Термо- и электрокристаллизация фаз в системах MPO3-M2WO4-V2O5(M-Na,K) тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.01, кандидат химических наук Алихаджиева, Баянту Саидовна

• Алихаджиева, Баянту Саидовна
• кандидат химических наук
• 2011

Оглавление диссертации кандидат химических наук Алихаджиева, Баянту Саидовна

Введение.

Глава 1.0. Термо- и электрохимические взаимодействия в вольфрамат-фосфатных (оксид вольфрама (VI), оксид ванадия (V)) системах.

1.1. Особенности синтеза ванадиевых и вольфрамовых оксидных бронз натрия и калия из вольфрамат-фосфатных электролитов: методы получения, строение, структура, свойства.

1.2. Фазовые равновесия и твердофазные химические взаимодействия в бинарных системах МР03-М2\\ГО4 (-У205)(М-№,К).

Глава 2.0. Методологическое и инструментальное обеспечение исследований.

2.1. Методы термического анализа.

2.1.1 .Дифференциально-термический анализ.

2.1.2. Визуально-политермический анализ.

2.2.3. Рентгенофазовый анализ.

2.2.4. Синхронный термический анализ.

2.2. Электрохимические методы.

2.2.1. Измерение электропроводности.

2.2.2. Аппаратура для электрохимических исследований.

Глава 3.0. Топологический и термический анализ фазообразования в системах МР03-М2\¥04-У205 (М-N3,19.

3.1.Триангуляция концентрационных треугольников и прогнозирование фазового комплекса систем.

3.1.1. Система КР03-К2\\ГО4-У205.

3.1.2. Система МаР03-На2\У04-У205.

3.2. Термический анализ фазовых равновесий в системах МР0з-М2\У04-У205(МНЧа,К).

3.2.1. Бинарные системы.

3.2.1.1. Система № 2\\Ю4-У205.

3.2.1.2. Система К 2\У04-У205.

3.2.1.3. Система КРУ208-К2\Ш4.

3.2.1.4. СистемаМа2Р\\Ю7-У205.

3.2.2. Трёхкомпонентные системы.

3.2.2.1. Система Ка^04-КазР^^07-У205.

3.2.2.2. СистемаМаРОз-КазРЛШт-УгОз.

3.2.2.3. Система К2\Ш4- КРУ208- КРОэ.

3.2.2.4. Система КР03-КРУ208-У205.

Глава 4.0. Изучение электропроводности расплавов и электролиз ванадиевых и ванадий - вольфрамовых оксидных бронз натрия и калия.

4.1. Изучение электропроводности расплавов систем МР03 (М2Д\Ю4)-У

М- К).

4.2. Электролиз ванадиевых и ванадий-вольфрамовых оксидных бронз натрия и калия.

Выводы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Термо- и электрокристаллизация фаз в системах MPO3-M2WO4-V2O5(M-Na,K)»

Актуальность темы. В настоящее время известно много патентов изобретений, авторских свидетельств и публикаций, в которых сообщены результаты конкретного использования неорганических сложнооксидных соединений и переходных щелочных металлов в качестве катализаторов восстановления кислорода и водорода в топливных элементах, активной части датчиков для определения концентрации ионов водорода, фтора, ртути, серебра, растворенного кислорода и др.

Высокие требования, предъявляемые к качеству таких материалов, привели к необходимости разработки принципиально новых методов их получения, отличающихся как химико-технологическим исполнением, так и качеством, составом, свойствами, структурой и строением самих веществ. Одним из них признан физико-химический дизайн на базе многокомпонентных систем, получивший широкое развитие в течение последних лет и являющийся основой моделирования и прогнозирования новых фаз, обладающих полифункциональностью. Его применение апробировано в мировой науке и практике при синтезе материалов для многих отраслей техники и материаловедения. В частности, для получения сегнето-, пьезо- и диэлектриков, твердых электролитов, жаростойких материалов, мембран, декоративных защитных покрытий, пленок со специальными оптическими и электрофизическими характеристиками, катализаторов, высокотемпературных сверхпроводников и теплонакопителей и т.д. К таким материалам относятся и несте-хиометрические соединения типа «бронз» на основе ванадия, вольфрама и молибдена, используемые также и в качестве катализирующих сред в некоторых процессах органического и нефтехимического синтеза, для получения полупроводниковых материалов. Поэтому многостороннее изучение различных свойств и способов выделения щелочных бронз является важной задачей.

Данная работа посвящена изучению физико-химического взаимодействия в трехкомпонентных оксидно-солевых системах МРОз — M2WO4-V2O5 (M-Na, К), композиции которых обладают многообразием свойств.

Работа выполнена при финансовой поддержке по темплану НИР Ми-нобрнауки (per. №1.00.05 (01.08); 2007-2010 гг.).

Целью работы является изучение топологии, физико-химических взаимодействий и электропроводности в системах МРО3 - M2WO4-V2O5 (М-Na, К), а также высокотемпературный электрохимический синтез натрий (калий) - ванадиевых щелочных оксидных бронз.

