Проточно-инжекционный анализ природных вод: Определение микроэлементов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.02, доктор химических наук Шпигун, Лилия Константиновна

• Шпигун, Лилия Константиновна
• доктор химических наук
• 1998

Оглавление диссертации доктор химических наук Шпигун, Лилия Константиновна

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

ВВОДНАЯ ЧАСТЬ. Научно-методологические основы проточно-инжекционного анализа (ПИА) природных вод

Список используемых обозначений

РАЗДЕЛ I. Развитие методов проточно-инжекционной спектрофотометрии

Глава 1. Проточно-инжекционные системы на основе гомогенных реакций комплексообразования металлов с органическими реагентами

1.1. Особенности формирования и пути оптимизации сигнала при наличии предшествующей химической реакции

1.2. Реализация стандартных спектрофотометрических методик на основе принципов ПИА

1.2.1. Сравнительные характеристики

1.2.2. Определение никеля(II) по реакции с диметилглиоксимом в присутствии сильного окислителя

1.2.3. Определение ионных форм хрома(У1/Ш) по реакции с 1,5-дифенилкарбазидом

1.3. Создание ПИ систем на основе гомогенных реакций с участием высокочувствительных реагентов трифенилметанового ряда, азосоединений и основных красителей

1.3.1. Система для спектрофотометрического детектирования цинка(II)

1.3.2. Система для спектрофотометрического детектирования свинца(Н)

1.3.3. Системы для спектрофотометрического детектирования Ag(I), Аи(Ш) и Р(1(П)

1.4. ПИ спектрофотометрическая система для одновременного детектирования Са(Н) и 1У^(П)

Глава 2. Проточно-инжекционные системы на основе гомогенных каталитических реакций

2.1. Общие принципы конструирования

2.2. Системы для каталитического определения Мп(П), Ре(III) и Со(II)

2.2.1. Определение Ре(III) и Мп(Н) по реакциям окисления п-фенетидина и 14,]4''диэтиланилина периодат-ионами

2.2.2. Определение Ре(III) и Со(II) по реакциям окисления N,14'-диалкилпроизводных п-фенилендиамина пероксидом водорода

Глава 3. Проточно-инжекционные спектрофотометрические системы с оп'Ипе концентрированием микроколичеств элементов

3.1. Экстракционно-спекрофотометрические системы

3.1.1. Общая характеристика проточно-инжекционной экстракции

3.1.2. Система для экстракционно-спектрофотометрического определения свинца(II) по методу двух реагентов

3.1.3. Система для экстракционно-каталитического определения молибдена (VI)

3.2. Сорбционно-спектрофотометрические системы

3.2.1. Общее описание схемы ПИА с in-valve сорбционным концентрированием

3.2.2. Система для сорбционно-спектрофотометрического определения свинца (II)

3.2.3. Система для экстракционно-сорбционно-спектрофотометрического определения свинца(II)

3.2.4. Система для сорбционно-спектрофотометрического определения цинка(Н)

3.2.5. Системы для сорбционно-каталитического определения

Fe (III) и Mn (II)

3.3. Сорбционно-спектрофотометрические системы на основе использования иммобилизованных экстрагентов

3.3.1. Системы с концентрированием ортофосфат- и пирофосфат-ионов на колонках с иммобилизованным оловоорганическим экстрагентом

3.3.2. Системы с концентрированием благородных металлов на гидрофобизированных силикагелях с ковалентно привитымии тиакраун - соединениями

РАЗДЕЛ II. Развитие методов проточно-инжекционного электроанализа

Глава 4. Проточно-инжекционная потенциометрия с твердыми мембранными электродами, обратимыми к ионам металлов

4.1. Фундаментальные представления и общая методология

4.2. Динамическое поведение электродов, обратимых к ионам Ag(I),

Cu(II), Pb(II) и Cd(II)

4.2.1. Функция потенциометрического отклика и ее зависимость от экспериментальных параметров ПИ системы

4.2.2. Селективность потенциометрического отклика и эффект кинетической дискриминации

4.2.3. Потенциометрический отклик в проточных растворах комплексообразующих органических реагентов

4.3. Проточно-инжекционные системы для прямого потенциометрического определения ионов металлов

4.4. Проточно-инжекционное псевдотитрование с ионоселективными электродами

4.5. Проточно-инжекционные системы для косвенного определения ионов переходных металлов

Глава 5. Создание потенциометрических ионных сенсоров на основе жидкофазных и полимерных мембранных материалов

5.1. Значение экстракционных процессов в жидкостных мембранных электродах

5.2. Потенциометрические сенсоры на основе анионообменных электродноактивных соединений

5.2.1. Гальвани-потенциал границы раздела фаз и потенциометрическая селективность

5.2.2. Электродные свойства мембран, содержащих ионные ассоциаты тетрафениларсония и его аналогов

5.2.3. Сенсор на перренат-ионы

5.2.4. Сенсор на комплексные анионы ниобия(У)

5.2.5. Электродные свойства мембран, содержащих соли ортофосфат и арсенат ионов с производными диалкилолова(1У)

5.3. Потенциометрические сенсоры на основе хелатов металлов

5.3.1. Электродные свойства жидкой мембраны, содержащей диалкилдитиафосфат меди(II)

5.3.2. Электродные свойства мембран, содержащих хелаты молибдена (VI) с реагентами класса N-арилзамещенных гидроксамовых кислот

5.4. Потенциометрические сенсоры с мембранами, содержащими макроциклические соединения

5.4.1. Химизм и формально-термодинамическое описание функции потенциометрического отклика и его селективности

5.4.2. Электродноактивные свойства О- и S-производных циклогексанокраун-эфиров

5.4.3. Электродноактивные свойства O-, N-, S-производных бензокраун-эфиров

5.4.4. Потенциометрические сенсоры на ионы свинца(II)

5.4.5. Потенциометрический сенсор на ионы ртути(II)

Глава 6. Проточно-инжекционные системы с электрохимическим детектированием благородных металлов на химически модифицированных угольных электродах

6.1. Электродноактивные свойства различных экстрагентов по отношению к ионам благородных металлов

6.1.1. Бинарные экстрагенты

6.1.2. Гетероциклические азасоединения

6.1.3. Тиакраун-соединения и 1,4-дитиацикланы

6.2. Угольные композиционные электроды на основе поливинил -хлоридной матрицы (ПВХ-УКЭ) с подвижными химически активными центрами

