Растворимость и коэффициент фазового распределения углеводородных загрязнителей промышленной сточной воды в системе жидкость - сверхкритический флюид тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.14.05, кандидат технических наук Ильин, Алексей Павлович

• Ильин, Алексей Павлович
• кандидат технических наук
• 2000

Оглавление диссертации кандидат технических наук Ильин, Алексей Павлович

Введение

Глава I. Методы исследования бинарной растворимости и коэффициента фазового распределения низколетучих веществ в системе: жидкость - сверхкритический флюид.

1.1. Аномальные свойства чистых растворителей в широкой 12 окрестности критической точки.

1.2. Экспериментальные методы исследования 21 растворимости и коэффициента фазового распределения низколетучих веществ в системе: жидкость - сверхкритический флюид.

1.2.1. Статический метод

1.2.2. Динамический метод.

1.2.3. Циркуляционный метод.

1-3. Растворимость низколетучих веществ в сверхкритических флюидах.

1.3.1. Описание растворимости.

1.3.2 Выявление принципиальной возможности очистки высоконагруженной углеводородами сточной воды методом сверхкритической флюидной экстракции.

1.4. Описание коэффициента фазового распределения низколетучих веществ в системе: жидкость -сверхкритический флюид.

1.4.1. Точка начала кипения.

1.4.2. Точка росы.

1.4.3. Точка начала испарения при постоянных значениях 58 температуры и давления.

1.4.4. Точка начала испарения при постоянной энтальпии.

1.4.5. Изоэнтропное испарение.

1.4.6. Блок - схема алгоритма расчета точки начала испарения 60 при постоянных значениях температуры и давления.

Выводы.

Глава II. Экспериментальная установка и методика измерения растворимости и коэффициента фазового распределения низколетучих веществ в системе: жидкость - сверхкритический флюид.

2.1. Выбор метода исследования

2.2. Экспериментальная циркуляционная установка

2.2.1. Система регулирования и измерения давления.

2.2.2. Система регулирования и измерения температуры

2.2.3. Экстрактор

2.2.4. Система регенерации и подачи экстрагента

2.2.5. Система измерения расхода экстрагента

2.3. Методика проведения эксперимента.

2.4. Результаты пробных измерений.

2.5. Оценка погрешности опытов.

2.5.1. Анализ погрешности измерения растворимости.

2.5.2. Анализ погрешности измерения коэффициента 83 фазового распределения

Выводы.

Глава III. Результаты измерения растворимости воды, коэффициента фазового распределения углеводородных загрязнителей в с: вода - сверхкритический диоксид углерода.

Краткая характеристика компонентов сточной воды производства СОП и диоксида углерода. Растворимость воды в сверхкритическом диоксиде углерода.

Коэффициент распределения фенола, пропиленгликоля, стирола в системе: вода - углеводород -сверхкритический диоксид углерода. Коэффициент фазового распределения фенола в системе: вода - (фенол - пропиленгликоль) - СОг, вода -(фенол - пропиленгликоль - стирол) - С02 Очистка высоконагруженной углеводородами сточной воды (завода СПС АО «Нижнекамскнефтехим») методом сверхкритической флюидной экстракции.

Выводы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Растворимость и коэффициент фазового распределения углеводородных загрязнителей промышленной сточной воды в системе жидкость - сверхкритический флюид»

Охрана окружающей среды связана с решением множества проблем и поэтому носит комплексный многоотраслевой характер. Одной из важных проблем является рациональное использование водных ресурсов, предотвращение и ликвидация последствий загрязнений водоемов.

Нефтеперерабатывающая промышленность относится к наиболее водоемким отраслям народного хозяйства, поэтому решение вопросов рационального использования воды и обеспечения современных требований к качеству очистки сточных вод имеет важное значение.

Эффективное решение проблемы охраны окружающей среды немыслимо без решения проблемы, связанной с очисткой и обезвреживанием сточных вод нефтеперерабатывающих заводов (НПЗ).

