Процессы в низкотемпературных суперионных сенсорах H2S тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Левченко, Алексей Владимирович

• Левченко, Алексей Владимирович
• кандидат химических наук
• 2006

Оглавление диссертации кандидат химических наук Левченко, Алексей Владимирович

Введение.

1. Обзор литературы.

1.1. Сенсоры.

1.1.1. Типы сенсоров.

1.1.2. Каталитические сенсоры.

1.1.3. Полупроводниковые сенсоры.

1.1.4. Электрохимические сенсоры.

1.1.4.1. Потенциометрические сенсоры.

1.1.4.1. Амперометрические сенсоры.

1.1.5. Сенсоры сероводорода: химические процессы и конструкции.

1.1.5.1. Полупроводниковые сенсоры сероводорода.

1.1.5.2. Электрохимические сенсоры сероводорода.

1.1.6. Выводы.

1.2. Основные компоненты электрохимических сенсоров.

1.2.1. Твердые электролиты.

1.2.1.1. Классификация твердых электролитов.

1.2.1.2. Электролиты с проводимостью по натрию.

1.2.2. Типы электродов сравнения.

1.2.2.1. Электроды сравнения в твердотельных ячейках.

1.2.2.2. Твердотельные электроды сравнения.

1.2.2.3. Оксидные бронзы как электроды сравнения.

1.2.2.4. Натрий-вольфрамовые бронзы.

1.2.2.4.1. Химические свойства и структура.

1.2.2.4.2. Проводимость.

1.2.2.4.3. Состояние поверхности.

1.3. Рабочие электроды на основе халькогенидных полупроводников.

1.3.1. Халькогенидные материалы в сенсорах.

1.3.2. Взаимодействие халькогенидов с активными газами.

1.3.3. Окисление поверхности сульфида свинца на воздухе и в кислороде.

V 1.3.4. Окисление в жидких средах.

2. Экспериментальная часть.

2.1. Конструкция сенсора.

2.2. Синтез исходных веществ.

2.2.1. Натриевые оксидные бронзы.

2.2.2. Натрий проводящие твердые электролиты.

2.2.2.1. Синтез Na5GdSi4012.

2.2.2.2. Синтез Na3Zr2Si2P012.

2.2.3. Полупроводниковые сульфиды.

2.3. Методы исследований.

2.3.1. Рентгенофазовый анализ.

2.3.2. Сканирующая электронная микроскопия.

2.3.3. Сканирующая туннельная микроскопия.

2.3.4. Рентгеновская фотоэлектронная и Ожэ-электронная спектроскопия

2.3.5. Импедансная спектроскопия.

2.3.6. Вольтамперометрия.

2.3.7. Потенциометрические измерения сенсорных характеристик.

2.3.8. Исследование адсорбции.

2.3.9. Термогравиметрический и дифференциально-термический анализ

3. Электроды сравнения на основе оксидных бронз.

3.1. Сравнительная характеристика устойчивости бронз в различных атмосферах.

3.2. Натрий-вольфрамовые бронзы.

3.2.1. Структура и термодинамические параметры бронз.

3.2.2. Электронная и ионная составляющие проводимости.

3.2.3. Состояние поверхности NaxW03.

3.2.4. Релаксационные процессы на границах с натрийпроводящими твердыми электролитами. м 3.2.5. Диффузионные процессы на границах с натрийпроводящими твердыми электролитами.

3.2.6. Влияние состава твердого электролита на поведение границ NaxW03/Na+-SE.

3.2.7. Стабильность.

4. Рабочие электроды на основе PbS.

4.1. Методы получения границ PbS / Na+-SE.

4.2. Морфология поверхности PbS, осажденного HaNASICON.

4.3. Адсорбция газов на поверхности PbS.

4.4. Влияние газов на состояние поверхности.

4.5. Взаимодействие газов с границами PbS / Nasicon.

5. Сенсорные характеристики.

5.1. Влияние халькогенидных рабочих электродов.

5.2. Влияние твердого электролита.

5.3. Влияние способа нанесения PbS.

5.4. Анализ релаксации потенциала.

5.5. Влияние примесей на чувствительность сенсора к сероводороду.

Выводы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Процессы в низкотемпературных суперионных сенсорах H2S»

Развитие ионики твердого тела за последние три десятилетия позволяет обратиться к решению фундаментальной задачи в этой области науки -установлению механизма электродных реакций на трехфазных границах твердый электрод - твердый электролит - газ с целью обнаружения электрохимических систем, чувствительных к изменению состава газовой среды. Актуальность подобных исследований определяется насущной необходимостью развития такой отрасли промышленности, как разработка газовых сенсоров, обладающих способностью долговременной работы в агрессивных средах, в широком интервале рабочих температур и в то же время, не содержащих драгоценных металлов.

Ежегодно в атмосферу Земли в результате различных техногенных и биогенных процессов выбрасывается свыше 150 млн. тонн сероводорода. Поскольку такие выбросы токсичны и обладают высокой химической активностью, разработка сенсоров для определения концентрации H2S в различных средах является весьма актуальной задачей. Основными требованиями, предъявляемыми к подобным сенсорам, являются дешевизна, портативность, селективность и высокая чувствительность.

В настоящее время для определения концентрации сероводорода используется три основных типа сенсоров. Жидкостные электрохимические из-за наличия жидкой фазы неудобны в работе и достаточно быстро отравляются. Полупроводниковые и каталитические сенсоры обладают низкой селективностью и работают, как правило, при высоких температурах. Поэтому в последнее время активно осуществляется разработка новых типов электрохимических сенсоров, в том числе полностью твердотельных.

В твердотельных электрохимических сенсорах в качестве твердых электролитов используют обычно О2", Na+, К+, Ag+ и Н* суперионные проводники; в качестве рабочих электродов - металлы или полупроводники. Использование натрийпроводящих твердых электролитов (Na+-SE) и халькогенидных полупроводников в качестве рабочих электродов [1] позволило создать H2S сенсоры, работающие при обычных условиях, а использование оксидных бронз позволило отказаться от газового электрода сравнения. Однако, процессы протекающие при использовании таких сенсоров не исследовались, вследствие чего принцип их работы сегодня не известен. Цель работы.

