Термодинамические основы процессов подготовки зеленого Вьетнамского чая и его декофеинизации с использованием сверкритического диоксида углерода тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.14, кандидат технических наук Чыонг Нам Хынг

• Чыонг Нам Хынг
• кандидат технических наук
• 2008

Оглавление диссертации кандидат технических наук Чыонг Нам Хынг

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1.СУБ- И СВЕРХКРИТИЧЕСКИЕ ФЛЮИДНЫЕ ТЕХНОЛОГИИ В ЗАДАЧЕ ПЕРЕРАБОТКИ

ЧАЙНОГО СЫРЬЯ

1.1 .Чайное сырье, его компонентный состав и свойства 10 1.2. Суб- и сверхкритические флюидные среды в пищевой, парфюмерной и фармацевтической отраслях промышленности 22 1.3 . Суб- и сверхкритические флюидные среды в процессах переработки чайного сырья ^

ВЫВОДЫ ПО 1 ГЛАВЕ

ГЛАВА 2. РАСТВОРИМОСТЬ ВЕЩЕСТВ В СУБ- И

СВЕРХКРИТИЧЕСКИХ ФЛЮИДНЫХ СРЕДАХ

2.1. Расчетно-теоретические методы описания растворимости

2.1.1. Эмпирические методы описания растворимости

2.1.2. Теоретические методы описания растворимости

2.1.3. Силы межмолекулярного взаимодействия в разбавленных флюидных растворах

2.1.4. Гипотеза подобия растворимости веществ в сверхкритических флюидных средах

2.1.5. Применение закона соответственных состояний для прогнозирования растворимости

2.1.6. Применение уравнений состояния для расчета бинарной растворимости "

2.2. Экспериментальные методы определения растворимости

2.2.1. Статический метод

2.2.2. Динамический (циркуляционный) метод

ВЫВОДЫ ПО 2 ГЛАВЕ

ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ УСТАНОВКИ И МЕТОДИКИ ' ИЗМЕРЕНИЯ РАСТВОРИМОСТИ КОМПОНЕНТОВ РАСТИТЕЛЬНОГО СЫРЬЯ В СВЕРХКРИТИЧЕСКОМ ДИОКСИДЕ УГЛЕРОДА, А ТАКЖЕ ОСУЩЕС ТВЛЕНИЯ ПРОЦЕДУР ПРЕДВАРИТЕЛЬНОЙ ОБРАБОТКИ ЧАЙНОГО

СЫРЬЯ

3.1. Экспериментальная установка для исследования растворимости

3.1.1. Обоснование выбора метода исследования •

3.1.2. Реализованная экспериментальная установка

3.1.2.1. Описание установки

3.1.2.2. Методика насыщения растворителя целевой компонентой

3.1.2.3. Методика отбора проб на анализ

3.1.2.4. Методика проведения эксперимента

3.1.2.5. Результаты пробных измерений растворимости воды в сверхкритическом диоксиде углерода

3.2. Экспериментальная установка для реализации оригинальных процедур предварительной обработки чайного сырья

3.2.1. Анализ существующих методов и установок для осуществления процесса сверхкритической флюидной экстракции целевых компонент из твердофазных и жидкофазных сред

3.2.2. Реализованная экспериментальная установка

ВЫВОДЫ ПО 3 ГЛАВЕ

ГЛАВА 4. РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОГО ИССЛЕДОВАНИЯ

РАСТВОРИМОСТИ КОФЕИНА И СКВ АЛЕНА В ЧИСТОМ И

МОДИФИЦИРОВАННОМ ДИОКСИДЕ УГЛЕРОДА •

4.1. Краткая характеристика исследуемых веществ

4.2. Результаты измерений

4.3. Оценка погрешности результатов измерений

4.4. Описание результатов измерения растворимости кофеина в сверхкритическом диоксиде углерода с использованием уравнения состояния Пенга-Робинсона

ВЫВОДЫ ПО 4 ГЛАВЕ

ГЛАВА 5. РЕЗУЛЬТАТЫ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ПРЕДЛАГАЕМЫХ

ПРОЦЕДУР ПРЕДВАРИТЕЛЬНОЙ ОБРАБОТКИ ЗЕЛЕНОГО ВЬЕТНАМСКОГО ЧАЯ

5.1. Результаты осуществления процедуры «С02-циркуляции», предназначенной для усиления массоотдачи в водную фазу при «заваривании»

