Исследование закономерностей твёрдотельного модифицирования поливинилацетата и его композиций с хитином тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.06, кандидат химических наук Леснякова, Лидия Владимировна

• Леснякова, Лидия Владимировна
• кандидат химических наук
• 2012

Оглавление диссертации кандидат химических наук Леснякова, Лидия Владимировна

Содержание

стр.

Список сокращений

Ведение

1. Литературный обзор

1.1 Хитозан, поливиниловый спирт, сополимеры и композиции на

их основе

1.2 Твёрдофазный метод синтеза и модифицирования полимерных 35 соединений

2 Экспериментальный раздел

2.1 Твердофазное дезацетилирование поливинилацетата и полу-

чение поливинилового спирта

2.2 Совместное твердофазное дезацетилирование хитина и ПВА и 55 получение привитых сополимеров поливинилового спирта и

хитозана

2.3 Получение и характеристика плёнок и нановолокон продуктов

твёрдофазного модифицирования изучаемых полимеров

3. Методический раздел

Характеристика сырья и реактивов

3.1 Процесс щелочного дезацетилирования в экструдере

3.2 Выделение полимерных продуктов из реакционной смеси при 80 получение поливинилового спирта

3.3 Выделение полимерных продуктов из реакционной смеси при

совместном дезацетилирование ПВА и хитозана

3.4 Обессоливание электродиализом

3.5 Электроформование растворов

3.6 Определение влажности образцов

3.7 Вискозиметрический метод определения ММ хитозана, поли-

винилового спирта и поливинилацетата

3.8 Определение реологических характеристик растворов

3.9 Потенциометрическое титрование для определения содержа-

ния щёлочи в реакционной смеси и расчета СД хитозана

ЗЛО Электронно-микроскопические исследования

3.11 Запись ЯМР!Н,13С спектров

3.12 Элементный анализ

3.13 Запись ИК-спектров

3.14 Нингидринная проба

3.15 Формование плёнок

3.16 Физико-механические исследования плёнок

3.17 Дифференциальный термический анализ

3.18 Гель-проникающая хроматография

3.19 Ионный обмен

3.20 Метод светорассеяния

3.21 Метод отрыва платинового кольца для определения поверхно- 96 стного натяжения растворов

Выводы

Библиографический список

Список принятых сокращений

ВА Винилацетат

ДМСО Диметилсульфоксид

ДТА Дифференциальный термический анализ

КМЦ Карбоксиметилцеллюлоза

МА Метакрилат

ММ Молекулярная масса

ММР Молекулярно-массовое распределение

МХУК Монохлоруксусная кислота

нв Нановолокно

ПВА Поливинилацетат

пвс Поливиниловый спирт

сд Степень дезацетилирования

ск Степень кристалличности

СП Степень полимеризации

СПА Сополиамид

СЭВА Сополимер этилена с винилацетатом

хт Хитин

хтз Хитозан

ЭА Этиловый эфир уксусной кислоты (этилацетат)

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Исследование закономерностей твёрдотельного модифицирования поливинилацетата и его композиций с хитином»

Введение

Актуальность темы. Хитозан является перспективным видом полимерного сырья для использования в различных областях: в медицине в виде плёночных раневых покрытий, хирургических нитей, искусственной кожи , носителей лекарственных препаратов т.д; в косметике в качестве увлажнителя, эммульгатора, антистатика и смягчающего средства в шампунях, гелях, увлажняющих кремах, зубных пастах, и т.д; в мембранных технологиях в виде разделительных мембран; в текстильной промышленности для производства волокон и пленок и др.

Расширению областей и эффективности применения изделий из хи-тозана способствует возможность их модификации, в том числе путём создания композиций с другими полимерами. При этом обоснованный выбор второго полимера и состава композиции, а также эффективного с точки зрения экологии и экономики способа получения и переработки композиции в изделия могут привести к существенному улучшению комплекса свойств, например, снижению жесткости пленок, повышению прочности или стабильности в кислых средах, снижению стоимости и др. Одним из наиболее перспективных полимеров для создания композиций с хитозаном является ПВС, который растворяется в водной среде, как и хитозан, имеет близкие области применения и, что важно - термодинамически с ним совместим по крайней мере в некоторой области составов.

Проведение модификации полимеров в твердом состоянии при одновременном воздействии на них давления и сдвиговых напряжений - перспективный экологически чистый метод активации и получения различных производных полимеров и их смесей, так как для реакции не требует использования жидких сред, часто токсичных или горючих. Кроме того, максимально возможная концентрация реагирующих молекул и интенсивное перемешивание, снимающее диффузионные затруднения, обеспечивает протекание реакций с высокими скоростями в течение нескольких минут.

