Твердофазные потенциометрические сенсоры, селективные к ванадий- и вольфрамсодержащим ионам тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.05, кандидат химических наук Смирнова, Ольга Алексеевна

• Смирнова, Ольга Алексеевна
• кандидат химических наук
• 2000

Оглавление диссертации кандидат химических наук Смирнова, Ольга Алексеевна

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. Сенсоры на основе оксидных бронз переходных металлов (V, \¥)

1.1. Электродные свойства оксидных вольфрамовых бронз

1.2. Электродные свойства оксидных ванадиевых бронз

Глава 2. Экспериментальная часть

2.1. Реагенты. Приготовление активного электродного материала

2.2. Разработка конструкции электродов и сенсоров

2.2.1. Выбор материала токоподвода

2.2.2. Разработка технологии изготовления рабочего электрода

2.3. Методы исследований

Глава 3. Твердофазные сенсоры на основе оксидных вольфрамовых бронз

3.1. Состояние ионов вольфрама(6+) в растворе

3.2. Определение вольфрама в присутствии молибдена

3.3. Физико-химические свойства оксидных вольфрамовых бронз

3.4. Электрохимические характеристики электродов на основе оксидной вольфрамовой бронзы

Глава 4. Твердофазные сенсоры на основе оксидных ванадиевых бронз

4.1. Состояние ионов ванадия(5+) в растворе

4.2. Физико-химические свойства оксидных ванадиевых бронз

4.3. Электрохимические характеристики электродов на основе оксидной ванадиевой бронзы

Глава 5. Механизм формирования скачка потенциала оксидных бронз (1-элементов на границе с водными растворами

5.1. Динамические характеристики сенсоров

5.2. Оценка обратимости электродных процессов

5.3. Поведение границы твёрдый электролит - полупроводник

Глава 6. Аналитическое применение твёрдофазных сенсоров, селективных к ванадий- и вольфрамсодержащим ионам

ВЫВОДЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Твердофазные потенциометрические сенсоры, селективные к ванадий- и вольфрамсодержащим ионам»

Актуальность работы.

Характерной особенностью элементов V и VI групп периодической системы элементов Д.И.Менделеева является возможность пребывания в различных степенях окисления за счёт наличия свободных орбиталей й -подуровня. Изменение степени окисления переходных металлов, таких как ванадий и вольфрам, послужило стимулом к использованию последних в виде нестехиометрических соединений - бронз - в качестве активных электродных материалов в электрохимических преобразователях энергии и информации, в частности, в электрохромных индикаторах и химических источниках тока. Разработки таких устройств интенсивно ведутся во всех промышленно развитых странах. Кроме того, в определении соединений ванадия и вольфрама для корректировки ванн и сточных вод нуждаются и гальванические производства.

Однако оценка степени окисления этих металлов в электродах достаточно трудоёмка и требует использования сложных и дорогостоящих прецизионных физических методов исследования. При этом полученный результат не будет адекватно отражать состояние электрода для конкретного режима эксплуатации устройства, поскольку во время извлечения электрода в последнем продолжают протекать химические превращения в его объёме ввиду наличия собственной электронной проводимости и высокой скорости диффузии ионов благодаря особенностям кристаллического строения нестехиометрических соединений.

Из аналитических методов для исследования фазового состояния соединений ванадия имеются только титриметрические. Определение содержания вольфрама в различных объектах до сих пор является сложной аналитической задачей. До настоящего времени в заводских лабораториях вольфрам в молибденвольфрамовых сплавах находят косвенно, по разности после спектрофотометрического определения молибдена, что заметно усложняет анализ и приводит к оценке содержания вольфрама с большой погрешностью. Наиболее перспективным в плане проведения экспрессного анализа является потенциометрия с селективными электродами, одной из основных задач которой является разработка новых сенсорных систем для указанных объектов.

К началу настоящего исследования имелись лишь отдельные публикации по использованию твёрдоконтактных электродов на основе оксидных бронз ванадия и вольфрама в качестве ионоселективных элементов сенсоров для определения рН и некоторых ионов элементов I и II групп периодической системы Д.И.Менделеева. Поэтому создание сенсоров для экспрессного потенциометрического определения ионов ванадия и вольфрама является весьма актуальной задачей.

Целью настоящей работы является исследование электродных свойств оксидных бронз ванадия и вольфрама и создание на основе проведённых исследований твёрдофазных сенсоров для анализа ионов этих переходных металлов.

В связи с поставленной целью необходимо было решить следующие задачи:

• разработать и изготовить рабочие электроды на основе вышеуказанных бронз;

• выявить факторы, обеспечивающие их селективность;

• изучить процессы, ответственные за возникновение потенциала на границе электрод/раствор и найти их электрохимические характеристики;

• определить основные характеристики сенсоров и оценить их аналитические возможности.

Научная новизна. Разработаны и изготовлены сенсоры на основе оксидной натрийванадиевой бронзы состава Каозз'УгОд и оксидной натрийволъфрамовой бронзы Ыао^Оз.

Показано, что определяющую роль в потенциалобразовании ванадийселективных электродов выполняет:

• в кислой среде- V02++2Н+ +е" V02+ + H20 (1.1);

• в нейтральной среде -V03" + 4Н+ + е" <-»V02+ + 2Н20 (1.2).

