Термодинамические основы процесса регенерации катализатора "никель на кизельгуре" с использованием сверхкритического флюидного экстракционного процесса тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.14, кандидат технических наук Галлямов, Рустам Фаилович

• Галлямов, Рустам Фаилович
• кандидат технических наук
• 2010

Оглавление диссертации кандидат технических наук Галлямов, Рустам Фаилович

Введение.

Глава I. Сверхкритические флюидные среды в задачах регенерации катализаторов.

1.1. Каталитические системы в химии и нефтехимии.

1.2. Промышленные методы регенерации катализаторов. 17 1.2.1. Промышленный процесс регенерации катализатора гидроочистки.

1.3. Анализ процессов регенерации катализаторов с точки зрения их эффективности и удовлетворения требованиям ресурсо - и энергосбережения.

1.4. Сверхкритические флюидные технологии в каталитической химии.

1.5. Обзор использования сверхкритического флюидного экстракционного процесса для регенерации катализаторов.

Выводы.

Глава 11. Сверхкритические флюидные среды и их свойства.

2.1. Природа критического состояния.

2.2. Свойства вещества в окрестности критической точки.

2.3. Растворимость веществ в сверхкритических флюидных растворителях.

2.4. Методы описания растворимости.

2.4.1. Теоретические методы описания растворимости.

2.4.2. Эмпирические методы описания растворимости. 69 Выводы.

Глава III. Экспериментальная реализация метода исследования растворимости веществ в сверхкритическом растворителе и сверхкритического флюидного экстракционного процесса.

3.1. Экспериментальные методы исследования растворимости веществ в сверхкритических флюидных растворителях.

3.1.1. Статический метод.

3.1.2. Динамический метод.

3.2. Экспериментальная установка для исследования растворимости веществ в сверхкритическом растворителе и сверхкритического флюидного экстракционного процесса.

3.2.1. Ячейка высокого давления.

3.3. Результаты пробных измерений.

3.4. Методика проведения экспериментов.

3.5. Оценка погрешностей проведенных измерений. 91 Выводы.

Глава IV. Исследование процесса регенерации катализатора «никель на кизельгуре» методом СКФЭ.

4.1. Характеристика исследуемого объекта.

4.2. Определение состава дезак гивирующих катализатор соединений (кокса).

4.3. Исследование растворимости компонентов кокса в сверхкритическом диоксиде углерода.

4.4. Результаты описания растворимости М,1ч[-диметилформамида с использованием уравнения Пенга-Робинсона.

4.5. Регенерация катализатора «никель на кизельгуре» с использованием СФКЭ процесса.

4.6. Результаты исследований активности регенерированных образцов катализатора.

Выводы.

Глава V. Растворимость металлоорганических комплексов в сверхкритическом диоксиде углерода.

5.1. Формирование никельорганического комплекса

5.2. Обзор работ по растворимости органических комплексов на основе никеля в сверхкритическом диоксиде углерода.

5.3. Исследование растворимости металлорганического комплекса на основе магния и трилона Б.

Выводы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Термодинамические основы процесса регенерации катализатора "никель на кизельгуре" с использованием сверхкритического флюидного экстракционного процесса»

Катализаторы играют исключительно важную роль в живой природе. Г.К. Боресков [1] отмечает, что почти все реакции в живых организмах сами по себе происходят медленно и только благодаря участию биологических катализаторов, протекают с достаточной для организмов скоростью.

Первое крупное промышленное использование катализа осуществлено в 1746 г. в нитрозном (камерном) способе производства серной кислоты [2]. В конце XVIII в. открыто каталитическое действие кислот при осахаривании крахмала и впервые применены твердые катализаторы: глины при дегидратации спиртов, металлы в процессах дегидрирования. Однако понятие о катализе возникло позднее. Лишь в 1834 г. Митчерлих ввел понятие «контактные реакции», а в 1835 г. Берцелиус предложил термин «катализ».

