Физико-химические основы оптимизации синтеза порошков оксидных вольфрамовых бронз в ионных расплавах тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, доктор химических наук Шурдумов, Бараcби Каcботович

• Шурдумов, Бараcби Каcботович
• доктор химических наук
• 2003

Оглавление диссертации доктор химических наук Шурдумов, Бараcби Каcботович

Введение.

Глава 1. Структура, физико-химические свойства и способы получения оксидных вольфрамовых бронз щелочных металлов.

1.1. Структура оксида вольфрама (VI) и оксидных вольфрамовых бронз щелочных металлов.

1.2. Физико-химические свойства оксидных вольфрамовых бронз щелочных металлов.

1.3. Методы получения оксидных вольфрамовых бронз щелочных металлов.

Выводы к главе 1.

Глава 2. Обоснование новых способов синтеза порошков оксидных вольфрамовых бронз щелочных металлов.

2.1. Обоснование электрохимического способа синтеза порошков оксидных вольфрамовых бронз щелочных металлов.

2.2. Обоснование химического способа синтеза порошков оксидных вольфрамовых бронз щелочных металлов.

2.3. Выбор исходных компонентов и систем на их основе.

Выводы к главе 2.

Глава 3. Термический анализ двойных, тройных, тройных взаимных и некоторых разрезов четверных взаимных систем на основе вольфраматов, мета- и пирофосфатов, тетраборатов, хлоридов щелочных металлов лития, натрия, калия и оксида вольфрама (VI).

3.1. Общие сведения.

3.2. Термический анализ тройной системы 1л//РОз, \VO4-WO3.

3.3. Термический анализ тройной системы КаУ/РОз, W04-WOз.

3.4. Термический анализ тройной системы К//Р03, \\Ю4-\\Юз.

3.5. Термический анализ тройной взаимной системы \л, Ка//Р03, W04.

3.6. Термический анализ тройной взаимной системы

1л, К//Р03, \У04-\\Ю3.

3.7. Термический анализ тройной взаимной системы

Ыа3К//Р03, \VO4-WO3.

3.8. Термический анализ системы Na2W04-LiP0з-W0з.

3.9. Термический анализ системы Na2W04-KP0з-W0з.

3.10. Термический анализ систем Ме//С1, РОэ, (Ме-1л, Ка,К).

3.11. Термический анализ псевдотройных систем Ме//С1, РОз^Оз (Ме-Ы, Ыа,К).

3.12. Термический анализ псевдотройных систем Ме4Р207^03- МеС1 (Ме, N3, К).

3.13. Термический анализ систем тетраборат натрия (калия) - оксид вольфрама (VI).

Выводы к главе 3.

Глава 4. Исследование физико-химических свойств расплавов систем из вольфраматов, мета- и пирофосфатов, тетраборатов, хлоридов щелочных металлов (лития, натрия, калия) и оксида вольфрама (VI).

4.1. Общие сведения.

4.2. Плотность и мольные объемы расплавов систем из мета- и пирофосфатов (тетраборатов), хлоридов щелочных металлов (натрия, калия) и оксида вольфрама (VI).

4.2.1. Методика измерения плотности.

4.2.2. Плотность и мольные объемы расплавов систем Каг^РОз-ЧУОз, ^(К^РгОт^Оз и Ка2(К2)В4О7-\¥Оз.

4.2.3. Плотность расплавов систем Ка(К)//С1,РОз-\\Юз и Ка(К)//С1,Р207^0з.

4.3. Вязкость расплавов систем из вольфраматов, мета- и пирофосфатов, тетраборатов, хлоридов щелочных металлов (лития, натри, калия) и оксида вольфрама.

4.3.1. Методика измерения вязкости.

4.3.2. Вязкость расплавов систем Na(K)P03-W03, Na4(K4)P207-W03 и Na2(K2)B407-W03.

4.3.3. Вязкость расплавов систем Na2W04-W03-MeP03(Me-Li,Na,K).

4.3.4. Вязкость расплавов систем из мета- и пирофосфатов (тетраборатов), хлоридов (натрия, калия) и оксида вольфрама (VI).

4.4. Поверхностное натяжение расплавов систем из мета- и пирофосфатов, тетраборатов, хлоридов щелочных металлов (натрия, калия) и оксида вольфрама (VI).

4.4.1. Методика измерения поверхностного натяжения.

4.4.2. Поверхностное натяжение расплавов систем из мета- и пирофосфатов (тетраборатов) щелочных металлов (натрия, калия) и оксида вольфрама (VI).

4.4.3. Поверхностное натяжение расплавов псевдотройной системы Na//Cl,P207-W03.

4.5. Удельная электропроводность расплавов систем из мета- и пирофосфатов (тетраборатов), хлоридов щелочных металлов (натрия, калия) и оксида вольфрама (VI).

4.5.1. Методика измерения электропроводности.

4.5.2. Удельная электропроводность расплавов систем из мета- и пирофосфатов (тетраборатов) щелочных металлов (натрия, калия) и оксида вольфрама (VI).

4.5.3. Удельная электропроводность расплавов псевдотройных систем Na(K)//Cl, Р03-W03.

4.6. Обсуждение результатов экспериментальных исследований по физико-химическим свойствам расплавов исследованных систем.

4.7. Выбор систем с оптимальными параметрами.

Выводы к главе 4.

Глава 5. Электрохимические исследования расплавов систем из вольфраматов и метафосфатов щелочных металлов (Li, Na, К) и оксида вольфрама (VI).

5.1. Методика эксперимента.

5.1.1. Методика исследования кислотно-основных свойств расплавов.

5.1.2. Методика определения областей выделения катодных продуктов.

5.1.3. Методика определения состава и структуры оксидных вольфрамовых бронз.

5.1.4. Методика измерения равновесных потенциалов катодных продуктов.

5.2. Исследование кислотно-основных свойств расплавов систем Na2W04-W03-Li (Na; К)Р03.

5.3. Исследование катодной поляризации в расплавах систем Na2W04-W03-Li (Na; К)Р03.

5.4. Исследование зависимости равновесных потенциалов катодных продуктов от состава расплава и температуры.

5.5. Исследование областей выделения катодных продуктов в расплавах систем Na2W04-W03-Li (Na; К)Р03.

Выводы к главе 5.

Глава 6. Исследования по синтезу порошков оксидных вольфрамовых бронз электрохимическим и химическим способами в расплавах систем из вольфраматов, метафосфатов, хлоридов щелочных металлов (Li, Na, К) и оксида вольфрама (VI).

6.1. Методика эксперимента.

6.1.1. Методика исследования начальной стадии электрокристаллизации.

6.1.2. Методика проведения процесса электролиза.

6.1.3. Методика проведения синтеза порошков оксидных вольфрамовых бронз химическим способом.

6.1.4. Методика оценки средних размеров частиц порошка вольфрамовых бронз.

6.2. Исследование начальной стадии электрокристаллизации в расплавах систем Na2W04-W03-Li (Na;K)P03.

6.3. Обсуждение результатов экспериментальных исследований начальной стадии электрокристаллизации в расплавах вольфрамат-фосфатных систем.

6.4. Исследование кинетики роста кристаллов вольфрамовых бронз в пересыщенных высоковязких расплавах вольфрамат-фосфатных систем.

6.5. Исследование по синтезу порошков оксидных вольфрамовых бронз щелочных металлов электрохимическим и химическим способами в расплавах систем из вольфраматов, метафосфатов и хлоридов щелочных металлов и оксида вольфрама (VI).

Выводы к главе 6.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Физико-химические основы оптимизации синтеза порошков оксидных вольфрамовых бронз в ионных расплавах»

Актуальность проблемы. Оксидные вольфрамовые бронзы (ОВБ) щелочных металлов представляют собой нестехиометрические соединения с общей формулой Мех"\\Юз, где Ме-Ы, К и др., а х изменяется в пределах 0<х<1.

В зависимости от состава V оксидные вольфрамовые бронзы обладают металлическими, полупроводниковыми, каталитическими электродными и электрохромными свойствами и устойчивы к воздействию кислот и щелочей. Совокупность указанных физико-химических свойств свидетельствуют о том, что они являются перспективными неорганическими материалами для новых технологии и проблема их получения в нужном количестве и качестве приобретает особое значение.

В настоящее время для получения ОВБ щелочных металлов применяются два метода:

1. Химический, который основывается на реакциях взаимодействия между смесью тонких порошков вольфрамата щелочного металла, оксида вольфрама(У1) и порошка металлического вольфрама в твердой фазе или в расплаве.