На основе коэффициентов селективности показана возможность определения ванадия(5+) в присутствии ванадия(4+) и значительного количества неорганических ионов.

Показана принципиальная возможность потенциометрического определения вольфрама в присутствии молибдена. Потенциалопределяющую роль выполняет одноэлектронный переход:

W04"2 + ЗН+ + е" = 1/2W205 + 3/2НгО (1.3)

Зависимость потенциала электрода от концентрации W04"2 подчиняется уравнению Нернста при рН 3,0 в присутствии серной кислоты:

Е = 0,735 + 0,0591 lg [WO4"2] (1.4)

Определена временная зависимость формирования скачка потенциала:

E(t) = Е(0) + АЕ[1 - ехр(-1/т)] (1.5)

Предложен механизм формирования границы контакта смешанный проводник (бронза) - водный раствор. В результате оптических исследований определён механизм возникновения скачка потенциала, который связан с инжекцией протона из водного раствора в поверхностный слой брошы с параллельной компенсацией заряда путем перехода: Эп+- е" -»

Практическая значимость. Разработана методика экспрессного потенциометрического определения ванадия(5+) в присутствии ванадия(4+) в активных катодных материалах литиевых химических источников тока. Правильность полученных результатов подтверждена титриметрическим анализом ванадия(5+) и ванадия(4+) при совместном присутствии.

Разработана методика экспрессного потенциометрического определения вольфрама в молибден-вольфрамовых сплавах(50%:50%).Для подтверждения правильности полученных результатов использовалась методика титр «метрического определения вольфрама в присутствии молибдена.

Предложенные сенсоры и разработанные методики внедрены в лаборатории ОАО Li-элемент (г. Саратов), ООО Элмашсплав (г. Саратов), в учебный процесс кафедры общей химии СГТУ. Получены акты внедрения.

На защиту выносятся:

1 .Некоторые вопросы механизма потенциалобразования электродов на основе оксидных бронз ванадия и вольфрама.

2.Электрохимические свойства исследуемых твердофазных электродов.

3.Аналитические возможности разработанных сенсоров.

Апробация работы.

Результаты работы доложены на 4-ом и 5-ом Международных семинарах «Ионика твёрдого тела» (Черноголовский научный центр РАН, 1997г., 2000г.), 9-ой Международной конференции молодых учёных «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений» (г.Казань, 1998г.), Международной конференции «Композит-98» (г.Саратов, 1998г.), 12th International Conference on Solid State Ionics (Thessaloniki, Greece, 1999), Всероссийской конференции по электрохимии мембран и процессам в тонких ионопроводящих плёнках на электродах. ЭХМ-99 (г.Энгельс, 1999г.), Декадах науки СГТУ(1999-2000гг.), научных семинарах кафедры химии СГТУ.

Заключение диссертации по теме «Электрохимия», Смирнова, Ольга Алексеевна

ВЫВОДЫ

1. Предложен твердофазный потенциометрический сенсор, селективный к одновалентным ионам ванадия(5+); определены его основные электрохимические и аналитические характеристики. Установлено, что зависимость потенциала от концентрации подчиняется уравнению Нернста с угловым коэффициентом 59,4+0,8 мВ/рС, соответствующим одноэлектронному переходу У02 —>- УО при рН 1,5-2,0 (катионная функция). При рН 5,0-6,0 наблюдается зависимость потенциала от концентрации, соответствующая переходу УОэ" -> У02+ (анионная функция), угловой коэффициент 58,0+0,7 мВ/рС.

2. Предложен сенсор на основе бронзы Ка^9\\Ю3 для потенциометрического определения вольфрама(6+). Установлено, что зависимость потенциала от концентрации подчиняется уравнению Нернста с угловым коэффициентом 59,2±0,8 мВ мВ/рС, соответствующим одноэлектронному переходу при рН 3,0.

3. На основе рассчитанных температурных коэффициентов установлено, что процессы, протекающие на фазовых границах, являются обратимыми. Определено, что лимитирующей стадией в формировании скачка потенциала является релаксация распределения ионов в приповерхностном слое электрода.

4. На основе изучения оптических свойств определён механизм формирования скачка потенциала, связанный с инжекцией протона из

105 водного раствора в поверхностный слой бронзы с параллельной компенсацией заряда путем перехода Эп+- е- -» Э(т1)+.

5. Определены динамические характеристики электродов. Временная зависимость потенциала подчиняется уравнению твердофазной диффузионной релаксации.

6. Выявлено влияние материала токоотвода на электрохимическое поведение ванадийселективного твёрдоконтактного сенсора. Показано, что никелевый токоотвод не является инертным. Преимуществом обладает сенсор с графитовым токоподводом.

7. Методам смешанных растворов были определены коэффициенты потенциометрической селективности сенсоров по отношению к ряду сопутствующих ионов.

8. Разработаны и внедрены методики потенциометрического определения ионов ванадия(5+) и вольфрама(6+).

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Смирнова, Ольга Алексеевна, 2000 год

1. Гырдасова О.И., Волков В.Л. Ионочувствительные материалы на основе структуры ß-фазы NaxVi2O30 // Электрохимия мембран и процессы в тонких ионопроводящих плёнках на электродах. ЭХМ-99: Тез. докл. Всероссийской конф.- Саратов, 1999.- С.93-97.

2. Волков В.Л., Лазарев В.Ф., Захарова Г.С. Новые оксидные соединения ванадия катодные материалы для литиевых источников тока // Там же. С.16-17.

