Термодинамические основы и технологические закономерности процесса нанодиспергирования поликарбоната с использованием метода сверхкритического флюидного антирастворителя: SAS тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.14, кандидат технических наук Хайрутдинов, Венер Фаилевич

• Хайрутдинов, Венер Фаилевич
• кандидат технических наук
• 2010

Оглавление диссертации кандидат технических наук Хайрутдинов, Венер Фаилевич

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА I. ДИСПЕРГИРОВАНИЕ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ.

1.1. Анализ существующих методов диспергирования полимерных материалов с точки зрения эффективности процессов и возможности получения наночастиц.

1.2. Суб- и сверхкритические флюидные среды в задаче диспергирования материалов.

1.2.1. Метод основанной на расширении сверхкритического флюидного раствора (RESS).

1.2.2. Метод антирастворителя (GAS, SAS, ASES, SEDS )

1.2.3. Метод PGSS. '' '

1.3. Выбор метода диспергирования полистирола и поликарбоната. 23 ВЫВОДЫ

ГЛАВА II. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПРОЦЕССА

ДИСПЕРГИРОВАНИЯ ПО МЕТОДУ SAS.

2.1. Природа критического состояния.

2.2. Растворимость веществ в сверхкритических флюидных средах.

2.2.1. Эмпирические методы описания растворимости.

2.2.2. Теоретические методы описания растворимости.

2.2.3. Растворимость полимерных материалов.

2.3. Фазовые равновесия в бинарных и тройных системах.

2.3.1. Фазовые равновесия в бинарных системах.

2.3.2. Фазовые равновесия в тройных системах.

2.4. Зародышеобразование.

2.4.1. Общие положения о кристаллизации.

2.4.2. Образование зародышей.

2.4.3. Рост кристаллов.

2.4.4. Развитие кристаллов.

2.4.4.1. Фазовый переход.

2.4.4.2. Агломерация.

2.4.4.3. Созревание. 52 2.4.5. Образование частиц.

ВЫВОДЫ

ГЛАВА III. ИССЛЕДОВАНИЕ ХАРАКТЕРИСТИК ФАЗОВОГО РАВНОВЕСИЯ В СИСТЕМЕ « ДИХЛОРМЕТАН-ПОЛИКАРБОНАТ -СВЕРХКРИТИЧЕСКИЙ ДИОКСИД УГЛЕРОДА».

3.1. Характеристика используемых материалов.

3.2. Описание экспериментальных установок и методик проведения экспериментов.

3.2.1. Описание установки, использованной для исследования характеристик фазового равновесия системы «дихлорметан - диоксид углерода».

3.2.2. Методика проведения эксперимента.

3.2.3. Результаты пробных измерений.

3.2.4. Описание установки для исследования растворимости поликарбоната в сверхкритическом диоксиде углерода в рамках динамического метода.

3.2.5 Методика проведения эксперимента.

3.2.6 Описание экспериментальной установки, использованной для определения растворимости поликарбоната в дихлорметане

3.2.7 Методика проведения эксперимента.

3.2.8 Результаты пробных измерений. 84 3.2.9. Описание экспериментальной установки, использованной для исследования фазового равновесия в системе «поликарбонат - дихлорметан - сверхкритический диоксид углерода». 86 3.2.10 Методика проведения эксперимента. '

3.3. Результаты исследования фазового равновесия в системе «дихлорметан -диоксид углерода».

3.4. Результаты исследования растворимости поликарбоната в сверхкритическом диоксиде углерода.

3.5. Результаты исследования растворимости поликарбоната в дихлорметане.

3.6. Результаты исследования растворимости поликарбоната в смеси «дихлорметан - сверхкритический диоксид углерода».

3.7. Установление области оптимальной для нанодиспергирования поликарбоната по методу антирастворителя.

3.8. Оценка погрешностей проведенных измерений.

3.8.1. Оценка погрешности измерения растворимости поликарбоната в дихлорметане.

3.8.2. Оценка погрешности измерения растворимости стирола в сверхкритическом диоксиде углерода.

3.8.3. Оценка погрешности измерения фазового равновесия системы «дихлорметан - диоксид углерода».

3.8.4. Оценка погрешности измерения растворимости поликарбоната- в смеси «дихлорметан - сверхкритический диоксид.углерод а». 107 ВЫВОДЫ

ГЛАВА IV. ДИСПЕРГИРОВАНИЕ ПОЛИКАРБОНАТА ПО МЕТОДУ СВЕРХКРИТИЧЕСКОГО ФЛЮИДНОГО АНТИРАСТВОРИТЕЛЯ.