Достижение поставленной цели потребовало решение следующих задач:

-формирование топологического образа и триангуляция систем МРОз -M2W04-V205 (M-Na, К);

-экспериментальное изучение фазовых диаграмм V2O5 - пМА (п=1,2; M-Na, К; A-W04, Р03);

- экспериментальное изучение электропроводности;

- поиск новых оксидно-солевых расплавов — электролитов для твердофазного и электрохимического синтеза новых фаз;

- выяснение характера реакций комплексообразования, природы, областей существования и условий образования новых фаз с их рентгенофазо-вым подтверждением;

- средне- и высокотемпературный электрохимический синтез монощелочных оксидных бронз ванадия.

Выбор объекта исследования.

Нами для исследовании были выбраны трехкомпонентные оксидно-солевые системы МРО3 M2WO4-V2O5 (M-Na, К), характеризующиеся развитым комплексообразованием, в том числе в них возможно образование ряда стехио- и нестехиометрических соединений типа «бронз». Смешанные неорг ганические натрий (калий) - ванадиевые бронзы, эффективны для использо^-вания в стекольной промышленности, как полупроводниковые материалы^ в качестве внутренних электродов сравнения при потенциометрическом титровании окислителями и восстановителями. Они обладают химической и коррозионной стойкостью. Информация по фазовым диаграммам интересна для выявления расплавов-электролитов с целью электровыделения ванадия, вольфрамма и их покрытий.

Научная новизна работы:

- впервые исследованы фазовые равновесия в 4 двух — и 4 трехкомпо-нентных системах типа МР03 - M2W04-V205 (М-Ыа, К);

- построены их фазовые диаграммы, выявлены характер, состав и температуры нонвариантных точек, очерчены поля кристаллизации исходных компонентов и новых сложнооксидных фаз;

-впервые методом твердофазного сиснтеза в данных системах получены бинарные конгруэнтно- (пУ2С>5- тМ^04, п=1,2,3,4; т=1,3,4; М-№,К) и инконгруэнтноплавящиеся (У20з- ЗК2\\Ю4) соединения, образование которых подтверждено термическим анализом их фазовых диаграмм и рентгенофазо-вым анализом расплавов дистектических точек;

- изучена электропроводность эвтектических расплавов-электролитов с участием метафосфат-вольфраматов натрия и калия с оксидом ванадия (V);

- впервые методом высокотемпературного электрохимического синтеза из этих расплавов синтезированы натрий (калий)- ванадиевые бронзы.

На защиту выносятся:

-результаты исследования фазовых комплексов 4-х - двух- и 4-х -трехкомпонентных систем, отраженные в виде диаграмм состояния, фазовых реакций и уравнений твердофазных процессов оксидно-солевого комплексо-образования;

- особенности топологии и закономерности фазообразования в трехкомпонентных оксидно-солевых системах MP0з-M2W04-V205 (М-Ка,К) и их ограняющих элементах;

- характеристики ряда новых сложнооксидных и оксидно-солевых фаз, полученных в системах МРОз-М2\\Ю4(-У2С>5) (М-Ма,К);

- результаты измерения электропроводности эвтектических составов следующих систем КРОз-У205, МаР03-У205, На2ЭД04-У205 и K2W04-V205 в температурном интервале от 500-800°С с построением политерм;

- методы синтеза натрий (калий) -ванадиевых бронз на основе электролитов данных систем, химический анализ их с описанием механизмов окислительно-восстановительных процессов и выводом формул бронз.

Практическая ценность работы.

Результаты топологического, термического и электрохимического анализа систем МР03 - М^04-У205 (М-Ыа, К) являются основой разработки новых сложнооксидных материалов с широким набором перспективных в прикладном отношении характеристик, в том числе температурные режимы, составы, структуры, цвет, термохимическая и коррозионная устойчивость.

Синтезированные нами неорганические натрий (калий) - ванадиевые бронзы МхЭ04 (М - №,К; Э - V) эффективны для использования в стекольной промышленности, как полупроводниковые материалы и для получения композиционных материалов - порошков, керамик, пленок и покрытий.

Личный вклад автора.

Все экспериментальные результаты получены автором лично, а их анализ и теоретические обоснования проведены диссертантом с научным руководителем. Апробация работы.

Результаты проведенных исследований докладывались на: ежегодных научно-практических сессиях преподавателей и сотрудников Дагестанского государственного педагогического университета (Махачкала, 2008-2010) и Чеченского педагогического института (Грозный, 2007-2010); IX Всероссийской научно-технической конференции «Новые химические технологии. Производство и применение» (Пенза, 2008); IV Международном молодежном форуме (Самара, 2008); Международной научно-технической конференции «Новые химические технологии: Производство и применение» (Пенза, 2009); XV Российской конференции по физической химии и электрохимии, расплавленных и твердых электролитов (с международным участием) «Физическая химия и электрохимия расплавленных электролитов» (Нальчик, 2010); IX Международном Курнаковском совещании по физико-химическому анализу (Пермь, 2010); Всероссийской научно-практической конференции, посвященной 10-летию со дня основания КНИИ РАН (Грозный, 2011).

Публикация. Основное содержание работы изложено в 9 научных работах в виде статей и тезисов докладов.

Объем работы:

- диссертация состоит из 4 глав, выводов и литературы включающей 167 наименований. Общий объем диссертации 118 страниц, в том числе 26 рисунков, 22 таблиц и 5 графиков.