Из распространенных в современной промышленной практике твердых катализаторов первой, по-видимому, была открыта и получила широкое применение металлическая платина. В первой четверти прошлого века открыто ускоряющее действие платины в реакциях разложения пероксида водорода, окисления водорода, оксида углерода и углеводородов, окисления спирта в уксусную кислоту. В 1831 г. Филлипс запатентовал применение платины для окисления диоксида серы. Однако резкое снижение активности платины при переработке сернистого газа, полученного обжигом колчедана, препятствовало ее промышленному применению. Причина этого явления - отравление платины соединениями мышьяка и другими ядами - была установлена лишь в конце XIX столетия. Только после этого были разработаны способы очистки газов от контактных ядов и возник крупномасштабный промышленный каталитический процесс - контактное окисление диоксида серы [3].

В настоящее время открыты тысячи катализаторов [4], несколько сот из них находят применение в гетерогенном и гомогенном катализе. Важнейшие крупномасштабные химические производства базируются на использовании катализаторов в наиболее ответственных процессах [5].

Среди всего многообразия каталитических реакций, гидрирование углеводородов является одним из важнейших процессов в химической промышленности. Использование реакций гидрирования в промышленности способствовало развитию процессов облагораживания топлива, синтезов из окислов углерода и многочисленных реакций восстановления.

Процесс каталитического гидрирования, широко реализован в химической и нефтехимической отраслях промышленности. Традиционными катализаторами реакции гидрирования являются элементы VIII группы периодической системы Д.И. Менделеева. В процессе гидрирования ненасыщенных углеводородов в качестве катализатора обычно применяется никель, осажденный на том или ином пористом носителе (пемза, окись магния, кизельгур и др.) [6]. В частности, катализатор «никель на кизельгуре» используется на предприятии ОАО «Нижнекамскнефтехим» в процессе очистки изопрена от ацетиленовых соединений.

Активность и селективность катализаторов гидрирования являются основными характеристиками, от которых зависит эффективность протекающих процессов. При этом не меньшее, а иногда и решающее значение имеет постоянство этих характеристик в течение длительного времени работы катализаторов. Вследствие этого возникает важнейшая проблема стабильности, непрерывности, долговечности работы катализаторов [7]. Однако существует много причин снижения активности катализаторов в процессе эксплуатации, и среди них закоксовывание при гидрировании углеводородов — наиболее распространенная [8, 9].

Дезактивация катализаторов в процессе закоксовывания — обратимый процесс, т.е. при удалении кокса каталитические свойства восстанавливаются. В промышленных условиях для удаления кокса наиболее широко используют окислительную регенерацию — процесс контролируемого выжига кокса кислородосодержащими смесями при температурах катализа и выше.

Традиционные методы регенерации имеют существенные недостатки, например такие как, высокая температура и окислительная среда, что в совокупности влияет на структуру катализатора. Под воздействием высокой температуры (для некоторых катализаторов 873 К) возможен локальный перегрев и спекаемость катализатора, а также неполное удаление углерода из-за неравномерного распределения в слое катализатора регенерирующей среды (канальное движение газа) [10].

Учитывая все недостатки традиционных методов регенерации, возникает необходимость поиска альтернативного способа очистки катализаторов. Одним из таких методов регенерации является использование сверхкритического флюидного экстракционного (СКФЭ) процесса. СКФЭ -процесс представляет собой новый технологический процесс, основанный на уникальных свойствах растворителей в сверхкритическом флюидном состоянии.

Свойства сверхкритических флюидов такие как, высокий коэффициент диффузии и низкая вязкость, позволяют экстрагировать дезактивирующие соединения из пор катализатора. При этом катализатор не подвергается воздействию агрессивной окислительной среды в сочетании с высокой температурой, что позволяет сохранить пористую структуру и неизменный химический состав катализатора.

Использование сверхкритической флюидной экстракции позволит значительно снизить затраты на регенерацию катализаторов и адсорбентов. Весьма существенным преимуществом применения сверхкритической экстракции является также то, что многократно удлиняется срок службы катализатора, поскольку он не теряет заметно своих свойств даже после многих циклов регенерации.