4.1. Описание экспериментальной установки, реализующий метод SAS.

4.2. Методы анализа размерных характеристик и морфологии формируемых частиц.

4.3. Результаты диспергирования полистирола. 120 4.4 .Результаты диспергирования поликарбоната. 125 ВЫВОДЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Термодинамические основы и технологические закономерности процесса нанодиспергирования поликарбоната с использованием метода сверхкритического флюидного антирастворителя: SAS»

Велико значение полимерных материалов- в современном обществе; Широко обсуждаются достоинства нанокомпозитных материалов} сформированных, в том числе, с использованием полимерных наночастиц и нановолокон. Признанными, являются« и перспективы использования суб- и сверхкритических; флюидных (СКФ) сред в процессах получения, и переработки! полимерных материалов [1]. Вышеотмеченное указывает на актуальность, изучения проблемы; диспергирования; полимеров до наноразмеров и обуславливает использование для этой» цели суб- и сверхкритических флюидных сред.

В: отличие, от традиционных методов;, измельчения^ технологии, основанные на использовании сверхкритических флюидных; сред, позволяют получать более однородные частицы с физико-химическими свойствами, размерами и морфологией, высокочувствительными! к значениям режимных параметров осуществления;, процессов: Существенным . достоинством сверхкритических; флюидных технологий? является- их экологическая безопасность [2].

Сверхкритические; флюидные среды (при? сопоставлении. с суб^ш^есщьш»'флюидами)'; а именно они чаще всего' находят'применение в обсуждаемой задаче диспергирования;, могут быть использованы как в качестве растворителя« (метод КЕБЗ), так и в роли антирастворителя или осадителя (методы 8А8, ОАБ, 8ЕБ8, А8Е8). Подробное описание этих методов приведено в работах [1,3-6].

В; задаче диспергирования полимерных материалов возможности метода антирастворителя, все же, представляются более предпочтительными, так как в-этом случае отсутствует условие; растворимости диспергируемого материала ш сверхкритической флюидной среде. В противном случае, как это имеет место в случае метода 1Ш88, учитывая,, что полимеры; в СКФ - средах относительно» слабо растворимы, возможности диспергирования оказываются ограниченными.

Итак, принцип метода антирастворителя в модификации SAS достаточно прост: вначале осуществляется растворение исходного материала (твердая загрузка) в традиционном' органическом растворителе; затем этот раствор вводят в контакт со сверхкритической флюидной средой, плохо растворяющей, или не растворяющей твердую загрузку. Варьируя^ условиями1 в реакторе (давление, температура, наличие вибрации и т.д.), можно достигать более или менее быстрого осаждения исходного продукта в виде мелкодисперсных частиц в объеме, или же, реализуя распыление [1].

При выборе режимных параметров осуществления процесса диспергирования необходима ориентация на соответствующие области фазовой диаграммы системы «органический растворитель - обрабатываемый материал -сверхкритический диоксид углерода». Поэтому данные по взаимной растворимости этих компонентов являются ключевыми при вьлборе режимных параметров диспергирования.

Метод исследования и методика проведения? измерений важны при определении растворимости веществ и могут существенно влиять на достоверность получаемых результатов. Растворимость веществ в сжатых газах определяется? для состояния^ равновесия между газовой и конденсированной фазами при температуре и давлении опыта. Соответственно, требуется выполнение условий равновесия и при отборе проб на анализ.

Среди существующих экспериментальных методов исследования характеристик фазового равновесия можно выделить два основных подхода или метода (статический и динамический), отличающиеся способом получения насыщенного раствора [7]. Статический метод реализуется в замкнутой ячейке постоянного или переменного объема, а динамический связан с проточной системой. В статическом методе измерения одна порция, сверхкритического флюида контактирует с одной порцией иных компонентов рассматриваемой термодинамической системы до достижения равновесия в сосуществующих фазах.

В случае динамического метода, сжатый до необходимого давления, подогретый и тщательно очищенный газ пропускают через столб жидкости, находящийся в термостатируемой экстракционной'ячейке высокого давления. Медленно» пропускаемый газ перемешивает жидкость, растворяется в ней и одновременно сам насыщается жидкостью. Реализация1 метода предполагает пропускание значительного i количества газа. Об. установлении равновесия в термодинамической системе судят, прежде всего, по результатам анализа состава жидкой фазы.