5.2. Результаты осуществления процедуры многократной декомпрессии в системе «исходное сырье - сверхкритический диоксид углерода», предназначенной для усиления массоотдачи в водную фазу при «заваривании»

5.3. Результаты осуществления сверхкритического флюидного процесса СОг-декофеинизации зеленого Вьетнамского чая

ВЫВОДЫ ПО 5 ГЛАВЕ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Термодинамические основы процессов подготовки зеленого Вьетнамского чая и его декофеинизации с использованием сверкритического диоксида углерода»

Россия, являясь одной из крупных чаеперерабатывающих и чаепотреб-ляющих стран мира, ежегодно импортирует 150-170 тыс.т. черного и зеленого байхового чая. При этом, около 20 % от этого количества используется как сырье для промышленной переработки [1]. Среди поставщиков чайного сырья наряду с такими крупнейшими производителями, как Китай, Индия, Шри-Ланка (бывший Цейлон), фигурирует и Вьетнам.

Первые чайные плантации во Вьетнаме появились еще в 1825 г. Однако производство чая в этой стране прошло не простой путь своего развития, прерывалось годами борьбы с французскими колонизаторами, американской агрессией, и это притом, что потенциал его исключительно велик. Многие плантации во Вьетнаме все еще остаются без должного управления и финансирования. В последние годы некоторая децентрализация власти в стране позволила отдельным провинциям установить взаимовыгодные отношения с иностранными комV паниями и несколько поднять уровень производства, но этот процесс пока не набрал должной силы.

В настоящем ежегодное производство чая на плантациях Вьетнама достигло 75 тыс. т. Примерно три четверти из этого количества составляют качественные зеленые чаи, остальная часть - черные чаи, в целом идущие на экспорт, преимущественно в Германию, США и Россию.- Но, как уже отмечалось выше, Вьетнам имеет потенциал для еще более крупного чайного производства, чему благоприятствуют все необходимые природные условия и наличие рабочих рук.

Сырьем для изготовления, к примеру, классического чая служат обработанные специальным образом листья чайного куста китайского «Camellia sinensis», содержащие: дубильные вещества (до 35 %), кофеин (2-5 %), теофелин, теобромин, флавоноиды, эфирное масло, аскорбиновую кислоту; витамины групп В, Р, РР, К; микроэлементы.

Широкий спектр подходов и методов обработки и переработки чайного листа органично дополняется возможностями использования для этих целей суб- и сверхкритического диоксида углерода и, прежде всего в промыш-ленно реализованной задаче декофеинизации чая. Первые примеры промышленной реализации процессов сверхкритической флюидной С02. декофеинизации кофе и чая датированы концом 70-х - началом 80-х годов прошлого столетия [2]. Речь идет прежде всего о производствах, организованных промышленными компанями: «HAG» (Германия), «SKW-Trostberg» (Германия) и «Kraft General Foods» (США). На рисунке I приведена фотография промышленной, высотой 26 метров, экстракционной колонны фирмы «Kraft General Foods», предназначенная для декофеинизации кофе с использованием сверхкритического диоксида углерода [3].

Рис. 1. Промышленная экстракционная колонна процесса сверхкритической флюидной СОз -декофеинизации кофе.

Неполный перечень патентов только США на этот процесс в различных его вариантах включает следующие: 3.806.619 (1974г.); 3.843.824 (1974г.); 3.879.569 (1975г.); 4.167.589 (1979г.); 4.168.324 (1979г.); 4.246.291 (1981г.); 4.247.570 (1981г.); 4.251.559 (1981г.); 4.255.458 (1981г.); 4.255.461 (1981г.); 4.260.639 (1981г.); 4.276.315 (1981г.); 4.328.255 (1982г.); 4.322 445 (1982г.); 4.348.422 (1982г.).

Несмотря на казалось бы исчерпывающую изученность процесса, поиск в этом направлении продолжается и в» настоящее время. Достаточно обратить внимание на содержание докладов международных конференций по сверхкритическим флюидам, проходивших в 2005-2006 годах. В частности, в работах [46] изучается экономическая эффективность обсуждаемого процесса, но уже с использованием в процессе экстрагирования давлений, близких, к Р-100 МПа; ведется поиск новых сорастворителей с целью повышения той же'экономической эффективности процесса СОг-декофеинизации, и, наконец, устанавливаются технологические параметры, отвечающие отдельным сортам перерабатываемого сырья.