Заключение диссертации по теме «Неорганическая химия», Алихаджиева, Баянту Саидовна

Выводы

Топологическим анализом фазообразования в системах МРОз-М2\¥04-У205 (М-Ка,К) и триангуляцией концентрационных треугольников проведено прогнозирование их фазовых комплексов. В бинарных системах, ограняющих концентрационные треугольники исследуемых оксидно-солевых систем, образуются пять (КР03-К2\\Ю4-У205) и четыре (КаР03-№2\\Ю4-У205) новых конгруэнтноплавящихся соединений, являющиеся оксидно-солевыми и солевыми гетероанионными комплексами или ванадато-вольфраматами натрия и калия, все эти фазы участвуют в ее триангуляции на подсистемы. Данные системы 4-5 триангулирующими сечениями, являющимися квазибинарными системами, триангулируются на 5-6 квазитрехкомпо-нентных подсистем, отражающих весь комплекс фазовых взаимоотношений в системе. Результаты прогнозирования отражены в виде древ фаз, согласно которым в системах возможна реализация по одной НВТ в подсистеме.

2. Термическим анализом фазовых равновесий в системах М2\\Ю4-У205 и МР03-М2Ч\Ю4-У205 (М-№,К) выявлено, что в них реализуются эвтектические и перитектические процессы фазовых равновесий, отраженные в виде топологических моделей их диаграмм составов, в которых поверхности ликвидусов представлены полями кристаллизации исходных компонентов и бинарных соединений.

3. Методами твердофазного синтеза при температурах 520-900°С по реакциям комплексообразования в системах М2\\Ю4-У205 получены новые конгруэнтно- (2Ка2\\Ю4-ЗУ205, 4Ка2\¥04-У205, К2\¥04-ЗУ205, ЗК^04-4У205) и инконруэнтноплавящиеся (ЗКг^^УС^ -У205) оксидно-солевые комплексы с температурами плавления- 560-918°С, индивидуальность которых подтверждено методами ДТА и РФА.

4. Изучены политермы удельной электропроводности эвтектических расплавов систем МР03 ^С^-УгОз в температурном интервале от 500800°С. Выявлено, что они имеют линейный характер. При повышении температуры от 783 до 1173К проводимость их смесей возрастает в 1,8-3,02 раз. Графики зависимости электропроводности от температуры выражены в координатах 1пх=^1/Т), с учетом которых вычислены энергии активации и выяснены механизмы проводимости в ряде температурных интервалов, на основании которых сделан выбор расплавов-электролитов.

5.Электролизом расплавов-электролитов систем M2WO4-MPO3 V2O5 при 477-530°С получены натрий (калий) - ванадиевые и смешанные бронзы типа MXV409 и МхУ2.уWy05. Выявлено, что с уменьшением количества щелочного металла и увеличением в расплавах содержания пятиокиси ванадия у бронз происходит переход кубической структуры в тетрагональную. Предложены оптимальные термо- и электрохимические условия синтеза и устойчивости бронз.

6. Анализом фазообразования в метафосфатно-вольфраматных расплавах натрия и калия, а также и с оксидом ванадия (V) при термических и электрохимических режимах показано, что из-за существования в вольфрамовых

2 2 2 расплавах равновесий (2W04 W207 ~+0 ") полимеризация ведет к уменьшению активности ионов кислорода, о чем свидетельствует смещение потенциала платина - кислородного электрода в положительную область. Уменьшение активности ионов кислорода при введении вних метафосфатов щелочных металлов обусловлено образованием в расплавах более кислых комплексных кислород-содержащих ионов (Р0з"+0~~<->- Р04 "). Анион Р03", являясь сильным акцептором ионов кислорода, при введении в вольфрамат-ные расплавы смещает равновесие реакции вправо и вызывает полимеризацию вольфрамат-ионов подобно тому, как это происходит в указанных расо о плавах (2W04 "+Р03~<-» Р04" +W2O7"): Катионы щелочных металлов также оказывают влияние на имеющие место в расплавах кислотно-основные равновесия. Выделенные в системах новые соединения кристаллизуются лучше, чем исходные моно- и полифосфаты - (вольфраматы). Видимо, ванадиевый ангидрид действует как деполимеризатор на фосфатные — (вольфраматные) цепи. Бинарные соединения, образующиеся в результате термохимических реакций являются фосфорованадатами и фосфоровольфраматами, а в электрохимических условиях катодными осадками являются бронзы, соответствующих щелочных металлов.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Алихаджиева, Баянту Саидовна, 2011 год

1.Тарасевич М.Р., Хрущева Е.П. Шумилова H.A. Электрокатализ реакции восстановления кислорода на окисных катализаторах.- В кн.: Электрохимия. М.: ВИНИТИ, 1978, Т. 13, С.47-93.

2. Патент США (№3825482).-Ion-selective electrodes using tungsten bronzes as active elements//Wechter M.A., Shanks ZH.R.,-P3K «Химия», 1975, №10, Л95П.

3. Спицын В.И. Оксидные бронзы. М.: Наука, 1982. 192с.

4. Манделькорн Л. Нестехиометрические соединения. М.: Химия, 1971. С.607.

5. Scheibler С. Uber wolframoxyd Verbindungen//.!, ract. Chem., 1861, В.183, P.320-324.

6. Zettnow E. Beitrage zur kenntnis des wolframs und seiner verbindun-gen//Pogg.Ann., 1867, B.130, S. 16-49.

7. Knorre G. Beitrage zur kenntnis der wolframverdindungen//J. Pakt. Chem., 1883, B.27, S.49-53.lO.Stavenhagen A. Zur. Kenntnis des wolfram. Horstellung von wolfram unter anwendung flussiger( Mitteilung II)//Berichte Deut. Chem. Ges., 1899, B. 32. S.3064.