Таким образом, целью настоящей работы является, исследование характеристик фазового равновесия для системы «поликарбонат - жидкий органический растворитель - сверхкритический диоксид углерода» и диспергирование поликарбоната по методу SAS. Поскольку исследование тройных систем традиционно предполагает изучение характеристик фазовых равновесий трех бинарных систем, составляющих вышеотмеченную тройную, то и» они явились объектом нашего исследования.

Автор выражает благодарность своему научному руководителю -заслуженному деятелю РТ, доктору технических наук, профессору Фариду Мухамедовичу Гумерову, а, также профессорам Фаризану Ракибовичу Габитову (каф. ТОТ КГТУ) и Б.Ле Нейндру (LIMHP CNRS; Франция) за глубокое и содержательное обсуждение основных положений диссертационной работы.

Заключение диссертации по теме «Теплофизика и теоретическая теплотехника», Хайрутдинов, Венер Фаилевич

ВЫВОДЫ.

1. Проведено описание, созданной в рамках выполнения диссертационного исследования, оригинальной экспериментальной установки для проведения процесса диспергирования по методу SAS.

2. Приведены результаты исследования диспергирования полистирола и поликарбоната.

3. Установлен характер влияния режимных параметров осуществления процесса, а также геометрических характеристик соплового устройства на морфологию и размеры получаемых частиц.

Заключение.

Проведено исследование термодинамических основ процесса диспергирования поликарбоната с использованием метода SAS. В частности, отсутствие» растворимости поликарбоната в сверхкритическом диоксиде углерода явилось основанием для выбора метода антирастворителя в задаче диспергирования поликарбоната. Относительно высокие значения растворимости поликарбоната в дихлорметане позволяют сделать прогноз на высокую производительность и энергоэффективность процесса. Установлены количественные характеристики предпочтительной для осуществления процесса диспергирования по методу SAS области сверхкритического флюидного состояния для бинарной системы «дихлорметан - диоксид углерода». Для соответствующих значений режимных параметров; осуществления процесса определены значения концентрации сверхкритического С02 в тройной системе, обеспечивающие полное выделение диспергируемого материала.

Осуществлено диспергирование поликарбоната. Установлен характер влияния режимных параметров осуществления процесса, а также геометрических характеристик соплового устройства на морфологию и размеры получаемых частиц. В частности, с увеличением температуры размер как отдельных частиц, так и частиц цепочной структуры, увеличивается. С увеличением давления при прочих равных условиях размер частиц уменьшается. С уменьшением диаметра сопла размеры, как отдельных частиц, так и частиц цепочной структуры уменьшаются.

Выполненная работа и ее результаты подтверждают предположения относительно перспективности использования суб- и сверхкритических флюидных сред в задаче поиска более экономичного подхода к процессам получения микро- и наночастиц полимеров. Полученные результаты вместе с тем формируют пути и дальнейшей оптимизации обсуждаемых процессов, а, в частности, получение частиц с заранее заданными свойствами.

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Хайрутдинов, Венер Фаилевич, 2010 год

1. Гумеров, Ф.М; Суб- и^ сверхкритические флюиды в процессах переработки полимеров / Ф.М; Гумеров, А.Н. Сабирзянов, Г.И. Гумерова Казань : Изд-во ФЭН, 2000. - 328 с.

2. Yeo, S.D. Formation of polymer particles with supercritical fluids: A review / Sang-Do Yeo, Erdogan Kiran. // J. Supercritial Fluids. 2005. - V.34. - P. 287-308.

3. Russell, T. Current issues relating to antisolvent micronisaton techniques and, their extention to industrial scales / Russell Thiering, Fariba Dehghani, Neil R. Foster // J. Supercritial Fluids. 2001. - V.21. - P. 159-177.

4. Jung, J. Particle design using supercritical fluids: Literature and'patent survey/ J. Jung; M. Perrut // J; Supercritial Fluids. 2001.-V.20.-P. 179-219.

5. Vemavarapu, C. Design and process aspects of laboratory scale SCF particle formation systems. Review / C. Vemavarapu; Mi J. Môllàn^Ml Eodàya; Т.Е. Needham // International Journal of Pharmaceutics. 2005. - У.292. - P: 1-16.

6. Bartle, K.D. Solubilities of Solids and Liquids of Low Volatility in Supercritical Carbon Dioxide / K.D; Bartle, A.A. Clifford; S.A. Jafar, G.F Shilstone // J. Phys. Ghem. Ref. Data. 1991. - V.20. - P.713.

7. Понамарев, В.Б. Щековые и конусные дробилки. Методические:указания к курсовому проектированию / В.Б. Понамарев, А.Б. Лошкарев. — Екатеринбург : Изд-во ГОУ-ВПО УГТУ-УПИ, 2008: 70 с.