В то же время, возможности использования суб- и сверхкритических J флюидных сред в задаче переработки чайного сырья вполне могут выходить и за пределы процесса сверхкритической флюидной ССЬ-декофеинизации. К примеру, немаловажную проблему представляет собой максимально эффективное использование биологического потенциала чайного листа при заваривании, особенно, когда чай расфасован в пакетики. На фоне всякого рода ухищрений с материалом и формой чайных пакетиков, изменения которых преследуют цель интенсификации массоотдачи в водную фазу, часто без должного внимания остаются особенности в структуре чайного листа, которые в значительно большей степени ответственны за успешное решение этой проблемы. Формирование условий для более полного выхода целевых компонент в водную фазу может обеспечить более выгодное и экономное потребление чайного листа.

Справедливости ради следует отметить, что подобная постановка задачи в настоящей работе в значительной степени оказалась обусловленной волей случая. В частности, в процессе анализа состава различных образцов заваренного чая было обнаружено, что содержание кофеина и иных компонентов в водной фазе для образцов, предварительно подвергнутых процессу сверхкритической флюидной СОг-экстракции при умеренных давлениях (Р=7.0-10.0 МПа), оказывалось большим, нежели то, что имело место в случае использования исходного чайного листа без экстракционной обработки.

Было сделано вполне логичное предположение о том, что циркуляция сверхкритического диоксида углерода в экстракторе, наполненном чайным сырьем, способствует расширению каналов в структуре листа и увеличению доступности веществ, в перспективе растворяемых в водной фазе.

Схожее по сути явление набухания полимерных материалов в сверхкритических флюидных средах с соответствующими возможностями [7], а также успешность оригинальных методов увеличения реакционной способности целлюлозы [7] и более экономного использования табачного листа [8] указывают на перспективность предлагаемой процедуры обработки чайного сырья. Отметим, что в случае целлюлозы [7], так называемый, метод взрывов (резкий сброс давления сверхкритической флюидной среды, в которую помещается образец) i способствовал разрыву поперечных сшивок в макромолекулах биополимера и увеличению реакционной способности последних. Обработка табачного листа в средах сжатого азота (резкий сброс давления с уровня 80.0 МПа, сопровождающийся не менее резким падением температуры среды) и водяного пара приводит к 35% увеличению объема при полном сохранении ароматических характеристик исходного сырья [8].

Таким образом, в настоящей работе в дополнение к задачё исследования термодинамических основ процесса С02-декофеинизации, применительно к зеленому Вьетнамскому чаю, предпринята попытка разработки нового метода предварительной обработки чайного сырья в целях формирования условий для повышенной массоотдачи в водную фазу на этапе приготовления напитка.

Работа выполнена на кафедре «Теоретические основы теплотехники» Казанского государственного технологического университета.

Автор считает своим приятным долгом выразить благодарность своему научному руководителю - заслуженному деятелю науки РТ, доктору технических наук, профессору Фариду Мухамедовичу Гумерову, а также консультантам: доктору технических наук, профессору Фаризану Ракибовичу Габитову и кандидату технических наук, профессору Даниялу Гумеровичу Амирханову за постоянное внимание и ценные практические советы при выполнении диссертационной работы.

Заключение диссертации по теме «Теплофизика и теоретическая теплотехника», Чыонг Нам Хынг

ВЫВОДЫ ПО 5 ГЛАВЕ

1. Предложено две новые оригинальные процедуры предварительной обработки чайного сырья в целях создания условий для увеличения массоотдачи в водную фазу при «заваривании». Речь идет о процедурах С02-циркуляции и декомпрессии в системе «чайное сырье - сверхкритический диоксид углерода». Предложенные процедуры имеют патентную новизну.

2. Осуществлена-реализация процедуры С02-циркуляции применительно к зеленому Вьетнамскому чаю. Установлены оптимальные режимные параметры осуществления обсуждаемой процедуры и достигнуто ожидаемое увеличение экстрактивности ( до 30 %) целевых компонент чайного сырья в водную фазу.