Целью настоящей диссертационной работы является следующее:

1. Создание экспериментальных установок для исследования растворимости веществ в сверхкритических флюидных средах и процесса регенерации катализаторов с использованием СКФЭ — процесса.

2. Изучение природы соединений (кокса) дезактивирующих катализатор.

3. Исследование растворимости компонентов кокса.

4. Описание растворимости одного из компонентов кокса в СК СОг с использованием уравнения Пенга-Робинсона.

5. Разработка термодинамических основ регенерации катализатора «никель на кизельгуре» с использованием чистого и модифицированного сверхкритического диоксида углерода.

6. Исследование растворимости металлоорганического комплекса на основе магния и трилона Б.

Автор выражает глубокую благодарность своим руководителям, профессору Гумерову Фариду Мухамедовичу и доценту Сагдееву Айрату Адиевичу за повседневную помощь и полезные советы при выполнении работы. А также выражает благодарность за консультации профессорам Габитову Ф.Р. и Харлампиди Х.Э., а также к.х.н. Федорову Г.И.

Заключение диссертации по теме «Теплофизика и теоретическая теплотехника», Галлямов, Рустам Фаилович

Выводы.

1. Изучена целесообразность использования трилона Б и других органических соединений в качестве комплексообразующего лиганда для получения никельорганического комплекса. Определено, что комплексное соединение никеля (Ni2+) с трилоном Б обладает большей устойчивостью по сравнению с магнием (Mg2+).

2. Проанализирована растворимость в сверхкритическом диоксиде углерода никельорганического комплекса на основе различных комплексообразующих лигандов. Из рассмотренных лигандов использование циклопентадиенила показало намного лучше результаты, чем при использовании 2,2,6,6-тетраметил-3,5-гептандиопата и ацетилацетона.

3. Исследована растворимость в сверхкритическом диоксиде углерода магнийорганического комплекса с использованием трилона Б, как комплексообразующего реагента при температурах 323 К, 338 К, 353 К и в диапазоне давлений 10-^-25 МПа.

Заключение.

Регенерация катализаторов, эта стадия, которая для многих нефтехимических производств неизбежна и является одной из ключевых проблем в обеспечении технико-экономической эффективности процессов нефтепереработки и нефтехимии.

Традиционный процесс регенерации катализатора методом высокотемпературного окисления кокса кислородосодержащими газами часто приводит к необратимым изменениям свойств катализатора, что впоследствии требует проведения дополнительных операций для восстановления каталитической способности.

Следовательно, стадия окислительной регенерации значительно усложняет технологические схемы и аппаратурное оформление процессов.

Успешным решением проблемы регенерации катализатора может стать использование сверхкритических флюидных сред. Сверхкритический флюидный экстракционный процесс, основанный на уникальных свойствах веществ в сверхкритическом флюидном состоянии, позволяет существенно облегчить, упростить и значительно снизить затраты на регенерацию катализаторов.

Весьма существенным преимуществом применения процесса сверхкритической флюидной экстракции является также то, что существенным образом удлиняется срок службы катализатора, поскольку он практически не теряет своих свойств даже после многих циклов регенерации.

В данной работе исследована возможность регенерации катализатора с использованием сверхкритического флюидного ССЬ - экстракционного процесса. В качестве катализатора для исследования процесса регенерации был выбран «никель на кизельгуре» — катализатор процесса гидроочистки изопрена от примесей ацетилена. Для проведения исследований была создана оригинальная экспериментальная установка, сочетающая в себе динамический принцип измерения растворимости и осуществления экстракционного процесса. Реализованный процесс регенерации катализатора позволил восстановить активность катализатора до первоначального уровня, что было подтверждено проведенными измерениями каталитической активности регенерированных катализаторов. Тем самым была

140 обоснована возможность использования сверхкритических флюидных сред, в частности сверхкритического диоксида углерода, в задачах регенерации закоксованных катализаторов. Получена зависимость степени извлечения кокса с поверхности катализатора от массы пропущенного сверхкритического диоксида углерода и природы сорастворителя. Изучено влияние концентрации сорастворителя на полноту извлечения кокса. Проведены исследования растворимости одного из компонентов кокса - N,N-диметил формами да, с последующим описанием полученных результатов растворимости с использованием уравнения Пенга — Робинсона.