Большой вклад в развитие теории и практика твердотельного синтеза вне-

5

сен отечественными учеными (акад. Н.С. Ениколопов, В. А. Жорин, А. Н. Зеленецкий, С.З.Роговина, Т.А. Акопова). Вместе с тем модифицирование каждого конкретного полимера требует проведения детальных научных исследований.

Учитывая, что ПВС и хитозан получают по реакциям полимеранало-гичных превращений - щелочным дезацетилированием ПВА и хитина, соответственно, и показанную ранее возможность существенного усовершенствования дезацетилирования хитина проведением его твердотельным способом, с научной и практической точек зрения большой интерес представляло, во-первых, исследовать возможность твердотельного дезацетилирования ПВА и получения ПВС, а, во-вторых, использовать твердотельную технологию для получения композиций ПВС с хитозаном.

Цель работы. Исследование реакции щелочного дезацетилирования ПВА и хитина, протекающих в условиях пластического деформирования твёрдых полимеров, получение ПВС и его композиций с хитозаном и переработка их в пленки и нановолокнистый материал.

Научная новизна.

- Впервые показана возможность осуществления щелочного дезацетилирования ПВА и получения ПВС в условиях экструзионной обработки смеси твёрдых ПВА и МаОН. Установлено, что меньшая интенсивность межмолекулярных взаимодействий в ПВА и образование при дезацетилировании гидроксильных групп, имеющих сродство к щелочному катализатору, обусловливают возможность проведения твердотельного дезацетилирования этого полимера в менее жестких условиях, чем дезацетилирование хитина, в ходе которого образуются основные аминогруппы.

- Установлена связь растворимости в водных средах и фракционного состава продуктов совместно-последовательного твёрдофазного дезацетилирования хитина и ПВА, являющихся композицией гомополимеров ПВС, хитоза-на и их привитых сополимеров. Показано, что увеличение молекулярной

массы ПВА приводит к повышению эффективности прививки и выхода во-

6

дорастворимой фракции.

- Впервые показана возможность переработки водных растворов полученных полимерных композиций методом электроформования в нановолокни-стый материал.

Практическая значимость.

- Предложены условия твердофазного получения и модифицирования ПВС, исключающие гелеобразование в реакционной системе и использование токсичных растворителей.

- Разработаны условия совместно-последовательного твердофазного дез-ацетилирования хитина и ПВА, обеспечивающие получение водорастворимых продуктов с выходом 45%, содержащих сополимеры ПВС и хитоза-на, перспективные для использования в биотехнологии.

- Разработаны условия, обеспечивающие стабильный режим электроформования и получение бездефектных хитозансодержащих нановолокон с диаметром ~ 80 - 500 нм, представляющий интерес для медицины и биотехнологии.

Личный вклад автора заключается в сборе и анализа литературных источников, планировании и проведении экспериментов по синтезу, исследованию и переработке в изделия полученных продуктов, обобщении результатов в виде статей, тезисов и диссертации.

Публикации. Основные результаты диссертации изложены в 12 печатных работах, в том числе в 3 статьях в журналах, включенных в перечень ВАК, 3 статьях в сборниках и материалах конференций и 6 тезисах докладов.

Апробация работы. Результаты работы были доложены на Всероссийской научно-технической конференции «Современные технологии и оборудование текстильной промышленности «Текстиль-2011» (Москва), Межвузовской научно-технической конференции «ПОИСК-2011» (Иваново), Десятой и Одиннадцатой Международных конференциях «Современные перспективы в исследовании хитина и хитозана» (Нижний Новгород-

7

2010 г. и Санкт-Петербург-2011 г.), 2-ой международной школе «Нанома-териалы и нанотехнологии в живых системах. Безопасность и наномеди-цина» (Москва, 2011 г.), П-ой научно-практической конференции «Нанотехнологии в текстильной и легкой промышленности» (Москва, 2011 г.), Международной научно-практической конференции «Наука о полимерах: вклад в инновационное развитие экономики» (Ташкент, 2011 г.), 3-й научно-практической конференции Нанотехнологического общества России (Санкт-Петербург, 2011 г.).

Структура диссертации. Диссертация изложена на 112 страницах, состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части с обсуждением результатов, методического раздела, выводов и списка литературы, включающего 130 наименований. Работа содержит 19 таблиц и 35 рисунков.