3. Осуществлена реализация процедуры декомпрессии в системе «чайное сырье-сверхкритический диоксид углерода» применительно к зеленому Вьетнамскому чаю. Установлены оптимальные режимные параметры осуществления обсуждаемой процедуры и достигнуто ожидаемое увеличение ( до 35 % ) экстрактивности целевых компонент чайного сырья в водную фазу.

4. Сопоставление показателей двух процедур формирует некоторое предпочтение процедуре С02-циркуляции.

5. Исследовано влияние режимных параметров на эффективность сверхкритического флюидного процесса С02-декофеинизации. Впервые установлены режимные параметры процесса С02-декофеинизации применительно к зеленому Вьетнамскому чаю.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Одним из современных методов переработки чайного сырья является его декофеинизация. Использование для этих целей в 60-70-х годах прошлого столетия органических растворителей конечно не могло и не отвечало высоким требованиям здравоохранения. По этой причине, появление суб- и сверхкритических флюидных технологий, прежде* всего, обеспечивающих гарантированное сохранение природных свойств перерабатываемого сырья, и, впоследствии признанных безотходными и экологически чистыми технологиями XXI века, было однозначно воспринято, как необходимое для внедрениям было внедрено. Вместе с тем, учитывая, что то же самое чайное сырье, но различного происхождения, имеет достаточно значительные отличия в компонетном составе, в том числе и в части содержания кофеина, можно заключить, что в каждом отдельном случае режимные параметры технологической обработки будут разными. Таковыми они и являются и, более того, для потребляемого в России зеленого Вьетнамского чая эти параметры и эта технология, вообще отсутствует. Поэтому, исследование термодинамических основ и режимных параметров осуществления этого процесса применительно к зеленому Вьетнамскому чаю является задачей актуальной.

Кроме того, применительно к чайному сырью в целом, существует не менее актуальная проблема интенсификации массоотдачи в водную фазу при заваривании чайного напитка, в случае решения которой можно было бы сущест венно сэкономить чайное сырье и получить более привлекательную экономику производства и потребления этого напитка.

В итоге, в настоящей работе изучено влияние режимных параметров (Тэ, Рэ, влажность исходного сырья, расход экстрагента) на эффективность процесса и впервые определены условия СОг-декофеинизации зеленого Вьетнамского чая. Понимание того факта, что промышленная реализация обсуждаемого процесса с непременными этапами моделирования процесса и проектирования установки потребуют знания, прежде всего, растворимости целевой^ компоненты (кофеина) в сверхкритическом диоксиде углерода, модифицированном полярной добавкой в том числе, обусловило проведение экспериментального исследования этой растворимости. На фоне существующего несогласия В' результатах различных измерений получены новые экспериментальные данные. При этом, область пониженных давлений изучена вообще впервые.

Предложено два новых подхода к предварительной обработке чайного сырья, позволяющих интенсифицировать массоотдачу в водную фазу при заваривании чайного напитка. Речь, идет о, так называемых, процедурах С02-циркуляции и декомпрессии в системе «чайное сырье-сверхкритический диоксид углерода». Проведена экспериментальная реализация этих процедур, изучены характеристики их осуществления, установлены величины эффектов и, что важно в научном плане, дано физико-химическое объяснение им. Предварительные экономические оценки сулят возможность экономии (до 30-35%) чайного сырья при его потреблении. Полученные результаты явились предме том их патентования, в том числе, и с участием Вьетнамской стороны. Последнее в плане практического приложения настоящего исследования предполагает и озадачивает диссертанта промышленной реализацией предложенных* технологий, как в России, так и во Вьетнаме. И, наконец, важным предметом будущих исследований может и должно быть более подробное рассмотрение и объяснение изменений в элементном составе образцов, подвергнутых обсуждаемым процедурам С02-циркуляции и декомпрессии в системе «чайное сырье -сверхкритический диоксид углерода».

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Чыонг Нам Хынг, 2008 год

1. Чахова Е.И., Татарченко И.И., Касьянов Г.И. Известия вузов. Пищевая технология. 2003. №2-3. С.11.

2. Cansell F., Petitet J.-P. Fluides supercritiques et materiaux. LIMHP CNRS. 1995. 372 P.

3. McHiigh M.A., Krukonis V.Y. Supercritical Fluid Extraction: Principles and Practice. Butterworth-Heinemann. 1994. 507 P.

