Термодинамические основы процесса утилизации молибденсодержащего отхода с использованием сверхкритических флюидных сред тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.14, кандидат технических наук Каюмов, Рустам Аминович

• Каюмов, Рустам Аминович
• кандидат технических наук
• 2012

Оглавление диссертации кандидат технических наук Каюмов, Рустам Аминович

Введение

Глава 1. Сверхкритические флюидные среды в задачах утилизации и обезвреживании отходов

1.1 Гомогенный катализ в химии и нефтехимии

1.2 Процесс эпоксидирования олефинов гидропероксидами

1.3 Обзор существующих методов утилизации отхода и выделения молибдена

1.4 Природа критического состояния

1.5 Суб- и сверхкритические среды в качестве растворителей

1.6 Суб- и сверхкритические флюиды в вопросах обезвреживания и утилизации отходов

Выводы

Глава 2. Растворимость компонентов каталитических систем и продуктов

реакции эпоксидирования олефинов

2.1 Теоретические основы растворимости веществ в сверхкритических

растворителях

2.2. Экспериментальные методы исследования растворимости веществ в

сверхкритических растворителях

2.3 Методы описания фазового равновесия бинарных систем

2.4. Растворимость углеводородов в сверхкритических растворителях

2.5. Растворимость металлов и их соединений в сверхкритических растворителях

Выводы

Глава 3. Экспериментальные исследования процессов экстракции компонентов щелочного отхода и окисления углеводородов при сверхкритических параметрах растворителя

3.1 Оценка состава щелочного отхода и свойств его компонентов

3.2 Выбор растворителей и схемы утилизации

3.3 Описание установки сверхкритической экстракции

3.4 Описание установки сверхкритического водного окисления (СКВО)

3.5 Методика измерения растворимости и оценка достоверности получаемых результатов

3.6 Методика проведения процесса окисления и осаждения солей в среде сверхкритической воды

Выводы

Глава 4. Обсуждение результатов экспериментальных исследований,

предложения по их использованию

4.1 Результаты исследования растворимости компонентов отхода в сверхкритических растворителях

4.2 Оценка погрешности исследований растворимости веществ в СКФ

4.3 Результаты исследования состава ректификата, утилизированного отхода, молибденсодержащего порошка

4.4 Описание растворимости с использованием уравнения Пенга-Робинсона

4.5 Окисление отхода методом сверхкритического водного окисления

4.6 Схема процесса комплексной утилизации отхода

Выводы

Заключение

Список использованной литературы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Термодинамические основы процесса утилизации молибденсодержащего отхода с использованием сверхкритических флюидных сред»

Введение

Современное мировое сообщество всерьез обеспокоено проблемами истощения природных ресурсов, в частности, запасов углеводородного сырья, и загрязнением окружающей среды. По этой причине, на фоне возрастающей потребности в энергетических ресурсах и продуктах нефтехимии, интенсивно ведется поиск и внедрение энергосберегающих и малоотходных или безотходных технологий производства продукции. Одним из способов снижения энергоемкости и количества отходов является замена применяемых растворителей на безопасные, регенерируемые сверхкритические флюидные среды.

Резкий рост плотности и растворяющей способности веществ в области выше критических параметров, а также высокая восприимчивость системы «жидкость-пар» к незначительным изменениям давления и температуры, приводящей к существенным изменениям плотности и растворяющей способности, создают уникальную возможность использования сверхкритических сред в качестве среды для проведения химических реакций, процессов утилизации отходов, производства новых материалов, создания, регенерации и утилизации катализаторов.

Первые научные представления о катализе возникли одновременно с развитием атомной теории строения вещества. В 1806 г., через год после того, как один из создателей современной атомистической теории Дальтон сформулировал в «Записках Манчестерского литературного и философского общества» закон кратных отношений, Клеман и Дезорм опубликовали подробные данные об ускорении процесса окисления сернистого газа в присутствии окислов азота при камерном производстве серной кислоты. Шесть лет спустя в «Технологическом журнале» Кирхгоф изложил результаты своих наблюдений об ускоряющем действии разбавленных минеральных кислот на гидролиз крахмала до глюкозы. Этими двумя наблюдениями была открыта эпоха экспериментального изучения необычных

для того времени химических явлений, которым шведский химик Берцелиус дал в 1835 г. общее название «катализ» от греческого слова «каталоо» -разрушать. Такова, в двух словах, история открытия катализа, который с полным основанием следует отнести к одному из фундаментальных явлений природы.

