью, особенно в условиях бесфильерного электроформования. Поэтому, несмотря на большое количество публикаций, посвященных

5

получению хитозановых и хитозансодержащих нановолокон, имеющиеся литературные данные не охватывают всего круга вопросов теории и практика процесса электроформования растворов полиэлектролитов.

Цель диссертационной работы: Разработка состава, условий приготовления и переработки формовочных растворов для получения хитозансодержащих нановолокнистых материалов и исследование их физико-химических и функциональных свойств.

Для достижения поставленной цели:

- проанализированы литературные данные о способах получения хитозановых и хитозансодержащих нановолокнистых материалов;

- исследовано влияние концентрации уксусной кислоты на растворимость коммерческих хитозанов, различающихся молекулярной массой (ММ) и степенью дезацетилирования (СД), возможность их фракционирования и свойства растворов;

- исследовано влияние модифицирующих добавок (ПАВ, этанол, диметил-сульфоксид), физических воздействий (нагрев, микроволновое излучение) и выдерживания на объемные (вязкость, электропроводность) и поверхностные свойства хитозановых и хитозансодержащих формовочных растворов;

- оптимизированы условия электроформования и последующей термообработки, обеспечивающие получение водонерастворимого сорбционно активного нановолокнистого материала;

- охарактеризованы надмолекулярная структура и функциональные свойства полученных материалов (растворимость, статическая емкость, сорбционная способность, цитотоксичность).

Научная новизна работы заключается в получении новых данных о взаимосвязи состава, условий приготовления и свойств хитозановых и хитозансодержащих растворов, расширяющих теоретические представления об особенностях переработки полиэлектролитов в изделия:

- впервые обоснована целесообразность использования этанола в качестве

сорастворителя с целью снижения поверхностного натяжения и электропровод-

6

ности уксуснокислотных растворов хитозана и его смесей с поливиниловым спиртом (ПВС) и улучшения их способности к бесфильерному электроформованию;

- впервые показано, что при обработке хитозансодержагцих растворов в микроволновом поле происходит деструкция цепей полимера, обеспечивающая снижение вязкости формовочных растворов и повышение стабильности переработки в бездефектные нановолокна;

- показано, что введение ПВС в растворы хитозана приводит не только к требуемому снижению их вязкости и образованию эластично деформируемой сетки зацеплений, но и к стабилизации вязкостных свойств при хранении, происходящей из-за разнонаправленного действия процессов, протекающих в растворах каждого из полимеров в отдельности;

- впервые установлено, что нанодисперсное состояние и отсутствие диффузионных затруднений обеспечивают меньшее содержание уксусной кислоты в свежесформованном нановолокне и, соответственно, меньшую степень ами-дирования аминогрупп хитозана при его термообработке;

- впервые показано, что нановолокнистое состояние хитозансодержащего сорбента при извлечении ионов урана из модельных растворов обеспечивает максимальную емкость и на 1-3 порядка большую скорость сорбции в сравнении с таковой на гранулированном хитозане.

Практическая значимость заключается в:

- разработке технологических основ бесфильерного электроформования хи-тозансодержащих нановолокнистых материалов из смешанных растворов хитозана и ПВС в 30%-ной уксусной кислоте, содержащей этанол;

- определении оптимальных условий термообработки нановолокнистых материалов из смесей хитозана и ПВС с целью перевода их в водонерастворимое состояние и установлении отсутствия их цитотоксичности, что обеспечивает возможность использования материалов в сорбционных процессах, клеточной инженерии и для лечения поражений кожи;

- разработке лабораторного регламента на получение хитозансодержащего нановолокнистого сорбента;

- определении условий стабильного электрораспыления растворов хитозана в разбавленной уксусной кислоте с образованием нано- и микрочастиц полимера, представляющих интерес в качестве носителей лекарственных веществ и подложки для хроматографического разделения;

- предложении схемы препаративного и аналитического фракционирования коммерческих хитозанов методом последовательного растворения образцов в водных растворителях разной кислотности;

- подготовке к защите 3 выпускных квалификационных работ студентов факультета химической технологии и экологии ФГБОУ ВПО МГУДТ.

Для исследования нановолокнистых материалов использован комплекс физико-химических методов, включающий вискозиметрию, ионометрию, ИК-и УФ-спектроскопию, рентгенодифрактометрию, электронную, атомно-силовую микроскопию, ЯМР, сорбцию и др. Для обработки полученных результатов использовали компьютерные программы MathCad, Microsoft Excel, Origin 6.1.