8. Озеров Р.П. Вольфрамовые и ванадиевые бронзы//Доклады АН СССР, 1954, Т.99, №1, С.93-95.

9. КоллонгР. Нестехиометрия. М: Мир, 1974. С.287.

10. Hussain A. On the alkali metal tungsten bronzes in particular those of potassium, rubidiym and cesium//Chem Commun., Univ. Stockholm, 1978, N2. 14, V.l. Spitzin. Z.anorg. Chem., 148, 69 (1925).

11. Озеров Р.П. Кристаллохимия кислородных соединений ванадия, вольфрама и молибдена//Успехи химии, 1955, Т.24, №8, С.951-984.

12. Хамский Е.В. и др. Кристаллизация и физико-химические свойства кристаллических веществ. JL: Наука, 1969. 134с.

13. Хамский Е.В. Некоторые проблемы кристаллизации//Кристаллизация и свойства кристаллических веществ. JL: Наука, 1974. С. 3-16. 18.3ельдович Б.А. Теория образования новой фазы//ЖЭТФ, 1942, Т.12, Вып. 11/12, С. 525-538.

14. Лифшиц М.И., Слезов В.В.//ЖЭТФ, 1958, Т.35, С.478-492.

15. Френкель Я.И. Кинетическая теория жидкостей. Л.: Наука, 1975, 592с.

16. Balda R., Fernandez J., Iparraguirre I., Al-Saleh M. Spectroscopic Study of Nd3+/Yb3+ in Disordered Potassium Bismuth Molybdate Laser Crystals//Opt. Ma-ter„2005, V. 28, P.1247-1252.

17. Arbib E.H., Chaminade J.-P. Darriet J., Elouadi B. The Crystal Structure of Eulytite Na3Bi5(P04)6//Solid State Sci, 2000, V.2, P. 243-247.

18. Giraud S. Obbade S., Suard E.,et al. Structures and Ionic Conductivities in Two Fluorite Type Families: Pb5Bi17X5043 and Pb5Bi18X4042(X=P,V and As)//Solid State Sci, 2003, V.5, P. 335-341.

19. Canibano H., Boulon G., Palatella L., et al. Spectroscopic Properties of New Yb3+- Doped K5Bi (Mo04)4 Cristals//J. Lumin., 2003, V. 102-103, P.318-326.

20. Zadneprovski B.I., Nefedov V.A. Polyansky E.V. et al. Improvement of Optical Properties and Radiation Hardness of NaBi(W04)2 Cherenkov Crystals//Nucl. Instrum. Metods Phys. Res. Sect., A. 2002, V. 28, P. 355-361.

21. Hanuza J. Haznar A., Maczka M., Pietraskko A. Structure and Vibrational Properties of Tetragonal Scheelite NaBi(W04)2//J. Raman Spectrosc., 1997, V. 28, P. 953-963.

22. Arbib E.H. Eloudi В., Chminade J. P., Darriet J. The Cristal Structure of the Phosphate Eulytite Ba3Bi(P04)3//Mater. Res. Bull., 2000, V.35, P.761-773.

23. Berdonosov P.S., Charkin D.O., Knight K.S. et al. Phase Relations and Crystal Structures in the Systems (Bi, bn)2W06 and (Bi, Ln)2Mo06(Ln=lanthanide)//J. Solid State Chem., 2006, V.179, P.3437-3444.

24. Wingler L.A., Brant R.C., Hoke J.H.//Transformational Chem.Soc., 1980, V.63, №5-6, P.291-294.

25. Тимофеева В.А. Рост кристаллов из раствор расплавов. М.: Наука, 1978. 268с.

26. Weber N.F., Shanks H.R. Surface and electrocatalytik properties of tungsten bronzes// U.S. Dep. Commer. Nat. Bur. Stand. Spec.Pude, 1975, N455, P.297-303.

27. Damjonovic A., Sepa D.,Bockris J.O.-M Electrocatalysis by the bronzes of the electrodic reduction of oxygen to water//J.Res. Inst.Catalisis. Hokkaido Univ., 1968, V.16, N1, P.l-17.

28. Radnin J.-P. The electroreduction of oxygen and hydrogen peroxide on sodim tungsten bronzes//J. Electrochem. Soc., 1974, V.121, N8, P. 1029-1033.

29. Делимарский Ю.К., Марков Б.Ф. Электрохимия расплавленных солей. JL: Металлургиздат, 1960. 326с.

30. Bockris J.O'M., Damjonovic A.,Manman R.J. Catalysis of the electrodic hydrogen evolution and dissolution reactions on rationally chosen substrates//J. Electro-analyt. Chem., 1968, V.l8, N4, P.349-361.

31. Smith J.H., Fredlein R.A. The anodic oxidation of hydrogen on sodium tungsten bronzes//Austral. J.Chem., 1978, V.31, P.1896.

32. Vondark J. Analysa wolframovych bronzu// Chemicke Iysty, 1977, N6, S.561-568.

33. Wold A., Kunnman W., Arnott R.J,Perretti A. Preparation and properties of Sodium and Potassium Molybdenum Bronze crystals//Inorg. Crem., 1964, V.3, P.345-347.