2. Электрохимический, в основе которого лежит электролиз расплавов оксидно-солевых систем, включающих вольфраматы щелочных металлов и оксид вольфрама (VI).

При этом следует отметить, что первый метод в отличие от второго обладает рядом существенных недостатков -высокая температура процесса, работа в вакууме или в среде инертного газа, длительность процесса и неоднородность продуктов реакции при твердофазном синтезе.

Поэтому в настоящее время главным образом используется электрохимический метод. Однако, здесь важно обратить внимание на тот факт, что этим методом, как показывает анализ литературных данных, из поливольфраматных расплавов можно получать ОВБ только в виде крупнокристаллических фаз, тогда как, например, для изготовления электродов рН метра и электрохромных дисплеев и использование их в качестве катализаторов требуются бронзы в виде высокодисперсных порошков.

Очевидно, отсутствием относительно простых способов синтеза порошков ОВБ щелочных металлов объясняется тот факт, что к настоящему времени они не нашли широкого применения в различных областях техники и технологий.

Поэтому разработка физико-химических основ синтеза порошков ОВБ щелочных металлов в ионных расплавах электрохимическим и химическими способами с оптимальными параметрами процессов является актуальной проблемой.

Цели и задачи исследования. Целью настоящей работы является комплексное исследование и разработка физико-химических основ оптимизации синтеза порошков оксидных вольфрамовых бронз щелочных металлов в ионных расплавах электрохимическим и химическим способами.

Для достижения поставленной цели сформулированы и решены следующие задачи:

1. Анализ состояния проблемы и постановка задачи по оптимизации синтеза порошков оксидных вольфрамовых бронз (ОВБ) щелочных металлов (1л, Иа, К) в ионных расплавах.

2. Теоретическое обоснование возможности синтеза порошков оксидных вольфрамовых бронз щелочных металлов (1л, К) электрохимическим и химическим способами в ионных расплавах.

3. Подбор систем на основе вольфраматов щелочных металлов и оксида вольфрама (VI), включающих компоненты с оптимальными термическими и физико-химическими свойствами как в твердом (низкая температура плавления, высокая термическая стабильность), так и в расплавленном плотность, вязкость, электропроводность, поверхностное натяжение) состояниях и исследование их фазовых диаграмм.

4. Исследование физико-химических свойств (плотность, вязкость, электропроводность, поверхностное натяжение) расплавов выбранных систем в широком диапазоне температур.

5. Выбор на основе полученных данных по фазовым диаграммам и физико-химическим свойствам расплавов систем с оптимальными параметрами.

6. Электрохимические исследования (кислотно-основные свойства, равновесные потенциалы катодных продуктов, катодная поляризация, электролиз) расплавов выбранных систем.

7. Исследование начальной стадии электрокристаллизации и механизма процесса образования ОВБ щелочных металлов (1л, N3, К) в расплавах выбранных систем.

8. Исследование механизма процесса формирования порошков ОВБ щелочных металлов (1л, К) при их синтезе электрохимическим и химическим способами в расплавах выбранных систем.

9. Теоретические и экспериментальные исследования кинетики роста кристаллов оксидных вольфрамовых бронз в расплавах выбранных систем.

10. Исследования по разработке электрохимического и химического способов синтеза порошков ОВБ щелочных металлов (1л, К) с регулируемыми составом и дисперсностью в расплавах выбранных систем.

Научная новизна работы.

1. Впервые на основе теории числа зародышей кристаллов и закономерностей вторичного восстановления ионов осаждаемого металла на катоде атомами щелочного металла, разработанные и установленные чл.-корр. АН СССР А.Н.Барабошкиным и его школой, обоснована возможность получения высокодисперсных порошков ОВБ щелочных металлов из высоковязких ионных расплавов вольфрамат-фосфатных (боратных) систем электрохимическим методом.

2. Впервые на основе собственных исследований обоснована возможность синтеза порошков ОВБ щелочных металлов химическим способом в среде высоковязких расплавов вольфрамат-фосфатных систем без применения инертной атмосферы и вакуумирования реакционной зоны.

3. Впервые изучены фазовые диаграммы 18 двойных, тройных, тройных взаимных и некоторые разрезы четверных взаимных систем на основе вольфраматов, мета- и пирофосфатов, тетраборатов, хлоридов щелочных металлов (1л, N8, К) и оксида вольфрама (VI). Установлены закономерности взаимодействия компонентов в расплавах и выявлены области низкоплавких составов, представляющие интерес для разработки электрохимического и химического способов синтеза порошков ОВБ щелочных металлов.

4. Получен новый экспериментальный материал по физико-химическим свойствам (плотность, вязкость, электропроводность, поверхностное натяжение) расплавов систем на основе вольфраматов, мета- и пирофосфатов, тетраборатов, хлоридов щелочных металлов (1л, К) и оксида вольфрама (VI) в диапазоне температур 700-1100 °С, являющийся основой для разработки электрохимического и химического способов синтеза порошков ОВБ щелочных металлов.

5. Предложена модель структуры расплавов, включающие фосфаты (бораты) лития (натрия, калия) и оксид вольфрама (VI), удовлетворительно объясняющая характер взаимодействия компонентов в расплавах исследованных систем с позиций полимеризующего и деполимеризующего влияния ингредиентов системы.

6. На основе данных, полученных по термическому анализу и физико-химическим свойствам расплавов исследованных систем выбраны системы с оптимальными параметрами для синтеза порошков ОВБ щелочных металлов электрохимическим и химическим способами.

7. Впервые исследованы кислотно-основные свойства расплавов систем на основе вольфраматов и метафосфатов щелочных металлов (лития, натрия, калия) и оксида вольфрама (VI). Выявлены закономерности изменения кислотно-основных свойств с увеличением концентраций щелочных металлов и оксида вольфрама (VI). Установлено, что кислотность расплавов с увеличением концентраций как оксида вольфрама (VI), так и метафосфатов щелочных металлов повышается, что позволяет получать ОВБ из расплавов исследованных систем и в отсутствии оксида вольфрама (VI).

8. Исследованы концентрационные и температурные зависимости равновесных потенциалов катодных продуктов из расплавов систем на основе вольфраматов и метафосфатов щелочных металлов (лития, натрия, калия) и оксида вольфрама (VI). Установлено, что изломы на графиках зависимостей равновесных потенциалов катодных продуктов - °С, ср -Си ф - Си(ца<К)РОу соответствуют границам раздела областей выделения

ОВБ и вольфрама, что позволяет точно построить диаграммы областей выделения различных катодных продуктов.

9. Впервые проведен электролиз расплавов систем из вольфраматов и метафосфатов щелочных металлов (1л, Ыа, К) и оксида вольфрама (VI). Установлено, что продуктами электролиза расплавов исследованных систем являются оксидные вольфрамовые бронзы, вольфрам и оксид вольфрама (IV). Построены диаграммы областей выделения катодных продуктов.

10. Впервые исследована начальная стадия электрокристаллизации в расплавах вольфрамат-фосфатных систем щелочных металлов (1л, Ыа, К) и оксида вольфрама (VI). Установлены закономерности электроосаждения оксидных вольфрамовых бронз на индифферентной подложке.

11. Впервые проведены теоретические и экспериментальные исследовании кинетики роста кристаллов вольфрамовых бронз в среде высоковязких расплавов вольфрамат-фосфатных систем. Получена аналитическая формула для расчета зависимости скорости роста кристаллов и дисперсности порошков бронз от вязкости расплава.

12. Предложены концепции механизма процесса образования бронз, основанные на выявленных закономерностях начальной стадии электрокристаллизации в расплавах вольфрамат - фосфатных систем и представлениях о кислотно - основных равновесиях в ионных расплавах.

13. На основе разработанных концепций механизма процесса образования бронз обоснован процесс формирования порошков ОВБ щелочных металлов при их синтезе в среде высоковязких расплавов вольфрамат-фосфатных систем электрохимическим и химическим способами.

14. Разработаны составы расплавов - электролитов на основе систем Ыа//Р03, >Ю4- \У03 и и (Ка,К)//С1, Р03 - из которых электрохимическим способом можно получать высокодисперсные порошки ОВБ щелочных металлов со средними размерами частиц 0,5-5 мкм. Установлено, что состав и дисперсность порошков регулируются составом расплава - электролита и режимами электролиза - температурой и плотностью тока.

Разработанные составы расплавов - электролитов защищены авторскими свидетельствами.