Заключение диссертации по теме «Технология и переработка полимеров и композитов», Леснякова, Лидия Владимировна

Выводы

1. Впервые показана возможность осуществления щелочного дезацетилирова-ния ПВА и получения ПВС в условиях экструзионной обработки смеси твёрдых ПВА и NaOH. В оптимальных условиях проведения процесса дезацети-лирования и фракционирования продукта с выходом ~ 50 % получен ПВС с молекулярной массой 30 - 40 кД и степенью дезацетилирования 95 %.

2. Показано, что из-за меньшей интенсивности межмолекулярных взаимодействий, большей гибкости цепей и образования при дезацетилировании гид-роксильных групп, имеющих сродство к щелочному катализатору, твердотельное дезацетилирование ПВА и получение поливинилового спирта возможно осуществить в менее жестких условиях, чем дезацетилирование хитина: при эквимольном соотношении ПВА и NaOH и температуре 60 °С, против 5 моль/моль и 180 °С в случае хитина.

3. Детально исследован фракционный состав продуктов последовательно-совместного твердотельного щелочного дезацетилирования хитина и ПВА, приводящего к образованию водорастворимых фракций, содержащих сополимер ПВС и хитозана. Показано, что снижение ММ и содержания исходного ПВА в реакционной смеси приводит к снижению выхода сополимеров хитозана и ПВС, и содержания в них хитозана. Наилучшие результаты в отношении выхода водорастворимых фракций (45 %) и содержания в них хитозана (16 %) получены при использовании высокомолекулярного ПВА и мольного соотношение ПВА : хитин 1,4.

4. Показано, что содержание гомополимера во фракциях, растворимых в холодной и горячей воде составляет 5-15 и 30-50%, соответственно. Высказано предположение о возможном строении сополимеров.

5. Показано, что механические свойства пленок из водорастворимых фракций продуктов практически не уступают свойствам композитаых пленок с аналогичным составом, но полученных из смешанного раствора ПВС и ацетата хитозана.

6. Впервые методом электроформования получены нановолокнистые материалы из водных растворов продуктов. Показано, что наиболее стабильно режим электроформования и получение бездефектных нановолокон с диаметром ~ 80 - 500 нм происходит при концентрации водных растворов 9-14%, вязкости 0,25-0,45 Па-с и электропроводности 0,04-0,07 См/м.

7. Показана возможность регулирования из набухания в водных средах и нетоксичность по отношению к клеткам, что создаёт предпосылки для использования их в биоинженерии и медицине.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Леснякова, Лидия Владимировна, 2012 год

Библиографический список

1. Хитин и хитозан. Получение, свойства и применение // под ред. Скрябина К.Г., Вихоревой Г.А., Варламова В.П. М.: Наука, 2003. 365с.

2. Хитин и хитозан. Природа, получение и применение // под ред. Варламова В.П., Немцева C.B., Тихонова В.Е. М.: Рос. хитиновое общество, 2010. 292с.

3. Гальбрайх JI.C. Хитин и хитозан: строение, свойства, применение / JI.C. Гальбрайх // Соровский образовательный журнал. 2001. Т. 7. № 1. С. 51-56.

4. Li J., Revol J.F., Marchessault R.H. Effect of Degree of Deacetylation of Chitin on the Properties of Chitin Crystallites // J. Appl. Polym. Sei. 1997. V. 65. № 2. P.373-380.

5. Гамзазаде А.И. Некоторые особенности получения хитозана / А.И. Гамзазаде, А.И. Скляр, C.B. Рогожин // Высокомолек. соед. Сер. А. 1985. Т. 27. №6. С. 1179-1184.

6. Nishi N., Noguchi J., Tokura S. Studies on Chitin // Polym. J. 1979. №11. P.27-32.

7. Акопова T.A., Роговина C.3., Вихорева Г.А., Зеленецкий С.Н., Гальбрайх JI.C., Ениколопов Н.С. Образование хитозана из хитина в условиях сдвиговых деформаций // Высокомолек. соед. Сер. Б. 1991. Т. 33. № 10. С. 735.

8. Акопова Т.А. Хитин и хитозан, химические реакции при механическом воздействии: дис....канд. хим. наук. М.: ИСПМРАН, 2001.

9. Вихорева Г.А., Роговина С.З., Акопова Т.А., Зеленецкий С.Н., Гальбрайх JI.C. Изучение фракционного состава хитозана, полученного твердофазным и суспензионным методами // Высокомолек. соед. Сер. Б. 1996. Т.38. №10. С.1781-1785.

Ю.Зеленецкий С.H. О пластифицирующем действии воды при получении хитозана из хитина непрерывным способом на двухшнековом экстру-дере // Пластические массы. 1998. №1. С. 29-32.