8. Сиденко, П.М. Измельчение в химической промышленности/ П.М. Сиденко. -М.: Высшая школа, 1977. — 416 с.

9. Морохов И.Д. Физические явления в ультрадисперсных средах / И.Д. Морохов, Л.И. Трусов, В.Н. Лаповок. М.: Энергоатомиздат, 1984. - 356 с.

10. И.Гусев, А. И. Напокристаллические материалы: методы получения и свойства / А.И. Гусев. Екатеринбург : Из-во УрО РАН, 1998, - 100 с.

11. Миттова, И.Я. Наноматериалы: синтез нанокристаллических порошков и получение компактных нанокристаллических материалов: Учебное пособие / И.Я. Миттова, Е.В. Томина, С.С. Лаврушина. Воронеж : ИГ7ТТ ВГУ, 2007. - 35 с.

12. Matson, D.W. Rapid Expansion of Supercritical Fluid Solutions: Solute Formation , Thin Films, and Fibers of Powders I D.W. Matson, J.L. Fulton, R.C. Petersen, R.D. Smith // Ind. Eng. Chem. Res. 1987. - V.26. - P. 2298 -2306.

13. Yildiz, N. Micronization of salicylic acid and taxol (paclitaxel) by rapid expansion of supercritical fluids (RESS) / N. Yildiz, S. Tuna, O. Doker, A. Calimli // J. Supercritial Fluids. 2007. - V.41. - P. 440-451.

14. Thakur, R. Rapid expansion of supercritical solution • with solid cosolvent (RESS -SC process : Formation of 2-aminobenzoic acid nanoparticle / R. Thakur, R. B. Gupta // J. Supercritial Fluids. 2006. - V.37. - P. 307-315.

15. Domingo, C. Solid crystallization by rapid expansion of supercritical ternary mixtures / C. Domingo, F. E. Wubbolts, R. R. demente, G. M. Rosmaltn // J. Cryst. Growth. 1999. - V. 198. - P. 760-766.

16. Lele, A.K. Morphology of Polymers Precipitated from a Supercritical Solvent / A.K. Lele, A. D. Shine // AIChE Journal. 1992. -V. 38. - №5. - P. 742-752.

17. Matson, D.W. Production of Powders and Films from Supercritical Solutions / D.W. Matson, R.C. Petersen, R.D. Smith // Journal of Material Science. -1987.-V. 22.-P. 1919-1928.

18. Shim, J: Latexes Formed by Rapid Expansion of Polymer/C02 Suspensions into Water 1. Hydrophilic surfactant in supercritical C02 / J. Shim, M.Z. Yates,

19. K.P. Johnston I I Industrial & Engineering Chemistry Research. 2001. - V. 40.-P. 536-543.

20. Blasig, A. Processing Polymers by RESS: The Effect of Concentration on Product Morphology / A. Blasig, C.W. Norfolk, M. Weber, M.C. Thies // Proceedings of the 5th International Symposium on Supercritical Fluid. Atlanta (USA), 2000.

21. Tom, J.W. Nucleation of Biocompatible Polymers / J.W. Tom, P.G. Debenedetti // Proceedings of the 2nd International Symposium on Supercritical Fluids; May 20-22 1991 r. Boston : 1991. - P. 229-232.

22. Kruconis, V. Supercritical Fluid Nucleation of Difficult-to-Comminute Solids / V. Kruconis // Paper at Annual Meeting AIChE, San Francisco, November 1984. San Francisco : 1984.

23. Petersen, R.C. The Formation of Polymer Fibers from the Rapid Expansion of Supercritical Fluid Solutions / R. C. Petersen, D.W. Matson, R.D. Smith // Polymer Engineering Science. 1987. -V. 27. - P. 1963 - 1967.

24. Patent 4582731 US, Primary Class 427/427. Supercritical fluid molecular film deposition and powder formation / R.D. Smith, R. Wash; assignee Baftelle Memorial Institute. Application № 528723; Filing date 01.09.1983; Issue date 15.04.1986.

25. Hannay, J.B. On the solubility of solids in gases / J.B. Hannay, J. Hogarth // Proc. Roy. Soc. 1879. -V. 29. - P. 324-326.

26. Reverchon, E. Nanomaterials and Supercritical fluids / E. Reverchon, R. Adami // J. Supercritial Fluids. 2006. - V.37. - P. 1-22.