Многие важнейшие химические производства, такие, как получение кислот, удобрений, каучуков, полимеров и др., проводятся в присутствии катализаторов.

Скорость процесса - чрезвычайно важный фактор, определяющий производительность оборудования химических производств. Поэтому одна из основных задач, поставленных перед химией научно-технической революцией, это поиск путей увеличения скорости реакций. Другая важная задача современной химии, обусловленная резко возрастающими масштабами производства химических продуктов,- повышение избирательности химических превращений в полезные продукты, уменьшение количества выбросов и отходов. С ними связана, кроме того, и охрана окружающей среды и более рациональное использование истощающихся, к сожалению, природных ресурсов [1].

Роль катализаторов в нашей жизни сложно переоценить. В значительной мере прогресс развития современных технологий определяется широким применением катализаторов, с помощью которых низкосортное сырье превращается в высокоценные продукты. Однако, любой катализатор имеет свой срок службы, ограниченный активностью его компонентов и целостностью структуры носителя, по окончанию данного срока службы должен быть утилизирован. Гомогенные катализаторы находятся в одной фазе с реагентами, исключая те редкие случаи, когда они удаляются в отдельную фазу (из жидкости в виде газа, либо из газа или жидкости в виде осадка, либо иногда выделяются в виде несмешивающейся жидкости). По этой причине в реальных условиях почти всегда возникает потребность в разделении

реакционной смеси и выделении катализатора в виде фракции с последующим разделением полученной фракции. В случае невозможности разделения фракции и выделения катализатора доступными методами катализатор безвозвратно теряется. Так, например, каталитический молибденовый комплекс, ускоряющий реакции эпоксидирования пропилена, после отмывки реакционной смеси концентрируется в отмывной воде, которая, в свою очередь, подвергается термическому обезвреживанию, в результате чего соли молибдена теряются, распределяясь в дымовых газах и расплаве. На современном этапе выделение молибдена из отмывной воды не представляется возможным по ряду причин, связанных как с составом отмывной воды, так и с ограничениями имеющихся методов выделения [2].

Учитывая вышеописанное, возникает необходимость поиска альтернативного способа утилизации отработанных гомогенных катализаторов. В качестве альтернативного способа предлагается использование сверхкритического флюидного экстракционного (СКФЭ) процесса. СКФЭ - процесс представляет собой новый технологический процесс, основанный на уникальных свойствах растворителей в сверхкритическом состоянии.

Свойства сверхкритических флюидов такие как, высокий коэффициент диффузии, низкая вязкость, влияние давления и температуры растворителя на его свойства в широких пределах позволяют выборочно экстрагировать необходимые соединения из сложнокомпонентного состава.

Целью настоящей диссертационной работы является следующее:

- Оценка состава отхода, в том числе содержания в нем соединений молибдена;

- Создание экспериментальных установок для исследования растворимости, процессов экстракции компонентов из отхода и обезвреживания отхода;

- Определение растворимости основных компонентов отхода, в том числе молибдена в виде металлорганического комплекса;

- Описание растворимости отдельных компонентов отхода с использованием уравнения Пенга-Робинсона;

- Релизация метода сверхкритического водного окисления применительно к задаче осаждения солей молибдена из раствора и обезвреживания отхода;

- Разработка метода утилизации отработанного щелочного отхода с использованием сверхкритических флюидных сред;

Научная новизна разработанной технологии заключается в использовании в качестве растворителей газов и жидкостей при температуре и давлении, превышающем критические параметры для данных газов и жидкостей. Наиболее оптимальным с точки зрения экономической эффективности и безопасности является использование в качестве растворителя диоксида углерода. Он не горючий, не токсичный, обладает «удобными» критическими параметрами, относительно доступный. Установлено, что компоненты отхода процесса эпоксидирования пропилена, включая соединения молибдена в форме металлорганического комплекса, извлекаются сверхкритическим диоксидом углерода. Изменяя параметры процесса и количество подаваемого растворителя можно регулировать степень извлечения компонентов и состав экстракта.