4. Schulmeir J. Proceedings of the 10th Meeting on SCFs. Strasburg/Colmar (France), 2005.

5. Imai M., Yashida Y., Suzuki I. Proceedings of the 6th Int. Symp. on SCFs. Kyoto (Japan). 2006. PB-1-22. ,6: Kim W-J., bee S-H., Kim J-Z., Oh S-G. Proceedings of the 6th Int. Symp. on SCFs. Kyoto (Japan). 2006. PA-1-13.

6. Гумеров Ф.М., Сабирзянов A.H!, Гумерова Г.И. Суб- и сверхкритические флюиды в процессах переработки полимеров. Казань: «ФЭН». 20071 336 С.

7. High pressure is our-world up to 14000 bar. «Uhdo» (http://www.uhde-uht:com). C.14.

8. Mukhopahyay М. Natural Extracts Using Supercritical Carbon Dioxide: CRC Press LLC, New York, 200, 339 p.

9. Cansell F., Petitet J.-P. Fluides Supercritiques et Materiaux. LIMHP CNRS. Paris, 1995,372 р.

10. Гумеров Ф.М., Сабирзянов А.Н, Гумерова Г.И. Суб- и сверхкритические флюиды в процессах переработки полимеров. Издательство «ФЭН», Казань, 2000, 328с.

11. Pellerin P. Extraction au С02 Supercrititique des matieres premieres naturelles aromatiques. Principe et exeemples // Parfums, Cosmetiques, Aromes. 1986. № 71, p. 61-67/

12. Гумерова Г.И. Экономика сверхкритических технологий // Вестник Казанского технологического университета. 1998'. № 1, стр: 129-140.

13. Гумерова Г.И., Костина О.'П. Перспективы использования сверхкритических технологий // Инновации: 2003, № 9, стр. 86 90:

14. Tadanoki A. //Kagaky Kogaky. 1988. Vol. 52, № 7, p. 502.

15. Brunner G. Gas extraction: an introduction to fundamentals of supercritical'fluids and the application to separation processes. Darmstadt, New York. 1994, p. 383.

16. Дадашев M.H., Абдулагатов А.И. Перспективы процесса сверхкритической флюидной экстракции // Хранение и переработка сельхозсырья. 2000, №3, стр. 11-16.

17. Панюшин С. Сверхкритические экстракты^ в производстве БАД к пище и косметических средств // Мирра Люкс, 2001, октябрь, 2 с.

18. Багирян Э.А., Кузнецова С.Ю. Повышение биологической активности пищевых продуктов с помощью С Ог-экстр актов .//Пищевая промышленность. 1999, №8, стр. 60-61

19. Латин Н.Н., Банашек В.М. Стасьева О.А. С02 экстракт-продукт XXI века// Пищевые ингредиенты: сырье и добавки. 2003, №1, стр. 26-27.

20. Шаззо Р:И., Касьянов Г.И. Технология С02 обработки сырья растительного и животного происхождения // Хранение и переработка сельхозсырья. 1999, №3, стр. 10-13.

21. Гумеров Ф.М., Габитов Ф.Р., Сабирзянов А.Н. Извлечение тяжелых металлов из битума с помощью сверхкритического флюида // Отчет НИР АНТ, 2002, 27с.

22. СК— экстракты, применяющиеся в производстве биологически активных добавок// Материалы НИЦ ЭР «ГОРО» (http: // www. exstrakt. ru/r2-4-3. html)

23. Fukuzato R. Current status of supercritical Fluid Technologi in the EAST ASIA // Proceedings of the 6th International, Simposium on supercritical Fluids, Versailles (France). 2003. Vol.1, p.3-12.

24. Кричевский И.Р. Термодинамика критических бесконечно' разбавленных растворов: М. «Химия». 1975. 120 С.

25. Bartle K.D., Clifford А.А., Jafar S.A, Shilstone G.F.//J.Phys. Chem. Ref. Data. 1991C V.20. № 4. P.713.

26. Gitterman M., Procaccia I.//J/ Chem. Phys. 1983. V. 78. № 5. P. 2648.

27. Цеханская Ю.В., Иомтев M.B. Мушкина E.B. //ЖФХ. 1964. Т. 38: С. 1173.

28. Жузе Т.П. Сжатые газы как растворители. М. «Наука». 1974. 111 С.