27. Patent 95/01221 WO. Method and Apparatus for the Formation of particles / M. Hanna, P. York. International Publication Date 12.01.1995.

28. Patent 97/31691 WO. B. Subramaniam, S. Said, R.A. Rajevski, V. Stella. 1997.

29. Robertson, J. Particle Production Using Near-Critical Solvents / J. Robertson, M.B. King, J.P.K. Seville // Proceedings of the 5th Meeting on. Supercritical

30. Fluids, March 23—25 1998! Nice : 1998; — P. 339-344:

31. Reverchon; E. Review: Supercritical Anti-solvent Precipitator of micro- and nano-particles / E. Reverchon // J. Supercritial Fluids. 1999: - V.15. - P. 1' 21. • . ' " - : "■; .

32. Benedetti, L. Formation of Biocompatible polymer microspheres using a supercritical fluid / L. Benedetti, A. Bertucco, M. Lora, P. Pollado // I Fluidi e Le Loro Applicazioni, 20-22 June, Ravello. Ravello, : 1993. - P. 221-230.

33. Chou, Y.H. Gas crystallization of polymer-pharmaceutical composite particles / Y.H. Chou, D.L. Tomasko // The 4th International Symposium on supercritical fluids,,11-14 May, Senday, Japan, 1997. Senday : 1997. -P: 55-57.

34. Bleich, J. Aerosol solvent extaction system a new- microparticle production technique / J. Bleich, B.W. Muller, W. Wasmus // Internat. J. Pharm. - 1993. -V.97.-P: 111-117

35. Dillow, A.K. Production of polymeric support materials using a supercritical Fluidv Anti-solvent process / A.K. Dillow, F. Dehghani, N. Foster, J. Hrkach,iL

36. R.S. Langer // The 4 International" Symposium on supercritical fluids, 11-14 May, Senday, Japan, 1997. Senday : 1997. - P. 247-250.

37. Dixon, D.J. polymeric materials formed'by precipitation with a compressed fluid anti-solvent / D.J. Dixon, K.P. Johnston, R.A. Bodmeier // AIChE Journal. 1993. - V. 39. - №1. -P. 127-139.

38. Wissinger, R.G. Swelling and sorption in polymer C02 mixtures at elevated-pressures-/ R.G. Wissinger, M.E. Paulatis // J. Polym., Sc. : Part B polymer Phys. - 1987. -V. 25. - №12. -P. 2497-2510.

39. Gulari, E. Rheological properties of Thermoplastics modified with supercritical gases / E. Gulari, C.W. Manke // Proceedings of the 5th International Symposium on Supercritical Fluid, 8-12 April, Atlanta (USA), 2000.

40. Анисимов, M.A. Критические явления в жидкостях и жидких кристаллах / М.А. Анисимов. -М. : Наука, 1987.-272 с.

41. Амирханов, Х.И. Изохорная теплоемкость и другие калорические свойства углеводородов метанового ряда / Х.И. Амирханов, Б.Г. Алибеков, Д.И. Вихров, В.А. Мирская. — Махачкала : Дагкнигоиздат, 1981.-254 с.

42. Bruschi, L. Low-frequency viscosity measurements near critical point of carbon dioxide / L. Bruschi, G. Torzo // Phys. Lett. A. 1983. - V. 98. - P. 265-268.

43. Mayrath, J.E. Measurements of molar heat capacity at constant volume: Cv,m{xCH4 +(1-х)С2Нб, T=100 to 320 K, p<35MPa} / J.E. Mayrath, J.W. Magee // J. Chem. Termodyn. 1989. - V. 21. -P. 499-513.

44. Michels, A. The viscosity of carbon dioxide between 0° and 75 °C at pressures up to 2000 a/m / A. Michels, A. Botzen, W. Schuurman // Physica. 1957. -V. 23.-P. 95.

45. Gudrum, K. Dissertation. Ruhr-UniversitatBoshum.1986. P.163.

46. Бенедек, Д. Спектроскопия оптического смешения и ее приложения к задачам физики, химии, биологии и техники / Д. Бенедек // Усп. Физ. Наук. 1972г. - Т. 106. - Вып. 3. - Р. 481.

47. Хауф, В. Оптические методы в теплопередаче / В. Хауф, У. Григуль. М : Мир, 1973.-238 с.

48. Gumerov, F.M. The thermal diffusivity of argon in the critical region / F.M. Gumerov, D.G. Amirkhanov, A.G. Usmanov, B. Le Neindre // Intern. J. Thermophysics. 1991. -V. 12. - №1. - P. 67-83*

49. Gumerov, F.M. Temperature conductivity of nonquantized inert gases in a broad vicinity of the critical point / F.M. Gumerov, A.N. Sabizyanov, R.N.