П.Акопова Т.А., Роговина С.З., Горбачёва И.Н., Вихорева Г.А., Зеленец-кий С.Н. Влияние размола на структуру и свойства хитозана // Высо-комолек. соед. Сер. Б. 1996. №2. Т.38. С.263-268.

12. Чернышенко А.О. Твёрдотельный синтез хитозана и получение материалов на его основе: дис... .канд. хим. наук. М.:МГТУ, 2007.

13.Способ выделения очищенного хитозана: пат. РФ № 2286352; 2006.

14.Мулдер М. Введение в мембранную технологию. Перевод с англ./ М.: Мир, 1999. 513с.

15. Розенберг М. Э. Полимеры на основе поливинилацетата. JL: Химия ленинградское отделение, 1983. 175 с.

16.Process for the preparation of polymerized vinyl alcohol and its derivatives: пат. Германия № 516996; 1924.

17.Finch С.A. «Polyvinyl Alcohol — Developments». Wiley: John and Sons, Incorporated, 1992. 423 p.

18. Staudinger H., Frey K., Stark W. Manufacture of Polyvinyl Alcohol: Polyvinyl alcohols are polymers of vinyl alcohol // Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft. 1927. P. 60.

19. Staudinger H., Schwalbach A. The Alcoholysis of Polyvinyl Acetate // Justus Liebigs Ann.Chem. 1931.488. P.8.

20. Method of manufacturing polyvinyl alcohol: пат. CUIA № 3105065; 1963.

21. Verfahren zur papstellung von polymerem vinyl alcohol: пат. Германии № 450286; 1924.

22. Preparation of polyvinyl alcohol: пат. США № 2642420; 1948.

23.Improvements in production of polyvinyl alcohol: пат. Великобритании № 691825; 1953.

24.Preparation of polymerized vinyl alcohol: пат. США. № 2227997; 1941.

25.Hydrolisis of polymerized vinyl esters: пат. США № 2266996; 1941.

101

26.Способ получения сополимеров винилового спирта и винил ацетата: авт. свид. СССР № 711045; 1980.

27.Способ получения порошкообразного сополимера винилацетата: авт. свид. СССР № 358327; 1980.

28.Способ получения сополимера винил ацетата и винилового спирта: авт. свид. СССР № 267901; 1981.

29.Способ получения сополимеров винилацетата: авт. свид. СССР № 211091; 1981.

30.Бойко В. В. Синтез поливинилового спирта в водно-спиртовых средах: дис.... канд. хим. наук. М: ИСПМ РАН, 2004.

31.Способ получения аморфизованного поливинилового спирта: пат. РФ №22051914; 2001.

32.Малоразветвленный высокомолекулярный полинивинилацетат, способ его получения и поливиниловый спирт на его основе: пат. РФ № 2265617; 2005.

33.Ушаков С.Н Поливиниловый спирт и его производные M.-JL: Изд-во АН СССР, 1960. Т. 1,2. 552 с.

34.Continues process for the alkaline alcoholisis of polyvinyl esters: пат. США №2643994; 1952.

35.Continues process for the alkaline alcoholisis: пат. Канады № 505220; 1990.

36.Verfahren zur herstellung von hochgradig verseiftem polyvinyl-alkohol: пат. ФРГ №948087; 1960.

37.Process for the manufacture of polyvinyl alcohol, and the polyvinyl alcohol obtained: пат. Япония №3491; 1953.

38.Способ получения поливинилового спирта: пат. РФ № 1713251; 1994.

39.Process for producing polyvinyl ester having a high degree of polymerization and process for producing polyvinyl alcohol having a high degree of polymerization: пат. Японии № 63037106; 1988.

40. Production of fine polyvinyl alcohol polymer particle: пат. Японии № 08188620; 1996.

41.Process for the manufacture of PVA by alcoholysis of a polyvinyl ester: пат. Германии № 3811201; 1988.

42. Warmestabilisierter polyvinyl alcohol und ein verfahren zu seiner herstellung: пат. Германии № 3825104; 1990.

43. Process for preparing polyvinyl alcohol having high degree of polymerization: пат. США № 4954567; 1990.

44.Yamamoto Т., Sangen О., Kamachi M. POLYVINYL ALCOHOL) (High Molecular Weight) - The polymeric materials encyclopedia . CRC, 1996. 346 p.

45. Process for the production of polymerized vinyl alcohol: пат. США № 2109883; 1938.

46. Lee S., Sakurada I. Die reactionskinetik der Fadenmole kuele in Loesung. I. Alkalische Versaeifung des Polyvinylacetates // Physic. Chem. 1939. V.184. P.268.

47.Ушаков C.H. и др. Сборник трудов по синтетическим смолам и пластмассам. Госхимздат, 1947. 20 с.