3. Волков В.Л., Лазарев В.Ф., Захарова Г.С. Новые оксидные соединения ванадия в качестве катодных материалов первичных ХИТ// Там же. С.171-172.

4. Гофман Э.Е., Фотиев A.A., Потехин О.Г. Электродные материалы на основе оксидных ванадиевых бронз // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. -1984. -Т. 20 .-№ 1. -С. 172-173.

5. Укше Е.А., Леонова Е.С., Добровольский Ю.А. Электродные потенциалы в системе твёрдый электролит оксидный полупроводник - диоксид углерода // Электрохимия.-1993.-Т.29.-№12.-С. 1455-1461.

6. Кокшаров А.Г. Электродные свойства некоторых кислородных бронз вольфрама, ниобия и ванадия: Автореф. канд. хим. наук Пермь, 1964.-24с.

7. Кокшаров А.Г., Усть-Качкинцев В.Ф. Электродные свойства натрийвольфрамовых бронз // Уч. зап. перм. ун-та. Химия. 1964.-Ш11.-С.63-69.

8. Pat. 3825482 USA, G 01 N 37/46 / Ion-Selective electrodes using tungsten bronzes as active element / M.A.Wechter, Honard R. Shanks (USA).- Опубл. 1975. (Цит. по РЖ Химия 1975 10Д95П).

9. Hahn Р.В., Wechter М.А., Voigt A.F. Sodium tungsten bronzes Potentiometrie indicating electrode for dissolved oxygen in aqueous solution // Anal. Chern.-1973.-V.45.-№7.-P.-1016-1020.

10. Randin J.P., Vijh A.K., Chughtai A.B. Electrochemical behavior of sodium tungsten bronze electrodes in acidic media // J. Electrochem. Soc. 1973.-V.120.-P.1174-1181.

11. Hagg F. Zur kenntnis der kubischen natrium-wolfram-bronzen // Ztschr. phys. chem. 1935.-Bd.29B.-№4.-S. 192-197.

12. Weser A., Pungor E. Die elmung von perowskitphasen algredoxi indikatorelektroden // Acta chim. Acad. Sei. Hung. 1969.-T.59.-M>4.-P.319-322.

13. Vojnovic M.V., Sepa D.B. Effect of electrode materials on the kinetics of electron exchange reactions // J. Chem. Phys. 1969.-V.51.-№12.-P.5344-5349.

14. Кокшаров А.Г., Кокшарова И.У., Докучаев Л.Я. Оксидные бронзы как электродные материалы // Оксидные бронзы / Под ред. В.И.Спицина.-М.: Наука, 1982.-С. 122-137.

15. Wechter М.А., Hahn Р.В., Ebert G.M., Voigt A.F. Chelatometric titrations of metal cations using the tungsten bronzes electrode // Anal. Chem. 1973,-V.45.-№7.-P. 1267-1272.

16. Hobbs B.S., Tsoung A.C. High performance platinum activated tungsten oxide Ml cell electrodes //Nature. 1969.-V.222.-№5193.-P.556-560.

17. Sepa D.B., Ovcin D.S., Vojnovic M.V. Hydrogen evolution reaction at sodium tungsten bronzes in acid solutions // J. Electrochem. Soc. 1972.-V.119,-№10.-P. 1285-1289.

18. Vondrak J., Balej J. Formation of peroxy compounds on anodically polarized sodium tungsten bronze electrodes // Collect. Czechost. Chem. Communs. -1974.-V.39.-№ll.-P.3030-3035.

19. Vondrak J., Balej J. Electrochemical properties of tungsten bronzes II hydrogen evolution on sodium tungsten bronzes // Electrochim. Acta. - 1975.-V.20.-№4.-P.283-286.

20. Appllby A.J., Drunen C.Van. Behavior of pure and platinum-doped sodium tungsten bronze electrodes in oxygen-saturated phosphoric acid // J. Electrochem. Soc. 1976.-V.123.-№2.-P.200-204.

21. Vondrak J., Balej J. Electrochemical behavior of sodium tungsten bronzes in solutions of sodium hydroxide // Collect. Czechost. Chem. Communs. 1976,-V.41.-№3.-P.825-833.

22. Озеров Р.П. Кристаллохимия кислородных соединений ванадия, вольфрама и молибдена // Усп. Химии. -1955. -Т.24.- №8. -С.951-983.

23. Озеров Р.П. Кислородные ванадиевые бронзы элементов первой группы периодической системы // Журн. неорган. хим.-1952.-Т.4.-№5.-С.1047-1054.

24. Wadsley A.D. The crystal structure of Na2-xV60i5 И Acta Cryst. -1955.-У.8.-Ш0.-Р.695-701.

25. Озеров Р.П., Гольдер Г.А., Жданов Г.С. Рентгенографическое исследование структуры кислородных ванадиевых бронз натрия и калия Ме0,ззУ2О5// Кристаллография. 1957.-Т.2.-№.2.-С.217-225.

26. Озеров Р.П. К кристаллохимии кислородных ванадиевых бронз элементов первой группы периодической системы // Кристаллография.-1959.-Т.4.-Ж2.-С.201-203.

27. Волженский Д.С., Пашковский М.В., Свеколкина Л.Г. Некоторые физические свойства кислородных ванадиевых бронз меди и серебра // Журн. неорган. хим.-1963.-Т.8.-№1.-С.255-257.