Автор выражает благодарность своим научным руководителям профессору Гумерову Фариду Мухамедовичу, доценту Сагдееву Айрату Адиевичу. за повседневную помощь и ценные советы при выполнении работы. А также выражет благодарность за консультации д.х.н. проф. Петухову A.A., д.т.н. проф. Габитову Ф.Р.

Заключение диссертации по теме «Теплофизика и теоретическая теплотехника», Каюмов, Рустам Аминович

Результаты работы опубликованы в следующих статьях в журналах рекомендованных ВАК:

1. А.Т. Тухватова, Р.А.Каюмов, В.Ф. Хайрутдинов и др. Растворимость стирола в сверхкритическом диоксиде углерода // Сверхкритические флюиды: теория и практика. Том 5. №4. 2010, с. 43 - 64

2. Р.А. Каюмов, А.А. Сагдеев, Ф.М. Гумеров и др. Экстракция молибдена и этилбензола сверхкритическим С02 из отхода процесса эпоксидирования пропилена // Вестник Казанского технологического университета, г. Казань, 2009, №3.4.1, с. 20-24

3. Р.А. Каюмов, А.А. Сагдеев, Ф.М. Гумеров и др. Поведение растворимости стирола в сверхкритическом С02// Вестник Казанского технологического университета, г. Казань, 2010, №8 с. 51 - 54

4. P.A. Каюмов, A.A. Сагдеев, A.T. Галимова, Ф.М. Гумеров. Растворимость иропиленгликоля в сверхкритическом С02 // Вестник Казанского технологического университета, г. Казань, 2010, №11 с. 442 - 445

5. Р.А.Каюмов, А.Т. Галимова, Ф.М. Гумеров и др. Экстракция компонентов отхода процесса эпоксидирования пропилена сверхкритическим С02 // Сверхкритические флюиды: теория и практика. Том 5. №1. 2012, с. 3 - 16

6. P.A. Каюмов, A.A. Сагдеев, Ф.М. Гумеров и др. Сверхкритическое водное окисление для обезвреживания отхода процесса эпоксидирования пропилена // Вестник Казанского технологического университета, г. Казань, 2012, №1 с. 442-445

Работы, опубликованные в других изданиях:

7. Каюмов P.A. Растворимость металлоорганического комплекса на основе молибдена и трилона Б в сверхкритическом диоксиде углерода (тезисы доклада)/ A.A. Сагдеев, A.A. Петухов, Ф.М. Гумеров, Ф.Р. Габитов // Материалы 5 XII Российской конференции по теплофизическим свойствам веществ, г. Москва, 2008, с. 242

8. Kayumov R.A. Thermodynamic bases for water drain salvaging in the process of olefin epoxidation with the use supercritical extraction (тезисы доклада)/ A.A. Sagdeev, F.M. Gumerov, F.R. Gabitov // Материалы XVII International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia. Kazan, Russian Federation. June 29 - July3, 2009, c. 475

9. Каюмов P.A. Выделение молибдена, ацетофенона и этилбензола из водного стока процесса эпоксидирования пропилена с использованием сверхкритического флюидного С02-экстракцион-ного процесса (тезисы доклада) // Материалы V Международной научно-практическая конференции «Сверхкритические флюиды: фундаментальные основы, технологии, инновации», г. Суздаль, 2009 г.

10. Каюмов P.A. Растворимость компонентов отхода процесса эпоксидирования пропилена в сверхкритическом диоксиде углерода / A.A.

Сагдеев, A.A. Петухов, А.Т. Тухватова, Ф.М. Гумеров // Материалы Всероссийской научно-практической конференции «Инновации и высокие технологии XXI века», г. Нижнекамск, 2009 г, с. 107 - 110

11. Каюмов P.A. Растворимость ацетофенона и метилфенилкарбинола в сверхкритическом С02 / П.Н. Евдокимов, A.A. Сагдеев, А.Т. Тухватова, Ф.М. Гумеров // Материалы VI всероссийской науч-техн. студенческой конференции «Интенсификация тепло- и массообменных процессов в химической технологии», Казань, 2010, с. 121 -123

12. Каюмов P.A. Экспериментальные и расчетные значения растворимости стирола в сверхкритическом С02 / А.К. Яушев, A.A. Сагдеев, А.Т. Тухватова, H.H. Саримов, Ф.М. Гумеров // Материалы VI всероссийской науч-техн. студенческой конференции «Интенсификация тепло- и массообменных процессов в химической технологии», Казань, 2010, с. 124 -127