6.2.1. Электроды, модифицированные моно- и дибензокраунэфирами

6.2.2. Электроды, модифицированные тиакраун-соединениями и 1,4-дитиацикланами с функциональными С^ОН-группами

6.2.3. Общие особенности механизма функционирования ПВХ-УКЭ

6.3. Проточно-инжекционные системы с бифункциональными электрохимическими сенсорами

6.3.1. Потенциометрическое/амперометрическое определение иридия(IV)

6.3.2. Потенциометрическое/амперометрическое определение золота(Ш)

6.4. Проточно-инжекционные системы с амперометрическим детектированием на угольных композиционных электродах с ковалентно иммобилизованными активными центрами (СГ-УКЭ)

6.4.1. Циклическая вольтамперометрия ряда благородных металлов на СГ-УКЭ

6.4.2. Роль взаимодействий металл-лиганд в электрохимических процессах на СГ-УКЭ

6.4.3. Амперометрическое детектирование иридия(VI) на СГ-УКЭ с привитыми молекулами дитиа-12-краун

6.4.4. Амперометрическое детектирование Au(III) и Pd(II) на СГ-УКЭ с привитыми молекулами тетратиа-18-краун

РАЗДЕЛ III. Анализ природных вод

Глава 7. Атмосферные осадки

7.1. Определение сульфат-ионов

7.1.1. Проточно-инжекционная потенциометрическая система с мембранным свинецселективным электродом

7.1.2. Проточно-инжекционная спектрофотометрическая система на основе реакции конкурирующего взаимодействия сульфат-ионов и ортанилового К с ионами бария

7.2. Определение хлорид-ионов

7.2.1. Проточно-инжекционная спектрофотометрическая система на основе гетерогенной реакции хлорид-ионов с хлоранилатом ртути (II)

7.2.2. Аналитические характеристики системы для определения хлорид-ионов

7.2.3. Анализ проб атмосферных осадков

7.3. Определение фторид- и иодид-ионов

7.3.1. Проточно-инжекционная спектрофотометрическая система определения фторид-ионов по реакции взаимодействия оксихлорида циркония с сульфохлорфенолом С

7.3.2. Проточно-инжекционная система определения иодид-ионов по каталитической реакции окисления роданид-ионов нитритом в присутствии железа(III)

7.3.3. Анализ проб атмосферных осадков

7.4. Определение пероксида водорода

7.4.1. Проточно-инжекционная спектрофотометрическая система на на основе каталитической реакции окисления 2,2'- азинодин-(З-этилбензтиазолин-6-сульфоната) пероксидом водорода

7.4.2. Аналитические характеристики и применение системы для каталитического определения пероксида водорода в атмосферных осадках

7.5. Определение ионов аммония и гидрокарбонат-ионов

7.5.1. Проточно-инжекционные системы со спектрофотометрическим детектированием и on-line газодиффузионным отделением определяемых компонентов

7.5.2. Анализ проб атмосферных осадков

Глава 8. Морские воды

8.1. Определение растворенных форм миикроколичеств металлов

8.1.1. Проточно-инжекционные спектрофотометрические системы прямого каталитического определения Мп(И), Fe(II,III) и

Со (II)

8.1.2. Проточно-инжекционные системы определения Mn(II), Fe(III), Zn(II), Pb(II) и Mo (VI) с on-line концентрированием определяемого компонента

8.1.3. Проточно-инжекционные системы сорбционно-потенциометрического определения Cu(II), Pb(II), Cd(II) и Ag(I)

8.1.4. Проточно-инжекционная система инверсионно-вольтамперомет-рического определения ультрамалых количеств серебра на СГ-УКЭ с привитыми молекулами тетратиа-16-краун-4.

8.2. Определение неорганических форм биогенных элементов и сульфидной серы

8.2.1. Проточно-инжекционные системы определения ортофосфатов и силикатов

8.2.2. Проточно-инжекционные системы определения сульфид-ионов и аммонийного азота

8.3. Применение ПИА в морских геохимических исследованиях

8.3.1. Поиск гидротермальных полей на дне океана

8.3.2. Изучение экологической обстановки шельфовых морей Арктического бассейна (Карское море, эстуарии рек Оби и

Енисея)

8.3.3. Изучение химических свойств анаэробных вод Черного моря

8.3.4. Анализ химического состава поровых вод морских донных отложений

ВЫВОДЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Проточно-инжекционный анализ природных вод: Определение микроэлементов»

АКТУАЛЬНОСТЬ ТЕМЫ ДИССЕРТАЦИИ. Усовершенствование системы ох раны природных водных ресурсов и необходимость создания эффективно функционирующей широкомасштабной службы наблюдений за степенью загрязненности водоемов требуют постоянного совершенствования известных и разработки принципиально новых методов химического анализа вод [1-5]. Цель здесь - повышение достоверности и производительности аналитических исследований и контроля, внедрение относительно простых и недорогих аналитических приборов и устройств для выполнения экспресс-анализов в местах отбора проб. В связи с этим, возникает потребность по-новому взглянуть на возможности традиционных видов инструментального анализа, особенно спектрофотометрии на основе аналитических реакций с высокочувствительными органическими реагентами [6]. Последнее стало особенно очевидным после того, как удалось изготовить первые спектро-фотометрические анализаторы, позволяющие проводить гидрохимические измерения in situ на глубинах до 2000 м [7,8]. Все большее внимание исследователей привлекают химические сенсоры, в частности мембранные ионоселективные электроды (ИСЭ). Огромную роль играет автоматизация всех основных стадий аналитического процесса, включая возможные операции физико-химической модификации пробы и получение конечного результата.

Многообещающие перспективы в области создания автоматизированных методов контроля химического состава воды открывает применение принципов проточно-инжекционного анализа |Т1ИА) [9-16]. Благодаря значительным успехам, достигнутым в последнее десятилетие, ПИА превратился в новую методологию инструментального химического анализа жидких образцов, которая не только расширяет практические возможности последнего и идеально сочетается с полной компьютеризацией аналитических приборов, но и открывает возможности разработки принципиально новых решений сложных гидрохимических задач [17-23]. Однако, отмечая достигнутые успехи, нельзя не указать на существующие пробелы в этой области. Так, до настоящего времени сфера применения ПИА в основном связана с ограниченным кругом определяемых компонентов [24-28]. При этом опубликованные исследования весьма редко завершаются созданием методов, полностью удовлетворяющих требованиям санитарно-аналитических служб и современной гидрохимии. Лишь очень немногие из большого числа предлагаемых методик пригодны для определения растворенных форм переходных металлов и других неорганических микрокомпонентов на уровне их естественного содержания в водоемах. Мало внимания уделено созданию "гибких" ПИ систем, позволяющих учитывать изменчивость состава водных объектов и контролировать гидрохимические показатели в широком диапазоне концентраций.