28. Кокшаров А.Г., Волков А.Л., Кокшарова И.У. Электродные свойства кислородных ванадиевых бронз типа MV12O30 // Тр. ин-та химии УНЦ АН СССР.-1973.-Вып.25.-С85-88.

29. Кокшарова И.У., Кокшаров А.Г., Волков В.Л. Кислородные ванадиевые бронзы как электроды сравнения в хромато- и иодометрии // Тр. ин-та химии УНЦ АН СССР.-1975.-Вып.31.-С.68-69.

30. Кокшарова И.У., Волков В.Л., Кокшаров А.Г., Фотиев A.A. Изучение электродных свойств кислородных ванадиевых бронз типа МеУ^Озо // Химия и технология ванадиевых соединений. Пермь: Кн. изд-во, 1974.-С.304-306.

31. Фотиев A.A. Исследование взаимодействия V205 с солями щелочных металлов // Тр. ин-та химии УНЦ АН СССР,- 1976.- Вып.33.-С. 189.

32. Вожов В.Л., Кокшарова И.У., Ивакин A.A., Фотиев A.A. Растворимость кислородных ванадиевых бронз типа в минеральных кислотах // Журн. прикл. химии.-1976.-Т.49.№9.-С.2113.

33. Фотиев A.A., Волков В.Л., Капусткин В.К. Оксидные ванадиевые бронзы.- М.:Наука, 1978.-176с.

34. Кокшаров А.Г. Электродные свойства кислородных ванадиевых бронз // Уч. зап. Перм. ун-та.-Пермь: Химия, 1968.-№178.-С.117-121.

35. А.С.468893 СССР, COln 27/30, COld 11(02. Электрод для количественного определения лития в растворах / Кокшаров А.Г., Кокшарова И.У., Волков В.Л., Фотиев A.A. (СССР). Опубл. в Б.И. 1975, №16.

36. Фоменко C.B. Микроэлектронные первичные преобразователи концентрации // Зарубежн.электрон.техника.-1983.-№2(260).-С.3-41.

37. Фотиев A.A. и др. Термодинамика и разупорядочение оксидных ванадиевых бронз / A.A. Фотиев, Ю.Д. Третьяков, П.Я. Новак -Свердловск: УНЦ АН СССР, 1988.-118с.

38. Tallego A., Andersson A.M., Grangsist С.G. Structure and Optical Absorption ofLiyX205 thin Films //J.Appl.Phys.-1991.-V.69.-№5.-P.3261-3265.

39. Чеснис А., Давидене Д., Лисаускас В., Огинскас А., Розга Р., Паужа А. Плёнки оксидной ванадиевой бронзы натрия // Неорган, материалы.-1993.-Т.29.-№3.- С.440-441.

40. Хамер Д., Биггерс Дж. Технология толстоплёночных гибридных интегральных схем: Пер. с англ. М: Мир, 1975.- 496с.

41. Чеснис А., Огинскас А., Весене Т., Латишенка А., Шикторов Н.К. Получение бронзы Laxy2Os путём магнетронного распыления // Неорган, материалы. -1995 .-Т. 31 .-№ 1 .-С. 140-141.

42. Волков В.Л., Зубков В.Г., Федюков A.C., Зайнулин Ю.Г. Оксидные ванадиевые бронзы, содержащие редкоземельные элементы И Изв. АН СССР. Неорган. материалы.-1987.-Т.23.-№12.-С.2099-2101.

43. А.с. 1110751 СССР, G Ole 3/05 Оксидные ванадиевые бронзы редкоземельных элементов в качестве электродно-активного материала и способ их получения / Волков B.JL, Зубков В.Г., Федюков A.C. и др. (СССР). Опубл. в Б.И. 1984. №32.

44. Великанова Т.В., Волков B.JL,Жуковский В.М., Сарапунова Т.В. Свинец и таллийселективные электроды на основе оксидных ванадиевых бронз // Журн. аналит. химии,- 1990.-Т.45.-№7.-С. 1375-1380.

45. Волков B.JL, Кручинина М.В. Электрод, селективный к анионам пятивалентного ванадия // Журн. аналит. химии.-1998.-Т. 53.-№4.-С.407-410.

46. Волков B.JL Фазы внедрения на основе оксидов ванадия. Свердловск. УНЦ АН СССР, 1987.-179C.

47. Волков В.Л., Гырдасова О.И. Алюмоселективный электрод // Журн. аналит.химии.-1995.-Т.50.-№6.-С.655-658.

48. Гырдасова О.И., Волков В.Л. Цинкселективный электрод // Журн. аналит. химии.-1998.-Т.53.-№6.-С.608-612.

49. Фотиев A.A. и др. Ванадаты. Состав, синтез, структура, свойства / A.A. Фотиев, Б.В. Слободан, М.Я. Ходос М.: Наука, 1988.-272с.

50. Ионоселективные электроды / Под ред. Р. Дарста: Пер. с англ.- М.: Мир, 1972.-430С.

51. Лакшминараянайах Н. Мембранные электроды: Пер. с англ.-Л.: Химия, 1979,-ЗбОс.

52. Камман К. Работа с ионоселективными электродами. М.: Мир, 1980.-285С.

53. Никольский Б.П., Матерова Е.А. Ионоселективные электроды. Л.: Химия, 1980.-240С.