34. Заднепровский Б.И., Козлов B.A., Моисеева JI.H. и др.// Краткие сообщения по физике, 2007, №7, С. 19-25.

35. Volkov V., Rico М., Mendez-Bl'as A., Zaldo C.//J.Phys. Chem. of Solids, 2002, V.63, N1, P.95-105.

36. Шурдумов Б.К. Физико-химические основы оптимизации синтеза порошков оксидных вольфрамовых бронз в ионных расплавах//Автореф. дисс. д.х.н. Нальчик: КБГУ, 2003. 44с.

37. Патент №2138445 (РФ). Расплав для получения порошков оксидных вольфрамовых бронз/ДПурдумов Б.К., Шурдумов Г.К., Кучукова М.А. БИ, №27 от 27.09.09.

38. Делимарский Ю.К. Химия ионных расплавов. Киев: Наукова думка, 1980. 327с.

39. Straumanis М.Е. Z.//Anal. Chem., 1949, В.71, S. 679.

40. Барабошкин А.Н., Калиев К.А., Захарьяш С.М.//В сб.: Химия и технология молибдена и вольфрама. Нальчик: КБГУ, 1978, В. 4, С.160-168.

41. Захарьяш С.М. Электрокристаллизация оксидных бронз из поливольфра-матных расплавов, содержащих два катиона. Автореф. дис.к.х.н. Свердловск: Ин-т электрохимии УНЦ АН СССР, 1982. 19с.

42. Калиев К.А., Барабошкин А.Н., Злоказов В.А.// Труды ин-та электрохимии УНЦ АН СССР. Свердловск, 1980, Вып. 28, С.39-47.

43. Патент № 11581007(СССР). Способ получения оксида вольфрама(ГУ)// Шурдумов Б.К., Шурдумов Г.К., Кучукова М.А. 1990.

44. Шурдумов Б.К., Шурдумов Г.К.,Темирканова J1.X.// Журн. неорган, химии, 1973, Т.35, №12, С.3160-3163.

45. Шурдумов Б.К., Трунин A.C.// Журн. неорган, химии, 2002, Т.46, №6, С. 1013-1015.

46. Шурдумов Б.К., Жекамухов М.К., Трунин A.C.// Изв. Вузов. Химия и хим. технология, 2002, Т. 45, Вып.6, С.32-36.

47. Озеров Р.П.// Успехи химии, 1955, Т. 2, Вып. 8, С. 951-984.

48. Кокшаров А. Г. Усть-Качинцев В.Ф. Электродные свойства натриево-вольфрамовых бронз//Уч. Записки Пермского госуниверс. Химия. 1964, №111, С.65-69.

49. Seheeibler С. Ueler Wolframoxsyd verbin- dungen//J. Frakt.Chem., 1861,1. B.83, S. 320-384.

50. Wohler F. Vber das. Wolfram//Annalen der Phsik., 1824, 1378(2), S.345-393.

51. Луценко B.A. Электрохемихромные индикаторы. Зарубежная электронная техника. M.: ЦНИИ Электроника, 1977, Т.6, С.3-35.

52. Берг Л.Г. Введение в термографию. М.: Наука, 1969. 395с.

53. Liempt J.A.K van. Die electrolitich Qbscberdung des Wolframs//Z. e-lectroch.und physik. Chem., 1925, B.31, S.249-244.

54. Спицын В.И., Каштанов Л.И. Действие газообразного хлористого водорода на вольфрамовые соединения//Журн. русс, физ.-хим. об-ва, 1926, Т.58,1. C.1230-1251.

55. Спицын В.И. О восстановлении вольфраматов//Журн. русс.физ.-хим.об-ва, 1926, Т.58, С.474-490.

56. Dickens P.G. Termodynamic studies of some electrode materials//Adv. Chem.Ser, 1977, Y.163,P.165.

57. Ракша В.П. Электрохимическое получение порошков оксидных вольфрамовых бронз. Дисс. .к. х. н. Свердловск: Институт электрохимии АН СССР УрНЦ, 1982. 133с.

58. Скуднин A.M.// Электрохимическая энергетика, 2005, Т.5, №2, С.65-73.

59. Волков В.Л., Лазарев В.Ф., Захарова Г.С.//Электрохимическая энергетика, 2001, Т.1, №3, С.3-8.

60. Апостолова Р.Д., Шембель Е.М., Нагирный В.М.//Материалы 6-й Между-нар. конф. «Литиевые источники тока». Новочеркасск: РГУ, 2000. С. 62.

61. Кедринский И.А., Яковлев В.Г. Li-ионные аккумуляторы. Красноярск: ИПК «Платина», 2002. 266с.

62. Химические источники тока. Справочник//Под ред. Н.В. Коровина, A.M. Скуднина. М.: МЭИ, 2003. 739с.

63. Косова Н.В .//Электрохимическая энергетика, 2005, Т.1, №2, С. 123-126.

64. Жорин В.А., Андреева Г.А.// Доклады АН СССР, 1988, Т.298, №2, С.388-391.

65. Смирнов С.Е., Жорин В.А., Сивцов A.B.//Электрохимия, 2003, Т.39, №3, С.276-279.

66. Смирнов С.С., Жорин В.А., Адамсон Б.И.//Наукоемкие технологии, 2006, Т.7, №9, С. 19-23.