Работа проводилась в соответствии с основными направлениями научных исследований кафедры технологии химических волокон и наноматериалов ФГБОУ ВПО МГУДТ, выполняемых по заданию Министерства образования и науки РФ в рамках АВЦП «Развитие научного потенциала высшей школы» (2009-2011г.г. проекты № 2.1.1/2859 и 2.1.1/11497), ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России на 2009 - 2013 годы» (контракт № 16.740.11.0059) и двух грантов молодых исследователей МГТУ им. А.Н. Косыгина.

Публикации. Основные результаты диссертации изложены в 20 печатных работах, в том числе, в 7 статьях в журналах, включенных в перечень ВАК, 8 статьях в сборниках и материалах конференций, 5 тезисах докладов.

Апробация работы. Результаты работы были доложены на Всероссийских научных студенческих конференциях «Текстиль XXI века» (Москва, 2010,

2011, 2013), VII Всероссийской конференции молодых ученых с межд. участи-

8

ем (Саратов, 2010), международной конференции «EUPOC 2011 Biobased polymers and related biomaterials» (Гарньяно, Италия, 2011), Международной конференции «Пластмассы со специальными свойствами» (Санкт-Петербург, 2011), 10-ой Международной конференции Европейского Хитинового Общества EUCHIS'll (Санкт-Петербург, 2011), Международной научно-практической конференции «Наука о полимерах: вклад в инновационное развитие экономики» (Ташкент, 2011), Международных Научно-технических конференциях «Современные технологии и оборудование текстильной промышленности» «Тек-стиль-2011» и «Текстиль-2012» (Москва), 3-ей научно-практической конференции нанотехнологического общества России «Выход Российских нанотехноло-гий на мировой рынок: опыт успеха и сотрудничества, проблемы и перспективы» (Санкт-Петербург, 2011), IV Всероссийской конференции по химической технологии с международным участием XT'12 (Москва, 2012), 10 и 11 Международных конференциях «Современные перспективы в исследовании хитина и хитозана (РосХит)» (Нижний Новгород 2010, Мурманск, 2012), XXV Международной зимней молодежной научной школе «Перспективные направления физико-химической биологии и биотехнологии» (Москва 2013).

Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на 152 страницах, состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части с обсуждением результатов, методического раздела, выводов и списка литературы, включающего 186 наименований. Работа содержит 18 таблиц, 81 рисунок, 2 приложения на 16 страницах.

1 Литературный обзор

В соответствии с поставленной в работе целью в литературном обзоре обобщены сведения о неоднородности строения хитозана, методах ее исследования и о влиянии строения на растворимость и свойства растворов полимера, а также проанализированы работы, посвященные получению хитозано-вых нановолокон.

1Л Неоднородность строения, растворимость и свойства

растворов хитозана Хитозан, получаемый по реакции полимераналогичного превращения,

I

сн3

в частности, дезацетилированием хитина, является химически и физически неоднородным полимером. Химическая неоднородность связана с невозможностью получения полностью дезацетилированного продукта, при этом хито-заном принято считать продукт со степенью дезацетилирования не менее 0,7. Химическая неоднородность обусловлена также наличием в полимерной цепи звеньев, не содержащих азота [2], образующихся в результате протекания реакции дезаминирования или элиминирования на стадии разрушения хитин-белковых и хитин-меланиновых комплексов. Полидисперсность обусловлена протеканием деструкции цепей полимера в ходе щелочного дезацетилирования в жестких условиях.

Влияние молекулярной массы хитозана на растворимость, деградируе-мость, токсичность, связывание красителей, биологическую активность, вяжущий вкус, вязкость и другие свойства растворов, прочность пленок и нитей показано во многих работах [3-11]. При переработке в волокна близкого к хитозану по строению природного полимера целлюлозы предусмотрена стадия, на которой из коммерческих целлюлоз вымывают низкомолекулярную и

отличающуюся по строению и растворимости геми-фракцию [12]. В случае хитозанов с невысокой степенью дезацетилирования такая стадия и характеристика фракционного состава являются тем более желательными, поскольку его неоднородность определяется двумя характеристиками строения - ММ и СД, связь между которыми, как правило, антибатная (рисунок 1.1).