13. Каюмов P.A. Экспериментальное исследование растворимости ацетофенона и метилфенилкарбинола в сверхкритическом С02 / П.Н. Евдокимов, A.A. Сагдеев, Ф.М. Гумеров // Тезисы доклада. Научная сессия КГТУ. Аннотация сообщений. Казань, 2011, с. 347

По результатам работ получены следующие патенты (поданные заявки):

14. Установка для исследования растворимости веществ с использованием сверхкритических флюидов: Патент на полезную модель РФ №99340 МПК B01D11/00 / Каюмов P.A., Сагдеев A.A., Гумеров Ф,М., и др.; заявитель и патентообладатель ООО «Металлокрит» - №2010109098/05; опубл. 20.11.2010 Бюл.№32

15. Способ извлечения молибдена из продуктов каталитического эпоксидирования олефинов органическими гидропероксидами: Патент РФ №2367609 МПК СОЮЗ9/00 / Каюмов P.A., Сагдеев A.A., Петухов A.A., Гумеров Ф,М., и д.р.; заявитель и патентообладатель ООО «Суперкрит» №2007141338/15; опубл. 20.09.2009 Бюл.№26.

16. Способ утилизации отхода процесса каталитического эпоксидирования олефинов: Патент РФ №2393152 МПК C07D301/19 / Каюмов P.A., Сагдеев A.A., Петухов A.A., Гумеров Ф,М., и д.р.; заявитель и патентообладатель ООО «Металлокрит» - № 2008112895/04; опубл. 27.06.2010 Бюл.№18.

Заключение

Цели, определенные в настоящей диссертационной работе, достигнуты.

- Изучена природа соединений молибдена и влияние состава отхода на комплексообразование молибдена с лигандами

- Создана оригинальная экспериментальная установка для исследования процесса экстракции компонентов из отхода и ряд экспериментальных установок для обезвреживания отхода методом СКВО.

- Определена растворимость основных компонентов отхода процесса эпоксидирования окиси пропилена, проведено описание полученных результатов с использованием уравнения Пенга-Робинсона, причем данные по растворимости комплекса молибдена с триллоном Б, метилфенилкарбинола, этилбензола (при сверхкритических параметрах С02), ацетофенона, пропиленгликоля были получены впервые.

- Разработан метод комплексной утилизации отработанного щелочного отхода с использованием сверхкритических флюидных сред

Результаты проведенного исследования позволяют сделать вывод о возможности успешного извлечения СКФЭ процессом таких компонентов стока, как этилбензол, метилфенилкарбинол, фенол и ацетофенон. В тоже время задача выделения молибдена экстракционным методом является проблематичной ввиду относительно низкой растворимости металлоорганического комплекса на его основе в СК-С02.

При соответствующем составе отхода возможно использование тепла экзотермической реакции окисления органической составляющей отхода для внутренних нужд производства. В то же время для более полного окисления отхода в условиях стехиометрического содержания кислорода необходимо снижение концентрации ароматических углеводородов, в частности фенолов, для предотвращения образования радикалов. Снижение концентрации возможно за счет разбавления отхода водой или рециклом (добавление в исходный отход уже окисленной воды), а так же за счет удаления ароматических углеводородов из отхода перед подачей в реактор. В результате экспериментов по окислению разбавленного отхода непрерывным методом наименьшее достигнутое значение ХПК =400мг 02/л было получено при Т=893К, Р=30 МПа. Разбавление отхода водой наиболее простой метод, однако он потребует увеличения размеров реактора, мощности насосов, пропускной способности трубопроводов. Удаление ароматических углеводородов сверхкритическим диоксидом углерода перед подачей в реактор наиболее оптимальный метод подготовки исходного сырья для обезвреживания методом СКВО.

Соли металлов, в том числе молибдена, содержащиеся в отходе переводятся в безопасный и удобный для последующего использования вид.

Проведенные эксперименты показали возможность реализации процесса СКВО для утилизации промышленных стоков в периодическом и непрерывном режимах. Конечными продуктами данного процесса являются: вода, пригодная для вторичного использования в производстве, и ценные неорганические соединения в виде осадка.