48.Process for the saponification of polyvinyl ester: пат. США № 2668810; 1951.

49. Gupta K.C., Kumar M.N. Drug release behavior of beads and microgranules of chitosan // J. Macromol. Sci. Reviews in Macromol. Chem. Physic. 2000. С 40. P. 1115-1119.

50.Belyaev E.Yu. New medical materials based on modified polysaccharides (review) // Pharm. Chem. J. 2000. V. 34. P. 607-612.

51.Berger J., Reist M., Mayer J., Felt O., Peppas N., Gurny RStructure and interactions in chitosan hydrogels formed by complexation or aggregation for biomedical applications // Eur. J. Pharm. Biopharm. 2004. 57. P. 19-34.

52. Yazdani-Pedram M., Lagos A., and Retuert P. J. Study of the effect of reaction variables on grafting of Polyacrylamide onto chitosan // Polym. Bull. 2002. 48. P. 93-98.

53.Мухина B.P., Пастухова H.B., Семчиков Ю.Д., Смирнова JI.А., Кирьянов К.В., Жеренков М.Н. Свойства растворов и пленок смесей хитоза-на с поливиниловым спиртом // Высокомолек. соед. Сер. А. 2001. Т. 43. № 10. С.1797-1804.

54.Mucha M., Ludwiczak S., Kawinska M. Rheological properties of chitosan blends with poly(vinyl alcohol) in solution // Carbohyd. Polym. 2005. 62. P. 42.

55.Смирнова E.A. Термодинамика совместимости компонентов и реологические свойства смесей синтетических полимеров с полисахаридами: дис....канд. хим. наук. Екатеринбург: УГУ, 2006.

56.Кулиш Е.И., Колесов C.B. Исследование структурообразования в смесях хитозан-поливиниловый спирт методом спектра мутности // Журнал прикладная химия.2005.Т.78.№9.С.1511-1513.

57.Внучкин A.B. Физико-химическое исследование совместимости хито-зана с поливиниловым спиртом и полиэтиленоксидом в растворах и плёнках: дис....канд. хим. наук. Санкт-Петербург, 2009.

58.Гребенников С.Ф., Внучкин A.B., Сашина Е.С.Термодинамика смешения хитозана с поливиниловым спиртом и полиэтиленоксидом // Журнал прикладная химия.2010.Т.83.№7.С.1085-1091.

59.Суворова А.И., Тюкова И.С., Сафронов А.П., Мельникова O.A., Смирнова Е.А., Клёнова H.H., Замураева Ю.Н., Плетнёва JI.H., Гарипова И.И. Физико-химические основы создания экологически безопасных материалов из смесей синтетических и природных полимеров.// Региональный конкурс РФФИ «Урал» Свердловская область. Рез. научн. работ, получ. за 2004г. Аннотационные отчеты. Екатеринбург, 2005. С.347-352.

óO.Srinivasa P., Ramesh M., Kumar К., Tharanathan R. Properties and sorption studies of chitosan-polyvinyl alcohol blend films. // Carbohyd. Polym. 2003. 53. P. 431-438.

61.Федосеева E.H., Алексеева М.Ф., Смирнова JI.A. Механические свойства плёнок на основе хитозана // Вестник Нижегородского Университета. 2008. №5. С.58-62.

62.Tripathi S., Mehrotra G., Dutta P. Physicochemical and bioactivity of cross-linked chitosan-PVA film for food packaging applications // J. Biological Macromol. 2009. 45. P.372-376.

63.Jayasekara R, Harding I., Bowater I., Christie G., Lonergan G. Preparation, surface modification and characterisation of solution cast starch PVA blended films // Polymer Testing. 2004. 23. P. 17-27.

64.Кулиш E. И., Чернова В. В., Володина В.П., Колесов С.В. Биодеградация плёночных полимерных покрытий на основе хитозана/ТВестник Башкирского университета. 2008. №1, Т. 13. С.23-26.

65.Costa-Junior Е., Barbosa-Stancioli Е., Mansur A., Vasconcelos W., Mansur H. Preparation and characterization of chitosan/poly(vinyl alcohol) chemically crosslinked blends for biomedical applications // Carbohyd. Polym. 2009. 76. P.472-481.

66. Yang Т., Young T. The enhancement of submandibular gland branch formation on chitosan membranes// Biomaterials. 2008. 29. P.2501-2508.

67.Mangala E., Kumar T.S., Baskar S., Rao K.P. Development of chi-tosan/PVA blend membrans as burn dressings // Trends Biomat. Art. Organs. 2003. № 17. P. 34.