В работе [11] показано, что хитозан с промежуточной степенью полимеризации (СП) и низкой степенью ацетилирования (СА)1 имеет самую высокую антибактериальную активность, в то время как стимулирующее воздействие на рост растений более выражено у хитозанов с высокой СП и промежуточной СА. Очевидно, что все указанные свойства должны зависеть и от фракционного состава полимера.

А\У/ДМ

2,« .

1.5 .

Рисунок 1.1 - Взаимосвязь ММ, СД з Л и молекулярно-массового распре-

; : деления (ММР) для образцов хито-

2 / • зана со степенью дезацетилирова-

/ \ ■ ния 99 (1), 62 (2) и 29% (3) [13]

•' • Ч • *

Для определения молекулярной массы используют ряд методов, Молекулярная масса при ЭТОМ раЗЛИЧИЯ В ПОЛучаеМЫХ

значениях ММ обусловлены не только полидисперсностью образцов, но и ограничениями методов. Согласно [14], для анализа низкомолекулярного хи-тозана (ММ <40 кДа) лучше использовать хроматографию высокого давления, а для высокомолекулярного хитозана (ММ > 100 кДа) больше подходит вискозиметрический метод.

В одной из первых работ [15] изучение полидисперсности хитозана из панцирей крабов ([г|] = 12,8 дл/г) проведено методом дробного осаждения

'В иностранных источниках для характеристики строения хитозана вместо СД иногда используют показатель СА фА или Ра) - степень ацетилирования. что в случае реацетилированных хитозанов является оправданным, а во всех других случаях ниже используется термин СД.

полимера ацетоном из 0,5%-ного раствора в 2% - ной уксусной кислоте, нейтрализованного до рН 6,5 добавлением 2 %-ого раствора ЫаОН. Анализ выделенных фракций на содержание аминного азота и [г|] показал, что фракционирование проведено практически только по молекулярной массе, при этом вид интегральной и дифференциальной кривых молекулярно-массового распределения (рисунок 1.2) говорит об однородности изученного хитозана. В работе [16] с использованием метода дробного осаждения изучен фракционный состав хитозана криля с ММ 3-105 и установлен бимодальный характер последнего. Содержание двух основных фракций с ММ 3,4-103 и 2,2- 10э составило 70 и 11 % соответственно. Авторами [17] проведено сравнительное исследование образцов хитозана криля, полученных традиционным суспензионным и экстру-

Рисунок 1.2 - Интегральная (1) и дифференциальная (2) кривые распределения хитозана по молекулярной массе [15]

зионным твердотельным методами дезаце-тилирования хитина и показано, что второй хитозан является более низкомолекулярным и однородным (рисунок 1.3).

В биоинженерии, медицине, пищевой промышленности и аналитической химии все шире используются гидролизованные олигомерные хитозаны со средней молекулярной массой не более 60 кДа. Получаемые ферментативным гидролизом хитозановые олигомеры характеризуются большим разбросом по ММ и в большей степени нуждаются в оценке полидисперсности. Для их фракционирования и исследования используют эксклюзионную хроматографию [18], мембранные технологии, в частности ультрафильтрацию [7,19] и реже дробное осаждение. Следует учитывать при этом влияние полиэлектролитной природы хитозана на полученный результат. Так, в работе [19] показано

ли/

[у], дл/г

влияние типа и концентрации соли в уксуснокислотных растворах хитозана со среднемассовой ММ 24 кДа и СД 0,85 на результаты фракционирования

Рисунок 1.3 - Дифференциальные (1,2) и интегральные (Г,2') кривые ММР образцов хитозана, полученных суспензионным методом (1,Г) и в экструдере (2,2') [17]

полимера методом последовательной ультрафильтрации на мембранах с

200 400 м ■ ю-

задерживающей способностью 30, 10 и 5 кДа. В данных, представленных в таблице 1.1, просматривается тенденция повышения молекулярной массы задерживаемых фракций при фильтрации растворов с большей ионной силой.