67. Смирнов С.С., Жорин В.А.//Журн. прикладной химии, 2008, Т.81, Вып.9, С.1398-1400.

68. Грунин B.C., Зонн З.Н., Патрина И. Б. и др. Проблема теоретической кристаллохимии сложных оксидов. Л.: Наука, 1982. С.66-90.

69. Миролюбов В .Р., Подвальная Н.В., Волков В.Л.//ЖНХ, 2005, Т.50, №1, С.111-116.

70. Морачевский Ю.В., Беляева А.И.//ЖАХ, 1956, №11, С.672.

71. Бабко А.К., Гридчина Г.И.//ЖНХ, 1968, №13, С.3029.

72. Санников Ю.И., Золотович В.Л., Безруков И.Я.//ЖНХ, 1963, Т. 8, С.923.

73. Иванкин A.A., Фотиев А.А.//Тр. Ин-та химии УНЦ АН СССР, 1971, Вып.24, 192с.

74. Дубарев В.И., Морген Э.А., Власов H.A. Исследование водных растворов ванадатов методом электронной спектроскопии. Иркутск, 1978. 11с. Деп. ВИНИТИ №1764/78.

75. Розанцев Г.М., Сазонова О.И., Холин Ю.В.//ЖНХ, 1999, Т.44, №12, С.2099-2104.

76. Касиков Н.И., Касиков А.Г., Калинников В.Т.//Журн. прикладной химии, 2007, Т.80, Вып.6, С.894-898.

77. Фотиев A.A., Волков В.Л., Капусткин В.К. Оксидные ванадиевые бронзы. М.: Наука, 1978. 176с.

78. P. Hautefeuille//C. R., 1880, 90, 944.

79. Pammelsberq. Sitzunqsber, Kql.preuss. Akad., Berlin, 1883, 1, 20.

80. Hess Bull. U.S.//Geol. Survey, 1924, 750.

81. Brierley.//J. Chem.Soc., 1886, 49,30.

82. H. Flood, H. Sorum//Tids. Berg. Met., 1945, P.555.

83. Кенциг В. Сегнетоэлектрики и антисегнетоэлектрики. M.: Наука, 1960. 270с.

84. Некрасов Б.В. Основы общей химии. М.: Химия, 1966. Т.1. 519с.

85. Курина JI.H., Крылатова A.A. и др. Физико-химическое изучение систем M0O3-V2O5, М0О3-МП2О3, WO3-V2O5 /ЯП Всесоюзное совещание по химии и технологии молибдена и вольфрама. Орджоникидзе, 1977, С. 175.

86. Беляев И.Н., Голованова Т.Г. Взаимодействие титанов и ванадатов натрия в расплавах//ЖНХ, 1962, Т. 17, №12, С.2761-2764.

87. Озеров Р.П. Кристаллография. М.: Наука, 1959. С.201.

88. Фотиев A.A., Иванкин A.A. Ванадиевые бронзы щелочных металлов. Свердловск: ИЭУНЦ АН СССР, 1976. 150с.

89. Banks Е., World A. Oxide bronzes // Prep. Inorg Reaction, 1968, № 4, P. 237268.

90. J.1 M. Reau, С. Fouassier, G. Le Flem et. al. Les systèmes W03-W02-A20(A=Li, Na, K)//Rev. Chim. Miner., 1970, №7, P.975-988.

91. Дробышева T. И., Спицин В. И. Вольфрамовые и молибденовые бронзы с двумя щелочными элементами. В кн: Оксидные бронзы//Нод редакцией Спи-цынаВ.И. М.: Наука, 1982. С. 43-75.

92. Попов А. В. Исследования фаз переменного состава с литий-ионной проводимостью методом электрохимического титрования. Автореф. дис. к. X. н. Москва, 1982. С. 20.

93. Сайто М., Киси Т., Нагой Т. Электрохимические характеристики полупроводникового соединения NaxW03/^3HKH Когау, 1977, Т. 45, С.149-153.

94. Кофстад П. Отклонение от стехиометрии, диффузия и электропроводность в простых окислах металлов. М.: Мир, 1975. С.299.

95. Дробышева Т.И., Зуева В.П., Спицын В.И. Натриево-калиевые вольфрамовые бронзы, полученные электролизом расплавленных солей//Журн. неорган. химии, 1979, Т.24, С. 173 8-1744.

96. Shenks Н. R., Sidles P. Н., Danielson G.C. Electrick properties of the thung-sten bronzen//Non-Stechiometrik compounds, 1963, V.39; P.237- 245.

97. Фотиев A.A., Ивакин A.A. Ванадиевые соединения щелочных металлов и условия их образования//Труды Института химии УФАН СССР, Свердловск, 1970, Вып. 19, С. 153.

98. Cadwell L.H., Morris R.C., Moulton W.G. Normal and suherconductng properties of KxW03//Phys. Rev. B: Condens Matter., 1981, V.23, N5, P.2219-2223.

99. Sweedler A.R., Raubch J., Matthias B.T. Superconductivity of the alkali tungsten bronzes//Phys Letters., 1965, V.15, N2, P. 108-109.

100. Слободин Б.В., Фотиев A.A. О взаимодействии пятиокиси ванадия с хлористым натрием и поведение образующихся ванадийсодержащих соединений в различных жидких средах //Труды института химии УНЦ АН СССР. Свердловск, 1971, Вып. 24. С. 191.