50. Maksudov, A.G. Usmanov // High Temperature. 1993. - V. 31. - №4. - p. 556-559.

51. Bartle, K.D. Solubilities of solids and liquids of low Volatility in supercritical Carbon dioxide / K.D. Bartle, A.A. Clifford, S.A. Jafar, G.F. Shilstone // J. Phys. Chem. Ref. Data. 1991. -V. 20. - №4. - P. 713-757.

52. Ashour, I. Representation of solid-supercritical fluid phase equilibria using cubic equations of state /1. Ashour, R. Almehaideb, S.-E. Fateen, G. Aly // Fluid phase equilibria. 2000. - V. 167. - P. 41 - 61.

53. McHugh, M.A. Supercritical Fluid Extraction : Principles and practice / M.A. McHugh, V.J. Kriconis // Boston Butterworth, 1980. 512 p.

54. Prausnitz, J. M. Molecular Thermodynamics of Fluid-Phase Equilibria / J. M. Prausnitz, R. N. Lichtenthaler, G. T. Azevedo // N.Y. : Prentice-Hall. -1986. -702 p.

55. Brennecke, J. F. Phase Equilibria for Supercritical Fluid Process Design / J. F. Brennecke, С. A. Eckert // AIChE Journal. 1989. - V. 35. - P.1409-1427.

56. Johnston, K. P. Modeling Supercritical Mixtures-How Predictive I s It? / K.P. Johnston, D.G. Peck, S. Kim //Ind. Eng. Chem. Res. 1989. -V. 28. - P. 1115-1125.

57. Ekart, M.P. Supercritical Fluid technology : Reviews in modern theory and applications / M.P. Ekart and others. // Boca Raton. FL. CRC Press, 1991. -593p.

58. McHugh, M.A. Supercritical Fluids / M.A. McHugh, V.J. Kriconis // Encyclopedia of polymer science and engineering. — 1989. V. 16. - №4. - P. 367-399.

59. Brunner, G. Gas Extraction: An Introduction to Fundamentals of Supercritical Fluids and the Applications to Separation Processes. Springer Verlag. 1994. -387p.

60. Konyenburg, P.H. Critical lines and phase Equilibria in Binary van der Waals mixtures / P.H. Konyenburg, R.L. Scott // Philos. Trans. Roy. Soc. London A. 1980. -V. 298. - P. 495-540.

61. Roswlinson, J.S. Liquids and liquid mixtures / J.S. Rowlinson, F.L. Swinton // 3rd Ed., Butterworths, London. London : 1982.

62. Hicks, C.P. the gas-liquid critical properties of binary mixtures / C.P. Hicks, C.L. Young // Chem. Rev. 1975. - V. 75. - P. 119-175.

63. Williams, D.F. Extraction with supercritical gases / D.F. Williams // Chem. Eng. Sei. 1981. -V. 36. - №11. -P. 1769-1788.

64. Sadus, R.J. High pressure phase behavior of multicomponent fluid mixture. Elsevier. Amsterdam London - New York — Tokyo.

65. Dohm, R. High-pressure fluid phase equilibria: Experimental methods and systems investigated (1988-1993) / R. Dohm, G. Brunner // Fluid Phase Equilib.- 1995.-V. 106. - P. 213-282.

66. Kiran, E. Modeling polyethylene solutions in near and supercritical fluidsrusing the sannches-lacombe model / E. Kiran, Y. Xiong, W. Zhuang // J. Supercrit. Fluids. 1993. -V. 6. - №6. -P. 193-203.

67. Roy, C. Generation de particules un procedure assiste par C02 comprime : cristallisation et formulation : doctorat. Université Paris 13. 2008. 243 p.

68. Mullin, J. W. Cristallization-Third Edition, Buttterworth Heinemann, Oxford. 1993.

69. Puel, F. Cristallization Aspects théoriques / F. Puel, S. Veesler, D. Mangin // Techniques de l'Ingenieur, J. 2710.

70. D. Chouchi, D. Gourgouillon, M. Courel, J. Vital, M. Nunens da Ponte// Ind. Eng. Chem. Res. 2001. V.40. - P.2551.

71. Pereda, S. Supercritical Fluids and phase behavior in heterogeneous gas-liquid catalytic reactions / S. Pereda, S.B. Bottini, E.A. Brignole // Appl. Catal., A. -2005.-V. 281.-P. 129-137.