Таблица 1.1 - Влияние типа и концентрации соли* в растворителе на ММ фракций, задержанных разными мембранами [19]

Тип соли в растворителе Тип мембраны, кДа

30 10 5

СНзСООЫа 36,5/40,5 16,1/12,4 3,2/6,4

СНзСОСЖТЦ 33,4/21,9 6,0/7,9 3,4/3,0

СН3СН(ОН)СО(Жа 27,6/29,2 4,5/11,4 2,1/2,0

ЫаС1 24,2/30,9 7,8/9,0 2,3/2,5

ЫаЫОз 23,9/26,6 14,0/7,4 1,9/4,6

*) 0.1 и 0.3 М в числителе и знаменателе, соответственно. Это объясняется тем, что в этих условиях обеспечивается более полное экранирование зарядов и подавление полиэлектролитного набухания цепей, вследствие чего мембранами задерживаются более крупные макромолекулы. Еще большее влияние на молекулярную массу фракций оказывает тип соли и наибольшее различие в ММ выделяемых фракций имеет место при использовании соли слабой карбоновой кислоты и сильного основания (СН3СО(Жа) и солей

сильных неорганических кислот и сильного основания (ЫаС1, ЫаЫОэ). К сожалению, авторы не привели данные о выходе задерживаемых фракций, что затрудняет оценку качества фракционирования, тем не менее, по их мнению, полученные результаты позволяют путем комбинирования условий фракционирования получать более узкодисперсные фракции полимера. Неожиданным является сделанный авторами вывод о том, что, несмотря на неполное подавление полиэлектролитного набухания полимера в 0,1 М растворах солей, выделенные фракции не различаются по СД. При фракционировании хи-тозана с использованием ультрафильтрационных мембран с задерживающей способностью 50 кДа, но изготовленных из различных материалов в работе [7] показано, что разделение на ацетатцеллюлозных мембранах происходит со значительно большей производительностью, чем на других (рисунок 1.4), при этом получаются фракции хитозана с большей молекулярной массой.

мл/час 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0

тип мембраны

Рисунок 1.4 - Скорость ультрафильтрации растворов хитозана на мембранах различных типов [7]

Материал мембраны Индекс полидисперсности 1р /ММ* в кДа

Полисульфон 11111111 3,0/6,9

Сополимер акриловой кислоты У/А 2,6/3,3

Ацетат целлюлозы 1=1 2,4/44,0

* ММ - молекулярная масса преобладающей фракции.

Полученные результаты автор объясняет электростатическими взаимодействиями, возникающими между отрицательно заряженными мембранами и хитозаном, являющимся поликатионом.

Химическая неоднородность хитозана, то есть наличие фракций, различающихся по степени дезацетилирования, и ее влияние на растворимость и

другие свойства исследованы во многих работах [8, 17, 18, 20-35]. Степень

14

дезацетилирования, то есть количество аминогрупп, в среднем приходящееся на одно повторяющееся звено макромолекулы, у коммерческих образцов обычно составляет 0,75 - 0,85, а у лабораторных может изменяться в более широких пределах вплоть до 0,10 - 0,99. Отметим, что в ряде работ образцы, существенно различающиеся по СД (0,10 - 0,95), получены реацетилированием хитозана в гомогенных условиях, обеспечивающих избирательное Ы-ацетилирование. Очевидно, что при одинаковой суммарной степени дезацетилирования характер распределения ацетильных групп в дезацетилированных и реацетилированных образцах различается, что, в свою очередь, может влиять на комплекс свойств. Кроме того, характер распределения ацетильных групп хитозана зависит от того, в гомогенных или гетерогенных условиях проведено дезацетилирование хитина. Показано, например, что гомогенно дезацетилированный продукт полностью растворяется в уксусной кислоте при СД > 0,4, а гетерогенно полученный продукт даже при СД 0,8 содержит нерастворимую фракцию, хотя в обоих продуктах, согласно [29], звенья Ы-ацетилглюкозамина распределены случайно. Случайный характер распределения ацетильных групп и отсутствие структурной неоднородности в хитозанах с разной степенью дезацетилирования, полученных как в гомогенных, так и в гетерогенных условиях, показан также в работах [2224, 30, 33, 36]. Вместе с тем, вполне разумным представляется и утверждение авторов [21, 25, 29] о блочном строении цепей хитозана, полученного в гетерогенных условиях, что обусловлено недоступностью для реагента фрагментов цепей, находящихся в крупных кристаллитах.

Поскольку степень дезацетилирования определяет растворимость полимера в водно-кислотных средах, принципиально фракционирование может быть проведено методом дробного растворения в растворителях с возрастающей кислотностью или дробным осаждением при повышении рН раствора. В связи с этим необходимо обсудить возможность растворения хитозана в нейтральных водных средах. Тем более, что интерес к хитозанам, растворимым в нейтральных водных средах обусловлен использованием их в биомедицинских целях.