101. Фотиев А.А., Базарова Ж.Г., Рлазырин М.П., Кефели JI.M. Фазовый состав продуктов взаимодействия в системах V205-(K,Rb,Cs)2S04// Изв. СО АН СССР. Серия Хим. наук, 1968, №4, С.73.

102. Андрейков Е.И., Русьянова Н.Д., Волков B.JL, Фотиев А.А. Синтез и исследование ванадиевых соединений//Тр. Института электрохимии УНЦ АН СССР. Свердловск, 1975, В.31, С.62-67.

103. Фотиев А.А., Глазырин М.П., Волков B.JL, Головкин Б.Г., Макаров В.А. Исследование кислородных ванадиевых соединений//Тр. ИХ УФАН СССР. Свердловск, 1970, В.22.

104. Бокий Г.Б. Кристаллохимия. М.: Наука, 1971. 400с.

105. Кокшарова И.У., Кокшаров А.Г, Волков B.JI. Кислородные ванадиевые бронзы как электроды сравнения в хромато-и иодометрии//Тр. ИХ УНЦ АН СССР. Свердловск. 1975, В.31, С.68-69.

106. Волков B.JI. Фазы внедрения на основе оксидов ванадия. Свердловск: ИХ УНЦ АН СССР, 1987. С.180.

107. Рабинович В.А., Хавин З.Я. Краткий химический справочник. Изд.2-е.Л.: Химия, 1978. 392с.

108. Рипан Р., Четяну И. Неорганическая химия. М.: Наука, 1972. Т.2. С.842.

109. Казанбеков В.Р., Гасаналиев A.M., Физико-химическое взаимодействие в системе Na20-V205-W03 //Тезисы докладов II В сероссийской научной. конференции «Химия многокомпонентных систем на рубеже XXI-века». Махачкала: ДГПУ, 2002. С.46-48.

110. Барабошкин А.Н. Электрокриссталлизация металлов из расплавленных солей. М.:Наука, 1976. С. 49.

111. Шурдумов Б.К., Шурдумов Г.К., Кучукова М.А. Термический анализ в системе Na//Cl, P03,W04 и К//С1,Р04,\У03//Журн. неорг. химии, Т.ЗО, Вып.8, 1985, С.2107-2111.

112. Шурдумов Б.К., Трунин A.C. Термический анализ тройной взаимной системы Na, К//Р03,Ч\Ю4//Журн. неорг. химии, 2001, Т.40, №6, С.1013-1015.

113. Дробашева Т. И., Беляев И. Н., Токман И. Н.//Журн. физ. химии, 1973, Т.47, С.1328.

114. Бектуров А.Б, Рожков В.Б., Серезидинов Д.З. Вязкость расплавленных метафосфатов щелочных и некоторых двухвалентных металлов. //Изв. АН Каз.СССР, серия хим., 1976, №4, С.1-4.

115. Catón R.D., Freund Н. Polgraphy in ficed akcari metaphosphales analyt// Chem., 1963, V.35, P.2103-2108.

116. Маглаев Д.З. Физико-химическое взаимодействие оксидов ванадия(У) и молибдена(У1) с солями щелочных металлов. Дисс.к.х.н. Махачкала: ДГПУ, 2001.91с.

117. Бектуров О.Б., Урих В.А., Тихонов В.Б., Серезитдинов Д.З., Синяев В.А. Термическая устойчивость и летучесть метафосфатов одновалентных метал-лов//Неорг. материалы, 1972, Т.8, С.297.

118. Бергман А. Г., Михалкович JI. Н.//Журн. неорг. химии, 1969, Т.11, №4, С.902.

119. Кочерыгин В. П., Ханжина Т. А., Винярская И. Н. Физико-химические свойства расплавов (MeP03)n-Me4P207(M-Li, Na, К)//Тез. докд. 4 Всес. конф. по физ. химии ионных расплавов и твердых электролитов. Киев: Наукова думка, 1976, 4.1, С.37-39.

120. Шурдумов Б.К. Исследование физико-химических свойств расплавов систем из фосфатов, боратов, хлоридов щелочных металлов (натрия, калия) и триоким вольфрама. Автореф. дисс. .к.х.н. Новочеркасск: НПИ, 1975. 32с.

121. Ткаленко Д.А., Кудря С.А. Влияние К2СГ2О7 и КРО3 на катодные процессы в расплавах нитратов//Тез. докл. 6 Всесоюзная конференция по физической химии ионных расплавов и твердых электролитов. Киев: Наукова Думка, 1976, 4.2, С.23.

122. Sakka S. Formation of tungsyen bronze and other electrically conducting crystals by crystallization of glasses containing alcaly and tungsten oxide//Bull. Inst. Chem. Res. Kyoto Univ, 1970, V.48, N4-5, P.185-197.

123. Казанбеков B.P., Гасаналиев A.M., Казанбеков Р.Г. Система NaV03-Na2W04-Na2W207 //Журн. неорг. химии, 1994, Т.39, №7, С. 1208-1210.

124. Палкин А.П.//ИСФХА. Т. 18, с. 172.

125. Казанбеков Р.Г//Межвузовский сборник «Физико-химические методы анализа и контроля производства». Махачкала: ДГУ, 1982. С. 127.