54. Корыта И. Ионы, электроды, мембраны: Пер. с чешек. М.: Мир, 1983.-263с.

55. Морф В. Принципы работы ионоселективных электродов и мембранный транспорт: Пер. с англ. -М.: Мир, 1985.-280с.

56. Корыта И., Штулик К. Ионоселективные электроды: Пер. с чешек,- М.: Мир, 1989.-272с.

57. Лугинин В.А., Комова В.И., Грекович А.Л. Плёночный ионоселективный электрод для определения ванадия (V) // Журн.прикладной химии.-1987.-Т. 60. -№ 1. -С. 189-190.

58. Пилипенко А.Т., Рябушко О.П., Соколюк Г.И., Каретникова Е.К. Комплексное соединение ванадия с адамантил-1 -гидроксамовой кислотой как электродоактивное вещество твёрдофазного ионоселективного электрода // Укр.хим.журн.-1990.-Т.56.-№11.-С.1181-1184.

59. Определение метаванадата в натрий-ванадиевой бронзе: Информ. листок №276-96 / Сарат. ЦНТИ; Сост.: Смирнова O.A., Чернова М.А. Саратов, 1996. 1с.

60. Музгин В.Н. и др. Аналитическая химия ванадия / В.Н. Музгин, Л.Б. Хамзина, В.Л. Золотавин, И.Я. Безруков М.: Наука, 1981.-215с.

61. Фёдорова Н.Д., Стёпин В.В., Онорина H.A., Круглова М.И. Сравнительное изучение органических реагентов для определения ванадия в сталях // Заводск. лаборатория.-1980.-Т.46.-№4.-С.8-10.

62. Калиев К.А., Барабошкин А.Н. Электрокристаллизация оксидных бронз переходных металлов из расплавленных солей // Оксидные бронзы / Под ред. В .И. Спицина. -М.: Наука, 1982.-137-175.

63. Свойства органических соединений: Справочник / Под ред. А.А.Потехиной. Л.: Химия, 1984. 518с.

64. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. М.: Наука, 1976. 51с.

65. Накамото К. ИК-спектры и спектры KP неорганических и координационных соединений: Пер. с англ. М.: Мир, 1991.-536с.

66. Фазовый анализ натрий-ванадиевых бронз: Информ. листок №277-96/ Сарат. ЦНТИ; Сост.: Михайлова A.M., Смирнова O.A., Чернова М.А. Саратов, 1996. Зс.

67. Смирнова O.A., Михайлова A.M., Чернова M.A. Кособудский И.Д. Исследование поведения натрий-ванадиевой бронзы в присутствии карбонильного никеля // Неорган, материалы. 1999.-Т.35.-№7.-С.882-884.

68. Волков В.Л., Головкин Б.Г. Рентгенографическое исследование оксидных ванадиевых бронз MXV205 типа ß // Журн. неорган, материалы. 1990.-Т.26.-№5.-С.1111-1113.

69. Маховка П.П. Анализ смеси окислов ванадия // Заводск. лаборатория. -1957.-Т.23.-№5.-С.533-536.77.3олотавин В.Л., Левашова Л.Б. Определение ванадия в различных валентных состояниях // Заводск. лаборатория. 1962.-Т.28.-№2.-С.161-165.

70. Долгарёв Ф.В., Золотавин ИЛ, Сериков Ю.А. Методы определения ванадия в низших степенях окисления // Заводск. лаборатория. 1974.-Т.40.-№12.-С. 1425-1430.

71. Тарасевич М.Р. Электрохимия углеродных материалов. М.: Наука, 1984.-253с.

72. Убеллоде А.Р., Льюис Ф.А. Графит и его кристаллические формы: Пер. с англ. -М.: Мир, 1965.-256с.

73. Рождественская Н.В., Пугачёва Е.В. Роль угольного токоотвода в формировании потенциалов плёночных твёрдоконтактных электродов // Журн. прикл. химии. 1992.-Т.65.-Ш0.-С.2204-2210.

74. Аринушкина Т.В. Аналитические возможности селективных электродов для определения фенолов и ПАВ различных типов: Дис. канд.хим.наук,- Саратов, 1998.- 201с.

75. Чарыков А.К. Математическая обработка результатов химического анализа. -Л.:Химия, 1984.-168с.

76. Мохосоев М.В., Шевцова H.A. Состояние ионов молибдена и вольфрама в водных растворах. Улан-Удэ: Бурятское книжное изд-во, 1977. -168с.

77. Schwarzenbach G., Meier J. Formation and investigation of unstable protonation and deprotonation products of complexes in aqueous solution // J. Inorg. Nucl. Chem. 1958. - V.8. -P.302-312.

78. Яцимирский К.Б., Романов В.Ф. Кинетика и механизм реакции окисления n-фенилендиамина йодатом калия в присутствии соединения вольфрама (VI) // Неорган, химия. 1965. - Т. 10. - №7. - С. 1603-1607.

79. Яцимирский К.Б., Прик К.Е. Комплексообразование вольфрама (VI) с некоторыми неорганическими лигандами в разбавленных растворах Н Неорган, химия. 1964. - Т.9. - №1. - С. 178-182.

80. Иванова Г.Ф., Ходаковекий И.Л. Формы миграции вольфрама в гидротермальных условиях // Геохимия. 1968. - №8. - С.930-940.