Высокодезацетилированный хитозан в форме полиоснования не растворим в воде, во-первых, из-за низкой основности аминогрупп полимера и их неспособности оторвать протон у такой слабой кислоты, как вода, а, во-вторых, из-за высокой интенсивности межмолекулярных связей, особенно в упорядоченных и кристаллических областях хитозана. Решающая роль второго фактора подтверждается тем, что при титровании разбавленных (С<0,5%) уксус-нокислотных или солянокислотных растворов хитозана осадок не выпадает и система остается гомогенной вплоть до практически нейтральных значений рН [37]. Водорастворимыми являются соли хитозана, олигомеры, а также частично Ы-реацетилированный хитозан [30, 33, 35, 37-39], содержащий случайно чередующиеся звенья хитозана и хитина и имеющий, очевидно, аморфную структуру. Важно отметить, что наилучшей растворимостью в нейтральных средах имеют реацетилированные хитозаны со СА 0,5 - 0,6 (рисунок 1.5). Правда, согласно

100

Рисунок 1.5 - Зависимость растворимости хитозанов с разной СА от значений рН [30]

СА, % ММ, кДа

О 53 8,8

д 51 19

□ 47 3

V 1 78

• 50 150

▲ 2 340

■ 50 600

[32],получаемые растворы не являются молекулярно дисперсными, а содержат сольватированные микрогелики. В ряде работ зависимость растворимости реаце-тилированных хитозанов от рН характеризовали в условиях нейтрализации их относительно разбавленных (0,5 - 1,0%) растворов, а не прямым растворением навески. В этой связи интересно отметить работу, в которой растворимость образцов с примерно одинаковой молекулярной массой, но разной степенью ацетилирования оценивали по доле не выпавшего в осадок полимера при

нейтрализации их водно-кислотных растворов (рисунок 1.6). Как видно, чем выше степень дезацетилирования, тем кооперативнее и в более кислой области происходит осаждение, то есть растворимость в нейтральных средах улучшается с уменьшением СД и увеличением степени ацетилирования. Это согласуется с данными о растворимости в воде реацетилированных образцов и с выводом о существенном влиянии на нее надмолекулярной структуры полимеров. Закономерно, что хуже других осаждается (обладает большей растворимостью) в нейтральных и даже щелочных средах хитозан со степенью дезацетилирования

Рисунок 1.6 - Кривые осаждение хитозанов раствором №ОН

1-оСД = 0.83; ММ 230 кД

2- + СД = 0.63; ММ 250 кД

3- о СД = 0.40; ММ 164 кД (гомогенное дезацетилирование) [37]

Рн

0,4 и меньшей молекулярной массой, полученный в гомогенных условиях (кривая 3). Сказанное выше обусловливает трудность выделения фракций с разной СД методом осаждения при повышении рН. Впрочем, и дробному растворению хитозана посвящены единичные работы [29, 37], при этом авторы выделили лишь две фракции: нерастворимую и растворимую в 1%-ной УК (рисунок 1.7). Показано, что степень дезацетилирования растворимой фракции очень незначительно отличается от СД исходного хитозана (0,80 против 0.78), а

Рисунок 1.7 - Фракционирование гетерогенно дезацетилированных хитозанов [29]

степень дезацетилирования нерастворимой фракции составляет 0,37. Закономерно, что с увеличением времени

дезацетилирования растет количество кислоторастворимой фракции, а СА хитозана уменьшается (таблица 1.2).

Один из способов количественной оценки растворимости основан на определении параметра растворимости Гильдебрандта 5, равного корню квадратному из мольной энергии когезии Близость этих параметров жидкости и

Таблица 1.2 - Характеристики строения фракций хитозана [29]

Образцы 2ч 4ч 6ч 8ч 10ч

кислоторастворимая

[г|], мл/г 1000 1220 1180 1220 1120

М\¥><10"5 5,5 5,9 5,7 5,3 5,2

М\¥/Мп 2,0 2,1 2,1 1,9 2,2

РА 0,52 0,35 0,24 0,23 0,20

РАА 0,28 0,15 0,08 0,08 0,06

Р - Р 1 АР 1 ЭА 0,24 0,21 0,15 0,15 0,13

Р 1 ээ 0,24 0,45 0,62 0,62 0,67

кислотонерастворимая

¥а (±0,15) 0,74 0,67 0,75 0,59 0,63

раа }Раб' ; Роэ _ диады распределения ацетильных и аминогрупп.