В процессе регенерации катализаторов может возникнуть проблема дополнительного нанесения активных центров в регенерированные катализаторы или же утилизация последних в случае полной выработки ресурса.

Решение данных проблем предполагает приемлемую растворимость материала активных центров в сверхкритических флюидах, поэтому в данной работе было проведено исследование растворимости в сверхкритическом диоксиде углерода, модельной системы органометаллического комплекса на основе магния и трилона Б.

В рамках обсуждаемой проблемы регенерации катализатора результаты выполненной работы подтверждают обоснованность использования метода регенерации катализатора с использованием сверхкритического экстракционного процесса. Результаты проведенных исследований формируют пути дальнейшего усовершенствования обсуждаемого процесса, в частности подбора, наиболее эффективного сорастворителя и оптимальных термодинамических параметров для интенсификации процесса регенерации.

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Галлямов, Рустам Фаилович, 2010 год

1. Боресков, Г. К. Катализ / Г. К. Боресков. - Новосибирск : Наука, 1971. - 267 с.

2. Катализ в промышленности / Под ред. Б. Лич. М. : Мир, 1986. - Т. 1., Т. 2.

3. Лукьянов, П. М. Краткая история химической промышленности СССР / П. М. Лукьянов. -М. : Изд. АН СССР, 1959. 464 с.

4. Каталитические свойства веществ: Справочник/Под. ред. Ройтера В. А. Киев: Наукова думка, 1968. - 1461 с.

5. Мухленов, И. П. Общая химическая технология / И. П. Мухленов и др.. Т. 2. Важнейшие химические производства. М. : Высшая школа, 1984. - 263 с.

6. Современные методы органического синтеза, учеб. пос. изд. 2-е, доп. и пер. / Т. В. Мандельштам, Б. В. Иоффе, Ю. П. Арцыбашева и др.. Под ред. проф. Б. В. Иоффе. Л. : Изд-во Ленигр. ун-та, 1980. - 232 с.

7. Буянов, Р. А. Закоксование катализаторов / Р. А. Буянов. Новосибирск : Наука, 1983.-176 с.

8. Самахов, А. А. Об изменении активности катализаторов в процессе эксплуатации / А. А. Самахов, Н. М. Зайдман, М. Д. Чижик, Р. А. Буянов. Новосибирск : Наука, 1976.- 108 с.

9. Буянов, Р. А. Закоксование и регенерация катализаторов дегидрирования при получении мономеров СК / Р. А. Буянов. Новосибирск : Наука, 1967. - 64 с.

10. Кутепов А. М. и др. Общая химическая технология: Учеб. для техн. вузов / А. М. Кутепов, Т. И. Бондарева, М. Г. Беренгартен. 2-е изд., испр. и доп. - М. : Высш. шк., 1990.-520 с.

11. Технология катализаторов / И.П. Мухленов, Е.И. Добкина, Дерюжкина, В. Е. Сороко; Под ред. проф. И. П. Мухленова. 3-е изд., пере-раб. Л. : Химия, 1989. -272 с.

12. Химическая кинетика и катализ: Учебное пособие для вузов / Г. М. Панченков, В. П. Лебедев. 3-е изд. испр. и доп. -М. : Химия, 1985. - 592 с.

13. Научные основы производства катализаторов / под ред. Р. А. Буянова. -Новосибирск, 1982.

14. Андерсон, Дж. Структура металлических катализаторов / Дж. Андерсон ; пер. Э. Э. Рачковского. Под ред. Г. К. Борескова. М. : «Мир», 1978. - 241 с.

15. Долгов, Б.Н. Катализ в органической химии / Б.Н. Долгов. Ленинград : Госхимиздат, 1959. - 807 с.