Традиционные методы очистки сточных вод, содержащих более 1,0 % органических соединений, включают в себя, как правило, процессы дистилляции, сжигания и жидкостного экстрагирования. Дистилляция, особенно в случае разбавленных водных растворов, отличается энергоемкостью. Повышенная энергоемкость сжигания дополняется в большинстве случаев неполнотой сгорания и токсичностью продуктов сгорания. Жидкостное экстрагирование применимо, но его использование ограничивается из-за остающихся в обработанной воде растворов [1].

Одним из путей решения вышеотмеченных проблем, по мнению многих исследователей и технологов, является использование суб- и сверхкритических флюидов в процессах экстрагирования [2]. Эти процессы можно условно разделить на три категории: одностадийное разделение, двухстадийное разделение и разделение с одновременным химическим превращением извлекаемых компонентов. При одностадийном разделении исходный обрабатываемый материал приводится в прямой контакт со сверхкритическим флюидом с целью, 6 например, очистки от токсикантов или с целью извлечения ценных компонентов. При двухстадийном разделении исходный обрабатываемый материал, например, вода, загрязненная органическими токсикантами, приводится в контакт не со сверхкритическим флюидом, а с извлекающей фазой иного типа, чаще всего с адсорбентом. Далее адсорбент подвергается регенерации путем обработки его сверхкритическим флюидом. В процессах третьей категории исходная обрабатываемая смесь приводится в прямой контакт со сверхкритическим флюидом, который выступает не только как экстрагент, но одновременно служит средой для протекания химических реакций, например, таких, как окисление органических токсикантов.

Одностадийное разделение наиболее пригодно тогда, когда концентрация извлекаемых компонентов в смеси относительно высока. Для таких случаев разработаны, например, процессы извлечения фенола, спиртов, альдегидов, кетонов из сточных водных растворов сверхкритическими С02 и углеводородами [3-10]. Эффективность одностадийного разделения существенно повышается при введении в сверхкритический флюид модификаторов (сорастворителей), повышающих селективность экстрагирования и растворяющую способность [11,12].

Двухстадийное разделение весьма эффективно при малых концентрациях загрязнителей. В этом случае сверхкритическое экстрагирование предлагает отличные возможности для регенерации таких широко используемых адсорбентов, как активированные угли и синтетические полимерные сорбенты [13-17]. Обычные методы регенерации такие, как обработка острым паром и термическая обработка, весьма энергоемки и дороги. По сравнению с этими методами использование процесса сверхкритического экстрагирования позволяет, например, более чем в 2 раза снизить затраты на регенерацию адсорбента в 7 процессах очистки сточных вод производства пестицидов от таких загрязнителей, как атразин, динитробутилфенол, алахлор и другие [18]. Весьма существенным преимуществом применения сверхкритического экстрагирования является также то, что многократно удлиняется срок службы адсорбента, поскольку он не теряет заметно своих свойств даже после многих циклов регенерации.

Большими потенциальными возможностями обладает использование сверхкритических флюидов в качестве среды для проведения химических превращений. В этом направлении все большее внимание привлекает сверхкритическая вода. При переходе в сверхкритическое состояние свойства воды кардинальным образом меняются и по своей растворяющей способности она становится подобной неполярным органическим растворителям. Сверхкритическая вода практически не растворяет неорганические вещества ионной природы, и полностью смешивается с углеводородами [19]. В сверхкритической воде (t > 374 °С; Р > 2.18 МПа) органические токсиканты способны окисляться кислородом воздуха до простейших продуктов, таких, как двуокись углерода, окись углерода, водорода, метан и другие [19]. Исследования свойств сверхкритической воды позволили разработать эффективный процесс очистки сточных вод от токсичных органических компонентов, таких, как хлорсодержащие пестициды, полихлорированные бифенилы, трихлорэтан, перхлорэтилен и другие [19,20]. Единственным реагентом, используемым в данном процессе, является сжатый воздух. Для всех исследованных токсикантов степень их превращения в простейшие продукты в результате окисления составила более 99,99 % , что существенно превышает степени превращения, реализующиеся в процессах сжигания токсичных отходов. Немаловажное значение имеет и то, что в отличие от сжигания при окислении, например, хлорированных ароматических углеводородов в сверхкритической воде не происходит образования таких опасных токсикантов, как диоксиды и дибензофураны. Технико-экономические оценки показывают, что затраты на сжигание существенно превышают затраты на проведение процесса с использованием сверхкритической воды, что связанно с меньшим расходом топлива в последнем случае. Топливо необходимо лишь на начальных стадиях процесса для создания необходимой температуры, которая затем поддерживается за счет экзотермичности реакции окисления.