15. Разработаны составы расплавов, в которых химическим способом можно синтезировать порошки ОВБ натрия со средними размерами частиц 0,2-3 мкм без применения инертной атмосферы и вакуумирования реакционной зоны.

Установлено, что состав и дисперсность порошков регулируется составом расплава и температурой.

Разработанные составы расплавов защищены патентом.

16. Новое научное направление сформулировано нами как новый раздел химии ионных расплавов, включающий теорию и физико-химические основы синтеза порошков неорганических бронз вольфрама и др. металлов в среде высоковязких ионных расплавов с регулируемыми составом и дисперсностью.

Практическая значимость работы.

1. Разработанные теоретические положения и результаты экспериментальных исследований являются основой для разработки технологии электрохимического и химического способов получения высокодисперсных порошков ОВБ щелочных металлов, пригодные для изготовления из них изделий методами порошковой металлургии.

2. Разработанные физико-химические основы синтеза порошков ОВБ щелочных металлов могут служить аналогом для разработки новых способов получения порошков ОВБ и других металлов s, - р и d семейств элементов.

3. Результаты проведенных исследований можно использовать для разработки электрохимического способа получения высокодисперсных порошков вольфрама.

4. В рамках комплексной научно-технической программы "Реактив" разработаны лабораторные методики и технические условия на получения порошков оксидных вольфрамовых бронз щелочных металлов.

5. Полученные новые экспериментальные данные по физико-химическим свойствам расплавов и диаграммам плавкости исследованных систем могут представить интерес для теории строения ионных расплавов и как справочный материал для электрометаллургии вольфрама. Включены в различные справочные издания. (Мохосоев М.В. и др. Справочник по диаграммам плавкости молибдатных и вольфраматных систем. Новосибирск. Наука. 1978; Итоги науки. М., 1994. Изд-во ВИНИТИ; М.В. Мохосоев, Ж.Г.Базарова. Сложные оксиды молибдена и вольфрама. М.: Наука, 1990; A.C. Трунин. Комплексная методология исследования многокомпонентных систем. Изд-во Самарского государственного технического университета. 1997)

6. Полученные в работе материалы используются при чтении лекции и проведении практикумов по курсам: "Высокотемпературная химия молибдена и вольфрама", "Физико-химические основы синтеза бертоллидных и дальтонидных фаз молибдена и вольфрама" и "Физическая химия ионных расплавов" магистрантам химического факультета Кабардино-Балкарского госуниверситета и включены в учебно-методические разработки по неорганическому синтезу.

Основные положения, выносимые на защиту.

1. Обоснование электрохимического способа синтеза порошков оксидных вольфрамовых бронз щелочных металлов.

2. Обоснование химического способа синтеза порошков оксидных вольфрамовых бронз щелочных металлов.

3. Обоснование выбора исходных компонентов и систем на их основе для разработки химического и электрохимического способов синтеза порошков оксидных вольфрамовых бронз щелочных металлов.

4. Новые экспериментальные данные и выявленные закономерности взаимодействия компонентов по диаграммам плавкости впервые изученных систем на основе вольфраматов, мета- и пирофосфатов, тетраборатов, хлоридов щелочных металлов (лития, натрия, калия) и оксида вольфрама (VI):

• двойных систем Ма2(К.2)В407^0з;

• тройных систем Ы (Ка;К)//Р03,1№04-1№0з и Ы (Ыа;К)//С1, Р03> 1№04;

• тройных взаимных систем Ы, Ка(Ы,К; К)//РОз, >Ю4;

• псевдотройных систем 1л (Иа;К)//С1, Р03^03 и Иа (К)//С1, Р207

WOз;

• диагональных разрезов Ыа2>ЛЮ4-1л(К)РОз^Оз четверных взаимных систем 1л,№ (№,К)//РОз, >Ю4^Оз.

5. Новые экспериментальные данные по физическим свойствам (плотность, вязкость, электропроводность, поверхностное натяжение) расплавов систем на основе вольфраматов, мета- и пирофосфатов, тетраборатов, хлоридов щелочных металлов (лития, натрия, калия) и оксида вольфрама (VI). Выявленные закономерности взаимодействия компонентов в расплавах исследованных систем.

6. Предложенная модель структуры расплавов систем на основе мета- и пирофосфатов (тетраборатов) лития (натрия, калия) и оксида вольфрама (VI).

7. Выявленные закономерности при электрохимическом исследовании расплавов систем Ма2А\Ю4-Ы (Ъ1а,К)РОз^Оз:

• изменения кислотно-основных свойств расплавов с увеличением концентрации метафосфатов щелочных металлов и оксида вольфрама (VI);

• температурные и концентрационные зависимости равновесных потенциалов катодных продуктов;

• зависимости структуры и состава оксидных вольфрамовых бронз и области их выделения от концентраций щелочных металлов и оксида вольфрама (VI).

8. Установленные при исследовании начальной стадии электрокристаллизации в расплавах вольфрамат фосфатных систем закономерности электроосаждения оксидных вольфрамовых бронз щелочных металлов на индифферентной подложке.

9. Предложенные концепции механизма процесса образования порошков оксидных вольфрамовых бронз щелочных металлов при электролизе высоковязких расплавов вольфрамат-фосфатных систем.

10. Результаты теоретических и экспериментальных исследований кинетики роста кристаллов вольфрамовых бронз в среде высоковязких расплавах вольфрамат-фосфатных систем и полученная аналитическая формула зависимости скорости роста кристаллов и дисперсности порошков бронз от вязкости расплава.

11. Разработанные и защищенные авторскими свидетельствами составы расплавов - электролитов, из которых электрохимическим способом можно получать порошки оксидных вольфрамовых бронз щелочных металлов.

12. Разработанные и защищенные патентом составы расплавов, из которых химическим способом можно получать порошки вольфрамовых бронз щелочных металлов без вакуумирования реакционной зоны и применения инертной атмосферы.

Апробация работы. Результаты исследований по диссертационной работе докладывались на: Заседаниях научных семинаров кафедры физической химии и Проблемной научно-исследовательской лаборатории физико-химических основ получения соединений молибдена и вольфрама Кабардино-Балкарского государственного университета (Нальчик, 19742002) и учебно-научного центра "Азот" Самарского государственного технического университета (Самара, 1998-2002); Межвузовских научных конференциях по физике межфазных явлений (Нальчик, 1971-1973); Заседании кафедры физической химии Новочеркасского политехнического института (Новочеркасск, 1975); I (Орджоникидзе, 1971), II (Нальчик, 1974),

III (Орджоникидзе, 1977), IV (Ташкент, 1980), V (Улан-Удэ, 1983) и VI (Нальчик, 1988) Всесоюзных совещаниях по химии и технологии молибдена и вольфрама; Всесоюзной конференции по физико-химическому анализу солевых систем и их применению в народном хозяйстве (Ростов н/д, 1972);

IV (Киев, 1976) и VIII (Ленинград, 1983) Всесоюзных конференциях по физической химии ионных расплавов и твердых электролитов; III Всесоюзном совещании по химии твердого тела (Свердловск, 1981); I (Куйбышев, 1980) и IV (Нальчик, 1987) Всесоюзных семинарах по оксидным бронзам; VII Всесоюзном совещании по физико-химическому анализу (Фрунзе, 1988); I Северо-Кавказском региональном совещании по химическим реактивам (Махачкала, 1988); II и III Региональных конференциях: "Химики Северного Кавказа народному хозяйству" (Грозный, 1989; Нальчик, 1991); Уральской конференции по высокотемпературной химии и электрохимии (Свердловск, 1989); III (Уфа, 1989) и IV (Ташкент, 1990) Всесоюзных совещаниях по химическим реактивам; IX Всероссийской конференции по металлическим и шлаковым расплавам (Екатеринбург, 1998); IV Международной конференции: "Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики" (Саратов, 1999); I , II и III Международных конференциях: "Актуальные проблемы современной науки" (Самара, 2000-2002); X Всероссийской конференции: "Химия твердого тела и функциональные материалы" (Екатеринбург, 2002); XII Российской конференции по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов (Нальчик, 2001); Всероссийских научных чтениях с международным участием, посвященных 70-летию со дня рождения чл.-корр. АН СССР М.В Мохосоева (Улан-Удэ , 2002).

Диссертационная работа является составной частью систематических хоздоговорных и госбюджетных НИР по теме: "Теоретические и экспериментальные исследования по разработке физико-химических основ синтеза высокочистых и высокодисперсных неорганических соединений молибдена и вольфрама в растворах, ионных расплавах и в твердой фазе ", проводимых под руководством автора с 1981 г. в Проблемной научно исследовательской лаборатории физико-химических основ получения соединений молибдена и вольфрама Кабардино-Балкарского государственного университета по заказ-нарядам Министерства образования РФ.