Исследования проведены при поддержке фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере (гос. контракт №5856 от 31.03.08). Результаты исследований защищены патентами Российской Федерации [70, 71], патентами на полезную модель [66]. По результатам работы подана заявка на изобретение РФ «Способ обезвреживания отходов содержащих углеводороды с одновременным осаждением растворенных солей металлов и устройство для его осуществления» за номером 2011141657 от 13.10.2011 г. [77].

Апробация результатов исследования производилась на следующих конференциях:

1. IV Международной научно-практической конференции «Сверхкритические флюиды: фундаментальные основы, технологии, инновации». Казань, 2007

2. XII Российская конференция по теплофизическим свойствам веществ, г. Москва, 2008

3. XVII International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia. Kazan, Russian Federation. June 29 - July3, 2009 r.

4. V Международная научно-практическая конференция «Сверхкритические флюиды: фундаментальные основы, технологии, инновации», г. Суздаль, 2009 г.

5. Всероссийской научно-практической конференции «Инновации и высокие технологии XXI века», г. Нижнекамск, 2009 г.

6. VI всероссийская научно-техническая студенческая конференция «Интенсификация тепло- и массообменных процессов в химической технологии», Казань, 2010 г.

7. VI Научно-практическая конференция «Сверхкритические флюиды (СКФ): фундаментальные основы, технологии, инновации» П. Листвянка, оз. Байкал 04-07 июля 2011.

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Каюмов, Рустам Аминович, 2012 год

Список использованной литературы

1 "В мире катализа"., М, Наука, 1977

2 Малиновский М. С., Окиси олефинов и их производные, М., 1961; Общая органическая химия, пер. с англ., т. 2, М., 1982, с. 376-391;

3 Технология катализаторов/И. П. Мухленов, Е. И. Добкина, В. И. Дерюжкина, В. Е. Сороко; Под ред. проф. И. П. Мухленова. 3-е изд., пере-раб. — Л.: Химия, 1989 — 272 с. ил.

4 Общая химическая технология: Учеб. для химико-техн. спец. вузов. В 2-х т. Т. 1: Теоретические основы химической технологии/И. П. Мухленов, А. Я. Авербух, Е. С. Тумаркина и др.; Под ред. И. П. Мухленова.— 4-е изд., перераб. и доп. — М.: Высш. шк., 1984.— 256 с, ил.

5 Еремин, Е. Н. Основы химической кинетики : Для хим.фак.ун-тов / Е.Н.Еремин. - 2-е изд.,доп. - М. : Высш. шк., 1976. - 374 с. : ил.

6 М. Панченков, В. П. Лебедев Химическая кинетика и катализ. Учебное пособие для вузов. — 3-е изд. испр. и доп. — М., Химия, 1985. 592 с, ил.

7 Елиманова Г.Г., Батыршин H.H., Петухов A.A., Харлампиди Х.Э. и др., Способ приготовления растворимого молибденового катализатора эпоксидирования. Удостоверение на ноу-хау №14 от 07.12.99

8 Гумеров, Ф. М. Суб- и сверхкритические флюиды в процессах переработки полимеров / Ф.М. Гумеров, А.Н. Сабирзянов, Г.И. Гумерова. - Казань : ФЭН, 2000.-328 с.

9 Кирпичников П.А., Береснев В.В, Попова Л.М. Альбом технологических схем производств промышленности синтетического каучука: Учебное пособие для вузов. - 2-е изд., перераб. - Л.: Химия, 1986-224 с.ил.

10 Бусыгин В.М., Гильманов Х.Х. Гильмутдинов Н.Р. и др. Способ извлечения молибдена из продуктов каталитического эпоксидирования олефинов.// Патент РФ №2268885.2004 Опубл. 27.01.2006.

11 Патент США №3523956. ММКВ01 J 23/92, опубл. 1970

12 Патент США №543965/. MI1K В 01 D 11/00. опубл. 08.08.95

13 A.C. СССР №485754. МПКВ 01 J 11/02. опубл. 30.09.75

14 A.C. СССР №491398. МПКВ 01 J 11/02. опубл. 15.11.75

15 Патент США №4317801. МПКС01 G 39/06. опубл. 1982

16. Поляков В.Н., Баграташвили В.Н. Сверхкритические среды: растворители для экологически чистой химии. Российский химический журнал, т. 43. 1999, №2

17. Леменовский Д. А., Баграташвили В.Н. Сверхкритические среды. Новыехимические реакции и технологии. Соросовский Образовательный журнал, 1999, № 10

18. Гумеров, Ф.М., Яруллин Р.Ф. Сверхкритические флюиды и СКФ -технологии / Ф.М. Гумеров, Р.Ф. Яруллин // The chemical journal. 2008. -№10. - С.26-30.