Таким образом, выше приведенное подтверждает перспективность использования сверхкритических флюидов в процессах очистки сточных вод. Анализ литературы показывает, что это направление деятельности выходит за пределы лабораторных исследований и находит промышленное применение [10,21]. Вместе с тем, наука в этой части далеко не приступила к этапу обобщения результатов и распространения их на подобные системы. Последнее является причиной того, что в каждом конкретном случае пока существует необходимость осуществления расчетно-теоретического и экспериментального моделирования этих процессов.

Требуемый (после очистки) состав не исключает использования, в целом или на отдельном этапе, ни одного из вышеприведенных подходов; процент загрязнения исходной воды (>1,0 %) формально указывает на необходимость реализации одностадийного процесса.

Возрастающие требования экологических стандартов требуют находить более эффективные и безотходные методы очистки окружающей среды. Появление нового метода - сверхкритической экстракции позволяет производить полную очистку окружающей среды (атмосферы, почвы, сточных вод, опасных отбросов) от высокотоксичных органических соединений [22].

Традиционные методы очистки по сравнению со сверхкритической технологией требуют больших затрат времени, растворителей и энергии. Нужно сказать, что процесс сверхкритической экстракции по проведению 9 очистки происходит на 4-8 часов меньше чем обычная жидкостная. Кроме этого, метод сверхкритической экстракции при соответствующем подборе агентов, термических и каллорических параметров позволяет извлекать высокомолекулярные соединения из различных термонеустойчивых материалов, не разрушая последние. Метод сверхкритической экстракции позволяет так же снизить энергозатраты на стадии регенерации экстрагента, который может быть использован многократно, что позволяет обеспечить безотходный технологический цикл, который бы отвечал современным экологическим требованиям.

Сверхкритические растворители могут использоваться для очистки загрязненной почвы, сточных вод от вредных высокомолекулярных органических соединений. В работе [22] для очистки почвы был использован диоксид углерода. Образец объемом 350 мл экстрагировали в течение 10 минут сверхкритическим диоксидом углерода. В результате было удалено 80 % основных загрязнителей. Это говорит об эффективности использования сверхкритического С02 для извлечения органических загрязнителей. Так же известно, что сверхкритический диоксид углерода позволяет быстро и эффективно удалять полициклические ароматические углеводороды из дизельных выхлопных газов, городской пыли и поглощающих фильтров (регенерация активированного угля).

Широкое распространение сверхкритического С02 в качестве экстрагента в процессах очистки обусловлено тем, что этот газ отвечает ряду важных требований. Диоксид углерода не взрывопожароопасен, не токсичен, имеет относительно низкую критическую температуру, что позволяет избежать термического разложения объекта обработки. Кроме того, диоксид углерода является относительно дешевым и доступным.

Таким образом, вышеприведенное подтверждает перспективность использования сверхкритических флюидов в процессах очистки

10 окружающей среды и, в частности, сточных вод. Анализ литературы показывает, что это направление деятельности выходит за пределы лабораторных исследований и находит промышленное применение. Вместе с тем, в настоящее время существует необходимость проведения расчетно-теоретического и физического моделирования процессов очистки промышленных сточных вод методом сверхкритической экстракции.

Диссертация состоит из трех глав.