В целом, обобщение результатов ранних исследований в области ПИА свидетельствует о необходимости углубленного изучения разносторонних подходов к решению проблемы определения растворенных форм микроэлементов в природных водах не только более простыми и доступными способами, но и выполняемых в полевых условиях, в частности на борту научно-исследовательского судна (НИС). Особую значимость имеет проведение детальных исследований, позволяющих выявить основные кинетические закономерности формирования аналитического сигнала и установить экспериментальные зависимости его характеристик от различных химических и гидродинамических параметров в конкретных ПИ системах.

Настоящая работа выполнялась в соответствии с Координационным планом научно-исследовательских работ ИОНХ им. Н. С. Курнакова РАН (тема 2.17.3.1.25а "Разработка эффективных аналитических методов для определения состава объектов окружающей среды, медицины и технологии", номер государственной регистрации 01.9.20000512), а также в рамках проектов РФФИ № 95-03-08343а "Теоретическое и экспериментальное изучение механизма формирования динамического отклика проточно-инжекционных сенсоров на основе композиционных мембранных материалов" и № 970333216а "Развитие проточно-инжекционной адсорбционной волътсимперометрии благородных металлов на основе твердофазных композиционных электродов и каталитических принципов детектирования", государственной научно-технической программы России "Новые принципы и методы получения химических веществ и материалов" (ПР-31-1).

ЦЕЛЬ ДИССЕРТАЦИОННОЙ РАБОТЫ - развитие методологических основ проточно-инжекционного анализа применительно к спектрофотометричеекому и электрохимическому определению широкого круга неорганических микрокомпонентов природных вод.

Для достижения поставленной цели проводили исследования, направленные на решение следующих конкретных задач:

• поиск и углубленное исследование различных подходов и аналитических приемов к повышению чувствительности и селективности определения следовых концентраций элементов, главным образом (1-переходных элементов, в природных водах на основе конструирования проточно-инжекционных систем с электрохимической и спектрофотометрической регистрацией аналитического сигнала; создание методов проточно-инжекционной спектрофотометрии на основе систематических исследований разнообразных аналитических реакций при различных режимах ПИА и изучения возможности их сочетания с методами динамического разделения и концентрирования;

• разработка методов проточно-инжекционного электроанализа на основе создания и изучения кинетики и механизма функционирования потенцио-метрических и/или амперометрических сенсоров на ионы металлов и неорганические оксоанионы многозарядных элементов; выбор оптимального состава индикаторного электрода путем сравнительных исследований жидких и квазижидких электрохимических мембран, а также угольных композиционных материалов с иммобилизованными различным способом химически активными центрами; • разработка и применение (апробация) автоматизированных аналитических методик определения важнейших (нормируемых) компонентов в природных водах различных типов, главным образом в морских водах и атмосферных осадках.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА РАБОТЫ. Основным научным результатом проведенных исследований явилась разработка и усовершенствование разносторонних подходов к созданию проточно-инжекционных систем для спектро-фотометрического и электрохимического определения содержания отдельных микроэлементов в водных объектах. Проанализирован характер экспериментально установленных зависимостей регистрируемого сигнала, обусловленного протеканием химических или электродных реакций, а также физико-химических процессов выделения/концентрирования определяемых компонентов в условиях движущейся жидкости, от различных химических факторов и гидродинамических параметров. При этом теоретически обоснованы и экспериментально подтверждены основные критерии выбора схемы и оптимальных значений параметров ПИ систем, учитывающие особенности формирования аналитического сигнала в условиях спектрофотометрического и электрохимического детектирования. Получены данные, подтверждающие возможности повышения избирательности определений в изученных ПИ системах по сравнению с традиционными методами измерений за счет наблюдаемых эффектов "кинетической дискриминации" посторонних веществ как на стадии выполнения физико-химических превращений в период движения пробы от точки ввода до детектора, так и на стадии детектирования. Разработаны высокоселективные электродные системы с обратимым откликом по отношению к ионам ряда тяжелых и благородных металлов.

Научная новизна работы определяется также тем, что:

• на основании детального исследования большого числа разнообразных реакций (каталитических и некаталитических) с участием известных органических реагентов, подобраны реакции, обеспечивающие наибольшую чувствительность и селективность определений отдельных тяжелых металлов, пероксида водорода и неорганических анионов в ПИ спектро-фотометрических системах;

• в развитие ироточно-инжекционной потенциометрии с мембранными ионоселективными электродами и на основании результатов электрохимических исследований поведения катионселективных электродов с твердыми кристаллическими мембранами разработан способ прогнозирования характера динамической функции электродного отклика в условиях ПИ системы, исходя из зависимостей переходного мембранного потенциала от времени; установлено, что потенциометрическая селективность изученных электродов улучшается с уменьшением продолжительности контакта анализируемого раствора с поверхностью мембраны;

• с использованием химически активных липофильных соединений различных классов предложены составы новых потенциометрических сенсоров с пластифицированными поливинилхлоридными мембранами (ПВХ-Э) для ПИ детектирования ионных форм ряда щелочных, переходных и послепереходных металлов, а также оксоанионов многозарядных элементов фосфора (V) и мышьяка (V); дана оценка вклада всех мембрано-образующих компонентов в формирование регистрируемого аналитического сигнала; установлены корреляции между потенциометрическими и другими свойствами электродноактивных соединений (ЭАС), включая способность к межфазному и трансмембранному переносу ионов; проанализированы молекулярные аспекты изменения характеристик в рядах используемых

ЭАС; при сопоставлении поведения большой серии тракс-циклогексано-производных макроциклов обнаружен конформационный эффект немонотонного изменения потенциометрической селективности в зависимости от четности макроцикла, усиливающийся с ростом объема заместителя в ряду соединений с одинаковым размером цикла;