19. Кузякин, С.В. Прямая сверхкритическая экстракция водных растворов полярных органических соединений и их газохроматографическое определение: дисс. канд. хим. наук. Изд-во МГУ им. М.В.Ломоносова. Москва. - 2005.

20 Абдулагатов И.М., Абдулкадырова Х.С. Дадашев М.Н. Экспериментальные исследования теплофизических свойств чистых веществ и бинарных смесей, используемых в процессах сверхкритической экстракции. // теплофизика высоких температур, 1993, Т. №31 № 5. С. 830-843.

21 Viktor MAJERIK. Improvement of bioavailability of LM4156 using supercritical and cryogenic technologies. 2006. - p. - 119.

22 Э.Е. Саид-Галиев, Л.Н. Никитин., A.P. Хохлов. 1 Международная научно-практическая конференция «Сверхкритические флюидные технологии:инновационный потенциал России», Ростов>на>Дону, 29 июня - 1 июля 2004. С. 85-87.

23 Stuber, К. Abaroudi, F. Trabelsi, М.А. Larrayoz, F. Recasens, Y. Sueiras. Catalyst reactivation Using supercritical C02. Proceedings of the 6th Meeting on Supercritical Fluids: Chemistry and Materials. Nottingham. England. 1999. P.29-5.

24 Syed Asif Abdullah. Solubility in supercritical carbon dioxide. New Jersey Institute of Technology. 2007. p.-219.

25 Мясоедов Б.Ф., Ю.М. Куляко, А.Ю. Шадрин и др. «Сверхкритическая флюидная экстракция радионуклидов». Сверхкритические флюиды: Теория и практика. Том 2. №3. 2007 С.5

26 Shino Iwao, Koji Yoshimoto, Natsuko Ide etc. Supercritical C02 Extraction of metals from Automobile Catalyst with chelating agent. 8 International Symposium on Supercritical Fluids Kyoto (Japan), 2006

27 C. Jiang, Q. Pan, Z. Pan. Solubility behavior of solids and liquids in compressed gases// J. of Supercritical Fluids. 1998. Vol.12, P.l-9

28 Julian Garcia-Gonzalez, Maria J. Molina, Francisco Rodrigez, Fernando Mirada. Solubilities of Phenol and Pyrocatechol in Supercritical Carbon Dioxide// J.Chem/Eng/Data 2001, 46, 918-921

29 Veriansyan B, Kim J.-D. J. Environ. Sci. 2007. Vol. 19. P. 513.

30 Young Ho Shin, Bambang Veriansyah, Eun-Scok Song etc. Supercritical Water Oxidation of industrial Wastewaters. 8 International Symposium on Supercritical Fluids Kyoto (Japan), 2006.

31 O.H. Федяева, А.А. Востриков. «Утилизация токсичных органических веществ в сверхкритической воде» // Сверхкритические флюиды: теория и практика. Том 5. №1. 2012.

32 Псаров С.А. Тепловые эффекты окисления органических веществ в сверхкритической воде. Автореферат на соискание ученой степени кандидата

физико-математических наук. Институт химической кинетики и горения СО РАН г. Новосибирск. 2006 г.

33. Микенин П.Е. Исследование влияния сверхкритических растворителей в реакциях окисления и синтеза органических соединений. Автореферат на соискание ученой степени кандидата технических наук. Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН г. Новосибирск. 2008 г.

34. McHugh, М.А. Supercritical Fluid Extraction: Principles and Practice / M.A. McHugh, V.J. Krukonis // Boston: Butterworth, - 1980. - 512 p.

35. Bartle, K. D. / K. D. Bartle, A. A. Clifford, S. A. Jafar, G. F. Shilstone // J. Phys. Chem. Ref. Data. - 1991. - V.20. - №4. - P.713.

36. Темперли Г. Физика простых жидкостей / Г. Темперли, Дж. Роулинсон, Дж. Рашбрук. - М.: «Мир», 1971. - 308 с.