В первой главе дается обзор по экспериментальным методам исследования бинарной растворимости, коэффициента фазового распределения низколетучих веществ в сверхкритических флюидах.

Проведено расчетно - теоретическое моделирование бинарной растворимости углеводородных загрязнителей сточной воды в сверхкритическом С02. Выявлена принципиальная возможность очистки высоконагруженной углеводородами сточной воды методом сверхкритической флюидной экстракции. Приведен алгоритм расчетно-теоретического моделирования коэффициента фазового распределения примесей в системе: жидкость - сверхкритический флюид.

Во второй главе обоснован выбор экспериментального метода исследования бинарной растворимости и коэффициента фазового распределения углеводородных загрязнителей в системе: сточная вода -углеводород - сверхкритический С02. Описана экспериментальная установка и методика проведения опытов. Приведены результаты пробных опытов и дана методика оценки погрешности эксперимента.

В третьей главе приведены экспериментальные результаты по бинарной растворимости воды в сверхкритическом СОг, коэффициенту фазового распределения фенола, пропиленгликоля и стирола в системе: вода - углеводород - сверхкритический С02. Приведены результаты по влиянию дополнительных примесей (пропиленгликоля и стирола) на коэффициент фазового распределения фенола. Приведены результаты

11 очистки высоконагруженных углеводородами сточной воды завода СПС АО «НКНХ» (г. Нижнекамск) методом СФЭ

Автор выражает благодарность своим научным руководителям: профессору Гумерову Фариду Мухамедовичу, доценту Сабирзянову Айдару Назимовичу за повседневную помощь и ценные советы при выполнении работы.

12

Заключение диссертации по теме «Теоретические основы теплотехники», Ильин, Алексей Павлович

Выводы:

2.

Получены новые экспериментальные данные по растворимости воды в сверхкритическом С02 на изотермах 313 и 323 К в диапазоне давлений от 9,5 до 20 МПа.

Получены новые экспериментальные данные по коэффициенту фазового распределения фенола в системе: вода - фенол -сверхкритический СОг на изотермах 313 и 323 К в диапазоне давлений от 9,5 до 20 МПа.

Получены новые экспериментальные данные по влиянию дополнительных примесей (стирол и пропиленгликоля) на поведение коэффициента фазового распределения фенола в системе: вода - (фенол - пропиленгликоль)- сверхкритический С02, вода - (фенол - пропиленгликоль - стирол)-сверхкритический С02.

Реализован процесс очистки высоконагруженной углеводородами сточной воды методом сверхкритической флюидной экстракции. Рекомендуется заменить энергоёмкий процесс огневого обезвреживания высоконагруженной углеводородами сточной воды на стадии предварительной очистки процессом сверхкритической флюидной экстракции с последующей подачей промышленных стоков на установку биохимической очистки.

105

ЗАКЛЮЧЕНИЕ.

Показано, что существующие методы обезвреживания высоконагруженных углеводородами сточных вод сопровождается значительными энергозатратами и не отвечают возрастающим требованиям экологических стандартов.

В работе проведен критический обзор существующих методов экспериментального исследования фазовых равновесий в системе: жидкость - сверхкритический флюид. Установлено, что одним из наиболее надежных методов, позволяющих производить наработку образцов в полупромышленных масштабах, является циркуляционный метод.

С целью создания теоретических основ процесса очистки высоконагруженной углеводородами сточной воды методом сверхкритической флюидной экстракции в настоящей работе создана новая циркуляционная экспериментальная установка, получены новые экспериментальные данные по растворимости, коэффициенту фазового распределения и взаимному влиянию загрязнителей на их извлекаемость из сточной воды в системе: промышленная сточная вода - сверхкритический диоксид углерода. Поведение растворимости и коэффициента фазового распределения описано во всем исследованном диапазоне параметров состояния.