81. Чуваев В.Ф., Лунк Х.И., Спицын В.И. Исследование строения метавольфраматов натрия и калия методом ПМР // Докл. АН СССР. -1962. Т. 120. - №1. - С.133-136.

82. Спицын В.И., Космодемьянская Т.В. Термохимия взаимодействия акваполивольфраматов с едким натром // Неорган, химия. 1966. - Т.П. - №6.-С. 1397-1400.

83. Кабанов В.Я., Спицын В.И. Превращения паравольфрамат-аниона // Неорган, химия. 1964. -Т.9. - С. 1844-1847.

84. Кабанов В.Я., Спицын В.И. Исследование механизма образования водных высокомолекулярных вольфраматов методом инфракрасной спектроскопии // Докл. АН СССР. 1963. - Т.148. - №1. - С. 109-112.

85. Коренбаум С.А. Физико-химические условия кристаллизации минералов вольфрама и молибдена в гидротермальных водах. М.: Наука, 1970. -189с.

86. Резник Б.Е., Ганзбург Г.М., Милованова В.Ф. Фотометрическое определение молибдена без отделения и маскирования вольфрама // Заводск. лаборатория. -1967.-Т.ЗЗ. -№ 1. -С. 18-19.

87. Мальцева Г.В., Резник Б.Е. Применение фосфорновольфрамо-молибденовых комплексов для фотометрического определения молибдена и вольфрама при совместном присутствии // Журн. аналит. химии. -1973. -Т. 28. -№9. -С. 1751 -1753.

88. Buss Н., Kollschutter H.W., Walter Z. Bestimmung kleiner Molybdangehalte in Wolframverbindungen // Z.analyt.chem.-1962.-Bd.l92.-№4.-S.273-282.

89. Виноградов A.B., Дронова М.И. Определение малых количеств вольфрама в молибдене и его соединениях // Журн.аналит.химиии.-1965. -Т. 20. -№3. -С.343-346.

90. Бабко А.К., Драпо О.Ф. О фотометрическом определении вольфрама и молибдена в виде роданидных комплексов (при их совместном присутствии) // Журн.аналит.химии.-1957.-ТЛ2.-№3.-С.342-348.

91. Buss Н., Kohlschufter H.W., Miedtan K.S. Bestimmung kleiner Molybdangehalte in Wolfram und Wolframverbindungen // Z.analyt.ehem.-1960.-Bd.l78.-№l.-S.l-ll.

92. Голубцова З.Г., Дементьева Г.В., Лебедева Л.И. Маскирование молибдена при фотометрическом определении вольфрама в виде роданидного и пирокатехиновофиолетового комплексов // Вестник

93. Ленингр.ун-та. Физ.химия.-Л.-1977. Деп. в ВИНИТИ №370-77. Цит по РЖХим. -1977. -1ОГ 101.

94. Hobart Evereft W„ Hurley Eleanor P. Spectrophotometric determination of molybdenum and tungsten in niobium with ditiol // Analit.chim.acta.-1962.-V.27.-№2.-P. 144-152.

95. Мясоедова И.С., Иванов B.M., Бусев А.И. Фотометрическое определение вольфрама с азопроизводными пирокатехина // Журн.аналит.химии.-1978.-Т.ЗЗ.-№2.-С.326-331.

96. Умланд Ф., Янсен А., Тириг Д., Вюнш Г. Комплексные соединения в аналитической химии.-М.: Мир, 1974.-е.

97. Макалаускас Т.В., Багдасаров К.Н., Шемелева Г.Г., Кольчинская Т.А. Экстракционно-фотометрическое определение молибдена в сталях и сплавах // Физико-химические методы контроля производства. Ростов-на-Дону, 1975.-C.il.

98. Сушкова В.А., Подберезская Н.К. Определение вольфрама и молибдена с цинк-дитиолом в ниобиевых концентратах // Исследования в области химических и физических методов анализа минерального сырья. -Алма-Ата, 1976-Вып. 5.-С. 106-108.

99. Суворова С.Н., Никитина Л.Г., Устиновская Н.И. Экстракционно-фотометрический метод определения W в металлическом молибдене // Научн.труды ин-та / Всесоюзн.научно-исслед. и проектн.ин-т тугоплавк.мет. и твёрдых сплавов. -1973.-№13.-С.125-130.

100. Сорочинская В.Ф. Экстракционно-фотометрическое определение молибдена (6+) // Тр. ин-та / Новочеркас.политехн.ин-т.-1974.-Т.283.-С. 19-21.

101. Агранович Т.В., Сташкова Н.В. Экстракционно-фотометрический метод определения молибдена и вольфрама в сталях и сплавах с дитиолом // Стандартные образцы в чёрной металлургии. М.: Металлургия. -1975. -№4. -С .73-80.

102. Курбатов Д.И., Илькова С.Б., Тугушева Г.А. Полярографическое определение молибдена, вольфрама и титана при совместном присутствии // Журн.аналит.химии.-1977.-Т.32.-№4.-С.741-744.

103. Lassner Е., Puschel R. Allgemein anwendbare Methode zur. Bestimmung von Molybdän und Wolfram in Verschiedenen Materialien Molybdän und Wolfram in Hilfe des Rontgenfluoreszenzspektrometric // Metall.-1966.-Bd.20.-№7.-S. 724-726.