1. Создание прототипов газовых сенсоров сероводорода на основе электрохимических ячеек PbS / Na+-SE / NaxW03 и изучение их характеристик.

2. Исследование взаимодействий рабочих электродов на основе PbS, а также границ PbS / Na+-SE с различными газами.

3. Исследование процессов переноса заряда в электродах сравнения на основе натрийвольфрамовых бронз (№х\\Юз) и через их границы с натрийпроводящими твердыми электролитами (Na+-SE).

Научная новизна

1. Исследовано поведение электродов сравнения на основе натриевых оксидных бронз.

Впервые определена ионная составляющая проводимости NaxW03 (х = 0.5 - 0.85). Показано, что она на 6 - 7 порядков меньше электронной составляющей, а ее концентрационная зависимость монотонна.

Обнаружено, что токи обмена на границах Na+-SE/NaxW03 коррелируют с ионной проводимостью бронз, а при низких температурах определяются способностью твердого электролита к гидратации.

2. Изучены адсорбционные и электрохимические процессы, протекающие на поверхности рабочих электродов.

Показано, что процессы с участием H2S на границах PbS/Na+-SE являются обратимыми, а потенциал компромиссным.

Предложен механизм потенциалопределяющих процессов в этих системах.

3. Предложен прототип низкотемпературного сенсора на основе электрохимических ячеек NaxW03/NASIC0N/PbS, изучены механизмы его функционирования и определены его характеристики.

Практическая значимость работы

• Оптимизирован состав электродов сравнения на основе NaxW03 для любых сенсоров на основе Na+-SE, работающих в условиях атмосферного воздуха.

• Изучено влияние гидратируемости твердого электролита на чувствительность и быстродействие сенсоров.

• Предложены способы создания границ между Na+-SE и PbS, свойства которых хорошо воспроизводимы.

• Разработана модель для описания релаксационных процессов в низкотемпературных газовых сенсорах.

• Предложены состав и конструкция низкотемпературного электрохимического твердотельного H2S-ceHcopa, способного без термо- и гидростатирования при обычных земных условиях определять концентрацию H2S от 0.5 до 300 ррш в присутствии углеводородов, водорода, меркаптанов и окислов углерода.

Работа выполнялась при поддержке РФФИ, проектов:

1. 00-03-32029-а - Исследование релаксационных процессов на трехфазных границах.

2. 01-03-32985-а - Ионная инжекция и реакции ионного замещения в системах с водными и катион проводящими твердыми электролитами.

3. 01-03-97012-р2001 Подмосковье - Электродные процессы на трехфазных границах в твердотельных сенсорных структурах в атмосфере активных газов.

4. 03-03-32301-а - Реакционная способность нестехиометрических полупроводниковых соединений со структурой типа NaCl в гетерогенных реакциях.

5. 04-03-97244-р2004наукограда - Получение новых композитных суперионных материалов с управляемыми свойствами.

6. 04-03-32567-а - Вольфрамовые оксидные бронзы с тяжелыми щелочными металлами: синтез, электрофизические свойства, ионный обмен на границах с ТЭЛ.

В рамках ФЦП "Интеграция

1. И-0674 - Суперионные проводники: прогностические модели, направленный синтез, структура, механизм проводимости и электрохимические процессы

2. Б-0115 - Новые материалы для аналитической химии и комплексная программа подготовки специалистов в этой области

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на следующих Российских и международных конференциях: 52th meeting of the International Society of Electrochemistry - Dusseldorf, Germany, 2001; 60M Совещании "Фундаментальные проблемы ионики твердого тела" -г.Черноголовка, 2002; 10th International Symposium on Olfaction and Electronic Nose - Riga, Latvia, 2003.; 14th International Conference on Solid State Ionics -Monterey, California, 2003.; 70м Совещании «Фундаментальные проблемы ионики твёрдого тела» - г. Черноголовка, 2004 г.; 55th Annual Meeting of the International Society of Electrochemistry - Thessaloniki, Greece, 2004.; Theodor Grotthuss electrochemistry conference - Vilnius, Lithuania, 2005.; 56th meeting of the International Society of Electrochemistry - Busan, Korea, 2005; Конкурсах докладов молодых ученых ИПХФ РАН на соискание премии С.М. Батурина -г.Черноголовка, 2003-2005.

Публикации. Материалы диссертационной работы опубликованы в 30 публикациях, в том числе в 7 статьях и 24 тезисах докладов российских и зарубежных конференций.

Личный вклад автора. Синтезы и исследование всех материалов, описанных в диссертации, проведены автором лично. Данные рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии были получены совместно с аспирантами Неудачиной B.C., Тарасовым А.Б. и Тихоновым Е.В. Микрофотографии пленок PbS получены совместно с Шаталовой Т.Н. (химфак МГУ). Сканирующая туннельная микроскопия проведена совместно Васильевым С.Ю. (химфак МГУ). В обсуждении и уточнении результатов измерений принимали участие Леонова Л.С. и Букун Н.Г. (ИПХФ РАН) и Штановым В.И. (МГУ).

Объём и структура работы. Диссертационная работа изложена на 146 страницах машинописного текста, включая 96 рисунков, 15 таблиц и список литературы в 87 наименований. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка использованной литературы.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Левченко, Алексей Владимирович

1.1.6. Выводы

Разработку полупроводниковых сенсоров мы посчитали менее перспективной в связи с их низкой селективностью, наиболее интересной для нас показалась разработка электрохимических систем, чувствительных к сероводороду и особенно потенциометрических. В [1] была предложена несколько необычная схема детектирования сероводорода. В ней авторам удалось объединить достоинства электрохимических и полупроводниковых сенсоров. Был приведен пример ячейки, чувствительной к сероводороду при комнатной температуре. Была показана возможность использования несимметричной электрохимической ячейки типа (WE)|( Na+-SE )|( RE), построенной с использованием натрий-проводящих силикатов редкоземельных элементов в качестве твердых электролитов, натриевых оксидных бронз в качестве электрода сравнения и полупроводникового сульфида в качестве рабочего электрода.

Изучение поведения этой ячейки показало, что созданные ячейки селективно откликаются на содержание детектируемого газа. Но для сероводорода зависимость разности потенциалов между электродами сенсора от концентрации сероводорода имеет не Нернстовский характер и может быть аппроксимирована полиномом второй степени в интервале концентраций 1 -100 ppm.