29. Мс HughM.A., Krukonis V.J. Supercritical fluid extraction: Principles and practice. 2nd ed. Butterworth-Heinemann. 1989. Chap. 5.33: Анисимов M.A. Критические явления в-жидкостях и жидких кристаллах. М. «Наука». 1987.272 С.

30. Ma Ш. Современная теория критических явлений. М. «Мир». 1980. 295 С.

31. Van Wasen., Schneider G.M.// J.Phys. Ghem. 1980. V. 84. P. 229.

32. Паташинский A.3., Покровский B.JI. Флуктуационная теория фазовых переходов. М. «Наука». 1982. 382 С.

33. Цеханская Ю.В., Чаитов М.В., Мушкина Е.В; //ЖФХ. 1962. Т. 36. С. 1177.

34. Кричевский И.Р.// ЖФХ. 1967. Т. 41. С. 1332.

35. Кричевский И.Р., Хусаинова Ш.Р., Макаревич Л.А. // Доклады АН СССР. 1972. Т. 206. С. 888.

36. Розен A.M. ЖЭТФ. 1969: Т. 29. С. 494.'

37. Charnley A., Cook D., Ewald А.Н., Rowlinson J.S. Equilibrium of phases in solution. Collegue sur les changements de phase (Ste' de chimie physique). Paris. 1952.

38. Ewald A.H., Jepson W.B., Rowlinson J.S. //Discuss. Faraday Soc. 1953. V. 15. P. 238.

39. Lehman H., Ruschitzky E. //Chem. Techn. 1966. V. 18. P. 5.

40. Рид P., Праусниц Дж., Шервуд Т. Свойства газов и жидкостей. Л. «Химия». 1982. 592 С.

41. Bartle K.D., Clifford A.A., Shilstone G.F. // Supercrit. Fluids. 1992. № 5. P. 220.

42. Уэйлес С. Фазовые равновесия, в химической технологии. В 2-х ч. Ч. 1. М. «Мир». 1989. 304 С.

43. Soave G.S. // Chem. Eng. Science. 1972. V. 27. P. 1197.

44. Bartle K.D., Clifford A.A., Shilstone G.F. // Supercrit. Fluids. 1989. № 2. P. 30.

45. Абдулгатов И.М., Абдулкадырова X.C., Дадашев M.H. Теплофиз. выс. температур. 1993. Т. 31. № 5. С. 830.

46. Гумеров Ф.М., Сабирзянов А.Н.', Габитов Ф.Р., Тарзиманов А.А., Усманов Р.А. Экспериментальная установка для исследования растворимости органических жидкостей в сжатых газах. Деп. ВИНИТИ. № 405-В96 от 6.02.96.1. V'.

47. Dohm R., Brunner G.// Fluid Phase Equilid. 1995. V.106. P.213.

48. Циклис Д.С. Техника физико-химических исследований при высоких и сверхвысоких давлениях. М. «Химия». 1976. 432 С.

49. Щагиахметов Р.А>. Исследование вязкости, плотности масел и влияния растворенного газа на величину вязкости при давлениях до 100-200 МПа. Дисс. на соиск. уч. ст. канд. техн. наук. 1981. Казанский хим. технол. ин-т. Казань. 167 С.

50. Ильин А.П., Ахунов А.Р., Сабирзянов А.Н., Максудов-Р.Н., Аляев В.А. Гумеров Ф.М. //Вестник Казанского технологического университета. 1999: № 1-2. С. 74.

51. Абдулгатов И.М., Абдулкадырова Х.С., Дадашев М.Н. //Теплофиз. выс. температур. 1994. Т. 32. С. 299.

52. Smith R.L.Jr., Kanno> M., Inomata H., Arai K. Energy analysis of supercritical fluid carbon dioxide extraction and cleaning processes.//P. 175.

53. Kotas TJ. The Energy Method of Thermal Plant Analysis. Butterworths. London. 1985.

54. Wiebe R., Gaddy V. 7. Am. Chem. Soc., 1939, v.61, № 2, p.315-319.

55. Wiebe R., Gaddy V. 7. Am. Chem. Soc., 1940, v.62, № 4, p.815-820.

56. Малинин С.Д. Геохимия, 1959, №3.

57. Соколов В.А. Геохимия газов земной коры и атмосферы. — М.: Недра, 1966.