полимера говорит об их сродстве и возможности образования раствора. Различные методы определение параметра растворимости хитина и хитозана описаны авторами [40] и показано, что для хитозана со степенью дезацетилирования 0,64 значение 5 равно 41 ± 2 (Дж0/5/смУ2) и соответствует 5 30%-ной НС1.

Оценка растворимости низкомолекулярных хитозанов в буферных системах на основе органических кислот [35] показала, что лучшей растворимостью в слабощелочных условиях обладают олигомеры хитозана со степенью полимеризации до 12-13 (Мл ~ 2100 - 2300 Да).

По мнению авторов [41], надежная характеристика строения хитина и хитозана и их производных невозможна без использования спектроскопических методов. Авторы [29] для определения СА кислотонерастворимой фракции использовали 13С ЯМР спектроскопию в твердой фазе (рисунок 1.8) и показали,

18

что более надежные результаты дает расчет по сигналу СН3, так как сигналы С=0 имеют большее время релаксации, что приводит к заниженным результатам. Значения СА кислоторастворимой фракции, рассчитанные по

данным 'Н и 13С ЯМР, сопоставимы.

____А..

Ал

с—о

2ГЮ I КО I АО I 40 | го 100 НО 60 40 20 о

13

Рисунок 1.8- С ЯМР спектр хитозана: а) нефракционированный; б) кислото-растворимая фракция; в) кислотонерастворимая фракция. Сигнал, помеченный звездочкой (б) вызван примесями ацетона в образце [29]

Интересными являются данные о растворимости и характере распределения ацетильных и аминогрупп в Ы-реацетилированных хитозанах, полученных в [36]. Распределение ацетильных и аминогрупп авторы характеризовали параметром РА, определяемым с использованием 'Н или 13С ЯМР спектроскопии и рассчитываемым по формуле:

Ра = + (2^1)1 ' ГДе - диады распределения

ацетильных и аминогрупп, получаемые из статистических методов Бернулли:

с__*ар + *ра_ с —_[ал_ с _ 1

ьао - -—гт г; гт-; аа ~ I ; 00 ~

•ао + 1оа +|00 + 1аа ' 'ао+'оа+'ор+'аа ' 'аг> +1оа +1в0 + 1аа '

Блочный, беспорядочный и идеально чередующийся характер распределения звеньев соответствует значениям РА 0, 1 и 2, соответственно [36] (рисунок 1.9).

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Сонина, Анастасия Николаевна, 2013 год

Литература

1. Филатов Ю.Н. Электроформование волокнистых материалов (ЭФ -процесс). Под ред. В.Н. Кириченко. - М.: «ГНЦ РФ НИФХИ им. Л.Я. Карпова», 2001.-231 с.

2. Филатов И.Ю., Филатов Ю.Н., Симонов-Емельянов И.Д. Свойства и применение нановолокнистых материалов из смеси полимеров // Вестник МИТХТ им. М.В. Ломоносова. - 2008. - Т. 3, № 6. - С. 82-83.

3. Chang W., Ma G., Yang D., Su D., Song G., Nie J. Electrospun ultrafine composite fibers from organic-soluble chitosan and poly(ethylene oxide) // J. of Applied Polym. Scie.-2010. - Vol. 117, №4. - P. 2113-2120.

4. Jia Y.-T., Gong J., Gu X.-H., Kim H.-Y., Dong J., Shen X.-Y. Fabrication and characterization of poly (vinyl alcohol)/chitosan blend nanofibers produced by electrospinning method // Carbohydr. Polym. - 2007. - Vol. 67, №3. - P. 403-409.

5. Техническая документация к технологическому устройству NS LAB. Руководство пользователя установки для производства нановолокон. - Чехия, Elmarco. - 122 с.

6. Контроль производства химических волокон/Под ред. А.Б. Пакшвера, А.А. Конкина. - М.: Химия, 1967. - 606 с.

7. Гамзазаде А.И, Скляр A.M., Павлова С.-С.А, Рогожин C.B. О вязкостных свойствах растворов хитозана // Высокомолекулярные соединения. -1981.-Т. 23, №3.-С. 594-597.

8. Геллер Б.Э, Геллер A.A., Чиртулов В.Г. Практическое руководство по физикохимии волокнообразующих полимеров. - М.: Химия, 1996. - 432с.

9. Николаев А.Ф, Охрименко Г.И. Водорастворимые полимеры. - Л: Химия, 1979.- 144 с.