68.R. Kumar. A review of chitin and chitosan applications // Reactive & Functional Polymers. 2000. 46. P. 1-27.

69.Бельникевич Н.Г., Боброва H.B., Бронников C.B., Калюжная Л.М., Будтова Т.В. Свойства некоторых хитозансодержащих смесей и плёнок на их основе // Журнал прикладная химия.2004.Т.77.№2.С.316-320.

70. Kim S.J., Park S.J., Kim Y.I. Electric Stimuli Responses to Poly(vinylalcohol)/ Chitosan Interpenetrating Polymer Network Hydrogel in NaCl Solutions // J. Appl. Polym. Sci. 2002.V. 86. P. 2285-2289.

71.Yang X., Liu Q., Chen X. at al. Investigation of PVA/ws-chitosan hydrogels prepared by combined irradiation and freeze-thawing // Carbohyd. Polym. 2008.73. P.401^108.

72.Li J. and Renbi B. Mechanisms of Lead Adsorption on Chitosan/PVA Hydrogel Beads//Langmuir. 2002. № 18. P. 9765-9770.

73.Vicentini D., Smania A., Laranjeira M. Chitosan/poly (vinyl alcohol) films containing ZnO nanoparticles and plasticizers//Materials Science and Engineering. 2010. № 30. P. 503-508.

74.Chen C., Wang F., Mao C., Lia W., Hsieh C. Studies of chitosan: II. Preparation and characterization of chitosan/poly(vinyl alcohol)/gelatin ternary blend films//Int. J. of Biological Macromolec. 2008. № 43 .P. 37-42.

75.Ming Y., Su W., Lang L., Chien Y. Evaluation of chitosan/PVA blended hydrogel membranes//J. ofMembr. Sci. 2004. 236. № 1-2. C. 39-51.

76.Xu C., Chen R., Zheng X., Chen X., Chen Z. Preparation of PVA-GA-CS/PVA-Fe-SA bipolar membrane and its application in electro-generation of 2,2-dimethyl-3-hydroxypropionic acid // J. ofMembr. Sci. 2008. 307.P. 218-224

77.Zhang Y., Cui Z., Liu C., Xing W., Zhang J. Implantation of Nafion® ionomer into polyvinyl alcohol/chitosan composites to form novel proton-conducting membranes for direct methanol fuel cells// J. of Power Sources. 2009. 194.P.730-736.

78.Peng F., Pan F., Suna H., Lua L., Jiang Z. Novel nanocomposite pervaporation membranes composed of poly(vinyl alcohol) and chitosan-wrapped carbon nanotube// J. ofMembr. Sci. 2007. №30. P. 13-19.

79.Muslim T., Morimoto M., Saimoto H., Okamoto Y., Minami S., Shigemasa Y. Syntesis and bioactivities of poly(ethylene glycol)- chitosan hybrids //

Carbohyd. Polym. 2001. 46. P. 323-330.

106

80. Gorochovceva N., Makuska R. Chitosan-N-poly(ethylene glycol) brush copolymers: synthesis and adsorption on silica // Eur. Polym. J. 2005. 41. P. 2653-2662.

81.Yazdani-Pedram M., Retuert J. Homogeneous grafting reaction of vinyl pyrrolidone onto chitosan//J. Appl. Polym. Sci. 1997. 63. P. 1321-1326.

82.Jenkins D.W., and Hudson S.M. Heterogeneous chloroacetylation of chitosan powder in the presence of sodium bicarbonate // Chem. Rev. 2001. 101. P. 3245.

83.Yu L., Li L., Wei'an Z., Yue'e F. A new hybrid nanocomposite prepared by graft copolymerisation of butyl acrylate on to chitosan in the presence of organophillic montmorillonite.// Rad. Phys. Chem. 2004. № 69. P. 467.

84.Don Т. M., King C. F., Chiu W. Y., Peng C. A. Preparation and characterization of chitosan-g-poly(vinyl alcohol)/poly(vinyl alcohol) blends used for the evaluationof blood-contacting compatibility//Carbohydr. Polym. 2006. № 63. P.331.

85.Смирнов В.Ф., Мочалова A.E., Белышева И.В., Маркин А.В., Батень-кин М.А., Смирнова JI.A. Получение биодеградируемых материалов на основе блок- и привитых сополимеров хитозана и метилакрилата// Вестник Нижегородского университета. 2009. №5. С.95-102.

86.Кряжев Д.В., Смирнов В.Ф., Смирнова Л.А., Андриянова Н.А., Медведева В.В..Исследование устойчивости к действию микромицетов композиций на основе природных полисахаридов и синтетических полимеров // Вестник Нижегородского университета. 2008. №7.C.l 11-1116.