37. McMillan W.G. / W.G. McMillan, J.K. Mayer // J.Chem. Phys. - 1945. - V. 13. P. 276

38. Сабирзянов, A.H. / A.H. Сабирзянов, Ф.М. Гумеров // Вестник Казанского технологического университета. - 1999. - №1-2. - С.50.

39. А.Т. Тухватова, Р.А.Каюмов, В.Ф. Хайрутдинов и др. Растворимость стирола в сверхкритическом диоксиде углерода Сверхкритические флюиды: теория и практика. Том 5. №4. 2010, с. 43 - 64

40. Установка для исследования растворимости веществ с использованием сверхкритических флюидов: Патент на полезную модель РФ №99340 МПК B01D11/00 / Каюмов Р.А., Сагдеев А.А., Гумеров Ф,М., и др.; заявитель и патентообладатель ООО «Металлокрит» - №2010109098/05; опубл. 20.11.2010 Бюл.№32

41. Кричевский, И.Р. Термодинамика критических бесконечно разбавленных растворов / И. Р. Кричевский. - М. : «Химия», 1975.- 120 с.

42. Bartle, К. D. / К. D. Bartle, A. A. Clifford, S. A. Jafar, G. F. Shilstone // J. Phys. Chem. Ref. Data. - 1991. - V.20. - №4. - P.713.

43. Gitterman, M. / M. Gitterman, I. Procaccia // J. Chem. Phys. 1983. - V.78. - №5. - P. 2648.

44. Гуревич, Г.Р. Аналитические методы исследования парожидкостного состояния природных углеводородных газов / Г.Р. Гуревич. - М. : ВНИИОЭНГ, 1975.- 135 с.

45. Уэйлес, С. Фазовые равновесия в химической технологии, т. 1 / С. Уэйлес; перевод с англ. - М. : Мир, 1989. - 274 с.

46. Soave, G. / G. Soave // Fluid Phase Equilib. - 1993. - V. 84. - p. 339-342.

47. Peng, D.Y. / D.Y. Peng. D.B. Robinson // Ind. Eng. Chem. Fundam. -1976. - V. 15. - p. 59-64.

48. Huang, F.H. An accurate equation of state for carbon dioxide / F.H. Huang, M.H. Li, L.L. Lee, K.E. Starling, F.T. Chung // J. Chem. Eng. Japan. 1985. - 18 - P. 490496.

49. Soave, G. / G. Soave // Fluid Phase Equilib. - 1993. - V. 84. - p. 339-342.

50 J.L. Hedrick, L.J. Mulcahey, and L.T. Taylor. Supercritical Fluid Extraction of Phenols from Water // ACS Symp. Ser 1992, Ch. 15, P. 206-220

51 Sudhama Gopalan and Phillip E. Savage. Phenol Oxidation in Supercritical Water. From Global Kinetics and Product Identities to an Elementary Reaction Model//ACS Symp. Ser 1995, Ch. 14, P. 218-231

52 Junyi Zhang, Liang Gao, Xiaoxin Zhang и др. Phase Behaviors, Density, and Isothermal Compressibility of Styrene + C02, Ethylbenzene + C02, and Ethylbezene + Styrene +C02 Systems // J. Chem. Eng. Data 2005, 50, 1818-1822

53 Chung-Sung Tan, Shyuh-Jyh Yarn, Jea-Hua Hau. Vapor-Liquid Equilibria for the System Carbon Dioxide-Etyldenzene and Carbon Dioxide-Styrene// J. Chem. Eng. Data 1991, 36

54 Гумеров, Ф.М. Перспективы использования суб- и сверхкритических экстрагентов для извлечения металлов из битумов и высоковязких нефтей/ Ф.М. Гумеров, А.Н. Сабирзянов, Г.И. Гумерова, Ф.Р. Габитов, С.Р. Усманов, Д.Г. Амирханов, Р.Н. Максудов // Химия и компьютерное моделирование. Бутлеровские сообщения. - 2004. Т.5. №1. - С. 9-15.