В работе реализован процесс очистки высоконагруженной углеводородами сточной воды производства СОП АО «НКНХ» (г. Нижнекамск) методом сверхкритической флюидной экстракции. Рекомендовано заменить энергоемкий, сопровождающийся выбросом в окружающую среду токсичных веществ, процесс огневого обезвреживания на процесс сверхкритической флюидной экстракции с дальнейшей подачей промышленных стоков на установку биохимической очистки.

106

Дальнейшее развитие метода сверхкритической флюидной экстракции применительно к очистке промышленных сточных вод, связано с оптимизацией режимных параметров процесса и проведения опытно -конструкторских работ с целью разработки полупромышленной установки.

107

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Ильин, Алексей Павлович, 2000 год

1. Roop R.K., Hess С., Akgerman АЛ Supercritical fluid science and technology. Am. Chem. Soc. 1989. P. 469

2. Пичугин А.А., Тарасов В.В.// Успехи химии. 1991. Т. 60. Вып. 11. С. 2412.

3. Roop R.K., Steven Е.К., Irvin T.R., Akgerman A.// Supercritical fluid science and technology. Am. Chem. Soc. 1988. P. 31.

4. Roop R.K., Akgerman A.A.// Ind. Eng. Chem. Res. 1989. V. 28. P. 1542.

5. Suzuki Т., Tsuge N., Nagahama T.// Abstr. Int. Solv. Extr. Conf. Kyoto. Japan. 1990. P. 295.

6. Knez Z., Pesel F., Krmelj I.// Ibid. 1990. P. 296.

7. Brunner G., Dorhn R.// Preprints ISEC' 86. Munchen. 1986. V. 3. P. 783.

8. Knez Z., Osin U., Senear P.// Preprints ISEC' 88. Moscow. 1988. V. 1. P. 252.

9. Ghonasgi D., Gupta S., Dooley K.M., Knopf V.C.I I J. Supercritical fluid. 1991. V. 4. № l.P. 53.

10. Jonston K.P.// Supercritical fluid science and technology. Am. Chem. Soc. 1989. P. 1.

11. Kuk M.S., Montagna J.C.// Chem. Eng. supercritical fluid conditions. Mich.: Ann. Arbor. Sci. 1983. P. 101.12.EP 0234 932 Bl.

12. Filippi R.P., Robey R.J.// Supercritical fluid regeneration of absorbents. EPA-600/52-83-038. Washington. 1983.

13. Pricht R.D.// Amer. Inst. Chem. Eng. Symp. Sci. 1982. V. 78. P. 136.

14. King J.W., Eissler R.Z., Friedrich J.P.// Supercritical Fluid Extraction and Chromatography. ACS Symp. Ser. 366. Washington. 1988. P. 63.16.PS 1 522 352 GB.17.EP 0 412 053 A2.

15. Pricht R.D.// Amer. Inst. Chem. Eng. Symp. Sci. 1982. V. 78. P. 136.108

16. Josephson J.// Environ. Sci. Technol. 1982. V. 16. P. 548 A.

17. Barner H.E., Huang C.Y., Gohnson T.// Preprints ACHEMA' 91. Frankfurt-Main. 1991. P. 15.

18. Cansell F.// Petitet J.P. Fluides supercritique et matiaux. France. LIMHP. 1995. 372 P.

19. Абдулагатов И.М., Абдулкадырова X.C., Дадашев M.H.// Теплофиз. выс. температур. 1994. Т. 32. С. 299.

20. Анисимов М.А. Критические явления в жидкостях и жидких кристаллах. М. "Наука". 1987. 272 С.

21. Gudrum К. Dissertation. Ruhr-Universitat Boshum. 1986. 163 P.

22. Амирханов Х.И., Полихрониди Н.Г., Алибеков Б.Г., Батырова Р.Г.// Теплоэнергетика. 1971. № 12. С. 59.

23. Crow J.A., Foley J.P.// J. High Resolution Chromatography. 1989. V. 12. P. 467.

24. Новиков И.И., Трелин Ю.С.// Теплоэнергетика. 1962. № 2. С. 79.