Приложение 2 «УТВЕРЖДАЮ» Ректор

А^ГЁЬУ МО «МГТУ им. А.Н. Косыгина» ДпрЬф. Николаев С.Д.

^соифс^ 2012 г.

АКТ

о наработке и свойствах лабораторных образцов нановолокнистого хитозан-

содержащего материала Календарным планом работ, выполняемых ФГБОУ ВПО «МГТУ им. А.Н. Косыгина» в рамках государственного контракта № 16.740.11.0059 «Получение и исследование эффективных форм функционализованных био-деградируемых материалов на основе природных биополимеров для пострадиационной и токсикологической реабилитации человека и объектов окружающей среды», в период с 03.08.2012 по 19.11.2012 предусмотрена наработка и исследование свойств лабораторных образцов нановолокнистого хи-тозансодержащего сорбционоактивного материала. В соответствии с разработанным лабораторным регламентом наработано 5 образцов нановолокнистого материала из эквимассовой смеси хитозана с поливиниловым спиртом (ПВС) общей массой 5 г. В качестве исходных полимеров использовали хи-тозан и ПВС, характеристики которых приведены в табл. 1.

Таблица 1—Характеристика исходных полимеров

Показатель Хитозан ПВС

Молекулярная масса, кДа ±5 190 140

Степень дезацетилирования ±0,02 0,86 0,98

Размер частиц, мм <0,3 1-2

Влажность , % ±0,5 9,5 4,5

150/1

Состав формовочного раствора: 3,4% эквимассовой смеси полимеров, 30% уксусной кислоты, 20% этанола и 46,6% воды. Контроль свойств формовочного раствора (вязкость, электропроводность, поверхностное натяжение) осуществляли на имеющемся у исполнителя оборудовании:

• реовискозиметр «Rheotest-2.0» с ячейкой цилиндр-цилиндр при заданной температуре;

• прибор типа «Дю-Нуи» для измерения поверхностного натяжения методом отрыва платинового кольца;

• кондуктометр «Эксперт-002» с использованием стеклянного электрода;

• установка бескапиллярного электроформования «Nanospider» NS LAB 200S;

• весы и термошкаф для контроля растворимости полученного материала;

• прецезионный рН-метр фирмы «Radiometer»;

• электронный микроскоп JSM 5300 LV, JEOL;

• quantulus 1220 альфа-, бета- спектрометр-радиометр, Perkin-Elmer.

В процессе наработки установлено, что стабильное электроформование без пополнения формовочного раствора сохраняется в течение ~1-2 часов при скорости вращения формовочного цилиндра 8 об/мин, напряженности 2-3 kB/см, влажности в камере -55-60 %. Для удаления из материала уксусной кислоты и придания ему нерастворимости в водной среде, что необходимо для проведения сорбционного выделения тяжелых металлов и радионуклидов, свежесформованный нановолокнистый сорбент отделяли от подложки и термообрабатывали в различных условиях. Диаметр полученных волокон изменялся в пределах 80 - 400 нм, содержание аминогрупп 2,2 ммоль/г сухого материала, другие характеристики приведены в табл. 2. Как видим, практически нерастворимый и не содержащий уксусной кислоты сорбент получен при термообработке в течение 3 часов при 115±3°С.

Таблица 2 - Влияние условий термообработки на свойства нановолокнистого

сорбента

№ Температура термообработ ки, °С Время термообраб отки, ч. Содержание уксусной кислоты, % Растворимо сть в воде, %, ±3 Скорость сорбции паров воды, г/г-мин

свежесформованный 7,0 100 0,10

1 80 2 6,0 63 0,05

2 105 1,5 - 50 -

3 105 3 - 35 0,02

4 105 4 0,8 15 -

5 115 3 0,3 10 0,01

Сорбционную емкость сорбента по уранил-ионам определяли при сорбции их из модельных растворов и02(М0з)2 с концентрацией 5,4-10-1,4 ммоль/л при гидромодуле 1000 мл/г. В качестве радиоактивной метки использовали изотоп и, содержание которого в растворах определяли радиометрическим методом. Установлена высокая величина РСОЕи полученных нановолокон (до 2,8 ммоль/г сорбента), обусловленная отсутствием диффузионных затруднений, что предопределяет возможность их использования при экологическом мониторинге окружающей среды, а также для очистки природных и технологических вод от данного вида загрязнений.

Исполнители:

проф. Вихорева Г.А. асп. Сонина А.Н.