1.2. Основные компоненты электрохимических сенсоров

1.2.1. Твердые электролиты

Твердые электролиты (ТЭ, SE) являются подмножеством суперионных проводников (супериоников), под которыми понимают кристаллические вещества с быстрым ионным переносом, обусловленными структурными свойствами.

Характерными чертами супериоников является:

1. высокая ионная проводимость, обычно составляющая 0,001-fl Ом^см"1;

2. низкая энергия активации ионной проводимости, не превышающая 0,3-0,4 эВ;

3. униполярность ионной проводимости - подвижность мобильных ионов не менее чем на 4-6 порядков превышает подвижность ионов, образующих жесткую структуру.

В англоязычной научно-технической литературе наряду с термином «superionic» часто используется составной термин «fast ion transport», т. е. «быстрый ионный перенос», имеющий тот же смысл.

Суперионная проводимость присуща особому состоянию кристаллического вещества, которое существует обычно в определенном температурном интервале, ограниченном сверху температурой плавления или термического разложения, а снизу - температурой фазового перехода, когда кристалл приобретает упорядоченную структуру. Кристаллическая структура супериоников характеризуется наличием жесткой решетки, образованной атомами одного или нескольких видов, в которой есть ряд кристаллографических позиций, составляющих одно-, двух- и трехмерные сетки каналов. Каналы служат путепроводами для находящихся в них ионов проводимости (мобильных ионов).

1.2.1.1. Классификация твердых электролитов

Классифицировать твердые электролиты (ТЭ) можно несколькими способами. В первую очередь по тому, какие ионы являются носителями заряда - это катионные или анионные твердые электролиты, типичными представителями первых являются: a-Agl, Na-p-Al203, RbAgJs, 1лз8с2(Р04)з, Na3Zr2Si2P012, CsHS04, H3PWi2O40*nH2O, Li3Fe2(P04)3; вторых -(Zr02)o.85(Y203)o.i5, CaF2, Sr0.6La<,.4F2.4, Ce02, Bi2V,.xMe05.5.5.

Также, твердые электролиты можно разделить на несколько типов в соответствии с особенностями кристаллического строения. Многие авторы разделяют их на: ТЭ с собственным структурным разупорядочением, это к примеру - Na3Zr2Si2POi2, RbAgJs, a-Agl, NaxTi204, CaF2; ТЭ с примесной разупорядоченностью или примесными ТЭ, к ним относятся: (Zr02)o.85(Y203)o.i5. Также некоторые авторы причисляют к ТЭ стеклообразные тела, которые обладают ионной проводимостью за счет электроактивных примесей [32].

1.2.1.2. Электролиты с проводимостью по натрию

Наиболее распространенные твердые электролиты с проводимостью по натрию можно разделить на слоистые ионные проводники типа Р-глинозема (проводники с двумерной проводимостью) и каркасные катионпроводящие твердые электролиты (проводники с трехмерной проводимостью).

Под твердыми электролитами типа Р-глинозема понимают двойные оксидные системы: АхОу-А12Оз, где А - одно-, двух- и трехвалентные катионы. Кристаллические решетки Р-А120з состоят из шпинельных блоков [А1ц01б], разделенных плоскостями с А-катионами и ионами кислорода (рисунок 21).

Рисунок 21. Строение fi-фазы полиалюмината натрия (fi-глинозема). 1 - атомы А1; 2 -атомы О внутри блоков; 3 - атомы О, связывающие блоки; 4 - атомы Na. Блоки имеют слегка искаженную структуру шпинели MgA^O

Шпинельные блоки в р-глиноземе разделены т.н. "щелями проводимости", в которых находятся ионы натрия и кислорода. Катионы натрия обладают большой подвижностью, что и определяет высокую ионную проводимость материала.

К каркасным твердым электролитам относят:

1. Твердые электролиты типа NASICON (NaZr2(P04)3).

2. Твердые растворы на основе NaZr2(P04)3 (системы NaZr2(P04)3: NaM2(P04)3, где М = Al, Ga, Cr, Fe, In, Yb, Y, Nb, Mg, Ca, Ge, Sn)

3. Твердые электролиты Na3M2(P04)3, где M = Sc, Fe, Cr

4. Редкоземельные силикаты: Na5MT40i2, где M = Fe, In, Sc, Y, Lu-Sm; T = Si, Ge

Отличительной особенностью таких электролитов является наличие так называемых каналов проводимости, по которым происходит ионный транспорт (Рисунок 22).

Рисунок 22. Проекция структуры NaSiCONвдоль оси "а" (ромбоэдрическая модификация)

Рисунок 23. Возможный канал переноса натрия в структурах типа NaSiCON (а) и схематическое представление канала проводимости (б)

Рисунок 24. Размещение ионов в каналах проводимости в структурах редкоземельных силикатов

В связи с тем, что обычно используются керамические образцы твердых электролитов, проводимость двумерных проводников ниже, чем трехмерных. Также каркасные твердые электролиты в большинстве случаев являются более химически устойчивыми. Поэтому они представляют больший практический интерес.

1.2.2. Типы электродов сравнения

Электроды сравнения - гальванические электроды, применяемые для измерения электродных потенциалов. Обычно измеряют разность потенциалов между исследуемым (рабочим) электродом и выбранным электродом сравнения, имеющим известный потенциал относительно условно принятого за нуль потенциала нормального водородного электрода (НВЭ) (более строго: за нуль принят потенциал стандартного водородного электрода, отличающегося от НВЭ тем, что для него равна единице не концентрация, а активность ионов Н*). Измеренную разность принимают за потенциал исследуемого электрода, указывая, относительно какого электрода сравнения он измерен. В качестве электродов сравнения выбирают электроды, потенциалы которых характеризуются хорошей стабильностью и воспроизводимостью. Электроды сравнения различаются по природе протекающих на них электрохимических реакций. Эти реакции должны быть высокообратимыми (чтобы исключить изменения потенциала Э. с. при прохождении через него небольшого тока).

По типу электродной реакции все электроды можно разделить на две группы и в отдельную группу выделяются окислительно-восстановительные электроды.