104. Бусев А.И. Аналитическая химия молибдена. М.: Изд-во АН СССР, 1962.-С.163.

105. Мизецкая И.Б. Определение вольфрама в смесях, содержащих вольфрам, молибден, фосфор, кремний, кальций и др.примеси // Химия редких элементов.-1955.-№2.-С. 124-129.

106. Немировская А.Ф., Керемеджиди А.Н., Яшина Н.И. Определение вольфрама и молибдена при совместном присутствии // Тр. ин-та 1 Новочеркас.политехн.ин-т.-1963.-№ 143. -С.55-62.

107. Lassner Е., Scharf R. Determination of tungsten and molybdenum without their Separation // Chemist Analyst.-1960.-V.49.-№3.-P.68-69.

108. Хлыстова А.Д., Тарасевич Н.И. Спектральное и химико-спектральное определение вольфрама в молибдене // Журн.аналит.химии.-1970.-Т,25.-№3.-С.515-517.

109. Тарасевич Н.И., Хлыстова А.Д., Пак Е.А. Определение вольфрама в молибдене химико-спектральным методом // Заводск.лаборатория.-1959.-Т.25.-№8.-С.955-956.

110. Павленко Л.И. Химико-спектральный метод определения небольших количеств молибдена и вольфрама в присутствии больших количеств железа// Журн.аналит. химии.-1960.-Т.15.-№6.-С.716-718.

111. Яковлев П.Я., Соломатин В.П., Бакалова Л.М. Определение молибдена в сплавах молибден-вольфрам титрованием ферроценом // Заводск.лаборатория.-1974.-Т.40.-№8.-С.915-916.

112. Белева-Наумова С.Т., Калиберова Ц. Разработка атомно-абсорбционного метода определения молибдена в вольфрамовых рудах и в концентратах // Бюл.научн.-техн.информации.-1977.-№1.-С.50-54.

113. Беганс О.Ю. Определение молибдена атомно-абсорбционным методом в пламени ацетилен-воздух // Журн.аналит.химии.-1975.-Т.ЗО.-№3.-С. 619-621.

114. Sutchiffe P. Determination of Molybdenum in geological materials by atomic-absorption spectrophotometry // Analyst.-1976.-V. 101.-№1209.-P.949-955.

115. Коткин Ф.И., Ибрахимов С.Г. Контроль металлов и сплавов в машиностроении,-М.: Машиностроение, 1983.-348с.

116. Свердлов Н.В., Петров B.C., Дробашева Т.И. О некоторых физико-химических свойствах щелочных молибденовых и вольфрамовых бронз. В кн.: Оксидные бронзы./ Под ред. В.И.Спицина. М.: НаукаД982. С. 183188.

117. Справочник по электрохимии / Под ред.A.M. Сухотина. JI. ".Химия. 1981. С.685.

118. Смирнова О.А., Михайлова A.M. Вольфраматселективный электрод // Проблемы аналитической химии / Под ред. Р.К.Черновой, А.Н.Панкратова. Саратов: Изд-во Сарат. ун-та, 1999. - С.84-86.

119. Смирнова О.А., Щербинин И.В., Фадеев О.В. Потенциометрическое определение вольфрама(+6) с электродом на основе монокристалла Nao,9W03 // Сборник материалов 5-го междунар. совещания

120. Фундаментальные проблемы ионики твёрдого тела». Черноголовка, 2000. - С.171-173.

121. Химическая энциклопедия: В 5т / Под ред. И.Л. Кнунянц М.: Сов. энцикл., 1988,-Т 1.-623с.

122. Рипан Р., Четяну И. Неорганическая химия: Пер с рум.: М.: Мир, 1972.-Т. 1-2.

123. Люцко В.А., Селевич А.Ф. Синтез и исследование дигидротриполифосфата ванадия (III) // Журн. неорган хим. 1983.-Вып.4.-С.923-926.

124. Newmen L., Quinlan R. A spectrophotometric investigation of vanadium(V) species in acidic solutions // J. Amer. Chem. Soc. 1959.-V.81.-№3.-P.547-549.

125. Ingri N., Brito F. Equilibrium studies of polyanions VI. Polyvanadates in alkaline Na(Cl) medium // Acta chem. Scand. 1959.-V.13.-№10.-P.1971-1996.

126. Souchay Pet., Carpeni G. Sur la constitution des vanadates en solution aquouse // Bull. Soc. Chim. 1946.-T.120.-N.1-2.-P. 160-168.

127. Schiller R., Fhilo E. Spectrofotometrische untersachung von vanadatgleichgowichten in vordunnten wabrigen losungen // Z. Anorg. und alleg. Chem. 1961.-Bd.310.-№4-6.-S.261-285.

128. Ивакин A.A., Гуревич B.A., Глазырин М.П. Определение степени конденсации метаванадат-иона на основе изучения растворимости ванадатов щёлочноземельных металлов // Журн. неорган, хим. 1974.-Т.19.-Вып.9.-С.2397-2402.

129. Яцимирский К.Б., Калинина В.Е. О влиянии щавелевой кислоты на каталитические свойства соединений ванадия(У) в некоторых окислительно-восстановительных реакциях // Журн. неорган, хим. -1964.-Т.9-Иып.5.-С.1117-1122.

130. Джабаров Ф.З. Горбачёв С.И. Соединения ванадия(У) // Журн. неорган, хим. 1964.-Т.9.-Вып.10.-С.2399-2402.