25. Brushi L., Torzo G.// Phys. Lett. A. 1983. V. 98. P. 265.

26. Абдулагатов И.М, Расулов C.M., Абдурахманов И.М.// ЖФХ. 1991. Т. 65. С. 1306.

27. Becker Н., Grigull U.// Warme-und Stoffobertragung. 1978. V. 11. P. 9 31 .Mayrath J.E., Magee J.W.// J. Chem. Thermodyn. 1989. V. 21. P. 499.

28. Michels A., Botzen A., Schuurman W.// Physica. 1957. V. 23. P. 95

29. Юркин В.Г.// Успехи химии. 1995. Т. 64. № з. с. 237.

30. Bartle K.D., Clifford А.А., Jafar S.A., Shilstone G.F.// J. Phys. Chem. Ref. Data. 1991. V. 20. № 4. P. 713.

31. Жузе Т.П. Сжатые газы как растворители. М. "Наука". 1974. 111 С.

32. Циклис Д.С. Техника физико-химических исследований при высоких и сверхвысоких давлениях. М. "Химия". 1976. 432 С.

33. Waterling, U., Zheng, D. and Knapp, H., 1991, Vapor Liquid Eguilibra at High Temperatures and Pressures in Binary Mixtures Containing H2, CH4 and109

34. C02 with High Boiling Hydrocarbons :Experimental Equipment and Results. Chem. Eng. Process. V. 29: P. 155 -164. 38.Olson, I.D., 1989, Measurement of a Vapor-Liquid Equilibria by Ebulliometry, Fluid Phase Eq. V. 52. P. 209-218.

35. Wisniewska, В., Gregorowicz, J. and Malanowski, S., 1993, Development of a Vapour-Liquid Equilibrium apparatus to work at Pressures up to 3 MPa, Fluid Phase Eq.V. 86. P. 173 186.

36. Deiters, U.K. und Schneider, G.M., 1986, High Pressure Phase Equilibria: Experimental Methods, Fluid Phase Eq., 29: 145- 160.

37. Suppes; G.J. and McHugh, MA., 1989, Phase Behavior of the Carbon Dicndde

38. Marteau Ph., Tobaly P., Ruffier-Meray V., Barreau A.// Fluid Phase Equilib. 1996. V. 119. P. 213

39. Jangkamollculchai, A. and Luks, KJ5., 1989, Partial Misdbility Behavior of the Methane + Ethane + n-Docosane and the Methane + Ethane + n-Tetradecylbenzene Ternary Mixtures, J. Chem. Eng. Data 34: 92 99

40. Rumpf, B. and Maurer, G., 1993a, AD Experimental and Theoretical Investigation on the Solubility of Carbon Dioxide in Aqueous Solutions of Strong Electrolytes, Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 97: 85 97

41. Hammam, H. and Sivik, В., 1993, Phase Behavior of Some Pure Lipids in Supercritical Carbon Dioxide, J. Supercritical Fluids 6: 223 227

42. Japas, MJL., Chai Kao, C.-P. and Paulaitis, M.E., 1992, Experimental Determination of H, Solubilities in Liquid Fluorocarbons, J. Chem. Eng. Data 37: 423 426,110

43. Fogh, F. and Rasmussen, P., 1989, Detection of High-Pressure Dew and Bubble Points Using a Microwave Technique, Ind. Eng. Chem. Res. 28: 371 375

44. Tanaka, H., Yamaki, Y. and Kato, M., 1993, Solubility of Carbon Dioxide in Pentadecane, Hexadecane, and Pentadecane + Hezadecane, J. Cbem. Eng. Data 38:386-388

45. Bartley K.D., Clifford, A.A. and Jafar, S.A., 1990, Measurement of Solubility in Supercritical Fluids Using Chromatographic Retention: the Solubility of Fluorene, Phenanthrene, and Pyrene in Carbon Dioxide, J. Chem. Eng. Data 35: 355-360.