Публикации. Основное содержание диссертации отражено в 109 работах. Из них 20 статей в рецензируемых отечественных журналах, 22 статьи в сборниках научных работ по химии и технологии молибдена и вольфрама, 7 авторских свидетельств и 1 патент на изобретения, 6 депонированных рукописей, 4 учебных пособия, 3 отчета НИР и тезисы 46 докладов на Международных, Всесоюзных, Всероссийских и Региональных конференциях.

Личный вклад соискателя. Диссертация представляет итог самостоятельной работы автора, обобщающий полученные им, а также в соавторстве с сотрудниками результаты. Ему принадлежит инициатива в постановке экспериментальных исследований, определяющая роль в обработке и интерпретации результатов, что нашло отражение в соответствующих публикациях. Для иллюстрации и аргументации развитых автором положений в диссертации используются результаты, полученные и опубликованные совместно с Д.П. Семченко, М.А. Кучуковой и Г.К. Шурдумовым и результаты кандидатской диссертационной работы В.П. Ракша, выполненная под руководством автора. Автор выражает искреннюю признательность своим учителям - д.т.н., проф. Д.П. Семченко, чл.- корр. Ан СССР А.Н. Барабошкину, чл.- корр. АН СССР М.В. Мохосоеву и своим коллегам по Проблемной научно-исследовательской лаборатории физико-химических основ получения соединений молибдена и вольфрама Кабардино-Балкарского госуниверситета и учебно-научного центра "Азот" Самарского государственного технического университета за помощь в работе. Автор благодарит д.х.н. К.А. Калиева и д.х.н., проф. A.C. Трунина за полезные дискуссии, советы и замечания на различных стадиях исследования.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, шести глав и списка литературы из 184 наименований. Работа изложена на 277 страницах машинописного текста, содержит 114 рисунков и 110 таблиц.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Шурдумов, Бараcби Каcботович

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Впервые на основе теории числа зародышей кристаллов и закономерностей вторичного восстановления ионов осаждаемого на катоде металла, разработанные чл. корр. АН СССР А.Н. Барабошкиным и его школой, обоснована возможность получения порошков оксидных вольфрамовых бронз щелочных металлов из высоковязких ионных расплавов электрохимическим методом.

2. Впервые на основе собственных исследований обоснована возможность синтеза порошков оксидных вольфрамовых бронз щелочных металлов в среде высоковязких ионных расплавов без ваккумирования реакционной зоны и применения инертной атмосферы.

3. Впервые изучены фазовые диаграммы 18 двойных, тройных, тройных взаимных и некоторых разрезов четверных взаимных систем на основе вольфраматов, мета- и пирофосфатов, тетраборатов, хлоридов щелочных металлов (лития, натрия, калия) и оксида вольфрама (VI), являющиеся основой для исследования физико-химических свойств расплавов этих систем.

4. Получен новый экспериментальный материал по физико-химическим свойствам (плотность, вязкость, электропроводность, поверхностное натяжение) расплавов систем на основе вольфраматов, мета- и приофосфатов, тетраборатов и хлоридов щелочных металлов (лития, натрия, калия) и оксида вольфрама (VI) в диапазоне температур 700-1100°С, являющийся основой для разработки электрохимического и химического способов синтеза порошков оксидных вольфрамовых бронз щелочных металлов.

5. На основе анализа полученных данных по физико-химическим свойствам расплавов исследованных систем предложена модель структуры расплавов систем, включающие фосфаты и бораты щелочных металлов и оксид вольфрама (VI), удовлетворительно объясняющая характер взаимодействия компонентов с позиций полимеризующего и деполимеризующего влияния ингредиентов системы.

6. На основе анализа полученных данных по фазовым диаграммам и физико-химическим свойствам расплавов исследованных систем установлено, что расплавы систем на основе вольфраматов, метафосфатов и хлоридов щелочных металлов (лития, натрия, калия) и оксида вольфрама (VI) обладают оптимальными термическими и физико-химическими свойствами для синтеза порошков ОВБ электрохимическим и химическим способами.

7. Впервые проведены электрохимические исследования (кислотно-основные свойства, равновесные потенциалы катодных продуктов, катодная поляризация, электролиз) расплавов систем из вольфраматов и метафосфатов щелочных металлов (1л,Ыа,К) и оксида вольфрама (VI). Установлено, что кислотность расплавов с увеличением концентрации метафосфатов щелочных металлов расплавов повышается, а активность ионов кислорода уменьшается, что позволяет получать ОВБ электрохимическим методом из расплавов вольфрамат-фосфатных систем и в отсутствии оксида вольфрама (VI). Установлены температурные и концентрационные зависимости равновесных потенциалов катодных продуктов, структуры и состава ОВБ и построены диаграммы областей выделения катодных продуктов -вольфрамовых бронз, вольфрама и оксида вольфрама (IV).

8. Впервые исследована начальная стадия электрокристаллизации в расплавах систем из вольфраматов и метафосфатов лития (натрия, калия) и оксида вольфрама (VI) и установлены закономерности электроосаждения вольфрамовых бронз на индифферентной подложке.

9. На основе выявленных закономерностях начальной стадии электрокристаллизации и представлениях о кислотно-основных равновесиях в ионных расплавах предложены концепции по механизму процесса формирования вольфрамовых бронз при электролизе расплавов вольфрамат-фосфатных систем.

10. Впервые проведены теоретические и экспериментальные исследования кинетики роста кристаллов вольфрамовых бронз в высоковязких расплавах вольфрамат-фосфатных систем. Получена аналитическая формула для расчета зависимости скорости роста кристаллов и дисперсности порошков бронз от вязкости расплава. Расчеты, проведенные по полученной формуле, дают согласующиеся с экспериментальными данными результаты.

11. Впервые электролизом из высоковязких расплавов систем Na//P03,W04-W03 и Li(Na;K)//Cl,P03-W03 получены порошки ОВБ щелочных металлов со средними размерами частиц 0,5-ь5 мкм. Установлено, что состав и дисперсность порошков ОВБ регулируется составом расплава-электролита и режимами электролиза - температурой и плотностью тока. Разработаны и защищены авторскими свидетельствами составы расплавов, из которых электролизом можно получать порошки вольфрамовых бронз лития (натрия, калия). (A.C. №850740, A.C. №1536869, A.C. № 1558998).

12. Впервые химическим способом без вакуумирования реакционной зоны или применения инертной атмосферы в среде высоковязких расплавах системы Na//P03,W04-W03 синтезированы ОВБ натрия со средними размерами частиц 0,2-^3 мкм. Установлено, что состав и дисперсность порошков ОВБ регулируется составом расплава. Разработаны и защищены патентом (патент РФ №2138445, 1999) составы расплавов, из которых химическим методом можно получать порошки ОВБ натрия.

13. Разработанные теоретические положения и результаты экспериментальных исследований являются основой для разработки технологии электрохимического и химического способов получения высокодисперсных порошков ОВБ щелочных металлов и могут служить аналогом для разработки способов получения порошков вольфрамовых бронз других металлов s,- р- и d семейств элементов.

15. Полученный в работе новый экспериментальный материал по фазовым диаграммам, физико-химическим и электрохимическим свойствам расплавов исследованных систем может представить интерес для теории строения ионных расплавов и как справочный материал для электрометаллургии вольфрама.

16. Разработанные теоретически и практически способы синтеза порошков оксидных вольфрамовых бронз щелочных металлов, на наш взгляд, открывают новое научное направление, которое можно сформулировать как раздел химии ионных расплавов, включающий теорию и физико-химические основы синтеза порошков неорганических бронз вольфрама и др. металлов в среде высоковязких ионных расплавов с регулируемыми составом и дисперсностью.

Список литературы диссертационного исследования доктор химических наук Шурдумов, Бараcби Каcботович, 2003 год

1. Зеликман А.Н. Металлургия редких металлов. М.: Металлургия, 1973. 607с.

2. Озеров Р.И. Кристаллохимия кислородных соединений ванадия, молибдена и вольфрама. //Журн. Успехи химии. 1955. Т.2. Вып. 8. С.951-984.

3. КолонгР. Нестехиометрия. М.: Мир, 1974. 287с.

4. Оксидные бронзы. // Под ред. В.И. Спицына. М.: Наука, 1982. 190 с.