• созданы обладающие новыми аналитическими возможностями твердо-контактные мембранные электроды, изготовленными на основе угольного порошка, диспергированного в пластифицированной поливинилхлоридной матрице (ПВХ-УКЭ); показана перспективность использования синтезированных гетероциклических N и S-содержащих соединений в качестве химически активных компонентов в электродах такого типа; согласно результатам изучения электрохимического поведения переходных металлов на ПВХ-УКЭ установлена принципиальная возможность их использования как бифункциональных сенсоров с обратимым динамическим откликом по току и потенциалу. Предложены ПИ сенсорные системы для потенцио-метрического / амперометрического определения ионов Au(III) и Ir(IV);

• сделано заключение о перспективности и преимуществах использования в качестве ЭАС тиакраун-соединений, ковалентно закрепленных на гидрофобизированных силикагелях, входящих в состав УКЭ (СГ-УКЭ); на основании результатов вольтамперометрического изучения электродных процессов на химически модифицированных СГ-УКЭ в зависимости от структурных особенностей ЭАС, общего состава электродной композиции, природы металла и фонового электролита предложены составы химически модифицированных СГ-УКЭ и оптимизированы условия их применения для ПИ амперометрического детектирования ионов Ag(I), Au (III), Ir(IV) и Pd(II); выявлены корреляции между вольтамперометрическими характеристиками изученных электродов в растворах указанных металлов и способностью соответствующих привитых тиакраун-соединений извлекать их из проточных растворов, дано объяснение возможного механизма формирования аналитического сигнала в ПИ системах с СГ-УКЭ;

• показаны возможности использования различных способов разделения и концентрирования в проточно-инжекционных спектрофотометрических и потенциометрических системах определения малых и ультрамалых количеств тяжелых металлов и ряда других неорганических компонентов в водах; установлены преимущества и ограничения таких сочетаний; найдено, что наиболее эффективными с точки зрения чувствительности и селективности являются экстракционно-каталитические системы или гибридные системы, включающие сорбционное концентрирование и последующее экстракционное разделение компонентов пробы с непрерывным спектрофотометрическим детектированием в потоке органической фазы;

• руководствуясь разработанными подходами и методами, впервые получен большой объем данных по использованию ПИА в изучении химического состава атмосферных осадков и морских вод.

В целом, совокупность выполненных исследований является вкладом в развитие нового научного направления: спектрофотометрические и электрохимические методы проточно-инжекционного анализа природных вод.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ РАБОТЫ. Разработаны высокоэффективные методы проточно-инжекционного определения ряда неорганических микроэлементов с улучшенными метрологическими характеристиками, предназначенные для разнообразных гидрохимических исследований, в том числе для экспресс-анализов проб морских вод непосредственно на борту научно-исследовательского судна (НИС). Предложенные методы ПИА прошли натурные испытания и нашли применение при проведении комплексных геохимических и экологических исследований в течение десяти экспедиций в различных акваториях Мирового океана.

Разработан комплекс автоматизированных методов проточно-инжекцион-ного анализа дождевых и снеговых вод, которые применены в повседневной практике лабораторий аналитической службы Метеорологической обсерватории МГУ для изучения атмосферных осадков в Москве и Московской области. Все предложенные методы характеризуются достаточно высокой чувствительностью и селективностью, максимальной производительностью, простотой исполнения и экономным расходом реагентов.

ПОЛОЖЕНИЯ. ВЫНОСИМЫЕ НА ЗАЩИТУ:

• подходы и методологические приемы к проточно-инжекционному определению следовых количеств элементов в водных объектах на основе разработки и использования электрохимических и спектрофотометрических методов детектирования;

• совокупность данных по экспериментально-теоретическому изучению влияния химических факторов и гидродинамических параметров на характеристики профиля аналитического сигнала в ПИ системах с химической реакцией; рекомендации по выбору рациональных схем ПИ А и критерии оптимизации условий анализа;

• методы проточно-инжекционного определения ряда металлов и некоторых неорганических анионов со спектрофотометрическим детектированием на основе гомогенных индикаторных реакций разной химической природы, в том числе комилексообразования с известными органическими реагентами;

• результаты оценки каталитической активности отдельных переходных метл-лов в реакциях гемолитического окисления органических соединений при их выполнении в различных режимах ПИА и создание на этой основе Г1И систем прямого каталитического определения ультранизких содержаний Ге(Ш), Ми (И) Со(II) в водах;

• результаты исследования и оптимизации условий протекания гетерогенных превращений в системах ПИА и их использование для химической модификации жидкой пробы в потоке как на стадии выделения/ концентрирования определяемых компонентов, так и на стадии генерации детектируемых частиц;

• методы ПИ электроанализа для прямого и косвенного определения как электрохимически активных, так и неактивных ионов металлов и ряда неорганических анионов;

• результаты сравнительного изучения и интерпретация основных закономерностей поведения мембранных ИСЭ как детекторов в системах ПИА;

• результаты систематических исследований электрохимических мембран, содержащих разнообразные виды химически активных соединений: ионные ассоциаты с большим липофильным катионом, соли комплексообразующих анионообменных экстрагентов, бинарные экстрагенты, хелаты металлов и липофильные О,N,S-содержащие гетероциклические реагенты;

• составы мембран для ИСЭ, обратимых к ионам натрия, калия, меди (II), свинца, ртути (II), золота (III) и серебра, а также к оксоанионам фосфора (V). мышьяка (V), молибдена (VI), ниобия (V) и рения (VII), обладающие преимуществами по сравнению с известными аналогами;

• результаты создания, детального изучения свойств двух видов угольных композиционных электродов с иммобилизованными тиакраун-соединениями; их применение в качестве потенциометрических, амперометрических и бифункциональных проточных сенсоров на ионы благородных металлов: золота (III), серебра (I), палладия (II) и иридия (IV); аналитическое применение разработанных методов ПИ определения неорганических микроэлементов и гидрохимических показателей качества воды в приложении к анализу морских вод и атмосферных осадков.