58. Соколов В.А. Газы Земли. М.: Наука, 1966.

59. King М.В ., Mubarak A, Kim J.D., Bott T.R. The mutual solubilities of water with subercritical and liquid carbon dioxide// J. Supercrit. Fluids. 1992. No. 5 P. 296.

60. Сабирзянов A.H., Шагиахметов P.A., Габитов Ф:Р., Тарзиманов А.А., Гумеров Ф.М. Растворимость диоксида углерода в воде в сверх- и субкритических условиях.// ТОХТ, 2003, т. 37, № 1, с. 54-57.

61. Сабирзянов А.Н., Ильин А.П., Ахунов А.Р., Гумеров.Ф.М. Растворимость воды в сверхкритическом диоксиде углерода// ТВТ, 2002, т. 40, № 2, с. 231-234.

62. Газизов Р.А. Растворимость метиловых эфиров^жирных кислот в чистом и модифицированном сверхкритическом С02 как термодинамическая основа сепарационного этапа в процессе получения биодизельного топлива. Дис.канд. техн. наук. Казань, 2007, 146 с;

63. Сабирзянов; А.Н., Ахунов, А.Р;, Габитов Ф:Р:, Гумеров Ф.М. Концентрирование глицерина в-смеси с жирными кислотами и водой, методом сверхкритической флюидной экстракции //ТОХТ, 2001, т.35, №3, с.265-269.

64. Патент на А.С. RU 2299761 С2. РФ: Способ регенерации древесного активного угля и устройство для его осуществления: /Билалов Т.Р., Габитов Ф:Р., Гумеров Ф.М., Яруллин^ Р.С.(РФ). 2005126178/15; заявлено 18. 08. 2005; Опубл. 27.05.2007, Бюл.№ 15.

65. Burgos-Solorzano G.I., Brennecke J.F., Stadtherr М.А. Fluid Phase Equilibria.2004. Vol:220.№l,p.55.

66. StahlE., Shilz W.// Talanta 1979: Vol.26, P.675-679.

67. Gahrs H.J://Ber Bunsenges Phys. Chem. Ges. 1984. Vol. 88, S.89'4-897.

68. Li S., Varadarajan G.S., Hartland S.// Fluid Phase Equilibria. 1991. Voi:68, P.263-280.

69. Johansen M., Brunner G.// Fluid Phase Equilibria. 1994. Vol.95, P.215-226.

70. Saldana M.D.A., Mohamed R.S., Baer M.G., Mazzafera P.// J': Agric. Food Chem. 1999. Vol.47, P.3804-3808.

71. Kopcak U., Mohamed R.S: Caffeine solubility in supercritical carbon dioxide/co-solvent mixtures//J. of Supercritical Fluids. 2005. Vol.34, P:209-214.

72. Новицкий П. В. Оценка погрешностей результатов измерений / П. В. Новицкий, И. А. Зограф. Л.: Энергоатомиздат, 1985. - 248 с.

73. Зайдель А. И. Погрешность измерений физических величин / А. И. Зайдель. -Л.: Наука, 1984.- 112 с.

74. Aim К. Solubility of solids and liquids in supercritical fluids / K. Aim, M. Fer-meglia // The experimental,determination of solubilities, chapter 5.1 / 2002. P. 491 -553.

75. Mukhopadhyay M. Thermodynamic modeling for supercritical fluid process design / M. Mukhopadhyay, G. V. R. Rao // Ind. Eng. Chem. Res. 1993. - № 32. - P. 922 - 930.

76. Burgos-Solorzano G.I., Brennecke J.F., Stadtherr M.A. Fluid Phase Equilibria. 2004. Vol.220. №1,P.55.

77. Чахова Е.И., Татарченко И.И., Касьянов Г.И. Известия вузов. Пищевая технология. 2003. № 2-3. С. 11.

78. Гумеров Ф.М., Сабирзянов А.Н., Гумерова Г.И. Суб- и сверхкритические флюиды в процессах переработки полимеров. Казань: «ФЭН». 2007. 336 С.

79. High pressure is our world up to 14000 bar. «Uhdo» (http://www.uhde-uht.com). C.14.

80. US Patent, US 3.806.619, 1974.

81. US Patent, US 3.879.569, 1975.

82. US Patent, US 2.247.570, 1981.