87.Татаринов П.В. Модификация хитозана и поливинилового спирта с имплицированием коагулирующих и протекторных свойств : дис....канд. хим. наук. М.: Нижний Новгород, 2010.

88. Озёрин А.Н., Перов Н.С., Зеленецкий А.Н., Акопова Т.А., Озерина Л.А., Кечекьян А.С., Сурин Н.М., Владимиров Л.В., Юловская В.Д. Гибридные нанокомпозиты на основе привитого сопо-

лимера хитозана с поливиниловым спиртом и оксида титана // Рос. на-нотехнологии. 2009. Т. 4. № 5-6. С. 107-113.

89.Li L., Hsieh Y. Chitosan bicomponent nanofibers and nanoporous fibers// Carbohyd. Research. 2006. 341. P.374-381.

90.Jia Y., Gong J., Gu X., Kim H., Dong J., Shen X. Fabrication and characterization of poly (vinyl alcohol)/chitosan blend nanofibers produced by electrospinning method// Carbohyd. Polym. 2007. 67. P. 403^109.

91.Ignatova M., Starbova K., Markova N., Manolova N., Rashkov I. Electrospun nano-fiber mats with antibacterial properties from quaternised chitosan and poly(vinyl alcohol) // Carbohyd. Research. 2006. V. 341. №12. P. 2098-2107.

92. Alipour S., Nouri M., Mokhtari J., Bahrami S. Electrospinning of poly(vinyl alcohol)-water-soluble quaternized chitosan derivative blend// Carbohyd. Research. 2009. 344. P. 2496-2501.

93.Paipitak K. , Pornpra Т., Mongkontalang P., Techitdheera W., Pecharapa W. Characterization of PVA-Chitosan Nanofibers Prepared by Electrospinning // Procedia Engineering. 2011. 8. P.101-105.

94.Zhang Y. Z., Su В., Ramakrishna S., Lim С. T. Chitosan Nanofibers from an Easily Electrospinnable UHMWPEO-Doped Chitosan Solution System // Biomacromolecules. 2008. V. 9. № 1. P. 136-141.

95.Sajeev U., Anand K., Menon D. and Nair S. Control of nanostructures in PVA, PVA/chitosan blends and PCL through electrospinning// Bull. Mater. Sci. 2008.3l.P. 343-351.

96.Zheng H., Du Y., Yu J., Huang R., Zhang L. Preparation and Characterization of Chitosan/Poly(vinyl alcohol) Blend Fibers// J. of Appl. Polym. Sci. 2001. 80. P.2558-2565.

97.Charernsriwilaiwata N., Opanasopita P., Rojanarataa Т., Ngawhirunpata Т., Supaphol P. Preparation and characterization of chitosan-hydroxybenzotriazole/polyvinyl alcohol blend nanofibers by the

electrospinning technique // Carbohyd. Polym. 2010. 81. P. 675-680.

108

98. Wang С., Ye W., Zheng Y. and et. Fabrication of drug-loaded biodegradable microcapsules for controlled release by combination of solvent evaporation and layer-by-layer self- // Int. J. of Pharmaceuticts. 2007. 338. P.165-183.

99.Sokker H., Graffar A., Gad Y., Aly A. Synthesis and characterization of hydrogels based on grafted chitosan for the controlled drug release// Carbohyd. Polym. 2009. 75. P.222-229.

100. Jayakumar R., Prabaharan M., Nair S., Tanura H. Novel chitin and chitosan in biomedical application// Biotechology Advances. 2010. 28. P. 142150.

101.Zharov A. High-Pressure Chemistry and Physics of Polymers / Ed. Kovarskii A. CRC Press. Inc. London, 1994. C. 7. P. 268.

102. Жорин В.А. Процессы в полимерах и низкомолекулярных веществах, сопровождающие пластическое течение под высоким давлением (Обзор) // Высокомолек. соед. 1994. Т. 36. № 4. С.559.

103. Ениколопов Н.С. Твердофазные химические реакции и новые технологии // Успехи химии. 1991. Т.60. №3. С.586-594.

104. Вольфсон С.А., Никольский В.Т. // Высокомолек. соед. 1994. Сер. Б. Т. 36. № 6.С. 1040-1056.

105. Прут Э.В., Зеленецкий А.Н. Химическая модификация и смешение полимеров в экструдере-реакторе //Успехи химии. 2001. Т. 70. № 2. С. 72-87.

106. Торнер Р.В. Теоретические основы переработки полимеров. М.: Химия, 1977. 464с.