55 Шадрин, А.Ю. Экстракция актиноидов растворами комплексонов в сверхкритическом и жидком диоксиде углерода / Шадрин А.Ю. // Труды Радиевого института им. В. Г. Хлопина, т. XII, 2007 - С. 20-43

56 Норткотт Д., Молибден, в сб.: Молибден, пер. с англ., под ред. А. К. Натансона, М., 1959

57 Биологическая роль молибдена, М., 1972

58 Теддер Дж., Нехватал А., Джубб А., Промышленная органическая химия, пер. с англ., М., 1977; Kirk-Othmer encyclopedia, 3 ed., v. 15, N. Y, 1981, p. 545; v. 24, 1984, p. 709.

59 Химическая энциклопедия в 5 томах — М.: Советская энциклопедия, 1988. — Т. 1. —623 с

60 ГН 2.1.5.1315-03. Предельно допустимые концентрации (ПДК) химических веществ в воде водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования

61 Фенол, http://ru.wikipedia.org/wiki/фeнoл Дата доступа: 5.11.2011

62 "Неотложная помощь при острых отравлениях: Справочник по токсикологии" под ред. Голикова С.Н. М.Медицина, 1977 стр. 174-175

63 Краткая химическая энциклопедия. Т. 4. Под ред. И.Л.Кнунянца. М. «Советская энциклопедия», 1965, 1182 с

64 Терминологический словарь-справочник по пищевым добавкам и специям — Д. А. Васильев, Л. П. Пульчаровская, Г. Н. Зеленов; Кафедра микробиологии, вирусологии, эпизоотологии, ветеринарно — санитарной экспертизы Кафедра биотехнологии и переработки сельскохозяйственной продукции Ульяновской государственной сельскохозяйственной академии.

65 Сверхкритические среды. Новые химические реакции и технологии. Д. А. Леменовский, В. Н. Баграташвили. Режим доступа http://www.pereplet.ru/obrazovanie/stsoros/860.html. Дата обращения 07.06.11

66 Газизов Р.А. Практикум по основам сверхкритических флюидных технологий / Газизов Р.А. и [др.] - Казань. : ООО "Инновационно-издательский дом "Бутлеровское наследие", 2010. - 452 с.

67 Бусев А.И. Аналитическая химия молибдена. - М. Издательство академии наук СССР, 1962.-302 с.

68 А.К. Бабко и др. Физико-химические методы анализа. М.: изд. «Высшая школа», 1968. - 337 стр., ил.

69 Способ извлечения молибдена из продуктов каталитического эпоксидирования олефинов органическими гидропероксидами: Патент РФ №2367609 МПК СОЮЗ9/00 / Каюмов Р.А., Сагдеев А.А., Петухов А.А., Гумеров Ф,М., и д.р.; заявитель и патентообладатель ООО «Суперкрит» №2007141338/15; опубл. 20.09.2009 Бюл.№26.

70 Способ утилизации отхода процесса каталитического эпоксидирования олефинов: Патент РФ №2393152 МПК C07D301/19 / Каюмов Р.А., Сагдеев А.А., Петухов А.А., Гумеров Ф,М., и д.р.; заявитель и патентообладатель ООО «Металлокрит» - № 2008112895/04; опубл. 27.06.2010 Бюл.№18.

71 С. Jiang, Q. Pan, Z. Pan. Solubility behavior of solids and liquids in compressed gases// J. of Supercritical Fluids. 1998. Vol.12, P.l-9

72 Новицкий, П. В. Оценка погрешностей результатов измерений / П. В. Новицкий, И. А. Зограф. - Л. : Энергоатомиздат, 1985. - 248 с.

73 Зайдель, А. И. Погрешность измерений физических величин / А. И. Зайдель. -Л. : Наука, 1984. - 112 с.

74 Ashour I Representation of solid-supercritical phase equilibria using cubic equation of state / I.Ashour, R. Almehaideb, S.-E. Fateen, G. Aly // Fluid Phase Equil., -2000, V. 167.-P. 41.

75 М.Г. Гоникберг. Химическое равновесие и скорость реакций при высоких давлениях. Изд. «Химия», Москва 1969 г. - 428 с.

76 Бусев А.И. Аналитическая химия молибдена. М.: Издательство АН СССР, 1962,-300с.

77 Способ обезвреживания отходов содержащих углеводороды с одновременным осаждением растворенных солей металлов и устройство для его осуществления: Заявка на изобретение РФ №2011141657 от 13.10.2011 / Каюмов Р.А., Сагдеев А.А., Гумеров Ф.М., и др.; заявитель ООО

«Металлокрит».