16. Томас, Ч. Промышленные процессы и эффективные катализаторы / Ч. Томас. -М. : «Мир», 1973.-385 с.

17. Сокольский, Д. В. Гидрирование в растворах / Д. В. Сокольский. Алма-Ата. : АНКаз. ССР, 1962.-484 с.

18. Справочник нефтехимика. В двух томах. Т. 1/Под ред. С. К. Огородникова. Л. : Химия, 1978.-496 с.

19. Сеттерефилд, Ч. Практический курс гетерогенного катализа / Ч. Сеттерефилд ; Пер. с англ. М. : Мир, 1984. - 520 с.

20. Масагутов, P.M. Регенерация катализаторов в нефтепереработке и нефтехимии / P.M. Масагутов, Б.Ф. Морозов, Б.И. Кутепов. М. : Химия, 1987. - 144 с.

21. Контрович, Б.В. Основы горения и газификации твердого топлива / Б.В. Контрович. М. : Изд. АН СССР, 1958. - 598 с.

22. Лавров, Н.В. Физико-химические основы процесса горения топлива / Н.В. Лавров. М. : Наука, 1971.-275 с.

23. Курганов, В.М. Гидроочистка нефтепродуктов на алюмоникельмолибде-новом катализаторе / Курганов, В.М. -М. : ЦНИИТЭнефтехим, 1975. 104 с.

24. Курганов, В.М. Паровоздушная регенерация катализаторов гидроочистки / В.М. Курганов, Б.Э. Кушнер, А.В. Агафонов. -М. : ЦНИИТЭнефтехим, 1973.-71 с.

25. Курганов, В.М. и др. // Нефтепереработка и нефтехимия. 1972. - №9. - С. 38.

26. Курганов, В.М. и др. // Нефтепереработка и нефтехимия. 1972. - №8. - С. 1-3.

27. Акимов, В.М. и др. // Изв. АН СССР: Отд. хим. наук. 1961. - №8. - С. 15161518.

28. Ботников, А .Я., Рысаков, М.Н. // Химия и технология топлив и масел. 1975. №8. -С. 7-10.

29. Самахов, А.А. Об изменении активности катализаторов в процессе эксплуатации / А.А. Самахов и др. Новосибирск : Наука, 1976. - 180 с.

30. Черных, И.К. / И.К. Черных, М.А. Черных // Тезисы докладов Всесоюзной конференции «Химреактор 83», Свердловск, 1983. -Т.З. - С. 196-201.

31. Bondi, A., Miller R.S. Schlaffer W.G. // Ind. and Eng. Chem. Process Des. And Develop., 1962. V.l. -N 3.- P. 196-200.

32. Жоров, Ю.М. и др. // Журн. физ. химии. 1969. - Т. 40. - № 3. -С. 537-542.

33. Морозов, Б.Ф. Старение алюмосиликатного катализатора в промышленных условиях : Автореф. канд. дис. Свердловск : Уральский политехи, ин-т, 1968. 25 с.

34. Леменовский, Д.А., Сверхкритические среды. Новые химические реакции и технологии / Д.А. Леменовский, В.Н. Баграташвили // Соросовский образовательный журнал. 1999. - №10 .- С. 36-41.

35. Johnston, К.Р. New direction in supercritical fluid science and technology. / K.P. Johnston // Supercritical fluid science and technology. J. Am. Chem. Soc. 1989. P.l-12.'

36. Trabelsi, F. Coking and Exsitu catalyst reactivation using supercritical C02: a preliminary study / F. Trabelsi, F. Stuber, K. Abaroudi, M.A. Larrayoz, F. Recasens, // J.E. Sueiras. Ind. Eng. Chem. Res. 2000. Vol.39. - №10. - P.3666-3670.

37. Vradman, L. Regeneration of Poisoned Nickel Catalyst by Supercritical ССЬ Extraction / Vradman, L. M. Herskowitz, E. Korin, J. Wisniak. // Ind. Eng. Chem. Res., 2001. 40 (7).-P. 1589-1592.