107. Тадмор 3., Гогос К.. Теоретические основы переработки полимеров. М.: Химия, 1984. 632 с.

108. Малкин А .Я., Бегишев В.П. Химическое формование полимеров. М.: Химия, 1991. 240 с.

109. Платэ H.A., Литманович А.Д., Яшин В.В., Ермаков И.В., Кудрявцев Я.В., Говорун E.H. К теории химических реакций в полимерных смесях // Высокомолек. соед. 1997. Сер. А. Т. 39. №8. С.23-30.

110. Litmanovich A.D. Stabilization of polymer blend structure by diblockcopolymers // Eur. Polym. J. 1980. P. 269.

111. Litmanovich A.D., Cherkezyan V.O. On the Destruction Mechanism of Tert-Buthylesters // Eur. Polym. J. 1984. P.329-334.

112. Бутягин П.Ю. Проблемы и перспективы развития механохимии // Успехи химии. 1994. Т. 63. № 12. С. 1031-1043.

113. Роговин З.А. Химия целлюлозы. М.: Химия, 1972. 518 с.

114. Роговина С.З. Химическая модификация природных полисахаридов целлюлозы, хитина и хитозана в твёрдой фазе под действием сдвиговых деформаций: дис....докт. хим. наук. М., 2003.

115. Акопова Т.А., Вихорева Г.А., Роговина С.З., Жорин В.А., Гальбрайх Л.С., Ениколопян Н.С. Образование карбоксиметилцеллюлозы из смеси твердых компонентов в условиях пластического течения под давлением // Высокомолек. соед. 1990. Т. 32. № 3. С. 182.

116. Роговина С. 3., Сахоненко Л. С., Жорин В. А., Трунова М. А., Ениколопян Н.С. Ацетилирование целлюлозы в условиях пластического течения при высоком давлении // Высокомолек. соед. Сер. Б. 1989. Т. 31. № 2. С. 127-129.

117. Вихорева Г.А. Синтез и свойства водорастворимых производных хитина: дис... докт. хим. наук. М.: ВНИИПВ, 1998.

118. Роговина С. 3., Вихорева Г. А., Акопова Т. А., Горбачева И. Н., Зеле-нецкий С. Н. Исследование взаимодействия хитозана с твердыми органическими кислотами в условиях сдвиговых деформаций // Высокомолек. соед. 1997. Т. 39. № 6. С. 941.

119. Majeti N.V., Kumar R. A review of chitin and chitosan applications // Reactive & Functional Polymers. 2000. P. 1-27.

120. Макаров В.А., Дрозд Н.Н., Малыхина Л.С., Гальбрайх Л.С., Вихо-рева Г.А. Роль полисульфатахитозана в развитии антикоагулянтной терапии : материалы / 5-ой конференции "Новые перспективы в исследовании хитина и хитозана" М.: ВНИРО, 1999. С.160-162.

121. Shigehiro H., Zhang M., Nakagawa M., Miyata T. Wet spun chitosan-collagen fibers, their chemical N-modifcations, and blood compatibility // Biomaterials. 2000. №21. P.997-1003.

122. Бунина Л.О., Волков В.П., Оболонкова E.C. Исследование морфологии частиц полипропилена (исходного порошкообразного и обработанного в экструдере в твердом состоянии) методом электронной микроскопии // Пластические массы. 1999. №7. С.22.

123. Зеленецкий А.Н., Сизова М.Д., Волков В.П., Артемьева Н.Ю., Егорова Н.А., Никольская В.П. Механохимическая модификация полио-лефинов в твердом состоянии // Высокомолек. соед. 1999. Т. 41. № 5. С. 798-804.

124. VolkovV.P., ZelenetskiiA.N., CizovaM.D., Arterrfeva N.Yu., Egorova N.A., NikoF skaya V.P. In The 1st International Conference "Polymer Modification, Degradation and Stabilization"/ Univ. Paalermo. Italy, 2000.

125. Наканиси К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений. М.: Мир, 1965. 210 с.

126. Смирнов Л.В., Куликова Н.И., Платонова Н.В. Инфракрасные спектры поливинилового спирта // Высокомолек. соед. 1967. Сер. А. Т. 9. №11. С. 2515-2520.

127. Барамбойм Н. К. Механохимия высокомолекулярных соединений. М: Химия, 1978, 384 с.

128. Николаев А.Ф., Охрименко Г.И. Водорастворимые полимеры. Л.: Химия, 1979. 144 с.

129. Энциклопедия полимеров. М.: Советская энциклопедия, 1972. Т.1-3. 1224с.

130. Климова В.А. Основные микрометоды анализа органических соединений. М.:Химия, 1975. 223с.