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ. Материалы работы были представлены и обсуждались на 2-ом, 3-ем и 5-ом международных симпозиумах по ионо-селективным электродам (Матрафюред, Венгрия, 1977, 1980 и 1988), всесоюзной конференции "Ионоселективные электроды и ионный транспорт" (Ленинград, 1982), всесоюзной конференции "Методы анализа объектов окружающей Среды" (Москва, 1983), Уральской конференции по аналитической химии (Устинов, 1985); 5-ой конференции по аналитической химии Прибалтийских республик, Белоруссии и Калининградской области (Вильнюс, 1986); Н-ом всесоюзном совещании "Современные методы морских геологических исследований" (Светлогорск, 1987); всесоюзной конференции "Биотехнология и химические методы контроля объектов окружающей среды" (Самарканд, 1988); Х1-ом Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Ташкент, 1989); \'1-ой всесоюзной конференции "Органические реагенты в аналитической химии"(Саратов, 1989); всесоюзной конференции "Электрохимические средства анализа и охрана окружающей Среды" (Тарту, 1989); 1-ом всесоюзном совещании по химии и практическому применению металлокомплексов с краун-лигандами (Батуми, 1989); Ш-ей всесоюзной конференции "Электрохимические методы анализа", (Томск, 1989); Х1У-ем всесоюзном совещании по химии, анализу и технологии платиновых металлов (Новосибирск, 1989); всесоюзной конференции "Химические сенсоры-89" (Ленинград, 1989); Ш-ем всесоюзном совещании по хим. реактивам, (Ашхабад, 1989); международном симпозиуме по аналитической химии (Чангчун, Китай, 1990); международном симпозиуме по биоаналитическим методам (Прага, Чехословакия, 1990); между народном симпозиуме по химии .макроциклов (Одесса, 1990); IX-ой всесоюзной школе по морской геологии (Геленджик, 1990); международном симпозиуме по определению следов элементов (Япония, 1990); VI-ой всесоюзной конференция по аналитической химии органических веществ (Москва, 1991); международном конгрессе ИЮПАК по аналитической химии (Токио, Япония, 1991); международной конференции "Проточный анализ V" (Кумамото, Япония, 1991); всесоюзной конференции "Математические методы и ЭВМ в аналитической химии" (Москва, 1991); международной конференции "Азияанализ II" (Китай, 1993); всесоюзной конференции "Сенсор-техно-93" (Ленинград, 1993): международный симпозиум "Электрохимические сенсоры" (Матрафюред, Венгрия, 1993); международной конференции "Евроанализ УШ" (Эдинбург, Великобритания, 1993); всесоюзной конференции по химии экстракции (Уфа, 1994); VI-ой Международной конференции по проточному анализу (Толедо, Испания, 1994); всесоюзном симпозиуме по проточному анализу (Москва, 1994); международной конференции "Евросенсоры VIII" (Тулуза, Франция, 1994); международной тихоокеанской конференции PACON'96 (Гонолулу, США, 1996); XVI-ом Черняевском совещании по химии, анализу и технологии платиновых металлов (Екатеринбург, 1996); международном конгрессе по аналитической химии (Москва^ 1997), международной конференции "Проточный анализ VII" (Бразилия, 1997), на Московских семинарах по аналитической химии, экстракции и нлатиновых металлов; семинарах в Московском доме научно-технической пропаганды, а также отмечены премиями на конкурсах научных работ ВХО им. Д.И. Менделеева, ИОНХ РАН и Южного округа Москвы в области науки и техники 1993 г. (№ 0101).

ПУБЛИКАЦИИ. Материалы диссертации отражены в пяти обзорах, изложены в 66 статьях в отечественных и зарубежных изданиях, в 44 тезисах докладов и 8 авторских свидетельствах (патентах).

ВКЛАД АВТОРА. Автор возглавляет группу исследователей и является научные руководителем работ в области теории и практики ПИА. Его вклад в работы, выполненные в соавторстве с коллегами и включенными в диссертацию, состоял в формировании направления и общей постановки задач, в участии во всех этапах экспериментальных (полевых) исследований и в проведении интерпретации полученных данных.

Неизменную поддержку в работе оказывал академик Ю.А. Золотое, которому автор выражает глубокую признательность.

Заключение диссертации по теме «Аналитическая химия», Шпигун, Лилия Константиновна

ВЫВОДЫ

1. Найдены перспективные пуги создания и совершенствования методов проточно-инжекционного анализа со спектрофотометрическим и электрохимическим детектированием и разработаны подходы к их применению для определения отдельных микроэлементов в природных водах. Сделано заключение об общности зависимостей величины регистрируемого сигнала от первичных (экспериментальных) параметров и схемы проточно-инжекционной системы, а также от вторичных параметров - времени пребывания пробы в системе, глубины протекания химических реакций и дисперсии инжектируемого раствора пробы (реагента). Установлены возможности и предложены способы оптимизации условий протекания различных гомогенных и гетерогенных взаимодействий в динамическом режиме ПИА.

2. В развитие представлений о важнейшей роли кинетического фактора в механизме формирования аналитического сигнала и о путях обеспечения избирательности анализа в проточно-инжекционных системах установлены и использованы эффекты "кинетической дискриминации" мешающего вещества на отдельных стадиях химических преобразований пробы и детектирования в отсутствие динамического равновесия. Обнаруженная высокая начальная скорость каталитической реакции совместного окисления диэтил-п-фенилендиа-мина и тайрона в присутствии кобальта (И) положена в основу создания высокочувствительного проточно-инжекционного метода определения кобальта (II) на уровне 1-10 нг/л.

3. Проведен целенаправленный поиск индикаторных реакций для прямого и косвенного определения микроколичеств тяжелых металлов, а также других биогенных и антропогенных компонентов водной среды методами проточно-инжекционной спектрофотометрии. На основании полученных данных предложены принципиальные схемы и установлены параметры спектрофотомет-рических систем, обеспечивающие оптимальные условия анализа вод. В ряде случаев найдены условия, позволяющие повысить селективность и чувствитель ность определений по сравнению с традиционными методами измерений благодаря кинетическим эффектам или детектированию неустойчивых продуктов реакции, а также за счет минимизации степени дисперсии пробы (детектируемого вещества) в потоке носителя.

4. Экспериментально обоснованы возможности сочетания фотометрических реакций определения и различных методов выделения / концентрирования компонентов пробы в условиях единой системы ПИА. Предложены ПИ методы для экстракционно-кагаштического определения Мо (VI) и РЬ (II), сорбционно-каталитического определения Мп(П) и Ре(П), сорбционно-фотометрического определения РЬ (II) и Zn (II), а также гибридный ПИ сорбционно-экстрак-ционно-фотометрический метод для определения свинца (II). Методы позволяют контролировать указанные металлы на уровне их естественного распределения в природных водоемах и вполне удовлетворяют требованиям санитарно-гигиенических служб.