5. Спицын В.И., Дробашева Т.И., Зуева В.Н. Щелочные натрий-вольфрамовые бронзы, полученные электролизом расплавов. // Журн. неорган, химии. 1978.Т.23. №12. С.3258-3264.

6. Барабошкин А.Н., Калиев К.А., Захарьяш С.М. Изучение катодных продуктов электролиза расплавов системы Na2W04-Li2W04-W03. // В сб.:. Химия и технология молибдена и вольфрама. Нальчик, 1978. Вып.4. С.160-168.

7. Тарасова И.П., Назаров В.А., Есина О.Н. Состав и структура катодных осадков при электролизе расплавленных смесей Li2W04-W03 и K2W04-W03. // Труды ин-та электрохимии. УНЦ. АН СССР. Свердловск, 1974. Т.21. С.61-65.

8. Дробашева Т.И., Зуева В.Н., Спицын В.И. Натриево-калиевые вольфрамовые бронзы, полученные электролизом расплавов щелочных вольфраматов. // Журн. неорган, химии. 1977. Т.22. №7. С. 1836-1841.

9. Манделькорн J1. Нестехиометрические соединения. М.: Химия, 1971. 607 с.

10. Mc.Neill W., Conroy L.E. Electrical properties of some dilute cubic sodium tungsten bronzes. // Chem. Phys. 1962. V. 36, №1. p. 87-90.

11. П.Сайто M., Киси Т., Нагай Ю. Электрохимичесике характеристики полупроводникового соединения NaxW03. // Данки кагаку. 1977. Т.45. №3. С.149-153.

12. Спицын В.И., Дробашева Т.И., Казанский Л.И. О щелочных бронзах вольфрама, полученных электролизом из расплавленных поливольфраматов. // Химия соединений Mo (VI) и W(VI). Новосибирск. Наука, 1979. 158 с.

13. З.Логинова Г.Н., Овчарова Г.П. К вопросу об электрических свойствах натрий вольфрамовых бронз. // Вестник Ленинградского ун-та. Физика. Химия. 1971. №4. С. 155-156.

14. Калиев К.А., Ракша В.П., Хуболов Б.М. и др. О фазовом превращении в пленках натрий-вольфрамовой бронзы. // В сб.: Химия и технология молибдена и вольфрама. Нальчик,1988. Вып.7. С.19-23.

15. Hussain A. On the alkaly tungsten bronzes in particular those of potassium rubidium and cesium. // Chem. Commun. Univ. Stockholm. 1978. №2.

16. Gmelins Handbuch der anorganishen Chemie. W. Wolfram Ergunzungsb. Weiteren Metalen. Bearb. Gras-Dieter E.A. Sistem-Nummer. 54.8 volling nou bearb. Auf L. Berlin e.s Springer. 1979.x 11,267.

17. Кокшаров А.Г., Усть-Качкинцев В.Ф. // Уч. зап. Перм. ун-та. Химия. 1964. Т.2. С.63-68.

18. Кокшаров А.Г., Кокшаров И.У., Докучаев Л.Я. Оксидные бронзы как электродные материалы. // Оксидные бронзы. М.: Наука, 1982. С.122-127.

19. Wechter M.A., Shanks H.R. Use of metal tungsten bronse electrodes in chamical analys. //Anal. Chem., 1973. V.45. P. 1016-1020.

20. Hahn P.B., Wechter M.A., Voigt A.F./Anal. Chem., 1973. Vol.45. P.1016-1020.21 .Randin J.P., Chughtai A.B. // J. Electrochem. Soc. 1973. Vol.l20.P.l 1741181.

21. Кокшаров А.Г., Докучаев Л.Я .,Фотиев А.А и др. // Всесоюзн. совещ. по химии твердого тела: Тез. докл. Свердловск, 1978. С.94-95.

22. Weser F., Pungor Е. // Acta chim. Acad. sei. hung. 1969. t.59. Р.319-322.24.Pat. 3878059 (USA).

23. Hahn P.B., Jonson D.S., Wechter M.A., Voigt A.F. // Anal. Chem. 1974. Vol.46. P. 553-558.

24. Wechter M.A., Hahn P.B., Ebert G.M., Voigt A.F. //Anal. Chem. 1973. Vol.45. P.1267-1272.27. Pat. 3856634 (USA).

25. Хуболов Б.М., Калиев K.A., Ракша В.П. Колориметрия электрохромных монокристаллов оксидной натрии-вольфрамовой бронзы. // VI Всесоюзн. совещ. по химии и технологии молибдена и вольфрама: Тез. докл. Нальчик, 1988. С.235.

26. Paola A., Quarato F., Sunsert S. Electrohromis in anodically tungsten oxide films. // J. Electrochem. Soc. 1978. V. 125, №8. P. 1344-1347.

27. Хуболов Б.М. Электрохромизм натрий-вольфрамовых бронз. Автореф. дисс. канд. физ.-мат. наук. Нальчик. 1990. 17 с.

28. Pat. 4106862 (USA). РЖ Химия. 1979.вып.10.л.402

29. Brimm Е.О., Brantly J.C., Lorenz J.G., Jellinek M.H. // J. Am. Chim. Soc. 1951. Vol.73. P.5427.

30. Randin J.P. The Electroreduction of oxygen and hygrogen peroxide tungsten bronzes. // V. Electrochem. Soc., 1974. Vol.121, №8. P. 1029-1033.

31. Патент Англии №1507976. РЖ Химия. №1. Л. 176.

32. Тарасевич М.Р., Хрущева У.П., Шумахова Н.А. Электрокатализ реакций восстановления кислорода на окисных катализаторах. //Электрохимия. М.: Изд-во ВИНИТИ. 1978. Т.13.С.43-93.

33. Bokris J.O.M. Demjanovic A., Mantan P. Catalysis of electrodic hydrogen evolution and dissolution reactions on rationally chosen substrates. // J. Electroanalyt. Chem. 1968. v. 18, № 4. P. 349 361.

34. Smith J.H., Fredlein R.A. The anodic oxidation of hydrogen on sodium tungsten bronzes. // Austral. J. Cyem. 1978. V. 31. P. 1869.

35. Тамура X., Мацуда И. Электроды из вольфрамовых бронз. // Кагаку. 1968. Т.18. №10. С. 974-976.

36. Шурдумов Г.К., Шурдумов Б.К., Черкесов Б.Х., Кодзоков Х.А. Способ разложения и анализа вольфрамовых бронз щелочных металлов // Всесоюзн. совещ. по химическим реактивам: Тез. докл. Ташкент. 1990. С.220.

37. Vondrak J. Analyca wolframovych bronzu. // Chemicke listy. 1977. № 6, 3. -s. 561 -568.

38. Vondrak J. Metody prypravy wolframovych bronzu. // Chemicke listy. -1976. №3.-S. 225 -233.

39. Bither T.A., Gillson J.L., Yaung H.S. Syntheesis of molybdenum and tungsten bronzes at night pressure. // Inorgen. Chem. 1966. V5, № 9. P. 1559- 1569.

40. Pat. 3652482. USA. Process for producing sodium tungsten bronzes. Peters T.J, Powars J.A.

41. Brown W., Banks E. // The sodium tungsten bronzes. // J. Am. Chem. Soc. 1954. №76. P. 963-965.

42. Морозова М.П., Овчарова Г.П. Зависимость теплоты растворения натрий-вольфрамовых бронз от их состава. // Журн. Физ.химии. 1969. Т43. №7.С.1728-1735.

43. Утими И.С. Вольфрамовые и молибденовые бронзы. // Кагаку. 1967. Т.22, №4. С.392-394.

44. Liempt J. А. М. van.//-Ztshr. Electrochem. angew. Phys. Chem. 1925. Bd. 31. S. 249-265.

45. Fredlein R.A., Demjanovic A. Electrochemical deposition dissolution of tungsten oxidy bronzes. // J. Solid State. Chem. 1972. V.4. №1. P. 94-102.

46. Барабошкин А.Н., Тарасова К.П., Назаров А.А., Есина Н.О. Катодные процессы при электролизе вольфраматных расплавов. // Всесоюз. совещ. по физической химии и электрохимии расплавленных солей: Тез. докл. Свердловск, 1973. 4.2. С.28.

47. Спицын В.И., Дробашева Т.И. Получение натрий-вольфрамовых бронз электролизом смесей расплавленных вольфрамата и оксида вольфрама(У1). // Журн. неорган, химии. 1976. Т.21. №7. С. 1787-1790.