К электродам первого рода относятся электроды, состоящие из металлической пластинки, погруженной в раствор соли того же металла. При обратимой работе элемента, в который включен электрод, на металлической пластинке идет процесс перехода катионов из металла в раствор либо из раствора в металл. Т.о., электроды первого рода обратимы по катиону и их потенциал связан уравнением Нернста с концентрацией катиона (к электродам первого рода относят также и водородный электрод). zF zF

Электродами второго рода являются электроды, в которых металл покрыт малорастворимой солью этого металла и находится в растворе, содержащем другую растворимую соль с тем же анионом. Электроды этого типа обратимы относительно аниона и зависимость их электродного потенциала от концентрации аниона может быть записана в следующем виде:

RT = —In [АП zF

В отличие от описанных электродных процессов в случае окислительно-восстановительных электродов процессы получения и отдачи электронов атомами или ионами происходят не на поверхности электрода, а только в растворе электролита. Если опустить платиновый (или другой инертный) электрод в раствор, содержащий двух- и трехзарядные ионы железа и соединить этот электрод проводником с другим электродом, то возможно либо восстановление ионов Fe3+ до Fe2+ за счет электронов, полученных от платины,

2+ ^ I либо окисление ионов Fe до Fe с передачей электронов платине. Сама платина в электродном процессе не участвуют, являясь лишь переносчиком электронов. Такой электрод, состоящий из инертного проводника первого рода, помещенного в раствор электролита, содержащего один элемент в различных степенях окисления, называется окислительно-восстановительным или редокс-электродом. Потенциал окислительно-восстановительного электрода также определяют относительно стандартного водородного электрода:

Pt,H2/2lT//Fe3+, Fe2+ / Pt Зависимость потенциала редокс-электрода eR0 от концентрации (активности) окисленной [Ох] и восстановленной форм [Red] для окислительно-восстановительной реакции, в которой не участвуют никакие другие частицы, кроме окислителя и восстановителя, имеет следующий вид: zF [Re d]

Из данного выражения следует уравнение для потенциала металлического электрода, т.к. активность атомов металла (восстановленной формы) в материале электрода равна единице.

В случае более сложных систем в выражении для окислительно-восстановительного потенциала фигурируют концентрации всех участвующих в реакции соединений, т.е. под окисленной формой следует понимать все соединения в левой части уравнения реакции:

Ox + ne"—>Red, а под восстановленной - все соединения в правой части уравнения. Так, для окислительно-восстановительных реакций, протекающих с участием ионов водорода

Ox + ne' + mlf—>Red, уравнение Нернста будет записываться следующим образом:

0 RT. [Ох][Н+]т s =£° +—In-—-—— * * zF [Re d]

При составлении гальванических элементов с участием редокс-электрода электродная реакции на последнем в зависимости от природы второго электрода может быть либо окислительной, либо восстановительной. Например, если составить гальванический элемент из электрода Pt / Fe , Fe и второго электрода, имеющего более положительный электродный потенциал, то при работе элемента редокс-электрод будет являться анодом, т.е. на нем будет протекать процесс окисления:

Fe2+ —> Fe3+ + е

Если потенциал второго электрода будет меньше, чем потенциал электрода Pt / Fe , Fe , то на последнем будет протекать реакция восстановления и он будет являться катодом:

Fe3+ + е" -> Fe2+

Знание величин электродных потенциалов позволяет определить возможность и направление самопроизвольного протекания любой окислительно-восстановительной реакции при одновременном наличии в растворе двух или более окислительно-восстановительных пар. Восстановленная форма любого элемента или иона будет восстанавливать окисленную форму другого элемента или иона, имеющего более положительный электродный потенциал.

1.2.2.1. Электроды сравнения в твердотельных ячейках

Выбор электродов сравнения для твердотельных электрохимических ячеек является достаточно сложной проблемой по сравнению с жидкостными системами. Создание электродов сравнения второго рода осложнено тем, что большинство анионных проводников обладают заметной проводимостью лишь при высоких температурах. А так как во многих твердотельных электрохимических системах используются электролиты с проводимостью по щелочным металлам, затруднено и создание электродов сравнения первого рода. В связи с этим, многие исследователи используют окислительно-восстановительные электроды [4, 5, 21, 23, 24]. А в случае газовых сенсоров это газовые электроды сравнения. В таких электрохимических системах фиксируется состав газа со стороны электрода сравнения, а концентрация газа на рабочем электроде определяется по разности потенциалов между электродами по уравнению Нернста: л/г RTi [Гш'] АЕ = —lg-— zF [Газ11] где [Газ1] - концентрация газа на рабочем электроде, а [Газ11] - на электроде сравнения. Однако создание систем с газовыми электродами сравнения являются достаточно сложной задачей. Поэтому в последнее время исследователи уделяют внимание системам, в которых в качестве электродов сравнения используются различные смешанные проводники.

1.2.2.2. Твердотельные электроды сравнения

Использование различных смешанных проводников, а также композитных материалов со смешанной проводимостью позволяют создать полностью твердотельные электрохимические системы. Так, для кислородных проводников часто используются соединения из системы: Lai.xSrxGai.yFey03.5 и другие смешанные кислородно-ионные проводники. В случае ячеек, основанных на катионных проводниках, в качестве электродов сравнения используются различные оксидные бронзы.

1.2.2.3. Оксидные бронзы как электроды сравнения

Оксидные бронзы привлекают исследователей в связи с многообразием проявляемых ими свойств и легкостью управления их нестехиометрией как по металлу, так и по кислороду. В связи с возможностью применения их в литиевых источниках тока, наиболее активно исследуются в последнее время оксидные литиевые кобальтовые, ванадиевые и вольфрамовые бронзы. Предложены разнообразные методы их синтеза, исследована зависимость их свойств от способа получения, нестехиометрии, структуры, морфологии, определены параметры обмена этих соединений с литиевыми апротонными, полимерными и твердыми электролитами различной природы. Содержание этих исследований регулярно обобщается в обзорах, выпускаемых различными журналами. Гораздо меньшее количество исследований транспортных и обменных процессов касается натриевых бронз, хотя эти бронзы находят широкое применение во многих областях науки, техники и промышленности.