38. Сверхкритическое состояние вещества: флюиды и сверхкритические флюидные технологии http://www.Thar.ru/cTaTbH/.html.42. http://www.chemЛceds.ac.ukyPeople/CJVlR/criticalpics.html.

39. Вильсон, К. Дж. Ренормализационная группа и критические явления. / К. Дж. Вильсон // Успехи физических наук. 1983. Том 14. - № 9. - С. 193-220.

40. Гумеров, Ф.М., Яруллин Р.Ф. Сверхкритические флюиды и СКФ технологии / Ф.М. Гумеров, Р.Ф. Яруллин // The chemical journal. 2008. - №10. - С.26-30.

41. Кузякин, С.В. Прямая сверхкритическая экстракция водных растворов полярных органических соединений и их газохроматографическое определение: дисс. канд. хим. наук. Изд-во МГУ им. М.В.Ломоносова. Москва. 2005.

42. Fenghour, A. The viscosity of carbon dioxide / A. Fenghour, W. Wakeham, A. Vesovic //J. Phys. Chem. Ref. Data. 1998. 27(1) - P. 31-44.

43. O'Hern, H.A., Martin, J.J. Diffusion in carbon dioxide at elevated pressure / H.A. O'Hern, J.J. Martin // Ind. Eng. Chem. Res. 1955. 47. - P. 2081.

44. Huang, F.H. An accurate equation of state for carbon dioxide / F.H. Huang, M.H. Li, L.L. Lee, K.E. Starling, F.T. Chung// J. Chem. Eng. Japan. 1985. 18 - P. 490-496.

45. MAJERIK, V. Improvement of bioavailability of LM4156 using supercritical and cryogenic technologies. 2006. P. - 119.

46. Гумеров, Ф. M. Суб- и сверхкритические флюиды в процессах переработки полимеров / Ф.М. Гумеров, А.Н. Сабирзянов, Г.И. Гумерова. Казань : ФЭН, 2000. - 328 с.

47. Вукалович, В.М. Термодинамика / В.М. Вукалович, И.И. Новиков. Москва : Машиностроение, 1972. - 669 с.

48. McHugh, M.A. Supercritical Fluid Extraction: Principles and Practice / M.A. McHugh, V.J. Krukonis // Boston: Butterworth, 1980. - 512 p.

49. Syed Asif Abdullah. Solubility in supercritical carbon dioxide. New Jersey Institute of Technology. 2007. p.-219.

50. Кричевский, И.Р. Термодинамика критических бесконечно разбавленных растворов / И. Р. Кричевский. М. : «Химия», 1975. - 120 с.

51. Bartle, К. D. / К. D. Bartle, A. A. Clifford, S. A. Jafar, G. F. Shilstone // J. Phys. Chem. Ref. Data. 1991. - V.20. - №4. - P.713.

52. Gitterman, M. / M. Gitterman, I. Procaccia // J. Chem. Phys. 1983. V.78. - №5. - P. 2648.

53. Жузе, Т.П. Сжатые газы как растворители / Т.П. Жузе. М: Наука, 1974. - 110 с.

54. Bender, Е. Die Berechnung von Phasengleichgewichten mit der termischen Zustandsgleichung dargestellt an der reinen Fluiden Argon, Stickstoff, Saue rstoff und an ihren Gemischen. Habilitationsschrift, Ruhr-Universitat Bochum, 1971.

55. Гуревич, Г.Р. Аналитические методы исследования парожидкостного состояния природных углеводородных газов / Г.Р. Гуревич. М. : ВНИИОЭНГ, 1975. - 135 с.

56. Уэйлес, С. Фазовые равновесия в химической технологии, т. 1 / С. Уэйлес ; перевод с англ. М. : Мир, 1989. - 274 с.

57. Soave, G. / G. Soave // Chem. Eng. Sci. 1972. - V. 27. - p. 1197-1203.

58. Soave, G. / G. Soave // Fluid Phase Equilib. 1993. - V. 84. - p. 339-342.

59. Peng, D.Y. / D.Y. Peng. D.B. Robinson // Ind. Eng. Chem. Fundam. -1976. V. 15. - p. 59-64.

60. Циклис, Д.С. Техника физико-химических исследований при высоких и сверхвысоких давлениях / Д.С. Циклис. М. : «Химия», 1976. - 432 с.