46. Абдулагатов И.М., Абдулкадырова X.C., Дадашев M.H.// Теплофиз. выс. температур. 1993. Т. 31. № 5. С. 830

47. Lee, R.J. and Chao, K.C., 1988, Extraction of 1-Methylnaphthalene and m-Cresol with Supercritical Carbon Dioxide and Ethane, Fluid Phase Eq. 43: 329 -340

48. Solubility of Oleic Acid in Supercritical Carbon Dioxide. N.R. Foster, S.L.J. Yun, and S.S.T. Ting. The Journal of Supercritical fluids, 1991, 4, 127 130.

49. Vapor liguid equilibria for systems Carbon Dioxide - ethylbenzene and Carbon Dioxide - styrene. Chung - Sung Tan, Shyuh - Jyh Yarn, and Jea -Hua Hsu. J. Chem. Eng. Data 1991, 36, 23-25.

50. Huang, S.H., Lin, H.-M., Tsai, F.-N. and Chao, K.-C., 1988c, Solubility of Synthesis Gases in Heavy n-Paraffins and Fischer-Tropsch Wax, Ind. Eng. Chem. Res. 27:162- 169

51. Di Giacomo, G., Brandani, V., Del Re, G. and Mucciante, V., 1989, Solubility of Essential Oil Components in Compressed Supercritical Carbon Dioxide, Fluid Phase Bq. 52: 405 411

52. Sako, Т., Sugeta, Т., Nakazawa, N., Okubo, Т., Sato, M., Taguchi, T. and Hiaki, Т., 1991b, Phase Equilibrium Study of Extraction and Concentration of Furfural Produced in Reactor Using Supercritical Carbon Dioxide, J. Chem. Eng. Japan 24: 449 4551.l

53. Krukonis V.J. Supercritical Fluid Processing of Fish Oils: Extraction of Polychlorinated Biphenyls.// JAOCS. V. 66. № 6. 1989. P. 818.

54. Solubilities of phenol and chlorinated phenols in Supercritical Carbon Dioxide. Ruth A. Van Leer and Michael E. Paulaitis. J. Chem. Eng. Data 1980,25, 257 -259.

55. Hutchenson, K.W., Roebers, JS. and Thies, M.C., 1990, Vapor-Liquid Equilibrium for Phenanthrene-Toluene Mixtures at Elevated Temperatures and Pressures, Fluid Phase Eq. 60: 309 317

56. Brunner,G.,1994,Gas Extraction ,Steinkopff-Verlag ,Darmstadt.

57. Knapp,H., Doring,R., Oellrich,L., Plocker,U. And Prausnitz, J.M., 1981, Vapor-Liquid Equilibria for Mixtures of Low-Boiling Substances,DECHEMA Chem.Data Series VI.

58. Han,В., Peng,D.-Y., Fu, C.-T. And Vilsak, G., 1992, An Apparatus for Phase Equilibrium Studies of Carbon Dioxide + Heavy Hydrocarbon Systems, Can J. Chem.Eng.70:l 164-1171.112

59. Dohrn, R., Bunz, A.P., Devlieghere, F. And Thelen, D., 1993, Experimental Measurements of Phasw Equilibria for Ternary and Quaternary Systems of Glucose, Water,C02 and Ethanol with a Novel Apparatus, Fluid Phase Eq. 83 : 149- 158.

60. Kim,C.-H., Clark,A.B., Vimalchand, P. And Donohue, M.D., 1989,High-Pressure Binary Phase Equlibria of Aromatic Hidrocarbons with C02 and C2H6, J.Chem. Eng.Data 34: 391 395.

61. Wendland, M., Hasse, H. and Maurer, G., 1993, Multiphase High-Pressure Equilibria of Carbon Dioxide Water - Isopropanol, J. Supercritical Fluids 6: 211 -222.

62. Chang,C.J., 1992, The Solubility of Carbon Diohide in Organic Solvents at Elevated Pressures, Fluid Phase Eq. 74: 235 242.