Стоит отдельно отметить, что натриевые оксидные бронзы оказались удобным электродом сравнения для газовых сенсоров, работающих на №+-проводящих твердых электролитах. Кроме того, подвижность ионов в кристаллической структуре этих соединений позволяет использовать их в качестве ионселективных электродов и электрохромных материалов. И, наконец, несмотря на уникальные свойства, синтезу и исследованию поведения оксидных бронз с тяжелыми щелочными металлами посвящено очень ограниченное число исследований. Это связано, в первую очередь, со сложностью синтеза и определения нестехиометрии и параметров транспорта заряда в этих соединениях, а также малым выбором электролитов с проводимостью по катионам тяжелых щелочных металлов. Основным методом синтеза бронз с тяжелыми щелочными металлами является твердофазное восстановление или электрохимическое восстановление.

Отличительной особенностью бронз является высокая электронная проводимость в сочетании с ионной подвижностью, что делает эти материалы перспективными для использования в качестве различных электродных материалов.

Наличие как электронной, так и ионной проводимости объясняется тем, что это соединения внедрения металла (обычно это щелочные, щелочноземельные металлы, водород, а также может быть серебро, медь или ртуть) в решетку оксида переходного металла. Атомы металла внедряются в междоузлия оксидов, отдавая валентные электроны в зону проводимости (количество электронов в зоне проводимости обычно точно соответствует количеству внедренного металла [33]), что способствует возникновению электронной проводимости (она обычно имеет металлический характер [33]). Образовавшиеся при этом ионы металла заселяют только часть междоузлий, это дает возможность перескока из одной позиции в другую, за счет чего и возникает ионная проводимость (рисунок 25,26). г

Рисунок 25. Структура бронзы Nan Р\0

О / f Ш

4/1»

Рисунок 26. Структура бронзы Nao fCoO?

При использовании оксидных бронз в качестве электродов сравнения важными характеристиками являются как свойства самих бронз, такие как электронная и ионная проводимости, химическая инертность, так и параметры переноса заряда через границу бронза / электролит. Так, через границу натриевых оксидных бронз с натрий-про водящим твердым электролитом возникает ионный обмен по натрию:

Ме+ (в MexAvOz) О Ме+ (в Me+-SE) И параметры этого обмена влияют на многие характеристики устройств, в которых использованы бронзы.

РОССИЙСКАЯ

ГОСУДАРСТВЕННАЯ

1.2.2.4. Натрий-вольфрамовые бронзы ЬньЛИОТЕКЛ

1.2.2.4.1. Химические свойства и структура

Состав натриевых бронз может изменяться в достаточно широких пределах. Так, в частности, при нагревании в вакууме натрий-вольфрамовых бронз состава NaxW03, где х изменяется от 0,95 до 0,1, в [34] наблюдали постепенное выделение натрия; при этом межплоскостное расстояние в кубической решетке уменьшалось от - 3,850 до 3,800 и одновременно желтый цвет бронзы переходил в красный, потом в фиолетовый и, наконец, в синий при х=0.33, после этого происходит изменение сингонии бронз с кубической (рисунок 27) на тетрагональную (рисунок 28).

Рисунок 27. Структура бронзы Nao,$WOi

При этом ионы натрия, содержащиеся в бронзе, действуют как «окислители»: испаряясь, они отнимают электрон у пятивалентного иона вольфрама, который при этом переходит в шестивалентный ион:

Na+W5+03 W6+03 + Na(r) С точки зрения этого равновесия W03 является хорошим «поглотителем» натрия. При 700°С в атмосфере паров натрия данное равновесие сдвигается справа налево, причем образуется гомогенный твердый раствор.

У4 к 4 *.

Рисунок 28. Структура бронзы NaQ }W0 Способность вольфрамовых бронз изменять окраску при изменении состава нашла свое применение в электрохромных индикаторах. Изменение содержания натрия в бронзе приводит к изменению окраски от слабо желтой до интенсивно синей, практически черной. Это позволяет создавать хорошо видимые контрастные индикаторы большого размера, Основным недостатком этих индикаторов сегодня является низкое быстродействие и ограниченный срок службы. Особым свойством электрохромных систем является эффект оптической памяти. Поскольку окраска зависит от инжектированного заряда, то при отключенном токе достигнутая степень окрашивания сохраняется.

1,2,2.4.2. Проводимость

Электронная проводимость натрий-вольфрамовых бронз впервые была измерена в [35], было обнаружено сильное возрастание их электропроводности с повышением температуры. Высказанная в [33] точка зрения, что возрастание электропроводности при нагревании связано со спеканием, не может полностью объяснить это явление.

Рисунок 29. Температурная зависимость удельного сопротивления натрий-вольфрамовых бронз NaxW03различных составов [36]

В то время как в [36] было проведено только качественное исследование зависимости электропроводности от состава натрий-вольфрамовых бронз и от их предыстории (спекание и т. п.), в [37] изучили температурную зависимость удельного сопротивления ряда натрий-вольфрамовых бронз с различным содержанием натрия. Результаты этих измерений, приведенные на рисунке 29, показывают линейный рост удельного сопротивления при изменении температуры от -160 до +360°. Этот результат однозначно указывает на металлический характер проводимости. На рис. 30 приведена зависимость изотерм удельного сопротивления от состава. Во всех случаях наблюдается минимум сопротивления вблизи х=0,7. Объяснение этого явления было предложено в [38]; рассчитав изменения объема и давления при внедрении Na в WO3, этот автор показал, что найденные значения электропроводности совпадают со значениями, рассчитанными Бриджменом [39] для чистого натрия при давлении 28 ООО кг*см2. Для монокристаллов NaxW03 в [40, 41] тоже было найдено, что при х=0,68 бронзы имеют металлическую проводимость.

0,9 Q8 0.7 0.6 Q 5 Состав бронзы (NaJVOJ

Рисунок 30. Изотермы удельного сопротивления в зависимости от содержания натрия в натрий-вольфрамовой бронзе [36]

Коэффициент Холла был равен (-5,3 ± 0,8)* 10 4 см3*К-1 и слабо уменьшался при понижении температуры. Отсюда, учитывая, что при 0 °С электропроводность равна (5,3±0,7)* 103, получаем, что на каждый внедренный атом натрия появляется один электрон проводимости. Подвижность этих электронов проводимости значительно меньше подвижности электронов в металлах (например, в 24 раза меньше подвижности электронов в твердом натрии).