61. Reid, R. С: Supercritical Fluid Extraction, A Perspective, Hougen. Lecture Series, University of Wisconsin, 1981.

62. Solubility's of Phenol and Pyrocatechol in Supercritical Carbon Dioxide. Julia'n Garcia-Gonza'lez, Maria J. Molina, Francisco Rodriguez, Fernando Mirada J. Chem. Eng. Data 2001,46,918-921

63. Новицкий, П. В. Оценка погрешностей результатов измерений / П. В. Новицкий, И. А. Зограф. JI. : Энергоатомиздат, 1985. - 248 с.

64. Зайдель, А. И. Погрешность измерений физических величин / А. И. Зайдель. JI. : Наука, 1984.- 112 с.70. «Никель на кизельгуре» ТУ 38.101396-89Е. 1989. - 46 с.

65. Технологический регламент цеха 1507. ОАО «НКНХ». 2004.

66. Руденко, А.П. // Современные проблемы физической химии. Вопросы катализа, адсорбции и физико-химической механики. М.: МГУ. 1968. Т.З. - С. 263-333

67. Левинтер, М.Е. Химизм и кинетика реакций уплотнения в деструктивных термических и каталитических процессах: Дис. д-ра техн. Наук. М., МИНХ и ГП. 1967.-355 с.

68. Буянов, Р.А., Тантаров М.А. // Научные основы технологии катализаторов.-Новосибирк : Ин-т Катализа СО АН СССР, 1981. вып. 13. - С. 67-84.

69. Wolf, Е.Е., Alfani F. // Catal. Rev. -1982.-V. 24.-N 23. P.329-371.

70. Мартьянов, C.H. и др. //Нефтехимия. 1981. - T.21.- № 3. - С. 371 -374

71. Елисеев, Н.А. Явление разработки и активность алюмохромовых катализаторов в процессе дегидрирования изопентана. автореф. канд. дис. - М.: ИОХ им. Н.Д. Зелинского, 1964. - 24 с.

72. Haldeman, R. G., Botty М. С. // J. Phys. Chem., 1959.- V.63. P. 4897.

73. Venuto, P. В., Habib E. Т., Jr. Fluid Catalytic Cracking with Zeolite Catalysts, New York: Marcel Dekker, 1979.

74. Хьюз, P. Дезактивация катализаторов / P. Хьюз. M.: Мир, 1986. - с.320.

75. Птицына, О.А. Лабораторные работы по органическому синтезу : Уч. пособие для хим. и биол. спец. пед. институтов / О.А. Птицына, Н.В. Куплетская, В.К. Тимофеева и др. М. : Просвещение, 1979. - 256 с.

76. Francis, A.W. Ternary systems of liquid C02// A.W. Francis. J. Phys. Chem., 1954. -V.58 - p. 1099.

77. Chartier, T. Solubility in Supercritical Carbon Dioxide of Paraffin Waxes Used as Binders for Low-Pressure Injection Molding / T. Chartier, E. Delhomme, J. F. Baumard, P. Marteau, P. Subra, R. Tufeu. // Ind. Eng. Chem. Res. 1999. V. 38. - P. 1904-1910.

78. Кирпичников, П.А. Альбом технологических схем основных производств промышленности синтетического каучука / П.А. Кирпичников, В. В. Береснев, Л.М. Попова. Ленинград : Химия, 1986. - 224 с.

79. Van Ness, Н.С. / Н.С. Van Ness, М.М. Abbott //AIChE J. 1979. - V. 25. - № 4. - P. 645.

80. Ashour, I. Representation of solid-supercritical phase equilibria using cubic equation of state / I.Ashour, R. Almehaideb, S.-E. Fateen, G. Aly // Fluid Phase Equil., 2000, V. 167.-P.41.