5. На основании результатов изучения свойств катионселективных электродов с твердыми мембранами установлены основные закономерности изменения характеристик потенциометрического сигнала в зависимости от кинетики процессов переноса заряда на поверхности электрода и гидродинамических параметров ПИ системы. Найдено, что характер влияния может изменяться с изменением концентрации потенциалопределяющего иона и инжектируемом растворе. Предложен способ прогнозирования функции потенциометрического отклика мембранного электрода в ПИ системе, исходя из его динамических характеристик прн заданной скорости потока. Разработаны методы проточно-инжекционной потенциометрии для прямого и косвенного анализа, в том числе метод псевдотитрования с участием комплексообразующих органических титрантов. Эти методы позволяют определять многие элементы со скоростью 60 - 150 ч1 при объеме пробы 200 - 500 мкл.

6. С целью создания высокоселективных потенциометрических сенсоров для ПИА проведено сравнительное изучение электродноактивных свойств большого числа электронейтральных и ионогенных веществ в составе жидких и квазижидких мембран, в том числе синтезированных O-, N-, S-содержащих макроциклических реагентов класса циклогексано- и бензокраун-соединений. Установлены корреляции между потенциометрической селективностью и другими свойствами электродноактивных соединений, включая их способность к межфазному и трансмембранному переносу ионов, а также устойчивость и состав образующихся комплексов. Выведены уравнения, приближенно описывающие отклик жидкостных ИСЭ в условиях динамического равновесия. Выявлен ряд факторов, оказывающих определяющее влияние на динамические свойства электродов такого типа в режиме ПИА (подвижность основного и мешающего ионов, липофильность противоиона, состав носителя и фонового электролита, физико-химические свойства химически активных компонентов и матричный состав электродного материала). Предложены составы поливинилхлоридных мембран для потенциометрических сенсоров на ионы K(I), Na(I), Cu(II), Pb(II), Hg(II) и Ag(I), а также на оксоанионы многозарядных элементов P(Y), As(V), Nb(V), Re (VII) и Mo(IV).

7. Показано, что макроциклические реагенты могут быть использованы в качестве электродноактивных соединений мембран потенциометрических сенсоров на анионные хлорокомплексы золота (III) и платиновых металлов. В результате изучения свойств угольных композиционных электродов с поливинилхлоридной матрицей методами проточно-инжекционной потенциометрии и циклической вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала сделано предположение о том, что механизм динамического отклика обусловлен совокупностью процессов комплексообразования и электровосстановления в поверхностном слое мембраны. Сделано заключение о принципиальной возможности применения новых твердо-контактных электродов в качестве бифункциональных сенсоров с обратимым динамическим откликом по току и потенциалу. Обнаружено, что введение частиц угольного порошка в состав полимерных мембран, содержащих 12-18-членные тиакраун-эфиры, приводит к резкому повышению чувствительности и селективности динамического отклика по отношению к ионам Ag(I), Au(III), Ir(IV) и Pd(II). При этом наблюдается значительное повышение селективности отклика электрода к гексахлороиридат( IV) -ионам относительно других платиновых металлов. В то же время полностью элиминируется негативное влияние простых неорганических ионов гидрофобного характера, а также катионов щелочных и большинства тяжелых металлов. Предложены ПИ сенсорные системы для потенциометрического/амперометрического детектирования хлорокомплексных ионов Ir(IV) и Au(III).

8. Получены данные о механизме и кинетике электрохимического поведения благородных и сопутствующих металлов на угольных композиционных электродах с молекулами 1,2-дитиацикланов и тиакраун-соединений, ковалентно иммобилизованными на гидрофобизированных силикагелях, входящих в состав электродной композиции. Установлено, что электродный процесс включает первоначальную стадию образования электрохимически активных форм комплексов ионов металлов с фиксированными активными центрами лиганда в поверхностной фазе электрода, отличается от обратимого и, скорее всего, контролируется скоростью гетерогенного переноса электрона. Характерно, что варьируя структуру привитых молекул, можно повысить разрешающую способность по отношению к отдельным редокс-металлам в присутствии ионов других металлов, не склонных к специфическим взаимодействиям с модификатором. Найдены тиакраун-соединения, наличие которых в составе угольных композиционных электродов на основе химически модифицированных силикагелей позволяет достичь высокой чувствительности отклика по отношению к ионам Ag(I), Au(III), Pd(II) и Ir (IV). Новые электроды отличаются избирательностью и обратимостью амперометрического отклика, стабильностью функционирования в гидродинамических условиях, простотой приготовления.

9. Предложены проточно-инжекционные методы амперометрического детектирования Au(III), Ir(IV) и Pd(II) в присутствии тяжелых и других благородных металлов. В отсутствие стадии накопления минимально определяемая концентрация варьируется от 0.5 до 20.0 мкМ. Производительность анализа 6 -180 ч1 при объеме проб 200 - 500 мкл. Создан высокочувствительный ПИ метод инверсионно-вольтамперометрического определения 10"8 - 10*11 М серебра.

1 ((.Разработаны ПИ методы определения ряда неорганических анионов, аммонийного азота и пероксида водорода в дождевых и снеговых водах, которые по своим аналитическим характеристикам полностью удовлетворяют требованиям, предъявляемым к анализу атмосферных осадков. Производительность анализа - 30 - 90 ч"1 при объеме пробы 200 - 400 мкл.

11.Предложен комплекс ПИ методов определения ряда микрокомпонентов морских вод и проведены их натурные испытания. Разработанные ПИ системы двух типов для последовательного определения силикатов и ортофосфатов, а также орто- и и пирофосфатов охватывают практически весь возможный диапазон содержаний этих микрокомпонентов в собственно морских водах, поровых водах донных отложений и распресненных морских водах. ПИ системы для определения сульфид-ионов и ионов аммония, включающие стадию концентрирования методом газовой диффузии, позволяют определять их содержание в морской воде на очень низком уровне (< 1 мкМ). Большинство разработанных методов успешно использовано при решении гидрохимических задач в 10-ти морских экспедициях (ГЕОХИ РАН, Институт океанологии РАН, Гавайский университет, США). Предложенные каталитические и сорбционно каталитические ПИ методы определения Ми (II) и Fe(III) применены для обнаружения гидротермальных плюмов.