Также во многих работах проводились попытки измерения ионной проводимости, однако для натриевых бронз она не была определена, было лишь доказано ее наличие косвенными методами.

1.2.2.4.3. Состояние поверхности

В литературе имеется достаточно большое количество различных данных, относящихся к исследованию поверхности бронз состава NaxW03 (х=0.4-1) при помощи методов РФЭС, УФЭС, СТМ, ДМЭ, а также измерения различных электрофизических характеристик [42-52]. Подавляющее большинство^ работ рассматривает особенности строения и состава поверхности монокристаллов бронз ориентации (100) или (110), что связано с возможностью миграции натрия по поверхности монокристаллов, в процессе которой особая роль отводится переходам типа «порядок-беспорядок» [42]. Поскольку натрий-вольфрамовые бронзы в рассматриваемом диапазоне составов имеют перовскитоподобную структуру, исследование поверхности монокристаллов представляет интерес в связи с наличием разнообразных сверхструктур на поверхности, появляющихся за счет ее реконструкции, т.е. изменения координат атомов, лежащих в поверхностном слое, в плоскости поверхности. Движущей силой реконструкции обычно является компенсация образовавшихся при формировании поверхности связей атомов с пониженным (по сравнению с объемом) координационным числом.

Было обнаружено, что для монокристаллических образцов Nao.65-o.67W03 на поверхности (100) происходит реконструкция с образованием сверхструктуры типа (V2xV2)R45° [43]. Как было показано, помимо регионов с образованием данной сверхструктуры, также возможно образование регионов с периодичностью (2x1) [44, 45]. Поверхности (110) также подвергаются реконструкции с образованием сверхструктур (3x1) [46].

Особенности состава поверхности бронз исследовались при помощи методов РФЭС и УФЭС. Как было показано, поверхности монокристаллов и поликристаллических образцов, а также монокристаллических поверхностей различной кристаллографической ориентации имеют существенные отличия. Фотоэлектронные пики вольфрама (W 4f) для всех образцов имеют как минимум две компоненты, интерпретация которых является спорным вопросом. Сводный анализ работ, посвященных анализу пиков вольфрама, представлен в таблице 1. Наличие двух пиков вольфрама для образцов монокристаллов объясняется при помощи двух различных версий. Согласно первой из них, присутствие двух пиков является следствием наличия атомов вольфрама на поверхности в двух различных зарядовых состояниях: W1"5 и W1"6 [47, 50]. Данной версии противоречит большое количество экспериментальных фактов, прежде всего, металлический характер натрий-вольфрамовых бронз.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Левченко, Алексей Владимирович, 2006 год

1. Леонова JI.C., Добровольский Ю.А., Укше Е.А., Ткачева Н.С. Суперионные сенсоры для анализа серосодержащих газов // Метрология. 1991. №6. С.45-52.

2. Lungstrom I. Field Effect Chemical Sensors // Sensors. 1992. Vol. 3. p. 529.

3. Роберт В. Каттрал, Химические сенсоры. Научный Мир. 2000.

4. Janata J., Huber R.J. Solid State Chemical Sensors New York Academic Press. 1985.210р.

5. Peters H., Mobius H.H. Gasanalyse bei grossen Temperaturen mit Sauerstoffionenleitenden Festelelectroliten // Pat.21673, DDR, 1961.

6. Kleitz M., Siebert E., Fabry P., Fouletier J. Solid State Electrochemical Sensors //Sensors. 1992. Vol.3, p. 341.

7. Galdikas a, S. KaCiulis b, A. Mironas a, A. Setkus. Gas induced resistance response in ultra-thin metal films covered with non-conductive layers // Sensors and Actuators B. 1997. vol. 43. p. 186-192.

8. Tadashi Mochida, Kei Kikuchi, Takehiko Kondo, Hironobu Ueno, Yoshinobu Matsuura. Highly sensitive and selective H2S gas sensor from r.f. sputtered Sn02 thin film // Sensors and Actuators B. 1995. vol. 24-25. p. 433-437.

9. Sarala Devi G., Minorama S., Rao V.J. High sensetivity and selectivity of an Sn02 sensor to H2S at around 100°C // Sensors and Actuators B. 1995. vol. 28. p. 31-37.

10. Rumyantseva M., Labeau M., Delabouglise G., Ryabova L., Kutsenok I., Gaskov A. Copper and nickel doping effect on interaction of Sn02 films with H2S //J. Mater. Chem. 1997. vol. 7(9). P. 1785-1790.

11. Golovanov V., Solis J.L., Lantto V., Lepptivuori S. Different thick-film methodsin printing of one-electrodesemiconductor gas sensors // Sensors and Actuators B.1996. vol.34, p.401-406

12. Dawson D.H., Henshaw G.S., Williams D.E. Description and characterization of a hydrogen sulfide gas sensor based on Cr2.yTiy03+x // Sensors and Actuators B. 1995. vol. 26-27. p. 76-80.

13. Jayaraman V., Mangamma G., Gnanasekaran Т., Periaswami G./Evaluation of BaSn03 and Ba(Zr,Sn)03 solid solulions as semiconductor sensor materials // Solid State Ionics. 1996. vol. 86-88. p.l 111-1114.

14. Louis Eugene dit Picard C., Bernicot Y., Merdignac O., Guyader J. Detection of NH3 and H2S with thik film semiconductor sensors based on Cd2.xGe04.x.3yN2y oxynitrides // Sensors and Actuators B. 1996. vol. 39. p. 37-44.

15. Agbor N.E., Cresswell J.P., Petty M.C., Monkman A.P. An optical gas sensor based on polyaniline Langmuir-Blodgett films // Sensors and Actuators B.1997. vol. 41. p. 137-141.

16. Galipeau J.D., Falconer R.S., Vetelino J.F., Caron J.J., Wittman E.L., Schweyer M.G., Andle J.C. Theory, design and operation of a surface wave hydrogen sulfide microsensor // Sensors and Actuators B. 1995. vol. 24-25. p. 49-53

17. Hawkins S.J., Ratcliffe N.M., Sagastizabal A. The use of thin silver films for detection of low concentration of hydrogen sulphide // Analitica Chimica Acta.1998. vol.359, p. 125-132.