48. Randin J.P. Electrochemical deposition of sodium tungsten bronzes. // J. Electrochem. Soc.1973. V.120, №10. P. 1325-1330.

49. Howard A., Shanks H. Growth of tungsten bronze crystals by fused salt electrolysis. // J. of Crystal Crowth. 1972. V. 13/14. P. 433-435.

50. Weller P.F., Taylor R.L. Mochler P.L Crystal preparation of doped sodium tungsten bronze. // Mater. Rec. Bull. 1970. V45. №11. P.456-476.

51. Калиев K.A., Аксентьев А.Г. Барабошкин А.Н. Образование зародышей кристаллов на катоде в условиях пересыщения расплава по низшим валентным формам вольфрама. // Электрохимия. 1979. Т. 19. №11. СЛ 716-1718,

52. Барабошкин А.Н., Калиев К.А., Аксентьев А.Г. Образование метастабильных фаз на катоде в начальный период электролиза. //Электрохимия. 1978. Т.14. №12. С.1836-1832.

53. Барабошкин А.Н., Калиев К.А., Аксентьев А.Г.О соотношении ориентации зарождения и роста кубических натрий-вольфрамовых бронз. //Кристаллография. 1978. Т.28. №4. С.824-825.

54. Калиев К.А., Аксентьев А.Г. Барабошкин А.Н. Изучение начальной стадии электроосаждения кристаллов натрий-вольфрамовых бронз расплавов Na2W04-W03. // Расплавленные и твердые электролиты.

55. Труды ин-та электрохимии. УНЦ АН СССР. Свердловск, 1979. Вып. 8. С.47-55.

56. Калиев К.А., Барабошкин А.Н. Электрокристаллизация оксидных бронз переходных металлов из расплавленных солей. // Оксидные бронзы. М.: Наука, 1982. С.137-175.

57. Барабошкин А.Н. Электрокристаллизация металлов из расплавленных солей. М.: Наука, 1976. 278с.

58. Шурдумов Б.К. Исследование физико-химических свойств расплавов систем из фосфатов, боратов, хлоридов щелочных металлов (натрия, калия) и трехокиси вольфрама. Автореф. дисс. канд. хим. наук. Новочеркасск, 1975. 32 с.

59. Трунин A.C. Комплексная методология исследования многокомпонентных систем. Сам. гос. техн. ун-т. Самара, 1977. 380 с.

60. Мохосев М.В., Алексеев Ф.П., Бухтуханов B.JI. Двойные молибдаты и вольфраматы. Новосибирск: Наука, 1981. 137 с.

61. Проваторов М.В., Балакирева Т.П., Егорова А.П., и др., Московский химико-технологический институт им. Д.И. Менделеева. Труды ин-та. 1972. Вып. 120. С.34-43.

62. Мохосоев М.В., Базарова Ж.Г. Сложные оксиды молибдена и вольфрама с элементами I-IV групп. М.: Наука, 1990. 256 с.

63. Диаграммы состояния систем тугоплавких оксидов. Справочник. Вып.5. Двойные системы. 4.4. Д.: Наука, 1988. 348с.

64. Коршунов Б.Г., Сафонов В.Б., Дробот Д.В. Диаграммы плавкости хлоридных систем. Справочник. Под ред. Б.Г. Коршунова. Л.: Химия, 1972. 384с.

65. Коршунов Б.Г., Сафонов В.Б., Дробот Д.В. Фазовые равновесия в галогенидных системах. Справочник. М.: Металлургия, 1979. 181 с.

66. Коршунов Б.Г., Сафонов В.Б. Галогениды. Диаграммы плавкости. Справочник. М.: Металлургия, 1991. 288 с.

67. Справочник по плавкости солевых систем. Под общ. ред. Н.К. Воскресенской. В 2-х томах. Изд-во АН СССР. 1961.

68. Диаграммы плавкости солевых систем. Справочник. Под ред. В.И. Посыпайко и Е.А. Алексеевой. 4.I-IV. М.: Металлургия. Химия. 19771982.

69. Salmon R., Caillet P. // Bull. Soc. Chim. France. 1969. №5. P. 1569-1579.

70. Мохосоев M.B., Алексеев Ф.П., Луцык В.И. Диаграммы состояния молибдатных и вольфраматных систем. Справочник. Новосибирск: Наука, 1978. 320 с.

71. Шурдумов Б.К., Шурдумов Г.К., Темирканова Л.Х. Термический анализ системы Li2W04-LiP03-W03. // В сб.: Ионные расплавы и твердые электролиты. Киев, 1990. Вып.5. С.42-43.

72. Parmentier M., Reau J., Fouassier G. // Bull. Soc. Chim. France. 1972. №5. P.l 743-1745.

73. Hoerman F. // Z. anorg. allg. Chem. 1929. PI45.

74. Дробашева Т.И., Богодухова H.A. Физико-химические исследования системы вольфрамат лития-триоксид вольфрама. // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1976. Т. 12. С.854-856.

75. Шурдумов Б.К., Кушхова М.Ф. Термический анализ систем Li,Na(Na,K)//P03,W04-W03. // Уральская конференция по высокотемпературной физической химии и электрохимии: Тез. докл. Свердловск, 1989. С.230.

76. Шурдумов Б.К., Трунин A.C. Термический анализ системы Na2W04-NaP03-W03 // I Междун. конф. "Актуальные проблемы современной науки": Тез. докл. Самара, 2000. С.93.

77. Федоров П.И., Мохосев М.В., Кривенко В.И. Термический анализ системы NaP03-W03//)KypH. неорган, химии. 1963. Т.17. №1. С.76-78.

78. Caillet Р. // Bull. Soc. Chim. France. 1967. №12. P.4750-4755.

79. Шурдумов Б.К., Кучукова M. A. Термический анализ системы K//P03,W04-W03 / III Регион. Конф. "Химики Северного Кавказа -народному хозяйству": Тез. докл. Нальчик, 1991. С. 153.

80. Шурдумов Б.К., Шурдумов Т.К., Кучукова М.А. Термический анализ систем Na//Cl,P03,W04 и K//C1,P03,W04. // Журн. неорган, химии. 1985. Т.30. №8. С.2107-2111.

81. Семенякова JI.B., Кокаравцева И.Г. Термический анализ системы Na2(K2)0-W03-P205. //Журн. неорган, химии. 1973. Т.18. №11. С.3068-3071.

82. Gelsing R., Stein H., Stevels J. // Ree. trav. Chim.1965. V84, №12. P.1452-1456.

83. Дробашева Т.И., Богодухова H.A., Бухалова Г.А. Тройная система Na2W04-K2W04-W03. // Журн. неорг. материалы. 1975, Т.П. С. 10561059.

84. Шурдумов Б.К., Шурдумов Т.К., Темирканова JI.X. Теримческий анализ тройной взаимной системы Li, Na//P03> WO4. // Журн. неорган, химии. 1990. Т.35. №12. С.3160-3163.

85. Дробашева Т.И., Беляев И.Н., Токман H.A. // Журн. неорган, химии. 1973.Т.77. С.1328.

86. Матейко З.А. Диаграммы плавкости некоторых солевых систем. Изд-во Ростовского гос. ун-та. Ростов н/Д, 1964. 45 с.

87. Мардиросова И.В., Бухалова Г.А. Система из метафосфатов лития и других щелочных металлов. // Журн. неорган.химии. 1965. Т.П. №11. С.2378-2382.

88. Шурдумов Б.К., Шурдумов Г.К., Кучукова М.А. Термический анализ тройной взаимной системы Li,K//P03, WO4. // III Регион, конф. "Химики Северного Кавказа народному хозяйству": Тез. докл. Нальчик, 1991. С.155.

89. Бергман А.Г., Кислова А.И., Посыпайко В.И. // Журн. физ. химии. 1954. Т.28. С. 1489-1496.

90. Sleight A.W., Bierlein J.D. // Chem. Phys.1975. Vol.62. P. 2826-2827. 99.Бергман А.Г., Шолохович M.JI. Система из метафосфатов лития и калия. //Журн. общ. химии. 1953. Т.23. С.1075-1078.

91. Палкин Л.П., Взаимосвязь и развитие тройных и четверных взаимных систем в расплавленном состоянии. Харьков: ХГУ. 1960. 237 с.

92. Бергман А.Г., Михалкович JI.H. Система из метафосфатов натрия и калия. // Журн. общ. химии. 1969. Т.14. №10. С.28-1078.

93. Шолохович М.А., Бергман А.Г, Комплексообразование и обменное разложение во взаимной системе из пирофосфатов и вольфраматов натрия и калия. // Журн. общей химии. 1954. Т.24. №5. С.936-946.