Список литературы диссертационного исследования доктор химических наук Шпигун, Лилия Константиновна, 1998 год

1. Золотов Ю.А. Об актуальных проблемах аналитического контроля и диагностики хими/ко-технологических процессов и окружающей среды.//Завод, лаб. 1990. Т.56. № 5. С. 1-5.

2. Золотов Ю.А., Кимстач В.А., Кузьмин Н.М., Нейман Е.Я., Попов A.A., Ревельский И. А. Концепция химико-аналитического контроля объектов окружающей среды. // Росс. хим. журн. 1993. Т.37. № 4. С.20-27.

3. Брукс P.P. Занрязнение микроэлементами. // в сб. "Химия окружающей Среды". Под. ред. Дж.М. Бокриса М.: Химия. 1982. 430 с.

4. Буров А.Н., Золотов Ю.А. Состояние отечественного аналитического приборостроения. // Журн. аналит. химии. 1992. Т.47. № 12. С.2072-2080.

5. Мясоедов Б.Ф., Сенявин М.М. О некоторых направлениях работ аналитического отдела ГЕОХИ СССР. / В сб. "Определение нормируемых компонентов в природных и сточных водах". 1987. М.: Наука. С.5-11.

6. Саввин С.Б., Акимова Т.Г., Гурьева Р.Ф. и др. Органические реагенты: новые реакции, новые теоретические воззрения, взгляд в будущее. В кн.: Определение малых концентраций элементов. М.: Наука, 1986. С.42-62.

7. Johnson К. S., Beehler С. L., Sakamoto-Arnold С. М. A submersible flow analysis system. // Anal. Chim. Acta. 1986. V.179. № 1-2. P.245-257.

8. Gamo Т., Sakai H., Nakaymo E., Ishida K., Kimoto H. A submersible flow-through analyzer for in situ colorimetric measurement down to 2000 m depth in ocean. // Anal. Sciences. 1994. Y.10. P.843-848.

9. Ruzicka J., Hansen E.H. Flow injection analysis. New York: Wiley, 1st Ed. 1981. 207 p.; 2nd Ed. 1988.

10. Valcarcel M., Luque de Castro M.D. Flow Injection Analysis: principles and application. Chichester: Ellis Horwood. 1987. 360 p.

11. Muller J. Flow Injection Analysis. Heidelberg: Springen-Verlag. 1988. 275 p.

12. Karlberg Bo, Pacey G.E. Flow injection analysis a Practical Guide. Amsterdam: Elsevier. 1989. 372 p.

13. Шпигун Л.К., Золотов Ю.А. Проточно-инжекционный анализ. 1990. М.: Знание, серия "Химия". 32 с.

14. Ruzicka J., Hansen E.H. The first decade of flow injection analysis: from serial assay to diagnostic tool. // Anal. Chim. Acta. 1986. V.179. № 1-2. P.553-563.

15. Lazaro F., Luque de Castro M., Valcarcel M. Novel strategies in flow injection analysis. // Analysis. 1986. V.6. № 6-8. P.585-598.

16. Шпигун Л.К. Проточно-инжекционный анализ. // Журн. аналит. химии. 1990. Т.45. № 6. С.1045-1091.

17. Шпигун Л.К.,.Золотов Ю.А. Проточно-инжекционный анализ и его применение (обзор). // Завод, лаборатория. 1987. Т.53. № 10. С. 12-24.

18. Hansen E.H. Flow injection analysis recent developments and future trends.// NATO ASI Ser. C., 1988. V.226. P.291-300.

19. Ruzicka J. The second coming of flow-injection analysis. // Anal. Chim. Acta. 1992. V.261. № 1. P.3-18.

20. Devis L.C. The 25$ flow-injection analyzer: an affordable instrument for every laboratory. // J. Chem. Educ. 1993. V.70. № 6. P.511-513.

21. Lazaro Boza F., Luque de Castro M.D., Valcarcel M. Flow injection environmental analysis. // Analysis. 1985. V.13. № 4. P.147-159

22. Greatorex Т., Smith P.B. Flow injection analysis a review of experiences in a water authority laboratory. // J. lest. Water Eng. Scient. 1985. V.39. P.81-85.

23. Luque de Castro M.D., Valcarcel M. Novel flow injection approaches to environmental analysis. // Intern. J. Environ. Anal. Chem. 1990. V.38. P.171-183.

24. Ranger C.B. USA regular of flow injection analysis methods for NPDES and NIPDWR monitoring of waters and wastes. // Proc. of Water Qual. Technol. Conf. 1988. V.15. P.499. J Am. Lab. V.20. № 3. P.42.

25. Straka M.R. The use of segmented microcontinious flow analysis and FIA in water analysis. // J. Inter. Lab. 1990. Y.33. № 9. P.33-40.

26. Atienza J., Herrero M.A., Maquieira A., Puchades R. Flow injection analysis of seawater: anionic and organic species. / in "Critical Reviews in Analytical Chemistry". 1991. V.22. № 5. P.331-344.

27. Zolotov Yu.A., Shpigun L.K. Flow-Injection Analysis in the USSR. // Microchem. J. 1992. V.45. P.225-231.

28. Сборник тезисов докладов всероссийского симпозиума no проточному анализу. Москва. 1994. М: ИОНХ РАН. 75 с.

29. Формен Дж., Стокуэл А. Автоматический химический анализ. М: Мир, 1978. 369 с.

30. Venderslice J.Т., Stewart К.К., Rosenfeld A.G., Huggs D. Laminar dispersion in flow-injection analysis. // Talanta. 1981. V.28. № 1. P. 11-18.

31. Betteridge D., Marczewski C.Z., Wade A.P. A random walk simulation of flow injection analysis. // Anal. Chim. Acta. 1984. Y.165. № 1-2. P.227-236.

32. Gomes-Nieto M.A., Lique de Castro M.D., Mastini A., Valcarcel M. Prediction of the behaviour of a single flow-injection manifold. // Talanta. 1985. V.32. № 4. P.319-324.

33. Kolev S.D., Pungor E. Influence of the main parameters of single-line flow -injection systems without chemical reaction on th output signal. // Anal. Chim. Acta. 1988. V. 208. № 1. P.117-123.

34. Bysouth S.R., Tyson J.F. Simple model of flow-injection sample transport for prediction of peak heights. // Anal. Chim. Acta. 1992. V.261. № 1-2. P.549-560.

35. Kogenaga T. Aspects of sample dispersion for optimazing flow-injection analysis systems. // Anal.Chim.Acta. 1992. V.261. № 1-2. P.539-548.