18. Jacob K.T., M. Iwase, Y. Waseda. Sulphur potential measurements with a two-phase sulphide-oxide electrolyte // J. Appl. Electrochem. 1982. vol. 12. p. 55-67.

19. Nagana K. // Metal.Trans. 1974. vol. 5 p. 899-903.

20. Norio Miura, Yongtie Yan, Geyu Lu, Noboru Yamazoe. Sensing characteristics and mechanism of hydrogen sulfide sensor using stabilized zirconia and oxide sensing electrode // Sensors and Actuators B. 1996. vol. 34. p. 367-372.

21. Kirchenova J., Bale C.W., Skeaff J.M. Potentiometric gaseous sulfur sensor based on silver beta-alumina solid electrolyte // Solid State Ionics. 1996. vol.91, p. 257-264.

22. Vandecruys F., Stephen R., Schutter F., Vangrunderbeek J. A H2S sensor based on Na-P-alumina as solid electrolyte and Na2S as auxiliary electrode // Sensors and Actuators B. 1997. vol.43, p. 230-234.

23. Vangrunderbeek J., Vandecruys F., Kumar R.V. Sensing mechanism of hight temperature hydrogen sulphide sensor based on solid P-alumina // Sensor and Actuators B. 1999. vol.56, p. 129-135.

24. Vandecruys F., Brauns E., Engelen W., De Schutter F., Vangrunderbeek J. A

25. H2S sensor for on-line measurement in a coal gasification system // Solid State Ionics. 1998. vol. 112. p. 95-102.

26. Калинина JI.A. и др. Электрохимическая ячейка для анализа серосодержащих газовых сред // А.с.1 242 805.1986. СССР.

27. У 28 Nagashima K.,Shigetaka S., Solid state galvanic sensor for H2S controlling //

28. Bunseki kagaku. 1983. V.32. N 4. p.219-223.

29. Chunbo Yu, Yujiang Wang, Kaifeng Hua, Wei Xing, Tianhong Lu. Electrochemical H2S sensor with H2S04 pre-treated Nafion membrane as solid polymer electrolyte // Sensors and Actuators B. 2002. vol. 86. p. 259-265.

30. Yourong Wang, Heqing Yan, E'feng Wang. Solid polymer electrolyte-based hydrogen sulfide sensor // Sensors and Actuators B. 2002. vol. 87. p. 115-121.

31. A.K. Иванов-Шиц, И.В. Мурин. Ионика твердого тела. т.1. ИСПбУ. 2000.

32. К. Хауфе Реакции в твердых телах и на их поверхности. Издательство иностранной литературы. 1962.

33. Straumanis М.Е. // J. Am. Chem. Soc. 1949. vol.71, p. 679.

34. Hagg G. Z. // Phys. Chem. (B). 1935. vol. 29. p. 201.

35. Straumanis M.E., Dravnieks A. // J. Am. Chem. Soc. 1949. vol.71, p.683.

36. Brown B.W., Banks E. // Phys. Review. 1951. vol. 84. p. 609.

37. Juretschke H.J. // Phys. Review. 1952. vol. 86. p. 124.

38. Бриджмен П.В. // Физика высоких давлений. ОНТИ. 1935.

39. Huibregtse E.J., Barker D.B., Danielson G.C. // Phys. Rev. 1951. vol.82, p. 770.

40. Huibregtse E.J., Barker D.B., Danielson G.C. // Phys. Rev. 1951. vol. 84. p. 1942.

41. C.J. Schramm, Jr., M.A. Langell, S.L. Bernasek. The sodium order-disorder j transition on the NaxW03 (100) single crystal surface // Surf. Sci. 1981. v. 110.p. 217-226.

42. F.H. Jones, K. Rawlings, R.A. Dixon, T.W. Fishlock, R.G. Egdell. The surface structure of the metallic sodium tungsten bronze Nao^WCb (001) // Surf. Sci. 2000. v. 460. p. 277-291.

43. P.L. Wincott, A.F. Prime, P.J. Hardman, C.A. Muryn, G. Thornton, P. Bailey. Core level studies of sodium tungsten bronze, Nao.64W03 (110) 3x1 // Surf. Sci. 1998. v. 402-404. p. 705-709.

44. B.A. de Angelis, M. Schiavello. The oxidation state of tungsten in NaxW03 bronzes as determined by X-ray photoelectron spectroscopy // Chem. Phys. Lett. 1976. v. 38. №1. p. 155-157.

45. G.K. Wertheim, M. Campagna, J.-N. Chazalviel, H.R. Shanks. Oxidation state of tungsten in the NaxW03 bronzes // Chem. Phys. Lett. 1976. v. 44. №1. p. 5052.

46. G.K. Wertheim. What does core-electron spectroscopy tell us about the initial state of NaxW03 // Chem. Phys. Lett. 1979. v. 65. №2. p. 377-379.

47. I. Chaitanya Lekshmi, Arup Gayen, V. Prasad, S.V. Subramanyam, M.S. Hedge. Structure and electronis properties of sodium tungsten bronzes thin films //Mat. Res. Bull. 2002. v. 37. p. 1815-1823.

48. Тананаева О.И., Сапожников P.A., Новоселова A.B. Изучение окисления теллурида свинца кислородом. // Изв. АН СССР, Неорган. Материалы. 1969. т.5. №4. с.737-740.

49. Indrea Е., Jaouen М. Local structure in the oxygen ion implanted PbS photoconductor thin films by EXAFS spectroscopy. // Appl. Surf. Sci. 1996. v.106. p.513-516.

50. Левченко В.И., Постнова Л.И., Дикарева B.B. Некоторые особенности адсорбции кислорода пленками сульфида свинца. // Физика и техника полупроводников. 1994. т.28. вып.5. с.861-866.

51. E.I. Rogacheva, I.M. Krivulkin, O.N. Nashchekina, A.Yu. Sipatov, V.V. Volobuev, M.S. Dresselhaus, Effect of oxidation on the thermoelectric properties of PbTe and PbS epitaxial films // Appl.Phys.Lett. 2001. vol. 78(12). P. 1661-1663.

52. Rogacheva E.I. et al, Influence of oxidation on the transport properties of IV-Vl-thin films //PhysicaE. 2003. vol. 17. p. 310-312.