72. Christov, M. High-pressure fluid phase equilibria: Experimental methods and systems investigated (1994-1999) / M. Christov R. Dohrn // Fluid Phase Equilib. - 2002. - V. 202. - P. 153-218.

73. Жузе, Т.П. Сжатые газы как растворители / Т.П. Жузе. М. : Наука, 1974. -111 с.

74. Циклис, Д.С. Техника физико- химических исследований при высоких и сверхвысоких давлениях-М. : Химия, 1976.-432 с.

75. Абдулагатов, И.М. Применение сверхкритических флюидов в различных экстракционных процессах / И.М. Абдулагатов, Х.С. Абдулкадырова, Х.С. Дадашев // Теплофиз. выс. температур. 1994. - Т. 32. - №2. - Р. 299309.

76. Патент № 2292538 «Способ определения состава раствора из двухкомпонентной жидкости и сжатого газа и устройство для осуществления способа».

77. Jiang, С. Solubility behavior of solids and liquids in compressed gases / C. Jiang, Q. Pan, Z. Pan // J. of Supercritical Fluids. 1998. - V. 12. - P. 1-9.

78. Suppes, G.J. Phase behavior of the carbon dioxide- styrene system / G.J. Suppes, M.A. McHugh // J.Chem. Eng. Data. 1989. - V. 34. - №3. - P. 310312.

79. Павлов, К.Ф Примеры и задачи по курсу процессов и аппаратов химической технологии. 10-е изд. / К.Ф. Павлов, П.Г.Романков,

80. А.А.Носков. JI. : Химия, 1987. - 576 с.

81. Sato, Y. Solubilities and diffusion coefficients of carbon dioxide in poly (vinyl acetate) and polystyrene / Y. Sato,T.Tkikawa, S.Takishima, H.Masuoka. // J. Supercritial Fluids. -2001. -V. 19. P. 187-198.

82. Хайрутдинов, В.Ф. Термодинамические основы процесса диспергирования поликарбоната с использованием метода SAS / В.Ф. Хайрутдинов, Ф.Р. Габитов, Ф.М Гумеров, С.Н. Михайлова // Вестник Казанского технологического университета. 2010.- №6.- С.284-292.

83. Barbara, De Gioannis. Etude dune cristallisation par effet antisolvant assistée par fluids supercritiques: applications aux produits pharmaceutiques. These doctorat. Université Paris 13. 2003. 129 p.

84. Gonzalez, A.V. High pressure vapor-liquid Equilibrium for the binary systems carbon dioxide + dimethyl sulfoxide and carbon dioxide + dichloromethane / A.V. Gonzalez, R. Tufeu, P. Subra // J.Chem. Eng. Data.-2002. -V.47. -P.492-495.

85. Lazzaroni, M.J. High-Pressure vapor-liquid Equilbria of same carbon dioxide + organic binary systems / M.J. Lazzaroni, D. Bush, J.S. Brown, C.A. Eckert // J.Chem. Eng. Data. J.Chem. Eng. Data.-2005. -V.50. -P.60-65.

86. Tsinvintzelis, I. Phase compositions and saturated densities for the binary systems of carbon dioxide/with ethanol and dichloromethane // J. Fluid Fhase Equilibria. 2004. V. 224. - P.89-96.

87. Торопцева, A.M. Лабораторный практикум по химии и технологии высокомолекулярных соединений/А.М. Торопцева, К.В. Белогородская, В.М. Бондаренко. Ленинград.: Химия, 1972.-416с.

88. Новицкий, П.В. Оценка погрешностей результатов измерений / П.В. Новицкий, И. Г. Зограф. Л. : Энергоатомиздат, 1985. - 248 с.

89. Зайдель, А.И. Погрешность измерений физических величин / А.И. Зайдель. Л.: Наука, 1984. - 112 с.

90. Kurniawansyah, F. The study of nozzle type application on polystyrene microsphere processing using anti-solvent technology// 11th European Meeting on Supercritical Fluids, Barcelona(Spain), 2008, PM2

91. Kim, S Phase behaviors and fractionation of polymer solutions in supercritical carbon dioxide / S. Kim, Y.S. Kim, S. B. Lee // J. Supercrit. Fluids.-1998.-V. 13.-P. 193-203.

92. A.K. McClellan, E.G. Bauman, M.A. McHugh. Supercritical Fluid Technology. Amsterdam, 161, 1985.

93. Seckner, A.J. High-pressure solution behavior of the Polystyrene Toluene - Ethane system / A.J. Seckner, A.K. McClellan, M.A. McHugh // AIChE Journal. - 1988. - V. 34. - P. 8-16.

94. ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ УНИТАРНОЕ ПРЕДПРИЯТИЕ ВСЕРОССИЙСКИЙ НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ИНСТИТУТ РАСХОДОМЕТРИИ

95. ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НАУЧНЫЙ МЕТРОЛОГИЧЕСКИЙ ЦЕНТР

96. СВИДЕТЕЛЬСТВО № №5Р6~09 об аттестации МВИ

97. Нанопорошки металлов, оксидов металлов и додимеры. Определение размера частиц спомощью сканирующего зондового микроскопа. Методика выполнения измерений»аттестована в соответствии с ГОСТ Р 8.563.

98. Аттестация осуществлена по результатам метрологической экспертизы документации ивид работ, метрологическая экспертиза материаловтеоретических исследований МВИпо разработке МВИ, теоретическое или экспериментальное исследование МВИ, другие виды работ

99. Заместитель директора по научной работе направления 1б » марта 2009 г.1. И-И. Фишманинициалы, фамилия

100. Лз РОСС RU 0001 5J 0445 и САРК RU 0001.441036 Аттестат аккредитации ILAC-APLAC ААЦ«Аналитика» №> ААС А 00016 Аттестат признания компетентности испытательной лаборатории (Роснаио)

101. ПРОТОКОЛ ИССЛЕДОВАНИЙ МЕТОДОМ РЭМ № 81 Э - 10 (на 3? лпетх) Заказчик: КГТУ (каф. ТОТ).

102. Тип пробы: Синтетические образцы (поликарбонаты).

103. Количество образцов: 30. Маркировка: Рк1~30.

104. Дата получения проб: 10.03. 2010 г. Дата выдачи: 04.05 10.

105. Метод анализа: просвечивающая электронная микроскопия (ПЭМ) Тип прибора: электронный микроскоп ЭММА-4 .

106. Методика съемок: препараты приготовлены нанесением капли на коллодиевую пленку-подложку с медной сеточкой и последующим напылением углеродом в вакуумной установке ВУП-4. Ускоряющее напряжение 75 Кв

107. По морфологическим признакам образцы возможно отнести к следующим группам:

108. Полупрозрачные и темные частицы, с ярко выраженными следами огранки, линейные размеры которых 100-1000 нм Рк-1, Рк-11, Рк-27, Рк-31.

109. Пленочные образования в виде произвольно сгруппированных прозрачных учаспсов Эти «композиции», сосюящие из извилисто- выпуклых фрагменюв пленки, могут достигать размеров ~ 1,0 мкм. — Рк-2

110. Полупрозрачная и прозрачная структура, которая представлена как изомсфичными частицами размером до 100 нм, так и скоплениями размером до 0.5 мкм Рк-2 Рк-5. Рк-9. Рк-12, Рк-16, Рк-17, Рк-19, Рк-21, Рк-23, Рк-24, Рк-26, Рк-29, Рк-30, Рк-31

111. Полупрозрачные темные объекты, образованные аморфной стр> ктурои размерами 300-400*600-1000 нм-Рк-6, Рк-7, Рк-14.

112. Псевдоглобулярпые частицы со следами огранки, размер которых меняс гея в пределах 15-170 нм (в редких случаях данные частицы достигают 250 нм) Рк-8, Рк-П. Рк-24, Рк-25, Рк-28, Рк-30, Рк-31

113. Темная, мелкая сыпь, образующая узорчд1ые скопления, в местах данных образовании наблюдаются следы положке - Рк-15, Рк-18.

114. Темные и нолунп^ШЖг0б|^Лс четкими следами огранки (кубическая cipyimpa), на поверхности травлен и я, размер объектов 50-400 им Рк-1 б

115. Композиция образс&ЗЩ//п^рач,^ЩЬ^лупр^ачной аморфной структурой с. изоиетричныт, части,ал,и (30-60 Щщ{\к~26.

116. AAÎTC <<ТАТНЕФТЕХИМ1ГНВЕСТ-ХОЛДИНГ>> ;•. ОАО «ТАТНЕФТЕХИМИНВЕСТ-ХОЛДИНГ»

117. Технологические-Г рекомендации: и результаты исследований диспергирования поликарбоната являются предметом обсуждения в- плане промышленной реализации на ОАО «Татнефтехиминвест- холдинг».

118. Заместитель генерального \директораЬ^ф^ЩрЩ^^ M' И.А. Якушев1. Л4' --«î^v ^-г 'i.-NM •тшЩт