126. Казанбеков В.Р., Гасаналиев A.M., Казанбеков Р.Г. Фазовые равновесия в системе NaVO3-Na2WO4-WO3//0KypH. неорг. химии, 1996, Т.41, №2, С.316-318.

127. Казанбеков В.Р. Дисс.к.х.н. Махачкала: ДГУ, 2002. 105с.

128. Глазырин М.П., Фотиев A.A. Термооптический метод исследования фазовых превращений солевых систем//Журн. физ. химии, 1967, Т.41, Вып.2, С.478-482.

129. Слободин Б.В., Фотиев A.A. Фазовая диаграмма системы Na20-У205//Журн. прикл. химии, 1965, Т. 38, №4, С.801-806.

130. Казанбеков В.Р. Диаграмма состояния системы NaV03-V205//Te3. Докл. IV Региональной научной конференции "Химики Северного Кавказа-производству". Махачкала: ДГУ, 1996. С.94'.

131. Бухалова Г.А., Мардисова И. В., Кособокова Н.С., Очерет Н.П. Физико-химический анализ систем типа МР03-У205// Тезисы докладов VII Всесоюзного совещания по физико-химическому анализу. Фрунзе: Илим, 1988, С. 197-198.

132. Казанбеков Р.Г.//Межвузовский научно-тематический сборник. Махачкала: ДГУ, 1984, С.71-72.

133. G. Ganneri//Gaz. Chim. Ital., 1928, 58, 2.

134. J. Lukacs., С. Strusievicu//Zs. Anorg. Allgem. Chim., 1962, P.315-323.

135. Илларионов B.B., Озеров Р.П., Кильдишева Е.В.//ЖНХ, 1956, T.l, С. 777.

136. Фотиев A.A., Глазырин М.П., Сурат Л.Л.//Труды Института химии УФ АН СССР, Свердловск, 1966, Вып. 9, С. 91.

137. Мохосоев М.В., Алексеев Ф.П. Луцык В.И. Диаграммы состояния мо-либдатных и вольфраматных систем. Сибирское отделение. Новосибирск: Наука, 1978. С. 57.

138. Казанбеков В.Р., Гасаналиев A.M., Казанбеков Р.Г.//Журн. неорг. химии, 1994, Т.39, №4, С.698.

139. Берг Л.Г. Введение в термографию. М.: Наука, 1969. 396с.

140. Коробка Е.И. Упрощенный расчет навески компонентов при исследовании соляных систем методом плавкости или растворимости//Изв. Сектора физ. хим. анализа, 1955, Т.26, С.91-98.

141. Трунин A.C., Проскуряков В.Д., Штер Г.Е. Расчет многокомпонентных составов. Куйбышев: КГПИ, 1975. С.31.

142. Б.Г. Лившиц. Металлография. Издание 2. М.: Наука, 1971. С.244, 308.

143. Трунин A.C., Петрова Д.Г. Визуально-политермический анализ/Деп. в ВИНИТИ 20.02.78. № 584-78. - 98с.

144. Трунов В.К., Ковба JI.M. Рентгенофазовый анализ. Изд. 2-ое, доп. и переработ. М.: МГУ, 1976. 236с.

145. Миркин. Л.И. Справочник по рентгеноструктурному анализу поликристаллов. М.: Физматгиз, 1961. 863с.

146. Стипл Г. Интерпретация порошковых рентгенограмм. М.: Мир, 1973. 384с.

147. Бунин П.П., Джаннет Х.А. Практикум по физике твердого тела. Махачкала: ДНЦ, 1969.260с.

148. Алихаджиева Б.С., Гаматаева Б.Ю., Маглаев Дж.З., Гасаналиев A.M. Обзор граневых элементов и триангуляция системы NaP03-Na2W04-V205// Матер. 14-ой Межд. мол. форума. Самара: СГПУ, 2008. С.3-7.

149. Алихаджиева Б.С., Гаматаева Б.Ю., Маглаев Дж.З., Гасаналиев A.M. Фазообразование в системе Na2W04-V205// Изв. Вузов. Хим. и хим. технологиями.^ (принята в печать).

150. Алихаджиева Б.С., Гаматаева Б.Ю., Маглаев Дж.З., Гасаналиев A.M. Фазообразование в системе К2\Ш4-У205//Известия ДГПУ. Естественные и точные науки, 2010, №3, С. 11 -13.

151. Кочкаров Ж.А., Мохосоев М.В., Гасаналиева A.M. Прогнозирование строения фазового комплекса многокомпонентных систем//Доклады АН СССР, 1989, Т.308, №4, С.889-893.

152. Taniuchi К., Kanai Т., Inoue A. Electrical conductivities of molten salts of sante binary fluoride systems containing lithium fluoride//Sci. Repts. Tohohu. niv., 1976, 26, N2-3, P.136-150.

153. Айзенкольб Ф. Порошковая металлургия. M.: Гос. научно-технич. издат. литературы по цв. металлургии, 1959. 518с.

154. Цукерман С.А. Порошковые и композиционные материалы. М.: Наука, 1976. 125с.

155. Кочерыгин В.П., Ханжина Т.А., Винярская И. Н. Физико-химические свойства расплавов (МеР0з)п-Ме4Р207(М-1л, Na, К)//Тез. докл. 4-ой Всес. конф. по физ. химии ионных расплавов и тв. электролитов. Киев: Наукова думка, 1976. 4.1. С.37-39.