53. Бойков Ю.А., Кутасов В.А. Изменение электрофизических свойств тонких пленок РЬТе под действием кислорода // Физика твердого тела. 1982. т.24. №10. с.3192-3194.

54. Green М., Lee M.J. The interaction of oxygen with clean lead telluride surfaces //J. Phys. Chem. Solids. 1966. v.27. p.797-804.

55. Бойков Ю.А., Кутасов В.А. Влияние адсорбированного кислорода на электрофизические свойства плёнок РЬТе // ФТТ. 1983. т.25(4). с. 12481251.

56. Заикин Ю.В., Олоновский А.Н., Зломанов В.П., Зарифьянц Ю.А. Кинетика роста и фазовый состав пленок, образующихся при окислении монокристалла сульфида свинца // Ж. неорганич. Химии. 1977. т.22. вып.8. с.2073-2074.

57. Полывянный И.Р., Жубанова Н.Х., Куанышев А.Ш. Механизм реакции окисления сульфида свинца // Комплексное исследование минерального сырья. 1988. №8. с.92-94.

58. Shapter J.G., Brooker М.Н.,. Skinner W.M. Observation of the oxidation of galena using Raman spectroscopy // Int. J. Miner. Process. 2000. v.60. p. 199211.

59. Гаськов A.M., Гольденвейзер A.A., Соколов И.А., Зломанов В.П., Новоселова А.В. Оже-электронный микроанализ окисленного поликристаллического слоя сульфида свинца // Доклады АН СССР. 1983. т.269. №3. с.607-609.

60. Manocha A.S., Park R.L. Flotation related ESCA studies on PbS surfaces // Appl. Surf. Sci. 1977. v.l. p.129-141.

61. Zingg D.S., Hercules D.M. Electron spectroscopy for chemical analysis studies of lead sulfide oxidation //J. Phys. Chem. 1978. v.82. №18. p. 1992-1995.

62. Hagstrom A.L., Fahlman A. The interaction between oxygen and the lead chalcogenides at room temperature studied by photoelectron spectroscopy // Appl. Surf. Sci. 1978. v.l. p.455-470.

63. Grandke Т., Cardona M. Electronic propertoes of clean and oxygen covered (100) cleaved surfaces of PbS // Surf. Sci. 1980. v.92. p.385-392.

64. Tossell J.A., Vaughan D.J. Electronic structure and the chemical reactivity of the surface of galena // Canadian Mineralogist. 1987. v.25. pt.3. p.381-392.

65. Buckley A.N., Woods R. An X-Ray photoelectron spectroscopic study of the oxidation of galena//Appl. Surf. Sci. 1984. v. 17. p.401-414.

66. Buckley A.N., Woods R. Relaxation of the lead-deficient sulfide surface layer on oxidized galena//J. Appl. Electrochem. 1996. v.26. p.899-907.

67. Kim B.S., Hayes R.A., Prestidge C.A., Ralston J., Smart R.St.C. Scanning tunneling microscopy studies of galena: the mechanism of oxidation in air // Appl. Surf. Sci. 1994. v.78. p.385-397.

68. Fornasiero D., Li F., Ralston J.,. Smart R.St.C. Oxidation of galena surfaces. I. X-ray photoelectron spectroscopic and dissolution kinetics studies // J. Colloid Interf. Sci. 1994. v. 164. p.333-344.

69. Laajalehto K., Kartio I., Suoninen E. XPS and SR-XPS techniques applied to sulphide mineral surfaces // Int. J. Miner. Process. 1997. v.51. p. 163-170.

70. Зломанов В.П., Новоселова A.B. Изучение взаимодействия селенида свинца с кислородом // Доклады АН СССР. 1962. т.143. №1. с.115-118.

71. Gerson A.R., O'Dea A.R., A quantum chemical investigation of the oxidation and dissolution mechanisms of galena // Geocimica et Cosmochimica Acta. 2003. vol.67(5). P. 813-822.

72. Eggleston C.M., Hochella M.F., Jr. Atomic and electronic structure of PbS(100) surfaces and chemisorption-oxidation reactions // ACS Symp. Ser. 1994. v.550. ch.15. p.201-222.

73. Nowak P., Laajalehto K. Oxidation of galena surface an XPS study of the formation of sulfoxy species // Appl. Surf. Sci. 2000. v.157. p.101-111.

74. Kim B.S., Hayes R.A., Prestidge C.A., Ralston J., Smart R.St.C. Scanning tunneling microscopy studies of galena: the mechanism of oxidation in aqueous solution // Langmuir. 1995. v.l 1. №7. p.2554-2562.

75. Kartio I., Laajalehto K., Kaurila Т., Suoninen E. A study of galena (PbS) surfaces under controlled potential on pH 4.6 solution by synchrotron radiation excited photoelectron spectroscopy // Appl. Surf. Sci. 1996. v.93. p.167-177.

76. Higgins S.R., Hamers R.J. Chemical dissolution of the galena (001) surface observed using electrochemical scanning tunneling microscopy // Geochim. Cosmochim. Acta. 1996. v.60. №16. p.3067-3073.

77. Букун Н.Г., Укше E.A., Москвина Е.И. Обратимые электроды на основе кобальтовых бронз для твердотельных потенциометрических газовых сенсоров // Электрохимия. 1993. т. 29. № 12. стр.1476.

78. Фотиев А.А., Волков B.JL, Капустин Б.К. Оксидные ванадиевые бронзы. Москва: Наука. 1978.

79. Thiele V. Experimentelle Untersuchungen zur Ermittlung eines Geruchsschwellenwerks fur Schwefelwasserstoff // Staub-Reinhalt. Luft. 1979. B.39.N5.S. 159-160.

80. Букун Н.Г., Укше A.E., Укше E.A. // Электрохимия. 1993. т. 29. №1. c.l 10.

81. Укше А.Е. "Определение импеданса электрохимических систем импульсным методом" // Электрохимия. 1987. Т.23. с.290-292.

82. Gouyet J.F., Rosso М., Sapoval В. // Phys. Rev. (В). 1988. vol. 37. p. 1832.

83. Pajkossy Т. // Meeting Abstracts of the 1997 Joint Intern. Meeting. Paris: 972 (1997)