36. Перес-Бендито Д., Сильва M. Кинетические методы в аналитической химии. Пер. с англ. М: Мир. 1991. 395 С.

37. Fogg A.G., Davies А.Е. Reverse flow injection or reagent injection? Normal flow injection, reverse flow injection and singe-boundary measurements. // Analyst. 1992. V.117. P. 10551057.

38. Шпигун Л.К., Колотыркина И.Я., Золотов Ю.А. Спектрофотометрическое определение силикатов в водах посредством обратного проточно-инжекционного анализа. / В кн. "Определение нормируемых компонентов в природных и сточных водах." М.: Наука. 1987. С.99-101.

39. Shpigun L.K., Kolotyrkina I.Ya., Zolotov Yu.A. Experience with flow-injection analysis in marine chemical research. // Anal. Chem. Acta. 1992. V.261. P.307-314.

40. Kolotyrkina I.Ya., Shpigun L.K., Zolotov Yu.A., Malahoff A. Application of flow injection spectrophotometry to the determination of dissolved iron in sea-water. // Analyst. 1995. V.120. № 1. P.201-206.

41. Колотыркина И.Я., Шпигун Л.К., Золотов Ю.А. Проточно-инжекционная система для каталитического спектрофотометрического определения марганца в морской воде. // Журн. аналит. химии. 1988. Т.43. № 2. С.284-288.

42. Van Staden J.F. On-line sulphate monitoring by reversed flow injection analysis and alternating reagent injection. // Frez. Z. Anal. Chem. 1987. B.326. S.754-756.

43. Новиков E.A., Шпигун Л.К. Использование блочного метода наименьших квадратов для двухэлементного анализа в проточно-инжекционной системе. // Журн. аналит. химии. 1993. Т.48. № 8. С.1326-1337.

44. Kozura S., Salto K., Oguma K., Kuroda R. Simultaneous determination of trace amount of iron (III) and titanium (IV) by flow injection with spectrophotometric detection. // Analyst. 1990. V.115. № 4. P.431.

45. Israel Y., Barnes R.M. Stopped-flow injection analysis. The influence of diffusion on dispersion of normal and reverse flow injection. // Mikrochim. Acta. 1990. V.l. № 1. P. 17-30

46. Шпигун Jl.К., Гурьева Р.Ф. Проточно-инжекционные системы для спектрофотометричес-кого определения палладия, золота и серебра. // Журн. аналит. химии. 1991. Т.46. № 11. С.2187-2192.

47. Christian G.D., Ruzicka J. Exploiting stopped-flow methods for quantitative chemical assays. // Anal.Chim.Acta. 1992. V.26I. № 1-2. P.11. 21.

48. Кузнецов В.В., Зы Динь Донг. Сочетание гидродинамической инжекции и реакций вы-песнения в проточно-инжекционном анализе при косвенном спектрофотометрическом детектировании аква-ионов скандия. // Журн. аналит. химии. 1995. Т.50. №2. С. 136141.

49. Шпигун Л.К., Колотыркина И.Я., Золотов Ю.А. Проточно-инжекционная спектрофото-метрия как метод контроля содержаний микроэлементов в водах. / В сб. "Биотехнологические и химические методы охраны окружающей среды". Самарканд: САМГУ. 1988. С.170.

50. Daniel A., Birot D., Lehaitre М., Poncin J. Fairman В., Sanz-Medel A. Improved determination of aluminium species in waters using FIA separation/fluorimetric detection techniques. // J. Environ. Anal. Chem. 1993. V.50. 161-166.

51. Characterization and reduction of interferences in flow-injection analysis for in-silu determination of nitrate and nitrite in sea water. // Anal. Chim. Acta. 1995. V.308. № 1-2. P.413-418.

52. Van der Linden W.E. Membrane separation in flow injection analysis. Gas-diffusion. // Anal. Chim. Acta. 1983. V.151. № 1-2. P.359369.

53. Shpigun L.K., Novikov E.A., Bazanova O.V. On-line preconcentration in flow-injection analysis. // In book "Proceedings of fourth USSR-Japan joint symposium on analytical chemistry" 1988. Moscow: GEOCHI. P. 184-197.

54. Frencel W., Lui C.Y., Olelsy-Frensel J. Enhancement of sensor selectivity by gas-diffusion separation. // Anal. Chim. Acta. 1990. V.233. № 1. P.77-82.

55. Zolotov Yu.A., Shpigun L.K., Kolotyrkina I.Ya., Novikov E.A., Bazanova O.V. The trace determination of some heavy metals in waters by flow-injection spectrophotometry and potentiometry. // Anal. Chim. Acta. 1987. V.200. C.21-33.

56. Lacy N., Christian G.D., J. Ruzicka. Enhancement of flow-injection optosensing by sor-bent extraction and reaction-rate measurements. // Anal. Chem. 1990. Y.62. P. 1682.

57. Valcarcel M., Luque de Castro M.D. Non Chromatographic Continuous Separation Techniques. Royal Society of Chemistry. Cambridge, 1991. P.

58. Van Staden J.F. Membrane separation by in flow injection systems. Part.l. Dialysis. // Fresen. Z. Anal. Chem. 1995/ V.352. P.271.

59. Van Staden J.F. Simultaneous FIA for two components with in-line dialysis and gas diffusion in series. // Anal. Chim. Acta. 1992. Y.261. P.453-460.

60. Fang Z. Flow Injection Separation and preconcentration. UK: Cambridge. VCH. 1993. 200 p.

61. Zolotov Yu.A. New methods of natural water analysis. // Anal. Sci. 1991. V.7. C.991-996.

62. Zolotov Yu.A., Shpigun L.K., Tsysin G.I., Morosanova E.I. Flow analysis of environ-mental samples. // Anal. Russian-German-Ukrain. Symp. Germany. 1997. P. 16-21.

63. Шпигун Л.К., Го Вэй, Камилова П.М. Проточно инжекционный метод для сорбционно -спектрофотометрического определения цинка в питьевой и морской воде. / В сб. "Проточный анализ - 94". 1994. М.: ИОНХ РАН. С.52.

64. Шпигун Л.К., Базанова О.В., Кузьмин Н.М. Проточно-инжекционный анализ. Потен-циометрическое определение меди(П) в водах. // Журн. аналит. химии. 1988. Т.43. № 12г СГ2200-2205.68