94. Бергман А.Г., Санжаров A.C. Система из вольфраматов натрия и калия. //Журн. неорган, химии. 1960. Т.14. №8.С.1996-1997.

95. Шурдумов Б.К., Шурдумов Г.К., Кучукова М.А. Термический анализ системы Li//Cl,P03,W04- // VI Всесоюзн. совещ. по физико-химическому анализу: Тез. докл. Фрунзе, 1988. С.40.

96. Бухалова Г.А., Мардиросова И.В. Диаграмма состояния двойных систем из метафосфатов и хлоридов щелочных металлов//Журн. неорган, химии. 1967. Т.12. №8. С.2199-2204.

97. Лесных Д.С., Бергман А.Г. Взаимная система из хлоридов и вольфраматов лития и серебра. // Журн. общей химии. 1956. Т.26. №6. С.1560-1564.

98. Бухалова Г.А., Матейко З.А. Адиагональная взаимная система из хлоридов и вольфраматов натрия и калия. // Журн. общей химии. 1956.Т.26. №8. С.2119-2122.

99. Ларина P.A., Бергман А.Г., Кислова А.И. // Журн. неорган, химии. 1971. Т. 16. №6. С. 1752-1754.

100. Шурдумов Г.К., Ульбашева Р.Д., Барагунова Л.Х., Кодзоков Х.А., Шурдумов Б.К. Синтез и исследование электрохимически активных соединений на основе молибдена (VI) и вольфрама (VI) // Отчет НИР КБГУ. Нальчик, 1982. № гос. per. 770068. 30 с.

101. Шурдумов Б.К., Шурдумов А.Б. Термический анализ системы LÍ//C1, РОз WO3.// I Междун. конф. "Актуальные проблемы современной науки": Тез. докл. Самара, 2000. С. 95.

102. Шурдумов Б.К., Кучукова М.А., Шурдумов А.Б. Термический анализ систем NaP03 WO3 - NaCl./I Междун. конф. "Актуальные проблемы современной науки": Тез. докл. Самара, 2000. С. 40.

103. Шурдумов Б.К., Кучукова М.А., Шурдумов А.Б. Термический анализ систем КРО3 WO3 - KCl. //1 Междун. конф. "Актуальные проблемы современной науки": Тез. докл. Самара, 2000. С. 45.

104. Посыпайко В.М., Алексеева Е.А., Васина H.A. Диаграммы плавкости солевых систем. Справочник. М.: Металлургия. 1979. Ч.Ш. С. 151.

105. Посыпайко В.М., Алексеева Е.А., Васина H.A. Диаграммы плавкости солевых систем. Справочник. М.: Металлургия. 1979. Ч.Ш. С. 74.

106. Бергман А.Г., Семенякова JI.B. Термический анализ систем Na2(K2)0 -Р205 W03. // Журн. неорган, химии. 1970. Т. 15. № 6. С. 1386 - 1389.

107. Шурдумов Б.К., Шурдумов Г.К., Семченко Д.П. Термический анализ, плотность и объемные свойства расплавов системы Na4P207 W03. // В сб.: Химия и технология молибдена и вольфрама. Нальчик . 1971. Вып. 1. С. 269-292.

108. Шурдумов Б.К., Шурдумов Г.К., Семченко Д.П. Термический анализ, плотность и объемные свойства расплавов системы К4Р207 W03. // В сб.: Химия и технология молибдена и вольфрама. Нальчик . 1971. Вып. 1. С. 290-304.

109. А.Г. Бергман, JI.B. Семенякова. Физико-химический анализ солевых систем. / Республиканская конференция аспирантов: Тез. докл. Ростов-на-Д. 1968. С.7.

110. Б.К Шурдумов, Г.К. Шурдумов, Д.П. Семченко. Термический анализ, плотность и объемные свойства расплавов систем Na2(K2)B407 W03. // В сб.: Химия и технология молибдена и вольфрама. Нальчик . Вып. 2. С. 350-364.

111. Т.Н. Хаконова, Б.К.Шурдумов, Г.К. Шурдумов. Термический анализ систем Na//Cl, Р2От W03 и Na//Cl, В407 - W03. // III Всесоюзное совещание по химии и технологии молибдена и вольфрама: Тез. докл. Орджоникидзе. 1977. С. 163 - 164.

112. Шурдумов Б.К., Каров З.Г., Шурдумов Г.К. Обзор электрохимических методов получения металлических молибдена и вольфрама из расплавленных сред. // В сб.: Химия и технология молибдена и вольфрама. Нальчик. 1971. Вып. I. С. 87 97.

113. Шурдумов Г.К., Шурдумов Б.К., Кучукова М.А. Обзор исследований по электроосаждению металлических молибдена и вольфрама из расплавленных сред. // Кабард.-Балк. ун-т. Нальчик. 1996. 34с. Библиогр. 184 назв. Деп. в ВИНИТИ 8.10.96. № 2963 .В 96.

114. Ракша В.П. Электрохимическое получение порошков оксидных вольфрамовых бронз. // Автореферат дисс. канд. хим. наук. Свердловск, 1981. 23с.

115. Хоконова Т.Н. Физико-химический анализ расплавов солевых систем, содержащих нитриты, нитраты, молибдаты и вольфраматы щелочных металлов. // Автореферат дис. канд. хим. наук. Ростов- на- Дону. 1969. 22с.

116. Ворожбит В.У. Электрохимическое получение вольфрамовых бронз из оксидно-галогенидных расплавов. // Автореферат дис. канд. хим. наук. Свердловск, 1985. 25с.

117. Трунин A.C., Гаркушин И.К., Дибиров М.А. О состоянии исследований в области неорганических бронз. // Куйбышев, политех, институт. Куйбышев. 1981. Деп. в ОНИИТЭХИМ. Черкассы. 1981. 67с. Библиогр. 157 назв. № 409 хп- Д 81.

118. Шурдумов Г.К., Шурдумов Б.К., Семченко Д.П. Электропроводность расплавов системы пирофосфат натрия трехокись вольфрама//Химия и технология молибдена и вольфрама. Нальчик. 1971. Вып. 1. С. 291-295.

119. Шурдумов Б.К., Семченко Д.П., Шурдумов Г.К. Вязкость расплавов системы пирофосфат натрия — трехокись вольфрама. // Химия и технология молибдена и вольфрама. Нальчик. 1974. Вып. 2. С. 267-274.

120. Шурдумов Б.К., Семченко Д.П., Шурдумов Г.К. Плотность и объемные свойства расплавов систем метафосфат натрия (калия) трехокись вольфрама. // В сб.: Химия и технология молибдена и вольфрама. Нальчик. 1974. Вып. 2. С. 202 - 204.

121. Шурдумов Б.К., Семченко Д.П., Шурдумов Г.К. Электропроводность расплавов систем метафосфат натрия (калия) трехокись вольфрама.// В сб.:Химия и технология молибдена и вольфрама. Нальчик. 1974. Вып. 2. С. 304-311.

122. Шурдумов Б.К., Исаков Ж.А., Шурдумов Г.К., Савинцев П.А. Электропроводность систем пирофосфат (тетраборат) трехокись вольфрама в твердом состоянии и контактном плавлении. // Химия и технология молибдена и вольфрама. Нальчик. 1974. Вып. 2. С. 229-232.

123. Шурдумов Б.К., Шурдумов Г.К., Шорданова М.Б. Поверхностное натяжение расплавов систем пирофосфат (тетраборат) натрия-трехокись вольфрама. // Ионные расплавы. Киев. 1974. вып. 2. Изд-во Наукова думка. С. 197-203.

124. Шурдумов Б.К., Шурдумов Г.К., Семченко Д.П. Электропроводность расплавов систем пирофосфат (тетарборат) калия-трехокись вольфрама. / II Всесоюзная совещ. по химии и технологии молибдена и вольфрама: Тез. докл. Нальчик. 1974. С. 132.

125. Шурдумов Б.К. Вязкость расплавов систем пирофосфат натрия (калия) трехокись вольфрама - хлорид натрия (калия). / II Всесоюз. совещ. по химии и технологии молибдена и вольфрама: Тез. докл. Нальчик. 1974. С. 142.

126. Шурдумов Б.К. Вязкость расплавов систем метофосфат натрия (калия)- трехокись вольфрама хлорид натрия (калия). / II Всесоюз. совещ. по химии и технологии молибдена и вольфрама. Тез. докл. Нальчик. 1974. С. 143.