63. Hooper,H.H., Michel,S. And Prausnitz, J.M., 1988, High Tempreture Mutual Solubilities for Some Binary and ternary Aqueous Mixtures Containing Aromatic and Chlorinated Hydrocarbons, J. Chem. Eng. Data 33 : 502 - 505.

64. Smith R.L.Jr., Kanno M., Inomata H., Arai K. Energy analysis of supercritical fluid carbon dioxide extraction and cleaning processes// P. 175

65. Kotas T.J. The Energy Method of Thermal Plant Analysis. Butterworths. London. 1985.

66. Gitterman M., Procaccia I.// J. Chem. Phys. 1983. V. 78. № 5. P. 2648.

67. Bartle K.D., Clifford A.A., Shilstone G.F.// J. Supercrit. Fluids. 1992. № 5. P. 220.

68. Рид P., Праусниц Дж., Шервуд Т. Свойства газов и жидкостей. JI. "Химия". 1982. 592 С.113

69. Уэйлес С. Фазовые равновесия в химической технологии. В 2-х ч. Ч. 1. М. "Мир". 1989. 304 С.

70. Soave G.S.// Chem. Eng. Science. 1972. V. 27. P. 1197.

71. Bartle K.D., Clifford A.A., Shilstone G.F.// J. Supercrit. Fluids. 1989. № 2. P. 30.

72. Dohrn R., Brunner G.// Fluid Phase Equilib. 1995. V. 106. P. 213.

73. Marentis R.T., Vance S.W.// Amer. Chem. Soc. 1989. P. 525.

74. Ильин А.П., Ахунов А.Р., Сабирзянов А.Н., Гумеров Ф.М. Бинарная растворимость воды в сверхкритическом диоксиде углерода.// Тезисы научной сессии./КГТУ. Казань. 2000. С. 100.

75. Ильин А.П., Сабирзянов А.Н., Максудов Р.Н., Аляев В.А., Гумеров Ф.М. Извлечение фенола из воды методом сверхкритической флюидной экстракции.// Тезисы научной сессии./ КГТУ. Казань. 2000. С. 100.

76. Ильин А.П., Сабирзянов А.Н., Максудов Р.Н., Гумеров Ф.М. Извлечение органических загрязнителей из сточной воды методом сверхкритической экстракции.// V Международная научная конференция КХТП-У-99. Тез. докл./ КГТУ. Казань. 1999. С. 207.

77. Ильин А.П., Ахунов А.Р., Сабирзянов А.Н.,. Гумеров Ф.М Извлечение фенола из высоконагруженной углеводородами сточной воды114сверхкритическим диоксидом углерода. Вестник Казанского технологического университета. 2000. № 1-2. С. 75-78.

78. Максудов Р.Н., Габитов Ф.Р., Ильин А.П., Ахунов А.Р., Новиков А.Е. Экспериментальные методы исследования процессов с использованием сверхкритических флюидов.// Y Международная научная конференция КХТП-У-99. Тез. докл./ КГТУ. Казань. 1999. С. 212.

79. Максудов Р.Н., Ильин А.П., Ахунов А.Р., Сабирзянов А.Н., Гумеров Ф.М. Экспериментальная реализация процесса сверхкритического экстрагирования в системе жидкость-сверхкритический флюид.// Тезисы научной сессии./КГТУ. Казань. 1997. С. 62.

80. Ильин А.П., Ахунов А.Р., Бахимов О.А., Максудов Р.Н. Экспериментальная реализация процесса очистки сырого глицерина методом сверхкритического экстрагирования.// Тезисы научной сессии./ КГТУ. Казань. 1998. С. 56

81. Гумеров Ф.М., Сабирзянов А.Н., Максудов Р.Н., Габитов Ф.Р., Ильин А.П., Ахунов А.Р Теоретические основы очистки сырого глицерина методом сверхкритического экстрагирования. Деп. ВИНИТИ. № 2399 -В97.1997