81. Yu, Jya-Juin. Cleanup of Disperse Dye Contaminated Water by Supercritical Carbon Dioxide Extraction / Jya-Juin Yu, Kong-FIwa Chui // ACS Symposium Series 860 «Supercritical Carbon Dioxide. Separations and Processes)). 2003. - P. 157-171.

82. Химическая энциклопедия: В 5 т.: т. 1: А Дарзана / Ред-кол.: Кнунянц И. Л. и др.. - М. : Сов. энцикл., 1988. - 623 с.

83. Дятлов, Н.М. Комплексоны и комплексонаты металлов / Н.М. Дятлов, В.Я. Темкина, К.И. Попов. М. : Химия, 1988. - 544 с.

84. Харитонов, Ю.Я. Комплексные соединения / Ю.Я. Харитонов // Соросовский образовательный журнал. — 1996. — №1. — 48 с.

85. Пршибил, Р. Аналитические применения этилендиаминтетрауксусной кислоты и ее родственных соединений / Р. Пршибил: Пер. с англ. М. : Мир, 1975.-531 с.

86. Калюкова, Е.Н. Осадительное и комплексонометрическое титрование: Методические указания к лабораторной работе по аналитической химии / Калюкова, Е.Н. — Ульяновск : УлГТУ, 2003. 28 с.

87. Ященко, А. В. Комплексные соединения: Лек. по общей химии / Ященко, А. В. -МГУ им. М.В. Ломоносова, 2005 г. 28 с.

88. Бургер, К. Органические реагенты в неорганическом анализе / К. Бургер ; Пер.с англ. М. : Мир, 1975. - 272 с.

89. Пешкова, В.М. Аналитическая химия никеля / В.М. Пешкова, В.М. Савостина. -М. : Наука, 1966.- 199 с.

90. Аналитическая химия и физико-химические методы анализа : учеб. пособие / М.И. Лебедева. Тамбов : Изд-во Тамб. гос. техн. ун-та, 2005. - 216 с.

91. Лурье, Ю.Ю. Справочник по аналитической химии / Ю.Ю. Лурье. М. : Химия, 1971.-456 с.

92. Физер, Л. Реагенты для органического синтеза Т. VII / Л. Физер, М. Физер ; пер. с англ. М.: Мир, 1978. - 460 с.

93. Fechrnbacher, U. Reactive decomposition of metals in supercritical fluids / U. Fechrnbacher, O. Grosshardt, T. Hirth, O. Aschenberenner, N. Dahmen // Investigation of the solubility and decomposability of metal organic substances. 2003. - P 6.

94. Aschenberenner, O. Solubility of (3-diketones, cyclopentadienyls, and cyclooctadiens with various metals in supercritical carbon dioxide / S. Kemper, N. Dahmen // 8th International symposium on Superccritical Fluids. Kyoto (Japan). 2006. - P 5.

95. Laintz, K.E. Solubility of fluorinated metal diethyldithiocarbamates in supercritical carbon dioxide / K.E. Laintz, R.D. Smith, C.M. Wai, C.R. Yonker // J. of supercritical fluids. 1991. - Vol. 4 - №3. - P. 194 -198.

96. Laintz, K.E. Extraction of metal ions from liquid and solid materials be supercritical carbon dioxide / K.E. Laintz, C.M. Wai, C.R. Yonker, R.D. Smith // Anal.Chem. -1992. Vol. 64. - P. 2875 - 2881.

97. Kersch, C. Extraction of heavy metals from fly ash and sand with ligands and supercritical carbon dioxide / C. Kersch, M.J.E. van Roosmalen, G.F. Woerlee, G.J.Witkamp // The journal of supercritical fluids. 1999. - Vol 5 - P. 7-12.

98. Залепугин, Д.Ю. Развитие технологий, основанных на использовании сверхкритических флюидов / Д.Ю. Залепугин, Н.А. Тилькунова, Н.В. Чернышева, B.C. Поляков // Сверхкритические флюиды: теория и практика. 2006. - Т.1. №1. -31 с.