127. Шурдумов Б.К., Ракша В.П., Беев А.А. Электропроводность расплавов систем метафосфат натрия (калия) оксид вольфрама (VI) - оксид молибдена (VI). //В сб.: Химия и технология молибдена и вольфрама. Нальчик. 1978. Вып. 4. С. 115-123.

128. Шурдумов Б.К., Ракша В.П., Беев А.А. Поверхностное натяжение расплавов систем метафосфат натрия (калия) оксид вольфрама (VI) -оксид молибдена (VI). //В сб.: Химия и технология молибдена и вольфрама. Нальчик. 1978. Вып. 4. С. 123-131.

129. Шурдумов Б.К. Вязкость расплавов систем пирофосфат натрия (калия)- трехокись вольфрама хлорид натрия (калия). IIВ сб.: Химия и технология молибдена и вольфрама. Нальчик. 1976. Вып. 3. С. 175-179.

130. Шурдумов Б.К., Ракша В.П., Карова З.Г. Плотность расплавов систем пирофосфат натрия (калия) хлорид натрия (калия). //Веб.: Химия и технология молибдена и вольфрама. Нальчик. 1976. Вып. 3. С. 180186.

131. Шурдумов Б.К., Ракша В.П., Беев А.А. Плотность расплавов систем №(К)РОз WOз-MOз. // III Всесоюзн. совещ. по химии и технологии молибдена и вольфрама: Тезис докл. Орджоникидзе. 1977. С. 263.

132. Шурдумов Б.К., Шурдумов Г.К. Вязкость расплавов системы пирофосфат калия трехокись вольфрама. // IV Всесоюзн. совещ. пофизический химии ионных расплавов и твердых электролитов: Тез. докл. Киев. 1976. С. 158.

133. Справочник по расплавным солям. 4.1 М.: Химия. 1971

134. Григорян A.JI. Научные труды НИГМИ: Ереван. 1962. 64. Вып. I, II. III.

135. А.Н. Соловьев, А.Б. Каплун. Вибрационный метод измерения вязкости расплавов жидкости. Новосибирск. Наука. 1970. 139 с.

136. Штанге л ьмейер C.B. Электромагнитный вибрационный вискозиметр//Заводская лаборатория. 1964. Т. 30. №2. С. 238 243.

137. Кочергин В.П., Ханжина Т.А., Злодеев А.К. Физико-химические свойства расплавов систем (МеРОз)п Ме4Р207 (Me- Li, Na, К). // Всесоюзн. конф. по физ. химии ионных расплавов и твердых электролитов: Тез. докл. Киев. 1976. Ч. I. С. 37-39.

138. Томсон В. Структура и вязкость расплавов боратов и фосфатов. Дисс. Вашингтонский университет. 1965.

139. Дж. Бокрис. Новые проблемы современной электрохимии. М.: Изд-во ИЛ. Т. 2. 1962. 462 с.

140. Реми Г. Курс неорганической химии. М.: Химия, 1972. Т. 1. 824с.

141. Ван Везер. Фосфор и его соединения. М.: Изд-во ИЛ. 1962. 687 с.

142. Watanabe M.J. // Soc. Jap. Chem. Ind. 1974. №8. P. 1412-1416.

143. Буряк Н.И., Бандур В.A., Волков C.B. // Укр. Хим. журн. 1984. №3. С.231 235.

144. Семенченко В.К., Поверхностные явления в металлах и сплавах. М.: Госнаучиздат литературы по черной и цветной металлургии. 1957. 491с.

145. Беляев А.И., Жемчужина Е.А., Фирсанова JI.A. Физическая химия расплавленных солей. М.: Гостехтеориздат литературы по черной и цветной металлургии солей. 1957. - 359 с.

146. Курнаков Н.С., Избранные труды. М.: АН СССР. 1960. Т.1. 593 с.

147. Антипин Л.Н., Важенин C.B. Электрохимия расплавленных солей. М.: Госнаучиздат. литературы по черной и цветной металлургии, 1964. 355С.

148. Калиев К.А., Барабошкин А.Н., Злоказов В.А. Электрохимические исследования расплавов системы Na2 WO4- WO3. // Труды ин-та электрохимии УНЦ АН СССР. Свердловск. 1980. Вып. 28. С. 39 47.

149. Делимарский Ю.К. Химия ионных расплавов. Киев: Наукова Думка. 1980. 387 с.

150. Шаповал В.И., Циклаури О.Г. Кислотно-основное титрование в расплавленной в эвтектике KCl NaCl // V Всесоюнз. совещ. по физической химии расправленных солей и твердых электролитов: Тез. докл. Свердловск. 1973. Ч. 2. С. 32-33.

151. Баробошкин А.Н., Смирнов М.В., Салтыкова H.A. Измерения коэффициентов диффузии ионов серебра и циркония в расплавехронопотенциометрическим методом. // Тр. ин-та электрохимии. УНЦ АН СССР. Свердловск. 1961. Вып. 2. С. 53-62.

152. Барабошкин А.Н., Смирнов М.В., Салтыкова H.A. Катодные процесы при плотностях тока выше предельной диффузионной. // Труды ин-та электрохимии УНЦ АН СССР. Свердловск. 1961 Вып. 2 С. 41-51.

153. Корнилов И.М. Исследование области субоксидов металлов переходных групп.// Изв. АН СССР. Неорган, матер. 1967. 3. №10. с.1851-1861.

154. Делимарский Ю.К., Шаповал В.И., Грищенко В.Ф. и. др. Кинетические волны в полярографии расплавленных солей.// ДАН СССР. 1972. 205. №4. с. 879-881.

155. Делимарский Ю.К., Пархоменко Н.И., Грищенко В.Ф. Получение вольфрамовых покрытий электролизом оксихлоридных расплавов на основе эквимолярной смеси NaCl-KCl.// Защита металлов. 1976. 12. №6. с. 726-728.

156. Е.В. Хамский, Е.А. Подозерская, Б.М. Фрейдин и др. Кристаллизация и физико-химические свойства кристаллических веществ. Л.: Наука. 1969. 134 с.

157. Е.В. Хамский, Некоторые проблемы кристаллизации//Кристаллизация и некоторые свойства кристаллических веществ. Под ред. С.М. Бондина. Л/. Наука. 1971. С. 3-16.

158. Зельдович Б.А. Теория образования новой фазы. // ЖЭТФ. 1942. Т. 12., Вып. 11/12. С. 525 -538.

159. Лифшиц И.М., Слезов В.В. О кинетике диффузионного распада пересыщенных расплавов. // ЖЭТФ. 1958. Т. 35. С. 478 492.

160. Френкель Я.И. Кинетическая теория жидкостей. Л.: Наука. 1975. 502 с.

161. A.C. № 85740 (СССР). Электролит для получения оксидных вольфрамовых бронз. Барабошкин А.Н., Ракша В.П., Калиев К.А., Шурдумов Б.К., Шурдумов Г.К., Молчанова Н.Г. Б.И., 1981. № 28.

162. A.C. 1536863 (СССР) Электролит для получения оксидных литий-вольфрамовых бронз. Шурдумов Б.К., Шурдумов Г.К., Кучукова М.А., Темирканова Л.Х. Б.И., 1989. №5.

163. A.C. №1244896 (СССР) Расплав для получения порошков оксидных вольфрамовых бронз. Шурдумов Б.К., Шурдумов Т.К., Кучукова М.А. Б.И., 1986. №26.

164. A.C. №1558998 (СССР) Электролит для получения оксидных калий-вольфрамовых бронз. Шурдумов Б.К., Шурдумов Т.К., Кучукова М.А. Б .И., 1990. №15.

165. Патент № 2138445. РФ. Расплав для получения порошков оксидных вольфрамовых бронз. Шурдумов Б.К., Шурдумов Г.К., Кучукова М.А. от 25.05.1997.

166. Шурдумов Б.К., Трунин A.C., Кучукова М.А. Термический анализ псевдотройных систем Ме//С1, РОз W03 (Me- Li, Na, К). // Ред. журн. прикл. Химии. РАН. СПб., 10с.: Ил. Библиогр. 5 назв. рус. деп. в ВИНИТИ 06.03.01. №596 . В 2001.

167. Кучукова М.А., Трунин A.C., Темирканова JI.X., Шурдумов Б.К. Синтез порошков двущелочных оксидных вольфрамовых бронз в среде высоковязких расплавов. // 2 Междун. конф. "Актуальные проблемы современной науки": Самара. 2001. С. 69.