131. Толмачёв В.Н., Серпухов Л.Н. Спектрофотометрическое исследование равновесия в водных растворах, содержащих ванадат аммония и перекись водорода//Журн. физ. хим. 1956.-Т.30.-Вып.1.-С.134-141.

132. Антипова Ж.Л., Безруков И.Я., Глазырин М.П., Золотавин В.Л. Взаимодействие ионов Vv и Ca11 в водных растворах в присутствии ионов щелочных металлов и алюминия и свойства ванадатов Ca // Журн. неорган, хим. 1976.-Т.21.-Вып.2.-С.437-441.

133. Безруков И.Я., Золотавин В.Л., Аскеров А.Б., Прокопчук В.В. О составе уранованадиевых минералов // Геохимия. 1965.-№9.-С.1120-1129.

134. Безруков И.Я., Золотавин В.Л., Водопьянова В.П., Ребрин О.И. Поведение ионов ванадия(У) и ртути(П) в водных растворах // Тр. ин-та химии УНЦ АН СССР.-1975.-Вып.31.-С88-91.

135. Булыгина В.Н., Безруков И.Я., Золотавин В.Л. Взаимодействие ионов двухвалентного марганца с пятивалентным ванадием в водных растворах при различных концентрациях Н+-ионов // Журн. неорган, хим. 1970.-Т.15.-Вып.-2.-С.429-434.

136. Водопьянова В.П., Безруков И.Я., Золотавин В.Л. О синтезе и термических свойствах двойных декаванадатов кадмия натрия и кадмия -калия//Журн. неорган, хим. - 1972.-Т.17.-Вып.-9.-С.2426-2429.

137. Елфимов В.И., Безруков И.Я., Золотавин В.Л. Взаимодействие ванадия(У) и никеля в присутствии ионов Li+, Na+ // Журн. неорган, хим. 1970.-Т.15.-Вып.-9.-С.2391-2396.

138. Фотиев A.A., Ивакин A.A. Ванадиевые соединения щелочных металлов и условия их образования. // Тр. ин-та химии УНЦ АН СССР.-1970,-Вып. 19.-153с.

139. Новак П.Я., Волков В.Л., Фотиев А.А. Диффузия ионов щелочных металлов в оксидных ванадиевых бронзах типа р // Изв. АН СССР Неорганич. Материалы. 1982.-Т.18.-№1.-С.94-97.

140. Galy J., Darriet J., Casalot A., Goodenaugh J.B. Structure of the MxV205 and MxV2.yTy05-phases // J. Solid State Chem. 1970.-V.l.-№3-4.-P.339-348.

141. Черкашенко В.M., Фотиев A.A., Курмаев Э.З., Волков В.Л. Рентгеновская спектроскопия оксидных ванадиевых бронз // Оксидные бронзы / Под ред. В.И.Спицина. М.: Наука. -С.75-90.

142. Волков В.Л., Новак П.Я., Устьянцев В.М. Диффузия ионов натрия и кислорода в оксидной ванадиевой бронзе MxV205 типа р // Журн. физ. химии.-1982.-Т.56.-№8.-С. 1925-1928.

143. Белинская А.Ф., Белюстин.А.А. Научная школа Б.П.Никольского в Санкт-Петербургском университете: ионный обмен, ионометрия со стеклянным и мембранными электродами, оксредметрия // Вестн. Санкт-Петербургского ун-та. 1998.-№1.-С. 110-125.

144. Волков В.Л., Кручинина М.В. Ванадийселективный электрод // Ж. анал. химии. 1993.-Т.48.-Ш0.-С. 1644-1647.

145. Время отклика ионоселективных электродов с кристаллическими мембранами/ Ю.Г.Власов, Ю.Е.Ермоленко, В.В.Колодников и др. // Ионный обмен и ионометрия: Сб. статей. Л.: Изд-во Ленингр. ун-та, 1990. Вып. 7- С.125-132.122

146. Белюстин А.А. Динамика потенциала и механизм действия ионоселективных стеклянных электродов // Успехи химии. 1980.-Т.99.-№10.-С. 1880-11903.

147. Shatkay A. Transient potentials in ion-specific electrodes // Anal. Chim. Acta. 1976. -V.48. - №7. - P. 1039-111050.

148. Morf E.W., Lindner E., Simon W. Theoretical treatment of the dynamic response of ion-selective membrane electrodes // Anal. Chim. 1975.-V.47.-№9.-P. 1596-1601.

149. Mertens J., Winkel P. Van den. Massart D.L. Kinetic study of the fluoride electrode in fast flow and automatic sistems // Anal. Chim. 1976.-V.48.-№2.-P.272-277.

150. Белюстин А.А., Валова И.В. Исследование динамики потенциала стеклянных электродов методом концентрационных скачков // Физ. и химия стекла. 1980.-Т.6.-№4.-С.449-455.

151. Белюстин А.А., Валова И.В. Динамика стеклянного электрода в области функции одного иона в секундном и минутном интервалах времени// Физ. и химия стекла. 1980.-Т.6.-№4.-С.456-462.

152. Титриметрическое определение молибдена и вольфрама в смешанных бронзах: Информ. листок №275-96 / Сарат. ЦНТИ; Сост.: Смирнова О.А., СамитинВ.В. Саратов, 1996. Зс.